EP3174694A1 - Effiziente herstellung von composite-halbzeugen und -bauteilen im nasspressverfahren unter einsatz von hydroxyfunktionalisierten (meth) acrylaten, die mittels isocyanaten oder uretdionen duroplastisch vernetzt werden - Google Patents

Effiziente herstellung von composite-halbzeugen und -bauteilen im nasspressverfahren unter einsatz von hydroxyfunktionalisierten (meth) acrylaten, die mittels isocyanaten oder uretdionen duroplastisch vernetzt werden

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Publication number
EP3174694A1
EP3174694A1 EP15741187.7A EP15741187A EP3174694A1 EP 3174694 A1 EP3174694 A1 EP 3174694A1 EP 15741187 A EP15741187 A EP 15741187A EP 3174694 A1 EP3174694 A1 EP 3174694A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
meth
temperature
component
resin component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15741187.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sandra Reemers
Zuhal TUNCAY
Michael Kube
Friedrich Georg Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP3174694A1 publication Critical patent/EP3174694A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B2605/18—Aircraft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • Uretdions be thermosetting crosslinked.
  • the invention relates to a process for the production of composite semi-finished products and components.
  • For the production of the semifinished products or components one mixes (meth) acrylate monomers,
  • (Meth) acrylate monomers and / or hydroxy-functionalized (meth) acrylate polymers with di- or polyisocyanates or with uretdione materials This liquid mixture is applied by known methods to fibrous material such as e.g. Carbon fibers, glass fibers or polymer fibers applied and by means of a first increase in temperature, a redox accelerator or by means
  • thermoplastics or weakly crosslinked systems that can be formed during polymerization or subsequently.
  • the hydroxy-functionalized (meth) acrylate components may then be reacted with the isocyanates or uretdiones already present in the system at a second temperature at least 20 ° C above the polymerization temperature e.g. be networked under molding in a press.
  • the shaping of the final component takes place in this press. In this way, dimensionally stable thermosets or networked composite components can be produced.
  • Fiber-reinforced materials in the form of composite materials are already used in many industrial applications, e.g.
  • Short cycle times are particularly important in terms of short press times of presses and / or other tools, since the investments are particularly high for these devices.
  • Prepregs and composites based thereon based on epoxy systems are described, for example, in WO 98/5021 1, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335 and US 4,377,657.
  • WO 2006/043019 a process for the production of prepregs based on
  • Epoxy resin polyurethane powders described. Furthermore, prepregs based on powdered thermoplastics are known as matrix. WO 99/64216 describes prepregs and composites as well as a method for their production in which emulsions with polymer particles of such small size are used that a single-fiber covering is made possible.
  • the polymers of the particles have a viscosity of at least 5000 centipoise and are either thermoplastics or crosslinking polyurethane polymers.
  • EP 0590702 describes powder impregnations for the production of prepregs in which the powder consists of a mixture of a thermoplastic and a reactive monomer or prepolymer.
  • WO 2005/091715 likewise describes the use of thermoplastics for the production of prepregs.
  • Prepregs with a matrix based on 2-component polyurethanes (2-K-PUR) are also known.
  • the category of 2-component PU essentially comprises the classic reactive polyurethane resin systems. In principle, it is a system of two separate components. While the governing component of one component is always one
  • Polyisocyanate such as polymeric methylene diphenyl diisocyanates (MDI), these are in the second component polyols or in recent developments and amino or amine-polyol mixtures. Both parts are mixed together just before processing. Then the Chemical curing by polyaddition to form a network of polyurethane or polyurea.
  • 2-component systems have a limited processing time (pot life) after mixing of both components, since the onset of reaction leads to a gradual increase in viscosity and finally to gelation of the system. Numerous influencing factors determine the effective time of its processability: reactivity of the reactants, catalysis, concentration, solubility, moisture content, NCO / OH ratio and
  • moisture-curing paints correspond largely to analogous 2K systems both in their composition and in their properties.
  • the same solvents, pigments, fillers and auxiliaries are used.
  • these systems tolerate before they are applied
  • DE 102009001793.3 and DE 102009001806.9 disclose a process for the preparation of storage-stable prepregs, essentially composed of A) at least one fibrous carrier and B) at least one reactive powdery polyurethane composition
  • the systems can also have poly (meth) acrylates as cobinders or polyol components.
  • poly (meth) acrylates as cobinders or polyol components.
  • the object of the present invention in the light of the prior art was to provide a new technology for the production of composite semi-finished products or components, which compared to the prior art shorter cycle times or shorter press and / or constitutionalbeleg principles allow in the production.
  • intermediates of the process should be storage stable for several days or weeks prior to final cure.
  • the present invention has the object, in the production of
  • the semi-finished product can optionally be stored for a longer period of time. Furthermore, the semifinished product can be tempered between these two process steps at a temperature, for example, between 30 and 100.degree. C., preferably between 40 and 70.degree.
  • the liquid, reactive composition consists essentially of the following
  • step III dry, storage-stable and optionally dimensionally stable impregnated prepregs or preforms - hereinafter referred to as
  • step III With the in step III.
  • the liquid mixture used is impregnated well outside the press, e.g. in a lower mold, and not in the actual pressing tool, which is used in the process steps IV and V.
  • this sub-form simultaneously one of several sub-forms of the press train, which are driven with the intermediate product in each case in the press represent.
  • a diaphragm forming technique may be used here.
  • thermoplastic semi-finished which is dry and not sticky.
  • This thermoplastic semifinished product shows when removed from the lower mold good dimensional stability can be automatically removed from the lower mold and placed in the hot press. It is also possible to insert several layers of these thermoplastic semi-finished products in the press. Furthermore, other layers, e.g. made of metal, wood, plastics or other material to be inserted into the press. For example, so-called inserts can be used to realize cable ducts or bolting points in the later molded part. At this point in the process, trimming or trimming of the semifinished product is also possible.
  • the hydroxy-functionalized (poly) (meth) acrylates are crosslinked with the isocyanates, which are formed at temperature T 2 from the uretdiones already present in the system or blocked isocyanates, so that a dimensionally stable thermoset component is formed.
  • the amount ratio of the resin component A) to the isocyanate component B) is preferably between 90:10 and 40:60. Most preferably, the resin component and the isocyanate component are present in such a proportion to each other
  • contained (meth) acrylate monomers and poly (meth) acrylates may also contain other ingredients that contribute to the OH number. These include in particular the optionally contained, described below polyols.
  • the resin component A) is at least composed of 30% by weight to 100% by weight of monomers and 0% by weight to 70% by weight of prepolymers.
  • monomers includes
  • (Meth) acrylates and monomers which can be copolymerized with (meth) acrylates and which are in this Balance is not crosslinking agents, ie di-, tri- or oligo- (meth) acrylates, or is urethane (math) acrylates.
  • the resin component is in particular at least composed of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 3% by weight, of crosslinking agent, which is preferably a di-, tri- or oligo-
  • (Meth) acrylate 20 to 100% by weight, preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 35 to 80% by weight and particularly preferably 40 to 60% by weight of monomers, 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight of urethane ( meth) acrylates, 0 to 70% by weight, preferably 5 to 40% by weight and particularly preferably 10 to 30% by weight of one or more prepolymers and 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1, 5 to 5% by weight of one or more initiators.
  • the resin may further contain 0 to 50% by weight, preferably 5% to 30% by weight and more preferably to 25% by weight of one or more polyols.
  • the advantage of this system according to the invention lies in the production of a deformable thermoplastic semifinished product / prepreg, which is thermoset crosslinked in a further step during the production of the composite components.
  • the starting formulation is liquid and thus suitable for the impregnation of fiber material without the addition of solvents.
  • the semi-finished products are stable in storage at room temperature.
  • the resulting moldings have a, compared to other polyurethane systems, increased heat resistance. Compared to common epoxy systems, they are characterized by greater flexibility.
  • such matrices can be designed to be light-stable and thus used for the production of visible carbon parts without further painting.
  • the molded parts according to the invention have the great advantage over the prior art that they can be produced with less waste, or the resulting waste can be reused and mostly does not have to be disposed of.
  • the cutting of the component or the deburring takes place after the production of the component.
  • the separated material consisting of the crosslinked matrix and the fibers used in these cases can not continue to be used to add value and is e.g. supplied to the thermal disposal.
  • Case may be the blank of the thermoplastic semi-finished.
  • the blend can be reused in other processes, such as SMC, where short cut fibers are used.
  • clamping frame can be performed. As a result, significantly less material overhangs, which are later separated as waste, fall in this process.
  • Composite semifinished products can be prepared by making them with the above combination of a (meth) acrylate reaction resin and an isocyanate component.
  • Composite can be used for a wide variety of applications in the construction, automotive, aerospace, power engineering (wind turbine) and marine and shipbuilding industries.
  • the reactive compositions which can be used according to the invention are environmentally friendly, cost-effective, have good mechanical properties, are easy to process and, after hardening, are distinguished by a good weather resistance and by a balance between hardness and flexibility.
  • the intermediate from process step III not sticky, dry, especially stable in form and storage.
  • an automated transfer of this intermediate product in the press is easy to carry out.
  • the cycle time in the press is significantly shortened. This is especially possible because both the impregnation and parts of the reaction take place outside the press.
  • the intermediate can be stacked from step III, sawn, post-processed and preformed before step IV.
  • Molded part are incorporated. However, such an approach is less preferred than using the blend in other SMC processes with short fiber material.
  • Process step III on the one hand and the shaping and final hardening in the
  • composite semi-finished products is used in the context of this invention synonymous with the terms prepreg, preform or organic sheet.
  • a prepreg is usually a precursor for thermoset composite components.
  • An organic sheet is usually a precursor for thermoplastic composites.
  • the fibrous carrier in the present invention is made of fibrous material (also commonly called reinforcing fibers).
  • fibrous material also commonly called reinforcing fibers.
  • any material making up the fibers is suitable, but fibrous material made of glass, carbon,
  • Plastics such as polyamide (aramid) or polyester, natural fibers or mineral
  • Fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers (oxide fibers based on aluminum oxides and / or silicon oxides) used. Also mixtures of fiber types, e.g. Fabric combinations of aramid and glass fibers, or carbon and glass fibers may be used. Likewise, hybrid composite components with prepregs of different fibrous carriers can be produced.
  • Glass fibers are the most commonly used fiber types mainly because of their relatively low price. In principle, all types of glass-based reinforcing fibers are suitable here (E glass, S glass, R glass,
  • Carbon fibers are generally used in high performance composites, where lower density relative to glass fiber and high strength are also important factors.
  • Carbon fibers are industrially produced fibers from carbonaceous raw materials which are converted by pyrolysis into graphitic carbon.
  • isotropic fibers have only low strength and less technical importance, anisotropic fibers show high strength and stiffness with low elongation at break.
  • natural fibers here are all
  • Aramid fibers have a negative, similar to carbon fibers
  • Thermal expansion coefficients so become shorter when heated. Their specific strength and elastic modulus are significantly lower than those of carbon fibers. In conjunction with the positive expansion coefficient of the matrix resin can be manufactured dimensionally stable components. Compared to carbon fiber reinforced plastics is the
  • aramid fibers are Nomex ® and Kevlar ® from DuPont, or Teijinconex ®, Twaron ® and Technora ® from Teijin.
  • Particularly suitable and preferred are carriers of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers or ceramic fibers.
  • the fibrous material is a textile fabric. Suitable fabrics are nonwoven fabrics, as well as so-called knits, such as knitted fabrics and knits, but also non-meshed containers such as fabrics, scrims or braids.
  • a distinction long fiber and short fiber materials as a carrier.
  • rovings and yarns are also suitable according to the invention. All materials mentioned are suitable in the context of the invention as a fibrous carrier.
  • Reinforcing fibers contains "Composites Technologies", Paolo Ermanni (Version 4), Script for the Lecture ETH Zurich, August 2007, Chapter 7.
  • the support material is usually preformed before process step II by placing it in the lower mold, the press or the tool.
  • blocked diisocyanates or polyisocyanates internally blocked as second embodiments are used as the first embodiment with blocking agents.
  • the internally blocked isocyanates are so-called uretdiones.
  • the diisocyanates and polyisocyanates used according to the invention can consist of any desired aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanates.
  • a list of possible di- and polyisocyanates and reagents for their external blocking can be found in the German patent application DE 102010030234.1.
  • the external blocking agents for the di- or polyisocyanates are preferably ethyl acetoacetate, diisopropylamine, methyl ethyl ketoxime, diethyl malonate, ⁇ -caprolactam, 1, 2,4-triazole, phenol or substituted phenols and / or 3,5-dimethylpyrazole.
  • the polyisocyanates used according to the invention are externally blocked in a first embodiment.
  • external blocking agents such as in DE
  • Polyisocyanates are preferably hexamethylene diisocyanate (HDI),
  • Diisocyanatodicyclohexylmethane H 12 MDI
  • 2-methylpentane diisocyanate MPDI
  • 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate TMDI
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • Blocking agents are selected from ethyl acetoacetate, diisopropylamine,
  • the particularly preferred hardener components are isophorone diisocyanate (IPDI) adducts containing isocyanurate moieties and ⁇ -caprolactam blocked isocyanate structures.
  • the isocyanate component may be 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight.
  • Organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, zinc octoate or bismuth neodecanoate, and / or tertiary amines, particularly preferably 1,4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, are preferably used as catalysts.
  • Tertiary amines are used in particular in concentrations between 0.001 and 1% by weight.
  • These reactive polyurethane compositions used according to the invention can be cured, for example, under normal conditions, for example with DBTL catalysis, from 160 ° C., usually from about 180 ° C.
  • the isocyanate components are present with an internal block. The internal blocking takes place via a dimer formation via uretdione structures which, at elevated temperature, split back into the originally present isocyanate structures and thus initiate crosslinking with the binder.
  • Uretdione group-containing polyisocyanates are well known and are described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 417,603.
  • a comprehensive review of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdiones is provided by J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200.
  • the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble dimerization catalysts such.
  • Dialkylaminopyridinen, trialkylphosphines, phosphorous acid triamides or imidazoles are used.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case. Basically, for the production of uretdione-containing
  • Polyisocyanates suitable for a wide range of isocyanates can be used.
  • the above di- and polyisocyanates can be used.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI Norbornane diisocyanate
  • IPDI Norbornane diisocyanate
  • HDI high density polyethylene
  • TMDI low density polyethylene
  • H 12 MDI high density polyethylene
  • IPDI and HDI are used for the matrix material.
  • the reaction of these polyisocyanates containing uretdione groups with uretdione group-containing curing agents a) involves the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers.
  • Preferred uretdione hardeners a) have a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of 3 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight (calculated as C 2 N 2 O 2 , molecular weight 84). Preference is given to polyesters and monomeric dialcohols.
  • the hardeners may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • the isocyanate component is preferably below 40 ° C in solid form and above 125 ° C in liquid form.
  • the isocyanate component further from the Polyurethane chemistry known adjuvants and additives.
  • the isocyanate component has a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of from 3 to 60% by weight.
  • the isocyanate composition of this embodiment may contain 0.01 to 5% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight of at least one catalyst selected from quaternary ammonium salts, preferably tetralkylammonium salts, and / or quaternary
  • inorganic acid anions as counterion, and optionally 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight of at least one co-catalyst selected from either at least one epoxy and / or at least one metal acetylacetonate and / or quaternary ammonium acetylacetonate and / or quaternary Containing phosphonium acetylacetonate. All quantities for the (co) catalysts are based on the total formulation of the matrix material.
  • metal acetylacetonates are zinc acetylacetonate, lithium acetylacetonate and
  • Tin acetylacetonate alone or in mixtures.
  • Zinc acetylacetonate is preferably used.
  • Phosphonium acetylacetonates can be found in DE 102010030234.1. Particular preference is given to using tetraethylammonium acetylacetonate and tetrabutylammonium acetylacetonate.
  • catalysts can be found in DE 102010030234.1. These catalysts may be added alone or in mixtures. Preference is given to using tetraethylammonium benzoate and tetrabutylammonium hydroxide.
  • epoxide-containing co-catalysts e.g. Glycidyl ethers and glycidyl esters, aliphatic epoxides, diglycidyl ethers based on bisphenol A and glycidyl methacrylates in question.
  • epoxides examples include triglycidyl isocyanurate (TGIC, trade name ARALDIT 810, Huntsman), mixtures of terephthalic acid diglycidyl ester and trimellitic triglycidyl ester (trade name ARALDIT PT 910 and 912, Huntsman), glycidyl ester of versatic acid
  • reaction resins based on methacrylate are used as the resin components.
  • the notation (meth) acrylates encompasses both methacrylates and acrylates, as well as mixtures of methacrylates and acrylates.
  • Both the monomers and the prepolymers can contain up to 25% by weight of a monomer which is copolymerizable or copolymerized with (meth) acrylates, based on the respective component. Examples of such monomer are in particular styrene or 1-alkenes.
  • other components may optionally be included.
  • auxiliaries and additives in addition regulators, plasticizers, stabilizers and / or inhibitors can be used.
  • the resin component in this case has an OH number of 10 to 600, preferably from 20 to 400 mg, more preferably from 40 to 200 mg KOH / gram.
  • the broader limits relate in particular, but not restrictively, to the embodiment explained in more detail below, in which the resin component contains, in addition to the monomers and the optional prepolymers, further polyols.
  • the OH number is preferably between 10 and 200 mg KOH / g.
  • the amount of the functional groups is chosen so that each
  • Hydroxy group of the resin components 0.6 to 2.0 isocyanate equivalents or 0.3 to 1, 0, preferably 0.4 to 0.8 and particularly preferably 0.45 to 0.65 uretdione groups of the isocyanate component omitted. This corresponds to 0.6 to 2.0, preferably 0.8 to 1, 6 and more preferably 0.9 to 1, 3 externally blocked isocyanate groups of the isocyanate component.
  • the monomer contained in the reaction resin is preferably
  • Alkyl (meth) acrylates which have been obtained by esterification with straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate or 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate.
  • monomers having a further functional group such as ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid; Esters of acrylic acid or methacrylic acid with dihydric alcohols, for example hydroxyethyl (meth) acrylate or
  • Hydroxypropyl (meth) acrylate Acrylamide or methacrylamide; or dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • suitable constituents of monomer mixtures are, for example, glycidyl (meth) acrylate or silyl-functional (meth) acrylates.
  • crosslinkers are, in particular, polyfunctional methacrylates, such as allyl (meth) acrylate. Particularly preferred are di- or tri- (meth) acrylates such as, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • crosslinker content may not exceed 10% by weight, preferably at most 5% by weight of
  • composition of the monomers according to proportion and composition will be suitably chosen with regard to the desired technical function and the substrate to be wetted.
  • the resin component also contains polymers which are referred to as prepolymers for better distinctness within the scope of this protective right. At least 80% by weight of the polymer portion is poly (meth) acrylates. In addition, up to 20% by weight of other prepolymers, in particular polyesters or polyethers may be included. However, the prepolymers preferably consist exclusively of poly (meth) acrylates.
  • the poly (meth) acrylates may have the hydroxy functionalities exclusively or in addition to the monomers. However, it is also possible that the prepolymers have no functional groups or at least no hydroxyl groups, and that the functional groups are exhibited exclusively by the monomers of component A). Furthermore, the prepolymers may have additional functional groups for adhesion promotion.
  • Said poly (meth) acrylates are generally composed of the same monomers as already listed with respect to the monomers in the resin system. They can be obtained by solution, emulsion, suspension, bulk or precipitation polymerization and are added to the system as a pure substance. As a regulator in the polymerization to the prepolymer as well as an additional ingredient in
  • Component A all compounds known from radical polymerization can be used. Preference is given to using mercaptans such as n-dodecylmercaptan.
  • conventional UV stabilizers can be used. The UV stabilizers are preferably selected from the group of the benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioxanthonate derivatives, piperidinolcarboxylic ester derivatives or cinnamic acid ester derivatives.
  • Substituted phenols, hydroquinone derivatives, phosphines and phosphites are preferably used from the group of stabilizers or inhibitors.
  • the rheology additives used are preferably polyhydroxycarboxamides, urea derivatives, salts of unsaturated carboxylic esters, alkylammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of the compounds. It has been found that rheology additives based on pyrogenic or precipitated, optionally also silanized, silicas having a BET surface area of 10 to 700 nm 2 / g are particularly suitable.
  • Defoamers are preferably selected from the group of alcohols, hydrocarbons, paraffin-based mineral oils, glycol derivatives, derivatives of glycolic acid esters, acetic acid esters and polysiloxanes used.
  • the resin composition may contain polyols as OH-functional co-binders which also undergo a crosslinking reaction with the isocyanate components.
  • polyols which are not reactive in process step III, the rheology and thus the processing of the semi-finished products from process step III, as well as the end products can be adjusted more accurately.
  • the polyols in the semifinished product from process step III act as a plasticizer or more precisely as a reactive diluent.
  • the polyols may be added in such a way that up to 80%, preferably up to 50% of the OH
  • the polyols may constitute up to 50% by weight, preferably at most 30% by weight and more preferably at most 25% by weight of the resin composition.
  • Suitable OH-functional cobinders are in principle all polyols customarily used in PU chemistry, as long as their OH functionality is at least two, preferably between three and six, where diols (difunctional polyols) are only in mixtures with polyols which contain more than two OH Have functionalities used.
  • the functionality of a polyol compound is understood to mean the number of OH groups of the molecule capable of reacting.
  • polyol compounds having an OH functionality of at least 3 in order to react with the isocyanate groups of the Uretdione build a three-dimensional dense polymer network.
  • mixtures of different polyols are also possible to use mixtures of different polyols.
  • a simple suitable polyol is, for example, glycerol.
  • Other low molecular weight polyols for example, by the company Perstorp ® under the product names polyol ®, polyol ® R or Capa ®, manufactured by Dow Chemicals under the product name Voranol ® RA, Voranol ® RN, Voranol ® RH or Voranol ® CP, by the company BASF under the name Lupranol ® and sold by DuPont under the name Terathane ® .
  • Specific products, indicating the hydroxyl numbers and the molecular weights for example, in the German patent application with the
  • oligomeric polyols are, for example, known linear or branched hydroxyl-containing polyesters, polycarbonates, polycaprolactones, polyethers, polythioethers, polyesteramides, polyurethanes or polyacetals, preferably polyester or
  • Polyether These oligomers preferably have a number average molecular weight of 134 to 4000. Particularly preferred are linear hydroxyl-containing polyester - polyester polyols - or mixtures of such polyesters. They are e.g. by reacting diols with lower amounts of dicarboxylic acids, corresponding dicarboxylic anhydrides, corresponding dicarboxylic acid esters of lower alcohols, lactones or
  • Hydroxycarboxylic acids produced.
  • suitable building blocks of such polyesters can also be found in the German patent application with priority record 102014208415.6.
  • polyesters as oligomeric polyols whose OH number is between 25 and 800, preferably between 40 and 400, whose acid number is at most 2 mg KOH / g and whose molar mass is between 200 and 4000 g / mol, preferably between 300 and 800 g / mol.
  • the OH number is determined analogously to DIN 53 240-2; the acid number in accordance with DIN EN ISO 21 14. The molar mass calculated from hydroxyl and carboxyl end groups.
  • polyethers are used as oligomeric polyols.
  • an OH number between 25 and 1200, preferably between 250 and 1000 and a molar mass M w between 100 and 2000 g / mol, preferably between 150 and 800 g / mol.
  • An example of a particularly suitable polyether is Lupranol® ® 3504/1 BASF Polyurethanes GmbH. The molecular weight M n is measured here by means of gel permeation chromatography against a PMMA standard.
  • polycaprolactones are used as oligomeric polyols whose OH number is between 540 and 25, the acid number of which is between 0.5 and 1 mg KOH / g is and whose molar mass is between 240 and 10,000 g / mol.
  • Suitable polycaprolactones are Capa 3022, Capa 3031, Capa 3041, Capa 3050, Capa 3091, Capa 3201, Capa 3301 Capa 4101, Capa 4801 Capa 6100, Capa 6200, Capa 6250, all from Perstorp, Sweden.
  • mixtures of polycaprolactones, polyesters, polyethers and polyols can be used.
  • the polymerization in process step III. occurs at a temperature T-i at which the
  • initiators are preferably thermally activatable initiators, photoinitiators or radical-forming redox systems; the initiators are preferably peroxides or redox systems.
  • photoinitiators are hydroxyketones and / or bisacylphosphines.
  • Suitable thermally activatable initiators are above all peroxides, azo initiators or redox systems. In particular, peroxides are suitable. The choice of initiator results for the skilled person from its half-life and the process step III. used temperature T-
  • Accelerators can be read, for example, in EP 2 454 331.
  • the combination of the initiators with the accelerators is referred to there as the redox starter system.
  • Concentration between 0 and 10% by weight, preferably between 0.2 and 8.0% by weight, more preferably between 0.5 and 6.0% by weight and especially preferably between 1, 5 and 5.0% by weight. This concentration is based on the pure initiator. It is quite possible or even common for the initiator to be added in a solvent or phlegmatizer. These amounts of substance added in small amounts are taken into account neither in the material balance of the resin nor in the material balance of the composition.
  • Solvents usually evaporate during further processing.
  • Phlegmatizers such as linseed oil or waxes are only very negligible
  • Process step III the curing of the resin component is preferably carried out directly after
  • Process step II The curing takes place in process step by a thermally initiated polymerization of the monomers in the resin component A). It is important to ensure that the
  • the temperature Ti is preferably in process step III. between 20 and 120 ° C, more preferably below 100 ° C. Ti is the temperature of the lower mold or the tool, in the process step III. is started or cured. At the same time, the temperature may increase to a certain extent due to the exothermic nature of the polymerization.
  • the formulation should be adjusted so that the temperature throughout the polymerization throughout at least 20 ° C below the temperature T 2 remains.
  • polymer compositions used according to the invention provide a very good flow with low viscosity and thus a good impregnation and in the cured state excellent chemical resistance.
  • aliphatic crosslinkers such as IPDI or H 12 MDI, and by the inventive use of the functionalized
  • Poly (meth) acrylates is additionally achieved a good weather resistance.
  • the intermediates produced according to the invention from process step III. are also very stable on storage at room temperature conditions, usually several weeks and even months. They can thus be further processed at any time into composite semi-finished products or components. This is the essential difference from the prior art systems which are reactive and not shelf-stable, as they start immediately after application e.g. to react to polyurethanes and thus to crosslink.
  • Composite components are further processed.
  • a very good impregnation of the fibrous support takes place due to the fact that the liquid resin components containing the isocyanate component wet the fiber of the support very well, whereby the thermal stress of the polymer composition can lead to an incipient second crosslinking reaction a previous one
  • a further great advantage of the composite semifinished products produced according to the invention is that the high temperatures required, at least for a short time, in the melt impregnation method or in the sintering of pulverulent reactive polyurethane compositions are not absolutely necessary in this method according to the invention.
  • Process step II the impregnation, is carried out by soaking the fibers, fabrics or scrims with the reactive composition prepared in process step I.
  • the impregnation is carried out at a temperature of at most 60 ° C, more preferably at
  • a first shaping can already take place in parallel.
  • the semi-finished product is already roughly adapted to the complicated shape of this tool before being inserted into the press or another tool in process step IV, and thus a better product quality, eg in terms of a high dimensional accuracy, is achieved.
  • the shaping takes place exclusively in process step IV.
  • preheating and preforming of the semifinished product take place in an intermediate step between method steps III and IV.
  • the composite semifinished products / prepregs produced according to the invention have both after process step III. as well as after process step V. a very high storage stability
  • polyurethane compositions have very good adhesion and distribution on the fibrous carrier.
  • step V the final curing of the composite semi-finished products to form parts, which are thermoset crosslinked. This is done by thermal curing of the hydroxy groups the resin component 1 with the isocyanate component.
  • this process of producing the composite semi-finished products from the precursors of process step III. depending on the curing time preferably at temperatures between 100 and 200 ° C, preferably above 160 ° C when using reactive matrix materials (variant I), or provided with appropriate catalysts highly reactive matrix materials (variant II) at temperatures above 100 ° C.
  • the curing is carried out at a temperature between 100 and 200 ° C, more preferably at a temperature between 120 and 200 ° C and particularly preferably between 140 and 200 ° C.
  • the polyurethane composition used is within 1 to 60 minutes, preferably between 1 and 5 minutes, depending on the component complexity.
  • the reactive polyurethane compositions used according to the invention have a very good flow and thus a good impregnation ability and in the cured state an excellent chemical resistance.
  • aliphatic crosslinkers for example IPDI or H12MDI
  • a good weathering resistance is achieved.
  • the method according to the present invention has the additional advantages that during the process steps IV. And V. only a very small shrinkage and a slight shrinkage occur and the end product has a comparison with the prior art comparable systems a particularly good surface quality.
  • Quaternary ammonium salts preferably carboxylates or hydroxides, particularly preferably in combination with epoxides or
  • Metallacetylacetonate preferably in combination with quaternary ammonium halides. These catalyst systems can ensure that the cure temperature for the second cure goes down to 100 ° C, or lower cure times are required at higher temperatures.
  • the composite semifinished products may have further additives. So, for example
  • Sunscreens such as e.g. sterically hindered amines, or other adjuvants, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt%.
  • Fillers and pigments such.
  • B. titanium dioxide can in an amount up to 30% by weight of
  • Total composition can be added.
  • additives such as leveling agents, for example polysilicones or adhesion promoters, for example based on acrylate, can be added for the preparation of the reactive polyurethane compositions according to the invention.
  • leveling agents for example polysilicones or adhesion promoters, for example based on acrylate
  • the invention also provides the use of prepregs or composite semi-finished products, in particular with fibrous carriers made of glass, carbon or aramid fibers.
  • the invention also relates, in particular, to the use of the composite semifinished products produced according to the invention for the production of composites in boatbuilding and shipbuilding, in the aerospace industry
  • Process product are also special semi-finished part of the present invention. These semi-finished products are characterized in particular by a fibrous carrier and a
  • Matrix material wherein the matrix material of a cured resin component and an unreacted isocyanate component in a ratio between 90 to 10 and 40 to 60 is composed.
  • this resin component consists of at least 30% by weight of a cured reaction resin based on (meth) acrylate, and has an overall OH number between 10 and 600 mg KOH / g.
  • composition containing additional polyol components Composition containing additional polyol components.
  • the OH number is generally between 10 and 200 mg KOH / g.
  • An example of such a semi-finished product may be independent of the polyol
  • Embodiment for example, be taken from the process step III of the method according to the invention.
  • IPDI uretdione (Evonik Industries) were dissolved in 100 ml of methyl methacrylate and admixed with 27.5 g of propanediol and 3.5 g of trimethylolpropane. After addition of 0.01 g of dibutyltin dilaurate was heated with stirring to 80 ° C for 4 h. Thereafter, no free NCO groups could be detected titrimetrically.
  • the hardener H has an effective NCO latent content of 12.8% by weight, based on solids.
  • the starting materials from the table were mixed in a premixer and then dissolved. This mixture can be used at RT for about 15 min before it gels.
  • the matrix was then placed on the fiber. During the closing process, the matrix dispersed in the tool and wetted the reinforcing fibers. After 20 min, the reaction is complete at RT and the preform (here equivalent to semi-finished) was removed from the tool.
  • the preform of Example 1 showed after the reaction a weight loss based on matrix of about 2% by weight.
  • the preform was then pressed in a further tool for 1 h at 180 ° C and 50 bar and thereby fully crosslinked the matrix material.
  • the hard, rigid, chemical-resistant and impact-resistant composite components had a glass transition temperature T g of 1 18 ° C.
  • Example 2 the procedure was analogous to Example 1. Only a resin component which additionally contained non- (meth) acrylic polyols was used. The composition is shown in Table 2.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was carried out according to Example 1. In this case, a weight loss of the preform after the reaction of 1% by weight instead of 2% by weight was measured in Example 1.
  • the hard, stiff, chemical-resistant and impact-resistant composite components had a glass transition temperature T g of 80 ° C and were slightly more flexible overall than the plates of Example 1.
  • Hardener H (60% in MMA) containing uretdione groups
  • Polyol R3215 polyol in resin component 16% by weight

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen. Zur Herstellung der Halbzeuge bzw. Bauteile mischt man (Meth)acrylatmonomere, (Meth)acrylatpolymere,mehrfach funktionalisierte (Meth)acrylate, hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylatmonomere und/oder hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylatpolymere mit Di-bzw. Polyisocyanaten oder mit Uretdion-Materialien. Diese flüssige Mischung wird nach bekannten Verfahren auf Fasermaterial, wie z.B. Carbonfasern, Glasfasern oder Polymerfasern aufgebracht und mit Hilfe einer ersten Temperaturerhöhung, eines Redoxbeschleunigersoder mittels Photoinitiierung polymerisiert. Nach Polymerisation, z.B. bei Raumtemperatur oder bei bis zu 120 °C, entstehen Thermoplaste, die nachträglich noch verformt werden können. Die hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylatbestandteile können anschließend mit den bereits im System vorhandenen Isocyanaten oder Uretdionen bei einer zweiten Temperatur, die mindestens 20 °C oberhalb der Polymerisationstemperatur in einer Presse vernetzt werden. Dabei erfolgt in dieser Presse gleichzeitig die Formgebung zum endgültigen Bauteil. Auf diese Weise können formstabile Duroplaste bzw. vernetzte Composite-Bauteile erzeugt werden.

Description

Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder
Uretdionen duroplastisch vernetzt werden.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen. Zur Herstellung der Halbzeuge bzw. Bauteile mischt man (Meth)acrylatmonomere,
(Meth)acrylatpolymere, mehrfach funktionalisierte (Meth)acrylate, hydroxyfunktionalisierte
(Meth)acrylatmonomere und/oder hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylatpolymere mit Di- bzw. Polyisocyanaten oder mit Uretdion-Materialien. Diese flüssige Mischung wird nach bekannten Verfahren auf Fasermaterial, wie z.B. Carbonfasern, Glasfasern oder Polymerfasern aufgebracht und mit Hilfe einer ersten Temperaturerhöhung, eines Redoxbeschleunigers oder mittels
Photoinitiierung eine Polymerisation gestartet.
Nach Polymerisation, z.B. bei Raumtemperatur oder bei bis zu 120 °C, entstehen Thermoplaste oder schwach vernetzte Systeme, die bei der Polymerisation oder nachträglich geformt werden können. Die hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylatbestandteile können anschließend mit den bereits im System vorhandenen Isocyanaten oder Uretdionen bei einer zweiten Temperatur, die mindestens 20 °C oberhalb der Polymerisationstemperatur z.B. unter Formgebung in einer Presse vernetzt werden. Dabei erfolgt in dieser Presse gleichzeitig die Formgebung zum endgültigen Bauteil. Auf diese Weise können formstabile Duroplaste bzw. vernetzte Composite-Bauteile erzeugt werden. Faserverstärkte Materialien in Form von Composite-Materialien werden bereits in vielen industriellen Anwendungen, z.B. mittels wet-lay-up Technologie, wegen ihrer besonderen mechanischen Eigenschaften bei gleichzeitig geringem Gewicht in vielen Anwendungsgebieten eingesetzt. Bei der industriellen Verarbeitung solcher Systeme werden insbesondere kurze Zykluszeiten und hohe Lagerstabilitäten - auch bei Raumtemperatur - benötigt. Kurze Zykluszeiten sind insbesondere in Bezug auf kurze Belegzeiten von Pressen und/oder anderen Werkzeugen wichtig, da für diese Geräte die Investitionen besonders hoch sind.
Zur Herstellung von Composite-Materialien gibt es verschiedene Verfahren. Die Verfahren sind bisher nicht Großserien-tauglich. Ein bereits relativ effizienter Prozess für die Herstellung von Composite-Bauteilen ist das Nasspressverfahren. Hier werden Fasern mit Matrix in einer Presse zu einem Bauteil in Endgeometrie verpresst. Die Imprägnierung der Fasern erfolgt hierbei oft direkt in der Presse. Dies ist von Nachteil, da sich damit die Belegzeit der Presse erhöht. Erste Ansätze, die Imprägnierung außerhalb der Presse durchzuführen, sind bisher umständlich, da Matrixmaterial vom imprägnierten Preform tropft, der Preform klebrig und nicht formstabil ist. Der imprägnierte Preform kann daher nicht oder nur schwer automatisiert in die Presse eingelegt werden. Teilweise werden die imprägnierten Preforms daher tiefgekühlt und eingefroren in die Presse transportiert. Dies ist kostenintensiv und umständlich. Stand der Technik
Neben Polyestern, Vinylestern und Epoxy-Systemen gibt es eine Reihe spezialisierter Harze im Bereich der vernetzenden Matrix-Systeme. Dazu zählen auch Polyurethan-Harze, die wegen ihrer Zähigkeit, Schadenstoleranz und die Festigkeit insbesondere zur Herstellung von Composite- Profilen über Pultrusionsverfahren eingesetzt werden. Als Nachteil wird häufig die Toxizität der verwendeten Isocyanate genannt. Jedoch auch die Toxizität von Epoxy-Systemen und den dort verwendeten Härter-Komponenten ist als kritisch anzusehen. Dies gilt insbesondere für bekannte Sensibilisierungen und Allergien.
Das Nasspressverfahren auf Basis von Epoxidharzen kann in WO 2014/078219 bzw. WO
2014/078218 nachgelesen werden. Hier erfolgen die Tränkung der Fasermaterialien mit dem Harz und das Aushärten des Harzes unter gleichzeitiger Formgebung im gleichen Werkzeug. Ein solches Vorgehen hat den sehr großen Nachteil einer sehr langen Werkzeugbelegzeit. Ein weiterer Nachteil ist, dass der dabei anfallende hohe Verschnitt, an mit Matrix vernetztem Fasermaterial, verworfen bzw. entsorgt werden muss.
Prepregs und daraus hergestellte Composites auf der Basis von Epoxy-Systemen werden zum Beispiel beschrieben in WO 98/5021 1 , EP 309 221 , EP 297 674, WO 89/04335 und US 4,377,657. In WO 2006/043019 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs auf der Basis von
Epoxidharz-Polyurethanpulvern beschrieben. Des Weiteren sind Prepregs auf der Basis von pulverförmigen Thermoplasten als Matrix bekannt. In WO 99/64216 werden Prepregs und Composite sowie eine Methode zu deren Herstellung beschrieben, bei der Emulsionen mit so kleinen Polymerpartikeln verwendet werden, dass eine Einzelfaserumhüllung ermöglicht wird. Die Polymere der Partikel haben eine Viskosität von mindestens 5000 centipoise und sind entweder Thermoplaste oder vernetzende Polyurethan- Polymere.
In der EP 0590702 werden Pulverimprägnierungen zur Herstellung von Prepregs beschrieben, bei denen das Pulver aus einem Gemisch aus einem Thermoplasten und einem reaktiven Monomer bzw. Prepolymeren besteht. Die WO 2005/091715 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Thermoplasten zur Herstellung von Prepregs.
Prepregs mit einer Matrix auf der Basis von 2-Komponenten-Polyurethanen (2-K-PUR) sind gleichfalls bekannt. Die Kategorie der 2-K-PUR umfasst im Wesentlichen die klassischen reaktiven Polyurethan-Harz-Systeme. Prinzipiell handelt es sich um ein System aus zwei getrennten Komponenten. Während der maßgebende Bestandteil der einen Komponente immer ein
Polyisocyanat, wie z.B. polymere Methylendiphenyldiisocyanate (MDI) ist, sind dies bei der zweiten Komponente Polyole bzw. bei neueren Entwicklungen auch Amino- oder Amin-Polyol-Gemische. Beide Teile werden erst kurz vor der Verarbeitung miteinander vermischt. Danach erfolgt die chemische Aushärtung durch Polyaddition unter Bildung eines Netzwerkes aus Polyurethan bzw. Polyharnstoff. 2-Komponenten-Systeme haben nach dem Vermischen beider Bestandteile eine begrenzte Verarbeitungszeit (Standzeit, Potlife), da die einsetzende Reaktion zur allmählichen Viskositätserhöhung und schließlich zur Gelierung des Systems führt. Zahlreiche Einflussgrößen bestimmen dabei die effektive Zeit seiner Verarbeitbarkeit: Reaktivität der Reaktionspartner, Katalysierung, Konzentration, Löslichkeit, Feuchtegehalt, NCO/OH-Verhältnis und
Umgebungstemperatur sind die wichtigsten [siehe dazu: Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, Seiten 210/212]. Der Nachteil der Prepregs auf der Basis derartiger 2-K-PUR-Systeme ist, dass nur eine kurze Zeit zur Verarbeitung des Prepreg zu einem Composite zur Verfügung steht. Deshalb sind derartige Prepregs nicht über mehrere Stunden, geschweige denn Tage lagerstabil.
Von der unterschiedlichen Bindemittelbasis abgesehen entsprechen feuchtigkeitshärtende Lacke sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihren Eigenschaften weitgehend analogen 2K- Systemen. Es werden im Prinzip die gleichen Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe und Hilfsmittel verwendet. Anders als 2K-Lacke tolerieren diese Systeme vor ihrer Applikation aus
Stabilitätsgründen keinerlei Feuchtigkeit.
In DE 102009001793.3 und DE 102009001806.9 wird ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs, im Wesentlichen aufgebaut aus A) mindestens einem faserförmigen Träger und B) mindestens einer reaktiven pulverförmigen Polyurethanzusammensetzung als
Matrixmaterial beschrieben.
Die Systeme können dabei auch Poly(meth)acrylate als Cobindemittel oder Polyolkomponenten aufweisen. In DE 102010029355.5 werden solche Zusammensetzungen durch ein
Direktschmelzeimprägnierverfahren in das Fasermaterial verbracht. In DE 102010030234.1 durch eine Vorbehandlung mit Lösungsmitteln. Nachteil dieser Systeme ist die hohe Schmelzviskosität bzw. die Verwendung von Lösungsmitteln, die zwischenzeitlich entfernt werden müssen, bzw. auch in toxikologischer Hinsicht Nachteile mit sich bringen können.
Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund des Standes der Technik war es, eine neue Technologie zur Herstellung von Composite-Halbzeugen bzw. -Bauteilen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber dem Stand der Technik kürzere Taktzeiten bzw. kürzere Pressen- und/oder Werkzeugbelegzeiten bei der Herstellung ermöglichen.
Insbesondere sollen Zwischenstufen des Verfahrens vor der endgültigen Aushärtung über mehrere Tage oder Wochen lagerstabil sein.
Weiterhin soll ein einfacher Transport der Zwischenstufen, im Weiteren auch als Preform bezeichnet, ohne Verkleben oder Formverlust, z.B. mit einem Robotorarm, möglich sein. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von
Composites weniger Verschnitt zu erzeugen und den anfallenden Verschnitt einer
Weiterverwendung zugänglich zu machen. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein beschleunigtes Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen bzw. -Bauteilen zur Verfügung zu stellen, welches eine Imprägnierung des Fasermaterials außerhalb der Formgebungspresse, ohne dass bei der Überführung in die Presse bzw. ein Werkzeug besondere Vorkehrungen, wie z.B. ein starkes Kühlen getroffen werden müsste, ermöglicht.
Weitere, nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen ergeben.
Lösung
Gelöst werden die Aufgaben mittels eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung von Composite- Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung zu Formteilen. Dieses neuartige Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf:
I. Herstellung einer flüssigen, reaktiven Zusammensetzung,
II. direkte Imprägnierung eines faserförmigen Trägers mit der Zusammensetzung aus I.,
III. Polymerisation von Monomerbestandteilen in der flüssigen Zusammensetzung bei einer Temperatur T-i , und eine optionale vorläufige Formgebung,
IV. endgültige Formgebung zum späteren Formteil in einer Presse und/oder in einem anderen Werkzeug und
V. gleichzeitiges Aushärten der Isocyanatkomponente in der Zusammensetzung in dieser Presse bei einer Temperatur T2, die mindestens 20 °C höher ist als die Temperatur T-i in Verfahrensschritt III.
Zwischen Verfahrensschritten III. und IV. kann das Halbzeug optional auch über einen längeren Zeitraum zwischengelagert werden. Weiterhin kann das Halbzeug zwischen diesen beiden Verfahrensschritten bei einer Temperatur beispielsweise zwischen 30 und 100 °C, bevorzugt zwischen 40 und 70 °C getempert werden.
Dabei besteht die flüssige, reaktive Zusammensetzung im Wesentlichen aus folgenden
Komponenten:
A) Einer reaktiven Harzkomponente auf (Meth)acrylatbasis, enthaltend mindestens ein
(Meth)acylatmonomer und mindestens ein Poly(meth)acrylat, wobei mindestens ein Bestandteil der Harzkomponente Hydroxygruppen aufweist.
B) Mindestens einem blockierten Di- oder Polyisocyanat und/oder mindestens einem Uretdion als Isocyanatkomponente. Mit der beschriebenen Formulierung lassen sich in Verfahrensschritt III. trockene, lagerstabile und gegebenenfalls formstabile imprägnierte Prepregs bzw. Preforms - im Weiteren als
Zwischenprodukt bezeichnet - außerhalb der Presse herstellen.
Mit der in Verfahrensschritt III. eingesetzten flüssigen Mischung erfolgt eine gute Imprägnierung des Trägermaterials außerhalb der Presse, z.B. in einer Unterform, und nicht im eigentlichen Presswerkzeug, welches in den Verfahrensschritten IV. und V. zum Einsatz kommt. Dabei kann diese Unterform gleichzeitig eine von mehreren Unterformen des Presswerkezugs, die mit dem Zwischenprodukt jeweils in die Presse gefahren werden, darstellen. Alternativ dazu kann auch eine Diaphragma-Umformtechnik hier verwendet werden.
Die Mischung wird mit oder ohne Temperaturzufuhr außerhalb der Presse zur Polymerisation gebracht. Es entsteht ein thermoplastisches Halbzeug, das trocken und nicht klebrig ist. Dieses thermoplastische Halbzeug zeigt bei Entnahme aus der Unterform eine gute Formstabilität kann automatisiert aus der Unterform entnommen werden und in die heiße Presse eingelegt werden. Dabei ist es auch möglich, mehrere Lagen dieser thermoplastischen Halbzeuge in die Presse einzulegen. Weiterhin können auch andere Schichten, z.B. aus Metall, Holz, Kunststoffen oder einem anderen Material mit in die Presse eingelegt werden. So können beispielsweise über so genannte Inserts Kabelschächte oder Verschraubungsstellen im späteren Formteil realisiert werden. An diesem Punkt des Verfahrens ist auch eine Besäumung oder Zurechtschneiden des Halbzeugs möglich.
In der Presse unter Temperatur werden die hydroxyfunktionalisierten (Poly)(Meth)acrylate mit den Isocyanaten, die bei Temperatur T2 aus den bereits im System vorhandenen Uretdionen bzw. blockierten Isocyanaten gebildet werden, vernetzt, so dass ein formstabiles duroplastisches Bauteil entsteht.
Bevorzugt beträgt dabei das Mengenverhältnis der Harzkomponente A) zur Isocyanatkomponente B) zwischen 90 zu 10 und 40 zu 60. Ganz besonders bevorzugt liegen die Harzkomponente und die Isocyanatkomponente in einem solchen Verhältnis zueinander vor, dass auf jede
Hydroxygruppe der Harzkomponente A) 0,3 bis 1 ,0, bevorzugt 0,4 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,45 bis 0,65 Uretdiongruppen dies entspricht 0,6 bis 2,0, bevorzugt 0,8 bis 1 ,8 und besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,3 extern blockierte Isocyanatgruppen der Isocyanatomponente entfallen. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die Harzkomponente neben den
erfindungsgemäß enthaltenen (Meth)acrylatmonomeren und Poly(meth)acrylaten auch weitere Bestandteile, die zur OH-Zahl beitragen, enthalten kann. Dazu zählen insbesondere die optional enthaltenen, weiter unten beschriebenen Polyole.
Dabei ist die Harzkomponente A) mindestens zusammengesetzt aus 30 Gew% bis 100 Gew% Monomeren und 0 Gew% bis 70 Gew% Präpolymeren. Der Ausdruck Monomere umfasst dabei
(Meth)acrylate und mit (Meth)acrylaten copolymerisierbare Monomere, bei denen es sich in dieser Bilanz nicht um Vernetzer, d.h. z.B. di-, tri- oder oligo-(Meth)acrylate, oder um Urethan(math)acrylate handelt.
Die Harzkomponente ist insbesondere mindestens zusammengesetzt aus 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0 bis 3 Gew% Vernetzer, bei dem es sich hier bevorzugt um ein di-, tri- oder oligo-
(Meth)acrylat handelt, 20 bis 100 Gew%, bevorzugt 30 bis 90 Gew%, besonders bevorzugt 35 bis 80 Gew% und insbesondere bevorzugt 40 bis 60 Gew% Monomeren, 0 bis 20 Gew%, bevorzugt 1 bis 10 Gew% Urethan(meth)acrylate, 0 bis 70 Gew%, bevorzugt 5 bis 40 Gew% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew% eines oder mehrerer Präpolymere und 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew% und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5 Gew% eines oder mehrerer Initiatoren. In einer besonderen Ausführungsform kann das Harz weiterhin 0 bis 50 Gew%, bevorzugt 5 Gew% bis 30 Gew% und besonders bevorzugt bis 25 Gew% einer oder mehrerer Polyole enthalten. Die genaue Auswahl dieser Polyole wird weiter unten beschrieben. Der Vorteil dieses erfindungsgemäßen Systems liegt in der Herstellung eines verformbaren thermoplastischen Halbzeugs/Prepregs, das bei der Herstellung der Composite-Bauteile in einem weiteren Schritt duroplastisch vernetzt wird. Die Ausgangsformulierung ist flüssig und damit ohne Zugabe von Lösungsmitteln für die Imprägnierung von Fasermaterial geeignet. Die Halbzeuge sind lagerstabil bei Raumtemperatur. Die entstehenden Formteile verfügen über eine, im Vergleich zu anderen Polyurethansystemen, erhöhte Wärmeformbeständigkeit. Im Vergleich zu gängigen Epoxysystemen zeichnen sie sich durch eine höhere Flexibilität aus. Zudem können derartige Matrices lichtstabil ausgelegt werden und damit für die Herstellung von Sichtcarbonteilen ohne weitere Lackierung verwendet werden.
Weiterhin haben die erfindungsgemäß hergestellten Formteile den großen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, dass diese mit weniger Verschnitt hergestellt werden können, bzw. der anfallende Verschnitt wiederverwendet werden kann und größtenteils nicht entsorgt werden muss. Bei den aktuellen einstufigen Prozessen nach Stand der Technik erfolgt der Zuschnitt des Bauteils bzw. die Entgratung nach der Herstellung des Bauteils. Das abgetrennte Material, bestehend aus der vernetzten Matrix und den verwendeten Fasern kann in diesen Fällen nicht wertschöpfend weiter verwendet werden und wird z.B. der thermischen Entsorgung zugeführt. Im vorliegenden
Fall kann der Zuschnitt des thermoplastischen Halbzeugs erfolgen. Der Verschnitt kann in weiteren Verfahren wie SMC, in denen Kurzschnittfasern eingesetzt werden, wiederverwendet werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das Verfahren ohne die
Verwendung von Spannrahmen durchgeführt werden kann. Dadurch fallen bei diesem Verfahren deutlich weniger Materialüberstände, die später als Verschnitt abgetrennt werden, an.
Überraschend wurde gefunden, dass ausreichend imprägnierte, reaktive und lagerstabile
Composite-Halbzeuge hergestellt werden können, indem man diese mit der oben genannten Kombination aus einem (Meth)acrylatreaktionsharz und einer Isocyanatkomponente herstellt.
Man erhält so Composite-Halbzeuge mit gegenüber dem Stand der Technik zumindest gleichen aber auch verbesserten Verarbeitungseigenschaften, die für die Herstellung leistungsfähiger Composite für verschiedenste Anwendungen im Bereich der Bau-, der Automobil-, der Luft- und Raumfahrt-Industrie, der Energietechnik (Windkraftanlagen) und im Boots- und Schiffbau eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäß verwendbaren reaktiven Zusammensetzungen sind umweltfreundlich, kostengünstig, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, lassen sich einfach verarbeiten und zeichnen sich nach Härtung durch eine gute Wetterbeständigkeit wie durch ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Härte und Flexibilität aus.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind, dass man bei der Formgebung z.B. günstige Unterformen oder Diaphragmen anstelle von nur aufwendig herstellbaren Presswerkzeugen einsetzen kann.
Darüber hinaus ist eine besonders gute Imprägnierung des Trägermaterials durch Verwendung einer niedrig-viskosen Zusammensetzung möglich.
Weiterhin erfolgt eine Teilreaktion, in Form der Polymersisation außerhalb der Presse. Damit sind Automatisierungen des Verfahrens deutlich einfacher zu realisieren.
Weiterhin ist das Zwischenprodukt aus Verfahrensschritt III. nicht klebrig, trocken, besonders form- und lagerstabil. Damit ist eine automatisierte Übertragung dieses Zwischenprodukts in die Presse einfach durchführbar. Damit und durch die anderen Vorteile der vorliegenden Erfindung wird insbesondere die Taktzeit in der Presse deutlich verkürzt. Dies ist insbesondere möglich, weil sowohl die Imprägnierung als auch Teile der Reaktion außerhalb der Presse stattfinden.
Darüber hinaus kann die Zwischenstufe aus Verfahrensschritt III gestapelt, gesägt, nachbearbeitet und auch vor Verfahrensschritt IV. vorgeformt werden.
Zusätzlich kann in diesem Verfahrensschritt Verschnitt aus der erfindungsgemäßen
Formteilherstellung eingearbeitet werden. Ein solches Vorgehen ist jedoch gegenüber der Verwendung des Verschnitts in anderen SMC-Verfahren mit kurzfaserigem Material weniger bevorzugt.
Besonders überraschend wurde dabei gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich beschleunigte Herstellung dieser Composite- Halbzeuge möglich ist. Die Formgebung in Verfahrensschritt IV. kann an einem bereits festen und leicht zu transportierenden Zwischenprodukt erfolgen. Erst wenn die Formgebung erfolgt ist, erfolgt in Verfahrensschritt V. dann die endgültige Aushärtung zum fertigen Composite-Halbzeug. Dieses Verfahren bringt damit den zusätzlichen Vorteil mit sich, dass es sehr gut kontinuierlich automatisiert werden kann. So ist es insbesondere möglich die erste Aushärtung des
Verfahrensschritts III. einerseits und die Formgebung und endgültige Aushärtung in den
Verfahrensschritten IV. und V. andererseits in getrennten Vorrichtungen vorzunehmen. Dadurch lassen sich die Taktzeiten gegenüber dem Stand der Technik, mit nur einem Härtungsschritt, zusätzlich deutlich verkürzen. Weiterhin ist das Verfahren damit in einer kontinuierlich betriebenen Produktionsstraße realisierbar.
Der Begriff Composite-Halbzeuge wird im Rahmen dieser Erfindung synonym zu den Begriffen Prepreg, Preform oder Organoblech verwendet. Bei einem Prepreg handelt es sich in der Regel um eine Vorstufe für duroplastische Composite-Bauteile. Bei einem Organoblech handelt es sich normalerweise um eine entsprechende Vorstufe für thermoplastische Composite-Bauteile.
Das Träqermaterial
Der faserförmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus faserförmigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch faserförmiges Material aus Glas, Kohlenstoff,
Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen
Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z.B. Gewebe-Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff- und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite-Bauteile mit Prepregs aus unterschiedlichen faserförmigen Trägern herstellbar.
Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden Verstärkungsfasern geeignet (E- Glas-, S-Glas-, R-Glas-,
M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D-Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in Hochleistungsverbundverstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist.
Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle
Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z.B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen
Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul sind deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die
Druckfestigkeit von Aramidfaser-Verbund Werkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramischen Fasern. Bei dem faserförmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als faserförmiger Träger geeignet. Einen Überblick über
Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien", Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7. Das Trägermaterial wird in der Regel vor Verfahrensschritt II durch das Einlegen in die Unterform, die Presse bzw. das Werkzeug vorgeformt.
Isocyanatkomponente
Als Isocyanatkomponente werden als erste Ausführungsform mit Blockierungsmitteln blockierte oder als zweite Ausführungsform intern blockierte Di- und Polyisocyanate eingesetzt. Bei den intern blockierten Isocyanaten handelt es sich um so genannte Uretdione.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen. Eine Auflistung möglicher Di- und Polyisocyanate sowie Reagenzien zu deren externen Blockierung finden sich in der deutschen Patentanmeldung DE 102010030234.1.
Bei den externen Blockierungsmittel für die Di- oder Polyisocyanate handelt es sich bevorzugt um Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε- Caprolactam, 1 ,2,4-Triazol, Phenol oder substituierte Phenole und/oder 3,5-Dimethylpyrazol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind in einer ersten Ausführungsform extern blockiert. In Frage kommen dazu externe Blockierungsmittel, wie beispielsweise in DE
102010030234.1 zu finden sind. Bei den in dieser Ausführungsform eingesetzt Di- oder
Polyisocyanate, handelt es sich bevorzugt um Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Bevorzugte
Blockierungsmittel sind ausgewählt aus Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin,
Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1 ,2,4-Triazol, Phenol oder substituierte Phenole und/oder 3,5-Dimethylpyrazol. Die besonders bevorzugt verwendeten Härterkomponente sind Isophorondiisocyanat- (IPDI-)Addukte, die Isocyanurat-Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen enthalten. Zusätzlich kann die Isocyanatkomponente 0,01 bis 5,0 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew%
Katalysatoren enthalten. Bevorzugt werden als Katalysatoren metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat oder Bismuthneodecanoat, und/oder tertiäre Amine, besonders bevorzugt 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan verwendet. Tertiäre Amine werden insbesondere in Konzentrationen zwischen 0,001 und 1 Gew% verwendet. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können beispielsweise bei normalen Bedingungen, z.B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet werden. In einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform liegen die Isocyanatkomponenten mit einer internen Blockierung vor. Die interne Blockierung erfolgt über eine Dimerbildung über Uretdion- Strukturen, die bei erhöhter Temperatur wieder in die ursprünglich vorhandenen Isocyanat- Strukturen zurückspalten und damit die Vernetzung mit dem Binder in Gang setzen.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren wie z. B.
Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden
Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Es können die oben genannten Di- und Polyisocyanate verwendet werden.
Bevorzugt sind sowohl für die Ausführungsform der extern blockierten Isocyanate als auch für die Ausführungsform der Uretdione Di- und Polyisocyanate aus beliebigen aliphatischen,
cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),
Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ganz besonders bevorzugt wird für das Matrixmaterial IPDI und HDI verwendet. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen haltigen Härtern a) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren. Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter a) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 3 bis 60 Gew%, bevorzugt 10 bis 40 Gew% (berechnet als C2N202, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Die Isocyanatkomponente liegt bevorzugt unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vor. Gegebenenfalls kann die Isocyanatkomponente weitere aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. In Bezug auf die Uretdion enthaltende Ausführungsform weist die Isocyanatkomponente einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew% und einen Uretdiong ehalt von 3 bis 60 Gew% auf. Darüber hinaus kann die Isocyanatzusammensetzung dieser Ausführungsform 0,01 bis 5 Gew%, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew% mindestens eines Katalysators ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen, bevorzugt Tetralkylammoniumsalze, und/oder quarternären
Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder
anorganischen Säureanionen als Gegenion, und optional 0,1 bis 5 Gew%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew% mindestens eines Co-Katalysators, ausgewählt aus entweder mindestens einem Epoxid und/oder mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat enthalten. Alle Mengenangaben zu den (Co-) Katalysatoren sind bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
Beispiele für Metallacetylacetonate sind Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und
Zinnacetylacetonat, allein oder in Mischungen. Bevorzugt wird Zinkacetylacetonat eingesetzt. Beispiele für quarternäre Ammoniumacetylacetonate oder quarternäre
Phosphoniumacetylacetonate finden sich in DE 102010030234.1. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumacetylacetonat und Tetrabutylammoniumacetylacetonat eingesetzt.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden.
Beispiele für die Katalysatoren finden sich in DE 102010030234.1. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet. Als epoxidhaltige Co-Katalysatoren kommen dabei z.B. Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidylmethacrylate in Frage. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC, Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman), Glycidylester der Versatiesäure
(Handelsname KARDURA E10, Shell), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether,
(Handelsname POLYPOX R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden ARALDIT PT 910 und 912 eingesetzt.
Je nach Zusammensetzung der verwendeten reaktiven oder hochreaktiven Isocyanatkomponente und gegebenenfalls zugesetzten Katalysatoren können sowohl die Geschwindigkeit der
Vernetzungsreaktion bei der Herstellung der Composite-Bauteile als auch die Eigenschaften der Matrix in weiten Bereichen variiert werden. Harzkomponenten
Erfindungsgemäß werden als Harzkomponenten Reaktionsharze auf Methacrylatbasis verwendet. Die Schreibweise (Meth)acrylate umfasst dabei sowohl Methacrylate als auch Acrylate, sowie Mischungen aus Methacrylaten als auch Acrylate. Dabei können sowohl die Monomere wie auch die Präpolymere bezogen auf die jeweilige Komponente bis zu 25 Gew% eines mit (Meth)acrylaten copolymerisierbaren, bzw. copolymerisierten Monomers enthalten. Beispiele für solches Monomer sind insbesondere Styrol oder 1-Alkene. Zusätzlich können noch weitere Komponenten optional enthalten sein. Als Hilfs- und Zusatzstoffe können zusätzlich Regler, Weichmacher, Stabilisatoren und/oder Inhibitoren eingesetzt werden. Darüber hinaus können Farbstoffe, Füllstoffe, Netz-, Dispergier-, Trenn- und Verlaufshilfsmittel, Haftvermittler, UV-Stabilisatoren, Entschäumer und Rheologieadditive zugesetzt werden. Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist, dass zumindest ein Teil der Monomere und/oder Präpolymere aus der Harzkomponente Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweisen. Solche Hydroxyguppen reagieren mit den freien Isocyanatgruppen, bzw. Uretdiongruppen aus der Isocyanatkomponente unter Addition. Mit dieser Reaktion wird das Composite-Halbzeug in Verfahrensschritt V. endgültig ausgehärtet. Die Harzkomponente weist dabei eine OH-Zahl von 10 bis 600, bevorzugt von 20 bis 400 mg, besonders bevorzugt von 40 bis 200 mg KOH/Gramm auf. Dabei beziehen sich die breiteren Grenzen insbesondere, jedoch nicht einschränkend, auf die weiter unten genauer erläuterte Ausführungsform, bei der die Harzkomponente zusätzlich zu den Monomeren und den optionalen Präpolymeren weitere Polyole enthält. In der Ausführungsform nach der ein reines (Meth)acrylatharz ohne Polyole verwendet wird, liegt die OH-Zahl bevorzugt zwischen 10 und 200 mg KOH / g.
Insbesondere wird die Menge an den funktionellen Gruppen so gewählt, dass auf jede
Hydroxygruppe der Harzkomponenten 0,6 bis 2,0 Isocyanatäquivalente bzw. 0,3 bis 1 ,0, bevorzugt 0,4 bis 0,8 und besonders bevorzugt 0,45 bis 0,65 Uretdiongruppen der Isocyanatkomponente entfallen. Dies entspricht 0,6 bis 2,0, bevorzugt 0,8 bis 1 ,6 und besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,3 extern blockierte Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente.
Bei den in dem Reaktionsharz enthaltenden Monomeren handelt es sich bevorzugt um
Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate wie beispielsweise
Alkyl(meth)acrylate, welche erhalten wurden durch Veresterung mit gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch zusätzliche Monomere mit einer weiteren funktionellen Gruppe, wie a,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat oder
Hydroxypropyl(meth)acrylat; Acrylamid oder Methacrylamid; oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat. Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat oder silylfunktionelle (Meth)acrylate.
Ein optionaler Bestandteil des erfindungsgemäßen Reaktionsharzes sind die Vernetzer. Dabei handelt es sich insbesondere um mehrfunktionelle Methacrylate wie Allyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind di- oder tri-(Meth)acrylate wie beispielsweise 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat,
Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat oder
Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Eine geringfügige Vernetzung in Verfahrensschritt III. stört dabei die Formgebung in
Verfahrensschritt IV. nicht oder nur kaum. Dafür tragen diese Vernetzer, in kleinen Mengen enthalten, dazu bei, die Zwischenstufe aus Verfahrensschritt III. zusätzlich zu stabilisieren. Dabei darf der Vernetzeranteil jedoch höchstens 10 Gew%, bevorzugt höchstens 5 Gew% der
Komponente A) ausmachen.
Im Einzelnen wird die Zusammensetzung der Monomere nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion und das zu benetzende Trägermaterial gewählt werden.
Die Harzkomponente enthält neben den aufgeführten Monomeren auch Polymere, zur besseren Unterscheidbarkeit im Rahmen dieses Schutzrechtes als Präpolymer bezeichnet. Dabei handelt es sich zu mindestens 80 Gew% des Polymeranteils um Poly(meth)acrylate. Zusätzlich können in bis zu 20 Gew% auch weitere Präpolymere, insbesondere Polyester oder Polyether enthalten sind. Bevorzugt bestehen die Präpolymere jedoch ausschließlich aus Poly(meth)acrylaten.
Diese Präpolymere werden zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der
mechanischen Eigenschaften, der Haftung zum Trägermaterial, der Viskositätseinstellung bei der Verarbeitung in Verfahrensschritten II. und III., sowie der optischen Anforderungen an die Harze eingesetzt. Die Poly(meth)acrylate können ausschließlich oder zusätzlich zu den Monomeren die Hydroxyfunktionalitäten aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, dass die Präpolymere keine funktionelle Gruppen oder zumindest keine Hydroxygruppen aufweisen, und dass die funktionellen Gruppen ausschließlich von den Monomeren der Komponente A) aufgewiesen werden. Weiterhin können die Präpolymere zusätzliche funktionelle Gruppen zur Haftvermittlung aufweisen.
Besagte Poly(meth)acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt, wie sie bereits bezüglich der Monomere im Harzsystem aufgelistet wurden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions-, Substanz- oder Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden dem System als Reinstoff zugesetzt. Als Regler in der Polymerisation zum Präpolymer als auch als zusätzlicher Bestandteil in
Komponente A) können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan eingesetzt. Ebenso können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV- Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Thioxanthonatderivate, Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder Zimtsäureesterderivate.
Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt.
Als Rheologieadditive werden vorzugsweise Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p-Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter, Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 10 - 700 nm2/g besonders geeignet sind.
Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen eingesetzt.
Optionale PH-funktionelle Cobindemittel
Optional kann die Harzzusammensetzung zusätzlich zu den Reaktionsharzen auf Methacrylatbasis Polyole als OH-funktionelle Cobindemittel enthalten, die mit den Isocyanatkomponenten gleichfalls eine Vernetzungsreaktion eingehen. Durch Zusatz dieser Polyole, die in Verfahrensschritt III nicht reaktiv sind, kann die Rheologie und damit die Verarbeitung der Halbzeuge aus Verfahrensschritt III, sowie der Endprodukte genauer eingestellt werden. So wirken die Polyole beispielsweise im Halbzeug aus Verfahrensschritt III als Weichmacher bzw. genauer als Reaktivverdünner. Die Polyole können dergestalt zugesetzt werden, dass bis zu 80 %, bevorzugt bis zu 50 % der OH-
Funktionalitäten des Reaktionsharzes durch diese ersetzt werden. In Bezug auf die Menge können die Polyole bis zu 50 Gew%, bevorzugt maximal 30 Gew% und besonders bevorzugt maximal 25 Gew% der Harzzusammensetzung ausmachen.
Als OH-funktionelle Cobindemittel eignen sich grundsätzlich alle in der PU-Chemie üblicherweise eingesetzten Polyole, solange deren OH-Funktionalität mindestens zwei, bevorzugt zwischen drei und sechs beträgt, wobei Diole (difunktionelle Polyole) nur in Mischungen mit Polyolen, die mehr als zwei OH-Funktionalitäten aufweisen, eingesetzt werden. Unter der Funktionalität einer Polyolverbindungen versteht man die Anzahl der zur Reaktion befähigten OH-Gruppen des Moleküls. Für den Verwendungszweck ist es notwendig, Polyolverbindungen einzusetzen, die eine OH-Funktionalität von mindestens 3 aufweisen, um bei der Reaktion mit den Isocyanatgruppen der Uretdione ein dreidimensionales dichtes Polymernetzwerk aufzubauen. Selbstverständlich können dabei auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Ein einfaches geeignetes Polyol ist z.B. Glycerin. Andere niedermolekulare Polyole werden beispielsweise von der Firma Perstorp® unter den Produktnamen Polyol®, Polyol® R oder Capa®, von der Firma Dow Chemicals unter den Produktnamen Voranol® RA, Voranol® RN, Voranol® RH oder Voranol® CP, von der Firma BASF unter dem Namen Lupranol® und von der Firma DuPont unter dem Namen Terathane® vertrieben. Spezifische Produkte unter Angabe der Hydroxylzahlen und der Molmassen können beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung mit dem
Prioritätsaktenzeichen 102014208415.6 nachgelesen werden.
Alternativ zu den genannten niedermolekularen Polyolen können auch oligomere Polyole zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um an sich bekannte lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyurethane oder Polyacetale, bevorzugt um Polyester oder
Polyether. Diese Oligomere weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 134 bis 4000 auf. Besonders bevorzugt sind lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester - Polyesterpolyole - oder Gemische solcher Polyester. Sie werden z.B. durch Umsetzung von Diolen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestern von niederen Alkoholen, Lactonen oder
Hydroxycarbonsäuren hergestellt. Beispiele für geeignete Bausteine solcher Polyester finden sich gleichfalls in der deutschen Patentanmeldung mit dem Prioritätsaktenzeichen 102014208415.6.
Besonders bevorzugt werden Polyester als als oligomere Polyole eingesetzt, deren OH-Zahl zwischen 25 und 800, bevorzugt zwischen 40 und 400 liegt, deren Säurezahl höchstens 2 mg KOH / g beträgt und deren molare Masse zwischen 200 und 4000 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 800 g/mol liegt. Die OH-Zahl wird analog DIN 53 240-2 bestimmt; die Säurezahl analog DIN EN ISO 21 14. Die molare Masse berechnet aus Hydroxyl- und Carboxyl-Endgruppen.
Genauso bevorzugt werden Polyether als oligomere Polyole eingesetzt. Diese weisen
insbesondere eine OH-Zahl zwischen 25 und 1200, bevorzugt zwischen 250 und 1000 und eine molare Masse Mw zwischen 100 und 2000 g/mol, bevorzugt zwischen 150 und 800 g/mol auf. Ein Beispiel für einen besonders geeigneten Polyether ist Lupranol® 3504/1 der BASF Polyurethanes GmbH. Die Molmasse Mn wird hier mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen PMMA- Standart gemessen.
Als ganz besonders bevorzugtes Beispiel werden Polycaprolactone als oligomere Polyole eingesetzt, deren OH-Zahl zwischen 540 und 25, deren Säurezahl zwischen 0,5 und 1 mg KOH / g beträgt und deren molare Masse zwischen 240 und 10000 g/mol liegt. Geeignete Polycaprolactone sind Capa 3022,Capa 3031 , Capa 3041 , Capa 3050, Capa 3091 , Capa 3201 , Capa 3301 Capa 4101 , Capa 4801 Capa 6100, Capa 6200,Capa 6250, alle von Perstorp, Schweden.
Selbstverständlich können auch Mischungen der Polycaprolactone, Polyester, Polyether und Polyole verwendet werden.
Die Polymerisation in Verfahrensschritt III
Die Polymerisation in Verfahrensschritt III. erfolgt bei einer Temperatur T-i , bei der die
Polymerisation der (Meth)acrylate erfolgt, die Isocyanatkomponenten mit den Hydroxygruppen jedoch nicht reagieren. Dazu wird ein entsprechender Initiator benötigt. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Initiatoren um thermisch aktivierbare Initiatoren, um Photoinitiatoren oder um radikalbildende Redoxsysteme, bevorzugt handelt es sich bei den Initiatoren um Peroxide oder Redoxsysteme.
Beispiele für Photoinitatoren sind Hydroxyketone und/oder Bisacylphosphine. Geeignete thermisch aktivierbare Initiatoren sind vor allem Peroxide, Azoinitiatoren oder Redoxsysteme. Insbesondere Peroxide sind dabei geeignet. Die Auswahl des Initiators ergibt sich dabei für den Fachmann aus dessen Halbwertszeit und der für Verfahrensschritt III. eingesetzte Temperatur T-| . In einer besonderen Variante werden die thermisch aktivierbaren Initiatoren mit einem Beschleuniger kombiniert. Solche Systeme sind nicht nur schneller, sondern auch bei geringeren Temperaturen aktivierbar. Geeignete Initiatoren und insbesondere Kombinationen aus Initiatoren und
Beschleunigern können beispielsweise in EP 2 454 331 nachgelesen werden. Die Kombination der Initiatoren mit den Beschleunigern ist dort als Redox-Starter-System bezeichnet.
Die Summe der Initiatoren in Komponente A), wobei die Summe der Komponente A) die Summe der beiden zur Komponente A) gemischten Einzelkompoponenten umfasst, liegt in einer
Konzentration zwischen 0 und 10 Gew%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8,0 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6,0 Gew% und insbesondere bevorzugt zwischen 1 ,5 und 5,0 Gew%. Dabei ist diese Konzentration auf den reinen Initiator bezogen. Es ist durchaus möglich oder sogar üblich, dass der Initiator in einem Lösungsmittel oder einem Phlegmatisierungsmittel zugegeben werden. Diese in kleinen Mengen zugegebenen Substanzmengen werden im Weiteren weder bei der Stoffbilanz des Harzes noch der Stoffbilanz der Zusammensetzung berücksichtigt.
Lösungsmittel verdampfen in der Regel während der weiteren Verarbeitung.
Phlegmatisierungsmittel wie Leinöl oder Wachse liegen in nur sehr vernachlässigbarer
Konzentration vor und haben im Endprodukt maximal eine leichte weichmachende Wirkung.
Verfahrensschritt III, die Aushärtung der Harzkomponente, erfolgt bevorzugt direkt nach
Verfahrensschritt II. Das Aushärten erfolgt in Verfahrensschritt durch eine thermisch initiierte Polymerisation der Monomere in der Harzkomponente A). Dabei ist darauf zu achten, dass die
Temperatur T-i unterhalb der für Verfahrensschritt V benötigten endgültigen Aushärtetemperatur T2 liegt. Bevorzugt liegt die Temperatur T-i in Verfahrensschritt III. zwischen 20 und 120 °C, besonders bevorzugt unter 100 °C. T-i ist dabei die Temperatur der Unterform bzw. des Werkzeugs, in dem Verfahrensschritt III. gestartet bzw. ausgehärtet wird. Dabei kann die Temperatur aufgrund der Exothermie der Polymerisation durchaus in einem gewissen Grad steigen. Bevorzugt sollte die Formulierung dabei so eingestellt sein, dass die Temperatur während der Polymerisation durchgehend mindestens 20 °C unterhalb der Temperatur T2 bleibt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf bei geringer Viskosität und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern, wie z.B. IPDI oder H12MDI, und durch die erfindungsgemäße Verwendung der funktionalisierten
Poly(meth)acrylate wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zwischenstufen aus Verfahrensschritt III. sind weiterhin bei Raumtemperatur-Bedingungen sehr lagerstabil, in der Regel mehrere Wochen und sogar Monate. Sie können somit jederzeit zu Composite-Halbzeugen bzw. -Bauteilen weiterverarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zu den Systemen nach Stand der Technik, die reaktiv und nicht lagerstabil sind, da diese nach dem Aufbringen sofort beginnen z.B. zu Polyurethanen zu reagieren und somit zu vernetzen.
Danach können die lagerfähigen Composite-Halbzeuge zu einem späteren Zeitpunkt zu
Composite-Bauteilen weiterverarbeitet werden. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Composite-Halbzeuge erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des faserförmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die flüssigen Harzkomponenten, enthaltend die Isocyanatkomponente, die Faser des Trägers sehr gut benetzen, wobei die zu einer beginnenden zweite Vernetzungsreaktion führen könnende thermische Belastung der Polymerzusammensetzung durch eine vorherige
Homogenisierung der Polymerzusammensetzung vermieden wird, des Weiteren fallen die
Prozessschritte der Vermahlung und Siebung in einzelne Partikelgrößenfraktionen weg, sodass eine höhere Ausbeute an imprägniertem faserförmigen Träger erzielt werden kann.
Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Composite-Halbzeuge ist, dass die hohen Temperaturen, wie sie beim Schmelzimprägnierverfahren oder bei der Ansinterung von pulverförmigen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zumindest kurzzeitig vonnöten sind, bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend erforderlich sind.
Besondere Aspekte des erfindunqsqemäßen Verfahrens
Verfahrensschritt II, die Imprägnierung, erfolgt durch Tränkung der Fasern, Gewebe oder Gelege mit der in Verfahrensschritt I hergestellten reaktiven Zusammensetzung. Bevorzugt erfolgt die Imprägnierung bei einer Temperatur von maximal 60 °C, besonders bevorzugt bei
Raumtemperatur. In Verfahrensschritt III kann bereits parallel eine erste Formgebung erfolgen. So ist es möglich, dass z.B. bei sehr detaillierten und gleichzeitig gekrümmten Formen des Endproduktes das Halbzeug vor dem Einlegen in die Presse bzw. ein anderes Werkzeug in Verfahrensschritt IV bereits an die komplizierte Form dieses Werkzeugs grob angepasst ist, und dass somit eine bessere Produktqualität, z.B. in Bezug auf eine hohe Formtreue, erzielt wird. Bei einfacheren Formen des Endproduktes ist es dagegen bevorzugt, dass die Formgebung ausschließlich in Verfahrensschritt IV erfolgt. Weiterhin ist es möglich, insbesondere, wenn die Halbzeuge aus Verfahrensschritt III zwischengelagert werden, dass in einem Zwischenschritt zwischen den Verfahrensschritten III und IV ein Vorheizen und ein Vorformen des Halbzeugs erfolgen. Die
Temperatur in diesem Zwischenschritt sollte dabei naturgemäß unterhalb der Aushärtetemperatur des Verfahrensschritts V liegen.
Zur beschleunigten Automatisierung des Verfahrens ist es darüber hinaus auch möglich, mehrere Unterschalen zu verwenden, die nacheinander in das gleiche Werkzeug, bzw. die gleiche Presse gefahren werden. So können parallel zu Verfahrensschritt IV bereits andere Unterschalen gleichzeitig belegt werden und optional ein Vorheizen und/oder ein Vorformen in dieser
Unterschale erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können zusätzlich das Imprägnieren des Verfahrensschritts II und die Polymerisation des Verfahrensschritts III, sowie eine optionale vorläufige Formgebung bereits in einer solchen Unterschale erfolgen. Alternativ kann auch ein Diaphragma verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Composite-Halbzeuge / Prepregs weisen sowohl nach Verfahrensschritt III. als auch nach Verfahrensschritt V. eine sehr hohe Lagerstabilität bei
Raumtemperatur auf. Diese beträgt je nach enthaltener reaktiver Polyurethanzusammensetzung mindestens einige Tage bei Raumtemperatur. In der Regel sind die Composite-Halbzeuge mehrere Wochen bei 40 °C und darunter, sowie bei Raumtemperatur auch mehrere Jahre lagerstabil. Die so hergestellten Prepregs sind nicht klebrig und daher sehr gut zu handhaben und weiter zu verarbeiten. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen weisen demnach eine sehr gute Haftung und Verteilung auf dem faserförmigen Träger auf.
Vor Verfahrensschritt IV können die Zwischenstufen aus Verfahrensschritt III. je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden. Insbesondere werden zur
Konsolidierung mehrerer Composite-Halbzeuge zu einem einzigen Composite und vor endgültiger Vernetzung des Matrixmaterials zur Matrix zugeschnitten, gegebenenfalls vernäht oder anderweitig fixiert. Material, welches beim Zuschneiden als Verschnitt anfällt, kann - wie oben beschrieben - für weitere Verfahren verwendet werden.
In Verfahrensschritt V erfolgt die endgültige Aushärtung der Composite-Halbzeuge zu Formteilen, die duroplastisch vernetzt sind. Dies erfolgt durch eine thermische Aushärtung der Hydroxygruppen der Harzkomponente 1 mit der Isocyanatkomponente. Im Rahmen dieser Erfindung erfolgt dieser Vorgang der Herstellung der Composite-Halbzeuge aus den Vorstufen des Verfahrensschritts III. je nach Aushärtungszeit bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C, bevorzugt oberhalb von 160 °C bei Einsatz von reaktiven Matrixmaterialien (Variante I), oder bei mit entsprechenden Katalysatoren versehenen hochreaktiven Matrixmaterialien (Variante II) bei Temperaturen von über 100 °C. Insbesondere wird die Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 120 und 200 °C und insbesondere bevorzugt zwischen 140 und 200 °C durchgeführt. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß
eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt innerhalb von 1 bis 60 Minuten, bevorzugt zwischen 1 und 5 Minuten je nach Bauteilkomplexizität.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z.B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
Weiterhin hat das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die zusätzlichen Vorteile, dass während der Verfahrensschritte IV. und V. ein nur sehr geringer Schrumpf und eine geringe Schwindung auftreten und das Endprodukt eine gegenüber dem Stand der Technik vergleichbarer Systeme eine besonders gute Oberflächenqualität aufweist.
Möglich ist aber auch die Verwendung von speziellen Katalysatoren zur Reaktionsbeschleunigung der zweiten Aushärtung in Verfahrensschritt V. z.B. quartäre Ammoniumsalze, vorzugsweise Carboxylate oder Hydroxide, besonders bevorzugt in Kombination mit Epoxiden oder
Metallacetylacetonate, vorzugsweise in Kombination mit quartären Ammoniumhalogeniden. Diese Katalysatorsysteme können dafür sorgen dass die Härtungstemperatur für die zweite Aushärtung bis auf 100 °C zurückgeht, oder aber bei höheren Temperaturen geringere Härtungszeiten benötigt werden.
Weitere Bestandteile der Composite-Halbzeuge
Zusätzlich zu der Harzkomponente, dem Trägermaterial und der Isocyanatkomponente können die Composite-Halbzeuge noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. So können beispielsweise
Lichtschutzmittel wie z.B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew% der
Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z.B. Polysilicone oder Haftvermittler, z.B. auf Acrylatbasis, zugesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Prepregs, bzw. Composite-Halbzeuge, insbesondere mit faserförmigen Trägern aus Glas-, Kohle- oder Aramid-Fasern. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Composite- Halbzeuge zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und
Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder, bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie, Energieerzeugungsanlagen, z.B. für Rotorblätter bei Windkraftanlagen. Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Verwendung des unmittelbaren
Verfahrensproduktes sind auch spezielle Halbzeuge Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Diese Halbzeuge zeichnen sich insbesondere dadurch aus einen faserförmigen Träger und ein
Matrixmaterial aufzuweisen, wobei das Matrixmaterial aus einer ausgehärteten Harzkomponente und einer nicht reagierten Isocyanatkomponente in einem Verhältnis zwischen 90 zu 10 und 40 zu 60 zusammengesetzt ist. Insbesondere besteht diese Harzkomponente zu mindestens 30 Gew% aus einem ausgehärteten Reaktionsharz auf (Meth)acrylatbasis, und weist insgesamt eine OH-Zahl zwischen 10 und 600 mg KOH / g auf. Dabei beschreiben diese OH-Zahlen insbesondere
Zusammensetzung, die zusätzlich Polyol-Komponenten enthalten. In Ausführungsformen, in denen ein reines (Meth)acrylatharz ohne zusätzliche Polyole eingesetzt wird, liegt die OH-Zahl in der Regel zwischen 10 und 200 mg KOH / g.
Ein Beispiel für ein solches Halbzeug kann unabhängig von der Polyol bezüglichen
Ausführungsform beispielsweise aus dem Verfahrensschritt III des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommen werden.
Beispiele
Folgende Glasfasergelege bzw. -gewebe wurden in den Beispielen verwendet:
Glasfilamentgewebe 296 g/m2 - Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626) Herstellung des uretdionhaltigen Härters H:
1 19,1 g IPDI-Uretdion (Evonik Industries) wurden in 100 ml Methylmethacrylat gelöst und mit 27,5 g Propandiol und 3,5 g Trimethylolpropan versetzt. Nach Zugabe von 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurde 4 h unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Danach waren titrimetrisch keine freien NCO-Gruppen mehr zu detektieren. Der Härter H weist bezogen auf Feststoff einen effektiven NCO-Latentgehalt von 12,8 Gew% auf.
Es wurden für die Beispiele 1 und 2 zwei dieser Härter a) und b) nach identischem Vorgehen hergestellt.
Reaktive Polyurethanzusammensetzung Es wurden reaktive Polyurethanzusammensetzungen mit den folgenden Rezepturen zur
Herstellung der Prepregs und der Composite verwendet.
Beispiel 1
Tabelle 1
Zur Herstellung des Bauteils wurden 10 Lagen Glasfasergewebe in einem Metall-Werkzeug mit der Größe 25x25 cm übereinander gestapelt und diese mit Stickstoff gespült.
Die Einsatzstoffe aus der Tabelle wurden in einem Vormischer vermischt und anschließend gelöst. Diese Mischung kann etwa 15 min bei RT verwendet werden, bevor sie geliert.
Die Matrix wurde anschließend auf die Faser gegeben. Während des Schließvorgangs verteilte sich die Matrix in dem Werkzeug und benetzte die Verstärkungsfasern. Nach 20 min ist die Reaktion bei RT vollständig beendet und das Preform (hier gleichbedeutend mit Halbzeug) konnte dem Werkzeug entnommen werde. Das Preform des Beispiels 1 zeigte nach der Reaktion einen Gewichtsverlust bezogen auf Matrix von ca. 2 Gew%.
Das Preform wurde anschließend in einem weiteren Werkzeug 1 h bei 180 °C und 50 bar verpresst und dabei das Matrixmaterial vollständig vernetzt. Die harten, steifen, chemikalienbeständigen und schlagzähen Composite-Bauteile (Plattenware) wiesen eine Glasübergangstemperatur Tg von 1 18 °C auf.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen. Einzig wurde eine Harzkomponente, die zusätzlich nicht-(meth)acrylische Polyole enthielt, eingesetzt. Die Zusammensetzung ergibt sich aus Tabelle 2.
Die Durchführung des Beispiels 2 erfolgte gemäß Beispiel 1. Dabei wurde ein Gewichtsverlust des Preforms nach der Reaktion von 1 Gew% anstelle von 2 Gew% in Beispiel 1 gemessen. Die harten, steifen, chemikalienbeständigen und schlagzähen Composite-Bauteile (Plattenware) wiesen eine Glasübergangstennperatur Tg von 80 °C auf und waren insgesamt etwas flexibler als die Platten aus Beispiel 1.
Tabelle 2
Härter H (60%ig in MMA) uretdiongruppenhaltige
(NCO-effektiv: 7,9%) Härterkomponente b) 54 Gew%
OH-funktionelles Monomer der
3-Hyd roxypropylm ethacrylat (H PM A) Harzkomponente 6 Gew%
Methylmethacrylat (MMA) Monomer der Harzkomponente 22 Gew%
Polyol R3215 Polyol in Harzkomponente 16 Gew%
Dibenzoylperoxid Initiator 1 Gew%
N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin Beschleuniger 1 Gew%

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung zu Formteilen, folgende Verfahrensschritte aufweisend
I. Herstellung einer flüssigen, reaktiven Zusammensetzung,
II. direkte Imprägnierung eines faserförmigen Trägers mit der Zusammensetzung aus I.,
III. Polymerisation von Monomerbestandteilen in der flüssigen Zusammensetzung bei einer Temperatur T-i ,
IV. Formgebung zum späteren Formteil in einer Presse und/oder einem anderen Werkzeug und
V. gleichzeitiges Aushärten der Isocyanatkomponente in der Zusammensetzung in dieser Presse bei einer Temperatur T2,
wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht:
A) einer reaktiven Harzkomponente auf (Meth)acrylatbasis, enthaltend mindestens ein (Meth)acylatmonomer und mindestens ein Poly(meth)acrylat, wobei mindestens ein Bestandteil der Harzkomponente Hydroxygruppen aufweist,
B) mindestens einem blockierten Di- oder Polyisocyanat und/oder mindestens einem
Uretdion als Isocyanatkomponente,
und wobei die Temperatur T2 mindestens 20 °C höher ist als die Temperatur T-| .
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Harzkomponente zur Isocyanatkomponente zwischen 90 zu 10 und 40 zu 60 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur T-i in Verfahrensschritt III. zwischen 20 und 120 °C, bevorzugt zwischen 40 und 100 °C liegt, und dass die Temperatur T2 in Verfahrensschritt V. zwischen 140 und 200 °C liegt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente A) mindestens zusammengesetzt ist aus
20 Gew% bis 100 Gew% Monomere,
0 Gew% bis 70 Gew% Präpolymere.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente A) mindestens zusammengesetzt ist aus
0 Gew% bis 10 Gew% Vernetzer,
30 Gew% bis 90 Gew% Monomere,
0 Gew% bis 20 Gew% Urethan(meth)acrylate,
0 Gew% bis 40 Gew% Präpolymere,
0 Gew% bis 10 Gew% eines oder mehrerer Initiatoren und
5 Gew% bis 50 Gew% eines oder mehrerer Polyole.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Initiator um Hydroxyketone und/oder Bisacylphosphine als Photoinitator und/oder um ein Peroxid als thermisch aktivierbarer Initiator und/oder um einen
Redoxbeschleuniger handelt, und dass die Summe der Initiatoren in einer Konzentration zwischen 0,2 und 6,0 Gew% in der Zusammensetzung enthalten ist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Träger größtenteils aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen, und dass die faserförmigen Träger als textile
Flächengebilde aus Vlies, Maschenware, Gewirke oder Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte, als Langfaser- oder Kurzfasermaterialien vorliegen.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Di- oder Polyisocyanate der Komponente B), ausgewählt aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind, als Isocyanatkomponente eingesetzt werden, und dass diese Di- oder Polyisocyanate mit einem externen Blockierungsmittel, ausgewählt aus Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε- Caprolactam, 1 ,2,4-Triazol, Phenol oder substituierte Phenole und/oder 3,5-Dimethylpyrazol, blockiert sind. 9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente zusätzlich 0,01 bis 5,0 Gew% Katalysatoren enthält, bevorzugt Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, und/oder tertiäre Amine, bevorzugt 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 ,0 Gew%. 10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanatkomponente Uretdione hergestellt aus Isophorondiisocyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), eingesetzt werden.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente unterhalb von 40 °C als Reinstoff in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt, einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew% und einen Uretdiongehalt von 3 bis 60 Gew% aufweist, und dass die Isocyanatkomponente zusätzlich 0,01 bis 5 Gew% mindestens eines Katalysators ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion enthält. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente zusätzlich 0,1 bis 5 Gew% mindestens einen Co-Katalysators, ausgewählt aus entweder
mindestens einem Epoxid und/oder mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat, und gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente und die Isocyanatkomponente in einem solchen Verhältnis zueinander vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Harzkomponente 0,3 bis 1 ,0, bevorzugt 0,4 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,45 bis 0,65 Uretdiongruppen entfallen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente 10
Gew% bis 30 Gew% des zusätzlichen Polyols enthält, und dass es sich bei dem Polyol um eine niedermolekulares Polyol mit 3 bis 6 OH-Funktionalitäten, um einen Polyester mit einem Molekulargewicht Mn zwischen 200 und 4000 g/mol, einer OH-Zahl zwischen 25 und 800 mg
KOH/g und einer Säurezahl kleiner 2 mg KOH / g, einen Polyether mit einer OH-Zahl zwischen 25 und 1200 mg KOH / g und einer molaren Masse Mn zwischen 100 und 2000 g/mol oder um eine Mischung mindestens zweier dieser Polyole handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyester um ein Polycaprolacton mit einer OH-Zahl zwischen 25 und 540, einer Säurezahl zwischen 0,5 und 1 mg KOH / g und einer molaren Masse zwischen 240 und 2500 g/mol handelt.
Verwendung von mittels dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Formteilen im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie,
Energieerzeugungsanlagen, wie für Rotorblätter bei Windkraftanlagen. 17. Halbzeug, einen faserförmigen Träger und ein Matrixmaterial aufweisend, wobei das
Matrixmaterial aus einer ausgehärteten Harzkomponente und einer nicht reagierten Isocyanatkomponente in einem Verhältnis zwischen 90 zu 10 und 40 zu 60 zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente zu mindestens 30 Gew% aus einem ausgehärteten Reaktionsharz auf (Meth)acrylatbasis besteht, und dass die Harzkomponente eine OH-Zahl zwischen 10 und 600 mg KOH / g aufweist.
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