DE102010030233A1

DE102010030233A1 - Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen auf Basis von lagerstabilen Polyurethanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102010030233A1
Application number: DE102010030233A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schmidt Friedrich Georg
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2011-12-22
Also published as: CA2799340A1; EP2582516A1; CN102933384A; MX2012013547A; BR112012030303A2; KR20130113947A; AU2011267319A1; ZA201209546B; WO2011157507A1; AU2011267319B2; RU2013101967A; US20130078417A1; MY153324A; JP2013530280A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, umfassend mindestens zwei mäandrierend abgewinkelte Wände aus fasergefülltem Matrixmaterial, welche eine symmetrische Kernstruktur ausbildend aneinander thermisch gefügt sind. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, ein als Kernstruktur für ein plattenförmiges Faserverbundbauteil geeignetes Halbzeug anzugeben, welches aufgrund der noch nicht ausgehärteten Matrix eine bessere Drapierbarkeit aufweist, zugleich aber hinreichend form- und lagerstabil, damit es einfach zu handhaben ist. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass als Matrixmaterial eine Polyurethanzusammensetzung verwendet wird, welche als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren, und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, umfassend mindestens zwei mäandrierend abgewinkelte Wände aus fasergefülltem Matrixmaterial, welche eine symmetrische Kernstruktur ausbildend aneinander thermisch gefügt sind. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Halbzeuges, ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen aus einem solchen Halbzeug und ein aus solch einem Halbzeug hergestelltes Faserverbundbauteil.
Ein Faserverbundbauteil ist ein Teil einer technischen Einrichtung, welches aus einem Faserverbundwerkstoff hergestellt ist. Faserverbundbauteile finden aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichts und ihrer großen Steifigkeit und Belastbarkeit breite Anwendung in der Luft- und Raumfahrt, im Fahrzeug-, Maschinen- und Anlagenbau sowie in Sportgeräten. Faserverbundwerkstoffe sind inhomogene Werkstoffe, aufgebaut aus einem Matrixmaterial aus Kunststoff und darin aufgenommene natürliche oder künstliche, organische oder anorganische Fasern. Die Fasern dienen der Kraftübertragung im Faserverbundbauteil, die Matrix leitet die äußeren Kräfte in die Fasern ein und schützt diese vor schädlichen Einflüssen der Umgebung.
Eine Besonderheit der Faserverbundbauweise besteht darin, dass Faserverbundwerkstoff und Faserverbundbauteil gleichzeitig entstehen, nämlich durch das unlösliche Verbinden von Faser und Matrix. Klassische Werkstoffe wie Stahl oder Holz existieren bereits vor dem aus ihnen geformten Bauteil.
Faserverbundbauteile werden indes aus Halbzeugen aufgebaut, handhabbare, geometrisch bestimmte Formkörper enthaltend Faser und Matrixmaterial des späteren Verbundwerkstoffes, jedoch noch ohne festen Zusammenhalt von Faser und Matrix. Letzterer entsteht erst mit Aushärten der Matrix durch eine chemische Reaktion. Bei der Herstellung von Faserverbundbauteilen werden demnach mitunter noch drapierbare oder zuschneidbare Halbzeuge zueinander angeordnet und sodann zu dem Verbundwerkstoff ausgehärtet.
Plattenförmige Faserverbundbauteile umfassen meist zwei sich in Plattenebene erstreckende, parallel zueinander beabstandete Deckschichten, zwischen denen eine Sechseck-Wabenstruktur als verwindungssteifer Kern einlaminiert ist. Die Sechseck-Wabenstruktur ist dabei wiederum aus einer Vielzahl von faserhaltigen Wänden aufgebaut, welche orthogonal zu den Deckschichten angeordnet sind.
Ein Verfahren zur Herstellung einer als Kern für ein Faserverbundbauteil geeignete Sechseck-Wabenstruktur ist in DE 38 38 153 C2 beschrieben. Hierbei wird ein thermoplastisches Matrixmaterial mit Fasern zu einer Wand geformt, welche in einem darauf folgenden Umformschritt eine mäandrierend um 120° abgewinkelte Gestalt erhält. Alsdann werden mehrere dieser Wände zueinander ausgerichtet, sodass die benachbarten Mäanderschleifen sechseckige Waben ausbilden. Das schweißbare thermoplastische Material gestattet es, die Wände an den Stoßstellen der benachbarten Mäanderschleifen thermisch zu fügen.
Prinzipbedingte Eigenschaft dieser auf thermoplastischer Basis hergestellten Wabenstruktur ist ihre hohe Steifigkeit bereits vor der Fertigstellung des Faserverbundbauteils, da die thermoplastische Matrix bereits ausgehärtet ist. Es handelt sich somit streng genommen nicht um ein Halbzeug im vorstehend beschriebenen Sinne. Nachteil dieser Wabenstruktur ist ihre schlechte Drapierbarkeit bei der Herstellung des Verbundbauteils.
In Hinblick auf diesen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein als Kernstruktur für ein plattenförmiges Faserverbundbauteil geeignetes Halbzeug anzugeben, welches aufgrund der noch nicht ausgehärteten Matrix eine bessere Drapierbarkeit aufweist, zugleich aber hinreichend form- und lagerstabil, damit es einfach zu handhaben ist.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass als Matrixmaterial eine Polyurethanzusammensetzung verwendet wird, welche

a) als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren,
b) und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat

Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, umfassend mindestens zwei mäandrierend abgewinkelte Wände aus fasergefülltem Matrixmaterial, welche eine symmetrische Kernstruktur ausbildend aneinander thermisch gefügt sind,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Matrixmaterial um eine Polyurethanzusammensetzung handelt, welche

Genannte Polyurethanzusammensetzung ist erfindungsgemäß noch nicht ausgehärtet. Hierzu ist durch Zufuhr von Wärmeenergie die Blockierung des Härters aufzuheben, sodass die Vernetzungsreaktion starten kann. Die Erfindung beruht unter anderem auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich fasergefülltes Matrixmaterial dieser Polyurethanzusammensetzung bei einer Temperatur thermisch fügen lässt, die unterhalb der Temperatur liegt, die zur Aufhebung der Blockadewirkung notwendig ist. Dies bedeutet, dass sich Wände aus fasergefülltem, unausgehärtetem Matrixmaterial in einem Kunststoffschweißprozess punktuell aneinander „anheften” lassen, um aus den Wänden eine symmetrische Kernstruktur wie beispielsweise Sechseck-Waben herzustellen. Da die Vernetzungsreaktion trotz thermischen Fügens weiter inhibiert ist, härtet das erfindungsgemäße Halbzeug nicht aus, sodass es noch eine gewisse Flexibilität und Drapierbarkeit aufweist und mithin vorteilhaft zu einem Faserverbundbauteil verarbeitet werden kann. Das Aushärten des Halbzeugs geschieht dann bei großflächiger Wärmeeinwirkung auf einem höheren Temperaturniveau. Die Vernetzungsreaktion setzt sich dann auch über die Wandgrenzen hinweg, sodass das vernetzte Faserverbundbauteil an den Fügestellen eine weitaus größere Festigkeit aufweist als das lediglich geschweißte, unvernetzte Halbzeug.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, das Halbzeug mit mindestens einer auf die Kernstruktur aufgebrachte Deckschicht zu versehen, wobei Kernstruktur und Deckschicht stoffschlüssig gefügt sind. Stoffschlüssig bedeutet insbesondere geklebt oder thermisch gefügt wie gelötet oder geschweißt. Kleben bietet sich dann an, wenn die Deckschicht aus einem anderen Material besteht als das Matrixmaterial, zum Beispiel aus Metall. Solange das Matrixmaterial des mit der Deckschicht verbundenen Kerns nicht ausgehärtet ist, ist dessen versteifende Wirkung noch nicht so stark ausgeprägt.
Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht es vor, die Deckschicht aus einem Matrixmaterial aufzubauen wie das der Wände und die Kernstruktur mit der Deckschicht des Halbzeugs ebenfalls thermisch zu fügen. Der besondere Vorteil dieser Ausführungsform besteht nämlich darin, dass beim Aushärten der Polyurethanzusammensetzung eine Vernetzung über die Stoßstellen von Kern und Deckschicht hinweg erfolgt, sodass das Faserverbundbauteil eine besonders hohe Festigkeit erhält. Die unausgehärtete Deckschicht ist indes noch flexibel.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Halbzeugs geschieht wie folgt:

a) Bereitstellen einer Polyurethanzusammensetzung enthaltend als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat
b) Bereitstellen von Fasern,
c) Vermischen der Polyurethanzusammensetzung und der Fasern zu einer Formmasse,
d) Urformen der Formmasse zu einer flachen Wand,
e) Umformen der Wand, um ihr eine mäandrierend abgewinkelte Gestalt zu geben,
f) Ausrichten der mäandrierend abgewinkelten Wand zu einer weiteren mäandrierend abgewinkelten Wand,
g) thermisches Fügen zumindest der beiden Wände zu einer symmetrischen Kernstruktur.

Ein solches Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Polyerthanzusammensetzung kann pulverförmig trocken oder – in einem Lösemittel gelöst – nass bereit gestellt werden.
Das Vermischen des trockenen Pulvers mit den Fasern kann beispielsweise in an sich bekannter Weise in einem (Schnecken-)Extruder erfolgen, das Urformen der Wand durch Extrudieren der Formmasse durch ein entsprechend geformtes Werkzeug. Das Mischen von Faser und Matrix im Extruder wird nur bei kurzen Faserlängen möglich sein.
Sollen größere Faserlängen verarbeitet oder eine unidirektionale Faserausrichtung erzielt werden, kann das Mischen/Urformen in an sich bekannter Weise in einem Pultrusionsverfahren erfolgen. Hierbei wird eine nasse Polymerzusammensetzung verarbeitet.
Die Fasern können in textilen Flächengebilden (z. B. Gewebe, Geflechte, Maschenwaren, Gestricke, Gewirke, Gelege, Vlies) vorliegen und in an sich bekannter Weise mit der im Lösemittel gelösten Polyurethanzusammensetzung getränkt werden. Das Lösemittel wird aus dem getränkten Flächengebilde abgedampft, sodass die Wand aus fasergefülltem Matrixmaterial zurück bleibt.
Bevorzugt wird das Fertigungsverfahren um Schritte zur Aufbringung von Deckschicht an auf die Kernstruktur erweitert. Man erhält dann ein Halbzeug mit Deckschichten. Das Anbringen der Deckschicht an der Kernstruktur erfolgt bei Temperaturen wie beim thermischen Fügen.
Das thermische Fügen der Wände zum Kern bzw. der Deckschicht(en) an dem Kern erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur, die unterhalb der Aushärtungstemperatur der Polyurethanzusammensetzung liegt, damit im Fügebereich noch keine Polymerisation der Matrix stattfindet und das Halbzeug noch geschmeidig bleibt.
Das Aushärten des Halbzeugs zum fertigen Faserverbundbauteil erfolgt dann bei einer Temperatur oberhalb der beim thermischen Fügen. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundbauteils umfasst somit die Schritte der Bereitstellung eines erfindungsgemäß herstellten Halbzeugs und Aushärten der Polyurethanzusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur beim thermischen Fügen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundbauteils mit diesen Schritten sowie ein Faserverbundbauteil, welches aus einem erfindungsgemäßen Halbzeug, insbesondere nach genannten Verfahren hergestellt ist.
Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer inhibierten Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, welche

Prinzipiell sind alle, auch sonstige bei Raumtemperatur lagerstabilen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen als Matrixmaterialen geeignet. Besonders geeignete Polyurethanzusammensetzungen bestehen aus Mischungen aus einem funktionellen Gruppen – reaktiv gegenüber NCO-Gruppen – aufweisenden Polymeren als Binder und temporär deaktivierte, das heißt intern blockierte und/oder mit Blockierungsmitteln blockierte Di- oder Polyisocyanate, als Härter.
Als funktionelle Gruppen der als Binder verwendeten Polymeren sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen geeignet, welche mit den freien Isocyanatgruppen unter Addition reagieren und somit die Polyurethanzusammensetzung vernetzen und aushärten. Die Binderkomponenten müssen einen Festharzcharakter (Glastemperatur größer als die Raumtemperatur) haben. Als Binder kommen in Frage Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyacrylate mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/Gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren wird so gewählt, dass auf jede funktionelle Gruppe der Binder-Komponente 0,6 bis 2 NCO-Äquivalente oder 0,3 bis 1,0 Uretdiongruppen der Härter-Komponente entfällt.
Als Härter-Komponente kommen mit Blockierungsmitteln blockierte oder intern blockierte (Uretdion) Di- und Polyisocyanate in Frage. Die erfindungsgemäß eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten aromatischen Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H₁₂MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H₁₂MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexyl-isocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und HDI.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind blockiert. In Frage kommen dazu externe Blockierungsmittel, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol, Phenol bzw. substituierte Phenole und 3,5-Dimethylpyrazol.
Die bevorzugt verwendeten Härter-Komponenten sind IPDI-Addukte, die Isocyanurat-Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen enthalten. Auch eine interne Blockierung ist möglich und diese wird bevorzugt verwendet. Die interne Blockierung erfolgt über eine Dimerbildung über Uretdion-Strukturen, die bei erhöhter Temperatur wieder in die ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Strukturen zurückspalten und damit die Vernetzung mit dem Binder in Gang setzen.
Optional können die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinnoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001–1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160°C, üblicherweise ab ca. 180°C ausgehärtet und als bezeichnet.
Für die Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Reaktiv (Variante I) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen wie oben beschrieben bei Temperaturen ab 160°C, und zwar je nach Art der Faser aushärten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160°C, üblicherweise ab ca. 180°C ausgehärtet. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt in der Regel innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
Bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt, aus einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend

a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 125°C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3–25 Gew.-% aufweist,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 125°C in flüssiger Form vorliegt und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH/Gramm,
c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator,
d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe,

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054 , US 4,912,210 , US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungs-katalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Es können die oben genannten Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind aber Di- und Polyisocyanate aus beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H₁₂MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
Ganz besonders bevorzugt wird für das Matrixmaterial IPDI und HDI verwendet. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen haltigen Härtern beinhaltet die Reaktion der freien NCOGruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben ( EP 669 353 , EP 669 354 , DE 30 30 572 , EP 639 598 oder EP 803 524 ).
Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.-% (berechnet als C₂N₂O₂, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen Binder-Polymeren werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20–200 in mg KOH/Gramm eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30–150, einem mittleren Molekulargewicht von 500–6000 g/mol, die unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 125°C in flüssiger Form vorliegen, verwendet. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren wird so gewählt, dass auf jede Hydroxylgruppe der Binder-Komponente 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Härter-Komponente, bevorzugt 0,45 bis 0,55, entfällt.
Optional können in den erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten sein. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001–1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160°C, üblicherweise ab ca. 180°C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160°C, üblicherweise ab ca. 180°C ausgehärtet. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H₁₂MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
Besonders bevorzugt wird bei der Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt Aus mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend

a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter und
b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion; und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1) mindestens einem Epoxid und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat;
e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.

Ganz besonders wird ein Matrixmaterial eingesetzt aus mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend

a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 125°C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3–25 Gew.-% aufweist,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 125°C in flüssiger Form vorliegt und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH/Gramm;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion; und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1) mindestens einem Epoxid und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat;
e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe,

Diese erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden Temperaturen von 100 bis 160°C ausgehärtet und als Variante II bezeichnet. Das Thermische Fügen (Kunststoffschweißen) kann dann bei etwa 80°C stattfinden.
Geeignete hochreaktive Urediongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen enthalten erfindungsgemäß Mischungen aus temporär deaktivierten, das heißt Uretdiongruppen haltigen (intern blockierte) Di- oder Polyisocyanaten, auch als Härter bezeichnet, und den erfindungsgemäß enthaltenen Katalysatoren und optional zusätzlich ein funktionelle Gruppen – reaktiv gegenüber NCO-Gruppen – aufweisendes Polymer (Binder), auch als Harz bezeichnet. Die Katalysatoren gewährleisten eine Aushärtung der Urediongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Niedrigtemperatur. Die Urediongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen sind somit hochreaktiv.
Als Binder und Härter werden solche Kompontenten wie oben beschrieben eingesetzt.
Als Katalysatoren werden quarternäre Ammoniumsalze, bevorzugt Tetralkylammoniumsalze und/oder quarternäre Phosphoniumsalze mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion, eingesetzt. Beispiele dafür sind:
Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat, Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Tri-methylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Tri-methylvinylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniummethanolat, Methyltriethylammoniummethanolat, Tetramethylammoniummethanolat, Tetraethylammoniummethanolat, Tetrapropylammoniummethanolat, Tetrabutylammoniummethanolat, Tetrapentylammoniummethanolat, Tetrahexylammoniummethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniummethanolat, Tetradecyltrihexylammoniummethanolat, Tetraoctadecylammoniummethanolat, Benzyltrimethylammoniummethanolat, Benzyltriethylammoniummethanolat, Trimethylphenylammoniummethanolat, Triethylmethylammoniummethanolat; Trimethylvinylammoniummethanolat, Methyltributylammoniumethanolat, Methyltriethylammoniumethanolat, Tetramethylammoniumethanolat, Tetraethylammoniumethanolat, Tetrapropylammoniumethanolat, Tetrabutylammoniumethanolat, Tetrapentylammoniumethanolat, Tetrahexylammoniumethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniumethanolat, Tetradecyltrihexylammoniumethanolat, Tetraoctadecylammoniumethanolat, Benzyltrimethylammoniumethanolat, Benzyltriethylammoniumethanolat, Tri-methylphenylammoniumethanolat, Triethylmethylammoniumethanolat, Tri-methylvinylammoniumethanolat, Methyltributylammoniumbenzylat, Methyltriethylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumbenzylat, Tetraethylammoniumbenzylat, Tetrapropylammoniumbenzylat, Tetrabutylammoniumbenzylat, Tetrapentylammoniumbenzylat, Tetrahexylammoniumbenzylat, Tetraoctylammoniumbenzylat, Tetradecylammoniumbenzylat, Tetradecyltrihexylammoniumbenzylat, Tetraoctadecylammoniumbenzylat, Benzyltrimethylammoniumbenzylat, Benzyltriethylammoniumbenzylat, Trimethylphenylammoniumbenzylat, Triethylmethylammoniumbenzylat, Trimethylvinylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumiodid, Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.
Der Anteil an Katalysatoren kann 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
Eine erfindungsgemäße Variante schließt die Anbindung solcher Katalysatoren an die funktionellen Gruppen der Binder-Polymere mit ein. Außerdem können diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein.
Als Co-Katalysatoren d1) werden Epoxide eingesetzt. In Frage kommen dabei z. B. Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidylmethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC, Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman), Glycidylester der Versaticsäure (Handelsname KARDURA E10, Shell), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname POLYPDX R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden verwendet ARALDIT PT 910 und 912 eingesetzt.
Als Co-Katalysatoren d2) kommen Metallacetylacetonate in Frage. Beispiele dafür sind Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat, allein oder in Mischungen. Bevorzugt wird Zinkacetylacetonat eingesetzt.
Als Co-Katalysatoren d2) kommen ausserdem quarternäre Ammoniumacetylacetonate oder quarternäre Phosphoniumacetylacetonate in Frage. Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetramethylammoniumacetylacetonat, Tetraethylammoniumacetylacetonat, Tetrapropylammoniumacetylacetonat, Tetrabutylammoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylammoniumacetylacetonat, Benzyltriethylammoniumacetylacetonat, Tetramethylphosphoniumacetylacetonat, Tetraethylphosphoniumacetylacetonat, Tetrapropylphosphoniumacetylacetonat, Tetrabutylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumacetylacetonat und Tetrabutylammoniumacetylacetonat eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden.
Der Anteil an Co-Katalysatoren d1) und/oder d2) kann von 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven und somit bei Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen kann bei 100 bis 160°C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele Temperatur sensible Fasern verwenden.
Hochreaktiv (Variante II) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Temperaturen von 100 bis 160°C, und zwar je nach Art der Faser aushärten. Bevorzugt beträgt diese Aushärtungstemperatur 120 bis 150°C, besonders bevorzugt von 130 bis 140°C. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Urediongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H₁₂MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
Die erfindungsgemäß als Matrixmaterial verwendeten reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem reaktiven Harz und einem Härter. Diese Mischung hat nach einer Schmelzehomogenisierung eine Glasübergangtemperatur T_g von mindestens 40°C und reagiert in der Regel erst oberhalb von 160°C, bei den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen oder oberhalb von 100°C, bei den hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen zu einem vernetzten Polyurethan und bildet somit die Matrix des Composites. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Halbzeuge nach ihrer Herstellung aus den Fasern und der applizierten reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, welche in unvernetzter, aber reaktiven Form vorliegt, aufgebaut sind.
Ein thermisches Fügen (Anheften) zum Aufbau der Kernstruktur ist dann bei etwa 75 bis 82°C möglich. Die Halbzeuge sind im Ergebnis lagerstabil, in der Regel mehrere Tage und sogar Wochen und können somit jederzeit zu Faserverbundbauteilen weiterverarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zu den bereits oben beschriebenen 2-Komponenten-Systemen, die reaktiv und nicht lagerstabil sind, da diese nach dem Aufbringen sofort beginnen zu Polyurethanen zu reagieren und vernetzen.
Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Hierfür zeigen:
1: Laborstreuvorrichtung (Villars Minicoater 200) zur Herstellung der Wände;
2: Graphische Darstellung der Enthalpie über die Zeit
3 und 4: Graphische Darstellung der Glasübergangstemperatur T_g über die Zeit;
5: Herstellung eines erfindungsgemäßen Halbzeugs und anschließende Weiterverarbeitung zum Faserverbundbauteil (schematisch).
Verwendete Glasfasergelege/-gewebe:
Folgende Glasfasergelege/-gewebe wurden in den Beispielen verwendet, nachfolgend mit Typ I und Typ II bezeichnet.
Bei Typ I handelt es sich um ein Leinwand-E-Glas-Gewebe 281 L Art. Nr. 3103 der Firma „Schlösser & Cramer”. Das Gewebe hat ein Flächengewicht von 280 g/m². Beim Typ II GBX 600 Art. Nr. 1023 handelt es sich um ein vernähtes biaxiales E-Glas-Gelege (–45/+45) der Firma „Schlösser & Cramer”. Darunter sind zwei Lagen von Faserbündeln zu verstehen, die übereinander liegen und zueinander in einem Winkel von 90 Grad versetzt sind. Dieser Aufbau wird von weiteren Fasern zusammen gehalten, die allerdings nicht aus Glas bestehen. Die Oberfläche der Glasfasern ist mit einer Standardschlichte ausgestattet, die aminosilanmodifiziert ist. Das Gelege hat ein Flächengewicht von 600 g/m².
DSC-Messungen
Die DSC-Untersuchungen (Glasübergangstemperatur-Bestimmungen und Reaktionsenthalpie-Messungen) wurden mit einem Mettler Toledo DSC 821e nach DIN 53765 durchgeführt.
Hochreaktive pulverförmige Polyurethanzusammensetzung

Es wurde eine hochreaktive pulverförmige Polyurethanzusammensetzung mit der folgenden Rezeptur zur Herstellung der Wände der Halbzeuge verwendet. (Angaben in Gew.-%):

Beispiele	Formulierung NT (erfindungsgemäß)
VESTAGON BF 9030 (uretdiongruppen-haltige Härterkomponente a)), Evonik Degussa	33,04
FINEPLUS PE 8078 VKRK20 (OH-funktionelle Polyesterharzkomponente b)), Firma DIC	63,14
BYK 361 N	0,5
Vestagon SC 5050, Tetraethylammoniumbenzoat enthaltender Katalysator c)), Evonik Degussa	1,52
Araldit PT 912, (Epoxy-Komponente d)), Huntsman	1,80
NCO:OH-Verhältnis	1,4:1

Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle gemahlen. Die verwendeten Siebfraktionen hatten mittlere Partikeldurchmesser zwischen 63 und 100 μm. Physikalische Eigenschaften

	NT-Pulver
T_g [°C]	ca. 45
Schmelzbereich [°C]	um 84
Aushärtungstemperatur [°C]	120–140
Bruchdehnung der ausgehärteten Polyurethanmatrix [%]	9
E-Modul der ausgehärteten Polyurethanmatrix [MPa]	ca. 610
Volumenschrumpf durch Vernetzung	< 0,2%
Viskositäts-Minimum der unvernetzten Schmelze	111°C/330 Pa·s

Durch die Auswahl geeigneter Sinterbedingungen während diverser Vorversuche erwiesen sich folgende Einstellungen bei der Herstellung der Wände am Minicoater als gut geeignet:
Es wurden etwa 150 g/Pulver auf einen Quadratmeter Glasfasergelege bei einer Bahngeschwindigkeit von ca. 1,2 m/min aufgetragen. Dies entspricht einer Schichtdicke von etwa 500 μm mit einer Standardabweichung von etwa 45 μm.
Bei einer Leistung der IR-Strahler von 560 W konnten so streifenförmige Wände bei Temperaturen zwischen 75 und 82°C hergestellt werden, wobei die hochreaktive pulverförmige Polyurethanzusammensetzung angesintert wurde, wobei unerheblich war, ob die Pulver mit noch erkennbarer Pulverstruktur nur angesintert wurden, oder sich eine komplette Schmelze auf dem Glasfasergelege ergab, solange die Reaktivität der pulverförmigen Polyurethanzusammensetzung erhalten blieb.
Herstellen der Kernstruktur
Die streifenförmigen, flachen Wände aus faserhaltigem Matrixmaterial können gemäß 5 weiter zu symmetrischen Kernstrukturen weiterverarbeitet werden.
Hierfür wird die streifenförmige, flache Wand 1 zunächst bei Raumtemperatur mit konstanter Schenkellänge um jeweils 120° fortlaufend abgewinkelt, sodass sie eine mäandrierende Gestalt 2 ähnlich der eines Trapezbleches erhält.
Sodann werden mehrere dieser abgewinkelten Wände paarweise so zueinander angeordnet, dass sie mit ihren Scheitel- und Sohlenabschnitten aneinander anliegen. Bei nunmehr wieder erhöhter Temperatur zwischen 75 und 82°C werden die abgewinkelten Wände 2 per Rollenverpressung miteinander thermisch gefügt, sodass die Scheitel- und Sohlenabschnitte der benachbarten Wände aneinander anhaften und auf diese Weise eine regelmäßige, symmetrische Sechseck-Wabenstruktur 3, das fertige Halbzeug, ausbilden.
Lagerstabilität der Halbzeuge
Die Lagerstabilität der Halbzeuge wurde anhand der Reaktionsenthalpien der Vernetzungsreaktion mittels DSC-Untersuchungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in 2 und 3 dargestellt.
Die Vernetzungsfähigkeit der PU-Halbzeuge wird durch die Lagerung bei Raumtemperatur zumindest über einen Zeitraum von 7 Wochen nicht beeinträchtigt.
Herstellung des Faser-Verbundbauteils
5 ist weiter schematisch dargestellt, wie aus dem Halbzeug 3 ein Faserverbundbauteil 4 entsteht. Das Verbundbauteil wurde über eine dem Fachmann bekannte Presstechnik auf einer Composite-Presse hergestellt. Die Wabenstruktur 3 wurde an einer Tischpresse mit Deckschichten aus demselben Material verpresst. Bei dieser Tischpresse handelt es sich um die Polystat 200 T der Firma Schwabenthan, mit der die Wabenstruktur bei 130 bis 140°C mit Deckschichten aus demselben faserhaltigen Matrixmatrial zu den entsprechenden Faserverbundplatten verpresst wurden. Der Druck wurde zwischen Normaldruck und 450 bar variiert. Dynamische Verpressungen, d. h. wechselnde Druckbeaufschlagungen können sich je nach Bauteil-Größe, -Dicke und Polyurethanzusammensetzung und damit der Viskositätseinstellung bei der Verarbeitungstemperatur für die Benetzung der Fasern als vorteilhaft erweisen.
In einem Beispiel wurde die Temperatur der Presse auf 135°C gehalten, der Druck wurde nach einer Aufschmelzphase von 3 Minuten auf 440 bar erhöht und bis zur Entnahme des Composite-Bauteils aus der Presse nach 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten.
Die erhaltenen harten, steifen, chemikalienbeständigen und schlagzähen Faserverbundbauteile 4 mit einem Faservolumenanteil von > 50% wurden hinsichtlich des Aushärtungsgrades (Bestimmung über DSC) untersucht. Die Bestimmung der Glastemperatur der ausgehärteten Matrix zeigt den Fortschritt der Vernetzung bei unterschiedlichen Härtungstemperaturen. Bei der verwendeten Polyurethanzusammensetzung ist nach ca. 25 Minuten die Vernetzung vollständig, wobei dann auch keine Reaktionsenthalpie für die Vernetzungsreaktion mehr detektierbar ist. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt.
Zwei Verbundwerkstoffe wurden bei exakt gleichen Bedingungen hergestellt und anschließend deren Eigenschaften bestimmt und verglichen. Diese gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften konnte auch bei der Bestimmung der interlaminaren Scherfestigkeit (ILSF) bestätigt werden. Hier wurde bei einem Faservolumenanteil von 54 bzw. 57% eine gemittelte ILSF von 44 N/mm² erreicht.
Anstelle der gezeigten „klassischen” Bienenwabenstruktur (Position 3 der 5) können die Wände des Halbzeugs auch die mäandriernde Gestalt von Höckerplatten annehmen. Höckerplatten sind eine Weiterentwicklung von Bienenwaben und dienen ebenso als Kernstruktur für Verbundbauteile im Leichtbau. Bei der Herstellung von Höckerplatten werden flachen Wänden eine Mehrzahl von aus der Ebene hervorspringenden, polygonalen Höckern eingeprägt. Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Halbzeuge sind Achteck- und Sechseckhöcker. Aber auch viereckige und dreieckige Ausbildungen sind möglich. Diese eignen sich besonders gut zur Verwendung als Kern eines Sandwichs.
Verglichen mit den Wänden des klassischen Bienenwabenmusters, mäandireren die Höcker in zwei Dimensionen; währenddessen die Bienenwabenwände lediglich in einer Dimension mäandrieren. Die Höckerplatten werden ebenso wie Bienenwabenwände zueinander versetzt miteinander gefügt, sodass eine symmetrische Kernstruktur entsteht. Im Gegensatz zu den bisherigen konventionellen Wabenkernen stellt diese neue Struktur eine hohe Fügefläche für die Deckschichtanbindung zur Verfügung.
In Verbindung mit dem hier vorgestellten Matrixmaterial können Höckerplatten besonders vorteilhaft hergestellt werden, da die unausgehärtete Polymerzusammensetzung eine sehr steile Höckerausführung erlaubt und so extreme Bauweisen gestattet, die in Metall nicht ohne Weiteres herstellbar sind.
Höckerplatten und zugehörige Herstellungsverfahren werden unter anderem in DE102006031696A1 , DE102005026060A1 , DE102005021487A1 DE19944662A1 , DE10252207B3 , DE10241726B3 , DE10222495C1 und DE10158276C1 offenbart. Soweit dort die Umformung in der Blechverarbeitung beschrieben wird, ist diese Technologie auch für die vorliegenden Matrixmaterialien anwendbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 3838153 C2 [0006]
EP 669353 [0036, 0041, 0045]
US 4476054 [0040]
US 4912210 [0040]
US 4929724 [0040]
EP 417603 [0040]
EP 669354 [0041, 0043]
DE 3030572 [0041]
EP 639598 [0041]
EP 803524 [0041]
EP 254152 [0043]
DE 102006031696 A1 [0088]
DE 102005026060 A1 [0088]
DE 102005021487 A1 [0088]
DE 19944662 A1 [0088]
DE 10252207 B3 [0088]
DE 10241726 B3 [0088]
DE 10222495 C1 [0088]
DE 10158276 C1 [0088]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200 [0040]
DIN 53765 [0071]

Claims

Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, umfassend mindestens zwei mäandrierend abgewinkelte Wände aus fasergefülltem Matrixmaterial, welche eine symmetrische Kernstruktur ausbildend aneinander thermisch gefügt sind, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Matrixmaterial um eine Polyurethanzusammensetzung handelt, welche c) als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren, d) und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat enthält.
Halbzeug nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens eine auf die Kernstruktur aufgebrachte Deckschicht, wobei Kernstruktur und Deckschicht stoffschlüssig gefügt sind.
Halbzeug nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht fasergefülltes Matrixmaterial umfasst, bei welchem es sich um eine Polyurethanzusammensetzung handelt, a) welche als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat enthält, und dass Deckschicht und Kernstruktur thermisch gefügt sind.
Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Polyurethanzusammensetzung enthaltend als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat b) Bereitstellen von Fasern, c) Vermischen der Polyurethanzusammenstetzung und der Fasern zu einer Formmasse, d) Urformen der Formmasse zu einer flachen Wand, e) Umformen der Wand, um ihr eine mäandrierend abgewinkelte Gestalt zu geben, f) Ausrichten der mäandrierend abgewinkelten Wand zu einer weiteren mäandrierend abgewinkelten Wand, g) thermisches Fügen zumindest der beiden Wände zu einer symmetrischen Kernstruktur.
Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Schritte: h) Aufbringen einer Deckschicht auf die Kernstruktur, wobei die Deckschicht ein fasergefülltes Matrixmaterial umfasst, bei welchem es sich um eine Polyurethanzusammensetzung handelt, welche als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat enthält, i) thermisches Fügen der Deckschicht mit der Kernstruktur.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Fügen bei einer Temperatur unterhalb der Aushärtungstemperatur der Polyurethanzusammensetzung erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundbauteils, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines nach einem der Ansprüche 4 bis 6 hergestellten Halbzeugs, b) Aushärten der Polyurethanzusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur beim thermischen Fügen.
Faserverbundbauteil hergestellt aus einem Halbzeug gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7.