KR20130113947A - 안정한 폴리우레탄 조성물 기재의 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품 - Google Patents

안정한 폴리우레탄 조성물 기재의 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20130113947A
KR20130113947A KR1020127032825A KR20127032825A KR20130113947A KR 20130113947 A KR20130113947 A KR 20130113947A KR 1020127032825 A KR1020127032825 A KR 1020127032825A KR 20127032825 A KR20127032825 A KR 20127032825A KR 20130113947 A KR20130113947 A KR 20130113947A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane composition
core structure
blocked
semifinished product
outer layer
Prior art date
Application number
KR1020127032825A
Other languages
English (en)
Inventor
프리드리히 게오르크 슈미트
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20130113947A publication Critical patent/KR20130113947A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B32B3/12—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by a layer of regularly- arranged cells, e.g. a honeycomb structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0067—Using separating agents during or after moulding; Applying separating agents on preforms or articles, e.g. to prevent sticking to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B29D99/0089—Producing honeycomb structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/28—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer comprising a deformed thin sheet, i.e. the layer having its entire thickness deformed out of the plane, e.g. corrugated, crumpled
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/146—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers whereby one or more of the layers is a honeycomb structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C53/00—Shaping by bending, folding, twisting, straightening or flattening; Apparatus therefor
    • B29C53/22—Corrugating
    • B29C53/24—Corrugating of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/10—Fibres of continuous length
    • B32B2305/18—Fabrics, textiles
    • B32B2305/188—Woven fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/10—Fibres of continuous length
    • B32B2305/20—Fibres of continuous length in the form of a non-woven mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

본 발명은 구불구불한 방식으로 각을 이루게 구부려지고 열에 의해 서로 접합되어 대칭 코어 구조를 형성하는 섬유 충전된 매트릭스 물질의 적어도 2개의 벽을 포함하는, 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품에 관한 것이다. 본 발명은 아직 경화되지 않은 매트릭스 때문에 더 나은 드레이핑 품질을 가지지만 동시에 용이하게 취급할 수 있을 정도로 형상 및 조성 면에서 충분히 안정한 시트 형태의 섬유 복합재 구성요소의 코어 구조로서 적당한 반완성 제품을 제공하는 문제를 역점을 두어 다룬다. 이 문제는 결합제로서 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 가지는 중합체를 함유하고 경화제로서 내부적으로 및/또는 블로킹제에 의해 블로킹된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄 조성물을 매트릭스 물질로 이용함으로써 해결된다.

Description

안정한 폴리우레탄 조성물 기재의 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품{SEMIFINISHED PRODUCT FOR THE PRODUCTION OF FIBRE COMPOSITE COMPONENTS BASED ON STABLE POLYURETHANE COMPOSITIONS}
본 발명은 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 가지며 섬유 충전된 매트릭스 물질로 제조되고 대칭 코어 구조를 형성하는 방식으로 열에 의해 서로 접합된 적어도 2개의 벽을 포함하는, 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이 유형의 반완성 제품의 제조 방법, 이 유형의 반완성 제품으로부터 섬유 복합재 구성요소의 제조 방법, 및 이 유형의 반완성 제품으로부터 제조된 섬유 복합재 구성요소에 관한 것이다.
섬유 복합재 구성요소는 섬유 복합재 물질로부터 제조되는 기술 장비용으로 의도된 부품이다. 섬유 복합재 구성요소는 낮은 밀도 및 높은 강성 및 강도를 가지기 때문에, 그것은 우주항공, 차량 구조, 및 기계 엔지니어링 및 플랜트 엔지니어링, 및 또한 스포츠 장비에 널리 이용된다. 섬유 복합재 물질은 플라스틱으로 제조된 매트릭스 물질 및 그 안에 포함된 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 섬유로 이루어진 불균질 물질이다. 섬유는 섬유 복합재 구성요소 내에서 힘을 전달하는 구실을 하고, 매트릭스는 외부 힘을 섬유 내로 전도하여 이것을 해로운 환경으로부터 보호한다.
섬유 복합재 제작 방식의 한 특별한 특징은 섬유 복합재 물질 및 섬유 복합재 구성요소가 동시에, 즉, 섬유 및 매트릭스의 불가분한 결합에 의해 제조된다는 것이다. 전통적인 물질, 예컨대 스틸 또는 목재는 그로부터 성형되는 구성요소보다 이미 먼저 존재한다.
그러나, 섬유 복합재 구성요소는 반완성 제품, 즉 나중의 복합재 물질의 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하지만 그런데도 섬유와 매트릭스 사이에 확고한 응집성이 전혀 없는 취급이 용이한 기하학적으로 확정된 성형체로 이루어진다. 상기 응집성은 화학 반응을 통한 매트릭스의 경화만으로 생성된다. 따라서, 섬유 복합재 구성요소 제조에서는, 때로는 여전히 드레이핑가능하고(drapable) 또는 트리밍가능한(trimmable) 반완성 제품을 서로에 대해 배열한 후 경화시켜 복합재 물질을 제공한다.
시트 형태의 섬유 복합재 구성요소는 주로 시트의 평면에서 연장되고 서로 평행한 2개의 독립된 외부 층, 및 그 사이에 적층된 찌그러짐 저항 코어로서의 육각형 벌집 구조를 포함한다. 이 경우의 육각형 벌집 구조는 결국 외부 층에 대해 직교하여 배열된 다수의 섬유 함유 벽으로 이루어진다.
DE 38 38 153 C2는 섬유 복합재 구성요소의 코어로 적당한 육각형 벌집 구조 제조 방법을 기술한다. 여기서는, 섬유를 갖는 열가소성 매트릭스 물질을 성형하여 벽을 제공하고, 이것은 뒤따르는 성형 공정 단계에서 120°각을 이루게 구부려진 파상 기복을 갖는 형상을 얻는다. 이어서, 인접하는 파상 기복들이 육각형 벌집을 형성하도록 하는 방식으로 다수의 상기 벽을 서로에 대해 배향한다. 열가소성 물질은 융해가능하기 때문에, 인접하는 파상 기복들이 만나는 부위에서 열에 의해 벽을 접합시키는 것이 가능하다.
열가소성 물질로부터 제조된 이 벌집 구조는 이미 열가소성 매트릭스가 이미 경화되기 때문에 심지어 섬유 복합재 물질이 마무리 가공되기 전조차도 높은 강성이라는 근본적인 특성을 갖는다. 따라서, 엄밀히 말하면, 이것은 상기한 의미에서의 반완성 제품이 아니다. 이 벌집 구조의 불리한 점은 복합재 구성요소 제조 동안의 그의 불량한 드레이핑 성능이다.
이 종래 기술을 고려해서, 본 발명의 목적은 시트 형태의 섬유 복합재 구성요소의 코어 구조로 적당하고, 매트릭스 물질이 아직 경화되지 않았기 때문에 더 좋은 드레이핑 능력을 가지지만, 동시에 그것이 충분한 치수 안정성 및 저장 안정성을 가지기 때문에 취급이 용이한 반완성 제품을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 결합제로서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체, 및
b) 경화제로서, 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제에 의해 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 매트릭스 물질로서 이용함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 가지고 섬유 충전된 매트릭스 물질로 제조되고 대칭 코어 구조를 형성하는 방식으로 열에 의해 서로 접합된 적어도 2개의 벽을 포함하는, 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품으로서, 상기 매트릭스 물질이
a) 결합제로서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체, 및
b) 경화제로서, 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제에 의해 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반완성 제품을 제공한다.
본 발명에서, 상기 폴리우레탄 조성물은 아직 경화되지 않았다. 이 목적으로, 가교 반응이 개시될 수 있도록 하기 위해서는 열을 도입함으로써 경화제의 블로킹을 제거해야 한다.
본 발명은 그 중에서도 특히 이 폴리우레탄 조성물의 섬유 충전된 매트릭스 물질이 블로킹 효과를 제거하는 데 필요한 온도보다 낮은 온도에서 열에 의해 접합될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 이것은 섬유 충전된 미경화된 매트릭스 물질로 제조된 벽으로부터 대칭 코어 구조, 예를 들어 육각형 벌집 구조를 생성하기 위해 벽들이 플라스틱 용접 공정으로 일부 지점에서 서로 "잠정적으로 고정"될 수 있다는 것을 의미한다. 가교 반응 억제가 계속되기 때문에, 열 접합에도 불구하고, 본 발명의 반완성 제품은 경화되지 않고, 따라서, 그것은 어느 정도의 유연성 및 드레이핑 능력을 보유하고, 따라서 섬유 복합재 구성요소를 제공하기 위해 유리하게 가공될 수 있다. 이어서, 큰 면적이 더 높은 온도 수준의 열에 노출될 때 반완성 제품의 경화가 일어난다. 이어서, 가교 반응은 또한 벽 경계를 초월하고, 따라서, 가교된 섬유 복합재 구성요소는 단지 용접된 미가교 반완성 제품보다 접합점에서 훨씬 더 큰 강도를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 반완성 제품에는 코어 구조에 적용된 적어도 하나의 외부 층이 제공되고, 여기서 코어 구조 및 외부 층은 밀착 접합된다. 밀착은 특히 접착 또는 열 접합 공정, 예를 들어 납땜 또는 용접을 의미한다. 접착은 외부 층이 매트릭스 물질과 다른 물질, 예를 들어 금속으로 이루어질 때 유용하다. 외부 층에 결합된 코어의 매트릭스 물질이 경화되지 않는 한, 코어의 강성화 효과는 아직 상대적으로 작다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 외부 층은 벽의 매트릭스 물질 같은 매트릭스 물질로 이루어지고, 마찬가지로, 코어 구조는 반완성 제품의 외부 층에 열에 의해 접합된다. 이 실시양태의 특별한 이점은 주로 폴리우레탄 조성물 경화시 가교 공정이 코어 및 외부 층의 만나는 지점을 초월하고, 따라서, 섬유 복합재 구성요소가 특히 높은 강도를 얻는다는 것이다. 그러나, 미경화 외부 층은 여전히 유연성이다.
본 발명의 반완성 제품 제조는 다음과 같이 진행한다.
a) 결합제로서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 및 경화제로서, 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 조성물 제공,
b) 섬유 제공,
c) 폴리우레탄 조성물 및 섬유를 혼합하여 성형 조성물 제공,
d) 성형 조성물을 성형하여 평편한 벽 제공,
e) 벽에 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 갖는 형상을 제공하기 위한 벽의 성형 공정,
f) 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 갖는 벽을 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 갖는 또 다른 벽에 대해 배향,
g) 적어도 2개의 벽을 열 접합시켜 대칭 코어 구조 제공.
이 유형의 방법도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
폴리우레탄 조성물은 분말 형태로 건조하게 또는 용매에 용해되어 습윤하게 제공될 수 있다.
건조 분말과 섬유의 혼합은 예를 들어 (스크류 기반) 압출기에서 공지된 방법 그 자체로 일어날 수 있고, 벽의 성형은 적당한 형상을 갖는 다이를 통한 성형 조성물의 압출을 통해 일어날 수 있다. 압출기에서 섬유 및 매트릭스의 혼합은 짧은 섬유 길이의 경우에만 가능할 것이다.
더 큰 섬유 길이를 처리하거나 또는 일방향 섬유 배향을 달성하는 것이 의도라면, 혼합/성형 공정은 인발 공정으로 공지된 방법 그 자체로 일어날 수 있다. 여기서는, 습윤 중합체 조성물이 처리된다.
섬유는 시트상 텍스타일 구조(예를 들어, 직조 직물, 꼰 직물, 편조 직물, 레이드 스크림, 부직물)로 존재할 수 있고, 용매에 용해된 폴리우레탄 조성물에 의해 공지된 방법 그 자체로 흠뻑 젖을 수 있다. 용매는 섬유 충전된 매트릭스 물질로 제조된 벽이 그대로 있도록 하는 방식으로, 흠뻑 젖은 시트상 구조로부터 증발에 의해 제거된다.
코어 구조에 외부 층을 적용하는 단계에 의해 제조 공정이 확장되는 것이 바람직하다. 외부 층을 갖는 반완성 제품이 얻어진다. 코어 구조에 외부 층 적용은 열 접합 공정에 관한 온도에서 일어난다.
코어에 또는 코어 상의 외부 층(들)에 벽의 열 접합은 접합 영역에서 여전히 매트릭스의 중합이 없도록 하기 위해 바람직하게는 폴리우레탄 조성물의 경화 온도 미만의 온도보다 낮은 온도에서 일어나고, 반완성 제품은 여전히 순응성이다.
이어서, 반완성 제품을 경화시켜 마무리가공된 섬유 복합재 구성요소를 제공하는 것은 열 접합 공정의 온도보다 높은 온도에서 일어난다. 따라서, 섬유 복합재 구성요소를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 본 발명에서 제조된 반완성 제품 제공 단계 및 열접합 공정의 온도보다 높은 온도에서 폴리우레탄 조성물 경화 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 단계를 갖는 섬유 복합재 구성요소 제조 방법, 및 특히 상기 방법에 의해 본 발명의 반완성 제품으로부터 제조된 섬유 복합재 구성요소를 제공한다.
억제된 폴리우레탄 조성물을 매트릭스 물질로 이용하는 것이 본 발명의 필수 특징이고, 이 조성물은
a) 결합제로서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체, 및
b) 경화제로서, 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제에 의해 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
를 포함한다.
원리적으로, 실온에서 저장 안정성이 있고 반응성인 모든 폴리우레탄 조성물이 매트릭스 물질로 적당하다. 특히 적당한 폴리우레탄 조성물은 결합제로서 NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체, 및 경화제로서 일시적으로 불활성화된, 즉 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다.
결합제로 이용되는 중합체의 적당한 관능기는 히드록시 기, 아미노 기 및 티올 기가고, 여기서 이들은 유리 이소시아네이트 기와 첨가 반응으로 반응하여 폴리우레탄 조성물을 가교하여 경화한다. 결합제 성분은 고체 수지 특성(실온보다 높은 유리 전이 온도)을 갖는다. 이용될 수 있는 결합제는 20 내지 500 ㎎ KOH/g의 OH가를 가지고 250 내지 6000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다. 특히 바람직한 것은 20 내지 150 ㎎ KOH/g의 OH가를 가지고 500 내지 6000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 히드록실화된 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트이다. 또한, 물론, 이 유형의 중합체의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 관능기를 갖는 중합체의 양은 결합제 성분의 각 관능기에 대해 경화제 성분의 NCO 당량이 0.6 내지 2이거나 또는 우레트디온 기가 0.3 내지 1.0개 있도록 하는 방식으로 선택된다.
블로킹제로 블로킹되거나 또는 내부적으로 블로킹된(우레트디온) 디- 및 폴리이소시아네이트가 경화제 성분으로 이용될 수 있다.
본 발명에 이용되는 디- 및 폴리이소시아네이트는 요망되는 어떠한 방향족, 지방족, 시클로지방족, 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다.
적당한 방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트는 원리적으로 공지 방향족 화합물 중 어느 것이라도 된다. 다음이 특히 적당하다: 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 및 트리이소시아네이토톨루엔.
적당한 지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트는 유리하게는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티에 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 적당한 시클로지방족 또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트는 유리하게는 시클로알켄 모이어티에 4 내지 18개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는다. 당업자는 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트의 경우처럼 (시클로)지방족 디이소시아네이트가 시클릭계 및 지방족계 둘 모두에 결합된 NCO 기를 암시한다는 것을 잘 안다. 대조적으로, 시클로지방족 디이소시아네이트라는 표현은 시클로지방족 고리에 직접 결합된 NCO 기만 가지는 디이소시아네이트를 암시하고, 예를 들어 H12MDI이다.
예는 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(TIN), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 및 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트 및 도데칸 트리이소시아네이트이다.
바람직한 것은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트(MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 및 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI)이다. 매우 특히 바람직한 것은 IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI를 이용하는 것이고, 또한, 이소시아누레이트를 이용하는 것도 가능하다.
다음이 마찬가지로 적당하다: 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 2,4'-디이소시아네이트), 및 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄.
또한, 물론, 디- 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.
게다가, 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 또는 이들의 혼합물로부터 우레탄 구조, 알로파네이트 구조, 우레아 구조, 뷰레트 구조, 우레트디온 구조, 아미드 구조, 이소시아누레이트 구조, 카르보디이미드 구조, 우레톤이민 구조, 옥사디아진트리온 구조, 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의한 연결을 통해 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 IPDI 및 HDI로부터 유래된 이소시아누레이트가 특히 적당하다.
본 발명에서 이용되는 폴리이소시아네이트는 블로킹되어 있다. 이 목적으로는 외부 블로킹제가 이용될 수 있고, 예는 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 및 치환 페놀, 및 3,5-디메틸피라졸이다.
바람직하게 이용되는 경화제 성분은 이소시아누레이트 그룹핑(grouping) 및 ε-카프로락탐 블로킹된 이소시아네이트 구조를 포함하는 IPDI 부가물이다.
또한, 내부 블로킹도 가능하고, 이것이 바람직하게 이용된다. 내부 블로킹은 승온에서 절단(cleavage)에 의해 처음에 존재했던 이소시아네이트 구조로 되돌아가서 결합제와의 가교를 개시하는 우레트디온 구조에 의해 이량체를 형성함으로써 일어난다.
반응성 폴리우레탄 조성물은 추가의 촉매를 임의로 포함할 수 있다. 이것은 유기금속 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트(DBTL), 주석 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그 밖에 3급 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2.]옥탄을 0.001 내지 1 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명에 이용되는 이 반응성 폴리우레탄 조성물은 보통 표준 조건 하에서, 예를 들어, DBTL 촉매 작용으로, 160℃에서 시작하여, 보통은 약 180℃에서 시작하여 경화되고, 변형이라고 부른다.
반응성 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위해 분말 코팅 기술에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 유동 조제, 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 EP 669 353에서 예로서 기술된 다른 보조제를 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가한다. 충전제 및 안료, 예를 들어 이산화티타늄을 전체 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 목적상, 반응성(변형 I)은 본 발명에 이용된 반응성 폴리우레탄 조성물이 160℃에서 시작하는 온도에서 상기한 바와 같이 경화되는 것을 의미하고, 여기서 이것은 특히 섬유의 특성에 의존한다.
본 발명에서 이용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 표준 조건 하에서, 예를 들어, DBTL 촉매 작용으로, 160℃에서 시작하여, 보통은 약 180℃에서 시작하여 경화된다. 본 발명에서 이용되는 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 일반적으로 5 내지 60 분 이내이다.
바람직하게는, 본 발명은 본질적으로
a) 40℃ 미만에서 고체이고 125℃ 초과에서 액체이며 5 중량% 미만의 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는, 우레트디온 기를 포함하는 지방족, (시클로)지방족, 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 히드록실화된 화합물로부터 유래된 중부가물(polyadduct)을 기재로 하고 우레트디온 기를 포함하는 적어도 하나의 경화제,
b) 40℃ 미만에서 고체이고 125℃ 초과에서 액체이며 20 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가를 가지는 적어도 하나의 히드록실화된 중합체,
c) 임의로, 적어도 하나의 촉매, 및
d) 임의로, 폴리우레탄 화학으로부터 알려져 있는 보조제 및 첨가제
를 경화제 및 결합제 두 성분의 존재비가 결합제 성분의 각 히드록시 기에 대해 경화제 성분의 우레트디온 기가 0.3 내지 1개, 바람직하게는 0.45 내지 0.55개 있도록 하는 방식으로 포함하는, 반응성 우레트디온 기를 포함하는 폴리우레탄 조성물로 제조된 매트릭스 물질을 이용한다. 후자는 0.9 내지 1.1:1의 NCO/OH 비에 상응한다.
우레트디온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트는 잘 알려져 있고, US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 및 EP 417 603에 예로서 기술되어 있다. 문헌 [J. Prakt. Chem. 336(1994) 185-200]은 이소시아네이트를 이량체화하여 우레트디온을 제공하는 산업적으로 관련된 방법에 대한 종합적인 개요를 제공한다. 이소시아네이트가 반응하여 우레트디온을 제공하는 것은 일반적으로 가용성 이량체화 촉매, 예를 들어 디알킬아미노피리딘, 트리알킬포스핀, 포스포러스 트리아미드, 또는 이미다졸 존재 하에서 일어난다. 임의로 용매에서 수행되지만, 바람직하게는 용매 없이 수행되는 이 반응은 요망되는 전환에 도달할 때 촉매독을 첨가함으로써 종결된다. 이어서, 과량의 단량체 이소시아네이트를 단경로 증발에 의해 제거한다. 촉매가 충분히 휘발성이면, 단량체 제거 과정 동안에 반응 혼합물로부터 촉매를 제거할 수 있다. 이 경우에는, 촉매독 첨가를 생략할 수 있다. 원리적으로, 다양한 이소시아네이트가 우레트디온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 제조에 적당하다. 상기 디- 및 폴리이소시아네이트가 이용될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 요망되는 지방족, 시클로지방족, 및/또는 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터 유래되는 디- 및 폴리이소시아네이트이다. 본 발명은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트(MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 또는 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI)를 이용한다. IPDI, HDI, TMDI 및 H12MDI를 이용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 여기서는 이소시아누레이트도 또한 이용할 수 있다.
매트릭스 물질을 위해서는, IPDI 및 HDI를 이용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 우레트디온 기를 포함하는 이들 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레트디온 기를 함유하는 경화제를 제공하는 것은 유리 NCO 기를 사슬 연장제인 히드록실화된 단량체 또는 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭시드, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 또는 저분자량 디-, 트리- 및/또는 테트라알콜 및 임의로, 사슬 종결제인 모노아민 및/또는 모노알콜과 반응시키는 것을 포함하고, 빈번하게 기술되었다(EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 또는 EP 803 524).
우레트디온 기를 갖는 바람직한 경화제의 유리 NCO 함량은 5 중량% 미만이고, 상기 경화제에서 우레트디온 기 함량은 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 18 중량%(C2N2O2(분자량 84)로 계산)이다. 바람직한 것은 폴리에스테르 및 단량체 디알콜이다. 또한, 경화제는 우레트디온 기 이외에 이소시아누레이트 구조, 뷰레트 구조, 알로파네이트 구조, 우레탄 구조 및/또는 우레아 구조도 가질 수 있다.
히드록실화된 결합제 중합체 중에서, 20 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 및/또는 폴리카르보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 30 내지 150의 OH가 및 500 내지 6000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에스테르를 이용하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 이들은 40℃ 미만에서 고체이고 125℃ 초과에서 액체이다. 이 유형의 결합제의 예는 EP 669 354 및 EP 254 152에 기술되어 있다. 또한, 물론, 이 유형의 중합체의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 히드록실화된 중합체의 양은 결합제 성분의 각 히드록시 기 당 경화제 성분의 우레트디온 기가 0.3 내지 1개, 바람직하게는 0.45 내지 0.55개 있도록 하는 방식으로 선택된다.
본 발명의 반응성 폴리우레탄 조성물은 임의로 추가의 촉매를 포함할 수 있다. 이것은 유기금속 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그 밖에, 3급 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2.]옥탄을 0.001 내지 1 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명에서 이용되는 이 반응성 폴리우레탄 조성물은 보통은 표준 조건 하에서, 예를 들어, DBTL 촉매 작용으로 160℃에서 시작하여, 보통은 약 180℃에서 시작하여 경화되고, 변형 I이라고 부른다.
본 발명의 반응성 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위해서는 분말 코팅 기술에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 유동 조제, 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 EP 669 353에서 예로서 기술된 다른 보조제를 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가할 수 있다. 충전제 및 안료, 예를 들어 이산화티타늄을 전체 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 표준 조건 하에서, 예를 들어, DBTL 촉매 작용으로 160℃에서 시작하여, 보통은 약 180℃에서 시작하여 경화된다. 본 발명에서 이용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 유동을 제공하고, 따라서 좋은 함침 성능을 제공하고, 경화된 상태에서는 우수한 내화학약품성을 제공한다. 지방족 가교제(예를 들어, IPDI 또는 H12MDI)가 이용될 때는, 좋은 내기후성도 달성된다.
본 발명에서는 본질적으로
a) 우레트디온 기를 포함하는 적어도 하나의 경화제, 및
b) 임의로, NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 적어도 하나의 중합체,
c) 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트, 또는 유기산 또는 무기산 음이온을 반대 이온으로 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 0.1 내지 5 중량%, 및
d) d1) 하나 이상의 에폭시드 및/또는
d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸 아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매 0.1 내지 5 중량%,
e) 임의로, 폴리우레탄 화학으로부터 알려진 보조제 및 첨가제
를 포함하는, 우레트디온 기를 포함하는 적어도 하나의 고반응성 폴리우레탄 조성물로 제조된 매트릭스 물질을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
매우 특히, 이용되는 매트릭스 물질은 본질적으로
a) 40℃ 미만에서 고체이고 125℃ 초과에서 액체이며 5 중량% 미만의 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는, 우레트디온 기를 포함하는 지방족, (시클로)지방족, 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 히드록실화된 화합물로부터 유래된 중부가물을 기반으로 하고 우레트디온 기를 포함하는 적어도 하나의 경화제,
b) 40℃ 미만에서 고체이고 125℃ 초과에서 액체이며 20 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가를 가지는 적어도 하나의 히드록실화된 중합체,
c) 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트, 또는 유기산 또는 무기산 음이온을 반대 이온으로 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%, 및
d) d1) 하나 이상의 에폭시드 및/또는
d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸 아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매 0.1 내지 5 중량%,
e) 임의로, 폴리우레탄 화학으로부터 알려진 보조제 및 첨가제
를 경화제와 결합제 두 성분 사이의 비가 결합제 성분의 각 히드록시 기당 경화제 성분의 우레트디온 기가 0.3 내지 1개, 바람직하게는 0.6 내지 0.9개 있도록 하는 방식으로 포함하는, 우레트디온 기를 포함하는 하나 이상의 고반응성 분체 폴리우레탄 조성물로부터 유래된다. 후자는 각각 NCO/OH 비가 0.6 내지 2:1 및 1.2 내지 1.8:1에 상응한다.
본 발명에 이용되는 이들 고반응성 폴리우레탄 조성물은 100 내지 160℃의 온도에서 경화되고, 변형 II라고 부른다. 이어서, 약 80℃에서 열 접합(플라스틱 용접) 공정이 일어날 수 있다.
본 발명에서, 우레트디온 기를 포함하는 적당한 고반응성 폴리우레탄 조성물은 따라서 우레트디온 기를 포함하고 또한 경화제라고도 불리는 일시적으로 불활성화된(내부적으로 블로킹된) 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 본 발명에 존재하는 촉매의 혼합물을 포함하고, 또한, 임의로, 수지라고도 불리는 NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체(결합제)를 포함한다. 촉매는 우레트디온 기를 포함하는 폴리우레탄 조성물의 저온 경화를 보장한다. 따라서, 우레트디온 기를 포함하는 폴리우레탄 조성물은 고반응성이다.
이용되는 결합제 및 경화제는 상기한 유형의 성분이다.
이용되는 촉매는 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트, 또는 유기산 또는 무기산 음이온을 반대 이온으로 갖는 4급 암모늄 염, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 염, 및/또는 4급 포스포늄 염이다. 이 경우의 예는 다음과 같다.
테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 메탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라메틸암모늄 메탄올레이트, 테트라에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라프로필암모늄 메탄올레이트, 테트라부틸암모늄 메탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 메탄올레이트, 테트라헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 메탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 메탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 메탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 메탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 메탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 에탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라메틸암모늄 에탄올레이트, 테트라에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라프로필암모늄 에탄올레이트, 테트라부틸암모늄 에탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 에탄올레이트, 테트라헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 에탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 에탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 에탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 에탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 에탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 벤질레이트, 메틸트리에틸암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 벤질레이트, 테트라에틸암모늄 벤질레이트, 테트라프로필암모늄 벤질레이트, 테트라부틸암모늄 벤질레이트, 테트라펜틸암모늄 벤질레이트, 테트라헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥틸암모늄 벤질레이트, 테트라데실암모늄 벤질레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥타데실암모늄 벤질레이트, 벤질트리메틸암모늄 벤질레이트, 벤질트리에틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸페닐암모늄 벤질레이트, 트리에틸메틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸비닐암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리프로필암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리프로필암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리에틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리프로필암모늄 아이오다이드, 벤질트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리프로필암모늄 아이오다이드, 메틸트리에틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리페닐암모늄 아이오다이드 및 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드. 이들 촉매는 단독으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다. 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸암모늄 히드록시드를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매의 비율은 매트릭스 물질의 전체 제제를 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 한 변형은 부수적으로 이 유형의 촉매를 결합제 중합체의 관능기에 연결하는 것을 포함한다. 게다가, 이들 촉매는 그것을 캡슐화하는 불활성 코팅을 가질 수 있다.
이용되는 조촉매 d1)은 에폭시드이다. 여기서는 예로서 다음을 이용하는 것이 가능하다: 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A를 기재로 하는 디글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트. 이 유형의 에폭시드의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC, 상표명 아랄디트(ARALDIT) 810, 헌츠만(Huntsman)), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물(상표명 아랄디트 PT 910 및 912, 헌츠만), 베르사트산의 글리시딜 에스테르(상표명: 카르두라(KARDURA) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(ECC), 비스페놀 A를 기재로 하는 디글리시딜 에테르(상표명: 에피코트(EPIKOTE) 828, 쉘), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, (상표명: 폴리폭스(POLYPOX) R 16, UPPC AG), 및 또한, 유리 에폭시 기를 갖는 다른 폴리폭스 유형이다. 또한, 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 아랄디트 PT 910 및 912를 이용하는 것이 바람직하다.
이용될 수 있는 조촉매 d2)는 금속 아세틸아세토네이트이다. 이 경우의 예는 아연 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 및 주석 아세틸아세토네이트 단독 또는 혼합물이다. 아연 아세틸아세토네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이용될 수 있는 조촉매 d2)는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트이다.
이 유형의 촉매의 예는 테트라메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 및 벤질트리에틸포스포늄 아세틸아세토네이트이다. 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트 및 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 물론, 이 유형의 촉매의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.
조촉매 d1) 및/또는 d2)의 비율은 매트릭스 물질의 전체 제제를 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다.
고반응성이고 따라서 100 내지 160℃의 경화 온도로 저온에서 경화시키는 본 발명에 이용되는 폴리우레탄 조성물을 이용함으로써, 에너지 및 경화 시간 절감을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 온도에 민감한 많은 섬유를 이용할 수 있다.
본 발명의 목적상, 고반응성(변형 II)은 우레트디온 기를 포함하는 본 발명에 이용되는 폴리우레탄 조성물이 100 내지 160℃의 온도에서 경화시키는 것을 의미하고, 여기서 이것은 특히 섬유의 특성에 의존한다. 상기 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 150℃, 특히 바람직하게는 130 내지 140℃이다. 본 발명에 이용되는 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 5 내지 60 분 이내이다.
우레트디온 기를 포함하는 본 발명에 이용되는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 좋은 유동 및 따라서 좋은 함침 성능, 및 경화된 상태에서는, 우수한 내화학약품성을 제공한다. 지방족 가교제(예를 들어, IPDI 또는 H12MDI)가 이용될 때는 또한 좋은 내기후성도 달성된다.
본 발명에서 매트릭스 물질로 이용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 반응성 수지 및 경화제의 혼합물을 주성분으로 한다. 상기 혼합물은 용융 균질화 후 40℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 가지고, 일반적으로 반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에는 160℃를 초과해야 반응하거나 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에는 100℃ 초과에서 반응하여 가교된 폴리우레탄을 제공하고, 이렇게 함으로써 복합재의 매트릭스를 형성한다. 일단 본 발명의 반완성 제품이 제조되면, 따라서, 그것은 섬유, 및 매트릭스 물질로서 적용된 미가교 반응성 형태인 반응성 폴리우레탄 조성물로 이루어진다.
이어서, 코어 구조를 제작하는 열 접합(임시 고정) 공정을 약 75 내지 82℃에서 수행할 수 있다. 이어서, 반완성 제품은 일반적으로 많은 날 동안 및 사실상, 많은 주 동안 저장 안정성이고, 따라서 언제라도 추가로 가공하여 섬유 복합재 구성요소를 제공할 수 있다. 이것은 반응성이고 저장 안정성이 없는 상기한 2-성분 시스템이 적용 공정 직후 반응하기 시작하여 폴리우레탄을 제공하고 가교하기 때문에 그와의 실질적 차이이다.
이제, 본 발명을 실시양태를 이용해서 더 상세히 설명할 것이다. 여기에서 도면은 다음을 나타낸다.
도 1은 벽을 제조하는 실험실용 분배 장치(빌라스 미니코터(Villars Minicoater 200)를 도시한 도면.
도 2는 시간에 대해 플롯팅한 엔탈피 그래프.
도 3 및 4는 시간에 대해 플롯팅한 유리 전이 온도 Tg 그래프.
도 5는 본 발명의 반완성 제품을 제조한 후 추가 가공하여 섬유 복합재 구성요소를 제공하는 것을 나타낸 도면 (다이아그램).
이용된 유리섬유 레이드 스크림 / 직조 직물:
실시예에서는 다음 유리섬유 레이드 스크림/직조 직물을 이용하였고, 이후에는 유형 I 및 유형 II라고 부른다.
유형 I은 "쉬뢰저 앤 크래머(Schloesser & Cramer)"로부터의 평직 E 유리 직물 821 L, 제품 번호 3103을 포함한다. 직조 직물의 단위 면적 당 중량은 280 g/㎡이다.
유형 II, GBX600, 제품 번호 1023은 "쉬뢰저 앤 크래머"로부터의 E 유리(-45/+45)의 스티칭된 이축 레이드 스크림을 포함한다. 이것은 서로에 대해 90°각도로 변위되어 차곡차곡 쌓인 2 겹의 섬유 번들을 의미한다. 이 구조는 유리로 이루어지지 않은 다른 섬유들에 의해 단결된다. 유리섬유의 표면에는 표준 아미노실란 개질 사이즈가 설비되었다. 레이드 스크림의 단위면적 당 중량은 600 g/㎡이다.
DSC 측정
DSC 연구(유리 전이 온도 결정 및 반응 엔탈피 측정)는 DIN 53765에 따라서 메틀러 톨레도(Mettler Toledo), DSC 821e로 수행하였다.
고반응성 분체 폴리우레탄 조성물
반완성 제품의 벽을 제조하는 데 다음 조성을 갖는 고반응성 분체 폴리우레탄 조성물을 이용하였다.
(데이터, 중량%)
Figure pct00001
표로부터 분쇄된 출발 물질들을 예비혼합기에서 친밀하게 혼합한 후 최대 130℃까지의 압출기에서 균질화하였다. 냉각 후, 압출물을 압쇄하고 핀형 디스크 밀로 밀링하였다. 이용된 체 분획은 63 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 가졌다.
물리적 특성
Figure pct00002
다양한 예비 실험 동안의 적당한 소결 조건의 선택은 벽 제조 동안 미니코터의 다음 설정값들이 우수한 적합성을 갖는다는 것을 보여주었다.
약 150 g/분말을 1 ㎡의 레이드 유리섬유 스크림에 약 1.2 m/분의 웹 속도로 적용하였다. 이것은 약 45 ㎛의 표준 편차로 약 500 ㎛의 층 두께에 상응한다.
IR 공급원에 관해서 560 W의 정격 전력을 이용하는 경우, 이 방법은 75 내지 82℃의 온도에서 스트립 형태의 벽을 제조할 수 있었고, 여기서 고반응성 분체 폴리우레탄 조성물은 초기에 소결되었고, 분체 폴리우레탄 조성물의 반응성이 보유되는 한, 분말이 분간할 수 있는 분말 구조를 보유하면서 단지 초기에 소결되었는지 또는 유리섬유 스크림 상에 완전 용융물을 얻었는지는 크게 중요하지 않았다.
코어 구조 제조
섬유 함유 매트릭스 물질로 제조된 스트립 형태의 편평한 벽을 도 5에서처럼 추가로 가공하여 대칭 코어 구조를 제공할 수 있다.
이를 위해, 먼저, 스트립 형태의 편평한 벽 (1)을 실온에서 일정한 변 길이로 연속해서 각 경우마다 120°각을 이루게 구부려서 사다리꼴 주름을 갖는 시트 금속과 유사한 기복 형상 (2)을 얻었다.
이어서, 다수의 상기 각을 이루게 구부려진 벽들을 둘씩 짝을 지어 서로에 대해 그들의 기저면 부분들이 서로 접촉하는 방식으로 배열하였다. 이어서, 결국 온도가 75 내지 82℃로 올랐을 때, 각을 이루게 구부려진 벽 (2)들은 롤러로부터의 압력에 의해 인접 벽들의 기저면 부분들이 서로 부착하는 방식으로 서로 열 접합하였고, 따라서 즉시 사용가능한 반완성 제품인 규칙적 대칭 육각형 벌집 구조 (3)를 형성하였다.
반완성 제품의 저장 안정성
반완성 제품의 저장 안정성을 DSC 연구에 의해 가교 반응의 엔탈피를 이용함으로써 결정하였다. 도 2 및 3은 그 결과를 보여준다.
적어도 7 주 기간에 걸친 실온 저장에 의해 반완성 PU 제품의 가교 성능이 손상되지 않았다.
섬유 복합재 구성요소 제조
도 5는 섬유 복합재 구성요소 (4)를 반완성 제품 (3)으로부터 제조하는 방법을 도식적으로 나타낸다. 복합재 구성요소는 당업자에게 알려진 프레스 기술에 의해 복합재 프레스에서 제조하였다. 벌집 구조 (3)를 실험실용 프레스에서 동일 물질로 제조된 외부 층과 함께 프레싱하였다. 이 실험실용 프레스는 쉬바벤탄(Schwabenthan)으로부터의 폴리스태트(Polystat) 200 T이고, 이것을 이용해서 벌집 구조를 동일 섬유 함유 매트릭스 물질로 제조된 외부 층과 함께 130 - 140℃에서 프레싱하여 상응하는 섬유 복합재 시트를 제공하였다. 압력을 대기압과 450 bar 사이에서 변화시켰다. 동적 프레싱 절차, 즉 변하는 압력을 적용하는 것이 구성요소 사이즈, 구성요소 두께 및 폴리우레탄 조성, 및 따라서 가공 온도에서의 점도의 함수로서 섬유를 습윤화하는 데 유리하다는 것이 증명될 수 있었다.
한 예에서는, 프레스의 온도를 135℃에서 유지하였고, 3 분의 용융기 후 압력을 440 bar로 증가시켰고, 30 분 후 프레스로부터 복합재 구성요소가 제거될 때까지 이 수준에서 유지시켰다.
이렇게 하여 얻은 > 50 부피%의 섬유 비율을 갖는 경성 강성 내화학약품성 및 내충격성 섬유 복합재 구성요소 (4)를 경화 정도에 대해 조사하였다(DSC로 결정). 경화된 매트릭스의 유리 전이 온도 결정은 상이한 경화 온도에서의 가교 진행을 밝혔다. 이용된 폴리우레탄 조성물의 경우, 약 25분 후 가교가 완료되었고, 그 후에는 가교 반응에 대해 추가의 엔탈피를 검출할 수 없었다. 도 4는 그 결과를 나타낸다.
두 복합재 물질을 정확히 동일한 조건으로 제조하였고, 이어서 이들의 특성을 결정해서 비교하였다. 또한, 층간 전단 강도(ILSS)를 결정할 때, 이러한 좋은 특성 재현성을 확인하였다. 여기서 54 또는 57 부피% 섬유의 비율로 달성된 평균 ILSS는 44 N/㎟이었다.
또한, 반완성 제품의 벽은 나타낸 "전통적" 벌집 구조 대신에 엠보싱된 시트의 파상 기복 형상을 취할 수 있다(도 5의 참조 부호 (3)). 엠보싱된 시트는 벌집으로부터 유래된 추가의 발전이고, 마찬가지로, 경량 구조에서 복합재 구성요소의 코어 구조로 쓰인다. 엠보싱된 시트 제조에서는, 다수의 다각형 융기부가 편평한 벽에 압인되어 평면으로부터 돌출된다. 본 발명의 반완성 제품의 특히 적당한 융기부는 팔각형 및 육각형이다. 그러나, 사각형 및 삼각형 디자인도 또한 가능하다. 이것은 샌드위치의 코어로 이용하기에 특히 좋은 적합성을 갖는다.
융기부는 2 차원에서 기복을 가짐에 반해 벌집 벽은 1 차원에서 기복을 갖는다는 점에서 융기부는 전통적인 벌집 패턴의 벽과 다르다. 엠보싱된 시트를 벌집 벽과 동일한 방식으로 변위시켜 서로 접합함으로써 대칭 코어 구조를 제조한다. 이 신규 구조는 외부 층 연결을 위한 큰 접합 영역을 제공한다는 점에서 지금까지 통상적으로 이용된 벌집 코어와 대조된다.
미경화 중합체 조성물은 융기부가 매우 가파른 변을 가지게 할 수 있고 따라서 금속에서 쉽게 제조할 수 있는 범위 밖의 디자인을 제공할 수 있기 때문에, 여기에 기술된 매트릭스 물질과 함께 특히 유리하게 이용될 수 있다.
엠보싱된 시트 및 관련 제조 방법은 그 중에서도 특히 DE 102006031696A1, DE102005026060A1, DE102005021487A1, DE19944662A1, DE10252207B3, DE10241726B3, DE10222495C1 및 DE10158276C1에 게재되어 있다. 또한, 이 기술은 상기 문헌들이 시트 금속 가공에서 성형 공정을 기술하는 한에서 본 발명의 매트릭스 물질에도 적용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 가지며 섬유 충전된 매트릭스 물질로 제조되고 대칭 코어 구조를 형성하는 방식으로 열에 의해 서로 접합된 적어도 2개의 벽을 포함하는, 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품이며,
    상기 매트릭스 물질이
    c) 결합제로서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체, 및
    d) 경화제로서, 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제에 의해 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반완성 제품.
  2. 제1항에 있어서, 코어 구조에 적용된 적어도 하나의 외부 층을 가지며, 여기서 코어 구조 및 외부 층이 밀착 접합된 것을 특징으로 하는 반완성 제품.
  3. 제2항에 있어서, 외부 층이
    a) 결합제로서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체를 포함하고,
    b) 경화제로서, 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제에 의해 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는
    폴리우레탄 조성물을 포함하는 섬유 충전된 매트릭스 물질을 포함하고,
    외부 층 및 코어 구조가 열에 의해 접합된 것을 특징으로 하는 반완성 제품.
  4. 하기 단계:
    a) 결합제로서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 및 경화제로서, 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공하는 단계,
    b) 섬유를 제공하는 단계,
    c) 폴리우레탄 조성물 및 섬유를 혼합하여 성형 조성물을 제공하는 단계,
    d) 성형 조성물을 성형하여 평편한 벽을 제공하는 단계,
    e) 벽에 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 갖는 형상을 제공하기 위해 벽에 성형 공정을 수행하는 단계,
    f) 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 갖는 벽을 각을 이루게 구부려진 파상 기복을 갖는 또 다른 벽에 대해 배향하는 단계,
    g) 적어도 2개의 벽을 열 접합시켜 대칭 코어 구조를 제공하는 단계
    를 특징으로 하는 반완성 제품의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하기 추가의 단계:
    h) 코어 구조에 외부 층을 적용하는 단계이며, 여기서 외부 층은 결합제로서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 및 경화제로서, 내부적으로 블로킹되고/되거나 블로킹제에 의해 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 포함하는 섬유 충전된 매트릭스 물질을 포함하는 것인 단계, 및
    i) 외부 층을 코어 구조에 열 접합시키는 단계
    를 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 열 접합 공정을 폴리우레탄 조성물의 경화 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 하기 단계:
    a) 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 반완성 제품을 제공하는 단계, 및
    b) 열 접합 공정 동안의 온도보다 높은 온도에서 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계
    를 특징으로 하는 섬유 복합재 구성요소의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 반완성 제품으로부터 제조되며, 특히 제7항에 따른 방법에 의해 제조되는 섬유 복합재 구성요소.
KR1020127032825A 2010-06-17 2011-05-18 안정한 폴리우레탄 조성물 기재의 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품 KR20130113947A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010030233.3 2010-06-17
DE102010030233A DE102010030233A1 (de) 2010-06-17 2010-06-17 Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen auf Basis von lagerstabilen Polyurethanzusammensetzungen
PCT/EP2011/058055 WO2011157507A1 (de) 2010-06-17 2011-05-18 Halbzeug für die herstellung von faserverbundbauteilen auf basis von lagerstabilen polyurethanzusammensetzungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130113947A true KR20130113947A (ko) 2013-10-16

Family

ID=44279169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032825A KR20130113947A (ko) 2010-06-17 2011-05-18 안정한 폴리우레탄 조성물 기재의 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20130078417A1 (ko)
EP (1) EP2582516A1 (ko)
JP (1) JP2013530280A (ko)
KR (1) KR20130113947A (ko)
CN (1) CN102933384A (ko)
AU (1) AU2011267319B2 (ko)
BR (1) BR112012030303A2 (ko)
CA (1) CA2799340A1 (ko)
DE (1) DE102010030233A1 (ko)
MX (1) MX2012013547A (ko)
MY (1) MY153324A (ko)
RU (1) RU2013101967A (ko)
WO (1) WO2011157507A1 (ko)
ZA (1) ZA201209546B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190055160A (ko) * 2016-09-20 2019-05-22 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 이방성 복합 재료

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8298647B2 (en) * 2007-08-20 2012-10-30 California Institute Of Technology Multilayered cellular metallic glass structures and methods of preparing the same
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
CN103298862B (zh) 2011-01-04 2017-05-03 赢创德固赛有限公司 利用脲二酮按热固性方式交联的复合材料半成品和由其制备的模塑件和基于羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的直接制备的模塑件
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
EP2979851A1 (de) 2014-07-28 2016-02-03 Evonik Degussa GmbH Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
EP2993202A1 (de) 2014-09-08 2016-03-09 Evonik Degussa GmbH Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen, die duroplastisch vernetzt werden
EP3330311B1 (de) 2016-12-02 2021-05-05 Evonik Operations GmbH Lagerstabile 1k-polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung
DE102018206120A1 (de) * 2018-04-20 2019-10-24 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Verbundteil, insbesondere Innenverkleidungsteil, und Verfahren zu dessen Herstellung
KR20230051889A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 삼성전기주식회사 적층체 압착방법 및 이를 포함하는 세라믹 전자부품 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
GB2188866B (en) * 1985-04-14 1990-03-14 H R Smith Lightweight high temperature thermoplastics material structures
DE3624775A1 (de) 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
DE3838153A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-31 Schuetz Werke Gmbh Co Kg Leichtbauwerkstoff sowie verfahren und anlage zur herstellung von wabenstrukturen aus dem leichtbauwerkstoff
CN1031062C (zh) * 1989-05-06 1996-02-21 三井东压化学株式会社 聚氨酯树脂的制备方法
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE59208738D1 (de) * 1991-05-04 1997-09-04 Hoechst Ag Poröses Honeycomb-Material, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4441765A1 (de) * 1994-11-24 1996-05-30 Teodur Nv Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Faservliesen und Verfahren zur Herstellung von Faservlies-Formteilen
US5820644A (en) * 1996-04-25 1998-10-13 Bridgestone Corporation Air filter
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19944662C5 (de) 1999-09-17 2009-02-26 Bohmann, Dirk, Dr.-Ing. Räumliche Tragwerkkonstruktion aus flächigen Formbauteilen
DE10158276C1 (de) 2001-11-28 2003-01-16 Dirk Bohmann Formbauteil aus querversteiften Höckern
DE10222495C1 (de) 2002-05-22 2003-12-18 Dirk Bohmann Wabenplatte aus flächigen Formbauteilen
DE10241726B3 (de) 2002-09-10 2004-01-08 Bohmann, Dirk, Dr.-Ing. Belüftete Höckerplatte als Kern eines Sandwichs
DE10252207B3 (de) 2002-11-09 2004-02-26 Bohmann, Dirk, Dr.-Ing. Formteil als Kern eines Sandwichs
DE102005021487B4 (de) 2005-05-10 2014-11-20 Dirk Bohmann Bipolarplatte aus einer umgeformten Metallfolie und Verwendung der Bipolarplatte
DE102005026060A1 (de) 2005-05-18 2006-11-23 Bohmann, Dirk, Dr.-Ing. Bipolarplatte
DE102006031696B4 (de) 2006-07-08 2008-04-30 Bohmann, Dirk, Dr.-Ing. Distanzhalter in Höckerplatten zur Einstellung der Klebstoffdicke

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190055160A (ko) * 2016-09-20 2019-05-22 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 이방성 복합 재료

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011157507A1 (de) 2011-12-22
AU2011267319B2 (en) 2014-06-05
JP2013530280A (ja) 2013-07-25
ZA201209546B (en) 2013-08-28
EP2582516A1 (de) 2013-04-24
MY153324A (en) 2015-01-29
BR112012030303A2 (pt) 2016-08-09
DE102010030233A1 (de) 2011-12-22
US20130078417A1 (en) 2013-03-28
CN102933384A (zh) 2013-02-13
MX2012013547A (es) 2013-01-24
RU2013101967A (ru) 2014-07-27
AU2011267319A1 (en) 2012-12-13
CA2799340A1 (en) 2011-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130113947A (ko) 안정한 폴리우레탄 조성물 기재의 섬유 복합재 구성요소 제조용 반완성 제품
KR101879900B1 (ko) 액체 수지 성분을 함유하는 폴리우레탄 조성물로 제조된 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 성형 부품
KR101891830B1 (ko) 프리프레그 및 저온에서 이로부터 제조된 성형체
KR102464420B1 (ko) 저장-안정성 1-성분 폴리우레탄 프리프레그 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 조성물로 이루어진 성형체
KR101868177B1 (ko) 용액 중 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 저장-안정성 폴리우레탄 프리프레그를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 성형체
US20130045652A1 (en) Method for producing storage-stable polyurethane prepregs and moldings produced therefrom
JP2013544899A (ja) 貯蔵安定性の反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とする固定されたシートを有するプリプレグならびに該プリプレグから製造される複合部材

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid