KR20190055160A - 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 이방성 복합 재료 - Google Patents

폴리이소시아네이트를 기재로 하는 이방성 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 이방성 복합 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 복합 재료는 폴리이소시아네이트의 가교에 기반하며, 우수한 풍화 안정성을 특색으로 한다.

Description

폴리이소시아네이트를 기재로 하는 이방성 복합 재료
본 발명은 신규 이방성 복합 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 복합 재료는 폴리이소시아네이트의 가교에 기반하며, 우수한 풍화 안정성 및 단순한 제조 공정을 특색으로 한다.
전형적으로, 섬유-강화된 복합 재료에 사용되는 중합체성 매트릭스 재료는 불포화 폴리에스테르 (UP) 및 폴리비닐 (VP) 수지, 에폭시드, 메틸 메타크릴레이트, 카프로락탐, 카프로락톤, 및 최근에는 또한 방향족 폴리우레탄 (PU) 시스템이다. 이들 공지된 중합체성 매트릭스 재료는 복합 재료에서 부적절한 내후성의 단점을 가지며, 따라서 실외에서 사용되는 경우에는 전형적으로 내후성 페인트로 페인팅되어야 한다. 이러한 페인팅 작업은 일부 경우에 상당한 복잡성 및 비용과 연관되는데, 그 이유는 내후성 페인트 층이, 특히 분리제가 부재의 제조에 사용되었을 때, 종종 섬유-강화된 복합 재료의 표면 상에 겨우 불량하게 부착되기 때문이다. 더욱이, 보호 층에서의 가능한 손상 부위를 제거하여 그 아래에 있는 복합 재료에 대한 공격을 방지하기 위해서는 부재의 유지보수가 필요하다. 따라서, 우수한 내재성 풍화 안정성을 갖는 복합 재료의 제공이 요망된다.
폴리이소시아누레이트 구조 구성요소를 갖는 중합체는 기본적으로 그의 우수한 열적 안정성 및 내화학성이 공지되어 있다. 특히 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아누레이트는 추가적으로 매우 우수한 풍화 안정성을 갖는다. 그러나, 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공하는 디이소시아네이트의 완전한 삼량체화는 모니터링하기가 어렵다. 이러한 이유로, 전형적으로 지방족 폴리이소시아누레이트는 지금까지 페인트 및 접착제 화학에서, 그의 제조가 낮은 전환에서 삼량체화 반응을 중단시키고 과량의 미반응 단량체성 디이소시아네이트를 제거하는 것을 수반하는 폴리우레탄 시스템을 위한 가교제로서의 실용적 용도만이 단지 발견되었다. 따라서, DE 31 00 263; GB 952 931, GB 966 338; US 3 211 703, US 3 330 828, EP 0 056 159 B1 및 DE 32 19 608 A1에서는 지방족, 및 혼합 지방족 및 방향족 단량체성 디이소시아네이트에서 비롯되는 폴리이소시아누레이트를 기재로 하는 가교제의 제조에서 매우 정확한 온도 제어와 함께 희석 상태에서 또는 단지 낮은 전환 값까지만 반응을 수행하는 것이 고려된다. 구체적으로 이러한 경우에는 완전히 가교된 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 형성되지 않으며, 단지 저점도의 올리고머성 가용성 생성물이 형성된다.
테오 플립센(Theo Flipsen)의 논문: ["Design, synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fibre and amplifier applications", Rijksuniversiteit Groningen, 2000]에는 촉매로서 네오디뮴/크라운 에테르 착물을 사용하는 단량체성 HDI의 삼량체화가 기재되어 있다. 우수한 광학적, 열적 및 기계적 특성을 갖는 것으로 언급된, 수득된 폴리이소시아누레이트는 상기 논문과 관련하여 광학적 적용을 위한, 특히 중합체성 광섬유로서의 그의 적합성에 대해 검사되었다. 플립센에 따르면, 140℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 고투명성 폴리이소시아누레이트가 24 h 초과의 장기간에 걸쳐 단지 이상적인 조건 하에 가용성 네오디뮴 크라운 에테르 촉매를 사용하여 60℃ 또는 실온에서의 예비 반응 및 140℃ 이하의 온도에서의 후속 반응으로 수득된다. 기재된 공정의 단점은 인발성형 방법으로 구현될 수 없는 복잡한 반응 체제를 갖는 느린 다단계 공정이라는 것이다. 더욱이, 촉매로서 사용되는 네오디뮴/크라운 에테르 착물은 매우 고가이며, 따라서 산업적 규모의 공정에 사용하기에는 비경제적이다.
문헌 [European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1980)]에는 40℃의 저온에서의 단량체성 디이소시아네이트의 매우 느린 촉매적 삼량체화에 의해 맑고 투명한 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 목적을 위해, 삼량체화 촉매로서 매우 높은 촉매 농도의 디부틸주석 디메톡시드 (약 10 중량%)가 요구되며, 이들은 생성물의 열적 안정성 및 색 안정성에 대해 심각한 유해 효과를 갖는다. 유리 전이 온도 (Tg) 및 열적 내열성은 검사되지 않았다. 고형 재료 내 유리 이소시아네이트 기의 함량도 결정되지 않았다. 단지 실온에서의 인장 전단 강도가 결정되었으며, 상대적으로 낮은 값을 제시하였다. 다른 디이소시아네이트 예컨대 IPDI, TDI 또는 MDI는 고형물을 제공하지 않았다. 상기 문헌에 기재된 적어도 18시간의 긴 반응 시간은 실제 적용에서 불리하며, 특히, 예를 들어, 인발성형 특유의 연속식 제조 공정에서 이들 재료를 사용할 수 없게 한다. 상황은 문헌 [European Polymer Journal, vol. 14, 675-678 (1978)]에 기재된 공정과 관련하여 유사하다.
GB 1 335 958에는 촉매로서 벤질디메틸아민/페닐 글리시딜 에테르 혼합물의 존재 하에 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 (MDI) 및 트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHDI)의 2:1 혼합물을 유리 섬유 직조물에 함침시킴으로써 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 것이 기재되어 있다. 폴리이소시아누레이트 플라스틱은 50℃에서 16 h, 100℃에서 1 h, 150℃에서 1 h 및 180℃에서 3 h의 장기간에 걸친 복잡한 온도 체제에 의해 경화되었다. 기재된 공정은 수시간이 걸리며, 복잡한 반응 체제 때문에 인발성형을 위해 구현될 수 없다.
특허 WO 00/29459 (Cheolas et al.)에는 폴리이소시아누레이트 시스템, 및 폴리이소시아누레이트 매트릭스를 갖는 강화된 복합 재료를 수득하기 위한 인발성형에 의한 그의 가공이 기재되어 있다. 사용되는 폴리이소시아네이트 시스템은 폴리올 구성요소, 임의적으로 쇄 연장제 및 이소시아네이트를 포함한다. 가교 단계에서, 우레탄 및 이소시아누레이트 형성이 둘 다 후속적으로 촉매되어, 완성된 재료에는 우레탄 및 이소시아누레이트 기의 혼합물이 존재한다. 시스템은 독점적으로, 풍화에 대해 안정적이지 않으며 UV 방사선 하에 분해되는 것으로 공지된 방향족 이소시아네이트를 기재로 한다. 더욱이, 폴리올 구성요소도 마찬가지로 풍화에 대해 안정적이지 않은 폴리에테르 구성요소를 포함하였다. 실온에서의 포트 수명은 단지 5 내지 30 min이며, 이는 섬유의 함침을 위해 개방 침지조를 사용하는 것을 불가능하게 하고, 사출 박스의 사용을 필요로 한다.
WO 02716482 A2 (Joshi et al.)에는 개방 침지조를 사용하는 인발성형 및 가교 반응으로서의 삼량체화에 의해 제조된 방향족 폴리우레탄-기재의, 섬유-강화된 복합 재료가 기재되어 있다. 공정의 수행을 위해, 촉매는 실제로 반응성인 수지 상과 충분히 장기간 동안 별도로 유지되어야 하고, 가교 반응을 촉발하기 위해 단지 정의된 시점에서만 첨가되어야 한다. 이는 수지-함침된 섬유 상으로 분무 공정에 의해 수지와 별도로 촉매를 공급함으로써 달성되었다. 이어서, 과량의 촉매 (및 수지)가 스트리핑된 다음, 재료가 금속 블록 내 가열된 구역에 도달하여 경화된다. 스트리핑된 과량의 촉매 또는 촉매/수지 혼합물의 통상의 재순환에 대해서는 언급이 없었다. 이로써, 개방 침지조 사용의 이점이 복잡한 촉매 공급, 그에 따른 상승된 장치 복잡성 및 재료 소비, 및 증가된 폐기물량에 의해 부분적으로 사라졌다. 더욱이, 완성된 복합 재료는, 그의 방향족 폴리우레탄 매트릭스 때문에, 추가의 처리 없이는 마찬가지로 실외 사용에 부적합하다.
EP 2777915 A1 (Magnotta 및 Harasin)에는 인발성형에 의해 제조되었으며 우수한 풍화 특성 및 탁월한 기계적 값을 특색으로 하는 지방족 폴리우레탄-기재의, 섬유-강화된 복합 재료가 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에도 역시, 풍화 특성은 특히 상응하는 첨가제 예컨대 티누빈 B 75를 첨가함으로써 개선된다. 순수한 지방족 폴리우레탄 매트릭스는 그에 대한 측정치가 제공되지 않았으므로 평가가 불가능하다. 다양한 폴리에테르 폴리올 및 지방족 폴리이소시아네이트가 사용되었으나, 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트를 기재로 하는 경질 시스템만이 실용적 관련성이 있는 높은 Tg 값을 달성하였다. 더욱이, 반응 특징, 짧은 포트 수명 및 단량체-함유 이소시아네이트의 사용 때문에, 사출 박스를 사용하여 작업할 필요가 있었으며, 이는 추가의 장치 복잡성 및 재정 지출을 의미한다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 복합 재료의 제조를 가능하게 하는 방법 및 재료를 제공하는 것이었다. 반응 혼합물은, 복합 재료의, 예를 들어 인발성형에 의한 연속식 제조 공정에 문제 없이 사용될 수 있도록 하기 위해, 충분히 긴 포트 수명과 동시에 가교 공정에서의 빠른 반응 속도를 특색으로 하여야 한다. 심지어 추가의 코팅 또는 특정한 첨가제의 사용 없이도, 생성된 복합 재료는 높은 풍화 안정성으로 주목되어야 한다. 상기 과제는 청구범위 및 상세한 설명에 정의된 실시양태에 의해 해결된다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 복합 재료의 제공을 위한 인발성형 공정에 관한 것이다:
a) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물 A 및 적어도 1종의 가교 촉매 B를 포함하는 반응성 수지 혼합물을 제공하는 단계,
b) 섬유성 충전제 C로서, 그의 섬유가 적어도 1000의 종횡비를 갖는 것을 제공하는 단계,
c) 섬유성 충전제 C를 공정 단계 a)로부터의 반응성 수지 혼합물로 습윤시키는 단계, 및
d) 반응성 수지 혼합물을 1종 이상의 화학 반응에 의해 경화시키며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 A 내 유리 이소시아네이트 기의 적어도 50%는 가교되어 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 제공하는 것인 단계.
용어 "복합 재료"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 복합 재료는, 이들이 상이한 재료 특성을 갖는 적어도 2종의 상이한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경우는 폴리이소시아네이트 조성물 A로부터 형성된 매트릭스 및 섬유성 충전제 C로 본질적으로 이루어진 섬유 복합 재료에 관한 것이다. 이와 관련하여 "본질적으로"는 다른 구성요소가 존재할 수는 있으나, 25%의 부피비를 초과하지 않는다는 것을 의미한다.
"반응성 수지 혼합물"은 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 알로파네이트 및 옥사디아진트리온 구조를 형성함으로써 서로와 반응할 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 특히 이는 유리 이소시아네이트, 히드록실, 아미노 및 티올 기를 갖는 모든 화합물을 포함한다.
폴리이소시아네이트 조성물 A
여기서 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 분자에 2개 이상의 이소시아네이트 기 (이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반 구조 -N=C=O의 유리 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해됨)를 함유하는 화합물에 대한 집합적 용어이다. 이들 폴리이소시아네이트의 가장 단순하고 가장 중요한 대표예는 디이소시아네이트이다. 이들은 일반 구조 O=C=N-R-N=C=O를 가지며, 여기서 R은 전형적으로 지방족, 지환족 및/또는 방향족 라디칼을 나타낸다.
다관능성 (≥ 2개의 이소시아네이트 기) 때문에, 다수의 중합체 (예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트) 및 저분자량 화합물 (예를 들어 우레탄 예비중합체 또는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 것들)을 제조하는데 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
여기서 "폴리이소시아네이트"가 일반적으로 언급되는 경우에, 이는 단량체성 및/또는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 의미한다. 그러나, 본 발명의 많은 측면의 이해를 위해 단량체성 디이소시아네이트와 올리고머성 폴리이소시아네이트를 구별하는 것이 중요하다. 여기서 "올리고머성 폴리이소시아네이트"가 언급되는 경우에, 이는 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 폴리이소시아네이트, 즉 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 반응 생성물로 구성되거나 또는 그를 함유하는 화합물을 의미한다.
단량체성 디이소시아네이트로부터의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조는 또한 여기서 단량체성 디이소시아네이트의 개질이라고도 지칭된다. 여기서 사용된 이러한 "개질"은 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 제공하는 단량체성 디이소시아네이트의 반응을 의미한다. 특히 히드록실 기를 함유하는 촉매 용매가 사용되는 경우에, 본 발명에 따라 적합한 올리고머성 폴리이소시아네이트는 또한 우레탄 및 알로파네이트 구조를 함유한다. 그러나, 알로파네이트 및 우레탄 구조는 올리고머화를 유발하는 구조의 총량의 단지 적은 비율만을 구성하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)는 이것이 2개의 이소시아네이트 기를 함유하며, 적어도 2개의 폴리이소시아네이트 분자의 반응 생성물이 아니기 때문에 "단량체성 디이소시아네이트"이다:
Figure pct00001
이와 달리, 적어도 2개의 HDI 분자로부터 형성되며 여전히 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 반응 생성물은 본 발명과 관련하여 "올리고머성 폴리이소시아네이트"이다. 이러한 "올리고머성 폴리이소시아네이트"의 대표예는, 예를 들어, 단량체성 HDI로부터 비롯된 HDI 이소시아누레이트 및 HDI 뷰렛이며, 이들은 각각 3개의 단량체성 HDI 단위로부터 형성된다:
Figure pct00002
본 발명과 관련하여 "폴리이소시아네이트 조성물 A"는 초기 반응 혼합물 내 이소시아네이트 구성요소를 지칭한다. 다시 말해서, 이는 초기 반응 혼합물 내 이소시아네이트 기를 갖는 모든 화합물의 총 합계이다. 따라서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 사용된다. 여기서 "폴리이소시아네이트 조성물 A", 특히 "폴리이소시아네이트 조성물 A를 제공하는"이 언급되는 경우에, 이는 폴리이소시아네이트 조성물 A가 존재하며 반응물로서 사용된다는 것을 의미한다.
원칙적으로, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 단량체성 및 올리고머성 폴리이소시아네이트를 개별 구성요소로서 또는 임의의 혼합비로 함유할 수 있다.
그러나, 올리고머성 폴리이소시아네이트가 단량체성 폴리이소시아네이트보다 휘발성이 약하기 때문에, 직업 안전의 이유로 폴리이소시아네이트 조성물 A 내 단량체성 폴리이소시아네이트의 비율을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며 단량체성 디이소시아네이트가 적고, "단량체성 디이소시아네이트가 적다"는 것은 폴리이소시아네이트 조성물 A가 20 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는다는 것을 의미한다.
"단량체가 적은" 및 "단량체성 폴리이소시아네이트가 적은"은 폴리이소시아네이트 조성물 A와 관련하여 여기서 동의어로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 전부 또는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 99 중량% 또는 99.5 중량%의 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 전부 또는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 적어도 99.7 중량%, 99.8 중량% 또는 99.9 중량%의 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 올리고머성 폴리이소시아네이트의 이러한 함량은 폴리이소시아네이트 조성물 A를 기준으로 한 것이며, 이는 이들이, 예를 들어, 본 발명에 따른 방법 동안 중간체로서 형성되는 것이 아니라, 반응이 개시될 때 반응물로서 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 이미 존재한다는 것을 의미한다.
사용되는 폴리이소시아네이트 조성물 A는 단량체가 적다. 실제로, 이는 특히, 폴리이소시아네이트 조성물 A로서, 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 달성될 수 있으며, 그의 제조에서 실제 개질 반응 후에 각각의 경우에 과량의 미전환 단량체성 폴리이소시아네이트의 제거를 위한 적어도 1개의 추가의 공정 단계가 이어진다. 단량체의 이러한 제거는 특히 실용적인 방식으로 그 자체가 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고진공 하의 박막 증류에 의해 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산을 사용한 추출에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 A는 단량체성 폴리이소시아네이트의 개질에 이어서, 미전환 단량체의 후속 제거에 의해 수득된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량% 또는 0.5 중량% 이하의 단량체성 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 0.3 중량%, 0.2 중량% 또는 0.1 중량% 이하의 단량체성 폴리이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며 단량체성 폴리이소시아네이트를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는 중합체 조성물 A가 사용된다. 여기서 "본질적으로 함유하지 않는"이란 단량체성 폴리이소시아네이트의 함량이 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량%, 0.2 중량% 또는 0.1 중량% 이하인 것을 의미한다. 놀랍게도, 이는 가교 시 뚜렷하게 보다 낮은 부피 수축을 유도한다. 이러한 반응의 보다 낮은 발열은 추가적으로 또한, 보다 신속하고 보다 극심한 반응 조건에도 불구하고, 고품질 폴리이소시아누레이트 중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다. 추가로, 적은 단량체 함량을 갖는 폴리이소시아네이트는 보다 낮은 위험 가능성을 가지며, 이로써 그의 취급 및 가공이 훨씬 더 단순화된다.
다른 한편으로는, 단량체성 폴리이소시아네이트의 제어된 사용을 통해 폴리이소시아네이트 조성물 A의 점도를 요구되는 공정 조건에 맞추어 용이하게 조정하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 첨가된 단량체는 반응성 희석제로서 작용하며, 또한 가교 시 중합체 매트릭스로 혼입된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체성 폴리이소시아네이트가 풍부한 폴리이소시아네이트 조성물 A가 사용된다. 이러한 폴리이소시아네이트 조성물은 높은 비율의 단량체성 이소시아네이트를 함유한다. 이들 비율은 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%이다.
본 발명의 추가의 특정한 실시양태에서, 저-단량체 폴리이소시아네이트 조성물 A 및 단량체-풍부 폴리이소시아네이트 조성물 A 둘 다는 1종 이상의 가외의 단량체성 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, "가외의 단량체성 디이소시아네이트"는, 이것이 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 단량체성 폴리이소시아네이트의 최대 비율을 구성하는 단량체성 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조에 사용된 단량체성 폴리이소시아네이트와 상이하다는 것을 의미한다. 가공 동안 가외의 단량체성 디이소시아네이트의 첨가는 특정한 기술적 효과, 예를 들어 특정한 경도, 목적하는 탄성 또는 신율, 또는 목적하는 유리 전이 온도 또는 점도를 달성하는데 있어서 유리할 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물 A가 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 49 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의, 폴리이소시아네이트 조성물 A 내 가외의 단량체성 디이소시아네이트의 비율을 갖는 경우에 특정한 실용적 관련성의 결과가 확립된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 가외의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특정한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는, 즉 분자당 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 단량체성 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 첨가는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 네트워크 밀도 및/또는 유리 전이 온도에 영향을 미치는데 유리한 것으로 밝혀졌다. 폴리이소시아네이트 조성물 A의 평균 이소시아네이트 관능가는 1 초과, 바람직하게는 1.25 초과, 특히 1.5 초과, 보다 바람직하게는 1.75 초과, 가장 바람직하게는 2 초과이다. 폴리이소시아네이트 조성물 A의 평균 이소시아네이트 관능가는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 모든 폴리이소시아네이트 분자의 이소시아네이트 관능기의 총 합계를 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 폴리이소시아네이트 분자 수로 나누어 계산될 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물 A가 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의, 폴리이소시아네이트 조성물 A 내 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 비율을 갖는 경우에 특정한 실용적 관련성의 결과가 확립된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하의, 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 함량을 갖는다. 바람직하게는, 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트는 본 발명에 따른 삼량체화 반응에 사용되지 않는다.
여기서 기재된 올리고머성 폴리이소시아네이트는 전형적으로 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트 또는 이러한 단량체성 디이소시아네이트의 혼합물을 개질시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따르면, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 특히 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 적어도 1종의 하기 올리고머성 구조 유형 또는 그의 혼합물을 갖는다:
Figure pct00003
놀랍게도, 적어도 2종의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 혼합물로서, 상기 적어도 2종의 올리고머성 폴리이소시아네이트는 구조의 관점에서 상이한 것인 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 유리할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 구조는 바람직하게는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 이러한 종류의 출발 혼합물은, 단지 1종의 정의된 구조의 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용한 삼량체화 반응과 비교하여, 많은 적용에서 유리한 Tg 값에 대한 효과를 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 뷰렛, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조, 및 그의 혼합물을 갖는 적어도 1종의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진 폴리이소시아네이트 조성물 A를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 우레탄 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트, 예를 들어 우레탄 예비중합체를 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하, 보다 바람직하게는 5 mol% 이하, 보다 더 바람직하게는 2 mol% 이하, 특히 1 mol% 이하로 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 A를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 우레탄 및 알로파네이트 기를 전혀 함유하지 않는 것은 아니며, 상기 언급된 상한치를 준수한다. 이러한 이유로, 이는 바람직하게는 적어도 0.1 mol%의 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 A는 단지 단일의 정의된 올리고머성 구조, 예를 들어 독점적으로 또는 대부분 이소시아누레이트 구조를 함유하는 것이다. 그러나, 일반적으로, 제조의 결과로서, 여러 다양한 올리고머성 구조가 서로 함께 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재한다.
본 발명과 관련하여, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 올리고머성 구조가, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 모든 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 80 mol%, 특히 적어도 90 mol%의 정도까지 존재하는 경우에 단일의 정의된 올리고머성 구조의 폴리이소시아네이트 조성물로서 간주된다. 따라서 추가 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서, 단일의 정의된 올리고머성 구조의 폴리이소시아네이트 조성물 A가 사용되며, 상기 올리고머성 구조는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 주로 가지며, 상기 언급된 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 단지 부산물로서 함유할 수 있는 것들이다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는 올리고머성 구조가 이소시아누레이트 구조이며, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 80 mol%, 특히 적어도 90 mol%의 정도까지 존재하는, 단일의 정의된 올리고머성 구조의 중합체 조성물 A의 사용을 고려한다.
본 발명에 따르면, 매우 실질적으로 이소시아누레이트 구조를 갖지 않으며, 상기 언급된 우레트디온, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조 유형 중 적어도 1종을 주로 함유하는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 80 mol%, 특히 적어도 90 mol%의 정도까지, 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다.
본 발명의 추가 실시양태는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 50 mol% 미만, 바람직하게는 40 mol% 미만, 보다 바람직하게는 30 mol% 미만, 특히 바람직하게는 20 mol%, 10 mol% 또는 5 mol% 미만의 이소시아누레이트 구조를 갖는 저-이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 조성물 A의 사용을 고려한다.
본 발명의 추가 실시양태는 올리고머성 구조 유형이 우레트디온, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이 구조 유형이 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 바람직하게는 60 mol%, 보다 바람직하게는 70 mol%, 특히 바람직하게는 80 mol%, 특히 90 mol%의 정도까지 존재하는, 단일의 정의된 상기 올리고머성 구조 유형의 폴리이소시아네이트 조성물 A의 사용을 고려한다.
폴리이소시아네이트 조성물 A 내 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 비율은, 언급된 올리고머성 구조가 특징적인 신호를 제공하므로, 예를 들어, 양성자-탈커플링 13C NMR 스펙트럼의 적분으로부터 계산될 수 있으며, 각각 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 총 합계를 기준으로 한다.
기초가 되는 올리고머성 구조 유형 (우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조)에 상관없이, 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물 A는 > 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5의 (평균) NCO 관능가를 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 폴리이소시아네이트 조성물 A가 8.0 중량% 내지 60.0 중량%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 경우에 특정한 실용적 관련성의 결과가 확립된다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 A가 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 14.0 중량% 내지 30.0 중량%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 경우에 특정한 실용적 관련성이 있는 것으로 밝혀졌다.
우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 예를 들어, 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503, 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 또는 대안적 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는, 사용된 개질 반응의 성질에 상관없이, 5% 내지 45%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 보다 바람직하게는 15% 내지 30%의 올리고머화 수준 관측치로 단량체성 폴리이소시아네이트로부터 수득된 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유하는 것으로 정의된다. 여기서 "올리고머화 수준"은 폴리이소시아네이트 조성물 A의 제조 방법 동안 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 형성하는데 소비된, 출발 혼합물에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 백분율을 의미하는 것으로 이해된다.
올리고머성 폴리이소시아네이트를 위한 적합한 출발 화합물은 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 수득가능한 임의의 목적하는 단량체성 폴리이소시아네이트이다. 특히 우수한 결과는 단량체성 폴리이소시아네이트가 단량체성 디이소시아네이트인 경우에 확립된다. 바람직한 단량체성 디이소시아네이트는 140 내지 400 g/mol 범위의 분자량을 가지며, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 및 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 마찬가지로 적합한 추가의 디이소시아네이트는 추가적으로, 예를 들어, 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949) p. 75-136]에서 찾을 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법에서 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단 기를 보유하는 통상적인 예비중합체, 예를 들어 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단 기를 보유하는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 예비중합체를 폴리이소시아네이트 조성물 A의 모노- 및 폴리이소시아네이트로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리이소시아네이트 조성물 A에 임의적으로 사용될 수 있는 적합한 단량체성 모노이소시아네이트는, 예를 들어, n-부틸 이소시아네이트, n-아밀 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 세틸 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 3- 또는 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트 또는 이러한 모노이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 폴리이소시아네이트 조성물 A에 임의적으로 첨가될 수 있는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 예는 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난; TIN)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하, 25 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 방향족 폴리이소시아네이트를 함유한다. 여기서 사용된 "방향족 폴리이소시아네이트"는 적어도 1개의 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 의미한다. 방향족 결합된 이소시아네이트 기는 방향족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 A가 사용된다. 지방족 및 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기는 각각 지방족 및 시클로지방족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지거나 또는 그를 포함하며, 여기서 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트는 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A가 사용된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 중량을 기준으로 하여 적어도 55 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량% 또는 99 중량%의 정도까지, 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 실제 실험은 조성물에 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트가 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A로 특히 우수한 결과가 달성될 수 있다는 것을 제시하였다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지거나 또는 그를 포함하며, 여기서 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트는 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI) 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A가 사용된다.
가교 촉매 B
본 발명에 따른 신규 이방성 복합 재료는 폴리이소시아네이트의 가교에 의해, 특히 이소시아네이트 기의 삼량체화에 의해 수득가능하다. 가교 촉매 B는 공정 단계 d)에서 목적하는 시점에 제어된 방식으로 반응성 수지 혼합물의 가교 반응을 촉발하는 역할을 한다.
가교 촉매 B는 1종의 촉매 유형 또는 다양한 촉매 유형으로부터 혼합될 수 있으나, 이소시아네이트 기의 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온으로의 삼량체화를 유발하는 적어도 1종의 촉매를 함유한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 인발성형에 의한 복합 재료의 제조와 관련하여 사용되므로, 적합한 가교 촉매 B는 하기 정의된 바와 같은 실온에서의 충분히 긴 포트 수명 및 승온에서의 폴리이소시아네이트 조성물 A의 급속 경화의 조합을 특징으로 한다.
급속 경화는 성형 도구에서의 가공물의 체류 시간이, 지나친 길이를 갖는 성형 도구의 설계 (장치에 대한 대규모 지출) 또는 너무 느린 인발 속도의 설정 (낮은 생산성)을 수반하지 않으면서, 매트릭스의 경화에 적절하도록 인발성형의 경우에 특히 요구된다.
본 발명에 따른 방법에서 인발 속도는 바람직하게는 적어도 0.2 미터/분 (m/min), 보다 바람직하게는 적어도 0.5 m/min, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.8 m/min, 가장 바람직하게는 적어도 1.0 m/min이다.
경화가 실시되는 가열된 금형은 바람직하게는 2.0 m 이하, 보다 바람직하게는 1.5 m 이하, 가장 바람직하게는 1.0 m 이하의 길이를 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 삼량체화 촉매는 원칙적으로 180℃에서 20분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 보다 바람직하게는 5분 미만, 특히 2분 미만, 가장 바람직하게는 1분 미만 내에 폴리이소시아네이트 조성물 A의 경화를 유발하는 모든 화합물이다. 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 A의 "경화"라는 용어는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%, 가장 바람직하게는 최대 5%만이 존재하는 상태를 나타낸다. 가장 바람직하게는, 180℃에서 10분 후에, 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 최대 20%만이 존재한다.
본 출원에서 하기 정의된 바와 같은, 가교 촉매 B의 첨가 후 폴리이소시아네이트 조성물 A의 포트 수명은 적어도 5분, 특히 적어도 10분, 바람직하게는 적어도 20분, 보다 바람직하게는 적어도 1시간, 보다 더 바람직하게는 적어도 3시간, 가장 바람직하게는 적어도 24시간이다. 포트 수명은 바람직하게는 28℃, 보다 바람직하게는 23℃의 온도에서 결정된다.
특히 바람직한 촉매는 180℃에서 20분 미만 내에 경화를 유발하며, 적어도 5분의 포트 수명을 갖는다. 이러한 실시양태에서 포트 수명은 바람직하게는 23℃에서 결정된다.
매우 특히 바람직한 촉매는 180℃에서 5분 미만 내에 경화를 유발하며, 적어도 3시간의 포트 수명을 갖는다. 이러한 실시양태에서 포트 수명은 바람직하게는 23℃에서 결정된다.
적합한 이소시아네이트 삼량체화 촉매는 원칙적으로 이소시아누레이트 기를 제공하는 이소시아네이트 기의 부가를 가속하며, 그 결과 존재하는 이소시아네이트 기를 함유하는 분자를 가교시키는, 경화 속도 및 포트 수명의 상기 정의된 조합을 갖는 모든 화합물이다.
삼량체화 촉매는 바람직하게는 알칼리 염이다. 상기 염은 바람직하게는 알콕시드, 아미드, 페녹시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 히드록시드, 시아나이드, 이소시아나이드, 티오시아나이드, 술피네이트, 술파이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스페이트 또는 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 반대이온은 바람직하게는 금속 이온, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단순 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘 또는 N,N'-디메틸피페라진, 및 GB 2 221 465에 기재된 3급 히드록시알킬아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민 및 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 또는 3급 비시클릭 아민, 예를 들어 DBU의 저분자량의 단순 지방족 알콜과의 혼합물로 이루어진 GB 2 222 161로부터 공지된 촉매 시스템도 마찬가지로 적합하다.
반대이온으로서 금속 또는 암모늄 이온을 갖는 카르복실레이트 및 페녹시드가 특히 바람직하다. 적합한 카르복실레이트는 모든 지방족 또는 시클로지방족 카르복실산, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리카르복실산의 음이온이다. 적합한 금속 이온은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨, 주석, 티타늄, 하프늄 또는 납으로부터 유래된다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨 및 칼륨이다. 바람직한 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다.
DE-A 3 240 613에 기재된 옥토에이트 및 나프테네이트 촉매로서, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨 또는 납의 옥토에이트 및 나프테네이트, 또는 그와 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨의 아세테이트와의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
나트륨 벤조에이트 또는 칼륨 벤조에이트, GB 특허 1 391 066 및 GB 특허 1 386 399로부터 공지된 알칼리 금속 페녹시드, 예를 들어 나트륨 페녹시드 또는 칼륨 페녹시드, 및 GB 809 809로부터 공지된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 알콕시드 및 페녹시드가 마찬가지로 매우 특히 바람직하다.
특정한 정도까지 포트 수명 및 반응 속도에 관한 상기 언급된 요건을 충족시키는 삼량체화 촉매 B는 염기성 금속 화합물 및 염기성 4급 암모늄 염, 특히 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물이다.
본 출원에서, "4급 암모늄"은 "R" 라디칼이 유기 라디칼, 특히 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 것인 화학식 NR4 +의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 4급 암모늄은 각각의 R 라디칼이 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 화학식 NR4 +의 화합물이다.
본 발명의 기초가 된 연구와 관련하여, 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 촉매 시스템을 확인하는 것이 가능하였다. 이러한 촉매 시스템은 바람직하게는 적어도 1종의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 함유한다. 알칼리 금속 화합물이 특히 바람직하다. 칼륨을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 바람직하게는 이온 형태이다. 상기 언급된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 염기성 화합물인 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 염기성 염으로 존재한다. 이는 바람직하게는 알콕시드, 아미드, 페녹시드, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 히드록시드, 시아나이드, 이소시아나이드, 티오시아나이드, 술피드, 술파이트, 술피네이트, 포스파이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스페이트 및 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 카르복실산의 염이 매우 특히 바람직하다. 여기서 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산이 바람직하다. 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 2-에틸헥산산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산 또는 카프르산의 염이 특히 바람직하다. 아세트산의 염이 매우 특히 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에서, 촉매는 칼륨 아세테이트이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, US 4,540,781에 발명으로서 개시된 촉매, 특히 화학식 (Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 화합물은 본 출원의 보호 범주로부터 제외된다.
삼량체화 촉매 B는 바람직하게는 폴리에테르를 함유한다. 이는 촉매가 금속 이온을 함유하는 경우에 특히 바람직하다. 바람직한 폴리에테르는 크라운 에테르, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 방법에서, 폴리에테르로서, 폴리에틸렌 글리콜 또는 크라운 에테르, 보다 바람직하게는 18-크라운-6 또는 15-크라운-5를 함유하는 삼량체화 촉매 B를 사용하는 것이 특정한 실용적 관련성이 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 삼량체화 촉매 B는 100 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 300 g/mol 내지 500 g/mol, 특히 350 g/mol 내지 450 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 상기 정의된 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성 염의 폴리에테르와의 조합이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 폴리에테르는 적어도 부분적으로 에틸렌 옥시드 (-CH2-CH2-O-) 빌딩 블록을 포함한다. 바람직하게는, 삼량체화 촉매 B에 의해 포함된 폴리에테르는 중합체 쇄에 적어도 2개 이상의 연속 연결된 에틸렌-옥시드 단위, 보다 바람직하게는 4개 이상의 연속 연결된 에틸렌 옥시드 단위, 보다 더 바람직하게는 5개 이상의 연속 연결된 에틸렌 옥시드 단위, 가장 바람직하게는 7개 이상의 연속 연결된 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 세그먼트를 포함한다. 용어 "연속 연결된"이란 2개의 에틸렌 옥시드 빌딩 블록 사이의 직접 연결을 지칭한다. 폴리에테르 쇄에 연속 연결된 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 이러한 폴리에테르는, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성 염과 조합될 때, 중합체 쇄에 에틸렌 옥시드 단위를 갖지 않거나 또는 단지 분리된 단일 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 다른 폴리에테르와 비교하여 더 우수한 조촉매 효과를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본 출원과 관련하여 수-평균 분자량은 항상 23℃에서 테트라히드로푸란 중 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 절차는 DIN 55672-1: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용리액으로서의 테트라히드로푸란"을 따른다 (PSS 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티 GPC 시스템, 유량 1.0 ml/min; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기). 기지의 몰 질량의 폴리스티렌 샘플이 보정을 위해 사용된다. 수-평균 분자량은 소프트웨어 지원 하에 계산된다. 기준선 포인트 및 평가 한계치는 DIN 55672 파트 1에 따라 정해진다.
폴리에테르는 또한 폴리이소시아네이트 조성물 A 중에서의 보다 우수한 용해도 또는 보다 우수한 조촉매 작용을 보장하기 위해, 예를 들어 폴리에테르 쇄 말단에 또는 폴리에테르 쇄 내에 추가의 관능기를 보유할 수 있다. 여기서 이러한 종류의 유도체화된 폴리에테르 또한 용어 "폴리에테르"에 포함된다.
본 발명에 따른 방법을 위한 매우 특히 바람직한 삼량체화 촉매 B는 알칼리 금속 염으로서의 칼륨 아세테이트 또는 칼륨 옥토에이트 및 폴리에테르로서의 폴리에틸렌 글리콜, 특히 칼륨 아세테이트 및 350 내지 400 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 5 미만의 다분산도를 갖는다.
온도 뿐만 아니라, 촉매 농도가 본 발명에 따른 이방성 복합 재료를 제조하는 방법을 위한 중요한 설정 파라미터이다. 반응성 수지 혼합물 내 촉매 농도가 너무 낮으면, 가교 반응이 전체적으로 너무 느리고 공정이 비효율적이다. 반응성 수지 혼합물 내 촉매 농도가 너무 높으면, 이는 폴리이소시아네이트 조성물 A의 가교 촉매 B와의 혼합에서부터 23℃에서의 반응 혼합물의 점도가 출발 값의 3배가 되는 시점까지의 시간 간격으로서 정의되는, 수지 혼합물의 포트 수명의 너무 큰 감소를 초래하고 공정이 더 이상 실시가능한 방식으로 수행될 수 없다. 반응성 수지 혼합물의 점도의 출발 값은 모든 구성요소의 혼합이 끝난 직후에 측정된다.
본 발명에 따른 방법에서, 가교 촉매 B는 일반적으로 사용된 폴리이소시아네이트 조성물 A의 양을 기준으로 하여 0.04 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 8.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 농도로 사용된다. 이러한 경우에, 농도의 계산을 위해 고려되는 삼량체화 촉매 B는 단지 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 적어도 1종의 염기성 화합물 및 적어도 1종의 폴리에테르의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 삼량체화 촉매 B는 일반적으로 가교 반응의 개시를 위해 요구되는 양일 때 폴리이소시아네이트 조성물 A 중에서 충분한 용해도 또는 분산도를 갖는다. 따라서, 삼량체화 촉매 B는 바람직하게는 순수한 형태로 폴리이소시아네이트 조성물 A에 첨가된다.
"순수한 형태로의 삼량체화 촉매 B의 첨가"는 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염이 폴리에테르 중에 용해되거나 또는 적어도 현탁된다는 것을 의미한다. 이러한 용액 내 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염의 비율은 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만 또는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만이다. 그러나, 상기 비율은 어떠한 경우에도 0.01 중량% 초과이다. 상기 언급된 비율은 4급 암모늄 염 또는 금속 염 및 폴리에테르의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염은 폴리에테르 중에 용해되거나 또는 적어도 현탁된다. 이러한 용액 내 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염의 양이온의 비율은 25 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만 또는 8 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만이다. 그러나, 상기 비율은 어떠한 경우에도 0.001 중량% 초과이다. 상기 언급된 비율은 4급 암모늄 염 또는 금속 염 및 폴리에테르의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
그러나, 임의적으로, 삼량체화 촉매 B는 또한 그의 혼입을 개선시키기 위해 적합한 유기 용매 중에 용해되어 사용될 수 있다. 촉매 용액의 희석 수준은 매우 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다.
적합한 촉매 용매는, 예를 들어, 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 및 또한 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트와 같은 용매 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
촉매 용매가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경우에, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유하며 폴리우레탄 플라스틱에 혼입될 수 있는 촉매 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예는 1가 및 다가 단순 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 글리세롤; 에테르 알콜, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 그밖에 액체 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 그의 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 모노- 및 디아세테이트, 글리세롤 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜; N-일치환된 아미드, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다. 이러한 촉매 용매의 사용 또는 알콜, 우레탄, 아민, 우레아, 티올, 티오우레탄, 알로파네이트 및 뷰렛으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 첨가는 또한, 이소시아네이트의 이소시아누레이트 기 또는 이미노옥사디아진디온 기로의 전환을 위한 촉매적 반응이 조촉매로서 수소 공여자의 존재에 의해 가속되는 것으로 밝혀졌기 때문에 유리하다. 폴리이소시아네이트 조성물 A 및 가교 촉매 B의 혼합물 내 수소 공여자, 예를 들어 우레탄 기의 농도는 바람직하게는 0.1 mol% 내지 20 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 mol%-5 mol%의 범위이다.
섬유성 충전제 C
섬유는 본 발명에 따른 신규 이방성 복합 재료의 제조에 있어서 매우 중요하다. 이방성의, 섬유-강화된 복합 재료의 특성은 섬유의 성질, 섬유 함량, 섬유 배향 및 유형 및 매트릭스에 대한 결합에 매우 크게 좌우된다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이들 파라미터의 적합한 선택을 통해, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 목적하는 특성을 확립할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 폴리이소시아네이트 조성물 A의 경화는 섬유성 충전제 C의 존재 하에 실시된다.
적합한 섬유성 충전제 C는, 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 무기 섬유, 유기 섬유, 천연 섬유 또는 그의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 적합한 섬유성 충전제 C는 1000 초과, 바람직하게는 5000 초과, 보다 바람직하게는 10000 초과, 가장 바람직하게는 50000 초과의 종횡비를 갖는 모든 섬유이다. 종횡비는 섬유의 길이를 직경으로 나눈 것으로서 정의된다.
상기 정의된 종횡비를 준수하면서, 섬유성 충전제는 바람직하게는 1 m, 보다 바람직하게는 50 m, 가장 바람직하게는 100 m의 최소 길이를 갖는다.
바람직한 무기 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 휘스커, 실리카 섬유 및 금속성 강화 섬유이다. 바람직한 유기 섬유는 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유 및 플렉시글라스 섬유이다. 바람직한 천연 섬유는 아마 섬유, 대마 섬유, 목섬유, 셀룰로스 섬유 및 사이잘 섬유이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 섬유성 충전제 C는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 섬유는 개별 형태로 존재할 수도 있지만, 이들은 또한 매트 또는 플리스를 제공하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 형태로 직조 또는 편성될 수도 있다. 사용된 섬유의 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만이 매트 또는 플리스 형태로 존재한다.
개별 섬유는 바람직하게는 0.1 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.05 mm 미만, 보다 더 바람직하게는 0.03 mm 미만의 직경을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사이징이 섬유의 표면 상에 존재한다. 사이징은 흔히 반응성 기를 함유하며, 수지로의 습윤 또는 매트릭스와 섬유 사이의 결합을 개선시키는 얇은 중합체 필름이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 사용된 섬유는 적은 물 함량을 나타낸다. 물은, 예를 들어, 섬유의 표면 상에 흡수되어 차후에 이소시아네이트 기와의 원치 않는 부반응에 참여할 수 있다. 따라서, 섬유의 물 함량이 섬유의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만인 경우에 유리한 것으로 밝혀졌다. 최상으로, 섬유는 수분 함량을 갖지 않는다. 이는 적절한 경우에 습윤 단계 c) 전에 실시되는 섬유의 건조 단계에 의해 달성될 수 있다. 섬유의 수분 함량은, 바람직하게는 2시간 동안 120℃에서의 건조 전후의 중량 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 섬유의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%가 서로 평행하게 배향된다. 섬유는 0.5 m, 바람직하게는 1 m, 보다 바람직하게는 2 m의 길이에 걸쳐 이들 사이의 각도가 15도 미만, 바람직하게는 10도 미만, 보다 더 바람직하게는 5도 미만인 경우에 서로 평행하게 배향된다. 가장 바람직하게는, 2 m의 길이에 걸쳐 섬유의 적어도 90% 사이의 각도가 10도 이하, 보다 더 바람직하게는 5도 이하이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상기 세부사항이 개별 섬유를 사용하는 경우에만 유의미하다는 것을 알 것이다. 사용되는 섬유가 매트 또는 플리스 형태로 존재한다면, 이들 재료 내 섬유의 배열로부터 이들 조건이 준수될 수 없다는 것이 명백하다.
폴리이소시아네이트 조성물 A, 섬유성 충전제 C 및 복합 재료의 모든 다른 구성성분 사이의 비는 바람직하게는, 섬유 함량이 경화된 복합 재료의 적어도 30 부피%, 바람직하게는 45 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 부피%, 보다 더욱 더 바람직하게는 적어도 60 부피%, 가장 바람직하게는 적어도 65 부피%를 구성하도록 선택된다.
습윤
본 발명에 따른 이방성 복합 재료의 제조를 위해, 섬유성 충전제 C는 공정 단계 c)에서 공정 단계 a)로부터의 반응성 수지 혼합물로 습윤된다. 우수한 습윤은 후속 스테이지에서 완성된 부재 내 섬유 사이의 힘의 전달을 보장하고 함유물, 예를 들어 공기를 피하기 위해 필요하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 섬유의 수지 매트릭스로의 우수한 습윤을 가능하게 하는 모든 공지된 공정이 적합하다. 모든 것을 청구하는 것은 아니지만, 이들은 침지조, 사출 박스, 분무 방법, 수지 사출 방법, 진공 또는 압력 하의 수지 인퓨전 방법, 도포 롤 및 수동 적층 방법을 포함한다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 침지조를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 건조된 섬유는 개방 수지조를 통과하도록 인발되며, 상기 섬유는 가이드 그리드를 통해 수지조 안으로 및 밖으로 편향된다 (배스 방법). 대안적으로, 섬유는 또한 편향 없이 함침 장치를 일직선으로 통과하도록 인발될 수 있다 (풀-스루 방법).
본 발명의 추가 실시양태에서, 사출 박스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사출 박스의 경우에, 섬유는 편향 없이 차후의 프로파일의 형상을 이미 갖는 함침 유닛 안으로 인발된다. 압력에 의해, 반응성 수지 혼합물이 박스 안으로, 바람직하게는 섬유 방향에 대해 횡방향으로 펌핑된다. 일반적으로, 함침 유닛은 인발성형 금형에 직접 부착되어 있다.
섬유 함침 단계는 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있으며; 연속식 공정이 바람직하다. 본 발명과 관련하여 "연속식" 공정은 섬유의 이송이 함침 동안 중단되지 않는 것이다.
로빙이라 불리는 섬유 다발 형태로 존재하는 섬유는 개별 섬유의 보다 우수한 함침을 달성하기 위해 함침 단계 전에 펼쳐지는 경우에 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는, 예로서, 편향 롤 또는 가이드 그리드 상에서의 편향에 의해 달성될 수 있다.
반응성 수지 혼합물의 점도도 마찬가지로 섬유의 습윤에 대해 결정적인 영향을 미친다. 예를 들어, 지나치게 높은 점도는 수지가 섬유 사이의 공간으로 침투하기 어렵게 한다. 따라서, 공정 단계 c)에서의 섬유의 함침을 위한 조건 하에 반응성 수지의 점도는 < 30000 mPas, 바람직하게는 < 15000 mPas, 보다 바람직하게는 < 10000 mPas, < 5000 mPas, < 3000 mPas, < 2000 mPas, 특히 < 1500 mPas인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 최상으로, 점도는 10 mPas 내지 1000 mPas이다.
습윤 단계 c)에서의 반응성 수지 혼합물의 점도는 다양한 방법을 통해 조정될 수 있다. 이들의 예는 촉매의 경우와 마찬가지로 용매의 사용, 또는 반응성 희석제, 예를 들어 단량체성 폴리이소시아네이트의 첨가를 포함한다. 온도 제어에 의해 반응성 수지 혼합물의 점도를 조정하는 것이 또한 가능하지만, 변경된 포트 수명에 유의하여야 한다.
경질화
공정 단계 d)에서의 폴리이소시아네이트 조성물 A의 "경화"는 조성물에 존재하는 이소시아네이트 기가 서로와 또는 이미 존재하는 우레탄 기와 반응하여 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조를 형성하는 과정이다. 이러한 반응에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A에 원래 존재하는 이소시아네이트 기가 소비된다. 상기 언급된 기의 형성은 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 단량체성 및 올리고머성 폴리이소시아네이트의 가교를 초래한다.
"경화"는 연속식 또는 회분식일 수 있지만, 바람직하게는 연속식이다. 본 발명과 관련하여 "연속식"은 섬유의 이송이 인발성형에서, 예를 들어 "경질화" 동안 중단되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 연속식 경질화 동안 5초 미만, 바람직하게는 2초 미만의 짧은 중단이 발생할 수도 있으나, 단 이들은 공정의 전체 지속기간과 관련하여 보면 드문 일이다. "드문" 중단은 5분 내에 2회 이하로 발생하는 상기 언급된 중단이다. 대조적으로, 회분식 경화의 경우에는, 섬유의 이송이 5분 내에 적어도 1회로 적어도 5초, 바람직하게는 적어도 10초 동안 중단된다.
경질화 전에, 폴리이소시아네이트 조성물 A로 습윤된 섬유성 충전제 C는 바람직하게는, 본 출원에서 상기 정의된 바와 같이 섬유의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%가 서로 평행하게 배향되도록 배열된다.
이소시아누레이트 형성은, 사용된 촉매에 따라, 부반응, 예를 들어 우레트디온 구조를 제공하는 이량체화 또는 이미노옥사디아진디온 (비대칭 삼량체로 불림)을 형성하는 삼량체화, 및 출발 폴리이소시아네이트 중에 우레탄 기가 존재하는 경우에는 알로파네이트화 반응이 흔히 동반되기 때문에, 본 발명과 관련하여 용어 "삼량체화" 및 "가교"는 추가적으로 진행되는 이들 부반응을 또한 동의어로 나타낸다.
폴리이소시아네이트 조성물 A의 경화 효과는 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및 이미노옥사디아진디온 구조 내에 결합되어 있는 질소 구성요소의 합계가 바람직하게는 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 질소 함량의 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 65%, 특히 바람직하게는 적어도 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%가 되는 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 언급된 구조 중 단지 1종만이 존재하여야 하고, 선택된 가교 촉매의 성질에 따라, 상기 언급된 구조 중 1종 이상이 또한 전혀 존재하지 않을 수도 있다는 것이 여기서 고려되어야 한다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 경화 후 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 질소 함량의 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 65%, 특히 바람직하게는 적어도 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%는 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및 이미노옥사디아진디온 구조 내에 결합되어 있다.
바람직하게는, 가교 반응의 효과는 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 질소 함량의 최대 20%, 바람직하게는 최대 10%, 보다 바람직하게는 최대 5%, 보다 더 바람직하게는 최대 2%, 특히 최대 1%가 우레탄 및/또는 알로파네이트 기에 존재하는 것이다.
그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 경화된 폴리이소시아네이트 조성물 A는 우레탄 및 알로파네이트 기를 전혀 함유하지 않는 것은 아니다. 이러한 이유로, 이는 바람직하게는 총 질소 함량을 기준으로 하여 적어도 0.1%의 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 삼량체화는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 적어도 80%, 가장 바람직하게는 90%가 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 형성하는 것을 의미한다.
그러나, 특정한 실시양태에서, 삼량체화는 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 적어도 80%, 가장 바람직하게는 90%의 고리화삼량체화로 이소시아누레이트 구조 단위를 제공하는 것이 우세하게 촉매되는 것을 의미한다. 따라서, 완성된 재료에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A에 원래 존재하는 질소의 상응하는 비율이 이소시아누레이트 구조 내에 결합되어 있다. 그러나, 부반응, 특히 우레트디온, 알로파네이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 제공하는 것들이 전형적으로 발생하며, 심지어 제어된 방식으로, 예를 들어, 수득된 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 유리 전이 온도 (Tg)에 유리하게 영향을 미치도록 사용될 수 있다. 그러나, 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 질소 함량의 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 5%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1%의 우레탄 및/또는 알로파네이트 기의 상기 정의된 함량이 또한 이러한 실시양태에서 존재한다.
경화된 수지에서 상기 기재된 비율의 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및 이미노옥사디아진디온 구조를 달성하기 위해, 유리 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 기를 갖는 모든 다른 구성요소의 비는, 반응성 수지 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기 대 히드록실, 아미노 및 티올 기의 합계의 몰비가 적어도 2.0 : 1.0, 바람직하게는 2.5 : 1.0, 보다 바람직하게는 5.0 : 1.0, 가장 바람직하게는 10.0 : 1.0이도록 선택된다. 이러한 정의는 폴리이소시아네이트 조성물 A의 경화와 관련된 섹션에 기재된 모든 실시양태에 적용된다.
폴리이소시아네이트 조성물 A의 경질화 동안 성형체, 바람직하게는 프로파일이 형성된다. 본 출원에서 이해되는 "프로파일"은 본질적으로 그의 전체 길이에 걸쳐 동일한 단면을 갖는 몸체이다. "프로파일"은 바람직하게는 적어도 2 m, 보다 바람직하게는 적어도 10 m, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 m의 길이를 갖는다. 프로파일이 공정 단계 d)에서의 폴리이소시아네이트 조성물의 경화 후에 다수의 세그먼트로 분할될 수 있는 경우가 분명히 있다. 그렇다면 상기 명시된 길이는 경질화 단계 d)로부터 유래된 그대로의, 추가의 분할 없이 존재할 가상의 분할되지 않은 생성물에 대한 것이다.
프로파일의 제조를 위한 다양한 공정, 예를 들어 하기 기재된 바와 같은 인발성형에서, 기술상의 이유로 제조를 개시할 때 프로파일의 단면이 아직 완전히 안정되지 않은 경우가 있을 수 있다. 결함이 제조 공정 중에 또는 후반에 발생하는 것도 마찬가지로 가능하다. 이러한 이유로, 프로파일은 심지어 동일한 단면이 제조상의 이유로 항상 달성되지 않더라도 "본질적으로 그의 전체 길이에 걸쳐 동일한 단면"을 갖는다. 여기서 이들 섹션은 프로파일의 총 길이에 비해 짧은 것으로 가정된다. 상이한 단면을 갖는 상기 섹션은 그의 총 길이가 가상의 분할되지 않은 프로파일의 총 길이의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만인 경우에 짧다. 상이한 단면은 평균 값 또는 목적하는 값과 적어도 10%의 차이가 있는 값을 의미하는 것으로 이해된다.
본질적으로 서로 평행하게 배향된 섬유를 갖는 섬유성 충전제 재료를 사용하는 프로파일 형태의 복합 재료는 인발성형 방법에 의해 제조될 수 있다.
인발성형은 섬유-강화된 플라스틱 프로파일의 제조를 위한 연속식 제조 공정이다. 인발성형 시스템의 기본 구성은 섬유 랙, 섬유 가이딩을 위한 장치, 함침 장치, 경질화 금형, 상호 인발 장치 및 절단 유닛으로 이루어진다.
로빙의 릴은 섬유 랙에 저장된다. 섬유 랙으로부터의 섬유 로빙은 섬유 가이드에 의해, 반응성 수지로의 습윤 단계가 실시되는 함침 장치로 가이딩된다. 섬유는 이미 대체적으로 정렬되어 있거나 또는 섬유 가이드 또는 달리 함침 장치에 의해 후속 스테이지에서 목적하는 프로파일 형태로 예비-정렬된다. 추가로, 필요에 따라, 매트, 직조물, 스크림 또는 부직물이 목적하는 용도에 대해 기계적 특성을 최적화하기 위해 공정에 통합될 수 있다.
후속적으로, 수지-함침된 섬유는 성형 경질화 금형을 통과하며, 여기서 중합체 (매트릭스)를 제공하는 수지의 반응성 기의 가교가 통상적으로 승온을 통해 실시된다. 그 후에 흔히 냉각 구역, 예를 들어 공기 냉각이 이어진 다음, 이제 완료된 반완성 생성물이 교호 인발 장치 (인발기)를 통과하도록 인발된다. 이들은 인발성형 공정 전체에 걸쳐 재료의 연속식 이송을 보장한다. 마지막 공정 단계에서, 재료는 목적하는 길이로 절단된다. 이는 흔히 '플라잉 쏘우'를 사용하여 수행되는데, 톱이 재료와 동일한 속도로 지나가며 그렇게 함으로써 재료를 절단하는 것을 의미한다. 이러한 방식으로, 일직선의 절단 에지가 얻어지고, 프로파일의 후진이 방지되며, 톱질 단계 동안 공정이 중단되는 것이 방지된다.
상기 기재된 공정의 정확한 구성에 상관없이, 경화 단계 d)는 폴리이소시아네이트 조성물 A의 "경화"가 촉매와 관련하여 본 출원에서 상기 정의된 바와 같이 그에 명시된 시간 기간 내에 달성되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 경화는 80℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 실시된다.
최대 효율의 인발성형 공정을 보장하기 위해, 경화 단계 d)에서의 경화는, 본 발명의 특정한 실시양태에서, 150℃를 초과하는, 바람직하게는 180℃를 초과하는, 보다 바람직하게는 200℃를 초과하는, 보다 더 바람직하게는 210℃를 초과하는, 220℃를 초과하는, 가장 바람직하게는 230℃를 초과하는 경화 온도에서 실시된다.
첨가제/탈형제
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료는, 심지어 그 자체로도, 즉 적절한 보조제 및 첨가제 D의 첨가 없이도, 매우 우수한 광 안정성 및/또는 내후성을 특색으로 한다. 그럼에도 불구하고, 그의 제조에서 표준 보조제 및 첨가제 D, 예를 들어 표준 충전제, UV 안정화제, 산화방지제, 이형제, 물 스캐빈저, 슬립 첨가제, 탈포제, 레벨링제, 레올로지 첨가제, 난연제 및/또는 안료 (유기 및 무기)를 또한 사용하는 것이 임의적으로 가능하다. 충전제 Dw 및 난연제를 제외한, 이들 보조제 및 첨가제 D는 전형적으로 폴리이소시아네이트 조성물 A를 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 복합 폴리이소시아누레이트 재료에 존재한다. 난연제는 전형적으로 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 난연제의 총량으로서 계산 시, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 복합 폴리이소시아누레이트 재료에 존재한다.
첨가제 D는 공정 단계 c)에서의 섬유의 습윤 전에, 폴리이소시아네이트 조성물 A에 또는 공정 단계 a)로부터의 반응성 수지 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 첨가는 공정 단계 a) 직전에, 공정 단계 a)와 b) 사이에, 또는 공정 단계 b) 후에 실시된다.
적합한 충전제 Dw)는, 예를 들어, Al(OH)3, CaCO3, 이산화규소, 탄산마그네슘, TiO2, ZnS, 실리케이트, 술페이트, 카르보네이트 등을 포함하는 광물, 예컨대 마그네사이트, 바라이트, 운모, 돌로마이트, 카올린, 점토 광물, 금속 안료, 예를 들어 황동 또는 알루미늄을 기재로 하는 것, 및 또한 카본 블랙, 흑연, 질화붕소 및 다른 공지된 통상의 충전제이다. 이들 충전제 Dw)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 충전제의 총량으로서 계산 시, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 10 중량%, 5 중량%, 3 중량% 이하의 양으로 사용된다.
적합한 UV 안정화제 Dx)는 바람직하게는 피페리딘 유도체, 예를 들어 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1,4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 수베레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트; 벤조페논 유도체, 예를 들어 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시벤조페논; 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀; 옥살아닐리드, 예를 들어 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드; 살리실산 에스테르, 예를 들어 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체, 예를 들어 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 이소옥틸 α-시아노-β-페닐신나메이트; 및 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디메틸 4-부톡시벤질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 바람직한 광 안정화제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료에 특히 바람직한 UV 안정화제 Dx)는 < 400 nm의 파장의 방사선을 흡수하는 것들이다. 이들은, 예를 들어, 언급된 벤조트리아졸 유도체를 포함한다. 매우 특히 바람직한 UV 안정화제는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및/또는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀이다.
예로서 언급된 UV 안정화제 Dx) 중 1종 이상을 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 UV 안정화제의 총량으로서 계산 시, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 폴리이소시아네이트 조성물 A에 첨가하는 것이 임의적으로 가능하다.
적합한 산화방지제 Dy)는 바람직하게는 비타민 E, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀) 및 그의 유도체, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있는 입체 장애 페놀이다. 산화방지제의 다른 부류는 장애 아민계 안정화제, 및 소위 HAS 염기 및 HALS 염기이다. 전형적인 대표예는 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, N-페닐벤젠아민, 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 비스(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리디닐)말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트이다. 추가의 부류는 아인산의 트리에스테르 (포스파이트) 및 티오에테르이다. 필요에 따라, 모든 산화방지제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다.
이들 산화방지제 Dy는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 산화방지제의 총량으로서 계산 시, 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은, 추가로 사용될 소량의 임의의 촉매 용매를 제외하고는, 무용매 방식으로 수행될 수 있다.
첨가되는 추가의 보조제 및 첨가제 D는, 마지막으로, 또한 내부 이형제 Dz일 수 있다.
이들은 바람직하게는 이형제로서 공지된 퍼플루오로알킬 또는 폴리실록산 단위를 함유하는 비이온성 계면활성제, 4급 알킬암모늄 염, 예를 들어 트리메틸에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸스테아릴암모늄 클로라이드, 디메틸에틸세틸암모늄 클로라이드, 트리에틸도데실암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 및 디에틸시클로헥실도데실암모늄 클로라이드, 알킬 라디칼에 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 산성 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 및 트리알킬 포스페이트, 예를 들어 에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 이소프로필 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트, 부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 옥틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 이소데실 포스페이트, 디이소데실 포스페이트, 도데실 포스페이트, 디도데실 포스페이트, 트리데칸올 포스페이트, 비스(트리데칸올) 포스페이트, 스테아릴 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 올리고머, 오일 및 지방 산의 금속 염 및 에스테르 예컨대 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 글리세롤 스테아레이트 및 글리세롤 라우레이트, 알킬 라디칼에 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 분지형 및 비분지형 알콜의 에스테르, 및 이러한 이형제의 임의의 목적하는 혼합물이다.
특히 바람직한 이형제 Dz는 언급된 지방산 에스테르 및 그의 염, 및 또한 언급된 산성 모노- 및 디알킬 포스페이트, 가장 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.
내부 이형제 Dz는, 적절한 경우에, 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 내부 이형제의 총량으로서 계산 시, 0.01 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 7.0 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%의 양으로 본 발명에 따른 방법에서 사용된다.
본 발명의 기초가 된 연구에서, 놀랍게도, 그 외에는 동일한 조건 하에 폴리이소시아네이트 조성물 A에 지방산 염, 특히 스테아레이트 염을 첨가하면 인발성형에서의 인장력을 상당히 낮출 수 있다는 것이 밝혀졌다. 동시에, 인발성형물의 표면 품질이 뚜렷하게 상승하고, 표면이 더 평활해지며, 가열 금형 배출구에서의 마모가 뚜렷하게 감소된다. 더욱이, 보다 낮은 마찰 때문에, 인발성형 속도 (주어진 인장력에 대한 것)가 증가될 수 있으며, 이는 공정을 보다 효율적으로 만든다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 스테아레이트 염, 특히 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트가 탈형제로서 사용된다. 아연 스테아레이트가 매우 특히 바람직하다. 이들 이형제는 폴리이소시아네이트 조성물 A의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 사용된다. 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 A는 그의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 > 0.01 중량%, 보다 더 바람직하게는 > 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 > 0.25 중량%의 스테아레이트 염을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 스테아레이트 염, 특히 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 특히 아연 스테아레이트는 인발성형에서 1종 이상의 추가의 내부 이형제와 조합되어 사용된다. 추가의 이형제는 인산 에스테르, 지방산, 지방산 에스테르 또는 아미드, 실록산 유도체, 장쇄 알콜, 예를 들어 이소트리데칸올, 왁스 및 몬탄 왁스, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물일 수 있다. 스테아레이트 염과 추가의 이형제 사이의 혼합비는 프로파일 형태 및 인발성형 조건에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 임의적으로 최적화될 수 있지만, 바람직하게는 스테아레이트 염이 사용된 모든 내부 이형제의 양을 기준으로 하여 90 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%이다. 모든 내부 이형제의 총 함량은 상기 기재된 바와 같다.
복합 재료
복합 재료가 상기 기재된 방법의 보조 하에 수득가능하다. 따라서, 본 발명은, 추가 실시양태에서, 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성이며 하기 단계를 포함하는 인발성형 공정에 의해 수득가능한 복합 재료에 관한 것이다:
a) 적어도 1종의 반응성 폴리이소시아네이트 조성물 A 및 적어도 1종의 가교 촉매 B를 포함하는 반응성 수지 혼합물을 제공하는 단계,
b) 섬유성 충전제 C로서, 그의 섬유가 적어도 1000의 종횡비를 갖는 것을 제공하는 단계,
c) 섬유성 충전제 C를 공정 단계 a)로부터의 반응성 수지 혼합물로 습윤시키는 단계,
d) 수지-함침된 섬유성 충전제를 1종 이상의 화학 반응에 의해 경화시키며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 A 내 유리 이소시아네이트 기의 적어도 50%는 가교되어 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 제공하는 것인 단계.
방법과 관련하여 본 출원에서 상기 제공된 모든 정의가 또한 본 발명의 이러한 실시양태와 관련하여서도 적용가능하다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성이며 적어도 1000의 종횡비를 갖는 섬유 C를 포함하고, 그의 굴곡 탄성률이 축방향으로 적어도 30 GPa인 복합 재료로서, 수지 함량을 기준으로 하여 적어도 9 중량%의 질소 함량을 가지며, 질소의 적어도 60%가 이소시아누레이트 기 내에 결합되어 있는 것인 복합 재료에 관한 것이다.
복합 재료의 수지는 바람직하게는 본 출원에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 폴리이소시아네이트 조성물 A를 포함한다. 보다 바람직하게는, 수지는 적어도 80 중량%의 정도까지, 특히 적어도 90 중량%의 정도까지 경화된 폴리이소시아네이트 조성물 A로 이루어진다.
본 발명에 따른 재료는 바람직하게는 본 출원에서 상기 기재된 인발성형 공정에 의해 수득가능하다. 여기서 반응성 수지 혼합물은 180℃에서 20분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 가장 바람직하게는 5분 미만 내에 경화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A의 경질화를 위해, 염기성 금속 염, 특히 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 촉매로서 사용된다. 이러한 실행은 특히 본 발명의 복합 재료가 인발성형에 의해 수득되는 경우에 바람직하다.
복합 재료의 특성
특히 건설 부문 또는 운송 산업에서의 구조 부재의 경우에는, 기계적 특성 뿐만 아니라, 난연성 또는 가연성의 결여 및 내후성과 같은 추가의 특색이 또한 재료의 선택에서 결정적인 역할을 한다. 특정한 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 예를 들어, 높은 질소 함량 및 저-에너지 결합, 예를 들어 이소시아누레이트 결합을 갖는 재료가 이러한 특색을 구체화하는데 유리하다. 따라서, 본 발명과 관련하여 최대 질소 함량을 갖거나 또는 높은 함량의 저-에너지 이소시아누레이트 결합을 갖는 복합 재료를 제공하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 재료의 한 실시양태에서, 매트릭스 내에 결합되어 있거나 또는 존재하는 총 질소를 중합체의 총량으로 나눈 것 (각각 중량 기준)을 의미하는, 중합체 매트릭스의 질소 함량은 적어도 9 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 11 중량%, 12 중량% 초과, 13% 초과 및 14 중량% 초과 또는 15 중량% 초과, 가장 바람직하게는 16 중량% 초과의 질소이다.
중합체 매트릭스의 질소 함량은 엘레멘타르 아메리카즈 인크.(elementar Americas INC.)로부터의 바리오 EL 큐브의 보조 하에 결정될 수 있다. 이는 복합 재료로부터 매트릭스 재료의 부분을 약간 긁어내어 이를 분석 기기에서 분석하는 것을 수반한다. 우선, 소정의 분량의 취한 샘플에서의 무기 비가연성 재료의 함량을 표준 DIN EN ISO 1172 방법 A에 따라 결정한다.
본 발명에 따른 복합 재료의 추가 실시양태에서, 중합체 매트릭스의 총 탄소 함량을 기준으로 하여, 이소시아누레이트 기 내에 결합되어 존재하는 매트릭스의 탄소 함량은 적어도 8%, 바람직하게는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 12%, 15% 초과, 17% 초과 및 19% 초과 또는 20% 초과, 가장 바람직하게는 23% 초과의 탄소이다.
이소시아누레이트 기 내에 결합되어 있는 탄소 함량은, 탄소 원자가 그의 결합에 따라 특징적인 신호를 제공하므로, 예를 들어, 양성자-탈커플링 13C NMR 스펙트럼 (MAS NMR, 고체-상태 NMR)의 적분으로부터 계산될 수 있으며, 존재하는 모든 탄소 신호의 총 합계에 대한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 사용된 폴리이소시아네이트 조성물 A를 기준으로 하여, 복합 재료의 수지 내 우레탄, 알로파네이트, 알콜, 아민, 티올, 티오우레탄, 티오알로파네이트 및 뷰렛의 총 농도는 0.1 중량% 내지 20 중량%이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 사용된 폴리이소시아네이트 조성물 A 내 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 기 내에 결합되어 있는 모든 탄소 원자의 총 합계 및 우레탄, 알로파네이트, 티올, 티오우레탄, 티오알로파네이트 및 뷰렛 내에 결합되어 있는 모든 탄소 원자의 총 합계의 비는 500 내지 1, 바람직하게는 300 내지 1, 보다 바람직하게는 100 내지 1, 특히 50 내지 1, 가장 바람직하게는 25 내지 1이다.
폴리이소시아네이트 조성물 A 내 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 비율은, 언급된 올리고머성 구조가 특징적인 신호를 제공하므로, 예를 들어, 양성자-탈커플링 13C NMR 스펙트럼의 적분으로부터 계산될 수 있다. 이들은 각각 폴리이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 총 합계에 대한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명에 따른 복합 재료의 경화된 중합체 매트릭스 A를 기준으로 하여 우레탄, 알로파네이트, 알콜, 아민, 티올, 티오우레탄, 티오알로파네이트, 우레아 및 뷰렛의 총 농도는 20 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 0.1 중량%, 특히 5 중량% 내지 0.1 중량%이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명에 따른 복합 재료의 경화된 중합체 매트릭스 내 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 기 내에 결합되어 있는 모든 탄소 원자의 총 합계 및 우레탄, 알로파네이트, 티올, 티오우레탄, 티오알로파네이트, 우레아 및 뷰렛 내에 결합되어 있는 모든 탄소 원자의 총 합계의 비는 500 내지 1, 바람직하게는 400 내지 1, 보다 바람직하게는 300 내지 1, 특히 200 내지 1, 가장 바람직하게는 100 내지 1이다.
이소시아누레이트 기 및 이미노옥사디아진디온 기 내에 및 우레탄, 알로파네이트, 티올, 티오우레탄, 티오알로파네이트, 우레아 및 뷰렛 내에 결합되어 있는 탄소 함량은, 탄소 원자가 그의 결합에 따라 특징적인 신호를 제공하므로, 예를 들어, 양성자-탈커플링 13C NMR 스펙트럼 (MAS NMR, 고체-상태 NMR)의 적분으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 복합 재료는 4급 암모늄 염, 포스포늄 염, 염기성 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교 촉매 B를 사용한 폴리이소시아네이트 조성물 A의 가교에 의해 수득된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A로부터 형성된 매트릭스의 부분에서의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 상응하는 이온의 함량은 폴리이소시아네이트 배합물 A 또는 그로부터 형성된 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 0.00025 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.001 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.01 중량%이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A로부터 형성된 매트릭스의 부분은 중량 비율로 0.00025 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 칼륨 이온 및 나트륨 이온, 특히 칼륨 이온을 함유한다.
금속 함량은 바람직하게는 하기와 같이 결정된다: 수 밀리그램 내지 그램의 중합체 매트릭스를 복합 폴리이소시아누레이트 재료로부터 조심스럽게 긁어내고, 샘플을 분할하고, 우선 소정의 분량에서의 무기 비가연성 재료의 함량을 표준 DIN EN ISO 1172 방법 A에 따라 결정한다. 그 후에, 잔류물을 질산으로 녹이고, 질산 용액의 금속 함량을 원자 흡수 분광분석법 또는 원자 방출 분광분석법 AES에 의해 결정한다. 중합체 매트릭스 내 금속 이온의 함량은 차이 측정으로부터 결정될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A로부터 형성된 매트릭스의 부분은 그의 총 중량을 기준으로 하여 중량 비율로 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 > 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 > 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 > 0.25 중량%의 상기 정의된 바와 같은 스테아레이트 염을 함유한다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A로부터 형성된 매트릭스의 부분은 그의 총 중량을 기준으로 하여 중량 비율로 적어도 0.0005 중량%, 바람직하게는 > 0.005 중량%, 보다 바람직하게는 > 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 > 0.2 중량%의 상기 정의된 바와 같은 아연 또는 칼슘 이온을 함유한다.
복합 재료는 흔히 적용에 특별히 매칭되는 고성능 재료이다. 복합 재료에서의 적절한 섬유 배향 및 중합체 매트릭스의 적합한 선택에 의해, 응력 방향의 함수로서 특성을 최적화하는 것도 심지어 가능하다 (이방성). 이러한 방식으로 특히 초경량 재료를 개발하는 것이 가능하므로 (경량물 제작), 이는 매우 바람직한 효과이다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 재료는 바람직하게는 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성이다. 이러한 특성은 바람직하게는 열 전도성, 전기 전도성, 재료 내 음파의 전파, 인장 탄성률, 굴곡 탄성률, 굴곡 응력, 열 팽창 계수 및 층간 전단 강도로 이루어진 군으로부터 선택된다.
복합 재료의 경우에, 특히 기계적 특성, 예를 들어 인장 탄성률 또는 굴곡 탄성률 및 층간 전단 강도가 매우 중요하지만, 형상-결정 특성 예컨대 길이 또는 부피에 있어서의 열적 변화도 또한 실제로 주요 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 재료는 보다 바람직하게는 인장 탄성률, 굴곡 탄성률, 길이에 있어서의 열적 변화 및 층간 전단 강도로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성이다. 여기서 이방성은 바람직하게는 상기 언급된 특성 중 1종 이상이 횡방향보다 축방향에서 더욱 현저하게 나타난다. 본 출원에서 "축방향"은 섬유성 충전제 C의 대부분의 섬유가 평행하게 놓여 있는 가공물의 차원으로서 이해된다.
예를 들어, 그 자체가 효과적으로 1차원 부재인 프로파일의 경우에, 특히 이러한 특성이 추구되고 가치가 있다. 흔히, 축방향으로의 인장 응력 또는 압축 응력이 특히 요구되며, 반면 횡방향 값은 대부분의 적용에 있어서 훨씬 더 낮을 수 있다. 따라서, 경량물 제작에 있어서 이방성 특성을 갖는 복합 재료, 특히 프로파일 및 다른 효과적인 1차원 또는 2차원 부재의 제공이 매우 요망된다.
본 발명에 따른 복합 재료는, 축방향으로, 적어도 30 GPa, 바람직하게는 적어도 35 GPa, 적어도 40 GPa, 적어도 45 GPa, 특히 50 GPa, 가장 바람직하게는 적어도 55 GPa의 인장 탄성률을 갖는다. 인장 탄성률은 표준 DIN EN ISO 527에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료는, 축방향으로, 적어도 30 GPa, 바람직하게는 적어도 35 GPa, 적어도 40 GPa, 적어도 45 GPa, 특히 50 GPa, 가장 바람직하게는 적어도 55 GPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
축방향 굴곡 탄성률과 횡방향 굴곡 탄성률 사이의 비는 2 초과, 바람직하게는 2.5 초과, 3 초과, 3.5 초과, 4 초과, 보다 바람직하게는 4.5 초과이다.
최대 굴곡 탄성률과 최소 굴곡 탄성률 사이의 비는 2 초과, 바람직하게는 2.5 초과, 3 초과, 3.5 초과, 4 초과, 보다 바람직하게는 4.5 초과이다.
본 발명에 따른 복합 재료는 적어도 300 MPa, 바람직하게는 적어도 500 MPa, 적어도 700 MPa, 적어도 900 MPa, 특히 1000 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 1200 MPa의 축방향 굴곡 응력을 나타낸다.
본 발명에 따른 복합 재료의 축방향 굴곡 강도와 횡방향 굴곡 응력 사이의 비는 4 초과, 바람직하게는 6 초과, 8 초과, 10 초과 또는 15 초과, 보다 바람직하게는 20 초과이다.
복합 재료의 굴곡 탄성률 또는 굴곡 응력은 표준 DIN EN ISO 14125에 따라 결정될 수 있다.
축방향으로 측정된, 본 발명에 따른 복합 재료의 선형 열 팽창 계수는 0.000015/K 미만, 바람직하게는 0.000010/K 미만, 0.000009/K 미만, 0.000008 미만 또는 0.000006/K 미만, 보다 바람직하게는 0.000005/K 미만이다.
횡방향으로 측정된, 본 발명에 따른 복합 재료의 선형 열 팽창 계수는 0.000015/K 초과, 바람직하게는 0.000020/K 초과, 0.000025/K 초과, 0.000030 초과 또는 0.000035/K 초과, 보다 바람직하게는 0.000040/K 초과이다.
본 발명에 따른 복합 재료의 축방향 및 횡방향으로 측정된 선형 열 팽창 계수의 지수 (축방향을 횡방향으로 나눈 것)는 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 0.4 미만, 0.3 미만 또는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.15 미만이다.
선형 열 팽창 계수는 표준 DIN EN ISO 53752에 따라 결정된다. 모든 값은 20℃의 온도에 대해 주어진다.
축방향으로 측정된, 본 발명에 따른 복합 재료의 층간 전단 강도는 적어도 30 MPa, 바람직하게는 적어도 40 MPa, 보다 바람직하게는 45 MPa 또는 50 MPa, 가장 바람직하게는 55 MPa 초과이다.
본 발명에 따른 복합 재료의 축방향 층간 전단 강도와 횡방향 층간 전단 강도 사이의 비는 2 초과, 바람직하게는 3 초과, 4 초과, 4.5 초과 또는 5 초과, 보다 바람직하게는 6 초과이다.
층간 전단 강도 (ILSS)는 표준 DIN EN ISO 14130에 따라 결정된다.
재료의 밀도는 많은 적용에 있어서, 특히 경량물 제작 부문에서의 적용의 경우에 결정적으로 중요하다. 무거운 금속 부재를 보다 가벼운 건설 재료로 대체하는 것은 중요한 구성이다. 흔히, 고유 값 예컨대 고유 인장 또는 굴곡 탄성률이 또한 사용된다. 이는 기계적 데이터를 재료의 밀도로 나누는 것을 수반한다.
본 발명에 따른 복합 재료의 한 실시양태에서, 복합 재료의 밀도는 3 kg/l 미만, 바람직하게는 2.5 kg/l 미만, 특히 2.3 kg/l 미만, 보다 바람직하게는 2.2 kg/l 미만이다. 재료의 밀도는 표준 DIN EN ISO 1183-1에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료의 특정한 실시양태에서, 복합 재료의 고유 인장 탄성률은 10 GPa*L/kg 초과, 바람직하게는 15 GPa*L/kg 초과, 특히 20 GPa*L/kg 초과, 보다 바람직하게는 25 GPa*L/kg 초과이다.
특정한 특성, 예를 들어 평활 표면, 특정한 색, 높은 열적 또는 광 안정성의 확립을 위해, 또는 보다 우수한 가공성 때문에, 본 발명에 따른 복합 재료는 첨가제 D를 포함한다. 복합 재료의 중합체 매트릭스의 총 함량을 기준으로 하여, 첨가제 D의 함량은 20 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 0.1 중량%이다.
본 발명에 따른 복합 재료의 추가 실시양태에서, 첨가제 D의 비율은 본 발명에 따른 복합 재료의 총 부피를 기준으로 하여 25 부피% 미만이다. 본 발명에 따른 복합 재료의 총 부피를 기준으로 하여 25 부피% 내지 0.001 부피%의 첨가제 D의 비율이 특히 바람직하다.
이점
본 발명에 따른 방법은 긴 포트 수명을 갖는 사용하기 용이한 수지 시스템을 사용하여 인발성형된 가공물의 단순한 제조를 가능하게 한다. 이와 같이 수득된 가공물은 복잡한 후처리, 예를 들어 코팅 작업 없이도 우수한 기계적 및 이방성 특성, 및 또한 매우 높은 내후성을 갖는다.
하기 작업 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 역할을 한다. 이들은 청구범위의 보호 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
일반적 세부사항:
모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 퍼센트 (중량%)를 기준으로 한다.
실험을 수행할 때 23℃의 주위 온도는 RT (실온)라 지칭된다.
다양한 원료의 NCO 관능가는 각각의 경우에 계산에 의해 결정하거나 또는 원료에 대한 각각의 데이터시트로부터 취하였다.
시험 방법:
관련 파라미터를 결정하는 하기 상술된 방법이 실시예의 수행/평가를 위해 이용되었으며, 이들은 또한 일반적으로 본 발명에 따른 관련 파라미터를 결정하는 방법이다.
DMA 측정의 수행
DMA 측정은 표준 DIN EN ISO 6721-1에 따라 수행하였다.
인장 시험의 수행
인장 시험과 관련된 측정은 표준 DIN EN ISO 527에 따라 수행하였다.
굽힘 시험의 수행
굽힘 시험과 관련된 측정은 표준 DIN EN ISO 14125에 따라 수행하였다.
샤르피 내충격성의 수행
샤르피 내충격성과 관련된 측정은 표준 DIN EN ISO 179에 따라 수행하였다.
섬유 함량 측정의 수행
샘플의 섬유 함량은 표준 DIN EN ISO 1172 방법 A에 따라 결정하였다.
밀도 측정의 수행
샘플의 밀도 측정은 표준 DIN EN ISO 1183-1 방법 A에 따라 결정하였다.
층간 전단력의 결정
층간 전단 시험은 표준 DIN EN ISO 14130에 따라 수행하였다.
내후성의 결정
풍화 시험은 아틀라스 머티리얼 테스팅 테크놀로지(Atlas Material Testing Technology)로부터의 Ci5000으로 수행하였다. 샘플을 한쪽에서 크세논 램프로 조사하고, 표준 SAE J 2527에 따라 사이클을 실행하였다. 특정한 간격으로, 균열, 표면 광택 및 평활도, 외관 및 색 변화에 대해 육안 검사를 수행하였다. 비교를 위해, 제2 샘플을 또한 각각의 경우에 제조하지만, 풍화 처리를 하지 않고, 그 대신에 실온 및 40% 내지 70% 상대 습도의 암실에서 유지하였고, 이를 참조물로서 활용하였다.
UV 시험을 위해, Q-랩(Q-Lab)으로부터의 QUV 풍화 시험기를 사용하였다. 측정은 UV-A (340 nm) 또는 UV-B (313 nm)를 사용하여 표준 DIN EN ISO 11507에 따라 수행하였다. 특정한 간격으로, 균열, 표면 광택 및 평활도, 외관 및 색 변화에 대해 육안 검사를 수행하였다. 비교를 위해, 제2 샘플을 또한 각각의 경우에 제조하지만, 풍화 처리를 하지 않고, 그 대신에 실온 및 40% 내지 70% 상대 습도의 암실에서 유지하였고, 이를 참조물로서 활용하였다.
포트 수명의 결정
첨가된 촉매를 포함하는 소량의 반응성 수지 재료의 점도를 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 피지카 MCR 51 (플레이트/플레이트; 전단 속도 1 s-1)을 사용하여 23℃에서 측정하였다. 포트 수명은 샘플의 출발 점도가 혼합 공정의 완료 후 3배가 되는데 걸린 시간이었다.
출발 화합물
데스모두르(Desmodur)® N 3600은 코베스트로 아게(Covestro AG)로부터의 23.0 중량%의 NCO 함량을 갖는 HDI 삼량체 (NCO 관능가 > 3)이다. 점도는 23℃에서 약 1200 mPas이다 (DIN EN ISO 3219/A.3).
데스모두르® ECO N 7300은 코베스트로 아게로부터의 21.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 PDI 삼량체 (NCO 관능가 > 3)이다. 점도는 23℃에서 약 9500 mPas이다 (DIN EN ISO 3219/A.3).
데스모두르® XP 2489는 코베스트로 아게로부터의 21.0 중량%의 NCO 함량을 갖는 HDI 및 IPDI 올리고머의 혼합물 (NCO 관능가 > 3)이다. 점도는 23℃에서 약 22500 mPas이다 (DIN EN ISO 3219/A.3).
바이두르(Baydur)® PUL 20PL05는 코베스트로 아게로부터의 폴리올 및 보조제의 혼합물이며, 인발성형 공정으로의 폴리우레탄으로 구성된 유리 섬유-함유 프로파일의 제조에 사용된다. 점도는 20℃에서 약 1600 mPas이다 (DIN 53019).
데스모두르® PUL 10PL01은 코베스트로 아게로부터의 약 31 중량%의 NCO 함량을 갖는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체 및 고관능성 동족체와의 혼합물이며, 인발성형 공정으로의 폴리우레탄으로 구성된 유리 섬유-함유 프로파일의 제조에 사용된다. 점도는 25℃에서 160-240 mPas이다 (2011-0248603-94).
아트랙(ATLAC)® 430은 DSM 코팅 레진스(DSM Coating Resins)로부터의 스티렌 중에 용해된 에폭시-비스페놀 A 비닐 에스테르이다.
소칼(Socal)® 322는 솔베이(Solvay)로부터의 칼슘 카르보네이트 분말이다.
디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)는 아크로스(ACROS)로부터 틴스타브(Tinstab)® BL277이라는 명칭으로 > 99 중량%의 순도로 공급되었다.
퍼옥산(Peroxan)® BCC, 퍼옥산® PO 및 퍼옥산® PB는 페르간 게엠베하(PERGAN GmbH)로부터의 퍼옥시드 자유-라디칼 개시제이다.
폴리에틸렌 글리콜 400은 아크로스로부터 > 99 중량%의 순도로 공급되었다.
칼륨 아세테이트는 아크로스로부터 > 99 중량%의 순도로 공급되었다.
INT - 1940 RTM 분리제는 악셀 플라스틱스 리서치 래보러토리즈, 인크.(Axel Plastics Research Laboratories, INC.)로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 유기 지방산 및 에스테르의 혼합물이다.
INT - 672 분리제는 뮌흐 케미(Muench Chemie)로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 유기 지방산 유도체의 혼합물이다.
MI 8000 분리제는 뮌흐 케미로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 인산 에스테르, 아인산 에스테르 및 실리콘-무함유의 추가의 중합체의 혼합물을 포함한다.
애디티브(Additive) 7000 분리제는 뮌흐 케미로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 다양한 중합체의 실리콘-무함유 혼합물이다.
INT - 4151 분리제는 뮌흐 케미로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 다양한 중합체의 실리콘-무함유 혼합물이다.
INT - 1324B 분리제는 악셀 플라스틱스 리서치 래보러토리즈, 인크.로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 유기 지방산, 지방산 에스테르 및 표면-활성 물질의 혼합물이다.
록시올(Loxiol) G 71 S 분리제는 에머리 올레오케미칼스 그룹(Emery Oleochemicals Group)으로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 고분자량, 다관능성 유기 지방산 에스테르의 혼합물이다.
실서프(Silsurf) C 50-1 분리제는 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 실리콘 폴리에테르 및 폴리디메틸실록산 공중합체의 혼합물이다.
실테크 P-103b 분리제는 실테크 코포레이션으로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 실리콘 폴리에테르 및 폴리디메틸실록산 공중합체의 혼합물이다.
바이실론(Baysilone) OF OH 702 E 분리제는 모멘티브(Momentive)로부터 입수하였으며, 데이터시트에 따르면 본질적으로 유기관능화된 폴리디메틸실록산 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산이다.
아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트 분리제는 시스켐 케미 게엠베하(SysKem Chemie GmbH)로부터 입수하였다.
유리 섬유는 3B-파이버글래스(3B-fibreglass)로부터의 4800 텍스의 제품명 '애드반텍스(Advantex) 399'를 갖는 UP, VE 및 에폭시 수지를 위한 표준 크기를 갖는 유리 섬유 다발이었다. 데이터시트에 따르면, 유리 섬유는 24 마이크로미터의 직경을 가지고, 붕소를 함유하지 않으며, E-CR 유리로 이루어진다. 인장 탄성률은 81-83 GPa이고, 인장 강도는 2200-2400 MPa이며, 밀도는 2.62 g/cm3이다.
삼량체화 촉매의 제조
칼륨 아세테이트 (50.0 g)를 PEG 400 (950.0 g) 중에서 모두 용해될 때까지 RT에서 교반하였다. 이러한 방식으로, PEG 400 중 칼륨 아세테이트의 5 중량% 용액을 수득하였고, 추가의 처리 없이 촉매로서 사용하였다.
수지 혼합물의 제조
이소시아네이트를 초기에 실온에서 개방 용기에 충전하고, 디스퍼마트(Dispermat)® 및 용해기 디스크에 의해 분당 회전수 (rpm) 100으로 교반하였다. 후속적으로, 분리제를 먼저 첨가한 다음, 촉매를 첨가하고, 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시키고, 전체 혼합물을 균질 혼합물이 형성되도록 추가로 10 min 동안 교반하였다. 이 혼합물을 추가의 처리 없이 인발성형을 위해 사용하였다.
인발성형 시험의 수행
인발성형 시험의 수행을 위해, 풀트렉스(Pultrex)로부터의 풀트렉스 Px 500-10 t 시스템을 사용하였다. 롤 상의 섬유 다발을 랙에 두고, 먼저 섬유 예비정렬/배향 (천공 플레이트)에 의해 인발하고, 이어서 실온에서 편향기 및 스트리퍼를 갖는 개방 침지조에 의해 또는 사출 박스에서 수지를 함침시키고, 그 후에 가열된 금형 (프로파일 블록)으로 인발하였다. 금형은 1000 mm의 길이를 가지며, 이 길이에 걸쳐 4개의 연속 연결된 동일한 크기의 가열 구역이 분포되어 있었다 (H1 내지 H4, H1에서의 유리 섬유 취입). 그 다음에 5 m의 공기-냉각되는 냉각 구역, 이어서 2개의 인발기가 이어졌다. 이들은, 인발기 다음에 이어지며 프로파일을 목적하는 길이로 절단하는 톱의 방향으로 프로파일을 이송시키는 지속적인 인장력이 프로파일에 대해 존재하도록 하는 적절한 오프셋으로 작용하였다. 프로파일 단면은 120 mm x 3 mm의 치수를 갖는 직사각형이었다. 섬유의 습윤을 위해 침지조를 사용한 경우에는, 스트리핑된 과량의 수지가 조로 되돌아가 재사용되었다.
복합 폴리이소시아누레이트 재료의 제조에 대한 본 발명의 실시예
본 발명의 실시예 1
데스모두르 N 3600 (1.86 kg), 촉매 혼합물 (0.08 kg) 및 INT-1940RTM 탈형제 (0.06 kg)로 구성된 수지 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 섬유 다발 (126 로빙)을 배향시키고, 금형에 고정된 방식으로 연결되어 있으며 박스 윗쪽의 개구 창을 통해 수지 혼합물이 충전되는 사출 박스로 가이딩하였다. 이와 같이 수지가 함침된 유리 섬유를 가열된 금형으로 직접 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 180℃, H2 = 220℃, H3 = 200℃ 및 H4 = 160℃. 인발 속도는 0.3 m/min이었다. 인발력은 4 t이었다. 4 m의 프로파일을 제조하였다. 수지 혼합물의 포트 수명은 4시간 초과였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험에서, 5000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. UV 조사를 사용한 풍화 시험에서, 3000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. 추가의 시험 결과를 표 1에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예 2
데스모두르 N 3600 (0.93 kg), 데스모두르 XP 2489 (0.93 kg), 촉매 혼합물 (0.08 kg), DBTL (0.0004 kg) 및 INT-1940RTM 탈형제 (0.06 kg)로 구성된 수지 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 섬유 다발 (126 로빙)을 배향시키고, 금형에 고정된 방식으로 연결되어 있으며 박스 윗쪽의 개구 창을 통해 수지 혼합물이 충전되는 사출 박스로 가이딩하였다. 이와 같이 수지가 함침된 유리 섬유를 가열된 금형으로 즉시 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 190℃, H2 = 220℃, H3 = 200℃ 및 H4 = 160℃. 인발 속도는 0.3 m/min이었다. 인발력은 1-3.5 t이었다. 5 m의 프로파일을 제조하였다. 수지 혼합물의 포트 수명은 4시간 초과였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험에서, 5000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. UV 조사 (UV-A 또는 UV-B)를 사용한 풍화 시험에서, 3000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. 추가의 시험 결과를 표 1에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예 3
데스모두르 ECO N 7300 (1.86 kg), 촉매 혼합물 (0.08 kg) 및 INT-1940RTM 탈형제 (0.06 kg)로 구성된 수지 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 섬유 다발 (133 로빙)을 배향시키고, 금형에 고정된 방식으로 연결되어 있으며 박스 윗쪽의 개구 창을 통해 수지 혼합물이 충전되는 사출 박스로 가이딩하였다. 이와 같이 수지가 함침된 유리 섬유를 가열된 금형으로 직접 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 180℃, H2 = 220℃, H3 = 200℃ 및 H4 = 160℃. 인발 속도는 0.3 m/min이며, 인장력은 0.9 t이었다. 5 m의 프로파일을 제조하였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험에서, 5000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. UV 조사를 사용한 풍화 시험에서, 3000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. 추가의 시험 결과를 표 1에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예 4
데스모두르 N 3600 (2.887 kg), 촉매 혼합물 (PEG 400 중 10 중량%의 KOAc; 0.060 kg) 및 INT-1940RTM 탈형제 (0.045 kg), 및 또한 아연 스테아레이트 (0.008 kg)로 구성된 수지 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 섬유 다발 (128 로빙)을 배향시키고, 금형에 고정된 방식으로 연결되어 있으며 박스 윗쪽의 개구 창을 통해 수지 혼합물이 충전되는 사출 박스로 가이딩하였다. 이와 같이 수지가 함침된 유리 섬유를 가열된 금형으로 직접 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 180℃, H2 = 220℃, H3 = 200℃ 및 H4 = 180℃. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.2-0.8 t이었다. 10 m의 프로파일을 제조하였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험에서, 5000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. UV 조사를 사용한 풍화 시험에서, 3000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. 추가의 시험 결과를 표 1에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예 5
데스모두르 N 3600 (18.70 kg), 촉매 혼합물 (0.80 kg) 및 INT-1940RTM 탈형제 (0.40 kg), 및 또한 아연 스테아레이트 (0.1 kg)로 구성된 수지 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 섬유 다발 (128 로빙)을 배향시키고, 편향에 의해 개방 함침조를 통과하도록 가이딩하였다. 조 온도는 약 25℃였다. 이와 같이 수지가 함침된 유리 섬유를 가열된 금형으로 직접 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 180℃, H2 = 220℃, H3 = 200℃ 및 H4 = 180℃. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.2-0.6 t이었다. 153 m의 프로파일을 제조하였다. 스트리핑된 과량의 반응성 수지 혼합물을 채널을 통해 함침조로 연속적으로 재순환시켜 사용하였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험에서, 5000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. UV 조사를 사용한 풍화 시험에서, 3000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. 추가의 시험 결과를 표 1에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예 6
데스모두르 N 3600 (2.805 kg), 촉매 혼합물 (PEG 400 중 6.7 중량%의 KOAc; 0.180 kg) 및 INT-1940RTM 탈형제 (0.060 kg), 및 또한 칼슘 스테아레이트 (0.015 kg)로 구성된 수지 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 섬유 다발 (132 로빙)을 배향시키고, 금형에 고정된 방식으로 연결되어 있으며 박스 윗쪽의 개구 창을 통해 수지 혼합물이 충전되는 사출 박스로 가이딩하였다. 이와 같이 수지가 함침된 유리 섬유를 가열된 금형으로 직접 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 180℃, H2 = 220℃, H3 = 200℃ 및 H4 = 200℃. 인발 속도는 0.4 m/min이며, 인장력은 0.3 t이었다. 15 m의 프로파일을 제조하였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험에서, 5000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. UV 조사를 사용한 풍화 시험에서, 3000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. 추가의 시험 결과를 표 1에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예 7
데스모두르 N 3600 (2.670 kg), 촉매 혼합물 (0.120 kg), 칼슘 카르보네이트 (0.150 kg) 및 INT-1940RTM 탈형제 (0.060 kg), 및 또한 아연 스테아레이트 (0.015 kg)로 구성된 수지 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 섬유 다발 (128 로빙)을 배향시키고, 금형에 고정된 방식으로 연결되어 있으며 박스 윗쪽의 개구 창을 통해 수지 혼합물이 충전되는 사출 박스로 가이딩하였다. 이와 같이 수지가 함침된 유리 섬유를 가열된 금형으로 직접 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 180℃, H2 = 220℃, H3 = 200℃ 및 H4 = 160℃. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.2 t이었다. 11 m의 프로파일을 제조하였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험에서, 5000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. UV 조사를 사용한 풍화 시험에서, 3000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. 추가의 시험 결과를 표 1에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예 8
데스모두르 N 3600 (2.830 kg), 촉매 혼합물 (0.120 kg) 및 바이실론 OF OH 702 E 탈형제 (0.030 kg), 및 또한 아연 스테아레이트 (0.015 kg)로 구성된 수지 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 섬유 다발 (128 로빙)을 배향시키고, 금형에 고정된 방식으로 연결되어 있으며 박스 윗쪽의 개구 창을 통해 수지 혼합물이 충전되는 사출 박스로 가이딩하였다. 이와 같이 수지가 함침된 유리 섬유를 가열된 금형으로 직접 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 180℃, H2 = 220℃, H3 = 200℃ 및 H4 = 160℃. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.4-0.7 t이었다. 11 m의 프로파일을 제조하였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험에서, 5000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. UV 조사를 사용한 풍화 시험에서, 3000시간 후에, 표면 또는 색에서의 변화가 육안 검사로 나타나지 않았다. 추가의 시험 결과를 표 1에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예 9
본 발명의 실시예 9는, 바이실론 OF OH 702 E 탈형제를 INT-1324B (0.060 kg)로 교체한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 8과 전반적으로 유사하게 수행하였다. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.6 t이었다. 10 m의 프로파일을 제조하였다.
본 발명의 실시예 10
본 발명의 실시예 10은, 바이실론 OF OH 702 E 탈형제를 INT-4151 (0.060 kg)로 교체한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 8과 전반적으로 유사하게 수행하였다. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.6 t이었다. 7 m의 프로파일을 제조하였다.
본 발명의 실시예 11
본 발명의 실시예 11은, 바이실론 OF OH 702 E 탈형제를 록시올 G71 S (0.060 kg)로 교체한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 8과 전반적으로 유사하게 수행하였다. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.7-1.4 t이었다. 11 m의 프로파일을 제조하였다.
본 발명의 실시예 12
본 발명의 실시예 12는, 바이실론 OF OH 702 E 탈형제를 INT-672 (0.060 kg)로 교체한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 8과 전반적으로 유사하게 수행하였다. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.4 t이었다. 10 m의 프로파일을 제조하였다.
본 발명의 실시예 13
본 발명의 실시예 13은, 바이실론 OF OH 702 E 탈형제를 MI 8000 (0.060 kg)으로 교체한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 8과 전반적으로 유사하게 수행하였다. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.4 t이었다. 11 m의 프로파일을 제조하였다.
본 발명의 실시예 14
본 발명의 실시예 14는, 바이실론 OF OH 702 E 탈형제를 애디티브 7000 (0.060 kg)으로 교체한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 8과 전반적으로 유사하게 수행하였다. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.4 t이었다. 10 m의 프로파일을 제조하였다.
본 발명의 실시예 15
본 발명의 실시예 15는, 바이실론 OF OH 702 E 탈형제를 실서프 C 50-1 (0.030 kg)로 교체한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 8과 전반적으로 유사하게 수행하였다. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.9-1.5 t이었다. 13 m의 프로파일을 제조하였다.
본 발명의 실시예 16
본 발명의 실시예 16은, 바이실론 OF OH 702 E 탈형제를 실테크 P103B (0.030 kg)로 교체한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 8과 전반적으로 유사하게 수행하였다. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 0.7 t이었다. 12 m의 프로파일을 제조하였다.
본 발명에 따르지 않는 실시예
비교 실시예 1
폴리올 구성요소: 바이두르® PUL 20PL05를 4 중량%의 탈형제와 혼합하고, 디스퍼마트® 및 용해기 디스크로 100 rpm에서 5 min 동안 균질화하였다. 데스모두르® PUL 10PL01 및 폴리올 구성요소를 적절한 비 (OH 기 대 NCO 기 = 1)로 펌프에 의해 전기 모터를 갖는 정적 혼합기를 통해 사출 박스로 직접 운반하여, 부분적으로 혼합된 수지의 양이 인발성형 작업에서 즉시 소비되도록 하였다. 유리 섬유 다발 (126 로빙)을 배향시키고, 수지로의 함침이 실시되는 사출 박스를 통해 가열된 금형으로 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 140℃, H2 = 160℃, H3 = 160℃ 및 H4 = 140℃. 인발 속도는 0.6 m/min이었다. 20 m의 프로파일을 제조하였다. 반응성 수지 혼합물의 포트 수명은 1시간 미만이었다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험은 1000시간 후에 중단하였고, UV-A 시험은 4000시간 후에 중단하였으며, UV-B 시험은 2000 시간 후에 중단하였다. 육안 검사 시, 유리 섬유가 각각의 경우에 표면 상에 노출되었고, 수지 매트릭스가 열화되었다는 것이 발견되었다. 추가의 시험 결과를 표 2에 컴파일하였다.
비교 실시예 2
수지 혼합물을 디스퍼마트® 및 용해기 디스크 (300 rpm)의 보조 하에 아트랙® 430 (20.0 kg), 소칼® 322 (6.0 kg), 페르간® BCC (0.12 kg), 페르간® PO (0.08 kg), 페르간® PB (0.06 kg) 및 탈형제 (0.25 kg)로 제조하였다. 유리 섬유 다발 (109 로빙)을 배향시키고, 편향기 및 스트리퍼를 갖는 개방 침지조에 의해 수지로 함침시키고, 가열된 금형으로 인발하였다. 온도 구역은 하기와 같았다: H1 = 140℃, H2 = 140℃, H3 = 140℃ 및 H4 = 140℃. 인발 속도는 0.5 m/min이며, 인장력은 1.2 내지 1.7 t이었다. 40 m의 프로파일을 제조하였다. 수지 혼합물의 포트 수명은 5시간 초과였다. SAE J 2527에 따른 풍화 시험은 3000시간 후에 중단하였다. 육안 검사 시, 유리 섬유가 표면 상에 노출되었고, 수지 매트릭스가 열화되었다는 것이 발견되었다. 추가의 시험 결과를 표 2에 컴파일하였다.
본 발명의 실시예와 본 발명에 따르지 않는 실시예의 비교로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 복합 재료에 대한 기계적 값의 대부분은 유사하거나 또는 적어도 동일한 자릿수이다. 그러나, 본 발명에 따르지 않는 실시예는 분해 및 열화에 의해 유리 섬유가 표면으로 드러나게 되고 부재의 붕괴가 초래되는 불량한 풍화 특징을 나타낸다. 대조적으로, 본 발명의 실시예는 훨씬 더 큰 내후성을 가지므로, 이러한 종류의 재료로 만들어진 부재는 심지어 극한의 풍화 스트레스 하에서도 훨씬 더 긴 수명을 갖는다.
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는, 복합 재료를 제조하는 방법:
    a) 적어도 1종의 반응성 폴리이소시아네이트 조성물 A 및 적어도 1종의 가교 촉매 B를 포함하는 반응성 수지 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 섬유성 충전제 C로서, 그의 섬유가 적어도 1000의 종횡비를 갖는 것을 제공하는 단계,
    c) 섬유성 충전제 C를 공정 단계 a)로부터의 반응성 수지 혼합물로 습윤시키는 단계,
    d) 수지-함침된 섬유성 충전제를 1종 이상의 화학 반응에 의해 경화시켜 프로파일을 제공하며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 A 내 유리 이소시아네이트 기의 적어도 50%는 가교되어 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 제공하는 것인 단계.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 A가 적어도 50 중량%의 정도까지 1종 이상의 지방족 이소시아네이트로 이루어지는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 지방족 이소시아네이트가 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 A가 적어도 55 중량%의 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 A가 > 1.0 내지 6.0의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유성 충전제가 유리 섬유, 현무암 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 휘스커, 실리카 섬유, 금속성 강화 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 수지 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기 대 히드록실, 아미노 및 티올 기의 합계의 몰비가 적어도 2.5 : 1.0인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 촉매 B가, 그의 첨가 후에, 폴리이소시아네이트 조성물 A가 23℃에서 적어도 5분의 포트 수명을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 가교 촉매 B가 알칼리 금속 화합물 또는 4급 암모늄 염 또는 포스포늄 염을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 촉매 B가 폴리에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 특히 100 내지 1000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 가교가 180℃ 초과의 온도에서 10분 미만 내에, 적어도 폴리이소시아네이트 조성물 A에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 최대 20%만이 여전히 존재하는 전환 수준까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성이며 하기 단계를 포함하는 인발성형 공정에 의해 수득가능한 복합 재료:
    a) 적어도 1종의 반응성 폴리이소시아네이트 조성물 A 및 적어도 1종의 가교 촉매 B를 포함하는 반응성 수지 혼합물을 제공하며, 여기서 반응성 수지 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기 대 히드록실, 아미노 및 티올 기의 합계의 몰비는 적어도 2.5 : 1.0인 단계,
    b) 섬유성 충전제 C로서, 그의 섬유가 적어도 1000의 종횡비를 갖는 것을 제공하는 단계,
    c) 섬유성 충전제 C를 공정 단계 a)로부터의 반응성 수지 혼합물로 습윤시키는 단계,
    d) 수지-함침된 섬유성 충전제를 1종 이상의 화학 반응에 의해 경화시켜 프로파일을 제공하며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 A 내 유리 이소시아네이트 기의 적어도 50%는 가교되어 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 제공하는 것인 단계.
  13. 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성이며 적어도 1000의 종횡비를 갖는 섬유 C를 포함하고, 그의 굴곡 탄성률이 축방향으로 적어도 30 GPa인 복합 재료로서, 수지 함량을 기준으로 하여 적어도 9 중량%의 질소 함량을 가지며, 질소의 적어도 60%가 이소시아누레이트 기 내에 결합되어 있는 것인 복합 재료.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 섬유의 적어도 50%가 서로 평행하게 정렬되어 있는 것인, 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성인 복합 재료.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아누레이트 매트릭스가 적어도 50 중량%의 지방족 이소시아네이트로부터 형성되는 것인, 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성인 복합 재료.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아누레이트 매트릭스가 적어도 0.00025 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 것인, 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성인 복합 재료.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 반응성 수지 혼합물이 경화 후에 적어도 0.1 중량%의 우레탄 기 또는 알로파네이트 기, 또는 우레탄 및 알로파네이트 기의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성인 복합 재료.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료 내 섬유 함량이 복합 재료의 부피를 기준으로 하여 > 30 부피%인, 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성인 복합 재료.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 재료가 안료, UV 안정화제, 산화방지제 및 이형제의 군으로부터 선택된 첨가제 D를, 중합체 매트릭스의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20.0 중량%의 함량으로 포함하는 것인, 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성인 복합 재료.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 인발성형 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성인 복합 재료.
  21. 프로파일, 프레임, 캐리어, 솔라 프레임 또는 윈도우 프레임의 제조를 위한 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 특성과 관련하여 이방성인 복합 재료의 용도.
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