CN109715691A - 基于多异氰酸酯的各向异性复合材料 - Google Patents

基于多异氰酸酯的各向异性复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新颖的各向异性复合材料及其制备方法。该复合材料基于多异氰酸酯的交联，并且特征在于良好的天候老化稳定性。

Description

基于多异氰酸酯的各向异性复合材料
本发明涉及新颖的各向异性复合材料及其制备方法。该复合材料基于多异氰酸酯的交联，并且特征在于良好的天候老化稳定性和简单的制备方法。
通常，用于纤维增强复合材料的聚合物基质材料是不饱和聚酯(UP)和聚乙烯基(VP)树脂、环氧化物、甲基丙烯酸甲酯、己内酰胺、己内酯以及最近还有芳族聚氨酯(PU)体系。这些已知的聚合物基质材料在复合材料中具有耐天候老化性不足的缺点，并因此在室外使用时通常必须涂覆有耐天候老化性涂料。在一些情况下，此类涂覆操作与相当大的复杂性和成本相关，因为耐天候老化性涂料层通常仅不佳地粘附在纤维增强复合材料的表面上，尤其当在制备组件时已使用分离剂的时候。此外，组件的维护是必要的，以便消除保护层中可能的破坏位点，并因此防止在下面的复合材料上的侵害。因此，提供具有良好的固有天候老化稳定性的复合材料是合意的。
具有聚异氰脲酸酯结构组分的聚合物主要以其良好的热稳定性和耐化学性为人所知。特别地，基于脂族异氰酸酯的聚异氰脲酸酯另外地具有非常良好的天候老化稳定性。但是，二异氰酸酯的完全三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料是难以监控的。出于该原因，脂族聚异氰脲酸酯迄今为止通常仅作为涂料和粘合剂化学中的聚氨酯体系的交联剂找到实际应用，其制备涉及在低转化率下停止三聚反应并去除过量的未反应的单体二异氰酸酯。因此，DE 31 00 263；GB 952 931、GB 966 338；US 3 211 703、US 3 330 828、EP 0 056 159 B1和DE 32 19 608 A1设想在从脂族和混合脂族和芳族单体二异氰酸酯出发制备基于聚异氰脲酸酯的交联剂时，在稀释条件下(in dilution)或在非常精确的温度控制下仅达到低转化率值来进行反应。在此明确地不形成完全交联的聚异氰脲酸酯塑料，仅形成低粘度的低聚的、可溶性产物。
Theo Flipsen的论文："Design,synthesis and properties of new materialsbased on densely crosslinked polymers for polymer optical fibre and amplifierapplications",Rijksuniversiteit Groningen,2000描述了使用钕/冠醚络合物作为催化剂的单体HDI的三聚。在该论文的上下文中检查了所获得的聚异氰脲酸酯(据说其具有良好的光学、热学和力学性质)用于光学应用(尤其作为聚合物光纤)的合适性。根据Flipsen，仅在具有可溶性钕/冠醚催化剂以及60℃或室温下的初期反应和随后在高达140℃的温度下的反应的理想条件下，经大于24h的长时间段才能获得具有140℃的玻璃化转变温度(Tg)的高透明度聚异氰脲酸酯。所述方法的缺点在于它是具有复杂的反应机制的缓慢的多阶段过程，其不能在拉挤成型方法中实施。此外，用作催化剂的钕/冠醚络合物非常昂贵，并因此在工业规模的工艺中使用是不经济的。
European Polymer Journal,第16卷,147-148(1980)描述了单体二异氰酸酯在40℃的低温下的非常缓慢的催化三聚，以产生清澈透明的聚异氰脲酸酯塑料。但是，出于该目的，需要非常高的二丁基二甲氧基锡(作为三聚催化剂)的催化剂浓度(约10重量％)，并且这些对于产物的热稳定性和颜色稳定性具有严重的不良影响。未检查(examine)玻璃化转变温度(Tg)和耐热性。未测定固体材料内的游离异氰酸酯基团的含量。仅测定了室温下的拉伸剪切强度，并且其显示相对较低的值。其它的二异氰酸酯，例如IPDI、TDI或MDI不产生固体。其中所述的至少18小时的长反应时间在实际应用中是不利的，并阻止了这些材料尤其用于作为例如拉挤成型的特征的连续制造过程。关于European Polymer Journal,第14卷,675-678(1978)中描述的方法，情形是类似的。
GB 1 335 958描述了通过在作为催化剂的苄基二甲基胺/苯基缩水甘油醚混合物的存在下用亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)和三甲基六亚甲基二胺(TMHDI)的2:1混合物浸渍玻璃纤维织物进行聚异氰脲酸酯复合材料的制备。借助复杂的温度机制(regime)，经50℃下16h、100℃下1h、150℃下1h和180℃下3h的长时间段来固化聚异氰脲酸酯塑料。所述方法花费数小时，并且由于复杂的反应机制而不能实施于拉挤成型。
Cheolas等人在专利WO 00/29459中描述了聚异氰脲酸酯体系及借助拉挤成型对其加工以便获得具有聚异氰脲酸酯基质的增强复合材料。所使用的多异氰酸酯体系包括多元醇组分、任选的增链剂和异氰酸酯。在交联步骤中，氨基甲酸酯和异氰脲酸酯二者的形成随后被催化，使得在成品材料中存在氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的混合物。该体系完全基于芳族异氰酸酯，其已知对于天候老化不稳定，并且在UV照射下分解。此外，多元醇组分包括同样天候老化不稳定的聚醚组分。室温下的适用期仅为5至30min，其使得不可能使用开放的浸渍浴来浸渍纤维，并使注射箱的使用成为必要。
Joshi等人在WO 02716482 A2中描述了基于芳族聚氨酯的纤维增强复合材料，其已通过使用开放的浸渍浴的拉挤成型并借助三聚作为交联反应来制备。为实施该方法，催化剂必须保持与实际上为反应性的树脂相分离足够长的时间段，并且必须仅在确定时刻添加，以便引发交联反应。这经由借助喷雾方法将催化剂与树脂分开地供应至被树脂浸渍的纤维上来实现。过量的催化剂(和树脂)随后在材料到达金属模块中的加热区并固化之前被刮下(strip off)。未提及已被刮下的过量的催化剂或催化剂/树脂混合物的通常的再循环。使用开放的浸渍浴的优点因此部分地被复杂的催化剂供应、由此导致的增加的设备复杂性和材料消耗以及增加的废物体积消除。此外，成品复合材料由于其芳族聚氨酯基质，也不适合于不经进一步处理而室外使用。
Magnotta和Harasin在EP 2777915 A1中描述了基于脂族聚氨酯的纤维增强复合材料，其通过拉挤成型制备，并且特征在于良好的耐天候老化性质和优异的力学值。但是，此处同样地，耐天候老化性质特别通过添加相应的添加剂(例如Tinuvin B 75)来改善。评估纯脂族聚氨酯基质是不可能的，因为没有为此给出测量。使用了各种聚醚多元醇和脂族多异氰酸酯，但是仅基于异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯的刚性体系实现了具有实际意义的高Tg值。此外，由于反应特性、短适用期和含单体的异氰酸酯的使用，需要使用注射箱来操作，这意味着额外的设备复杂性和财务支出。
因此，本发明针对的问题是提供允许制备基于脂族多异氰酸酯的复合材料的方法和材料。反应混合物的特征应在于足够长的适用期，同时在交联过程中快速的反应速率，以便能够没有问题地用于复合材料的连续制备过程(例如通过拉挤成型)中。所得的复合材料，即使没有额外的涂层或使用特定的添加剂，也应当因高天候老化稳定性而值得注意。该问题通过在权利要求书和说明书中所定义的实施方案来解决。
在第一实施方案中，本发明涉及用于提供复合材料的拉挤成型方法，其包括以下步骤：
a)提供包含至少一种多异氰酸酯组合物A和至少一种交联催化剂B的反应性树脂混合物，
b)提供纤维填料C，所述纤维填料C的纤维具有至少1000的长径比，
c)用来自工艺步骤a)的反应性树脂混合物将纤维填料C润湿，和
d)借助一种或更多种化学反应固化反应性树脂混合物，其中多异氰酸酯组合物A中的至少50％的游离异氰酸酯基团交联以产生至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构。
术语“复合材料”是本领域技术人员所熟知的。复合材料的特征在于它们由至少两种具有不同的材料性质的不同的材料组成。本案关注基本上由形成自多异氰酸酯组合物A和纤维填料C的基质组成的纤维复合材料。在本上下文中的“基本上”表示可存在其它组分，但是比例不超过25体积％。
“反应性树脂混合物”包括能够通过形成脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和噁二嗪三酮结构而彼此反应的所有化合物。特别地，其包括具有游离的异氰酸酯基团、羟基、氨基和硫醇基团的所有化合物。
多异氰酸酯组合物A
如此处所使用的术语“多异氰酸酯”是分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团(这被本领域技术人员理解为表示具有通用结构–N＝C＝O的游离异氰酸酯基团)的化合物的总称。这些多异氰酸酯中最简单且最重要的代表是二异氰酸酯。这些具有通用结构O＝C＝N–R–N＝C＝O，其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。
由于多官能度(≥2个异氰酸酯基团)，有可能使用多异氰酸酯来制备大量聚合物(例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯)和低分子量化合物(例如氨基甲酸酯预聚物或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些)。
在此处通常提及“多异氰酸酯”的情况下，这表示单体和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的许多方面，区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯是重要的。在此处提及“低聚多异氰酸酯”的情况下，这表示由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即，构成或含有由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。
由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在此处也称作单体二异氰酸酯的改性。如此处所使用的这种“改性”表示单体二异氰酸酯反应以产生具有脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。尤其在使用含有羟基的催化剂溶剂时，根据本发明合适的低聚多异氰酸酯还含有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯结构。但是，优选脲基甲酸酯和氨基甲酸酯结构仅构成引起低聚的结构的总量的小部分(proportion)。
例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团，并且其不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：
相比而言，由至少两个HDI分子形成并且仍具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物在本发明上下文中是“低聚多异氰酸酯”。从单体HDI出发的此类“低聚多异氰酸酯”的代表例如为HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，其各自由三种单体HDI单元形成：
本发明上下文中的“多异氰酸酯组合物A”是指初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换言之，这是初始反应混合物中具有异氰酸酯基团的全部化合物的总和。因此，多异氰酸酯组合物A用作根据本发明的方法中的反应物。当此处提及“多异氰酸酯组合物A”时，尤其提及“提供多异氰酸酯组合物A”时，这表示多异氰酸酯组合物A存在并用作反应物。
原则上，多异氰酸酯组合物A可含有作为单独的组分或采用任何混合比率的单体和低聚多异氰酸酯。
但是，因为低聚多异氰酸酯比单体多异氰酸酯挥发性更小，出于职业安全的原因，尽可能减少多异氰酸酯组合物A中的单体多异氰酸酯的比例可能是合意的。出于该原因，在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯组合物A包含低聚多异氰酸酯，并且单体二异氰酸酯少，“单体二异氰酸酯少”表示多异氰酸酯组合物A的单体二异氰酸酯的含量不超过20重量％。
“单体少”和“单体多异氰酸酯少”在此处针对多异氰酸酯组合物A同义使用。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A完全由低聚多异氰酸酯组成，或在至少80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％、99重量％或99.5重量％的程度上由低聚多异氰酸酯组成，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A完全由低聚多异氰酸酯组成，或在至少99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的程度上由低聚多异氰酸酯组成，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。该低聚多异氰酸酯的含量基于多异氰酸酯组合物A，表示它们不是在根据本发明的过程中例如作为中间体形成，而是在反应开始时已经存在于用作反应物的多异氰酸酯组合物A中。
所使用的多异氰酸酯组合物A单体少。在实践中，这可尤其通过使用低聚多异氰酸酯作为多异氰酸酯组合物A来实现，在该低聚多异氰酸酯的制备中，在各情况下，实际的改性反应之后是至少一个用于未转化的过量的单体多异氰酸酯的去除的其它(further)工艺步骤。该单体的去除可通过本身已知的方法以特别实际的方式来实行，优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用对于异氰酸酯基团为惰性的合适的溶剂(例如脂族烃或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷)提取。
在本发明的一个实施方案中，通过改性单体多异氰酸酯、随后除去未转化的单体来获得根据本发明的多异氰酸酯组合物A。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A包含低聚多异氰酸酯并且包括不超过20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％的单体多异氰酸酯，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A包含低聚多异氰酸酯并且包括不超过0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的单体多异氰酸酯，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
在本发明的一个特别实施方案中，使用包含低聚多异氰酸酯并且不含或基本上不含单体多异氰酸酯的聚合物组合物A。此处“基本上不含”表示单体多异氰酸酯的含量不超过0.5重量％、优选不超过0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。出人意料地，这导致交联时明显较低的体积收缩。该反应的较低的放热性仍额外地使得可能获得高质量的聚异氰脲酸酯聚合物，尽管反应条件更快且更苛刻。另外，单体含量低的多异氰酸酯具有较低的潜在风险，这十分简化了其处理和加工。
另一方面，可能通过单体多异氰酸酯的受控使用来容易地调节多异氰酸酯组合物A的粘度以适应所需的工艺条件。在该情况下，所添加的单体充当反应性稀释剂，并在交联时也被并入聚合物基质中。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，使用富含单体多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A。此多异氰酸酯组合物含有高比例的单体异氰酸酯。这些比例优选为至少20重量％、更优选至少40重量％、甚至更优选至少60重量％且最优选至少80重量％。
在本发明的又一特别实施方案中，单体少的多异氰酸酯组合物A和富含单体的多异氰酸酯组合物A二者均可包含一种或更多种另外的单体二异氰酸酯。在该上下文中，“另外的单体二异氰酸酯”表示其不同于构成存在于多异氰酸酯组合物A中的单体多异氰酸酯的最大部分的单体多异氰酸酯或已用于制备存在于多异氰酸酯组合物A中的低聚多异氰酸酯的单体多异氰酸酯。另外的单体二异氰酸酯的添加可有利于在加工过程中实现特定的技术效果，例如特定的硬度、所需的弹性或伸长率、或所需的玻璃化转变温度或粘度。当多异氰酸酯组合物A具有不超过49重量％、尤其不超过25重量％或不超过10重量％的另外的单体二异氰酸酯在多异氰酸酯组合物A中的比例时，产生(establish)具有特别实际意义的结果，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A具有不超过5重量％、优选不超过2.0重量％、更优选不超过1.0重量％的另外的单体二异氰酸酯含量，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
在根据本发明的方法的又一特别实施方案中，多异氰酸酯组合物A可含有异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2(即，每分子具有多于两个异氰酸酯基团)的单体异氰酸酯。已发现：为了影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度和/或玻璃化转变温度，异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯的添加是有利的。多异氰酸酯组合物A的平均异氰酸酯官能度大于1、优选大于1.25、尤其大于1.5、更优选大于1.75且最优选大于2。可通过存在于多异氰酸酯组合物A中的全部多异氰酸酯分子的异氰酸酯官能度的总和除以存在于多异氰酸酯组合物A中的多异氰酸酯分子数来计算多异氰酸酯组合物A的平均异氰酸酯官能度。当多异氰酸酯组合物A具有不超过20重量％、尤其不超过15重量％或不超过10重量％的异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯在多异氰酸酯组合物A中的比例时，产生具有特别实际意义的结果，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A具有不超过5重量％、优选不超过2.0重量％、更优选不超过1.0重量％的异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯的含量，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，在根据本发明的三聚反应中，不使用异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯。
通常，通过改性简单的脂族、脂环族、芳代脂肪族和/或芳族单体二异氰酸酯或此类单体二异氰酸酯的混合物来获得此处描述的低聚多异氰酸酯。
根据本发明，低聚多异氰酸酯可尤其具有脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，低聚多异氰酸酯具有至少一种以下低聚结构类型或其混合物：
已发现，出人意料地，使用是至少两种低聚多异氰酸酯的混合物的低聚多异氰酸酯可能是有利的，该至少两种低聚多异氰酸酯就结构而言是不同的。该结构优选选自脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物。特别地，通过与使用仅具有一种限定结构的低聚多异氰酸酯的三聚反应相比较，该种类的起始混合物可导致对于Tg值的影响，这对于许多应用是有利的。
在根据本发明的方法中，优选使用由至少一种具有缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构及其混合物的低聚多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组合物A。在根据本发明的方法中，优选使用含有不超过20mol％、优选不超过10mol％、更优选不超过5mol％、甚至更优选不超过2mol％且尤其不超过1mol％的具有氨基甲酸酯结构的低聚多异氰酸酯(例如氨基甲酸酯预聚物)的多异氰酸酯组合物A。但是，在本发明的一个特别优选实施方案中，在符合前述上限的同时，多异氰酸酯组合物A不完全不含氨甲基酸酯和脲基甲酸酯基团。出于该原因，其优选含有至少0.1mol％的氨甲基酸酯和/或脲基甲酸酯基团。
在另一实施方案中，含有低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A是仅含有单一限定的低聚结构的那种，例如仅有或绝大部分为异氰脲酸酯结构的那种。但是，一般而言，作为制备的结果，几种不同的低聚结构彼此一并存在于多异氰酸酯组合物A中。
在本发明的上下文中，当选自脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构以至少50mol％、优选至少60mol％、更优选至少70mol％、尤其优选至少80mol％且特别至少90mol％的程度存在时，多异氰酸酯组合物A被认为是具有单一限定的低聚结构的多异氰酸酯组合物，在各情况下基于存在于多异氰酸酯组合物A中的来自脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的所有低聚结构的总和计。在根据本发明的方法中，在又一实施方案中，因此使用具有单一限定的低聚结构的多异氰酸酯组合物A，该低聚结构选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构。
在另一实施方案中，低聚多异氰酸酯是主要具有异氰脲酸酯结构并可含有上述脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构仅作为副产物的那些。因此，本发明的一个实施方案设想使用具有单一限定的低聚结构的聚合物组合物A，该低聚结构为异氰脲酸酯结构并以至少50mol％、优选至少60mol％、更优选至少70mol％、尤其优选至少80mol％且特别至少90mol％的程度存在，在各情况下基于存在于多异氰酸酯组合物A中的来自脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。
根据本发明同样可能的是使用几乎(very substantially)不具有异氰脲酸酯结构且主要含有至少一种上述脲二酮、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构类型的低聚多异氰酸酯。在本发明的一个特别实施方案中，多异氰酸酯组合物A在至少50mol％、优选至少60mol％、更优选至少70mol％、尤其优选至少80mol％且特别至少90mol％的程度上由具有选自脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的结构类型的低聚多异氰酸酯组成，在各情况下基于存在于多异氰酸酯组合物A中的来自脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。
本发明的另一实施方案设想使用异氰脲酸酯少的多异氰酸酯组合物A，其具有少于50mol％、优选少于40mol％、更优选少于30mol％且尤其优选少于20mol％、10mol％或5mol％的异氰脲酸酯结构，基于存在于多异氰酸酯组合物A中的来自脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。
本发明的另一实施方案设想使用具有单一限定的低聚结构类型的多异氰酸酯组合物A，所述低聚结构类型选自脲二酮、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，且该结构类型以至少50mol％、优选60mol％、更优选70mol％、尤其优选80mol％且特别90mol％的程度存在，基于存在于多异氰酸酯组合物A中的来自脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。
例如，可由质子去偶的13C NMR谱的积分来计算脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构在多异氰酸酯组合物A中的比例，因为所提及的低聚结构产生特征信号，且各自基于存在于多异氰酸酯组合物A中的脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的总和。
不考虑基础的低聚结构类型(脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)，用于根据本发明的方法的多异氰酸酯组合物A优选具有>1.0至6.0、优选1.5至5.0、更优选2.0至4.5的(平均)NCO官能度。
当根据本发明欲使用的多异氰酸酯组合物A具有8.0重量％至60.0重量％的异氰酸酯基团的含量时，产生具有特别实际意义的结果。已发现当根据本发明的多异氰酸酯组合物A具有14.0重量％至30.0重量％的异氰酸酯基团含量时，具有特别实际意义，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
在例如J.Prakt.Chem.336(1994)185–200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中描述了具有脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制备方法。
在本发明的一个另外的或替代的实施方案中，多异氰酸酯组合物A被限定为其含有获自单体多异氰酸酯的低聚多异氰酸酯，不管所使用的改性反应的性质，并观察到5％至45％、优选10％至40％、更优选15％至30％的低聚水平。此处“低聚水平”理解为表示在用于制备多异氰酸酯组合物A的过程中被消耗以形成脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的起始混合物中原始存在的异氰酸酯基团的百分比。
用于低聚多异氰酸酯的合适的起始化合物是可采取各种方式获得的任何所需的单体多异氰酸酯，例如通过在液相或气相中的光气化或通过不含光气的途径，例如通过氨基甲酸酯热裂解。当单体多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，产生特别良好的结果。优选的单体二异氰酸酯是具有140至400g/mol范围内的分子量、具有脂族、脂环族、芳代脂肪族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷、1,5-二异氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸基环己烷、1,4-二异氰酸基-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-4-甲基环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；PDI)、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2,4’-和4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸基-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸基-p-薄荷烷、1,3-二异氰酸基金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸基金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯；XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和双(4-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸基甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、1,5-二异氰酸基萘和此类二异氰酸酯的任何所需的混合物。另外地，例如在Justus Liebigs Annalen derChemie Volume 562(1949)p.75-136中找到同样合适的其它二异氰酸酯。
另外，在根据本发明的方法中还可能使用带有脂族或芳族异氰酸酯端基的常规预聚物，例如带有脂族或芳族异氰酸酯端基的聚醚、聚酯或聚碳酸酯预聚物，作为多异氰酸酯组合物A中的单-和多异氰酸酯。
可任选用于多异氰酸酯组合物A中的合适的单体单异氰酸酯是例如正丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、3-或4-甲基环己基异氰酸酯或此类单异氰酸酯的任何所需的混合物。可任选添加至多异氰酸酯组合物A的异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯的实例是4-异氰酸基甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(三异氰酸基壬烷；TIN)。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A含有不超过80重量％、尤其不超过50重量％、不超过25重量％、不超过10重量％、不超过5重量％或不超过1重量％的芳族多异氰酸酯，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。如此处所使用的，“芳族多异氰酸酯”表示具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。芳族键合的异氰酸酯基团理解为表示键合至芳族烃基的异氰酸酯基团。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，使用只具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A。脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团分别理解为表示键合至脂族和脂环族烃基的异氰酸酯基团。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，使用由一种或更多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或更多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中该一种或更多种低聚多异氰酸酯只具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯组合物A在至少55重量％、70重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％的程度上由只具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的低聚多异氰酸酯组成，在各情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。实际的实验已显示，使用其中存在的低聚多异氰酸酯只具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A可实现特别良好的结果。
在根据本发明的方法的一个特别优选实施方案中，使用由一种或更多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或更多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中该一种或更多种低聚多异氰酸酯基于1,4-二异氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸基己烷(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)或其混合物。
交联催化剂B
根据本发明的新颖的各向异性复合材料是可通过多异氰酸酯的交联(尤其可通过异氰酸酯基团的三聚)获得的。交联催化剂B具有在工艺步骤d)中的所需时刻以受控方式引发反应性树脂混合物的交联反应的任务。
该交联催化剂B可由一种催化剂类型或不同催化剂类型混合，但含有至少一种引起异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮的催化剂。
因为根据本发明的方法特别在通过拉挤成型制备复合材料的情况中找到用途，所以合适的交联催化剂B的特征在于在室温下足够长的适用期和多异氰酸酯组合物A在如下所定义的高温下的快速固化的组合。
快速固化尤其是拉挤成型所需的，在于工件在成型工具中的停留时间对于基质的固化是足够的，而不用设计长度过长的成型工具(高设备支出)或设置太慢的牵拉速度(低生产率)。
在根据本发明的方法中的牵拉速度优选为至少0.2米/分钟(m/min)、更优选至少0.5m/min、甚至更优选至少0.8m/min且最优选至少1.0m/min。
经加热的模具(在其中发生固化)优选具有不超过2.0m、更优选不超过1.5m且最优选不超过1.0m的长度。
因此，用于根据本发明的方法的合适的三聚催化剂原则上是引起多异氰酸酯组合物A在180℃下在少于20分钟内、优选少于10分钟内、更优选在少于5分钟内、尤其在少于2分钟内且最优选在少于1分钟内固化的所有化合物。此处，多异氰酸酯组合物A的术语“固化”代表其中仅存在至多20％、更优选至多10％且最优选至多5％的原始存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的状态。最优选地，在180℃下、在10分钟后，仅存在至多20％的原始存在的异氰酸酯基团。
在添加交联催化剂B之后，多异氰酸酯组合物A的适用期(如本申请中下文进一步定义的)为至少5分钟、尤其至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少1小时、甚至更优选至少3小时且最优选至少24小时。优选在28℃且更优选23℃的温度下测定适用期。
特别优选的催化剂在180℃下、在少于20分钟内引起固化，具有至少5分钟的适用期。优选在23℃下测定该实施方案中的适用期。
非常特别优选的催化剂在180℃下，在少于5分钟内引起固化并且具有至少3小时的适用期。优选在23℃下测定该实施方案中的适用期。
合适的异氰酸酯三聚催化剂原则上是具有以上定义的固化速度和适用期组合的所有化合物，其加速异氰酸酯基团的加成，以产生异氰脲酸酯基团并且因此使存在的含有异氰酸酯基团的分子交联。
三聚催化剂优选是碱性盐。所述盐优选选自醇盐、酰胺、酚盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氰化物、异氰化物、硫氰化物、亚磺酸盐、亚硫酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐或氟化物。抗衡离子优选选自金属离子、铵化合物、鏻化合物和硫化合物。
同样合适的是简单叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪，以及在GB 2 221 465中描述的羟烷基叔胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或从GB 2 222 161已知的由双环叔胺(例如DBU)与低分子量的简单脂族醇的混合物组成的催化剂体系。
特别优选具有金属或铵离子作为抗衡离子的羧酸盐和酚盐。合适的羧酸根是所有脂族或脂环族羧酸的阴离子，优选单-或多羧酸具有1至20个碳原子的那些。合适的金属离子获自碱金属或碱土金属、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈、锡、钛、铪或铅。优选的碱金属是锂、钠和钾，更优选钠和钾。优选的碱土金属是镁、钙、锶和钡。
非常特别优选DE-A 3 240 613中描述的辛酸盐和环烷酸盐催化剂，这些是锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐，或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物。
同样非常特别优选苯甲酸钠或苯甲酸钾、从GB专利1 391 066和GB专利1 386 399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾、以及从GB 809 809已知的碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐。
在特定程度上满足对于适用期和反应速率的上述要求的三聚催化剂B是碱性的金属化合物和碱性季铵盐，尤其是碱性的碱金属或碱土金属化合物。
在本申请中，“季铵”理解为表示式NR4 +的化合物，其中"R"基团包括有机基团，尤其是烷基或芳基。优选地，季铵是式NR4 +的化合物，其中各个R基团独立地为具有1至18个碳原子的直链或支链烷基。
在作为本发明基础的研究的情况下，出人意料地，可能确定特别适合于根据本发明方法的催化剂体系。该催化剂体系优选含有至少一种碱金属或碱土金属化合物。特别优选碱金属化合物。尤其优选的是具有钾的化合物。该碱金属或碱土金属优选呈离子形式。非常特别优选上述碱金属或碱土金属化合物是碱性化合物。
在本发明的一个特别优选实施方案中，碱金属或碱土金属以碱性盐存在。后者优选选自醇盐、酰胺、酚盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氰化物、异氰化物、硫氰化物、硫化物、亚硫酸盐、亚磺酸盐、亚膦酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐和氟化物。非常特别优选羧酸的盐。此处优选具有1至20且尤其具有1至10个碳原子的脂族羧酸。特别优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸的盐。非常特别优选乙酸的盐。在最优选的实施方案中，催化剂是乙酸钾。
在本发明的一个优选实施方案中，将在US 4,540,781中作为发明(inventive)公开的催化剂，尤其是式(Ia)、(IIa)和(IIIa)的化合物排除在本申请的保护范围之外。
三聚催化剂B优选含有聚醚。这在催化剂含有金属离子时尤其优选。优选的聚醚选自冠醚、二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇。已发现使用含有作为聚醚的聚乙二醇或冠醚(更优选18-冠-6或15-冠-5)的三聚催化剂B在根据本发明的方法中具有特别实际意义。优选地，三聚催化剂B包含具有100至1000g/mol、优选300g/mol至500g/mol且尤其是350g/mol至450g/mol的数均分子量的聚乙二醇。非常特别优选如上所定义的碱金属或碱土金属的碱性盐与聚醚的组合。
在本发明的另一实施方案中，聚醚包含至少部分乙烯氧化(-CH2-CH2-O-)结构单元。优选地，三聚催化剂B包含的聚醚在聚合物链中包含具有至少2个或更多个连续连接的氧化乙烯单元、更优选具有4个或更多个连续连接的氧化乙烯单元、甚至更优选具有5个或更多个连续连接的氧化乙烯单元且最优选具有7个或更多个连续连接的氧化乙烯单元的链段。术语“连续连接的”是指在两个氧化乙烯结构单元之间的直接键连。发现与在聚合物链中不具有氧化乙烯单元或仅具有分离的单氧化乙烯单元的其它聚醚相比较，此类在聚醚链中具有连续连接的氧化乙烯单元的聚醚产生更好的助催化效应，尤其与碱金属或碱土金属的碱性盐组合的情况下。
在本申请上下文中通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)在23℃下、在四氢呋喃中测定数均分子量。该程序根据DIN 55672-1：“Gel permeation chromatography,part 1-Tetrahydrofuran as eluent(凝胶渗透色谱法，第一部分-四氢呋喃作为洗脱液)”(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC系统，流速1.0ml/min；柱：2×PSS SDV线性M，8×300mm，5μm；RID检测器)。使用摩尔质量已知的聚苯乙烯样品进行校准。在软件支持下计算数均分子量。根据DIN 55672Part 1(第一部分)来固定基线点和评价限值。
聚醚还可带有其它官能度，例如在聚醚链末端或在聚醚链中，以便确保在多异氰酸酯组合物A中的更好的溶解性或更好的助催化作用。该种类的衍生化聚醚在此处也被术语“聚醚”涵盖。
用于根据本发明的方法的非常特别优选的三聚催化剂B包含作为碱金属盐的乙酸钾或辛酸钾和作为聚醚的聚乙二醇，尤其是乙酸钾和具有350至400g/mol的数均分子量Mn的聚乙二醇。聚乙二醇优选具有小于5的多分散度。
催化剂浓度以及温度是用于制备根据本发明的各向异性复合材料的方法的重要设定参数。若反应性树脂混合物中的催化剂的浓度太低，则交联反应总体太慢，且该方法效率低。若反应性树脂混合物中的催化剂的浓度太高，则这引起树脂混合物的适用期降低太多，该适用期定义为从多异氰酸酯组合物A与交联催化剂B混合起直至23℃下反应混合物的粘度为起始值的三倍的时刻的时间间隔(time span)，并且该方法不再可采取可实践的方式进行。在完成所有组分的混合之后立即测量反应性树脂混合物的粘度的起始值。
在根据本发明的方法中，通常以0.04重量％至15.0重量％、优选0.10重量％至8.0重量％且更优选0.5重量％至5.0重量％的浓度使用交联催化剂B，基于所使用的多异氰酸酯组合物A的量计。在这种情况下，为计算浓度，所考虑的三聚催化剂B仅为所述至少一种碱金属或碱土金属的碱性化合物和所述至少一种聚醚的混合物。
根据本发明的方法中使用的三聚催化剂B在多异氰酸酯组合物A中通常具有足够的溶解性或分散性，其量是引发交联反应所需的。因此，优选以纯净的形式将三聚催化剂B添加至多异氰酸酯组合物A中。
“以纯净的形式添加三聚催化剂B”表示将金属盐和/或季铵盐溶解或至少悬浮在聚醚中。该溶液中金属盐和/或季铵盐的比例小于50重量％、优选小于25重量％、更优选小于20重量％或小于15重量％且尤其小于10重量％。但是，该比例在任何情况下都大于0.01重量％。上述比例基于季铵盐或金属盐和聚醚的总重量。
在本发明的另一实施方案中，将金属盐和/或季铵盐溶解或至少悬浮在聚醚中。该溶液中金属盐和/或季铵盐的阳离子的比例小于25重量％、优选小于15重量％、更优选小于10重量％或小于8重量％且尤其小于5重量％。但是，该比例在任何情况下都大于0.001重量％。上述比例基于季铵盐或金属盐和聚醚的总重量。
但是，任选地，三聚催化剂B还可溶解在合适的有机溶剂中使用，以改善它们的结合。催化剂溶液的稀释水平可在非常宽的范围内自由选择。
合适的催化剂溶剂例如是对于异氰酸酯基团为惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚或单乙醚乙酸酯、二甘醇乙醚和丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、二乙酸丙二醇酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及诸如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、1,2-丙二醇碳酸酯、亚甲基氯、二甲亚砜、磷酸三乙酯的溶剂或此类溶剂的任何所需的混合物。
若根据本发明的方法中使用催化剂溶剂，则优选使用带有对于异氰酸酯为反应性的基团并可结合到聚氨酯塑料中的催化剂溶剂。此类溶剂的实例为单-和多羟基简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇、一缩二丙二醇或者液态的分子量较高的聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单-和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳代脂肪族醇，例如苄醇；N-单取代酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或此类溶剂的任何所需的混合物。此类催化剂溶剂的使用或至少一种选自醇、氨甲基酸酯、胺、脲、硫醇、硫代氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和缩二脲的化合物的添加也是有利的，因为已发现用于将异氰酸酯基团转化为异氰脲酸酯基团或亚氨基噁二嗪二酮基团的催化反应通过作为助催化剂的氢供体的存在来加速。氢供体(例如氨基甲酸酯基团)在多异氰酸酯组合物A和交联催化剂B的混合物中的浓度优选在0.1mol％至20mol％、更优选0.1mol％-5mol％的范围内。
纤维填料C
纤维对于制备根据本发明的新颖的各向异性复合材料是非常重要的。本领域技术人员已知各向异性的纤维增强复合材料的性质非常大地取决于纤维的性质、纤维含量、纤维取向和类型以及与基质的结合。通过适当选择这些参数，本领域技术人员能够实现(establish)所需性质。
在根据本发明的方法中，多异氰酸酯组合物A的固化在纤维填料C的存在下发生。
合适的纤维填料C是例如本领域技术人员已知的所有的无机纤维、有机纤维、天然纤维或其混合物。
根据本发明，合适的纤维填料C是具有大于1000、优选大于5000、更优选大于10000且最优选大于50000的长径比的所有的纤维。长径比被定义为纤维的长度除以直径。
在符合以上定义的长径比的同时，纤维填料优选具有1m、更优选50m且最优选100m的最小长度。
优选的无机纤维是玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、石英纤维和金属增强纤维。优选的有机纤维是芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、碳纤维、碳纳米管、聚酯纤维、尼龙纤维和宝克力(Plexiglas)纤维。优选的天然纤维是亚麻纤维、大麻纤维、木纤维、纤维素纤维和剑麻纤维。
在本发明的一个优选实施方案中，纤维填料C选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维及其混合物。该纤维可呈个体形式，但是它们还可以本领域技术人员已知的任何形式机织或针织，以产生垫或绒头织物。优选少于50重量％、更优选少于35重量％、甚至更优选少于20重量％且最优选少于10重量％的所使用的纤维呈垫或绒头织物形式。
个体纤维优选具有小于0.1mm、更优选小于0.05mm且甚至更优选小于0.03mm的直径。
在本发明的一个优选实施方案中，在纤维表面上存在胶料。该胶料是通常含有反应性基团并改善用树脂的润湿或基质和纤维之间的结合的聚合物薄膜。
在本发明的另一实施方案中，所使用的纤维展现低水含量。水可被吸附到例如纤维的表面上，并稍后进入与异氰酸酯基团的不需要的副反应中。因此，已发现当纤维的水含量小于5重量％、优选小于3重量％、更优选小于2重量％、尤其小于1重量％且最优选小于0.5重量％时是有利的，基于纤维的总重量计。最好地(at best)，纤维具有零水分含量。在适当情况下，这可通过在润湿步骤c)之前发生的干燥纤维的步骤来实现。可通过在干燥(优选在120℃下干燥2小时)之前和之后进行重力测量来确定纤维的水分含量。
在本发明的一个优选实施方案中，至少50％、更优选至少70％、甚至更优选至少80％且最优选至少90％的纤维彼此平行取向。当在0.5m、优选1m且更优选2m的长度上纤维之间的角度小于15°、优选小于10°且甚至更优选小于5°时，纤维彼此平行取向。最优选地，在2m的长度上至少90％的纤维之间的角度不超过10°且甚至更优选不超过5°。本领域技术人员将意识到以上细节仅在使用个体纤维的情况下是有意义的。若以垫或绒头织物的形式使用纤维，则从纤维在这些材料中的排列显而易见不能符合这些条件。
优选地，选择多异氰酸酯组合物A、纤维填料C和复合材料的所有其它成分之间的比率使得纤维含量构成固化的复合材料的至少30体积％、优选45体积％、甚至更优选至少50体积％、甚至还更优选至少60体积％且最优选至少65体积％。
润湿
为制备根据本发明的各向异性复合材料，在工艺步骤c)中用来自工艺步骤a)的反应性树脂混合物来润湿纤维填料C。良好的润湿对于确保在稍后阶段力在成品组件中的纤维之间传递并避免夹杂物(例如空气)是必要的。
在本发明的一个实施方案中，使得能够用树脂基质来良好地润湿纤维的所有已知的方法都是合适的。没有任何要求完整性的情况下，这些包括浸渍浴、注射箱、喷雾法、树脂注射法、使用真空或在压力下的树脂灌注法、施加辊和手动层压法。
在本发明的一个特别实施方式中，优选使用浸渍浴。此处将干燥纤维牵拉通过开放的树脂浴，其中经由导向栅使纤维转向进入树脂浴和从树脂浴出来(浴法)。或者，也可将纤维笔直牵拉通过浸渍设备，而不转向(牵拉通过法)。
在本发明的另一实施方案中，特别优选使用注射箱。在注射箱的情况下，将纤维不经转向地牵拉进入已具有后续型材形状的浸渍单元中。借助压力，将反应性树脂混合物泵入该箱中，优选垂直于纤维方向。一般而言，浸渍单元直接与拉挤成型模具相连。
可连续或分批进行纤维浸渍步骤；优选连续的方法。在本发明上下文中的“连续的”方法是其中在浸渍期间纤维的运送不停止的方法。
已发现当呈纤维束(称作粗纱)形式的纤维在浸渍步骤之前铺展以便实现个体纤维的较好浸渍时是有利的。作为示例，这可通过在转向辊或导向栅上转向来实现。
反应性树脂混合物的粘度同样对于纤维的润湿具有关键性影响。例如，过高的粘度使得树脂难以渗透进入纤维之间的空间。因此，已发现在工艺步骤c)中用于浸渍纤维的条件下反应性树脂的粘度<30000mPas、优选<15000mPas、更优选<10000mPas、<5000mPas、<3000mPas、<2000mPas且尤其<1500mPas是有利的。最好地(at best)，该粘度介于10mPas和1000mPas之间。
可经由各种方法来调节润湿步骤c)中的反应性树脂混合物的粘度。这些的实例包括在催化剂的情况下使用溶剂，或添加反应性稀释剂，例如单体多异氰酸酯。还可能借助温度控制来调节反应性树脂混合物的粘度，尽管必须注意改变了的适用期。
硬化
工艺步骤d)中的多异氰酸酯组合物A的“固化”是其中存在于异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团彼此反应或与已经存在的氨基甲酸酯基团反应以形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的过程。在该反应中，原始存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团被消耗。上述基团的形成导致存在于多异氰酸酯组合物A中的单体和低聚多异氰酸酯的交联。
该“固化”可为连续的或分批的，但优选是连续的。在本发明上下文中的“连续的”表示在“硬化”期间(例如在拉挤成型中)纤维的运送不停止。但是，小于5秒、优选小于2秒的短暂停止在连续硬化的过程中可能发生，条件是它们相对于总体过程持续时间是不常发生的。“不常发生的”停止是在5分钟内发生不超过两次的上述停止。相比之下，在分批固化的情况下，纤维的运送在5分钟内至少停止一次，持续至少5秒、优选至少10秒。
在硬化之前，优选排列用多异氰酸酯组合物A润湿的纤维填料C使得至少50％、更优选至少70％、甚至更优选至少80％且最优选至少90％的纤维如本申请中进一步定义的彼此平行取向。
因为取决于所使用的催化剂，异氰脲酸酯形成通常伴随有副反应，例如产生脲二酮结构的二聚，或形成亚氨基噁二嗪二酮(称作不对称三聚体)的三聚，以及在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下伴随有脲基甲酸酯化反应，所以术语“三聚”和“交联”也同义地代表在本发明的上下文中另外进行的这些副反应。
多异氰酸酯组合物A固化的作用是结合在脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲和亚氨基噁二嗪二酮结构中的氮组分优选总计高达多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60％、更优选高达至少65％、尤其优选高达至少70％、75％、80％、85％、90％且最优选高达至少95％。根据本发明，此处应当考虑仅一种上述结构必须存在，并且取决于所选的交联催化剂的性质，一种或更多种上述结构也可完全不存在。
因此，在本发明的一个实施方案中，在固化之后，多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60％、更优选至少65％、尤其优选至少70％、75％、80％、85％、90％且最优选至少95％结合在脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲和亚氨基噁二嗪二酮结构中。
优选地，交联反应的作用是多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至多20％、优选至多10％、更优选至多5％、甚至更优选至多2％且尤其至多1％存在于氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团中。
但是，在本发明的一个特别优选实施方案中，固化的多异氰酸酯组合物A不完全不含氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基团。出于该原因，其优选含有至少0.1％的氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团，基于总氮含量。
在另一实施方案中，三聚表示至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、尤其至少80％且最优选90％的存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团形成至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构。
但是，在一个特别实施方案中，三聚表示至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、尤其至少80％且最优选90％的存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的产生异氰脲酸酯结构单元的主要的环三聚被催化。因此，在成品材料中，原始存在于多异氰酸酯组合物A中的氮的相应比例结合在异氰脲酸酯结构中。但是，副反应，尤其是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些通常会发生，并可甚至以受控方式利用，以便有利地影响例如所获得的聚异氰脲酸酯塑料的玻璃化转变温度(Tg)。但是，多异氰酸酯组合物A的总氮含量的0.1％至20％、优选0.1％至10％、更优选0.1％至5％且最优选0.1至1％的以上定义的氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的含量也存在于该实施方式中。
为了达到脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲和亚氨基噁二嗪二酮结构在固化树脂中的上述比例，选择游离异氰酸酯基团与具有能够与异氰酸酯基团反应的基团的所有其它组分的比率使得游离异氰酸酯基团与反应性树脂混合物中的羟基、氨基和硫醇基团的总和的摩尔比为至少2.0:1.0、优选2.5:1.0、更优选5.0:1.0且最优选10.0:1.0。该定义适用于本节中描述的涉及多异氰酸酯组合物A的固化的所有实施方案。
在多异氰酸酯组合物A的硬化过程中，形成成型体，优选型材。“型材”在本申请中理解为基本上在其整个长度上具有相同的横截面的主体。“型材”具有优选至少2m、更优选至少10m且甚至更优选至少50m的长度。显然的情况是，在工艺步骤d)中多异氰酸酯组合物固化之后，型材可分割成多个部分。那么，以上规定的长度涉及源自硬化步骤d)并将在没有进一步分割的情况下存在的假设未分割的产品。
在用于制备型材的各种方法中，例如在如下所述的拉挤成型中，出于技术原因，可能的情况是，型材的横截面在制造开始时还未完全稳定。同样可想象的是，在制备过程期间或终点出现缺陷。出于该原因，即使在该横截面出于制造原因不总是在所有时间点处保持时，型材也“基本上在其整个长度上具有相同的横截面”。此处设想这些截面相对型材的总长度是短的。当所述具有不同横截面的截面的总长度小于假设未分割的型材的总长度的10％、优选小于5％且最优选小于1％时，它是短的。不同的横截面理解为表示与平均值或所需值相差至少10％的值。
可通过拉挤成型方法来制备具有纤维填料材料的呈型材形式的复合材料，所述纤维填料材料具有彼此基本平行取向的纤维。
拉挤成型是用于制造纤维增强塑料型材的连续制备方法。拉挤成型系统的基本构造由纤维支架、用于纤维导向的设备、浸渍设备、硬化模具、相互牵拉设备和裁切单元组成。
粗纱的卷轴储存在纤维支架上。借助纤维导向装置(guide)将纤维粗纱自纤维支架引导至浸渍设备，在此实行用反应性树脂润湿的步骤。通常，已借助纤维导向装置或者浸渍设备将纤维排列或预排序成后续阶段所需的型材形式。另外，若需要，可将垫、织物、稀松布或非织物整合在该过程中，以便优化力学性质，以用于所需用途。
随后，被树脂浸渍的纤维穿过成型硬化模具，在此通常凭借高温实行树脂的反应性基团的交联，以产生聚合物(基质)。在这之后通常是冷却区，例如空气冷却，之后将目前完成的半成品牵拉通过交替的牵拉设备(牵引机)。这些确保在整个拉挤成型方法中连续运送材料。在最后的工艺步骤中，将材料裁切成所需长度。这通常使用‘飞锯’来进行，这表示该锯与该材料以相同的速度运行，并且在这样做当中将该材料裁切。采取该方式，获得笔直的切边，并且防止型材后退，并防止该过程在锯切期间停止。
不管上述方法的确切构造，固化步骤d)的特征在于如本申请在上文中针对催化剂进一步所定义的，在那里限定的时间段内实现多异氰酸酯组合物A的“固化”。优选在80℃和350℃之间、更优选在100℃和300℃之间且最优选在150℃和250℃之间的温度下实行固化。
为确保拉挤成型方法的最高效率，在本发明的一个特别实施方案中，在超过150℃、优选超过180℃、更优选超过200℃、甚至更优选超过210℃、超过220℃、且最优选超过230℃的固化温度下实行固化步骤d)中的固化。
添加剂/脱模剂
可通过根据本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯复合材料，即便就其本身而言(即没有添加适当的辅助剂和添加剂D)，其特征在于非常良好的光稳定性和/或耐天候老化性。尽管如此，任选可能也在其制备中使用标准辅助剂和添加剂D，例如标准填料、UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、助滑添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料(有机的和无机的)。这些辅助剂和添加剂D，不包括填料Dw和阻燃剂，通常以基于多异氰酸酯组合物A计少于10重量％、优选少于5重量％、更优选至多3重量％的量存在于聚异氰脲酸酯复合材料中。以所使用的阻燃剂的总量计算，阻燃剂通常以基于多异氰酸酯组合物A的总重量计不超过70重量％、优选不超过50重量％且更优选不超过30重量％的量存在于聚异氰脲酸酯复合材料中。
在工艺步骤c)中润湿纤维之前，将添加剂D添加至多异氰酸酯组合物A或来自工艺步骤a)的反应性树脂混合物中。优选地，在工艺步骤a)之前，在工艺步骤a)和b)之间，或在工艺步骤b)之后直接实行该添加。
合适的填料Dw)是例如Al(OH)3、CaCO3、二氧化硅、碳酸镁、TiO2、ZnS、包含硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等等的矿物，例如菱锰矿、重晶石、云母、白云石、高岭土、粘土矿物、金属颜料(例如基于黄铜或铝)，以及炭黑、石墨、氮化硼和其它已知的常规填料。以所使用的填料的总量计算，优选以基于多异氰酸酯组合物A的总重量计不超过50重量％、优选不超过30重量％、更优选不超过20重量％、甚至更优选不超过15重量％、尤其不超过10重量％、5重量％、3重量％的量使用这些填料Dw)。
合适的UV稳定性Dx)可优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-1,4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；以及丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-丁氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯。可单独或以彼此的任何所需组合使用这些优选的光稳定剂。
用于可根据本发明制备的聚异氰脲酸酯复合材料的特别优选的UV稳定剂Dx)是吸收波长<400nm的辐射的那些。这些包括，例如所提及的苯并三唑衍生物。非常特别优选的UV稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
任选可能将一种或更多种通过举例方式提及的UV稳定剂Dx)添加至多异氰酸酯组合物A中，以所使用的UV稳定剂的总量计算，其量基于多异氰酸酯组合物A的总重量计优选为0.001重量％至3.0重量％、更优选0.01重量％至2重量％。
合适的抗氧化剂Dy)优选是位阻苯酚，其可优选选自维生素E、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)及其衍生物、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。其它类别的抗氧化剂是受阻胺稳定剂，以及称为HAS碱和HALS碱的抗氧化剂。典型的代表是双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N-苯基苯胺、与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基双(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸正丁酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。其它类别是磷酸三酯(亚磷酸酯)和硫醚。若需要，可单独或以彼此的任何所需组合使用所有的抗氧化剂。
以所使用的抗氧化剂的总量计算，优选以基于多异氰酸酯组合物A的总重量计0.001重量％至5.0重量％、更优选0.1重量％至2.0重量％的量使用这些抗氧化剂Dy。
除了添加中欲使用的少量的任何催化剂溶剂，可采取不含溶剂的方式进行根据本发明的方法。
最后，添加的其它辅助剂和添加剂D还可为内脱模剂Dz。
这些优选是被称为脱模剂的含有全氟烷基或聚硅氧烷单元的非离子表面活性剂；烷基季铵盐，例如三甲基乙基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基乙基鲸蜡基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和二乙基环己基十二烷基氯化铵；酸性磷酸单烷基酯和二烷基酯以及磷酸三烷基酯，所述烷基中具有2至18个碳原子，例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双十二烷基酯、磷酸十三烷醇酯、磷酸双十三烷醇酯、磷酸硬脂酯、磷酸二硬脂酯；蜡，例如蜂蜡、褐煤蜡或聚乙烯低聚物；油酸和脂肪酸的金属盐和酯，例如硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯和月桂酸甘油酯；脂族支链和非支链醇的酯，其中烷基中具有4至36个碳原子；以及此类脱模剂的任何所需的混合物。
特别优选的脱模剂Dz是所提及的脂肪酸酯及其盐，以及所提及的酸性磷酸单-和二烷基酯，最优选在烷基中具有8至36个碳原子的那些。
适当时，基于多异氰酸酯组合物A的总重量计，在根据本发明的方法中以0.01重量％至15.0重量％、优选0.02重量％至10.0重量％、更优选0.05重量％至7.0重量％、尤其0.1重量％至5重量％且最优选0.3重量％至3重量％的量使用内脱模剂Dz，以所使用的内脱模剂的总量计算。
在作为本发明基础的研究中，已发现：出人意料地，向多异氰酸酯组合物A中添加脂肪酸盐(尤其是硬脂酸盐)允许在其它方面相同的条件下拉挤成型中的拉力显著下降。同时，拉挤成型件(pultrudate)的表面质量存在明显提高，表面变得更光滑且加热模具出口处的磨损明显下降。此外，由于较低的摩擦，拉挤成型速率(对于给定的拉力而言)可增加，这使得该方法效率更高。
因此，在本发明的一个特别优选实施方案中，使用硬脂酸盐(尤其是硬脂酸锌和/或硬脂酸钙)作为脱模剂。非常特别优选硬脂酸锌。基于多异氰酸酯组合物A的总重量计，以小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于2重量％且最优选小于1重量％的量使用这些脱模剂。此处，优选多异氰酸酯组合物A基于其总重量计，含有至少0.001重量％的硬脂酸盐，优选>0.01重量％、甚至更优选>0.1重量％且最优选>0.25重量％。
在本发明的一个特别优选实施方案中，在拉挤成型中，将硬脂酸盐，特别是硬脂酸锌和/或硬脂酸钙且尤其是硬脂酸锌与一种或更多种其它的内脱模剂组合使用。其它的脱模剂可为磷酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯或酰胺、硅氧烷衍生物、长链醇，例如异十三烷醇、蜡和褐煤蜡，及其任何所需的混合物。可由本领域技术人员根据型材形式和拉挤成型条件来任意优化硬脂酸盐和其它脱模剂之间的混合比，但是优选小于90重量％、优选小于50重量％、尤其小于30重量％且最优选介于2重量％和25重量％之间的硬脂酸盐，基于所使用的所有内脱模剂的量计。所有内脱模剂的总含量如上所设定的。
复合材料
复合材料是可借助上述方法获得的。因此，在另一实施方案中，本发明涉及复合材料，其就至少一种性质而言是各向异性的，并且是可通过包括以下步骤的拉挤成型方法获得的：
a)提供包含至少一种反应性多异氰酸酯组合物A和至少一种交联催化剂B的反应性树脂混合物，
b)提供纤维填料C，所述纤维填料C的纤维具有至少1000的长径比，
c)用来自工艺步骤a)的反应性树脂混合物将所述纤维填料C润湿，
d)借助一种或更多种化学反应固化被树脂浸渍的纤维填料，其中多异氰酸酯组合物A中的至少50％的游离异氰酸酯基团交联以产生至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构。
针对该方法在本申请上文中已进一步给出的所有定义就本发明的该实施方案而言也是适用的。
在另一实施方案中，本发明涉及复合材料，其就至少一种性质而言是各向异性的并包含具有至少1000的长径比的纤维C，该复合材料在轴向上的弯曲模量为至少30GPa，其中基于树脂含量计，所述复合材料具有至少9重量％的氮含量，并且至少60％的氮结合在异氰脲酸酯基团中。
复合材料中的树脂优选包含如本申请上文中进一步定义的固化的多异氰酸酯组合物A。更优选地，该树脂在至少80重量％的程度上、尤其至少90重量％的程度上由固化的多异氰酸酯组合物A构成。
优选根据本发明的材料是可通过如本申请上文中进一步描述的拉挤成型方法获得的。此处，优选反应性树脂混合物在180℃下在小于20分钟内、优选小于10分钟内且最优选小于5分钟内固化。
在本发明的一个特别优选实施方案中，为了多异氰酸酯组合物A的硬化，使用碱性金属盐、尤其是碱性的碱金属或碱土金属盐作为催化剂。尤其当通过拉挤成型获得本发明的复合材料时，该实行是优选的。
复合材料的性质
对于结构性组件(尤其在建筑行业或在运输行业中)，除了力学性质外，其它的特征例如阻燃性或没有可燃性以及耐天候老化性也在材料的选择中起关键作用。不受特别的理论的限制，例如具有高氮含量和低能量键(例如异氰脲酸酯键)的材料在此类特征的形成中是有利的。因此，在本发明上下文中同样合意的是提供具有最大氮含量或具有高含量的低能量异氰脲酸酯键的复合材料。
在根据本发明的复合材料的一个实施方案中，聚合物基质的氮含量(表示结合或存在于基质中的总氮除以聚合物的总量(各自基于重量计))为至少9重量％、优选至少10重量％、更优选至少11重量％、大于12重量％、大于13重量％且大于14重量％或大于15重量％且最优选大于16重量％的氮。
可借助来自elementar Americas INC的vario EL Cube测定聚合物基质的氮含量。这包括从复合材料上刮下一小部分基质材料，并在分析仪器中分析它。首先，根据标准DIN EN ISO 1172方法A来确定一部分所取样品中的无机的、不燃性材料的含量。
在根据本发明的复合材料的另一实施方案中，基于聚合物基质的总碳含量计，存在的基质的结合在异氰脲酸酯基团中的碳含量为至少8％、优选至少10％、更优选至少12％、大于15％、大于17％且大于19％或大于20％且最优选大于23％的碳。
例如可由质子去偶的13C NMR谱(MAS NMR、固态NMR)的积分来计算结合在异氰脲酸酯基团中的碳含量，因为碳原子根据其键合产生特征信号，并与存在的所有碳信号的总量相关。
在另一优选实施方案中，基于所使用的多异氰酸酯组合物A计，氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、醇、胺、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和缩二脲在复合材料的树脂中的总浓度介于0.1重量％和20重量％之间。
在本发明的另一实施方案中，在所使用的多异氰酸酯组合物A中，结合在异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团中的所有碳原子的总量和结合在氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和缩二脲中的所有碳原子的总量的比率介于500和1之间、优选介于300和1之间、更优选介于100和1之间、尤其介于50和1之间且最优选介于25和1之间。
例如可由质子去偶的13C NMR谱的积分来计算多异氰酸酯组合物A中的脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的比例，因为所提及的低聚结构产生特征信号。它们各自与存在于多异氰酸酯组合物A中的脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的总量相关。
在本发明的另一实施方案中，基于根据本发明的复合材料A的固化的聚合物基质计，氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、醇、胺、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、脲和缩二脲的总浓度介于20重量％和0.1重量％之间、优选介于10重量％和0.1重量％之间且尤其介于5重量％和0.1重量％之间。
在本发明的另一实施方案中，在根据本发明的复合材料的固化的聚合物基质中，结合在异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团中的所有碳原子的总量与结合在氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、脲和缩二脲中的所有碳原子的总量的比率介于500和1之间、优选介于400和1之间、更优选介于300和1之间、尤其介于200和1之间且最优选介于100和1之间。
例如可由质子去偶的13C NMR谱(MAS NMR、固态NMR)的积分来计算结合在异氰脲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团中的碳含量以及结合在氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、脲和缩二脲中的碳含量，因为碳原子根据其键合产生特征信号。
在本发明的一个优选实施方案中，通过多异氰酸酯组合物A与选自季铵盐、鏻盐、碱性金属、碱金属和碱土金属化合物的交联催化剂B的交联获得根据本发明的复合材料。
在本发明的另一优选实施方案中，基于多异氰酸酯化合物A或由其形成的聚合物基质的总重量计，碱金属或碱土金属或相应的离子在由多异氰酸酯组合物A形成的基质部分中的含量为至少0.00025重量％、更优选至少0.001重量％且最优选至少0.01重量％。
在一个特别优选实施方案中，由多异氰酸酯组合物A形成的基质部分含有0.00025％至3重量％、优选0.001重量％至1重量％且更优选0.01重量％至0.5重量％的钾离子和钠离子、尤其是钾离子的重量比。
优选如下测定金属含量：从聚异氰脲酸酯复合材料上小心刮下几毫克至几克的聚合物基质，将样品粉碎(divide)，并首先根据标准DIN EN ISO 1172方法A测定一部分中的无机的、不燃性材料的含量。其后，用硝酸处理残余物，并借助原子吸收光谱或原子发射光谱AES来测定硝酸溶液的金属含量。可由不同测量来确定聚合物基质中的金属离子含量。
在另一优选实施方案中，基于由多异氰酸酯组合物A形成的基质部分的总重量计，其含有至少0.001重量％、优选>0.01重量％、更优选>0.1重量％且最优选>0.25重量％的如上文所定义的硬脂酸盐的重量比。
在另一特别优选实施方案中，基于由多异氰酸酯组合物A形成的基质部分的总重量计，其含有至少0.0005重量％、优选>0.005重量％、更优选>0.05重量％且最优选>0.2重量％的如上文所定义的锌或钙离子的重量比。
复合材料通常是与应用特别匹配的高性能材料。通过复合材料中适当的纤维取向和聚合物基质的合适选择，甚至有可能根据应力方向优化性质(各向异性)。这是完全合意的效应，因为采取这种方式特别有可能开发非常轻质的材料(轻质结构)。因此，根据本发明的复合材料优选就至少一种性质而言是各向异性的。该性质优选选自热导率、电导率、声音在材料中的传播、拉伸模量、弯曲模量、弯曲应力、热膨胀系数和层间剪切强度。
对于复合材料，力学性质，特别是例如拉伸模量或弯曲模量和层间剪切强度是非常重要的，但是决定形状的性质，例如在长度或体积上的热变化在实践中也起到重要作用。因此，根据本发明的复合材料更优选就至少一种性质而言是各向异性的，所述性质选自拉伸模量、弯曲模量、长度上的热变化和层间剪切强度。此处，各向异性优选表现为一种或更多种前述性质在轴向上比在横向上更显著。在本申请中，“轴向”理解为纤维填料C的大部分纤维平行定位的工件维度。
例如在型材(其本身实际上为一维组件)的情况下，此类性质特别受青睐且有价值。通常，特别在轴向上要求拉伸应力或压缩应力，而大多数应用在横向上的值可能低得多。因此，为轻质结构提供具有各向异性性质的复合材料，尤其是提供型材和其它实际上为一维或二维组件是非常合意的。
根据本发明的复合材料在轴向上具有至少30GPa、优选至少35GPa、至少40GPa、至少45GPa且尤其50GPa且最优选至少55GPa的拉伸模量。可根据标准DIN EN ISO 527来测定拉伸模量。
根据本发明的复合材料在轴向上具有至少30GPa、优选至少35GPa、至少40GPa、至少45GPa且尤其50GPa且最优选至少55GPa的弯曲模量。
轴向弯曲模量和横向弯曲模量之间的比率大于2、优选大于2.5、大于3、大于3.5、大于4且更优选大于4.5。
最大弯曲模量和最小弯曲模量之间的比率大于2、优选大于2.5、大于3、大于3.5、大于4且更优选大于4.5。
根据本发明的复合材料表现出至少300MPa、优选至少500MPa、至少700MPa、至少900MPa且尤其1000MPa且最优选至少1200MPa的轴向弯曲应力。
根据本发明的复合材料中的轴向弯曲强度和横向弯曲应力之间的比率大于4、优选大于6、大于8、大于10或大于15且更优选大于20。
可根据标准DIN EN ISO 14125在复合材料中测定弯曲模量或弯曲应力。
根据本发明的复合材料在轴向上测量的线性热膨胀系数小于0.000015/K、优选小于0.000010/K、小于0.000009/K、小于0.000008或小于0.000006/K且更优选小于0.000005/K。
根据本发明的复合材料在横向上测量的线性热膨胀系数大于0.000015/K、优选大于0.000020/K、大于0.000025/K、大于0.000030或大于0.000035/K且更优选大于0.000040/K。
根据本发明的复合材料在轴向和横向上测量的线性热膨胀系数的商(轴向除以横向)小于1、优选小于0.5、小于0.4、小于0.3或小于0.2且更优选小于0.15。
根据标准DIN EN ISO 53752测定线性热膨胀系数。所有值都针对20℃的温度给出。
根据本发明的复合材料在轴向上测量的层间剪切强度为至少30MPa、优选至少40MPa、更优选45MPa或50MPa且最优选大于55MPa。
根据本发明的复合材料的轴向层间剪切强度和横向层间剪切强度之间的比率大于2、优选大于3、大于4、大于4.5或大于5且更优选大于6。
根据标准DIN EN ISO 14130测定层间剪切强度(ILSS)。
材料的密度对于许多应用而言至关重要，尤其在轻质建筑行业中的那些的情况下。用更轻的结构材料取代重质金属组件是重要的构成部分。通常，还使用比值，例如比拉伸或弯曲模量。这涉及用材料的力学数据除以密度。
在根据本发明的复合材料的一个实施方案中，复合材料的密度小于3kg/l、优选小于2.5kg/l、尤其小于2.3kg/l且更优选小于2.2kg/l。可根据标准DIN EN ISO 1183-1测定材料的密度。
在根据本发明的复合材料的一个特别实施方案中，复合材料的比拉伸模量大于10GPa*L/kg、优选大于15GPa*L/kg、尤其大于20GPa*L/kg且更优选大于25GPa*L/kg。
为了产生(establish)特定的性质，例如光滑的表面、特别的颜色、高热稳定性或光稳定性，或者基于更好的可加工性，根据本发明的复合材料包含添加剂D。基于复合材料的聚合物基质的总含量计，添加剂D的含量介于20重量％和0.1重量％之间、优选介于15重量％和0.1重量％之间、更优选介于5重量％和0.1重量％之间且最优选介于3重量％和0.1重量％之间。
在根据本发明的复合材料的另一实施方案中，基于根据本发明的复合材料的总体积计，添加剂D的比例小于25体积％。基于根据本发明的复合材料的总体积计，特别优选添加剂D的比例介于25体积％和0.001体积％之间。
优点
根据本发明的方法使得能够使用具有长的适用期的易用树脂体系简单地制备拉挤工件。如此获得的工件具有良好的力学性质和各向异性性质，并还具有非常高的耐天候老化性，而没有复杂的后处理，例如涂布操作。
以下工作实施例仅用于例示本发明。它们不意欲限制权利要求的保护范围。
实施例
通用细节：
除非另外声明，否则所有百分比都基于重量百分比(重量％)。
将进行实验时的23℃的环境温度称为RT(室温)。
在各情况下，各种原材料的NCO官能度通过计算确定或从原材料的相应数据手册获取。
测试方法：
下文中详述的用于测定相关参数的方法用来实施/评价实施例，并且其也是通常用于测定根据本发明相关的参数的方法。
DMA测量的实施
根据标准DIN EN ISO 6721-1进行DMA测量。
拉伸测试的实施
根据标准DIN EN ISO 527进行拉伸测试相关的测量。
弯曲测试的实施
根据标准DIN EN ISO 14125进行弯曲测试相关的测量。
抗夏比冲击性的实施
根据标准DIN EN ISO 179进行抗夏比冲击性相关的测量。
纤维含量测量的实施
根据标准DIN EN ISO 1172方法A测定样品的纤维含量。
密度测量的实施
根据标准DIN EN ISO 1183-1方法A确定样品密度的测量。
层间剪切力的测定
根据标准DIN EN ISO 14130进行层间剪切测试。
耐天候老化性的测定
在来自Atlas Material Testing Technology的Ci5000中进行天候老化试验。用来自一侧的氙灯照射样品，并且根据标准SAE J 2527运行循环。以特定间隔，进行裂缝、表面光泽度和光滑度、外观和颜色变化的目视检查。为了比较，在各情况下还制备第二样品，但是不进行天候老化，而是保留在黑暗中、在室温和40％至70％的相对湿度下，并用作参照物。
对于UV测试，使用来自Q-Lab的QUV天候老化试验机。根据标准DIN EN ISO 11507使用UV-A(340nm)或UV-B(313nm)进行测量。以特定间隔，进行裂缝、表面光泽度和光滑度、外观和颜色变化的目视检查。为了比较，在各情况下还制备第二样品，但是不进行天候老化，而是保留在黑暗中、在室温和40％至70％的相对湿度下，并用作参照物。
适用期的测定
使用来自Anton Paar的Physica MCR 51(板/板；剪切速率1s-1)在23℃下测量少量的包括添加的催化剂的反应性树脂材料的粘度。适用期是在完成混合过程之后样品的起始粘度变为三倍所花费的时间。
起始化合物
N 3600是来自Covestro AG的NCO含量为23.0重量％的HDI三聚体(NCO官能度>3)。在23℃下的粘度为约1200mPas(DIN EN ISO 3219/A.3)。
ECO N 7300是来自Covestro AG的NCO含量为21.5重量％的PDI三聚体(NCO官能度>3)。在23℃下的粘度为约9500mPas(DIN EN ISO 3219/A.3)。
XP 2489是来自Covestro AG的NCO含量为21.0重量％的HDI和IPDI低聚物的混合物(NCO官能度>3)。在23℃下的粘度为约22500mPas(DIN EN ISO 3219/A.3)。
PUL 20PL05是来自Covestro AG的多元醇和辅助剂的混合物，并用于以拉挤成型方法制备由聚氨酯组成的含玻璃纤维的型材。在20℃下的粘度为约1600mPas(DIN53019)。
PUL 10PL01是来自Covestro AG的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)与异构体和具有约31重量％的NCO含量的官能度较高的同系物的混合物，并用于以拉挤成型方法制备由聚氨酯组成的含玻璃纤维的型材。在25℃下的粘度为160-240mPas(2011-0248603-94)。
430是来自DSM Coating Resins的溶于苯乙烯中的环氧-双酚A乙烯基酯。
322是来自Solvay的碳酸钙粉末。
二月桂酸二丁基锡(DBTL)以 BL277名称采购于ACROS，纯度>99重量％。
BCC、 PO和 PB是来自PERGAN GmbH的过氧化自由基引发剂。
聚乙二醇400来源于ACROS，纯度>99重量％。
乙酸钾来源于ACROS，纯度>99重量％。
INT-1940RTM分离剂获自Axel Plastics Research Laboratories,INC.，并且根据数据手册，其为有机脂肪酸和酯的混合物。
INT-672分离剂获自Münch Chemie，并且根据数据手册，其为有机脂肪酸衍生物的混合物。
MI 8000分离剂获自Münch Chemie，并且根据数据手册，其包含磷酸酯、亚磷酸酯和不含硅酮的其它聚合物的混合物。
添加剂7000分离剂自获自Münch Chemie，并且根据数据手册，其是各种聚合物的不含硅酮的混合物。
INT-4151分离剂获自Münch Chemie，并且根据数据手册，其是各种聚合物的不含硅酮的混合物。
INT-1324B分离剂获自Axel Plastics Research Laboratories,INC.，并且根据数据手册，其是有机脂肪酸、脂肪酸酯和表面活性物质的混合物。
Loxiol G 71S分离剂获自Emery Oleochemicals Group，并且根据数据手册，其是高分子量、多官能有机脂肪酸酯的混合物。
Silsurf C 50-1分离剂获自Siltech Corporation，并且根据数据手册，其是硅酮聚醚和聚二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
Siltech P-103b分离剂获自Siltech Corporation，并且根据数据手册，其是硅酮聚醚和聚二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
Baysilone OF OH 702E分离剂获自Momentive，并且根据数据手册，其基本上是有机功能化的聚二甲基硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷。
硬脂酸锌和硬脂酸钙分离剂获自SysKem Chemie GmbH。
玻璃纤维是来自3B-Fibreglass的具有4800tex的产品名为‘Advantex 399’的用于UP、VE和环氧树脂的具有标准尺寸的玻璃纤维束。根据数据手册，该玻璃纤维具有24微米的直径，不含硼，并由E-CR玻璃组成。拉伸模量为81-83GPa，拉伸强度为2200-2400MPa，密度为2.62g/cm3。
三聚催化剂的制备
在RT下将乙酸钾(50.0g)在PEG 400(950.0g)中搅拌，直至其全部溶解。以这种方式，获得乙酸钾在PEG 400中的5重量％的溶液，并将其用作催化剂，而无进一步的处理。
树脂混合物的制备
最初，在室温下将异氰酸酯装入开口容器中，并借助和溶解器盘以100转/分钟(rpm)搅拌。随后，先添加分离剂，再添加催化剂，将搅拌器速度增加至300rpm并将整个混合物再搅拌10min，以便形成均匀的混合物。在没有进一步处理的情况下将该混合物用于拉挤成型。
拉挤成型测试的实施
为了拉挤成型测试的实施，使用来自Pultrex的Pultrex Px 500-10t系统。纤维束呈在支架上的卷形式，并首先借助纤维预排序/取向(穿孔板)牵拉，随后在室温下借助具有导向器(deflector)和刮离器(stripper)的开放浸渍浴或在注射箱中用树脂浸渍，随后牵拉到经加热的模具(型材模块)中。该模具具有1000mm的长度，在其上方分布有4个依次连接的尺寸相等的加热区(H1至H4，H1处于玻璃纤维入口处)。在这之后是5m的空气冷却的冷却区，之后是两个牵引机。这些以适当的补偿工作，使得在型材上存在持续的拉力，该拉力在锯的方向上运输型材，该锯在牵引机之后并将型材裁切至所需长度。型材横截面是尺寸为120mm x 3mm的矩形。在使用浸渍浴来润湿纤维的情况下，刮下的过量树脂被返回至该(浸渍)浴中并被再利用。
制备聚异氰脲酸酯复合材料的发明实施例
发明实施例1
如上所述制备由Desmodur N 3600(1.86kg)、催化剂混合物(0.08kg)和INT-1940RTM脱模剂(0.06kg)组成的树脂混合物。将玻璃纤维束(126根粗纱)取向并导入注射箱中，该注射箱以固定方式与模具连接并经由箱顶部的窗口填充有该树脂混合物。将已由此浸渍有树脂的玻璃纤维直接牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝180℃、H2＝220℃、H3＝200℃和H4＝160℃。牵拉速度为0.3m/min。牵拉力为4t。制备4m的型材。该树脂混合物的适用期大于4小时。在根据SAE J 2527的天候老化试验中，在5000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。在使用UV照射的天候老化试验中，在3000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。其它测试结果汇集在表1中。
发明实施例2
如上所述制备由Desmodur N 3600(0.93kg)、Desmodur XP 2489(0.93kg)、催化剂混合物(0.08kg)、DBTL(0.0004kg)和INT-1940RTM脱模剂(0.06kg)组成的树脂混合物。将玻璃纤维束(126根粗纱)取向并导入注射箱中，该注射箱以固定方式与模具连接并经由箱顶部的窗口填充有该树脂混合物。将已由此浸渍有树脂的玻璃纤维即刻牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝190℃、H2＝220℃、H3＝200℃和H4＝160℃。牵拉速度为0.3m/min。牵拉力为1-3.5t。制备5m的型材。该树脂混合物的适用期大于4小时。在根据SAE J 2527的天候老化试验中，在5000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。在使用UV照射(UV-A或UV-B)的天候老化试验中，在3000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。其它测试结果汇集在表1中。
发明实施例3
如上所述制备由Desmodur ECO N 7300(1.86kg)、催化剂混合物(0.08kg)和INT-1940RTM脱模剂(0.06kg)组成的树脂混合物。将玻璃纤维束(133根粗纱)取向并导入注射箱中，该注射箱以固定方式与模具连接并经由箱顶部的窗口填充有该树脂混合物。将已由此浸渍有树脂的玻璃纤维直接牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝180℃、H2＝220℃、H3＝200℃和H4＝160℃。牵拉速度为0.3m/min，拉力为0.9t。制备5m的型材。在根据SAE J 2527的天候老化试验中，在5000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。在使用UV照射的天候老化试验中，在3000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。其它测试结果汇集在表1中。
发明实施例4
如上所述制备由Desmodur N 3600(2.887kg)、催化剂混合物(在PEG 400中10重量％的KOAc；0.060kg)和INT-1940RTM脱模剂(0.045kg)以及硬脂酸锌(0.008kg)组成的树脂混合物。将玻璃纤维束(128根粗纱)取向并导入注射箱中，该注射箱以固定方式与模具连接并经由箱顶部的窗口填充有该树脂混合物。将已由此浸渍有树脂的玻璃纤维直接牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝180℃、H2＝220℃、H3＝200℃和H4＝180℃。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.2-0.8t。制备10m的型材。在根据SAE J2527的天候老化试验中，在5000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。在使用UV照射的天候老化试验中，在3000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。其它测试结果汇集在表1中。
发明实施例5
如上所述制备由Desmodur N 3600(18.70kg)、催化剂混合物(0.80kg)和INT-1940RTM脱模剂(0.40kg)以及硬脂酸锌(0.1kg)组成的树脂混合物。将玻璃纤维束(128根粗纱)取向并借助转向(deflection)引导通过开放的浸渍浴。浴温为约25℃。将已由此浸渍有树脂的玻璃纤维直接牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝180℃、H2＝220℃、H3＝200℃和H4＝180℃。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.2-0.6t。制备153m的型材。经由管道将已刮下的过量的反应性树脂混合物连续再循环到浸渍浴中并使用。在根据SAE J 2527的天候老化试验中，在5000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。在使用UV照射的天候老化试验中，在3000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。其它测试结果汇集在表1中。
发明实施例6
如上所述制备由Desmodur N 3600(2.805kg)、催化剂混合物(在PEG 400中6.7重量％的KOAc；0.180kg)和INT-1940RTM脱模剂(0.060kg)以及硬脂酸钙(0.015kg)组成的树脂混合物。将玻璃纤维束(132根粗纱)取向并导入注射箱中，该注射箱以固定方式与模具连接并经由箱顶部的窗口填充有该树脂混合物。将已由此浸渍有树脂的玻璃纤维直接牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝180℃、H2＝220℃、H3＝200℃和H4＝200℃。牵拉速度为0.4m/min，拉力为0.3t。制备15m的型材。在根据SAE J 2527的天候老化试验中，在5000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。在使用UV照射的天候老化试验中，在3000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。其它测试结果汇集在表1中。
发明实施例7
如上所述制备由Desmodur N 3600(2.670kg)、催化剂混合物(0.120kg)、碳酸钙(0.150kg)和INT-1940RTM脱模剂(0.060kg)以及硬脂酸锌(0.015kg)组成的树脂混合物。将玻璃纤维束(128根粗纱)取向并导入注射箱中，该注射箱以固定方式与模具连接并经由箱顶部的窗口填充有该树脂混合物。将已由此浸渍有树脂的玻璃纤维直接牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝180℃、H2＝220℃、H3＝200℃和H4＝160℃。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.2t。制备11m的型材。在根据SAE J 2527的天候老化试验中，在5000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。在使用UV照射的天候老化试验中，在3000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。其它测试结果汇集在表1中。
发明实施例8
如上所述制备由Desmodur N 3600(2.830kg)、催化剂混合物(0.120kg)和Baysilone OF OH 702E脱模剂(0.030kg)以及硬脂酸锌(0.015kg)组成的树脂混合物。将玻璃纤维束(128根粗纱)取向并导入注射箱中，该注射箱以固定方式与模具连接并经由箱顶部的窗口填充有该树脂混合物。将已由此浸渍有树脂的玻璃纤维直接牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝180℃、H2＝220℃、H3＝200℃和H4＝160℃。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.4-0.7t。制备11m的型材。在根据SAE J 2527的天候老化试验中，在5000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。在使用UV照射的天候老化试验中，在3000小时后，目视检查时注意到无表面或颜色变化。其它测试结果汇集在表1中。
发明实施例9
发明实施例9与发明实施例8完全类似地进行，所不同的是将Baysilone OFOH702E脱模剂换成INT-1324B(0.060kg)。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.6t。制备10m的型材。
发明实施例10
发明实施例10与发明实施例8完全类似地进行，所不同的是将Baysilone OFOH702E脱模剂换成INT-4151(0.060kg)。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.6t。制备7m的型材。
发明实施例11
发明实施例11与发明实施例8完全类似地进行，所不同的是将Baysilone OFOH702E脱模剂换成Loxiol G71S(0.060kg)。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.7-1.4t。制备11m的型材。
发明实施例12
发明实施例12与发明实施例8完全类似地进行，所不同的是将Baysilone OFOH702E脱模剂换成INT-672(0.060kg)。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.4t。制备10m的型材。
发明实施例13
发明实施例13与发明实施例8完全类似地进行，所不同的是将Baysilone OFOH702E脱模剂换成MI 8000(0.060kg)。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.4t。制备11m的型材。
发明实施例14
发明实施例14与发明实施例8完全类似地进行，所不同的是将Baysilone OFOH702E脱模剂换成添加剂7000(0.060kg)。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.4t。制备10m的型材。
发明实施例15
发明实施例15与发明实施例8完全类似地进行，所不同的是将Baysilone OFOH702E脱模剂换成Silsurf C 50-1(0.030kg)。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.9-1.5t。制备13m的型材。
发明实施例16
发明实施例16与发明实施例8完全类似地进行，所不同的是将Baysilone OFOH702E脱模剂换成Siltech P103B(0.030kg)。牵拉速度为0.5m/min，拉力为0.7t。制备12m的型材。
非发明实施例
比较实施例1
将多元醇组分 PUL 20PL05与4重量％的脱模剂混合并用和溶解器盘在100rpm下均质化5min。借助泵将 PUL 10PL01和多元醇组分以适当的比率(OH基团:NCO基团＝1)经由具有电动机的静态混合器直接运送到注射箱中，使得部分混合的树脂的量在拉挤成型操作中即刻被消耗。将玻璃纤维束(126根粗纱)取向并牵拉通过注射箱(在此实行树脂的浸渍)进入经加热的模具中。温度区为H1＝140℃、H2＝160℃、H3＝160℃和H4＝140℃。牵拉速度为0.6m/min。制备20m的型材。反应性树脂混合物的适用期小于1小时。在1000小时后停止根据SAE J 2527的天候老化试验，在4000小时后停止UV-A试验，并在2000小时后停止UV-B试验。在目视检查时，发现在各情况下，玻璃纤维暴露在表面上，并且树脂基质降解(degrade)。其它测试结果汇集在表2中。
比较实施例2
借助和溶解器盘(300rpm)由430(20.0kg)、322(6.0kg)、 BCC(0.12kg)、 PO(0.08kg)、 PB(0.06kg)和脱模剂(0.25kg)制备树脂混合物。将玻璃纤维束(109根粗纱)取向并借助具有导向器和刮离器的开放的浸渍浴用树脂浸渍，并牵拉到经加热的模具中。温度区为H1＝140℃、H2＝140℃、H3＝140℃和H4＝140℃。牵拉速度为0.5m/min，拉力为1.2至1.7t。制备40m的型材。树脂混合物的适用期大于5小时。在3000小时后停止根据SAE J 2527的天候老化试验。在目视检查时，发现玻璃纤维暴露在表面上，并且树脂基质降解。其它测试结果汇集在表2中。
如从发明实施例和非发明实施例之间的比较所显而易见地，复合材料的大多数力学值类似或至少在同一数量级上。但是，非发明实施例表现出不佳的天候老化特性，其中断裂和降解造成玻璃纤维到达表面以及组件的破坏。相比之下，发明实施例更耐天候老化得多，使得即使在极端天候老化应力下，由该种材料制得的组件也具有长得多的寿命。
表2：对比测试
实验 比较实施例1 比较实施例2
拉伸测试 DINENISO527
拉伸模量 GPa 55.4 50.8
屈服拉伸应力 MPa 1013 870
断裂伸长率 ％ 1.94 1.9
弯曲测试 DINENISO14125
弯曲模量(轴向) GPa 52.6 47
弯曲应力(轴向) MPa 1540 1220
弯曲伸长率(轴向) ％ 3 2.7
弯曲模量(横向) GPa 15.2 13.5
弯曲应力(横向) MPa 72.7 57.6
弯曲伸长率(横向) ％ 0.53 0.47
夏比(轴向) DINENISO179
ak kJ/m<sup>2</sup> 324 309
W J 10.2 9.3
填料含量 DINENISO1172/A wt％ 81
密度 DINENISO1183-1 g/cm<sup>3</sup> 2.11
线性热膨胀系数 DINENISO53752
轴向 1e<sup>-6</sup>/K 5.3 5.5
横向 1e<sup>-6</sup>/K 28.3 20.5
DMA(3点弯曲测试) DINENISO6721-1
Tanδ ℃ 117 111.5
ILSS DINENISO14130
轴向 MPa 64.5 56
横向 MPa 12.8 7.6

Claims (21)

1.用于制备复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含至少一种反应性多异氰酸酯组合物A和至少一种交联催化剂B的反应性树脂混合物，
b)提供纤维填料C，所述纤维填料C的纤维具有至少1000的长径比，
c)用来自工艺步骤a)的所述反应性树脂混合物将所述纤维填料C润湿，
d)借助一种或更多种化学反应固化被树脂浸渍的纤维填料以产生型材，其中所述多异氰酸酯组合物A中的至少50％的游离异氰酸酯基团交联以产生至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物A在至少50重量％的程度上由一种或更多种脂族异氰酸酯组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种脂族异氰酸酯选自1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,6-二异氰酸基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物A在至少55重量％的程度上由低聚多异氰酸酯组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物A具有>1.0至6.0的平均异氰酸酯官能度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述纤维填料选自玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、石英纤维、金属增强纤维及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述反应性树脂混合物中游离异氰酸酯基团与羟基、氨基和硫醇基团的总和的摩尔比为至少2.5:1.0。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中交联催化剂B的特征在于在添加其之后，所述多异氰酸酯组合物A在23℃下具有至少5分钟的适用期。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中至少一种交联催化剂B包含碱金属化合物或季铵盐或鏻盐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述交联催化剂B包含聚醚、聚乙二醇、尤其是数均分子量Mn为100至1000g/mol的的聚乙二醇。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述催化交联在180℃以上的温度下在少于10分钟内进行到至少高达以下转化水平：在该水平下仅至多20％的原始存在于所述多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团仍存在。
12.一种复合材料，其就至少一种性质而言是各向异性的，并且是可通过包括以下步骤的拉挤成型方法获得的：
a)提供包含至少一种反应性多异氰酸酯组合物A和至少一种交联催化剂B的反应性树脂混合物，其中所述反应性树脂混合物中游离异氰酸酯基团与羟基、氨基和硫醇基团的总和的摩尔比为至少2.5:1.0，
b)提供纤维填料C，所述纤维填料C的纤维具有至少1000的长径比，
c)用来自工艺步骤a)的所述反应性树脂混合物将所述纤维填料C润湿，
d)借助一种或更多种化学反应固化被树脂浸渍的纤维填料以产生型材，其中所述多异氰酸酯组合物A中的至少50％的游离异氰酸酯基团交联以产生至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构。
13.一种复合材料，其就至少一种性质而言是各向异性的并包含具有至少1000的长径比的纤维C，所述复合材料在轴向上的弯曲模量为至少30GPa，其中基于树脂含量计，所述复合材料具有至少9重量％的氮含量，并且至少60％的氮结合在异氰脲酸酯基团中。
14.根据权利要求12或13所述的就至少一种性质而言是各向异性的复合材料，其中至少50％的所述纤维彼此平行排列。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的就至少一种性质而言是各向异性的复合材料，其中所述聚异氰脲酸酯基质由至少50重量％的脂族异氰酸酯形成。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的就至少一种性质而言是各向异性的复合材料，其中所述异氰脲酸酯基质含有至少0.00025重量％的碱金属或碱土金属。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的就至少一种性质而言是各向异性的复合材料，其特征在于所述复合材料的所述反应性树脂混合物在固化后含有至少0.1重量％的氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团或氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的组合。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的就至少一种性质而言是各向异性的复合材料，其中基于所述复合材料的体积计，所述复合材料中的纤维含量>30体积％。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的就至少一种性质而言是各向异性的复合材料，其中所述复合材料包含选自颜料、UV稳定剂、抗氧化剂和脱模剂的添加剂D，基于所述聚合物基质的总重量计，所述添加剂D的含量介于0.1重量％和20.0重量％之间。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的就至少一种性质而言是各向异性的复合材料，其特征在于其通过拉挤成型方法制备。
21.根据权利要求12至20中任一项所述的就至少一种性质而言是各向异性的复合材料用于制备型材、框架、运输工具、太阳能框架或窗框的用途。
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