TW201827494A

TW201827494A - 聚異氰酸酯系各向異性複合材料

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Publication number: TW201827494A
Application number: TW106132190A
Authority: TW
Inventors: 海科赫克; 安德列克特爾; 迪克亞赫滕; 迪特亞德雅恩; 比安卡雷曼; 妮可賴登巴赫
Original assignee: 德商科思創德意志股份有限公司
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2017-09-20
Publication date: 2018-08-01
Also published as: WO2018054776A1; DK3515958T3; CA3035201A1; US20190255788A1; CN109715691A; KR102428772B1; ES2818580T3; EP3515958A1; EP3515958B1; KR20190055160A; EP3515958B8

Abstract

本發明有關一種新穎各向異性複合材料及其製造方法。複合材料係以交聯聚異氰酸酯為主，且特色為良好風化穩定性。

Description

聚異氰酸酯系各向異性複合材料

本發明有關一種新穎各向異性複合材料及其製造方法。複合材料係以交聯聚異氰酸酯為主，且以良好風化穩定性及簡單製造方法為特色。

典型地，用於纖維強化複合材料之聚合基質材料係不飽和聚酯(UP)與聚乙烯基樹脂、環氧化物、甲基丙烯酸甲酯、己內醯胺、己內酯，及最近亦芳香族聚胺甲酸酯(PU)系統。此等已知聚合基質材料在複合材料中具有不適宜的抗風化性缺點，因此當用於室外時典型必須塗覆耐風化油漆。因為耐風化油漆層時常僅拙劣地黏著於纖維強化複合材料表面，尤其當分離劑已被用於製造組件時，如此塗覆操作在若干情況中聯繫相當大的複雜性及花費。再者，需要維持組件以便排除保護層中可能的損害處，因而防止攻擊下面的複合材料。因此想要供應具良好固有風化穩定性之複合材料。

具聚三聚異氰酸酯結構組份之聚合物基本上已知其良好熱穩定性及化學抗性。特殊以脂族異氰酸酯為主的聚三聚異氰酸酯額外具有非常好的風化穩定性。然而，困難地監控二異氰酸酯完全三聚合成聚三聚異氰酸酯。為此理由，脂族聚三聚異氰酸酯迄今僅已典型發現實際在油漆及黏著劑化學中用作聚胺甲酸酯系統之交聯劑，其製造涉及阻止低轉化率的三聚合反應及移除過量未反應的單體二異氰酸酯。因而，DE 31 00 263、GB 952 931、GB 966 338、US 3 211 703、US 3 330 828、EP 0 056 159 B1及DE 32 19 608 A1設想在製造出自脂族及混合脂族與芳香族單體二異氰酸酯的聚三聚異氰酸酯為主交聯劑中，以非常精確溫度控制，以稀釋或僅高達低轉化率數值進行反應。此處特別地未形成完全交聯聚三聚異氰酸酯塑膠，僅形成寡聚、可溶的低黏度產物。

Theo Flipsen論文：「Design,synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fibre and amplifier applications」,Rijksuniversiteit Groningen,2000敘述以釹/冠醚錯合物作為觸媒之單體HDI三聚合。所得據稱具有良好光學、熱及機械性質之聚三聚異氰酸酯於論文上下文中檢測其光學應用適合性，尤其作為聚合光學纖維。根據Flipsen，僅在可溶釹冠醚觸媒且初步反應於60℃或室溫及隨後反應於溫度高達140℃之理想條件下，在大於24h長時間期間，獲得具有玻璃轉移溫度(Tg)140℃之高透明聚三聚異氰酸酯。所述方法缺點在於其係緩慢的多階段方法，在拉擠成型方法中無法實施之複雜反應體制。再者，用作觸媒之釹/冠醚錯合物非常昂貴，因此用於工業級方法不經濟。

European Polymer Journal,vol.16,147-148(1980)敘述於低溫40℃非常緩慢的催化三聚合單體二異氰酸酯，生成清澈透明聚三聚異氰酸酯塑膠。然而為此目的，需要非常高觸媒濃度的二甲氧化二丁錫(約10重量%)作為三聚合觸媒，此等對產物之熱穩定性及色穩定性具有嚴重不良影響。未檢測玻璃轉移溫度(Tg)及耐熱性。未決定固體材料內自由異氰酸酯基含量。僅決定室溫之拉伸剪接強度，顯示相對低數值。其他二異氰酸酯例如IPDI、TDI或MDI未生成固體。那裡所述至少18小時的長反應時間不利於實際應用，尤其於連續生產方法中防止使用此等材料作為例如拉擠成型特徵。此情況類似於European Polymer Journal,vol.14,675-678(1978)所述方法。

GB 1 335 958敘述於苄基二甲胺/苯基環氧丙基醚混合物作為觸媒存在下，以亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)與三甲基六亞甲二胺(TMHDI)之2：1混合物浸染玻璃纖維組織，製造複合聚三聚異氰酸酯材料。借助長時間期間之複雜溫度體制於50℃ 16h、100℃ 1h、150℃ 1h及180℃ 3h，固化聚三聚異氰酸酯塑膠。所述方法花費數小時，且因為複雜反應體制而無法實施於拉擠成型。

Cheolas等人於專利WO 00/29459敘述一種聚三聚異氰酸酯系統，及其借助拉擠成型加工以便獲得具聚三聚異氰酸酯基質之強化複合材料。所用聚異氰酸酯系統包含多元醇組份、視情況鏈伸長劑及異氰酸酯。在交聯步驟中，然後催化胺甲酸酯及三聚異氰酸酯兩者形成，以致在成品材料中有胺甲酸酯與三聚異氰酸酯混合物。系統係專門基於芳香族異氰酸酯，其已知在UV輻射下不穩定於風化及損壞。再者，含多元醇組份的聚醚組份同樣風化不穩定。室溫適用期僅5至30min，使其不可能使用浸染纖維之開放浸漬浴且必須使用注射盒。

Joshi等人於WO 02716482 A2敘述以芳香族聚胺甲酸酯為主、纖維強化複合材料，其已使用開放浸漬浴由拉擠成型且借助三聚合作為交聯反應製造。針對方法性能，觸媒必須與實際反應樹脂項保持足夠長時間分離，且必須僅於確定時刻被添加以便觸發交聯反應。借助噴塗法於樹脂浸染纖維上，經由與樹脂分離地供給觸媒而完成。然後在材料達到金屬組元的加熱區及固化前，除去過量觸媒(及樹脂)。未提及慣常再循環已被除去之過量觸媒或觸媒/樹脂混合物。因此由複雜的觸媒供給而部分排除使用開放浸漬浴之優點，結果提升裝置複雜性與材料消耗、及增加廢料體積。再者，成品複合材料由於其芳香族聚胺甲酸酯基質，同樣不適於無進一步處理之室外用途。

Magnotta及Harasin於EP 2777915 A1敘述以脂族聚胺甲酸酯為主、纖維強化複合材料，其已由拉擠成型製造且特色為良好風化性質及優異機械數值。然而此處亦藉由添加相當添加劑例如Tinuvin B 75特別改良風化性質。由於無為此給予測量，因此可能無純脂族聚胺甲酸酯基質之評估。使用各種聚醚多元醇及脂族聚異氰酸酯，但僅異佛酮二異氰酸酯及二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯為主之剛性系統完成實際關聯之高Tg值。再者，由於反應特徵、短適用期及使用含單體的異氰酸酯，需要以注射盒運轉，意謂著額外裝置複雜性及財務支出。

本發明提出的問題因而提供製造脂族聚異氰酸酯為主複合材料之方法及材料。反應混合物特色應在交聯方法中具同時迅速反應速率之充分長適用期，以便能夠無問題的例如藉由拉擠成型用於複合材料之連續製造方法。甚至無額外塗料或使用特定添加劑下，所得複合材料應顯著於高風化穩定性。申請專利範圍及發明內容定義之具體化解決此問題。

在第一具體化中，本發明有關供應複合材料之拉擠成型方法，包括以下步驟a)提供反應性樹脂混合物，包括至少一種聚異氰酸酯組成物A及至少一種交聯觸媒B，b)提供纖維填料C，其纖維具有縱橫比至少1000，c)以來自方法步驟a)的反應性樹脂混合物，弄濕纖維填料C，且d)借助一或多種化學反應固化反應性樹脂混合物，其中使聚異氰酸酯組成物A中至少50%自由異氰酸酯基交聯，生成至少一種選自由異氰酸酯二聚體(uretdione)、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之結構。

術語「複合材料」熟知於熟習技藝人士。複合材料特徵在於其等由至少兩種具有不同材料性質之不同材料組成。本案例考量本質上由聚異氰酸酯組成物A及纖維填料C所形成基質組成之纖維複合材料。關於此文「本質上」意謂可存在其他組份，但不超過體積比例25%。

「反應性樹脂混合物」包括能夠互相反應形成異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮、胺甲酸酯、脲甲酸酯及二三酮結構之所有化合物。特別包括具自由異氰酸酯、羥基、胺基及巰基之所有化合物。

聚異氰酸酯組成物A

此處所用術語「聚異氰酸酯」係分子中含有二或多個異氰酸酯基之化合物的集合術語(熟習技藝人士了解意謂自由異氰酸酯基通式-N=C=O)。此等聚異氰酸酯之最簡單及最重要代表物係二異氰酸酯。此等具有通式O=C=N-R-N=C=O，其中R典型代表脂族、環脂族及/或芳香族自由基。

由於多官能度(≧2異氰酸酯基)，可能使用聚異氰酸酯，以製備許多聚合物(如聚胺甲酸酯、聚脲及聚三聚異氰酸酯)及低分子量化合物(例如胺甲酸酯預聚物或具有異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構者)。

此處通常提及的「聚異氰酸酯」意謂單體及/或寡聚異氰酸酯。然而，為了瞭解發明許多態樣，區分單體二異氰酸酯與寡聚異氰酸酯是重要的。此處提及的「寡聚異氰酸酯」意謂從至少兩個單體二異氰酸酯分子形成之聚異氰酸酯，亦即構成或含有至少兩個單體二異氰酸酯分子所形成反應產物之化合物。

從單體二異氰酸酯製備寡聚異氰酸酯此處亦稱為單體二異氰酸酯改質。此處所用「改質」意謂單體二異氰酸酯反應生成具有異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之寡聚異氰酸酯。尤其當使用含有羥基之觸媒溶劑時，根據發明適合之寡聚異氰酸酯亦含有胺甲酸酯及脲甲酸酯結構。然而，脲甲酸酯及胺甲酸酯結構較好僅補足小比例引起低聚合之結構總量。

例如，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)係一種「單體二異氰酸酯」，因為其含有兩個異氰酸酯基，且並非至少兩個聚異氰酸酯分子之反應產物：

相比之下，在發明上下文內，從至少兩個HDI分子形成且仍具有至少兩個異氰酸酯基之反應產物係「寡聚異氰酸酯」。如此「寡聚異氰酸酯」代表物出自單體HDI係例如HDI三聚異氰酸酯及HDI縮二脲，各從三個單體HDI單元形成： (理想化的結構式)

本發明上下文中「聚異氰酸酯組成物A」係指初始反應混合物之異氰酸酯組份。換言之，此係初始反應混合物中具有異氰酸酯基之所有化合物總和。聚異氰酸酯組成物A因而被用作根據發明方法之反應物。此處提及的「聚異氰酸酯組成物A」，尤其是「提供聚異氰酸酯組成物A」，意謂存在聚異氰酸酯組成物A且被用作反應物。

原則上，聚異氰酸酯組成物A可含有單體及寡聚異氰酸酯作為個別組份或呈任何混合比率。

然而，因為寡聚異氰酸酯較單體聚異氰酸酯不揮發，為了職業安全理由，可想要盡可能地減少聚異氰酸酯組成物A之單體聚異氰酸酯比例。為彼理由，在本發明較好具體化中，聚異氰酸酯組成物A包括寡聚異氰酸酯且少單體二異氰酸酯，「少單體二異氰酸酯」意謂聚異氰酸酯組成物A具有單體二異氰酸酯含量不大於20重量%。

關於聚異氰酸酯組成物A，此處同詞意地使用「少單體」及「少單體聚異氰酸酯」。

在發明具體化中，聚異氰酸酯組成物A完全或達至少80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%或99.5重量%程度由寡聚異氰酸酯組成，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。較佳者，聚異氰酸酯組成物A完全或達至少99.7重量%、99.8重量%或99.9重量%程度由寡聚異氰酸酯組成，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。此寡聚異氰酸酯含量係基於聚異氰酸酯組成物A，意謂在根據發明方法期間，其等未形成為中間體，但已存在於用作反應開始時反應物之聚異氰酸酯組成物A中。

所用聚異氰酸酯組成物A係少單體。原則上，尤其可使用寡聚異氰酸酯作為聚異氰酸酯組成物A而完成，在寡聚異氰酸酯製備中，真實改質反應於各情況已接在至少一個移除未轉化過量單體聚異氰酸酯的進一步方法步驟之前。以特別實際方式，藉由本身已知方法，較好藉由真空薄膜蒸餾或用對異氰酸酯基呈惰性之適合溶劑(例如脂族或環脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、環戊烷或環己烷)萃取，可實現此移除單體。

在發明具體化中，改質單體聚異氰酸酯，隨後移除未轉化單體，獲得根據發明聚異氰酸酯組成物A。

在發明具體化中，聚異氰酸酯組成物A包括寡聚異氰酸酯且包含不大於20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%或0.5重量%單體聚異氰酸酯，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。較佳者，聚異氰酸酯組成物A包括寡聚異氰酸酯且包含不大於0.3重量%、0.2重量%或0.1重量%單體聚異氰酸酯，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。

在發明特別具體化中，使用包括寡聚異氰酸酯且沒有或本質上沒有單體聚異氰酸酯之聚合物組成物A。此處「本質上沒有」意謂單體聚異氰酸酯含量不大於0.5重量%、較好不大於0.3重量%、0.2重量%或0.1重量%，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。驚人地，此導致交聯時清楚較低的體積收縮。不管更快及更嚴苛反應條件，此反應較低的放熱度仍額外可能獲得高品質聚三聚異氰酸酯聚合物。此外，具有低單體含量之聚異氰酸酯具有較低風險可能性，此非常簡化其處理及加工。

另一方面，可能透過控制使用單體聚異氰酸酯，令聚異氰酸酯組成物A黏度調整至所須方法條件。此情況中，添加的單體擔任反應性稀釋劑且於交聯時亦被併入聚合物基質。

在發明方法另外較好具體化中，使用富含單體聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物A。如此聚異氰酸酯組成物含有高比例的單體異氰酸酯。此等比例係較好至少20重量%、更好至少40重量%、甚至更好至少60重量%及最好至少80重量%。

在發明進一步特別具體化中，少單體聚異氰酸酯組成物A及富單體聚異氰酸酯組成物A兩者包括一或多種額外單體二異氰酸酯。此上下文中，「額外單體二異氰酸酯」意謂異於單體聚異氰酸酯，後者補足最大比例的聚異氰酸酯組成物A存在之單體聚異氰酸酯或被用於製備聚異氰酸酯組成物A 中所存在寡聚異氰酸酯之單體聚異氰酸酯。添加額外單體二異氰酸酯可有利於加工期間完成特定技術效果，例如特別硬度、想要的彈性或伸長、或想要的玻璃轉移溫度或黏性。當聚異氰酸酯組成物A具有額外單體二異氰酸酯比例於聚異氰酸酯組成物A中不大於49重量%、尤其不大於25重量%或不大於10重量%時(各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基)，建立特別實際關聯的結果。較佳者，聚異氰酸酯組成物A具有額外單體二異氰酸酯含量不大於5重量%、較好不大於2.0重量%、更好不大於1.0重量%，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。

根據發明方法進一步特別具體化中，聚異氰酸酯組成物A可含有具有異氰酸酯官能度1之單體單異氰酸酯或具有異氰酸酯官能度大於2(亦即每分子具有大於兩個異氰酸酯基)之單體單異氰酸酯。已發現有利地添加具有異氰酸酯官能度1之單體單異氰酸酯或具有異氰酸酯官能度大於2之單體單異氰酸酯，以便影響聚三聚異氰酸酯塑膠之網路密度及/或玻璃轉移溫度。聚異氰酸酯組成物A之平均異氰酸酯官能度大於1、較好大於1.25、尤其大於1.5、更好大於1.75、最好大於2。將聚異氰酸酯組成物A中所存在所有聚異氰酸酯分子之異氰酸酯官能度總和除以聚異氰酸酯組成物A中存在之聚異氰酸酯分子數目，可計算聚異氰酸酯組成物A之平均異氰酸酯官能度。當聚異氰酸酯組成物A具有異氰酸酯官能度1之單體單異氰酸酯比例或具有異氰酸酯官能度大於2之單體單異氰酸酯比例於聚異氰酸酯組成物A中不大於20重量%、尤其不大於15重量%或不大於10重量%時(各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基)，建立特別實際關聯的結果。較佳者，聚異氰酸酯組成物A具有異氰酸酯官能度1之單體單異氰酸酯含量或具有異氰酸酯官能度大於2之單體單異氰酸酯含量不大於5重量%、較好不大於2.0重量%、更好不大於1.0重量%，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。較佳者，在根據發明三聚合反應中未使用具有異氰酸酯官能度1之單體單異氰酸酯或具有異氰酸酯官能度大於2之單體異氰酸酯。

藉由改質簡單脂族、環脂族、芳脂族及/或芳香族單體二異氰酸酯或如此單體二異氰酸酯之混合物，典型獲得此處所述寡聚異氰酸酯。

根據發明，寡聚異氰酸酯尤其具有異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構。在發明具體化中，寡聚異氰酸酯具有至少一種以下寡聚物結構類型或其混合物：

驚人地已發現，可有利地使用至少兩種寡聚異氰酸酯混合物之寡聚異氰酸酯，至少兩種寡聚異氰酸酯就結構而論不同。結構較好選自由異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構及其混合物組成之組群。特別者，相較僅一種確定結構之寡聚異氰酸酯之三聚合反應，此種起始混合物可導致不利於許多應用之Tg數值影響。

根據發明方法中，較佳者給予使用由至少一種具有縮二脲、脲甲酸酯、三聚異氰酸酯及/或亞胺基二二酮結構及其混合物的寡聚異氰酸酯組成之聚異氰酸酯組成物A。根據發明方法中，較佳者給予使用含有不大於20莫耳%、較好不大於10莫耳%、更好不大於5莫耳%、甚至更好不大於2莫耳%及尤其不大於1莫耳%具有胺甲酸酯結構(例如胺甲酸酯預聚物)的寡聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物A。然而在發明特別好具體化中，遵循上述上限時，聚異氰酸酯組成物A並非完全沒有胺甲酸酯及脲甲酸酯基。為彼理由，較好含有至少重量%胺甲酸酯及/或脲甲酸酯基。

在另外具體化中，含有寡聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物A係僅含有單一確定的寡聚物結構者，例如獨佔地或主要地三聚異氰酸酯結構。然而一般而言，由於製備，數種不同寡聚物結構互相並排存在於聚異氰酸酯組成物A。

在本發明上下文中，選自由異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之寡聚物結構存在程度至少50莫耳%、較好至少60莫耳%、更好至少70莫耳%、尤其好至少80莫耳%、特別至少90莫耳%時，各情況中由聚異氰酸酯組成物A所存在異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之所有寡聚物結構總和為基，聚異氰酸酯組成物A被視為單一確定寡聚物結構之聚異氰酸酯組成物。根據發明方法進一步具體化中，因而使用單一確定寡聚物結構之聚異氰酸酯組成物A，寡聚物結構選自由異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群。

在進一步具體化中，寡聚異氰酸酯係主要具有三聚異氰酸酯結構且可僅含有上述異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構為副產物者。因而，發明具體化設想使用單一確定寡聚物結構之聚異氰酸酯組成物A，寡聚物結構係三聚異氰酸酯結構且存在程度至少50莫耳%、較好至少60莫耳%、更好至少70莫耳%、尤其好至少80莫耳%、特別至少90莫耳%，各情況中由聚異氰酸酯組成物A所存在異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之寡聚物結構總和為基。

根據發明同樣可能使用非常實質上沒有三聚異氰酸酯結構且主要含有至少一種上述異氰酸酯二聚體、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構類型之寡聚異氰酸酯。在發明特別具體化中，聚異氰酸酯組成物A由程度至少50莫耳%、較好至少60莫耳%、更好至少70莫耳%、尤其好至少80莫耳%、特別至少90莫耳%具有由異氰酸酯二聚體、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構組成組群結構類型之寡聚異氰酸酯，各情況中由聚異氰酸酯組成物A所存在異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之寡聚物結構總和為基。

發明進一步具體化設想使用具有小於50莫耳%、較好小於40莫耳%、更好小於30莫耳%、尤其好小於20莫耳%、10莫耳%或5莫耳%三聚異氰酸酯結構之少三聚異氰酸酯聚異氰酸酯組成物A，由聚異氰酸酯組成物A所存在異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之寡聚物結構總和為基。

發明進一步具體化設想使用單一確定寡聚物結構類型之聚異氰酸酯組成物A，該寡聚物結構類型係選自由異氰酸酯二聚體、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構組成組群，且此結構類型存在程度至少50莫耳%、較好至少60莫耳%、更好至少70莫耳%、尤其好至少80莫耳%、特別是90莫耳%，由聚異氰酸酯組成物A所存在異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之寡聚物結構總和為基。

聚異氰酸酯組成物A中異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構比例可從例如質子去偶合13C NMR光譜積分計算，因為提及的寡聚物結構生成獨特信號，各係基於聚異氰酸酯組成物A中異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構總和。

不管根本的寡聚物結構類型(異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構)，根據發明方法所用之聚異氰酸酯組成物A較好具有(平均)NCO官能度>1.0至6.0、較好1.5至5.0、更好2.0至4.5。

當根據發明欲用之聚異氰酸酯組成物A具有異氰酸酯基含量8.0重量%至60重量%時，建立特別實際關聯的結果。已發現特別實際關聯係當根據發明聚異氰酸酯組成物A具有異氰酸酯基含量14.0重量%至30.0重量%，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。

具有異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構結構之寡聚異氰酸酯製備方法係敘述例如於J.Prakt.Chem.336(1994)185-200、於DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053及DE-A 3 928 503或於EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396及EP-A 0 798 299。

在發明額外或替代具體化中，聚異氰酸酯組成物A被定義為不管所用改質反應本質，其含有已從單體聚異氰酸酯獲得之寡聚異氰酸酯，觀察到低聚合水平5%至45%、較好10%至40%、更好15%至30%。此處了解「低聚合水平」意謂原始存在於起始混合物且在製備聚異氰酸酯組成物A方法期間消耗形成異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、脲、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構結構之異氰酸酯基百分率。

適合寡聚異氰酸酯之起始化合物係以各種方式可獲得之任何想要的單體聚異氰酸酯，例如藉由液相或氣相之光氣法，或藉由無光氣途徑，例如藉由胺甲酸酯熱斷裂。當單體聚異氰酸酯係單體二異氰酸酯時，建立特別良好結果。較好單體二異氰酸酯係具有分子量範圍140至400g/mol且具有脂族、環脂族、芳脂族及/或芳香族鍵結的異氰酸酯基者，例如1,4-二異氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸基戊烷、1,5-二異氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,10-二異氰酸基癸烷、1,3-與1,4-二異氰酸基環己烷、1,4-二異氰酸基-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-2-甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-4-甲基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯；IPDI)、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環己烷、2,4’-與4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、1,3-與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基甲基)降莰烷(NBDI)、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基-3,3’,5,5’-四甲基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基-1,1’-聯環己烷、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基-1,1’-聯環己烷、4,4’-二異氰酸基-2,2’,5,5’-四甲基-1,1’-聯環己烷、1,8-二異氰酸基對薄荷烷、1,3-二異氰酸基金剛烷、1,3-二甲基-5,7-二異氰酸基金剛烷、1,3-與1,4-雙(異氰酸基甲基)苯(伸茬基二異氰酸酯；XDI)、1,3-與1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)及雙(4-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-與2,6-二異氰酸基甲苯(TDI)、2,4’-與4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、1,5-二異氰酸基萘及如此二異氰酸酯任何想要的混合物。同樣適合之進一步二異氰酸酯被額外發現例如於Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562(1949)p.75-136。

此外，本發明方法中，亦可能使用承載脂族或芳香族異氰酸酯端基之傳統預聚物，例如承載脂族或芳香族異氰酸酯端基之聚醚、聚酯或聚碳酸酯預聚物，作為聚異氰酸酯組成物A之單-及聚異氰酸酯。

可視情況用於聚異氰酸酯組成物A之適合單體單異氰酸酯係例如異氰酸正丁酯、異氰酸正戊酯、異氰酸正己酯、異氰酸正庚酯、異氰酸正辛酯、異氰酸十一酯、異氰酸十二酯、異氰酸十四酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸環戊酯、異氰酸環己酯、3-或4-異氰酸甲基環己酯或如此單異氰酸酯任何想要的混合物。具有異氰酸酯官能度大於二且可視情況加入聚異氰酸酯組成物A之單體異氰酸酯實例係4-異氰酸基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(三異氰酸基壬烷；TIN)。

在發明具體化中，聚異氰酸酯組成物A含有不大於80重量%、尤其不大於50重量%、不大於25重量%、不大於10重量%、不大於5重量%或不大於1重量%芳香族聚異氰酸酯，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。如此處所用，「芳香族聚異氰酸酯」意謂具有至少一個芳香族鍵結的異氰酸酯基之聚異氰酸酯。了解芳香族鍵結的異氰酸酯基意謂與芳香族烴自由基鍵結的異氰酸酯基。

根據發明方法較好具體化中，使用獨佔地具有脂族及/或環脂族鍵結的異氰酸酯基之聚異氰酸酯組成物A。分別了解脂族及環脂族鍵結的異氰酸酯基意謂與脂族及環脂族烴自由基鍵結的異氰酸酯基。

根據發明方法另外較好具體化中，使用包括或由一或多種寡聚異氰酸酯組成之聚異氰酸酯組成物A，其中一或多種寡聚異氰酸酯獨佔地具有脂族及/或環脂族鍵結的異氰酸酯基。

在發明進一步具體化中，聚異氰酸酯組成物A由程度至少55重量%、70重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%或99重量%獨佔地具有脂族及/或環脂族鍵結的異氰酸酯基之寡聚異氰酸酯組成，各情況中以聚異氰酸酯組成物A重量為基。實際實驗已顯示，聚異氰酸酯組成物A中那裡存在之寡聚異氰酸酯獨佔地具有脂族及/或環脂族鍵結的異氰酸酯基，可完成特別良好結果。

根據發明方法特別好具體化中，使用包括或由一或多種寡聚異氰酸酯組成之聚異氰酸酯組成物A，其中一或多種寡聚異氰酸酯係基於1,4-二異氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)或4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)或其混合物。

交聯觸媒B

藉由交聯聚異氰酸酯，尤其藉由三聚合異氰酸酯基，可獲得根據發明新穎各向異性複合材料。在方法步驟d)中想要的時刻，交聯觸媒B具有以控制方式觸發反應性樹脂混合物交聯反應之任務。

交聯觸媒B可從一種觸媒類型或不同觸媒類型混合，但含有引起異氰酸酯基三聚合成三聚異氰酸酯或亞胺基二二酮之至少一種觸媒。

因為根據發明方法發現特別藉由拉擠成型用於製造複合材料，故適合交聯觸媒B特徵為組合室溫下充分長的適用期及如下所定義升溫下迅速固化聚異氰酸酯組成物A。

迅速固化尤其為拉擠成型所需，在於成形工具中工件的滯留時間滿足基質固化，而未以過分長度設計成型工具(高裝置支出)或設置太低拉取速度(低生產力)。

根據發明方法中拉取速度係較好至少0.2公尺/分鐘(m/mim)、更好至少0.5m/mim、甚至更好至少0.8m/mim、最好至少1.0m/mim。

發生固化之加熱鑄模較好具有長度不大於2.0m、更好不大於1.5m、最好不大於1.0m。

因而，根據發明方法之適合三聚合觸媒原則上係在180℃小於20分鐘、較好小於10分鐘、更好小於5分鐘、尤其好小於2分鐘、最好小於1分鐘內引起聚異氰酸酯組成物A固化之所有化合物。此處聚異氰酸酯組成物A之術語「固化」表示聚異氰酸酯組成物A原始僅存在至多20%、更好至多10%、最好至多5%異氰酸酯基之狀態。最佳者，在180℃ 10分鐘後，原始僅存在至多20%異氰酸酯基。

如此申請案下方進一步定義，在添加交聯觸媒B後，聚異氰酸酯組成物A之適用期係至少5分鐘、尤其至少10分鐘、較好至少20分鐘、更好至少1小時、甚至更好至少3小時、最好至少24小時。適用期較好於溫度28℃及更好23℃決定。

特別好觸媒於180℃小於20分鐘內引起固化，適用期至少5分鐘。此具體化之適用期較好於23℃決定。

非常特別好觸媒於180℃小於5分鐘內引起固化，適用期至少3分鐘。此具體化之適用期較好於23℃決定。

適合異氰酸酯三聚合觸媒原則上係具有以上固化速度與適用期定義組合之所有化合物，其加速添加異氰酸酯基生成三聚異氰酸酯基，結果使存在含有異氰酸酯基之分子交聯。

三聚合觸媒較好係鹼性鹽。該鹽係較好選自由烷氧化物、醯胺、苯氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氰化物、異腈、硫氰化物、亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、亞膦酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽或氟化物組成組群。相對離子較好選自由金屬離子、銨化合物、鏻化合物及硫化合物組成組群。

同樣適合者係簡單三級胺例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺N-乙基哌啶或N,N’-二甲基哌，及GB 2 221 465敘述之三級羥烷胺例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺及1-(2-羥乙基)吡咯啶，或GB 2 222 161已知由三級雙環胺(例如DBU)與簡單低分子量脂族醇的混合物組成之觸媒系統。

特別佳者給予具金屬或銨離子為相對離子之羧酸鹽及苯氧化物。適合羧酸鹽係脂族或環脂族羧酸之陰離子，較好具有1至20個碳原子之單-或聚羧酸者。適合金屬離子衍生自鹼金屬或鹼土金屬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈰、錫、鈦、鉿或鉛。較好鹼金屬係鋰、鈉及鉀，更好鈉及鉀。較好鹼土金屬係鎂、鈣、鍶及鋇。

非常特別佳者給予DE-A 3 240 613敘述之辛酸鹽及環烷酸鹽，此等係錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈰或鉛之辛酸鹽及環烷酸鹽，或其與鋰、鈉、鉀、鈣、鍶或鋇之乙酸鹽的混合物。

非常特別佳者同樣給予苄酸鈉或苄酸鉀，給予GB專利1 391 066及GB專利1 386 399已知之鹼金屬苯氧化物例如苯氧化鈉或苯氧化鉀，及給予GB 809 809已知之鹼金屬及鹼土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、烷氧化物及苯氧化物。

滿足上述適用期與反應速率需求至特別程度之三聚合觸媒B係鹼性金屬化合物及鹼性四級銨鹽，尤其是鹼金屬或鹼土金屬化合物。

在此申請案中，欲了解「四級銨」意謂化合物式NR₄ ⁺，其中「R」自由基包括有機自由基，尤其是烷基或芳基自由基。較佳者，四級銨係化合物式NR₄ ⁺，其中各R自由基獨立係具有1至18個碳原子之線型或分支烷基自由基。

研究下面的本發明上下文中，驚人地可能確認一種特別適合根據發明方法之觸媒系統。此觸媒系統較好含有至少一種鹼金屬或鹼土金屬化合物。特別佳者給予鹼金屬化合物。尤其好係具鉀的化合物。鹼金屬或鹼土金屬較好呈離子形式。非常特別佳者，上述鹼金屬或鹼土金屬化合物係鹼性化合物。

在本發明特別好具體化中，鹼金屬或鹼土金屬呈鹼性鹽存在。後者較好選自由烷氧化物、醯胺、苯氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氰化物、異腈、硫氰化物、亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽及氟化物組成組群。非常特別佳者給予羧酸鹽。此處較佳者給予具有1至20個、尤其具有1至10個碳原子之脂族羧酸。特別佳者給予甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸壬酸或癸酸之鹽。非常特別佳者給予乙酸鹽。在最好具體化中，觸媒係乙酸鉀。

在發明較好具體化中，作為發明於US 4,540,781揭示之觸媒，尤其是化合物式(Ia)、(IIa)及(IIIa)，被排除本申請案保護範疇之外。

三聚合觸媒B較好含有聚醚。當觸媒含有金屬離子時尤其為佳。較好聚醚係選自由冠醚、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇組成組群。已發現根據發明方法中特別實際關聯係使用含有聚乙二醇或冠醚(更好18-冠-6或15-冠-5)作為聚醚之三聚合觸媒B。較佳者，三聚合觸媒B包括具有數量平均分子量100g/mol至1000g/mol、較好300g/mol至500g/mol及尤其350g/mol至450g/mol之聚乙二醇。非常特別佳者給予組合如上定義鹼金屬或鹼土金屬之鹼性鹽與聚醚。

在發明另外具體化中，聚醚包括至少部分環氧乙烷(-CH₂-CH₂-O-)建構組元。較佳者，被三聚合觸媒B包括之聚醚在聚合物鏈中包括具至少2個或更多連續連接的環氧乙烷單元、更好具至少4個或更多連續連接的環氧乙烷單元、甚至更好具至少5個或更多連續連接的環氧乙烷單元及最好具至少7個或更多連續連接的環氧乙烷單元之鏈段。術語「連續連接」係指兩個環氧乙烷建構組元間之直接鍵聯。相較於在聚醚鏈中不具或僅具分離單一的環氧乙烷之其他聚醚，發現在聚醚鏈中如此具有連續連接的環氧乙烷單元之聚醚產生更好的輔催化效果，尤其與鹼金屬或鹼土金屬之鹼性鹽之組合。

此申請案上下文中，數量平均分子量經常藉由膠透層析術(GPC)於23℃四氫呋喃中決定。程序係根據DIN55672-1：「膠透層析術，Part1-四氫呋喃作為溶析液」(來自PSS Polymer Service的SECurity GPC系統，流率1.0ml/min；管柱：2×PSS SDV linear M，8×300mm，5μm；RID偵檢器)已知莫耳質量之聚苯乙烯樣品被用於校準。以軟體支援計算數量平均分子量。根據DIN55672 Part1確定基線點及評估極限。

聚合物亦可承載進一步官能度，例如在聚醚鏈端或於聚醚鏈中，以便確保聚異氰酸酯組成物A之更好溶解性或更好輔催化作用。此處此種衍生的聚醚亦包含於術語「聚醚」。

根據發明方法之非常特別好三聚合觸媒B包括乙酸鉀或辛酸鉀作為鹼金屬鹽及聚乙二醇作為聚醚，尤其是乙酸鉀及具有數量平均分子量Mn 350至400g/mol之聚乙二醇。聚乙二醇較好具有多分散性小於5。

除了溫度外，觸媒濃度係製造根據發明各向異性複合材料方法之重要設定參數。若反應性樹脂混合物之觸媒濃度太低，交聯反應整體太慢，方法效能差。若反應性樹脂混合物之觸媒濃度太高，此造成樹脂混合物適用期極大地減少，定義時間間隔自混合聚異氰酸酯組成物A與交聯觸媒B，直到反應混合物黏度於23℃為起始值三倍且方法可不再以實際方式執行之時刻。在完成混合所有組份後，即測量反應性樹脂混合物之黏度起始值。

根據發明方法中，使用交聯觸媒B通常呈濃度0.04重量%至15.0重量%、較好0.10重量%至8.0重量%、更好0.5重量%至5.0重量%，以聚異氰酸酯組成物A用量為基。此情況中，針對計算濃度，考慮的三聚合觸媒B僅係至少一種鹼金屬或鹼土金屬的鹼性化合物與至少一種聚醚之混合物。

根據發明方法使用之三聚合觸媒B通常在聚異氰酸酯組成物A中具有充分溶解性或分散性，呈引發交聯反應所需之用量。三聚合觸媒B因此較好呈純淨形式被加入聚異氰酸酯組成物A。

「呈純淨形式添加三聚合觸媒B」意謂金屬鹽及/或四級銨鹽溶解或至少懸浮於聚醚中。此溶液中金屬鹽及/或四級銨鹽比例係小於50重量%、較好小於25重量%、更好小於20重量%或小於15重量%、尤其小於10重量%。然而，比例於任何情況中大於0.01重量%。上述比例係基於四級銨鹽或金屬鹽及聚醚之總重。

在發明另外具體化中，金屬鹽及/或四級銨鹽係溶解或至少懸浮於聚醚中。此溶液中金屬鹽及/或四級銨鹽之陽離子比例係小於25重量%、較好小於15重量%、更好小於10重量%或小於8重量%、尤其小於5重量%。然而，比例於任何情況中大於0.001重量%。上述比例係基於四級銨鹽或金屬鹽及聚醚之總重。

然而視情況，亦可使用三聚合觸媒B溶於適合有機溶劑以改良其等合併。可在非常寬廣範圍內自由地選擇觸媒溶液之稀釋水平。

適合觸媒溶劑係例如對異氰酸酯基呈惰性之溶劑，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲或單乙醚乙酸酯、二乙二醇乙或丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、內酯(例如β-丙內酯、γ-內酯、ε-己內酯及ε-甲基己內酯)，而且例如N-甲基吡咯啶酮與N-甲基己內醯胺、碳酸1,2-丙二酯、二氯甲烷、二甲亞碸、磷酸三乙酯之溶劑或如此溶劑任何想要的混合物。

若觸媒溶劑被用於根據發明方法，較佳者給予使用承載異氰酸酯反應性基團且可併入聚胺甲酸酯塑膠之觸媒溶劑。如此溶劑實例係單-及多元簡單醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、異構丁烷二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羥甲基氧呾、四氫糠醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇或其他液體高級分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其單烷醚；酯醇例如乙二醇單乙酸酯、丙二醇單月桂酸酯、甘油單-及二乙酸酯、甘油單丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯；不飽和醇例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇例如苄醇；N-單取代的醯胺例如N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、氰乙醯胺或2-吡咯啶酮、或如此溶劑任何想要的混合物。亦有利地使用如此觸媒溶劑或添加至少一種選自由醇、胺甲酸酯、胺、脲、硫醇、硫胺甲酸酯、脲甲酸酯及縮二脲組成組群之化合物，因為已發現在氫予體作為輔觸媒存在下加速將異氰酸酯轉化成三聚異氰酸酯基或亞胺基二二酮基之催化反應。在聚異氰酸酯組成物A及交聯觸媒B混合物中，氫予體濃度(例如胺甲酸酯基)較好範圍係0.1莫耳%至20莫耳%、更好0.1莫耳%至5莫耳%。

纖維填料C

纖維對製造根據發明新穎各向異性複合材料非常有意義。熟習技藝人士已知各向異性、經纖維強化的複合材料性質非常取決於纖維本質、纖維含量、纖維位向與類型及與基質結合性。透過適合選擇此等參數，熟習技藝人士能夠建立想要的性質。

根據發明方法中，固化聚異氰酸酯組成物A發生於纖維填料C存在下。

適合纖維填料C係例如所有無機纖維、有機纖維、天然纖維或其熟習技藝者已知之混合物。

根據發明，適合纖維填料C係具有縱橫比大於1000、較好大於5000、更好大於10,000及最好大於50,000之所有纖維。縱橫比定義為纖維長除以直徑。

當遵守以上定義的縱橫比時，纖維填料較好具有最小長度1m、更好50m、最好100m。

較好無機纖維係玻璃纖維、玄武岩纖維、硼纖維、陶瓷纖維、晶鬚、二氧化矽纖維及金屬強化纖維。較好有機纖維係聚芳醯胺纖維、聚乙烯纖維、碳纖維、碳奈米管、聚酯纖維、耐綸纖維及Plexiglas纖維。較好天然纖維係亞麻纖維、大麻纖維、木纖維、纖維素纖維及劍麻纖維。

在發明較好具體化中，纖維填料C係選自由玻璃纖維、玄武岩纖維、碳纖維及其混合物組成組群。纖維可呈個別形式，但其等亦可以熟習技藝者已知形式呈梭織或針織成蓆墊或套毛。較好小於50重量%、更好小於35重量%、甚至更好小於20重量%及最好小於10重量%所用纖維係呈蓆墊或套毛。

個別纖維較好具有直徑小於0.1mm、更好小於0.05mm、甚至更好小於0.03mm。

在發明較好具體化中，纖維表面上有上漿。上漿係頻繁含有反應性基且以樹脂改良弄濕或改良基質與纖維間結合之聚合物薄膜。

在發明進一步具體化中，所用纖維展現低水含量。水可被吸收例如於纖維表面上，稍後與異氰酸酯基進入無用的副反應。因此已發現有利係當纖維水含量小於5重量%、較好小於3重量%、更好小於2重量%、尤其小於1重量%、最好小於0.5重量%，以纖維總重為基。最高可能，纖維具有零水分含量。此可適當藉由弄濕步驟c)前發生之乾燥纖維步驟完成。在乾燥之前及之後，由重量測量，較好於120℃ 2小時，可決定纖維水分含量。

在本發明較好具體化中，至少50%、更好至少70%、甚至更好至少80%及最好至少90%纖維互相平行定向。當長度遍及0.5m、較好1m、最好2m，纖維間角度小於15度、較好小於10度、甚至更好小於5度時，纖維係互相平行。最佳者，至少90%纖維、長度遍及2m間之角度不大於10度、甚至更好不大於5度。熟習技藝人士將察覺以上細節僅有意義於使用個別纖維情況。若所用纖維係呈蓆墊或套毛形式，從此等材料中纖維排列，清楚地無法遵守此等條件。

較好選擇複合材料的聚異氰酸酯組成物A、纖維填料C及所有其他構成要素間比率，以致纖維含量補足至少30體積%、較好45體積%、甚至更好至少50體積%、甚至又更好至少60體積%、最好至少65體積%固化複合材料。

弄濕

為了製造根據發明各向異性複合材料，以來自方法步驟a)的反應性樹脂混合物，在方法步驟c)中弄濕纖維填料C。良好弄濕是必要的，以確保稍後階段的成品組件中纖維間之傳送力且避免包含例如空氣。

在發明具體化中，能夠以樹脂基質良好弄濕纖維之所有已知方法係適合者。在無任何完整主張下，此等包含浸漬浴、注射盒、噴塗法、樹脂注射法、真空或壓力下樹脂浸透法、敷輥及手動層壓法。

在發明特別具體化中，較佳者給予使用浸漬浴。此處將乾燥纖維拖拉穿過開放樹脂浴，經由導向柵格使纖維偏離入及出樹脂浴(浴法)。二擇一地，亦可在未偏離下筆直拖拉纖維穿過浸染設備(拖拉-穿過法)。

在發明進一步具體化中，特別佳者給予使用注射盒。在注射盒情況中，在未偏離入已具有稍後輪廓外形之浸染部件下，拖拉纖維。借助壓力，將反應性樹脂混合物抽入盒內，較好橫向於纖維方向。一般而言，浸染部件直接附接於拉擠成型鑄模。

纖維浸染步驟可連續或批式進行，較佳者給予連續方法。發明上下文中「連續」方法係在浸染期間未停止地運輸纖維。

已發現有利係在浸染步驟前伸展呈纖維束形式之纖維(稱為粗砂)，以便完成個別纖維更好的浸染。舉例說明，在偏離輥或導向柵格上藉由偏離可完成。

反應性樹脂混合物之黏度對弄濕纖維具有決定性影響。例如，過高黏度使樹脂難以穿入纖維空間。因此在方法步驟c)中浸染纖維條件下，已發現有利的反應性樹脂黏度係<30,000mPas、較好<15,000mPas、更好<10,000mPas、<5,000mPas、<3,000mPas、<2,000mPas、尤其<1,500mPas。最高可能，黏度介於10mPas至1,000mPas。

經由各種方法可調整弄濕步驟c)中反應性樹脂混合物之黏度。此等實例包含使用溶劑於觸媒情況中，或添加反應性稀釋劑，例如單體聚異氰酸酯。亦可能借助溫度控制而調整反應性樹脂混合物之黏度，但必須注意改變的適用期。

硬化

方法步驟d)中「固化」聚異氰酸酯組成物A係那裏所存在異氰酸酯基互相或與已存在的胺甲酸酯基反應之方法，形成異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構。在此反應中，消耗聚異氰酸酯組成物A中原始存在之異氰酸酯基。形成上述基團造成聚異氰酸酯組成物A中存在之單體及寡聚異氰酸酯交聯。「固化」可呈連續或批式，但較好呈連續。發明上下文中「連續」意謂係在「硬化」期間未停止地運輸纖維，例如於拉擠成型方法中。然而，在硬化期間可發生短暫停止小於5秒、較好小於2秒，就方法整體持續期間罕見為條件。「罕見」停止係於5分鐘內發生不大於兩次上述停止。在批式固化情況中，相比之下，運輸纖維係於5分鐘內停止至少一次至少5秒、較好至少10秒。

在硬化前，以聚異氰酸酯組成物A弄濕之纖維填料C較好排列，以致至少50%、更好至少70%、甚至更好至少80%及最好至少90%纖維互相平行定向，如此申請案上方進一步定義。

因為取決於所用觸媒之三聚異氰酸酯形成頻繁地伴隨副反應(例如二聚合生成異氰酸酯二聚體結構或三聚合形成亞胺基二二酮(稱為不對稱三聚體))，及在胺甲酸酯基存在情況中於起始聚異氰酸酯伴隨脲甲酸酯化反應，所以術語「三聚合」及「交聯」亦同義地表示本發明上下文中額外進行之此等副反應。

聚異氰酸酯組成物A固化效果係在異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、縮二脲及亞胺基二二酮結構內結合之氮組份加起來總和至少60%、更好至少65%、尤其較好至少70%、75%、80%、85%、90%及最好至少95%聚異氰酸酯組成物A之總氮含量。根據發明，此處應考量僅有一種上述結構必須存在，且取決於選擇的交聯觸媒本質，亦可完全缺少一或多種上述結構。

因此在發明具體化中，至少60%、更好至少65%、尤其好至少70%、75%、80%、85%、90%及最好至少95%聚異氰酸酯組成物A總氮含量於固化後與異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、縮二脲及亞胺基二二酮結構結合。

較佳者，交聯反應效果至多20%、較好至多10%、更好至多5%、甚至更好至多2%及尤其至多1%聚異氰酸酯組成物A總氮含量存在於胺甲酸酯及/或脲甲酸酯基。

然而在發明特別好具體化中，經固化的聚異氰酸酯組成物A並非完全沒有胺甲酸酯及脲甲酸酯基。為此理由，較好含有至少0.1%胺甲酸酯及/或脲甲酸酯基，以總氮含量為基。

在另外具體化中，三聚合意謂至少50%、較好至少60%、更好至少70%、尤其至少80%及最好90%聚異氰酸酯組成物A中存在之異氰酸酯基形成至少一種選自由異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組群組成之結構。

然而在特別具體化中，三聚合意謂使主要環化三聚合至少50%、較好至少60%、更好至少70%、尤其至少80%及最好90%聚異氰酸酯組成物A中存在之異氰酸酯基生成三聚異氰酸酯結構單元催化。因而，在成品材料中，聚異氰酸酯組成物A中原始存在之對應氮比例於三聚異氰酸酯內結合。然而，典型發生副反應，尤其生成異氰酸酯二聚體、脲甲酸酯及/或亞胺基二二酮結構者，且甚至可以控制方式使用，以便有利地影響例如所得聚三聚異氰酸酯塑膠之玻璃轉移溫度(Tg)。然而，以上定義胺甲酸酯及/或脲甲酸酯基含量0.1%至20%、較好0.1%至10%、更好0.1%至5%及最好0.1%至1%聚異氰酸酯組成物A總氮含量亦存在於此具體化。

為了完成在固化樹脂中異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、縮二脲及亞胺基二二酮結構之上述比例，選擇自由異氰酸酯基與具有能夠與異氰酸酯基反應的所有其他組份之比率，以致反應性樹脂混合物中自由異氰酸酯基與羥基、胺基及硫醇基總數之莫耳比率係至少2.0：1.0、較好2.5：1.0、更好5.0：1.0、最好10.0：1.0。此定義應用於有關固化聚異氰酸酯組成物A之章節中敘述的所有具體化。

在硬化聚異氰酸酯組成物A期間，形成成形體，較好為輪廓。了解本申請案中「輪廓」係具有本質上相同截面遍及全部長度之物體。「輪廓」具有長度較好至少2m、更好至少10m、甚至更好至少50m。明確個案係於方法步驟d)中固化聚異氰酸酯組成物後，輪廓可分成多個片段。以上指明的長度當時有關源自硬化步驟d)之假設未分開的產品且存在於未進一步分割下。

在製造輪廓之各種方法中，例如如下述之拉擠成型，針對技術理由，開始生產時輪廓截面尚未完全穩定。同樣可想到在製造方法期間或結束發生缺陷。為此理由，輪廓具有「本質上相同截面遍及全部長度」，甚至當為了生產理由並非總是隨時獲得此截面。就輪廓總長而論，此處假定此等剖面係短的。當總長度小於10%、較好小於5%及最好小於1%假設未分開的輪廓總長，該具不同截面之剖面係短的。欲了解不同截面意謂至少10%不同於平均值或想要值之數值。

藉由拉擠成型方法可製造具有本質互相平行定向的纖維之纖維填料材料且呈輪廓形式之複合材料。

拉擠成型方法係生產纖維強化塑膠輪廓之連續製造方法。拉擠成型系統之基本建造由纖維架、纖維導向設備、浸染設備、硬化鑄模、正逆交互拖拉設備及切割部件組成。

粗紗捲軸貯存於纖維架。從纖維架，借助纖維導向引導纖維粗紗至浸染設備，該處實現用反應性樹脂弄濕步驟。借助纖維導向或其他浸染設備，纖維一般已排列或預分類成稍後階段想要的輪廓形式。此外，若需要，蓆墊、編織、稀紗、不織物可被整合入方法，以便最適化想要用途之機械性質。

隨後，經樹脂浸染的纖維快速穿過成型硬化鑄模，其中一般經由升溫實現樹脂反應性基之交聯生成聚合物(基質)。頻繁其後係冷卻區域，例如空氣冷卻，在當時完整半成產品被拖拉穿過替代的拖拉設備(拖拉器)。此等確保連續運輸材料於從頭至尾拉擠成型方法。在最後方法步驟中，將材料切成想要長度。此頻繁地使用「隨動鋸機」完成，意謂鋸子與材料相同速度運轉且如此切割。以此方式，獲得筆直切邊，在鋸切步驟期間，阻止輪廓不讓倒退，阻止方法不讓停止。

不管上述方法之確切組態，固化步驟d)特徵在於那裏指明的時間期間內，如此申請案上方有關觸媒進一步定義，完成「固化」聚異氰酸酯組成物A。較好於溫度介於80℃至350℃、更好介於100℃至300℃、最好介於150℃至250℃，實現固化。

為了確保最大效率之拉擠成型方法，在發明特別具體化中，於固化溫度超過150℃、較好超過180℃、更好超過200℃、甚至更好超過210℃、超過220℃、最好超過230℃，實現固化步驟d)中固化。

添加劑/拆模劑

根據發明方法可獲得之複合聚三聚異氰酸酯材料，甚至確切而言即在未添加適當助劑及添加劑D下，特色為非常好的光穩定性及/或耐候性。然而，視情況亦可能在其製造中使用標準助劑及添加劑D，例如標準填料、UV穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、水清除劑、滑移添加劑、消泡劑、均染劑、流變添加劑、阻燃劑及/或顏料(有機與無機)。此等助劑及添加劑D(排除填料Dw及阻燃劑)典型存在於複合聚三聚異氰酸酯材料呈用量小於10重量%、較好小於5重量%、更好最多3重量%，以聚異氰酸酯組成物A為基。阻燃劑典型存在於複合聚三聚異氰酸酯材料呈用量不大於70重量%、較好不大於50重量%、更好不大於30重量%，以阻燃劑總用量計算，以聚異氰酸酯組成物A總重為基。

在方法步驟c)弄濕纖維前，將添加劑D加入聚異氰酸酯組成物A或方法步驟a)之反應性樹脂混合物。較佳者，在方法步驟a)前、介於方法步驟a)與b)間、或在方法步驟b)後直接實現添加。

適合填料Dw)係例如Al(OH)₃、CaCO₃、二氧化矽、碳酸鎂、TiO₂、ZnS、包括矽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等礦物(例如菱美礦、重晶石、雲母、白雲石、高嶺土、黏土礦物、如以黃銅或鋁為主的金屬顏料)、及亦碳黑、石磨、氮化硼及其他已知慣常的填料。此等填料Dw)以填料總用量計算較好用量不大於50重量%、較好不大於30重量%、更好不大於20重量%、甚至更好不大於15重量%、尤其不大於10重量%、5重量%、3重量%，以聚異氰酸酯組成物A總重為基。

適合UV穩定劑Dx)較好可選自由哌啶衍生物例如4-苄醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-1,4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)栓酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯，二苯甲酮衍生物例如2,4-二羥基-、2-羥基-4-甲氧基-、2-羥基-4-辛氧基-、2-羥基-4-十二烷氧基-或2,2’-二羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮，苯并三唑衍生物例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三戊酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基丙酸)異辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚，草醯胺苯例如2-乙基-2’-乙氧基-或4-甲基-4’-甲氧基草醯胺苯，柳酸酯例如柳酸苯酯、柳酸4-第三丁苯酯、柳酸4-第三辛苯酯，桂皮酸酯衍生物例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基桂皮酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基桂皮酸丁酯、α-氰基-β-苯基桂皮酸乙酯、α-氰基-β-苯基桂皮酸異辛酯，及丙二酸酯衍生物例如4-甲氧基亞苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亞苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亞苄基丙二酸二甲酯組成組群。此等較好光穩定劑可個別或以任何想要的互相組合利用。

根據發明可製造的複合聚三聚異氰酸酯材料之特別好UV穩定劑Dx)係吸收輻射波長<400nm者。此等包含例如提及之苯并三唑衍生物。非常特別好UV穩定劑係2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚及/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚。

視情況可能將一或多種舉例提及的UV穩定劑Dx)加入聚異氰酸酯組成物A，以UV穩定劑總用量計算，較好呈用量0.001重量%至3重量%、更好0.01重量%至2重量%，以聚異氰酸酯組成物A總重為基。

適合抗氧化劑Dy)較好係立體阻礙酚，較好可選自由維生素E、2,6-二第三丁基-4-甲酚及其衍生物(ionol)、新戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯、三乙二醇雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯、2,2’-硫基雙(4-甲基-6-第三丁酚)及2,2’-硫基二乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]組成組群。其他抗氧化劑等級係立體氮基(aminic)穩定劑及所謂HAS鹼及HALS鹼。典型代表物係雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N-苯基苯胺、與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物、正丁基3,5-二第三丁基-4-羥苄基雙(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。進一步等級係亞磷酸之三酯及硫醚。若需要，所有抗氧化劑可個別或以任何想要的互相組合使用。

此等抗氧化劑Dy以抗氧化劑總用量計算，較好用量0.001重量%至5重量%、更好0.1重量%至2.0重量%，以聚異氰酸酯組成物A總重為基。

除了小量欲另外使用之任何觸媒溶劑外，根據發明方法可以無溶劑方式進行。

最後，添加的進一步助劑及添加劑D亦可為內部脫模劑Dz。

此等較好為非離子性介面活性劑，含有已知為脫模劑之全氟烷基或聚矽氧烷單元，四級烷銨鹽例如氯化三甲基乙銨、氯化三甲基硬脂銨、氯化二甲基乙基鯨蠟銨、氯化三乙基十二烷銨、氯化三辛基甲銨及氯化二乙基環己基十二烷銨，具有2至18個碳原子於烷基自由基之酸性磷酸單烷酯與二烷酯及磷酸三烷酯例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸異癸酯、磷酸二異癸酯、磷酸十二烷酯、磷酸二-十二烷酯、三癸醇磷酸酯、雙(三癸醇)磷酸酯、磷酸硬脂酯、磷酸二硬脂酯，蠟例如蜂蠟、褐媒蠟或聚乙烯寡聚物，油酸與脂肪酸之金屬鹽與酯例如硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、甘油硬脂酸酯及甘油月桂酸酯，具有4至36個碳原子於烷基自由基之脂族分支及未分支醇的酯，及如此脫模劑任何想要的混合物。

特別好脫模劑Dz係提及的脂肪酸酯及其鹽、及亦提及的酸性磷酸單-與二烷酯，最好具有8至36個碳原子於烷基自由基者。

內部脫模劑Dz被用於根據發明方法，若適當，以內部脫模劑總用量計算，呈用量0.01重量%至15.0重量%、較好0.02重量%至10.0重量%、更好0.05重量%至7.0重量%、尤其0.1重量%至5重量%、最好0.3重量%至3重量%，以聚異氰酸酯組成物A總重為基。

在下面本發明研究中，驚人地已發現將脂肪酸鹽(尤其硬脂酸鹽)加入聚異氰酸酯組成物A，使在其他方面相同條件下相當降低拉擠成型的拉力。在相同時間，拉擠成型件(pultrudate)之表面品質有明顯提高，表面變得更平滑，在加熱鑄模出口之磨耗明顯減少。再者，因為降低摩擦，可增加拉擠成型速率(針對給定張力)，使方法更有效率。

結果，在發明特別好具體化中，使用硬脂酸鹽(尤其硬脂酸鋅及/或硬脂酸鈣)作為拆模劑。非常特別佳者給予硬脂酸鋅。此等脫模劑用量係小於10重量%、較好小於5重量%、更好小於2重量%、最好小於1重量%，以聚異氰酸酯組成物A總重為基。此處較好聚異氰酸酯組成物A含有至少0.001重量%硬脂酸鹽、較好>0.01重量%、甚至更好>0.1重量%、最好>0.25重量%，以其總重為基。

在發明特別好具體化中，硬脂酸鹽(特別是硬脂酸鋅及/或硬脂酸鈣，尤其硬脂酸鋅)與一或多種進一步內部脫模劑組合用於拉擠成型。進一步脫模劑可為磷酸酯、脂肪酸酯或醯胺、矽氧烷衍生物、長鏈醇(例如異十三醇)、蠟與褐媒蠟、及其任何想要的混合物。硬脂酸鹽與進一步脫模劑之混合比率可由熟習技藝人士根據輪廓形式及拉擠成型條件而任意地最優化，但較好小於90重量%、較好小於50重量%、尤其小於30重量%、最好介於2重量%至25重量%硬脂酸鹽，以所有內部脫模劑用量為基。所有內部脫模劑總含量係說明如上。

複合材料

借助上述方法可獲得複合材料。因而在進一步具體化中，本發明有關一種各向異性於至少一種性質之複合材料，藉由包括以下步驟之拉擠成型方法可獲得，a)提供反應性樹脂混合物，包括至少一種反應性聚異氰酸酯組成物A及至少一種交聯觸媒B，b)提供纖維填料C，其纖維具有縱橫比至少1000，c)以來自方法步驟a)的反應性樹脂混合物，弄濕纖維填料C，且d)借助一或多種化學反應固化樹脂浸染的纖維填料，其中使聚異氰酸酯組成物A中至少50%自由異氰酸酯基交聯，生成至少一種選自由異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之結構。

已在此申請案上方進一步給予有關方法之所有定義可應用關於此發明具體化。

在進一步具體化中，本發明有關一種各向異性於至少一種性質之複合材料，包括具有縱橫比至少1000之纖維C，複合材料的軸向彎曲模數至少30GPa，其中複合材料具有氮含量至少9重量%(以樹脂含量為基)，且至少60%氮與三聚異氰酸酯基結合。

複合材料中樹脂較好包括如此申請案上方進一步定義之固化聚異氰酸酯組成物A。更佳者，樹脂由程度至少80重量%、尤其程度至少90重量%固化聚異氰酸酯組成物A組成。

根據發明材料較好由此申請案上方進一步敘述之拉擠成型方法可獲得。此處較好反應性樹脂混合物於180℃小於20分鐘內固化、較好小於10分鐘、最好於小於5分鐘內。

在發明特別好具體化中，針對硬化聚異氰酸酯組成物A，使用鹼性金屬鹽(尤其鹼性鹼金屬或鹼土金屬鹽)作為觸媒。尤其當由拉擠成型獲得發明複合材料時，此執行較佳。

複合材料性質

針對尤其於建造產業或於運輸工業之結構組件，除了機械性質外，進一步特色例如阻燃性或缺乏可燃性及耐候性亦於選擇材料扮演關鍵角色。在未被特別理論束縛下，例如具有高氮含量及低能量鍵(例如三聚異氰酸酯鍵)之材料有利於形成如此特色。因此在發明上下文中同樣想要提供具有最大氮含量或具有高含量的低能量三聚異氰酸酯鍵之複合材料。

根據發明複合材料具體化中，聚合物基質的氮含量-意謂結合或存在於基質內之總氮除以聚合物總量(各基於重量)-至少9重量%、較好至少 10重量%、更好至少11重量%、大於12重量%、大於13重量%、大於14重量%或大於15重量%、最好大於16重量%氮。

聚合物基質之氮含量可借助elementar Americas INC之vario EL Cube決定。此涉及將小部分基質材料刮落複合材料，並於分析儀器中分析。首先，根據標準DIN EN ISO 1172 Method A決定採取部分樣品中無機、不燃材料含量。

根據發明複合材料進一步具體化中，存在結合於三聚異氰酸酯基內之基質碳含量至少8%、較好至少10%、更好至少12%、大於15%、大於17%、大於19%或大於20%、最好大於23%碳，以聚合物基質之總碳含量為基。

結合於三聚異氰酸酯基內之碳含量可從例如質子解偶¹³C NMR光譜(MAS NMR，固態NMR)之積分計算，因為碳原子根據其等鍵結給予特徵信號，且與存在的所有碳信號總和有關。

在進一步較好具體化中，複合材料樹脂中胺甲酸酯、脲甲酸酯、醇、胺、硫醇、硫胺甲酸酯、硫脲甲酸酯及縮二脲總濃度係介於0.1重量%至20重量%，以所用聚異氰酸酯組成物A為基。

在發明進一步具體化中，所用聚異氰酸酯組成物A中，結合於三聚異氰酸酯及亞胺基二二酮基內之所有碳原子總和與結合於胺甲酸酯、脲甲酸酯、硫醇、硫胺甲酸酯、硫脲甲酸酯及縮二脲之所有碳原子總和的比率係介於500至1、較好介於300至1、更好介於100至1、尤其介於50至1、最好介於25至1。

聚異氰酸酯組成物A中，異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構可從例如質子解偶¹³C NMR光譜之積分計算，因為提及的寡聚物結構給予特徵信號。其等各與聚異氰酸酯組成物A中存在的異氰酸酯二聚體、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構總和有關。

在發明進一步具體化中，胺甲酸酯、脲甲酸酯、醇、胺、硫醇、硫胺甲酸酯、硫脲甲酸酯、脲及縮二脲總濃度係介於20重量%至0.1重量%、較好介於10重量%至0.1重量%、尤其5重量%至0.1重量%，以根據發明複合材料A之固化聚合物基質為基。

在發明進一步具體化中，根據發明複合材料之固化聚合物基質中，結合於三聚異氰酸酯及亞胺基二二酮基內之所有碳原子總和與結合於胺甲酸酯、脲甲酸酯、硫醇、硫胺甲酸酯、硫脲甲酸酯、脲及縮二脲之所有碳原子總和的比率係介於500至1、較好介於400至1、更好介於300至1、尤其介於200至1、最好介於100至1。

結合於三聚異氰酸酯基及亞胺基二二酮基內之碳含量與結合於胺甲酸酯、脲甲酸酯、硫醇、硫胺甲酸酯、硫脲甲酸酯、脲及縮二脲之碳含量可從例如質子解偶¹³C NMR光譜(MAS NMR，固態NMR)之積分計算，因為碳原子根據其等鍵結給予特徵信號。

在本發明較好具體化中，將聚異氰酸酯組成物A與選自由四級銨鹽、鏻鹽、鹼性金屬、鹼金屬及鹼土金屬化合物組成組群之交聯觸媒B交聯，獲得根據發明複合材料。

在本發明進一步較好具體化中，從聚異氰酸酯組成物A形成之部分基質中，鹼金屬或鹼土金屬含量或對應離子含量係至少0.00025重量%、更好至少0.001重量%、最好至少0.01重量%，以聚異氰酸酯組成物A或從那裏形成的聚合物基質總重為基。

在特別好具體化中，從聚異氰酸酯組成物A形成之部分基質含有鉀離子及鈉離子(尤其鉀離子)重量比例0.00025重量%至3重量%、較好0.001重量%至1重量%、更好0.01重量%至0.5重量%。

金屬含量較好決定如下：將幾毫克至克的聚合物基質小心刮落複合聚三聚異氰酸酯材料，分開樣品，首先根據標準DIN EN ISO 1172方法A決定部分無機、不燃材料之含量。因此，剩餘物與硝酸結交，借助原子吸收光譜學或原子發射光譜學AES決定硝酸溶液之金屬含量。聚合物基質之金屬離子含量可從不同測量決定。

在進一步較好具體化中，從聚異氰酸酯組成物A形成之部分基質含有如上定義的硬脂酸鹽重量比例至少0.001重量%、較好>0.01重量%、更好>0.1重量%、最好>至0.25重量%，以其總重為基。

在進一步特別好具體化中，從聚異氰酸酯組成物A形成之部分基質含有如上定義的鈣離子重量比例至少0.0005重量%、較好>0.005重量%、更好>0.05重量%、最好>至0.2重量%，以其總重為基。

複合材料頻繁地係與應用特定相配之高效能材料。藉由複合材料中適當纖維定向及適合選擇聚合物基質，甚至可能最佳化隨應力方向產生的性質(各向異性)。此係完全想要的效果，因為以此方式可能研發非常特別輕量材料(輕量建造)。因此，根據發明複合材料較好係各向異性於至少一種性質。此性質較好選自由導熱性、導電性、材料內聲波傳播、拉伸模數、彎曲模數、彎曲應力、熱脹係數及層間剪切強度組成之組群。

針對複合材料，例如拉伸模數或彎曲模數及層間剪切強度之機械性質特別主要顯著，但決定形狀性質例如長度或體積的熱變化實際上亦扮演主要角色。因此，根據發明複合材料更好係各向異性於至少一種選自由拉伸模數、彎曲模數、長度熱變化及層間剪切強度組成組群之性質。此處各向異性較好顯示一或多種上述性質於軸向較橫向更明顯。此申請案中欲了解「軸向」係纖維填料C多數纖維呈平形狀態之工件維度。

在例如本身有效係一維組件之輪廓情況中，如此性質特別被追求且有價值。頻繁地，軸向特別需要拉伸應力或壓縮應力，反之多數應用價值於橫向可非常較低。因此，非常想要提供輕量建造用具各向異性質之複合材料，尤其是輪廓及其他有效一維或二維組件。

根據發明複合材料具有軸向拉伸模數至少30GPa、較好至少35GPa、至少40GPa、至少45GPa、尤其50GPa、最好至少55GPa。拉伸模數可根據標準DIN EN ISO 527決定。

根據發明複合材料具有軸向彎曲模數至少30GPa、較好至少35GPa、至少40GPa、至少45GPa、尤其50GPa、最好至少55GPa。

軸彎曲模數與橫彎曲模數之比率大於2、較好大於2.5、大於3、大於3.5、大於4、更好大於4.5。

最大彎曲模數與最小彎曲模數之比率大於2、較好大於2.5、大於3、大於3.5、大於4、更好大於4.5。

根據發明複合材料展現軸彎曲模數至少300MPa、較好至少500MPa、至少700MPa、至少900MPa、尤其1000MPa、最好至少1200MPa。

根據發明複合材料中軸彎曲強度與橫彎曲應力之比率大於4、較好大於6、大於8、大於10或大於15、更好大於20。

彎曲模數或彎曲應力可根據標準DIN EN ISO 14125於複合材料中決定。

根據發明複合材料於軸向測量之線熱脹係數小於0.000015/K、較好小於0.000010/K、小於0.000009/K、小於0.000008/K或小於0.000006/K、最好小於0.000005/K。

根據發明複合材料於橫向測量之線熱脹係數大於0.000015/K、較好大於0.000020/K、大於0.000025/K、大於0.000030/K或大於0.000035/K、最好大於0.000040/K。

根據發明複合材料於軸向與橫向測量之線熱脹係數的商(軸除以橫)係小於1、較好小於0.5、小於0.4、小於0.3或小於0.2、最好小於0.15。

線熱脹係數根據標準DIN EN ISO 53752決定。所有數值係針對溫度20℃給予。

根據發明複合材料於軸向測量之層間剪切強度至少30MPa、較好至少40MPa、更好45MPa或50MPa、最好大於55MPa。

根據發明複合材料軸向層間剪切強度與橫向層間剪切強度之比率大於2、較好大於3、大於4、大於4.5或大於5、更好大於6。

層間剪切強度(ILSS)係根據DIN EN ISO 14130標準決定。

材料密度對許多應用係關鍵重要，尤其於輕量級建造產業情況。用重金屬代替較輕建造材料係重要的構成要素。頻繁地，亦使用比值，例如比拉伸或彎曲模數。此涉及將機械數據除以材料密度。

根據發明複合材料具體化中，複合材料密度小於3kg/l、較好小於2.5kg/l、尤其小於2.3kg/l、更好小於2.2kg/l。材料密度可根據標準DIN EN ISO 1183-1決定。

根據發明複合材料特別具體化中，複合材料的比拉伸模數係大於10GPa*L/kg、較好大於15GPa*L/kg、尤其大於20GPa*L/kg、更好大於25GPa*L/kg。

為了建立特定性質，例如平滑表面、特別顏色、高熱或光穩定性、或因為更好的可加工性，根據發明複合材料包括添加劑D。添加劑D含量介於20重量%至0.1重量%、較好介於15重量%至0.1重量%、更好介於5重量%至0.1重量%、最好介於3重量%至0.1重量%，以複合材料之聚合物基質總含量為基。

根據發明複合材料進一步具體化中，添加劑D比例小於25體積%，以根據發明複合材料總體積為基。特別佳者給予添加劑D比例介於25體積%至0.0001體積%，以根據發明複合材料總體積為基。

優點

根據發明方法允許以具有長適用期之容易使用的樹脂系統簡單製造拉擠成型工件。如此獲得之工件在無複雜的後處理下(例如塗布操作)具有良好機械與各向異性質、及亦非常高的耐候性。

跟隨的實施例僅供應闡述發明。其等未意欲限制申請專利範圍之保護範疇。

一般細節：

除非另外陳述，否則所有百分率係基於重量百分比(重量%)。

進行實驗時之周圍溫度23℃被稱為RT(室溫)。

各種原料之NCO官能度於各情況由計算決定或從原料個別數據表採用。

試驗方法：

在下詳述決定相關參數之方法被用於執行/評估實例，且亦係根據發明概論相關決定參數之方法。

執行DMA測量

根據標準DIN EN ISO 6721-1進行DMA測量。

執行拉伸試驗

根據標準DIN EN ISO 527進行有關拉伸試驗的測量。

執行彎曲試驗

根據標準DIN EN ISO 14125進行有關彎曲試驗的測量。

執行Charpy衝擊抗力

根據標準DIN EN ISO 179進行有關Charpy衝擊抗力的測量。

執行纖維含量測量

根據標準DIN EN ISO 1172方法A決定樣品纖維含量。

執行密度測量

根據標準DIN EN ISO1183-1方法A決定樣品密度的測量。

決定層間剪切力

根據標準DIN EN ISO 14130進行層間剪切試驗。

決定耐候性

在來自Atlas Material Testing Technology的Ci5000進行耐候試驗。以氙燈從一側照射樣品，根據標準SAE J 2527運轉循環。在特別間隔，進行目視檢查裂痕、表面光澤與平滑度、外觀及顏色變化。為了比較，各情況中亦製造第二個樣品，但未被風化，而是於室溫及40%至70%相對濕度保持暗黑，利用作為參考。

針對UV試驗，使用來自Q-Lab的QUV Weathering Tester。根據標準DIN EN ISO 11507以UV-A(340nm)或UV-B(313nm)進行測量。在特別間隔，進行目視檢查裂痕、表面光澤與平滑度、外觀及顏色變化。為了比較，各情況中亦製造第二個樣品，但未被風化，而是於室溫及40%至70%相對濕度保持暗黑，利用作為參考。

決定適用期

以來自Anton Paar的Physica MCR 51(板/板；剪切率1s^-1)，於23℃測量包含添加觸媒之小量反應性樹脂材料的密度。適用期係量取樣品起始黏度於結束混合方法後達三倍之時間。

起始化合物

Desmodur® N 3600係來自Covestro AG具有NCO含量23重量%之HDI三聚物(NCO官能度>3)。黏度於23℃係約1200mPas(DIN EN ISO 3219/A.3)。

Desmodur® ECO N 7300係來自Covestro AG具有NCO含量21.5重量%之PDI三聚物(NCO官能度>3)。黏度於23℃係約9500mPas(DIN EN ISO 3219/A.3)。

Desmodur® XP 2489係來自Covestro AG具有NCO含量21重量%之HDI與IPDI寡聚物混合物(NCO官能度>3)。黏度於23℃係約22,500mPas(DIN EN ISO 3219/A.3)。

Baydur® PUL 20PL05係來自Covestro AG之多元醇與助劑的混合物，且在拉擠成型方法中被用於製造由聚胺甲酸酯構成之含玻璃纖維輪廓。黏度於20℃係約1600mPas(DIN 53019)。

Desmodur® PUL 10PL01係來自Covestro AG具異構物的亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)與具有NCO含量約31重量%的高級官能度同系物之混合物，且在拉擠成型方法中被用於製造由聚胺甲酸酯構成之含玻璃纖維輪廓。黏度於25℃係約160至240mPas(2011-0248603-94)。

ATLAC® 430係來自DSM Coating Resins溶於苯乙烯之環氧基雙酚A乙烯酯。Socal® 322係來自Solvay之碳酸鈣粉末。

二月桂酸二丁錫(DBTL)係以純度>99重量%以Tinstab® BL277名字購自ACROS。

Peroxan® BCC、Peroxan® PO及Peroxan® PB係來自PERGAN GmbH之過氧化物自由基引發劑。

聚乙二醇400係以純度>99重量%購自ACROS。乙酸鉀係以純度>99重量%購自ACROS。

INT-1940 RTM分離劑係得自Axel Plastics Research Laboratories,INC，且根據數據表係有機脂肪酸與酯之混合物。

INT-672分離劑係得自Münch Chemie，且根據數據表係有機脂肪酸衍生物之混合物。

MI 8000分離劑係得自Münch Chemie，且根據數據表包括磷酸酯、亞磷酸酯及無矽氧進一步聚合物之混合物。

Additive 7000分離劑係得自Münch Chemie，且根據數據表係各種聚合物之無矽氧混合物。

INT-4151分離劑係得自Münch Chemie，且根據數據表係各種聚合物之無矽氧混合物。

INT-1324B分離劑係得自Axel Plastics Research Laboratories,INC.，且根據數據表係有機脂肪酸、脂肪酸酯及表面活性物質之混合物。

Loxiol G 71 S分離劑係得自Emery Oleochemicals Group，且根據數據表係高分子量、多官能有機酸酯之混合物。

Silsurf C 50-1分離劑係得自Siltech Corporation，且根據數據表係矽氧聚醚及聚二甲基矽氧烷共聚物之混合物。

Siltech P-103b分離劑係得自Siltech Corporation，且根據數據表係矽氧聚醚及聚二甲基矽氧烷共聚物之混合物。

Baysilone OF OH 702 E分離劑係得自Momentive，且根據數據表本質上係有機官能化的聚二甲基矽氧烷，例如八甲基環四矽氧烷。

硬脂酸鋅及硬脂酸鈣分離劑係得自SysKem Chemie GmbH。

玻璃纖維係具UP、VE及環氧樹脂標準尺寸之纖維束，來自3B-fibreglass 具4800tex之產品名「Advantex 399」。根據數據表，玻璃纖維具有直徑24微米、無硼且由E-CR玻璃組成。拉伸模數係81至83GPa，拉伸強度2200至2400MPa及密度2.62g/cm³。

製備三聚合觸媒

在室溫將乙酸鉀(50.0g)攪拌於PEG 400(950.0g)，直到所有已溶解。以此方式，獲得5重量%乙酸鉀於PEG 400溶液，並在無進一步處理下使用作觸媒。

製備樹脂混合物

在室溫將異氰酸酯最初裝入開放式容器，借助Dispermat®及溶解器盤以每分鐘100轉(rpm)攪拌。隨後，首先分離劑、然後觸媒被添加，攪拌器速度增至300rpm，全部混合物攪拌進一步10min，以致形成均質化混合物。在未進一步處理下使用此混合物於拉擠成型。

拉擠成型試驗之效能

針對拉擠成型試驗之效能，使用來自Pultrex之Pultrex Px 500-10 t系統。纖維束係呈捲狀物於料架上，首先借助纖維預排序/定向拖拉(穿孔板)，然後於室溫借助具偏離器及脫模具的開放浸漬浴、或在注射盒中用樹脂浸染，然後拖拉入加熱鑄模(輪廓嵌段)。鑄模具有長度1000mm，其中遍布有4個連續連接相等尺寸的加熱區(H1至H4，H1於玻璃纖維入口)。此後面有5m風冷冷卻區，後面有兩個拖拉器。此等以適當偏位運作，以致輪廓上連續拉伸力以鋸子方向運送輪廓，該鋸子跟隨於拖拉器後且將輪廓切成想要的長度。輪廓截面係具尺寸120mm x 3mm之矩形。在使用浸漬浴弄濕纖維的情況中，使脫除的過量樹脂返回浴中並再利用。

製造複合聚三聚異氰酸酯材料之發明實例 發明實例1

如上述製備由Desmodur N 3600(1.86kg)、觸媒混合物(0.08kg)及INT-1940RTM拆模劑(0.06kg)構成之樹脂混合物。將玻璃纖維束(126紗數)定向並導入注射盒，其以固定方式連接至鑄模，且經由盒頂側上打開之窗口裝填有樹脂混合物。因而已用樹脂浸染之玻璃纖維直接拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=180℃、H2=220℃、H3=200℃、H4=160℃。拖拉速度係0.3m/min。拉拖力係4t。製造4m輪廓。樹脂混合物適用期係大於4小時。根據SAE J 2527之耐候試驗中，5000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。以UV照射之耐候試驗中，3000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。進一步試驗結果彙編於表1。

發明實例2

如上述製備由Desmodur N 3600(0.93kg)、Desmodur XP 2489(0.93kg)、觸媒混合物(0.08kg)、DBTL(0.0004kg)及INT-1940RTM拆模劑(0.06kg)構成之樹脂混合物。將玻璃纖維束(126紗數)定向並導入注射盒，其以固定方式連接至鑄模，且經由盒頂側上打開之窗口裝填有樹脂混合物。因而已用樹脂浸染之玻璃纖維立即拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=190℃、H2=220℃、H3=200℃、H4=160℃。拖拉速度係0.3m/min。拉拖力係1t至3.5t。製造5m輪廓。樹脂混合物適用期係大於4小時。根據SAE J 2527之耐候試驗中，5000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。以UV照射(UV-A或UV-B)之耐候試驗中，3000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。進一步試驗結果彙編於表1。

發明實例3

如上述製備由Desmodur ECO N 7300(1.86kg)、觸媒混合物(0.08kg)及INT-1940RTM拆模劑(0.06kg)構成之樹脂混合物。將玻璃纖維束(133紗數)定向並導入注射盒，其以固定方式連接至鑄模，且經由盒頂側上打開之窗口裝填有樹脂混合物。因而已用樹脂浸染之玻璃纖維直接拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=180℃、H2=220℃、H3=200℃、H4=160℃。拖拉速度係0.3m/min。拉伸力係0.9t。製造5m輪廓。根據SAE J 2527之耐候試驗中，5000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。以UV照射之耐候試驗中，3000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。進一步試驗結果彙編於表1。

發明實例4

如上述製備由Desmodur N 3600(2.887kg)、觸媒混合物(10重量%KOAc於PEG 400；0.060kg)及INT-1940RTM拆模劑(0.045kg)及亦硬脂酸鋅(0.008kg)構成之樹脂混合物。將玻璃纖維束(128紗數)定向並導入注射盒，其以固定方式連接至鑄模，且經由盒頂側上打開之窗口裝填有樹脂混合物。因而已用樹脂浸染之玻璃纖維直接拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=180℃、H2=220℃、H3=200℃、H4=180℃。拖拉速度係0.5m/min。拉伸力係0.2t至0.8t。製造10m輪廓。根據SAE J 2527之耐候試驗中，5000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。以UV照射之耐候試驗中，3000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。進一步試驗結果彙編於表1。

發明實例5

如上述製備由Desmodur N 3600(18.70kg)、觸媒混合物(0.80kg)及INT-1940RTM拆模劑(0.40kg)及亦硬脂酸鋅(0.1kg)構成之樹脂混合物。將玻璃纖維束(128紗數)定向，並借助偏離引導穿過開放浸染浴。浴溫約25℃。因而已用樹脂浸染之玻璃纖維直接拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=180℃、H2=220℃、H3=200℃、H4=180℃。拖拉速度係0.3m/min。拉伸力係0.2t至0.6t。製造153m輪廓。使已脫除之過量反應性樹脂混合物經由管道連續再循環入浸染浴並使用。根據SAE J 2527之耐候試驗中，5000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。以UV照射之耐候試驗中，3000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。進一步試驗結果彙編於表1。

發明實例6

如上述製備由Desmodur N 3600(2.805kg)、觸媒混合物(6.7重量%KOAc於PEG 400；0.180kg)及INT-1940RTM拆模劑(0.060kg)及亦硬脂酸鈣(0.015kg)構成之樹脂混合物。將玻璃纖維束(132紗數)定向並導入注射盒，其以固定方式連接至鑄模，且經由盒頂側上打開之窗口裝填有樹脂混合物。因而已用樹脂浸染之玻璃纖維直接拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=180℃、H2=220℃、H3=200℃、H4=200℃。拖拉速度係0.4m/min。拉伸力係0.3t。製造15m輪廓。根據SAE J 2527之耐候試驗中，5000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。以UV照射之耐候試驗中，3000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。進一步試驗結果彙編於表1。

發明實例7

如上述製備由Desmodur N 3600(2.670kg)、觸媒混合物(0.120kg)、碳酸鈣(0.150kg)及INT-1940RTM拆模劑(0.060kg)及亦硬脂酸鋅(0.015kg)構成之樹脂混合物。將玻璃纖維束(128紗數)定向並導入注射盒，其以固定方式連接至鑄模，且經由盒頂側上打開之窗口裝填有樹脂混合物。因而已用樹脂浸染之玻璃纖維直接拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=180℃、H2=220℃、H3=200℃、H4=160℃。拖拉速度係0.5m/min。拉伸力係0.2t。製造11m輪廓。根據SAE J 2527之耐候試驗中，5000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。以UV照射之耐候試驗中，3000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。進一步試驗結果彙編於表1。

發明實例8

如上述製備由Desmodur N 3600(2.830kg)、觸媒混合物(0.120kg) 及Baysilone OF OH 702 E拆模劑(0.030kg)及亦硬脂酸鋅(0.015kg)構成之樹脂混合物。將玻璃纖維束(128紗數)定向並導入注射盒，其以固定方式連接至鑄模，且經由盒頂側上打開之窗口裝填有樹脂混合物。因而已用樹脂浸染之玻璃纖維直接拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=180℃、H2=220℃、H3=200℃、H4=160℃。拖拉速度係0.5m/min。拉伸力係0.4t至0.7t。製造11m輪廓。根據SAE J 2527之耐候試驗中，5000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。以UV照射之耐候試驗中，3000小時後，目視檢驗未注意到表面或顏色變化。進一步試驗結果彙編於表1。

發明實例9

除了Baysilone OF OH 702 E拆模劑調換成INT-1324B(0.060kg)外，完全類似於發明實例8進行發明實例9。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係0.6t。製造10m輪廓。

發明實例10

除了Baysilone OF OH 702 E拆模劑調換成INT-4151(0.060kg)外，完全類似於發明實例8進行發明實例10。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係0.6t。製造7m輪廓。

發明實例11

除了Baysilone OF OH 702 E拆模劑調換成Loxiol G71 S(0.060kg)外，完全類似於發明實例8進行發明實例11。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係0.7t至1.4t。製造11m輪廓。

發明實例12

除了Baysilone OF OH 702 E拆模劑調換成INT-672(0.060kg)外，完全類似於發明實例8進行發明實例12。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係0.4t。製造10m輪廓。

發明實例13

除了Baysilone OF OH 702 E拆模劑調換成MI 8000(0.060kg)外，完全類似於發明實例8進行發明實例13。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係0.4t。製造11m輪廓。

發明實例14

除了Baysilone OF OH 702 E拆模劑調換成Additive 7000(0.060kg)外，完全類似於發明實例8進行發明實例14。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係0.4t。製造10m輪廓。

發明實例15

除了Baysilone OF OH 702 E拆模劑調換成Silsurf C 50-1(0.030kg)外，完全類似於發明實例8進行發明實例15。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係0.9t至1.5t。製造13m輪廓。

發明實例16

除了Baysilone OF OH 702 E拆模劑調換成Siltech P103B(0.030kg)外，完全類似於發明實例8進行發明實例16。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係0.7t。製造12m輪廓。

非發明實例 比較例1

多元醇組份：使Baydur® PUL 20PL05與4重量%拆模劑摻混，用Dispermat®及溶解器盤以100rpm均質化5min。用電動馬達借助泵，將Desmodur® PUL 10PL01及多元醇組份經由靜態混合器以適當比率(OH基與NCO基=1)直接運送入注射盒，以致在拉擠成型操作中立即消耗部分混合樹脂用量。將玻璃纖維束(126紗數)定向，並拖拉穿過實現浸染樹脂之注射盒，進入加熱鑄模。溫度區係H1=140℃、H2=160℃、H3=160℃、 H4=140℃。拖拉速度係0.6m/min。製造20m輪廓。反應性樹脂混合物適用期係小於1小時。根據SAE J 2527之耐候試驗中止於1000小時後，UV-A試驗於4000小時後，UV-B試驗於2000小時後。目視檢驗發現各情況中玻璃纖維暴露於表面上，且樹脂基質降解。進一步試驗結果彙編於表2。

比較例2

借助Dispermat®及溶解器盤(300rpm)，從ATLAC® 430(20.0kg)、Socal® 322(6.0kg)、Pergan® BCC(0.12kg)、Pergan® PO(0.08kg)、Pergan® PB(0.06kg)及拆模劑(0.25kg)製造樹脂混合物。將玻璃纖維束(109紗數)定向，借助具有偏離器及脫模具的開放浸漬浴用樹脂浸染，並拖拉入加熱鑄模。溫度區係H1=140℃、H2=140℃、H3=140℃、H4=140℃。拖拉速度係0.5m/min，拉伸力係1.2t至1.7t。製造40m輪廓。樹脂混合物適用期係大於5小時。根據SAE J 2527之耐候試驗中止於3000小時後。目視檢驗發現玻璃纖維暴露於表面上，且樹脂基質降解。進一步試驗結果彙編於表2。

從發明與非發明實例間比較清楚明顯，複合材料之多數機械數值係相似或至少呈相同數量級。然而，非發明實例展現拙劣的風化特徵，其中崩潰及降解造成玻璃纖維達到組件的表面及破壞。相比之下，發明實例非常耐候，以致此種材料製作之組件甚至於極端風化應力下具有非常更長的生命期。

Claims

一種製造複合材料之方法，包括以下步驟a)提供反應性樹脂混合物，包括至少一種反應性聚異氰酸酯組成物A及至少一種交聯觸媒B，b)提供纖維填料C，其纖維具有縱橫比至少1000，c)以來自方法步驟a)的反應性樹脂混合物，弄濕纖維填料C，且d)借助一或多種化學反應固化樹脂浸染的纖維填料以生成輪廓，其中使聚異氰酸酯組成物A中至少50%的自由異氰酸酯基交聯，生成至少一種選自由異氰酸酯二聚體(uretdione)、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之結構。
根據請求項1之方法，其中聚異氰酸酯組成物A由程度至少50重量%一或多種脂族異氰酸酯組成。
根據請求項1或2之方法，其中至少一種脂族異氰酸酯係選自由1,4-二異氰酸基丁烷、1,5-二異氰酸基戊烷、1,6-二異氰酸基己烷、異佛酮二異氰酸酯及4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷組群組成。
根據請求項1至3中任一項之方法，其中聚異氰酸酯組成物A由程度至少55重量%寡聚異氰酸酯組成。
根據請求項1至4中任一項之方法，其中聚異氰酸酯組成物A具有平均異氰酸酯官能度>1.0至6.0。
根據請求項1至5中任一項之方法，其中纖維填料係選自由玻璃纖維、玄武岩纖維、硼纖維、陶瓷纖維、晶鬚、二氧化矽纖維、金屬強化纖維及其混合物組成組群。
根據請求項1至6中任一項之方法，其中反應性樹脂混合物中的自由異氰酸酯基與羥基、胺基及硫醇基總數之莫耳比率係至少2.5：1.0。
根據請求項1至7中任一項之方法，其中交聯觸媒B特徵在於其已添加後，聚異氰酸酯組成物A於23℃具有適用期係至少5分鐘。
根據請求項1至8中任一項之方法，其中至少一種交聯觸媒B包括鹼金屬化合物或四級銨鹽或鏻鹽。
根據請求項1至9中任一項之方法，特徵在於交聯觸媒B包括聚醚、聚乙二醇、尤其是具有數量平均分子量M _n為100g/mol至1000g/mol之聚乙二醇。
根據請求項1至10中任一項之方法，特徵在於催化交聯於溫度高於180℃進行小於10分鐘，至少高達轉化水平係至多僅20%聚異氰酸酯組成物A中原始存在之異氰酸酯基仍存在。
一種各向異性於至少一種性質之複合材料，藉由包括以下步驟之拉擠成型方法可獲得，a)提供反應性樹脂混合物，包括至少一種反應性聚異氰酸酯組成物A及至少一種交聯觸媒B，其中反應性樹脂混合物中的自由異氰酸酯基與羥基、胺基及硫醇基總數之莫耳比率係至少2.5：1.0，b)提供纖維填料C，其纖維具有縱橫比至少1000，c)以來自方法步驟a)的反應性樹脂混合物，弄濕纖維填料C，且d)借助一或多種化學反應固化樹脂浸染的纖維填料以生成輪廓，其中使聚異氰酸酯組成物A中至少50%的自由異氰酸酯基交聯，生成至少一種選自由異氰酸酯二聚體、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構組成組群之結構。
一種各向異性於至少一種性質之複合材料，包括具有縱橫比至少1000之纖維C，複合材料的軸向彎曲模數至少30GPa，其中複合材料具有氮含量至少9重量%(以樹脂含量為基)，且至少60%氮與三聚異氰酸酯基結合。
根據請求項12或13的各向異性於至少一種性質之複合材料，其中至少50%纖維互相平行排列。
根據請求項12至14中任一項的各向異性於至少一種性質之複合材料，其中聚三聚異氰酸酯基質從至少50重量%脂族異氰酸酯形成。
根據請求項12至15中任一項各向異性於至少一種性質之複合材料，其中三聚異氰酸酯基質含有至少0.00025重量%鹼金屬或鹼土金屬。
根據請求項12至16中任一項的各向異性於至少一種性質之複合材料，特徵在於固化後複合材料之反應性樹脂混合物含有至少0.1重量%胺甲酸酯基或脲甲酸酯基、或胺甲酸酯與脲甲酸酯基之組合。
根據請求項12至17中任一項的各向異性於至少一種性質之複合材料，其中複合材料中纖維含量>30體積%，以複合材料體積為基。
根據請求項12至18中任一項的各向異性於至少一種性質之複合材料，其中該複合材料包括選自顏料、UV穩定劑、抗氧化劑及脫模劑組群之添加劑D，含量介於0.1重量%至20.0重量%，以聚合物基質總重為基。
根據請求項12至19中任一項的各向異性於至少一種性質之複合材料，特徵在於其已由拉擠成型方法製造。
一種根據請求項12至20中任一項的各向異性於至少一種性質之複合材料的用途，其係用於製造輪廓、框架、載體、太陽能框或窗框。