CN112204065B - 制备多异氰酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备多异氰酸酯聚合物的方法以及由该方法可获得的多异氰酸酯聚合物,和其作为用于制备聚异氰脲酸酯塑料,特别是用于制备包含这种聚异氰脲酸酯塑料的涂层、薄膜、半成品或模制品的两步法的部件的用途。
Description
本发明涉及制备多异氰酸酯聚合物的方法以及由该方法可获得的多异氰酸酯聚合物,和其作为用于制备聚异氰脲酸酯塑料,特别是用于制备包含这种聚异氰脲酸酯塑料的涂层、薄膜、半成品或模制品的两步法的部件的用途。
用于制备聚合物材料的两步交联反应在各个领域中都是令人关注的,例如用于制备涂层、薄膜或模制品。理想地,此处的第一反应阶段允许特定的预交联以产生预聚物,该预聚物在第二阶段中被完全交联以产生最终的聚合物材料。
具有聚异氰脲酸酯结构部分的聚合物基本上以其良好的耐温度性和耐化学品性而已知。特别地,基于脂族异氰酸酯的聚异氰脲酸酯具有高耐候性。然而,难以控制二异氰酸酯的完全三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料。这尤其是因为从单体二异氰酸酯出发进行三聚反应产生聚异氰脲酸酯塑料的热效应特别是在异氰酸酯含量高的单体二异氰酸酯(例如BDI、PDI、HDI、TIN)的情况下非常高(-75 kJ/mol NCO),因此无法以实用方式进行反应。就工业应用所需的大规模和绝热条件(如通常在强放热聚合法的情况下在三维体内部中发生那样)而言尤其如此。
绝热状态变化是系统由一个状态转变为另一个状态而不与其环境交换热能的热力学过程。“绝热条件”在此被理解为是指放热反应中释放的反应热完全输出到环境中是不可能的。因此,在三维体中通常不能实现均匀条件,并且在快速反应时,特别是在三维体内部中存在“绝热”条件,其在放热反应时可能导致温度的局部显著增加。这些局部热点对于制备功能均匀的产品而言极其重要。因此,在现有技术中迄今在严格的温度控制下仅以少的物质量进行完全三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料。
例如,European Polymer Journal,第16卷,147-148(1980)描述了单体1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)在40℃下缓慢催化三聚以产生不含异氰酸酯基团的清澈透明聚异氰脲酸酯塑料。然而,为此需要15重量%的二甲氧基二丁基锡作为三聚催化剂。
European Polymer Journal,第16卷、831-833(1980)描述了通过使用6重量%的三丁基氧化锡作为催化剂使单体HDI在140℃的温度下完全三聚以产生聚异氰脲酸酯。
Journal of Polymer Science,A部分:Polymer Chemistry 2013,51,2631-2637描述了使用对甲苯亚磺酸钠作为催化剂制备基于单体HDI/MDI混合物的光学透明聚异氰脲酸酯薄膜。然而,通过仅使用单体HDI作为起始二异氰酸酯,用该催化剂不可能获得清澈薄膜,因为由于三聚反应的极端放热,反应混合物明显发泡。根据该出版物,仅在试管中在有机溶液中以毫摩尔规模在复杂后处理之后成功合成纯HDI聚异氰脲酸酯。
Theo Flipsen的博士论文:“Design, synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fiber and amplifier applications”,Rijksuniversiteit Groningen,2000描述了使用钕/冠醚络合物作为催化剂使单体HDI缓慢且热受控地三聚。在该博士论文的范围内研究了在此获得的聚异氰脲酸酯(其应具有良好的光学、热和机械性质)对于光学应用,尤其作为聚合物光导体的适用性。
从以上提到的现有技术中显而易见的是,在制备高转化率的聚异氰脲酸酯中进行温度控制具有巨大的意义,这是因为由于单体起始材料的异氰酸酯含量高,在绝热条件(如其在三聚体中在三维体中通常存在)下由于放热进行的反应可能产生超过300℃的温度,即高于单体HDI在140℃的闪点和单体HDI在255℃的沸点,甚至高达HDI在454℃的自燃温度。高温可能导致产物直接分解,甚至导致单体二异氰酸酯的原位蒸发和自燃。
除了由于释放的单体二异氰酸酯或分解产物的工作卫生缺点外,在此气泡的形成和在较高温度下变色的发生也是非常干扰性的。例如,由于通过脲二酮形成和随后碳二亚胺化并消去二氧化碳而发生副反应,形成气泡。因此,从单体二异氰酸酯出发制成的三维体通常具有气泡,因此不能满足关于密度、电绝缘行为和机械性能的特定要求。变色同样是由副反应引起的,其导致黄色至棕色的副产物。因此,通常在较高温度下从单体二异氰酸酯出发制成的聚异氰脲酸酯塑料通常是变色的。
因此,迄今为止,聚异氰脲酸酯通常仅作为低粘度单体或低聚交联剂在漆料化学中得到实际应用,在其制备中在低转化率时就通过使催化剂失活而停止三聚反应并除去过量的未反应单体二异氰酸酯。例如,DE 31 00 263;GB 952 931,GB 966 338;US 3 211703、US 3 330 828、EP 056 159 B1和DE 32 19 608 A1提出了在制备基于单体或低聚聚异氰脲酸酯的交联剂时从脂族单体二异氰酸酯以及混合的脂族和芳族单体二异氰酸酯出发在稀释情况下进行该反应或在非常精确的温度控制下仅进行至低转化率值。在此有针对性地没有形成完全交联的聚异氰脲酸酯塑料,而是仅形成了低聚的低粘度的可溶性预聚物。
如WO 2016/170057、WO 2016/170059或WO 2016/170061中描述,通过使用低聚多异氰酸酯可实现异氰酸酯三聚时更好的温度控制。
然而,在模制体的表面积/体积比不利的情况下,在此仍然存在热输出的问题。因此,需要可还更好受控地形成反应热的聚异氰脲酸酯塑料制备方法。
此外,在WO 2016/170057、WO 2016/170059和WO 2016/170061中描述的制备方法在单个方法步骤中导致完全固化的聚异氰脲酸酯塑料。然而,希望的是提供一种方法,其中首先获得可存储和可运输、但仍可变形的初级产品。该初级产品可以集中制成,然后在另一地点进一步加工以产生所需的最终产品。
因此,本发明的一个目的是提供满足上述要求的聚异氰脲酸酯塑料的制备方法。
该目的通过在权利要求书和说明书中描述的本发明的实施方案来实现。
本发明涉及制备聚异氰脲酸酯塑料D的方法,其包括以下步骤:
a)提供多异氰酸酯聚合物C,其
(i)含有脲二酮基团;
(ii)含有催化脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2;和
(iii)特征在于通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s测定的模量G'为至少1 * 106 Pa;
b)在至少100℃的温度下将多异氰酸酯聚合物C催化三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料D,其中该温度比进行催化聚合以制备多异氰酸酯聚合物C的温度高至少20℃。
“提供多异氰酸酯C”在此表示,多异氰酸酯聚合物C以可用于制备聚异氰脲酸酯塑料D的形式存在。这当然以制备多异氰酸酯C为前提,其中这可通过外部供应商实现,以使得通过购买来提供多异氰酸酯聚合物C。
本发明进一步涉及制备聚异氰脲酸酯塑料D的方法,其包括以下步骤:
a)提供异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少3:1的反应混合物,其含有
(i)多异氰酸酯组合物A,
(ii)催化异氰酸酯基团反应以产生脲二酮基团的催化剂B1,和
(iii)催化异氰酸酯基团和脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2,其中催化剂B1不同于催化剂B2;和
b)催化聚合多异氰酸酯组合物A以产生多异氰酸酯聚合物C,其特征在于:
(i)存在脲二酮基团;和
(ii)通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s测定的模量G'≥1 * 106 Pa;
其中所述聚合在最高100℃的平均温度下进行30分钟至14天的时间段;和
c)在至少100℃的温度下将多异氰酸酯聚合物C催化三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料D,其中该温度比在方法步骤b)中进行催化聚合以制备多异氰酸酯聚合物C的温度高至少20℃。
根据本发明的方法是两步的。在第一个方法步骤中,通过多异氰酸酯组合物的催化聚合而制备储存稳定且可运输的多异氰酸酯聚合物C。然后,该半成品在催化三聚的第二步骤中反应以产生最终的完全固化的异氰脲酸酯塑料D。为了实现该方法,反应混合物必须包含两种催化剂:在相对低的温度下具有活性并催化脲二酮基团的形成以进行催化聚合的催化剂B1,和不同于催化剂B1的B2,其在较高温度下才具有活性且主要催化异氰脲酸酯基团的形成或脲二酮基团转化为异氰脲酸酯基团。
用于通过催化聚合而制备多异氰酸酯聚合物C的反应混合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少3:1,优选至少5:1,特别优选至少10:1。在本申请的意义上,“异氰酸酯反应性基团”是羟基、氨基和硫醇基。
本发明基于令人惊讶的观察,即在两种不同的催化剂B1和B2的存在下,多异氰酸酯组合物A的催化反应可以被控制,以使得交联作为两步法进行,由此获得两种不同的聚合物,其中第一种可以不可逆地转化为第二种。
根据本发明的方法特别有效。例如,在根据本发明的方法中,催化剂B1和B2从一开始就包含于反应混合物中。因此,通过催化聚合形成的多异氰酸酯聚合物C已包含随后催化三聚所需的所有成分。因此,既不需要纯化形成的多异氰酸酯聚合物C,也不需要在催化三聚之前将其与其它组分混合。此外,根据本发明的多异氰酸酯聚合物C可以容易且安全地在工业上处理,并且可以通过简单的加热而转化为聚异氰脲酸酯塑料D。这使得能够基于已交联的聚合物前体C而简单地制备聚异氰脲酸酯塑料D。
根据本发明的两步方法方案具有特别的优点,即获得可以原样制备、储存和销售的多异氰酸酯聚合物C作为中间体。由于催化聚合的产物具有相对低的玻璃化转变温度,通常低于60℃,因此可以在进行催化三聚之前将其变形,并通过随后的催化三聚而固定成新形状。例如可以提供半成品,其可以甚至在较长时间之后和在其它地点在没有大量支出的情况下进一步加工成最终产品。
根据本发明的方法方案具有另一个优点,即通过使用聚合物C而可以非常快速地进行催化三聚,并且仅以非常小的材料收缩率来制备聚异氰脲酸酯塑料D。根据本发明,从多异氰酸酯聚合物C出发的材料收缩率为≤5%,优选≤3%,非常特别优选≤2%。材料收缩率通过密度变化来计算。这使得可以有效地制备精密部件,其例如用于汽车工业和电子工业。
特别地,根据本发明的方法的第一阶段也可以连续进行,因为在许多情况下的连续制备方法具有经济优点。然后,可以完全灵活地且独立于多异氰酸酯聚合物C的制备而在另一时间点和/或在另一地点进行催化三聚,即多异氰酸酯聚合物C的固化以产生所需的聚异氰脲酸酯塑料D 。
本发明构思的另一内容是,通过催化聚合首先获得含有半稳定基团的中间体,该半稳定基团在储存条件下是稳定的并且同时引起反应混合物的聚合或粘度明显提高,但在适当的工艺温度下分解并导致最终部件中的稳定化学键。
催化聚合的工艺产物可以作为涂层形式存在,或可以作为没有填料的模制体形式存在,或可以与任意几何形状的合适填料混合。聚异氰脲酸酯塑料D以良好的防火行为和高耐候性和耐化学品性为特征。
下文详细描述各个方法步骤和用于制备多异氰酸酯聚合物C的组分。
如果在下文中提到反应温度,则这是指反应混合物在反应过程中升温到的温度或被外部热源加热到的温度。除非另有定义,否则温度不是峰值温度,而是在催化聚合和催化三聚过程中在特定的反应时间段内作为平均值出现的平均温度。用于确定平均温度的最短时间段在此为至少10分钟,优选至少20分钟,非常特别优选至少30分钟。在所涉及的方法步骤中达到的峰值温度不允许超过平均值大于100%,优选超过不大于50%(基于摄氏温度标度)。
多异氰酸酯组合物A
本发明的意义上的“多异氰酸酯组合物A”是指初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换言之,这是初始反应混合物中具有异氰酸酯基团的所有化合物的总和。因此,多异氰酸酯组合物A用作本发明方法中的反应物。当在此提及“多异氰酸酯组合物A”,特别是“提供多异氰酸酯组合物A”时,则这是指多异氰酸酯组合物A作为反应物存在并且用作反应物。
如本文中使用的术语“多异氰酸酯”是分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团(这被本领域技术人员理解为是指具有通用结构-N=C=O的游离异氰酸酯基团)的化合物的统称术语。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。它们具有通用结构O=C=N-R-N=C=O,其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。
由于多官能度(≥2个异氰酸酯基团),因此可以由多异氰酸酯制备大量的聚合物(例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯)和低聚化合物(例如具有氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些)。
当在此通常提及“多异氰酸酯”时,则这同样是指单体和/或低聚多异氰酸酯。但是,为了理解本发明的许多方面,重要的是区分单体二异氰酸酯与低聚多异氰酸酯。当在此提及“低聚多异氰酸酯”时,这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯,即包含由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物或由其组成的化合物。
由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在此也被称为单体二异氰酸酯的改性。如在此使用的“改性”在此是指产生具有氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯的反应。
例如,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是“单体二异氰酸酯”,因为其含有两个异氰酸酯基团,并且不是由至少两个多异氰酸酯分子形成的反应产物:
相反,在本发明的意义上,仍具有至少两个异氰酸酯基团的由至少两个HDI分子形成的反应产物是“低聚多异氰酸酯”。从单体HDI开始,此类“低聚多异氰酸酯”的代表是例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲,它们分别由三个单体HDI单元构成:
在本发明的一个实施方案中,多异氰酸酯组合物A含有单体和/或低聚多异氰酸酯。在本发明的另一个实施方案中,多异氰酸酯组合物A完全或以在每种情况中基于多异氰酸酯组合物A的重量计25、40、60、80、85、90、95、98、99或99.5重量%的程度由单体多异氰酸酯组成。为了调节多异氰酸酯组合物A的粘度,可以特别有利地使用单体和低聚多异氰酸酯的混合物。为了降低低聚多异氰酸酯的粘度,单体多异氰酸酯在这里可以用作反应性稀释剂。
在本发明的一个替代实施方案中,在交联中用作反应物的多异氰酸酯组合物A主要包含低聚多异氰酸酯,并且具有低含量的单体多异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中,多异氰酸酯组合物A完全或以在每种情况中基于多异氰酸酯组合物A的重量计25、40、60、80、85、90、95、98、99或99.5重量%的程度由低聚多异氰酸酯组成。低聚多异氰酸酯的所述含量基于多异氰酸酯组合物A计,即它们并非例如在本发明方法过程中作为中间体形成,而是在反应开始时已存在于用作反应物的多异氰酸酯组合物A中。
就多异氰酸酯组合物A而言,“具有低含量单体”和“具有低含量的单体多异氰酸酯”在此同义使用。
因为单体多异氰酸酯是挥发性的,所以出于工作安全的原因有利的是多异氰酸酯组合物A的单体多异氰酸酯在多异氰酸酯组合物A中的比例为最高20重量%,特别是最高15重量%或最高10重量%,在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地,多异氰酸酯组合物A的单体多异氰酸酯的含量为最高5重量%,优选最高2.0重量%,特别优选最高1.0重量%,在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。当聚合物组合物A基本上不含单体多异氰酸酯时,可得到特别好的结果。“基本上不含”在此是指单体多异氰酸酯的含量为最高0.3重量%,优选最高0.1重量%,基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
具有低含量单体的多异氰酸酯组合物A可通过以下方式获得:对单体起始异氰酸酯进行改性,然后进行进一步的方法步骤以分离出未反应的过量单体多异氰酸酯。这种单体分离可以通过本身已知的方法以特别实用的方式进行,优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂例如脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷的萃取而实现。
在本发明的一个实施方案中,本发明的多异氰酸酯组合物A通过改性单体多异氰酸酯与随后分离出未反应的单体来获得。
在本发明的另一个特定实施方案中,多异氰酸酯组合物A可包含不同异氰酸酯的混合物。异氰酸酯的共混对于实现特定的技术效果,例如特定的硬度或玻璃化转变温度(Tg)而言可能是有利的。当多异氰酸酯组合物A的单体二异氰酸酯在多异氰酸酯组合物A中的比例为最高45重量%,特别是最高15重量%或最高10重量%时,在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计,建立特别实用的结果。多异氰酸酯组合物A的单体二异氰酸酯的含量优选为最多5重量%,优选最多2.0重量%,特别优选最多1.0重量%,在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
在本发明方法的另一个实施方案中,多异氰酸酯组合物A的单体二异氰酸酯的反应性异氰酸酯基团的比例为最高45%,特别是最高25%或最高10%,基于多异氰酸酯组合物A中所有反应性异氰酸酯基团的总数计。优选地,多异氰酸酯组合物A的单体二异氰酸酯基团含量为最高5%,优选最高2.0%,特别优选最高1.0%,在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的所有反应性异氰酸酯基团的总数计。
在本发明方法的另一个特定实施方案中,多异氰酸酯组合物A可包含具有大于二或小于二的异氰酸酯官能度,即单体单异氰酸酯或每分子具有大于两个或小于两个异氰酸酯基团的单体多异氰酸酯。已经发现添加单体单异氰酸酯对于影响聚异氰脲酸酯塑料D的网络密度而言是有利的。当多异氰酸酯组合物A的单体单异氰酸酯或具有小于二的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯在多异氰酸酯组合物A中的比例为小于50重量%,特别是小于15重量%或小于10重量%时,在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计,建立特别实用的结果。优选地,多异氰酸酯组合物A的单体单异氰酸酯或具有小于二的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量为最多5重量%,优选最多2.0重量%,特别优选最多1.0重量%,在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
在此描述的低聚多异氰酸酯典型地通过将简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或者此类单体二异氰酸酯的混合物改性来获得。
根据本发明,低聚多异氰酸酯特别可以具有氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中,低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型中的至少一种或其混合物:
已令人惊讶地发现,可能有利的是使用作为由至少两种低聚多异氰酸酯形成的混合物的低聚多异氰酸酯,其中所述至少两种低聚多异氰酸酯在结构方面不同。该结构优选选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构以及它们的混合物。特别是与具有仅一种特定结构的低聚多异氰酸酯的三聚反应相比,这种起始混合物可以导致对Tg值、机械值例如硬度、耐刮擦性或光泽和触觉的影响,这对于许多应用而言是有利的。
在本发明方法中,优选使用由至少一种具有氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构及其混合物的低聚多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组合物A。
在另一个实施方案中,包含低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A是仅包含单个特定低聚结构,例如仅仅或大部分异氰脲酸酯结构的那些。在本发明的意义上,当选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚结构以在每种情况中基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%,优选60摩尔%,优选70摩尔%,特别优选80摩尔%,特别是90摩尔%的程度存在时,多异氰酸酯组合物A被视为具有单个特定低聚结构的多异氰酸酯组合物。
在另一个实施方案中,低聚多异氰酸酯是主要具有异氰脲酸酯结构且仅允许包含上述氨基甲酸酯、脲、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构作为副产物的那些。因此,本发明的一个实施方案设置使用具有单个特定低聚结构的多异氰酸酯组合物A,其中该低聚结构是异氰脲酸酯结构并且以在每种情况中基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%,优选60摩尔%,优选70摩尔%,特别优选80摩尔%,特别是90摩尔%的程度存在。
根据本发明同样可以使用低聚多异氰酸酯,其基本上不具有异氰脲酸酯结构并且主要包含上述基甲酸酯、脲、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构中的至少一种。在本发明的一个特定实施方案中,多异氰酸酯组合物A以在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计50摩尔%,优选60摩尔%,优选70摩尔%,特别优选80摩尔%,特别是90摩尔%的程度由具有选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的结构类型的低聚多异氰酸酯组成。
本发明的另一个实施方案设置使用具有低含量异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A,其基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计具有少于50摩尔%,优选少于40摩尔%,优选少于30摩尔%,特别优选少于20摩尔%、10摩尔%或5摩尔%的异氰脲酸酯结构。
本发明的另一个实施方案设置使用具有单个特定低聚结构类型的聚合物组合物A,其中低聚结构类型选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构,并且该结构类型以基于多异氰酸酯组合物A中存在的选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%,优选60摩尔%,优选70摩尔%,特别优选80摩尔%,特别是90摩尔%的程度存在。
多异氰酸酯组合物A中的氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的比例可以例如通过NMR波谱法来确定。在此可以优选使用13C NMR波谱法(优选以质子去耦形式),因为所提及的低聚结构产生特征信号。
独立于所基于的低聚结构类型(氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构),用于本发明方法中的多异氰酸酯组合物A优选具有1.3至10.0,优选2.0至5.0,优选2.3至4.5的(平均)NCO官能度。
当根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A具有1.0至60.0重量%的异氰酸酯基团含量时,建立特别实用的结果。当根据本发明的多异氰酸酯组合物A的异氰酸酯基团含量为8.0至50.0重量%,优选14.0至30.0重量%时,在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A的重量计,已经被发现特别实用。
具有氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制备方法描述于例如J. PraktChem. 336(1994)185-200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。
在本发明的一个附加或替代的实施方案中,多异氰酸酯组合物A被定义为:其含有独立于所用改性反应的类型在遵循5至45%,优选10至40%,特别优选15至30%的低聚程度的情况下由单体多异氰酸酯获得的低聚多异氰酸酯。“低聚程度”在此应理解为是指初始存在于起始混合物中的在制备方法过程中被消耗以形成氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的异氰酸酯基团的百分比。
用于多异氰酸酯组合物A的合适的单体多异氰酸酯或用于低聚多异氰酸酯的起始化合物是可通过各种方式,例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气的途径,例如通过热氨基甲酸酯裂解而获得的任意单体多异氰酸酯。当单体多异氰酸酯为单体二异氰酸酯时,建立特别良好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140至400 g/mol且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些,例如1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯;IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己烷)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己烷)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己烷)、1,8-二异氰酸根合对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯 (亚二甲苯基二异氰酸酯;XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、多环的异构二异氰酸根合苯基甲烷、1,5-二异氰酸根合萘以及此类二异氰酸酯的任意混合物。同样适合的其它二异氰酸酯可以另外在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie,第562卷 (1949), 第75-136页中找到。
此外,在本发明的方法中还可以使用常规的带有脂族或芳族异氰酸酯末端基团的预聚物,例如带有脂族或芳族异氰酸酯末端基团的聚醚预聚物、聚酯预聚物或聚碳酸酯预聚物作为多异氰酸酯组合物A中的多异氰酸酯。
可以任选在多异氰酸酯组合物A中使用的合适的单体单异氰酸酯为例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸-3-或-4-甲基环己酯、异氰酸苯基酯、异氰酸烷基苯基酯、异氰酸萘基酯或此类单异氰酸酯的任意混合物。可以任选地添加到多异氰酸酯组合物A中的具有大于二的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的实例包括4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷;TIN)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多环衍生物,即所谓的聚合MDI(pMDI)或粗MDI。
在本发明的一个实施方案中,多异氰酸酯组合物A包含芳族多异氰酸酯。多异氰酸酯组合物A中的芳族多异氰酸酯含量优选为在每种情况中基于多异氰酸酯组合物A的重量计最多70重量%,特别是最多30重量%,最多20重量%,最多10重量%,最多5重量%或最多1重量%的芳族多异氰酸酯。如在此使用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
芳族键合的异氰酸酯基团被理解为是指键合到芳族烃基上的异氰酸酯基团。
在本发明方法的一个优选实施方案中,使用以基于多异氰酸酯组合物A中存在的异氰酸酯基团的总量计至少80摩尔%,更优选至少95摩尔%的程度包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A。更优选地,在该实施方案中,多异氰酸酯组合物A仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团被理解为是指分别键合到脂族和脂环族烃基上的异氰酸酯基团。
在本发明方法的另一个优选实施方案中,使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含其的多异氰酸酯组合物A,其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
在本发明方法的另一个优选实施方案中,使用由一种或多种单体多异氰酸酯组成或包含其的多异氰酸酯组合物A,其中所述一种或多种单体多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
在本发明的另一个实施方案中,多异氰酸酯组合物A以在每种情况中基于多异氰酸酯组合物A的重量计至少70、80、85、90、95、98或99的程度由仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的单体多异氰酸酯和/或低聚多异氰酸酯组成。实践实验已表明,通过包含于其中的低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A),可以实现特别好的结果。
在本发明方法的一个特别优选实施方案中,使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含其的多异氰酸酯组合物A,其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)或它们的混合物构成。
在本发明方法的一个替代实施方案中,使用包含一种或多种选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)或它们的混合物的单体多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A。
催化剂B1
适用于本发明方法的合适的催化剂B1原则上是在低温下催化异氰酸酯基团交联以产生脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的所有化合物。这优选在最高100℃,优选在最高60℃,更优选在最高50℃,最优选在最高25℃下进行。在此,温度基于树脂混合物中的实际存在的温度,并且在个别情况下可以与环境温度不同。优选的催化剂B1是在上述条件下催化形成脲二酮基团的化合物。因此,在一个优选的实施方案中,在催化聚合时至少一定比例地形成脲二酮基团。特别优选地,催化剂B1主要催化形成脲二酮基团,这意味着基于总体上在催化聚合中形成的基团的总数计,脲二酮基团至少具有相对多数,更优选具有绝对多数。
优选的是在室温下就已能够在催化聚合过程中使异氰酸酯基团缓慢反应的催化剂B1。在本发明的意义上,“缓慢”是其中反应热以一定的速度将热输出到环境中以使部件或树脂混合物的温度不超过100℃,优选60℃,特别优选50℃的温度30分钟,优选60分钟,非常特别优选120分钟的时间段的反应。对于本领域技术人员显而易见的是,可以通过调节环境温度和催化剂浓度而根据树脂混合物的反应性和部件的体积/表面积比来优化工艺控制。优化目的是控制反应,其中催化聚合尽可能迅速进行,但是树脂温度不超过60℃,优选50℃。
对于本发明的方法而言,特别合适的催化剂B1是通式(I)的膦或此类膦的混合物
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团,并且各自是具有最多10个碳原子的烷基或环烷基,优选具有2至8个碳原子的烷基或具有3至8个碳原子的环烷基,具有7至10,优选具有7个碳原子的芳烷基,或任选被具有最多10个,优选1至6个碳原子的烷基取代的具有6至10个,优选6个碳原子的芳基,条件是这些基团中最多一个是芳基,且这些基团中至少一个是烷基或环烷基,或其中
R1和R2是脂族性质的,并且相互连接地与磷原子一起形成具有4至6个环成员的杂环环,其中R3是具有最多4个碳原子的烷基。
合适的叔有机膦是例如具有线性脂族取代基的叔膦,例如三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三丙基膦、二丁基乙基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、戊基二甲基膦、戊基二乙基膦、 戊基二丙基膦、戊基二丁基膦、戊基二己基膦、二戊基甲基膦、二戊基乙基膦、二戊基丙基膦、二戊基丁基膦、二戊基己基膦、二戊基辛基膦、三戊基膦、己基二甲基膦、己基二乙基膦、己基二丙基膦、己基二丁基膦、二己基甲基膦、二己基乙基膦、二己基丙基膦、二己基丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、二甲基苯基膦或丁基磷杂环戊烷。
适用于本发明方法的其它叔有机膦例如还是从EP 1 422 223 A1已知的叔膦,其具有至少一个直接与磷键合的脂环族基团,例如环戊基二甲基膦、环戊基二乙基膦、环戊基二正丙基膦、环戊基二异丙基膦,具有任意异构丁基的环戊基二丁基膦、具有任意异构己基的环戊基二己基膦、具有任意异构辛基的环戊基二辛基膦、二环戊基甲基膦、二环戊基乙基膦、二环戊基正丙基膦、二环戊基异丙基膦、具有任意异构丁基的二环戊基丁基膦、具有任意异构己基的二环戊基己基膦、具有任意异构辛基的二环戊基辛基膦、三环戊基膦、环己基二甲基膦、环己基二乙基膦、环己基二正丙基膦、环己基二异丙基膦、具有任意异构丁基的环己基二丁基膦、具有任意异构己基的环己基二己基膦、具有任意异构辛基的环己基二辛基膦、二环己基甲基膦、二环己基乙基膦、二环己基正丙基膦、二环己基异丙基膦、具有任意异构丁基的二环己基丁基膦、具有任意异构己基的二环己基己基膦、具有任意异构辛基的二环己基辛基膦和三环己基膦。
对于本发明的方法而言,其它合适的叔有机膦例如还是从EP 1 982 979 A1已知的叔膦,其具有一个或两个直接键合在磷上的叔烷基,例如叔丁基二甲基膦、叔丁基二乙基膦、叔丁基二正丙基膦、叔丁基二异丙基膦、具有对于非叔丁基而言的任意异构丁基的叔丁基二丁基膦,具有任意异构己基的叔丁基二己基膦,但其中这些己基中最多一个包含直接键合在磷上的叔碳原子,具有任意异构辛基的叔丁基二辛基膦,但其中这些辛基中最多一个包含直接键合在磷上的叔碳原子,二叔丁基甲基膦、二叔丁基乙基膦、二叔丁基正丙基膦、二叔丁基异丙基膦,二叔丁基丁基膦,其中非叔丁基团可以是正丁基、异丁基、2-丁基或环丁基,具有不包含直接键合在磷上的叔碳原子的任意异构己基的二叔丁基己基膦、具有不包含直接键合在磷上的叔碳原子的任意异构辛基的二叔丁基辛基膦、叔戊基二甲基膦、叔戊基二乙基膦、叔戊基二正丙基膦、叔戊基二异丙基膦,具有任意异构丁基的叔戊基二丁基膦,但其中这些丁基中最多一个是叔丁基,具有任意异构己基的叔戊基二己基膦,但其中这些己基中最多一个包含直接键合在磷上的叔碳原子,具有任意异构辛基的叔戊基二辛基膦基,但其中这些辛基中最多一个包含直接键合在磷上的叔碳原子、二叔戊基乙基膦、二叔戊基乙基膦、二叔戊基正丙基膦、二叔戊基异丙基膦,二叔戊基丁基膦,其中丁基可以是正丁基、异丁基、2-丁基或环丁基,具有不包含直接键合在磷上的叔碳原子的任意异构己基的二叔戊基己基膦、具有不包含直接键合在磷上的叔碳原子的任意异构辛基的的二叔戊基辛基膦、金刚烷基二甲基膦、金刚烷基二乙基膦、金刚烷基二正丙基膦、金刚烷基二异丙基膦,具有任意异构丁基的金刚烷基二丁基膦,但其中这些丁基中最多一个包含直接键合在磷上的叔碳原子,具有任意异构己基的金刚烷基二己基膦,但其中这些己基中最多一个包含直接键合在磷上的叔碳原子,具有任意异构辛基的金刚烷基二辛基膦,但其中这些辛基中最多一个包含直接键合在磷上的叔碳原子、二金刚烷基甲基膦、二金刚烷基乙基膦、二金刚烷基正丙基膦、二金刚烷基异丙基膦,二金刚烷基丁基膦,其中丁基可以是正丁基、异丁基、2-丁基或环丁基、具有不包含直接键合在磷上的叔碳原子的任意异构己基的二金刚烷基己基膦,以及具有不包含直接键合在磷上的叔碳原子的任意异构己基的二金刚烷基辛基膦。
优选地,在本发明的方法中,催化剂B1包含至少一种选自所述具有线性脂族取代基的叔膦的化合物。
非常特别优选的催化剂B1包含三正丁基膦和/或三辛基膦或其混合物。
在本发明的方法中,催化剂B1通常以基于所使用的多异氰酸酯组合物A的重量计0.005至10.0重量%,优选0.010至5.0重量%,非常特别优选0.1至3.0重量%的浓度使用。
催化剂B2
用于本发明方法的合适的催化剂B2原则上是实现在至少100℃,优选至少120℃,更优选至少140℃,最优选至少160℃的高温下使异氰酸酯基团和脲二酮基团快速三聚以产生异氰脲酸酯结构的所有化合物。
“快速”在本文中是指最终固化步骤中的三聚在最多24小时,优选最多12小时,更优选最多60分钟,最优选最多30分钟的时间段内基本上完成。当仅还存在最初存在于多异氰酸酯聚合物C中的反应性基团的总和(相当于异氰酸酯和脲二酮基团的总和)的最多40摩尔%,更优选最多20摩尔%,最优选最多5摩尔%时,三聚反应基本上完成。优选使用这样的催化剂B2,其中在本申请的意义上在“快速三聚”中在至少120℃的温度下最多6小时后还存在最初包含在多异氰酸酯聚合物A中的异氰酸酯基团的最多20摩尔%。残留异氰酸酯基团的量优选通过ATR光谱法借助相对于起始组合物A的异氰酸酯吸收峰的最大峰来测量,其中相对于2700-3100cm-1的CH振动归一化。
所述三聚反应还可以任选地借助监测Tg值来测量。当部件的Tg在交联温度增加20℃的情况下在60分钟后仍增加最多15℃,更优选最多10℃,最优选最多5℃时,三聚反应基本上完成。
合适的催化剂B2在此特别是在用于催化聚合的反应条件下,即温度和时间下与催化剂B1相比基本上不显示活性的那些。此处,“基本上不显示活性”是指,在这里存在的反应条件下,与B1相比,催化剂B2的异氰酸酯基团转化的反应速度系数k(T)ISOB2小于或等于反应速度系数k(T)ISOB1的1/2,优选1/3,特别优选1/4。“异氰酸酯基团转化”是指异氰酸酯基团反应以形成至少一种选自氨基甲酸酯、脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的结构。
反应速度系数可以通过通常已知的方法在所需反应温度下由异氰酸酯基团的转化速度来确定,任选地分别在溶液中。为此,借助IR或NIR或NMR在直至最多10%转化率的范围内观察反应,并将给定温度下的异氰酸酯浓度的降低相对于时间绘制。
适用于本发明方法的催化剂B例如为简单叔胺,例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还是在GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺,例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟基乙基)吡咯烷,或由GB 2 222 161已知且由叔双环胺(例如DBU)与简单的低分子量脂族醇的混合物组成的催化剂体系。
同样适合作为本发明方法的三聚催化剂B2的是多种不同的金属化合物。合适的实例是在DE-A 3 240 613中描述为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或它们与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物,由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的线性或支化烷羧酸例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷基酸的钠盐和钾盐,由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族一元和多元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐,如苯甲酸钠或苯甲酸钾,由GB-PS 1 391 066和GB-PS 1 386 399已知的碱金属酚盐,例如苯酚钠或苯酚钾,由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐,可烯醇化的化合物的碱金属盐以及弱脂族或脂环族羧酸的金属盐,例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅,由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物,例如络合的羧酸钠或羧酸钾,由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮钾盐,由申请EP13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单或多核络合物,例如四正丁醇锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆,以及在European Polymer Journal,第16卷,147-148 (1979)中描述类型的锡化合物,例如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡烷醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。
适用于本发明方法的其它三聚催化剂B2是例如由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013880和EP-A 0 047 452已知的季铵氢氧化物,例如氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵,N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物(环氧乙烷与水在1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷上的单加合物)、由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的季羟基烷基铵氢氧化物,例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵,由DE-A 2631733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的三烷基羟烷基铵羧酸盐,例如对叔丁基苯甲酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵和2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵,由EP-A1 229 016已知的叔苄基铵羧酸盐,例如新戊酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N,N-三丁基铵、2-乙基己酸N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵或新戊酸N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵,由WO2005/087828已知的四取代α-羟基羧酸铵,例如乳酸四甲基铵,由EP-A 0 339 396、EP-A 0379 914和EP-A 0 443 167已知的季铵或鏻氟化物,例如具有C8-C10烷基的N-甲基-N,N,N-三烷基氟化铵、N,N,N,N-四-正丁基氟化铵、N,N,N-三甲基-N-苄基氟化铵、四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻或四正丁基氟化鏻,由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896 009和EP-A 0 962 455已知的季铵和鏻多氟化物,例如苄基三甲基氢多氟化铵,由EP-A 0 668 271已知的可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的烷基碳酸四烷基铵,由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐,例如胆碱碳酸氢盐,由EP 0 102 482已知的可由叔胺和含磷酸的起烷基化作用的酯获得的季铵盐,例如三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲基膦酸二甲酯的反应产物,或由WO2013/167404已知的内酰胺的四取代铵盐,例如己内酰胺三辛基铵或己内酰胺十二烷基三甲基铵。
适用于本发明方法的其它三聚催化剂B2可以在例如J. H. Saunders和K. C.Frisch,Polyurethanes Chemistry and Technology,第94及其之后各页(1962)和其中引用的文献中找到。
催化剂B2既可以单独,也可以任意的彼此混合物的形式用于本发明方法中。
优选的催化剂B2是上述类型的金属化合物,尤其是碱金属、碱土金属、锡或锆的羧酸盐和醇盐,以及上述类型的有机锡化合物。
特别优选的三聚催化剂B2是具有2至20个碳原子的脂族羧酸的锡、钠和钾盐。
用于本发明方法的非常特别优选的三聚催化剂B2是乙酸钾和辛酸锡。
在本发明的意义上,“催化剂”应理解为是指如在实施例中使用的活性物质和合适的溶剂、共活化剂、反应性稀释剂的组合。
在本发明的方法中,三聚催化剂B2通常以基于所使用的多异氰酸酯组合物A的量计0.0005至15.0重量%,优选0.010至10.0重量%,特别优选0.1至5.0重量%的浓度使用。
在本发明的一个优选实施方案中,所使用的催化剂B2是至少一种碱性化合物,特别是羧酸的盐。特别地,也可以使用各种碱性化合物的混合物作为催化剂B2。
在本发明的另一个优选的实施方案中,所使用的催化剂B2是碱金属或碱土金属的至少一种碱性化合物,尤其是它们的羧酸盐例如乙酸钾,和聚醚。该聚醚在分子中具有至少2个,优选至少4个,特别优选至少6个,尤其是至少8个彼此连接的环氧乙烷单元。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,催化剂B2是分子中具有至少2个,优选4个,特别优选至少6个彼此连接的环氧乙烷单元的聚醚。溶解于该聚醚中的是碱性钾盐、锂盐或钠盐,其金属离子浓度为0.01重量%至50重量%,优选0.1重量%至25重量%,特别优选0.5重量%至15重量%,特别是1重量%至10重量%。最优选的是分子中具有至少7个彼此连接的环氧乙烷单元的聚醚,至少一部分的碱性钾盐溶解在其中。
在本发明方法中,在使用羧酸的碱性盐时,三聚催化剂B2通常以基于所使用的多异氰酸酯组合物A)的量计0.04至15.0重量%,优选0.10至8.0重量%,特别优选0.5至5.0重量%的浓度使用。为了计算浓度,在此仅将至少一种碱性化合物的混合物视为三聚催化剂B2。
在本发明方法中使用的催化剂B1和B2以引发低聚反应所需的量通常具有在多异氰酸酯组合物A中足够的溶解度或分散度。因此,催化剂B1和B2优选以纯形式添加到多异氰酸酯组合物A中。
但任选地,催化剂B1和B2还可以溶解在合适有机溶剂中的形式来使用,以改善它们的可并入性。合适的溶剂是在所选择的反应条件下不会对催化剂B1和B2的活性产生不利影响,特别是不会与催化剂B1和B2进行化学反应而使它们失活或“中毒”的所有那些。催化剂溶液的稀释度在此可以在很宽的范围内自由选择。
合适的催化剂溶剂为例如对异氰酸酯基团而言惰性的溶剂,例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮,内酯,例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯,以及溶剂例如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯,或这样的溶剂的任意混合物。
如果在本发明方法中使用催化剂溶剂的话,优选使用带有对异氰酸酯呈反应性的基团并且可以并入到聚异氰脲酸酯塑料中的催化剂溶剂。这类溶剂的实例是一元或多元的简单醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、 2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油;醚醇,例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇或液态的较高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚;酯醇,例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯;不饱和醇,例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙基醇或油醇;芳脂族醇,例如苄醇; N-单取代的酰胺,例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮,或这些溶剂的任何混合物。
进一步发现,根据下式(II)的化合物特别适合作为催化剂B2
其中R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基;
A选自O、S和NR3,其中R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基;和
B独立于A且选自OH、SH、NHR4和NH2,其中R4选自甲基、乙基和丙基。
在一个优选的实施方案中,A是NR3,其中R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。R3优选为甲基或乙基。R3特别优选为甲基。
在该实施方案的第一变体中,B是OH,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
在该实施方案的第二变体中,B是SH,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
在该实施方案的第三变体中,B是NHR4,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。在该变体中,R4选自甲基、乙基和丙基。优选地,R4是甲基或乙基。R4特别优选为甲基。
在该实施方案的第四变体中,B是NH2,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
在另一个优选的实施方案中,A是氧。
在该实施方案的第一变体中,B是OH,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
在该实施方案的第二变体中,B是SH,且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
在该实施方案的第三变体中,B是NHR4,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。在该变体中,R4选自甲基、乙基和丙基。优选地,R4是甲基或乙基。R4特别优选为甲基。
在该实施方案的第四变体中,B是NH2,并且R1和R 2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
在还另一个优选的实施方案中,A是硫。
在该实施方案的第一变体中,B是OH,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
在该实施方案的第二变体中,B是SH,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
在该实施方案的第三变体中,B是NHR4,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。在该变体中,R4选自甲基、乙基和丙基。优选地,R4是甲基或乙基。R4特别优选为甲基。
在该实施方案的第四变体中,B是NH2,并且R1和R2彼此独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。R1和R2优选彼此独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选为甲基。
根据式(II)的化合物与具有至少一个异氰酸酯基团的化合物的加合物也是合适的。
上位概念“加合物”被理解为是指根据式(II)的化合物与具有至少一个异氰酸酯基团的化合物的氨基甲酸酯加合物、硫代氨基甲酸酯加合物和脲加合物。氨基甲酸酯加合物是特别优选的。通过使异氰酸酯与式(II)中定义的化合物的官能团B反应,形成本发明的加合物。当B为羟基时,则形成氨基甲酸酯加合物。当B为硫醇基时,形成硫代氨基甲酸酯加合物。并且当B使NH2或NHR4时,形成脲加合物。
添加剂E
通过本发明方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料D本身,即在不添加适当的助剂和添加剂E的情况下的特征已在于非常好的光稳定性,特别是在使用脂族多异氰酸酯组合物A时。尽管如此,在其制备中任选也可以一起使用常规助剂和添加剂E,例如常规填料、UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、除水剂、助滑添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。这些助剂和添加剂E(除了填料和阻燃剂外)通常以基于多异氰酸酯组合物A计小于10重量%,优选小于5重量%,特别优选最多3重量%的量存在聚异氰脲酸酯塑料D中。阻燃剂通常以基于多异氰酸酯组合物A计最多70重量%,优选最多50重量%,特别优选最多30重量%的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中,作为所使用的阻燃剂的总重量计算。
合适的填料Ew是例如Al(OH)3、CaCO3、金属颜料如TiO2和其它已知的常见填料。这些填料Ew优选以基于多异氰酸酯组合物A计最多95重量%,优选最多80重量%,特别优选最多50重量%的量使用,作为所使用的填料的总重量计算。
合适的UV稳定剂Ex可优选选自哌啶衍生物,例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯,辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;二苯甲酮衍生物,例如2,4-二羟基-,2-羟基-4-甲氧基-,2-羟基-4-辛氧基-,2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮;苯并三唑衍生物,例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚,2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚,3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚,2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚;草酰苯胺,例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺;水杨酸酯,例如水杨酸苯基酯,水杨酸4-叔丁基苯基酯,水杨酸4-叔辛基苯基酯;肉桂酸酯衍生物,例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯,α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯,α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯;和丙二酸酯衍生物,例如4-甲氧基苄基丙二酸二甲酯,4-甲氧基苄基丙二酸二乙酯,4-丁氧基苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂既可以单独,也可以与彼此的任意组合来使用。
根据本发明可制备的聚异氰脲酸酯塑料D的特别优选的UV稳定剂Ex是完全吸收波长< 400nm的辐射的那些。这些包括例如所提及的苯并三唑衍生物。非常特别优选的UV稳定剂为2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
任选向多异氰酸酯组合物A中添加一种或多种示例性提及的UV稳定剂Ex,优选以基于多异氰酸酯组合物A的总重量计0.001至3.0重量%,特别优选0.01至2重量%的量,作为所使用的UV稳定剂的总量计算。
合适的抗氧化剂Ey优选是空间位阻酚,其可以优选选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。根据需要,这些既可以单独,也可以彼此任意组合的形式使用。
这些抗氧化剂Ey优选以基于多异氰酸酯组合物A计0.01至3.0重量%,特别优选0.02至2.0重量%的量使用,作为所使用的抗氧化剂的总量计算。
除了少量的任选一起使用的催化剂溶剂外,本发明的方法可以以无溶剂的方式进行。然而,特别是在根据本发明用于制备涂层或薄膜的用途中,多异氰酸酯组合物A也可以任选地用有机溶剂稀释以降低加工粘度。为此适用的溶剂为例如已经在上文中描述的对异氰酸酯基团呈惰性的催化剂溶剂。
在根据本发明用于制备薄膜、半成品或模制品的情况下,最后还可以添加内部脱模剂Ez作为其它助剂和添加物E。
这些优选是已知作为脱模剂的包含全氟烷基-或聚硅氧烷单元的非离子表面活性剂,季烷基铵盐,例如三甲基乙基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基乙基鲸蜡基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和二乙基环己基十二烷基氯化铵,在烷基中具有2至18个碳原子的酸性磷酸单烷基和二烷基酯,例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸十三烷醇酯、磷酸双(十三烷醇)酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯,和这类脱模剂的任意混合物。
特别优选的脱模剂Ez是所提及的酸性磷酸单-和二烷基酯,非常特别优选是在烷基中具有8至12个碳原子的那些。
在本发明的方法中,内部脱模剂Ez任选优选以基于多异氰酸酯组合物A计0.01至3.0重量%,特别优选0.02至2.0重量%的量使用,作为所使用的内部脱模剂的总量计算。
在制备多异氰酸酯聚合物C中,在第一步骤中,提供所述多异氰酸酯组合物A、催化剂B1和催化剂B2的混合物。在此任选地在真空或惰性气体,例如氮气下和任选地一起使用上述溶剂和助剂及添加剂,可以将催化剂B1和B2或不同催化剂B1的混合物和不同三聚催化剂B2的混合物加入多异氰酸酯组合物A中,并借助合适的混合装置均匀混合。催化剂B1和B2以及任选一起使用的溶剂以及助剂和添加剂E在此可以上面示出的量以任意顺序依次或以混合物形式通常在-40℃至100℃,优选0℃至80℃,特别优选10℃至60℃的温度下添加。
根据用途目的,由此获得的催化的反应混合物可以通过本身已知的不同方法施加。为了制备薄膜或涂层,例如漆,可以将催化剂B1、催化剂B2和多异氰酸酯组合物A的混合物例如通过喷涂、喷射、抹涂、浸涂、流涂、印刷、刮涂、辊涂以一个或多个层的形式在任意基底,例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸张上施加,所述基底在涂覆之前还可以任选地配备有常见底漆。
为了制备实心体,例如半成品或模制品,可以将催化剂B1、催化剂B2和多异氰酸酯组合物A的混合物例如通过简单手工浇筑或借助合适的机器,例如在聚氨酯技术中常见的低压或高压机器填充到开放或封闭模具中。
催化交联
在本申请中,区分“催化聚合”和“催化三聚”。催化聚合在最多100℃的温度下进行,并且优选通过催化剂B1的存在进行催化。“催化聚合”的结果是多异氰酸酯聚合物C,其特征在于存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯的优选至少5重量%,优选至少10重量%,特别优选至少20重量%,非常特别优选至少30重量%转化为脲二酮基团。
与此不同的是催化三聚,其在高于催化聚合温度的温度下在催化聚合之后的另一方法步骤中进行。
催化三聚在比进行催化聚合的温度高至少20℃,优选至少40℃,更优选至少60℃的温度下进行。
多异氰酸酯组合物A的催化聚合以产生多异氰酸酯聚合物C通常从添加催化剂开始。转化为脲二酮基团的反应速度和选择性可以任选地通过加热多异氰酸酯组合物A或经涂覆的基底或经填充的模具来控制,其中最佳的平均反应温度为-20℃至100℃,优选0℃至60℃,特别优选5至30℃。
在本发明方法的一个优选实施方案中,优选在催化聚合过程中进行相对缓慢的交联,以能够将热良好地输出到环境中并避免产物过热或催化剂B2活化。因此,催化聚合进行至少6小时至14天的时间段,直至其如下定义那样“基本上完成”。
由于催化聚合的目的是制备可运输的异氰酸酯聚合物C,因此催化聚合优选进行到所得异氰酸酯聚合物C的由板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s的频率测定的模量G'为至少1 * 106 Pa,优选5 * 106 Pa,特别优选1 * 107 Pa的时间点。在这一时间点,在本申请的意义上,多异氰酸酯聚合物C是“干燥的”。
反应的进程可以一开始仍通过NCO含量的滴定测定来追踪,但随着反应继续,反应混合物迅速开始凝胶化和固化,这使得湿化学分析法变得不可能。异氰酸酯基团的进一步转化此时仅可以通过光谱法,例如通过ATR光谱法借助约2270 cm-1下的异氰酸酯谱带强度来追踪。
尤其当在至少3小时的时间段内选自异氰酸酯、异氰脲酸酯和脲二酮中的至少一个官能团的最大峰高度变化不超过5%(相对于起始组合物A或C通过衰减全反射红外光谱法(ATR)测定)时,催化聚合或催化三聚被认为完成。
在本发明方法的一个优选实施方案中,当多异氰酸酯组合物A已经达到至少106Pa的模量G'并且G'在6小时内变化不超过10%时,催化聚合“基本上完成”。
异氰酸酯聚合物C
在一个优选的实施方案中,使用根据本发明合适的催化剂B1的催化聚合产生具有0℃至90℃的玻璃化转变温度T g的产物。更优选地,玻璃化转变温度为10℃至70℃,最优选地,玻璃化转变温度为25℃至60℃。
该产物的通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s的频率测定的模量G'为至少1 * 106 Pa,优选至少5 * 106 Pa Pa,特别优选至少1 * 107 Pa,因此是干燥的,并因此可以贴着未被反应混合物覆盖的表面堆叠而不粘着。
在本发明方法的另一个实施方案中,多异氰酸酯聚合物C的玻璃化转变温度为催化聚合中存在的环境温度的+/- 30°。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中,多异氰酸酯聚合物C具有至少等于催化聚合中存在的环境温度的玻璃化转变温度。特别优选的是,多异氰酸酯聚合物的玻璃化转变温度在催化聚合结束时和在下面在本申请中定义的催化三聚开始时为最多60℃。
优选的是多异氰酸酯聚合物C具有至少5重量%的脲二酮基团,基于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团量计,以进一步反应以产生聚异氰脲酸酯塑料D。
已经发现进行多异氰酸酯组合物A的催化聚合直至最初包含于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的超过10%,特别是超过20%,特别优选超过30%仍作为游离的或脲二酮基团形式的可逆封闭的异氰酸酯基团存在时的转化率,其中所得多异氰酸酯聚合物C的G'应大于1 * 106 Pa G',是特别实用的。换句话说,在多异氰酸酯组合物A中,最初包含于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的超过10%,特别是超过20%,特别优选超过30%仍以可在催化三聚过程中在给定的反应条件下在至少100℃,优选至少120℃,特别优选至少140℃和非常特别优选至少180℃的温度的作用下被催化剂B2活化并反应以产生异氰脲酸酯的形式存在。
在一个优选的实施方案中,在催化聚合结束时,多异氰酸酯聚合物C已经高度交联,以使得它不能完全溶解在溶剂中。
多异氰酸酯聚合物C的变形
在本发明的一个优选实施方案中,在催化聚合和催化三聚之间或在催化三聚过程中使多异氰酸酯聚合物C变形。该变形可以在此例如通过将多异氰酸酯聚合物C加热至高于玻璃化转变温度,特别是高于其玻璃化转变温度1℃至100℃,特别优选高于其玻璃化转变温度10℃至50℃来进行。
在本发明的一个特定实施方案中,选择用于变形的温度,以使得其低于用于催化三聚的反应温度。因此,可将变形的预聚物C进一步储存,并在需要时在最终催化三聚之前再次变形。
在另一个优选的实施方案中,变形步骤和催化三聚相互连接。在此,变形在相对于上述实施方案而言升高的温度下进行。在该替代实施方案中,变形时的温度优选在催化三聚所需的温度范围内。这特别是在如下的变形过程中是有利的,该变形的持续时间明显小于给定温度下催化三聚的持续时间。例如,可以在将预聚物C的如此多的游离或可逆封闭的异氰酸酯基团催化三聚以使得由于工件的硬度而不再可能进行变形之前,完成该变形。这样的快速变形步骤可以特别有利地用经加热的压机进行。
在本发明的一个优选实施方案中,催化聚合和催化三聚在连续制备方法中进行的。根据本发明,特别合适的方法是通过辊涂、刮涂、喷头、流涂、在连续进行的涂覆设备中印刷、长丝缠绕法、拉挤成型法、预浸料法、浸渍法来涂覆漆和胶粘剂,其中所有这些方法的共同之处是其包括至少两个不同的反应温度和/或环境温度。
在本发明的另一个实施方案中,催化聚合和催化三聚在不连续的制备方法中进行。根据本发明特别好的合适方法是浇铸方法、灌注和注射方法、浸渍和浸润方法以及抹涂、印刷或喷涂。
催化三聚
制备聚异氰脲酸酯塑料D的本发明方法包括以下方法步骤,其中多异氰酸酯聚合物C通过在至少100℃,优选至少120℃,特别优选至少140℃,非常特别优选至少160℃的温度下催化三聚最多48小时,优选最多24小时,更优选最多300分钟,非常特别优选最多60分钟的时间段而反应以产生聚异氰脲酸酯塑料D。
在一个优选的实施方案中,将多异氰酸酯聚合物C在催化聚合完成后分离作为中间体。在本发明的意义上,分离是指中间体不在其制备位置处反应以产生聚异氰脲酸酯塑料D。在进行催化聚合的位置与进行催化三聚的位置之间优选存在至少10m,更优选至少50m,甚至更优选至少500m,最优选至少1000m。
在另一个优选的实施方案中,聚异氰脲酸酯塑料D也可以通过由催化聚合获得的多异氰酸酯聚合物C原位地,即直接在催化聚合之后催化三聚来制备。从催化聚合至催化三聚的过渡在此通过温度升高至少20℃来触发。
本发明的两步法的一个特别优点是,当环境温度为最高60℃,优选最高40℃,特别优选最高30℃,非常特别优选最高25℃时,多异氰酸酯聚合物C在数天或数周内是储存稳定的。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,在催化聚合和催化三聚之间的间隔为12小时至1年,优选为2天至6个月,更优选为3天至3个月,特别是至少7天至2个月,其中预聚物C在最高30℃,优选最高20℃的温度下储存。短暂地超过上述储存温度是无害的,只要温度升高的程度和持续时间的组合不会导致多异氰酸酯聚合物C中存在的游离或可逆封端的异氰酸酯基团的多于10%催化三聚或多异氰酸酯聚合物C的Tg增加不超过20℃。在本专利申请的意义上,“储存”包括地点改变,即运输。
已经发现通过将多异氰酸酯聚合物C加热至至少100℃,优选高于120℃,特别优选高于140℃,特别优选高于160℃的温度来开始催化三聚是特别实用的。但是,该温度不允许高于多异氰酸酯聚合物C或聚异氰脲酸酯塑料D的分解温度。因此,催化三聚过程中材料的温度不超过400℃,优选300℃,特别优选280℃的温度。
已经发现通过将多异氰酸酯聚合物C加热至高于要形成的聚异氰脲酸酯D的玻璃化转变温度的温度来进行催化三聚是特别实用的。换句话说,在至少等于完全固化的聚异氰脲酸酯塑料D的玻璃化转变温度的温度下,优选在高于聚异氰脲酸酯塑料D的玻璃化转变温度至少10℃,更优选至少30℃,尤其是至少60℃的温度下进行三聚。在此遵循上述温度上限。可以适宜地从DSC测量的第二个加热循环(优选在20℃至250℃的温度程序中以20℃/分钟的加热速率和50℃/分钟的冷却速率)读出完全固化的多异氰酸酯塑料的Tg,因为完全固化的聚异氰脲酸酯塑料D的Tg在此通常可见。
在本发明的一个优选的实施方案中,催化三聚在没有催化剂B1的预先失活的情况下进行。特别地,根据本发明,催化三聚在催化剂B1和催化剂B2的存在下进行。
在本发明的另一个优选的实施方案中,在催化剂B1优选通过氧化而失活后进行催化三聚。
优选持续进行多异氰酸酯聚合物C的三聚反应以产生聚异氰脲酸酯塑料D,直至最初存在于多异氰酸酯组合物A中的游离异氰酸酯的至少80%,优选至少90%,特别优选至少95%反应完。换言之,在本发明的聚异氰脲酸酯塑料D中,优选仅还存在最初包含于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的最多20%,最多10%,特别优选最多5%。仍存在的异氰酸酯基团的百分比可以通过将最初的多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团含量与反应产物中的异氰酸酯基团含量进行比较,例如通过借助ATR光谱法将在约2270 cm-1下的异氰酸酯谱带的最大峰进行前述比较来确定。
还优选持续进行步骤c)中的多异氰酸酯聚合物C的三聚反应以产生聚异氰脲酸酯塑料D,直至在催化聚合中形成的脲二酮基团的至少20重量%,优选至少400重量%,特别优选至少50重量%反应以产生聚异氰脲酸酯基团。仍存在的脲二酮基团的百分比可以通过将最初多异氰酸酯聚合物C中的脲二酮基团含量与反应产物中的脲二酮基团含量比较,例如通过借助ATR光谱法将在约1765 cm-1下的脲二酮谱带的归一化最大峰进行前述比较来确定。
已知的是,ATR谱图中的峰高没有提供绝对浓度值,但是其提供了可再现性良好的值,可以根据需要将这些值与绝对浓度相关联。
为此,ATR谱图中“异氰脲酸酯浓度”、“异氰酸酯浓度”和“脲二酮浓度”的变化是通过相对于2700-3100下的CH振动的归一化来确定的,其中化合物C中的各自官能团(异氰脲酸酯、异氰酸酯、脲二酮)的吸收谱带的最大峰的峰高分别设定为= 1。
在一个优选的实施方案中,聚异氰脲酸酯塑料D具有> C,优选> 1.05* C,特别优选> 1.1* C,非常特别优选> 1.2* C的D的异氰脲酸酯酸酯谱带的最大值的归一化峰高,<C,优选< 0.8 * C,特别优选< 0.6 * C,非常特别优选< 0.5 * C的脲二酮谱带的最大值的峰高,和< C,优选< 0.9 * C,特别优选< 0.5 * C,非常特别优选< 0.3 *C的D 的异氰酸酯谱带的最大值的峰高。
C的三聚反应的结果优选是具有基于起始组合物A中的可聚合成分的比例计至少10重量%,优选至少15重量%,特别优选至少20重量%的异氰脲酸酯含量的产物。
在一个优选的实施方案中,持续进行多异氰酸酯聚合物C的三聚反应以产生聚异氰脲酸酯塑料D,直至在随后高于三聚温度20℃的温度下热处理一小时时,聚异氰脲酸酯塑料的Tg的变化不超过15℃,优选不超过10℃,特别优选不超过5℃。
出于效率的原因,已经发现特别希望的是,在尽可能短的时间段内进行催化三聚。因此,优选在与上述范围内的反应温度匹配的情况下在最多60分钟,优选最多30分钟,更优选最多10分钟,特别是最多5分钟的范围内完成三聚。多异氰酸酯聚合物C的催化三聚最好是在最多2分钟内完成。
由于异氰脲酸酯的形成取决于所使用的催化剂而通常伴随发生副反应,例如二聚和进一步反应以产生碳二亚胺结构或三聚以产生亚氨基噁二嗪二酮(所谓的不对称三聚体),并且在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下伴随发生脲基甲酸酯化反应,因此在本发明的意义上,术语“催化三聚”也应同义地代表另外进行的这些反应。
然而,在一个特定的实施方案中,“催化三聚”是指在催化三聚结束时主要催化在该方法步骤开始时存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的至少50%,优选至少60%,特别优选至少70%,特别是至少80%的环三聚以产生异氰脲酸酯结构单元。但是,副反应,尤其是产生碳二亚胺、脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些通常发生,并且甚至可以有针对性地用于有利地影响例如所得聚异氰脲酸酯塑料的Tg值。
聚异氰脲酸酯塑料D
催化三聚的产物是聚异氰脲酸酯塑料D,其玻璃化转变温度比多异氰酸酯聚合物C的玻璃化转变温度高至少10℃,优选至少25℃,特别优选至少40℃,非常特别优选至少50℃。异氰脲酸酯塑料D的绝对玻璃化转变温度在此优选为60至400℃,优选90至300℃,特别优选100至280℃。在第一个加热循环中通过DSC确定玻璃化转变温度。
本发明的聚异氰脲酸酯塑料D是包含至少10重量%,优选至少15重量%,非常特别优选至少20重量%的聚异氰脲酸酯基团比例的塑料,基于起始组合物A中的可聚合成分的比例计。如果聚异氰脲酸酯和其它塑料的共混物包含所述重量百分比的量的聚异氰脲酸酯并且通过本发明的方法生产,其也归入术语“聚异氰脲酸酯塑料”。
当在此提及“塑料”时,这是指——不同于例如凝胶或液体——在室温下基本上尺寸稳定的产物。在此使用的术语“塑料”包括所有常规的塑料类型,即特别是热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。
如在此使用的“聚异氰脲酸酯塑料”是具有多个异氰脲酸酯结构单元,例如至少10个异氰脲酸酯结构单元的各种分子,优选聚合物。具有单个异氰脲酸酯结构单元的分子可以被称为“异氰脲酸酯”。
特征性的环状异氰脲酸酯结构单元显示在下列结构式中:
通过本发明的方法,可以非常有效地获得均匀、无气泡的聚异氰脲酸酯塑料三维体。该三维体的无气泡程度可以通过密度来说明。本发明的聚异氰脲酸酯塑料三维体的特征特别在于根据DIN EN ISO 1183-1测定的大于1.00 g/cm3的密度。本发明的方法特别提供了具有大于1.10g/cm3,优选大于1.15g/cm3的密度的三维体。
复合材料
在本发明的一个优选实施方案中,用于制备多异氰酸酯聚合物C所提供的反应混合物还包含至少一种纤维状填料F。
这些填料F优选以基于多异氰酸酯聚合物C (或聚异氰脲酸酯塑料D)的总体积计至少1体积%,优选至少5体积%,特别优选至少15体积%,非常特别优选至少25体积%,特别是至少35体积%的量使用,作为所使用的填料F的总体积计算。如果添加填料F,则其量为基于多异氰酸酯聚合物C (或聚异氰脲酸酯塑料D)的总体积计最多90体积%。
纤维状填料F可以由有机或无机纤维组成。根据本发明合适的无机纤维是玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅纤维以及金属增强纤维。根据本发明合适的有机纤维是芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚酯纤维、尼龙纤维以及有机玻璃纤维。根据本发明合适的天然纤维是亚麻纤维、大麻纤维、木纤维、棉纤维、纤维素纤维和剑麻纤维。
在本发明的一个优选实施方案中,使用选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维、碳纤维及其混合物的纤维状填料F。在本发明的一个特别优选的实施方案中,所使用的纤维状填料是玻璃纤维和/或碳纤维,特别是玻璃纤维。
半成品
在另一个实施方案中,本发明涉及制备半成品的方法,其包括以下步骤:
a)提供异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少3:1的反应混合物,其含有
(i)多异氰酸酯组合物A,
(ii)催化异氰酸酯基团反应以产生脲二酮基团的催化剂B1,和
(iii)催化异氰酸酯基团和脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2,其中催化剂B1不同于催化剂B2;
b)用方法步骤a)中提供的反应混合物润湿纤维、机织物、铺设物或针织物;和
c)催化聚合多异氰酸酯组合物A以产生多异氰酸酯聚合物C,其在纤维、机织物、铺设物或针织物上形成层且特征在于
(i)存在脲二酮基团;和
(ii)通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s测定的多异氰酸酯聚合物C的模量G'≥1 * 106 Pa;
其中所述催化聚合在最高100℃的平均温度下进行30分钟至14天的时间段。
在本申请中上面对于反应混合物的组成、其各组分和催化聚合而言给出的所有定义也适用于这些实施方案。
适用于制备机织物、铺设物或针织物的纤维是上面已关于纤维状填料F描述的那些。
用反应混合物润湿纤维、机织物、铺设物或针织物可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
在催化三聚的进一步的方法步骤中,可以以与上面定义的异氰酸酯聚合物C相同的方式进一步加工在方法步骤c)中获得的半成品。在催化三聚之前,可以与多异氰酸酯聚合物C相同的方式储存本发明的半成品或使其变形。
本发明进一步涉及可通过上面定义的方法获得的半成品。
与基于环氧化物或乙烯基酯的已知体系相比,本发明的半成品具有以下优点:它们不必在低于冰点的温度下储存,而是在本申请中上面定义的储存温度下稳定数天或甚至数月。
在第1方面,本专利申请涉及制备半成品的方法,其包括以下步骤:
a)提供异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少3:1的反应混合物,其含有
(i)多异氰酸酯组合物A,
(ii)催化异氰酸酯基团反应以产生脲二酮基团的催化剂B1,和
(iii)催化异氰酸酯基团和脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2,其中催化剂B1不同于催化剂B2;
b)用方法步骤a)中提供的反应混合物润湿纤维、机织物、铺设物或针织物;和
c)催化聚合多异氰酸酯组合物A以产生多异氰酸酯聚合物C,其在纤维、机织物、铺设物或针织物上形成层且特征在于
(i)存在脲二酮基团;和
(ii)通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s测定的多异氰酸酯聚合物C的模量G'≥1 * 106 Pa;
其中所述催化聚合在最高100℃的平均温度下进行30分钟至14天的时间段。
在第2方面,本专利申请涉及制备具有包含聚异氰脲酸酯塑料的基质的复合材料的方法,其包括根据第1方面的方法步骤a)至c)以及另外的方法步骤d),所述方法步骤d)包括在至少100℃的温度下对多异氰酸酯聚合物C进行催化三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料D,其中该温度比在方法步骤c)中进行催化聚合的温度高至少20℃。
在第3方面,本专利申请涉及制备聚异氰脲酸酯塑料D的方法,其包括以下步骤:
a)提供多异氰酸酯聚合物C, 其
(i)含有脲二酮基团;
(ii)含有催化脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2;和
(iii)特征在于通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s测定的模量G'为至少1 * 106 Pa;
b)在100℃至400℃的温度下将多异氰酸酯聚合物C催化三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料D,其中该温度比进行催化聚合以制备多异氰酸酯聚合物C的温度高至少20℃。
在第4方面,本专利申请涉及根据第3方面的方法,其中方法步骤a)包括以下方法步骤a1)和a2):
a1)提供异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少3:1的反应混合物,其含有
(i)多异氰酸酯组合物A,
(ii)催化异氰酸酯基团反应以产生脲二酮基团的催化剂B1,和
(iii)催化异氰酸酯基团和脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2,其中催化剂B1不同于催化剂B2;和
a2)催化聚合多异氰酸酯组合物A以产生多异氰酸酯聚合物C,其特征在于
(i)存在脲二酮基团;和
(ii)通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s测定的的模量G'≥1 * 106 Pa;
其中所述聚合在最高100℃的平均温度下进行30分钟至14天的时间段。
在第5方面,本专利申请涉及根据第4方面的方法,其中在距进行方法步骤b)中的催化三聚的位置至少10m的位置处在方法步骤a)中提供多异氰酸酯聚合物C。
在第6方面,本专利申请涉及根据第3至5方面中任一项的方法,其中在方法步骤b)中进行催化三聚之前,将方法步骤a)中提供的多异氰酸酯聚合物变形。
在第7方面,本专利申请涉及根据第1至6方面中任一项的方法,其中所述多异氰酸酯组合物A中脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团的比例为至少80摩尔%,基于包含于其中的所有异氰酸酯基团的总量计。
在第8方面,本专利申请涉及根据第1至7方面中任一项的方法,其中与催化剂B1相比,在最高60℃的温度下所述催化剂B2的异氰酸酯基团转化的反应速度系数k(T)ISOB2小于或等于反应速度系数k(T)ISOB1的1/2。
在第9方面,本专利申请涉及根据第1至8方面中任一项的方法,其中所述多异氰酸酯聚合物C的玻璃化转变温度为最高60℃。
在第10方面,本专利申请涉及通过根据第3至6方面中任一项的方法可获得的异氰脲酸酯塑料。
在第11方面,本专利申请涉及根据第1方面可获得的半成品。
在第12方面,本专利申请涉及根据第3至6方面中任一项所述的方法用于制备包含聚异氰脲酸酯塑料D的涂层、薄膜或模制品的用途。
在第13方面,本专利申请涉及包含通过第3至6中任一项所述的方法制备的聚异氰脲酸酯塑料D的涂层、薄膜、半成品或模制品。
以下实施例仅用于详细阐明本发明。它们不应以任何方式限制专利权利要求的保护范围。
实施例
一般说明:
除非另有说明,否则所有百分比数据是指重量百分比(重量%)。
进行实验时存在的23℃的环境温度称为RT(室温)。
各种原料的NCO官能度是滴定的或从原料的各自数据表中获取。
测试方法:
将下文中描述的测定相应参数的方法用于实施例的实施与评价,并且也是通常用于测定本发明的相关参数的方法。
粘度、储能模量的测定:
使用板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s的频率测量包含所添加的催化剂的少量反应性树脂材料的复数粘度和G'。
适用期是样品的起始粘度(定义为混合操作结束后的粘度)增至三倍的时间。
混合操作通常持续30秒至10分钟。
NCO浓度的测定:
NCO含量通过滴定法根据DIN EN ISO 11909来测量。
ATR-IR测量:
使用来自Bruker公司的FT-IR光谱仪(Tensor II)测量游离的NCO基团、脲二酮基团和异氰脲酸酯基团。使样品膜与铂ATR单元接触。样品的接触面积为2 x 2 mm。在测量时,IR辐射根据波数穿透到样品中3-4 µm。然后从样品获得吸收谱图。为了补偿不同硬度样品的不均匀接触,对所有谱图进行了基线校正和2700-3100 cm -1波数范围 (CH2、CH3)的归一化。
NCO基团的信号的峰值强度在约2264 cm-1下确定。
脲二酮基团的信号的峰值强度在约1765 cm-1下确定。
异氰脲酸酯基团的信号的峰值强度在约1674 cm-1下确定。
单体浓度的测定:
借助气相色谱仪以六亚甲基二异氰酸酯为标准在23℃下用丙酮萃取7天的样品中测定单体含量和可萃取成分。
DSC分析:
DSC测量和玻璃化转变温度Tg通过DSC(差示扫描量热法)借助Mettler DSC 12E(德国Giessen的Mettler Toledo GmbH)以20℃/min的加热速率测定。选择的温度范围是-20℃至250℃。
在20℃至250℃下以20℃/分钟的加热速率和250℃至20℃下50℃/分钟的冷却速率,在第二个加热循环中测定完全固化后的本发明聚异氰脲酸酯聚合物的Tg。如果在相继的加热循环之间Tg的变化不超过5℃,则认为完全固化。
反应温度:
反应温度通过两种方法确定。
对于在20-250℃的不连续样品温度测量,使用“ Testo 845”IR温度计。
对于在20-250℃的连续温度测量,使用具有热电偶K的Testo 735-2温度记录仪。
分别在实验中给出了测试方法的类型。
起始化合物:
异氰酸酯1:
异氰酸酯1是基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)并类似于申请EP-A 330 966的实施例11制备的异氰脲酸酯,其中不同的是所用的催化剂溶剂为2-乙基己-1,3-二醇而不是2-乙基己醇。
NCO含量:22.9重量%
NCO官能度:3.2
HDI 单体含量:0.1重量%
粘度(23℃):1200 mPas(DIN EN ISO 3219/A.3)。
异氰酸酯2:
异氰酸酯2是两种异氰脲酸酯的混合物,并在2个步骤中制备。
步骤1:首先,类似于申请EP-A-0 003 765的实施例2,对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行三聚,直至NCO含量达到31.1重量%。通过在170℃/ 0.1 mbar下进行薄膜蒸馏除去过量的IPDI,冷却后获得具有以下性能的几乎无色的聚异氰脲酸酯:
NCO含量:16.4重量%
NCO官能度:3.3
熔点:100-110℃
IPDI单体含量:0.2重量%。
步骤2:然后将所得固体三聚体粗粉碎并与异氰酸酯1一起引入在室温和氮气气氛下的反应容器中。在搅拌的同时将混合物加热至100至140℃,从而使固体溶解并获得几乎澄清的溶液,其在冷却至50℃后通过200微米的过滤器过滤。选择使用量,以使得例如达到约21重量%的总NCO总含量。
NCO含量:21.0重量%
NCO官能度:3.2
HDI 单体含量:0.07重量%
IPDI单体含量:0.06重量%
粘度(23℃):22500 mPas(DIN EN ISO 3219/A.3)。
离型纸whG02J1(88wGLrh)G00J1型号的离型纸来自Mondi公司。
163 g/m2的92105 ITG_027,EC9-68 tex型号的玻璃纤维机织物来自P-DINTERGLAS TECHNOLOGIES GmbH公司。
聚乙二醇400以> 99重量%的纯度购自ACROS公司。
乙酸钾以> 99重量%的纯度购自ACROS公司。
用于合成的冠醚18-冠-6购自Merck并按原样使用。
OH值为384mg KOH/g的N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺购自HuntsmanCorporation公司。
催化剂B1:
三辛基膦以> 90重量%的纯度购自Sigma-Aldrich公司。
催化剂B2a:
将乙酸钾(50.0g)在保护气体气氛下在23℃下在PEG 400 (950.0g)中搅拌,直至其完全溶解。获得乙酸钾在PEG 400中的5重量%溶液,其无需进一步处理即可用作催化剂。
催化剂B2b:将乙酸钾(0.177g)、冠醚18-冠-6 (0.475g)在保护气体气氛下在23℃下在二乙二醇(3.115g)中搅拌,直至乙酸钾完全溶解。
催化剂B2c:将异氰酸酯1 (18.3g)在冷却下滴加到N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺(14.6g)中并搅拌,直至混合物均匀并且通过IR分析不再可检测到残留的异氰酸酯。
除非另有说明,否则催化剂在氮气下储存。
除非另有说明,否则在使用前将所使用的原料在<100 mbar的真空下在搅拌下脱气至少12 h。
本发明的实验另外用*标识。
实施例1 *
将异氰酸酯1(96.0 g)、B1(2.0 g)和B2a(2.0 g)在室温下通过高速混合器DAC400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数在200 mL烧杯中紧密混合一分钟。
将反应混合物在23℃下在混合烧杯中放置12小时,并且反应以产生干燥的硬质固体。当通过IR温度计在前6小时内以每一个小时的周期测量时,反应混合物的温度保持低于60℃。3天后,通过DSC测量检查固体。在此,第一个加热操作显示出约52℃的第一宽玻璃化转变温度(Tg)。在第二和第三个加热操作中,发现106℃和110℃的Tg。因此,整个固化在DSC中进行。
实施例2 *
将异氰酸酯1(96.0 g)、B1(2.0 g)和B2a(2.0 g)在室温下通过高速混合器DAC400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数在200 mL烧杯中紧密混合一分钟。
将反应混合物在23℃下在混合烧杯中放置6小时,并且反应以产生干燥的橡胶状固体。当通过IR温度计以每一个小时的周期测量时,反应混合物的温度保持低于60℃。用带锯机从混合烧杯中移除一部分的所得固体(约10.0g),并在190℃的烘箱中加热30分钟。在烘箱后获得Tg为107℃的固化的聚异氰脲酸酯塑料。
实施例3 *
将异氰酸酯1(97.5 g)、B1(2.0 g)和B2a(0.5 g)在室温下通过高速混合器DAC400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数在200 mL烧杯中紧密混合一分钟。
将反应混合物在23℃下在混合烧杯中放置24小时,并且反应以产生干燥硬质固体。当通过IR温度计在前6小时内以每一个小时的周期测量时,反应混合物的温度保持低于60℃。
用带锯机从混合烧杯中移除一部分的所得固体(约10.0g),并在190℃的烘箱中加热30分钟。在烘箱后获得Tg为102℃的固化的聚异氰脲酸酯塑料。
实施例4 *
将异氰酸酯1(97.5 g)、B1(0.5 g)和B2a(2.0 g)在室温下通过高速混合器DAC400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数在200 mL烧杯中紧密混合一分钟。
将反应混合物在23℃下在混合烧杯中放置24小时,并且反应以产生干燥的橡胶状固体。当通过IR温度计在前6小时内以每一个小时的周期测量时,反应混合物的温度保持低于50℃。
用带锯机从混合烧杯中移除一部分的所得固体(约10.0g),并在190℃的烘箱中加热30分钟。在烘箱后获得Tg为108℃的固化的聚异氰脲酸酯塑料。
实施例5 *
使用EHA 预浸料实验室设备(EHA Composite Machinery GmbH公司)制备预浸料。为此,将异氰酸酯2(725.0g)与B1(10.2g)和B2a(14.5g)在23℃下通过搅拌器在基本上避免气泡的情况下混合。随后将反应性树脂混合物以厚度约0.06 mm的薄膜形式涂覆在离型纸(Mondi公司的离型纸whG02J1(88wGLrh)G00J1)上,并将玻璃纤维纺织品(P-D INTERGLASTECHNOLOGIES GmbH公司的92105 ITG_027,EC9-68 tex型号;163g/m2)通过各种辊而压在经反应混合物涂覆的离型纸上,并因此浸渍。剥离速度为2m/min。将由此制成的预浸料卷起并封入铝包装中,然后首先在室温下储存6 h,然后在-20℃下储存。
32天后,检查一部分的预浸料。为此,将这一部分的预浸料调适到室温并拆开包装。该预浸料具有干燥的弹性橡胶状稠度。
ATR测量显示了游离异氰酸酯基团减少,而脲二酮基团增加。将4个层以各90°偏移的方式放置在彼此之上,并在热压机中在200℃下压制10分钟。形成了致密的硬质板,无法用手将其各层分开。DSC的Tg为103℃。再次对完成的异氰脲酸酯塑料进行ATR测量,其不再显示出存在游离异氰酸酯基团或脲二酮基团的信号。类似地在192天后进行对预浸料的第二次检查,这产生相同的结果。
实施例6至10 ,根据本发明的实验用*标识。
通过实施例1中所述的方法,将各100g的起始多异氰酸酯1与不同量的B1和B2b混合,并浇注在两个相距2mm的用硅酮线密封的玻璃板之间,并在所示温度和时间下进行三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料。
下表1显示了反应混合物的组成、反应条件和固化产物的特征性性能:
表1
*ATR-IR:根据相对于CH振动和基线校正的归一化的峰高。
对比例11
将异氰酸酯1(98.0 g)和B2a(2.0 g)在室温下通过高速混合器DAC 400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数紧密混合一分钟。在混合烧杯中在23℃下储存3天后,仍然获得粘性物料。
将一部分的反应混合物从容器(10.0g)中移除,并在190℃的烘箱中加热30分钟。处理得到Tg为108℃的固化的聚异氰脲酸酯塑料。
对比例12
将异氰酸酯1(98.0 g)和B1(2.0 g)在室温下通过高速混合器DAC 400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数紧密混合一分钟。将反应混合物在混合烧杯中在23℃下放置24h,并反应以产生干燥固体。
用带锯机从混合烧杯中移除一部分的所得固体(10.0g),并在190℃的烘箱中加热30分钟。在烘箱后再次获得在表面呈粘性的物料。
对比例13
将异氰酸酯1(99.5 g)和B1(0.5 g)在室温下通过高速混合器DAC 400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数紧密混合一分钟。将反应混合物在混合烧杯中在23℃下放置24h,并反应以产生干燥固体。
用带锯机从混合烧杯中移除一部分的所得固体(10.0g),并在190℃的烘箱中加热60分钟。在烘箱后再次获得在表面呈粘性的物料。
对比例14
将异氰酸酯1(20 g)、B1(0.5重量%)和B2b(2重量%)在室温下通过高速混合器DAC 400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数紧密混合一分钟。在混合烧杯中在23℃下储存1天后,获得Tg为52℃的物料。
实施例15 *
将异氰酸酯1(20 g)、B1(1.5重量%)和B2c(1.13重量%)在室温下通过高速混合器DAC 400.1 FVZ(德国Hauschild公司)以每分钟2000转的转数紧密混合一分钟。
将反应混合物在混合烧杯中在23℃下放置24h,并反应以产生干燥固体。
用带锯机从混合烧杯中移除一部分的所得固体(10.0g),并在220℃的烘箱中加热5分钟。在烘箱后获得Tg为93℃的固体。
对比例11清楚地表明,三聚催化剂B2本身在室温下几乎没有反应性或仅具有非常低的反应性。另一方面,相同的催化剂B2在190℃下具有非常高的反应性,并且反应性树脂在数分钟之内完全交联以产生聚异氰脲酸酯塑料。相反,催化剂B1在室温下表现出明显的活性,并且游离异氰酸酯基团取决于浓度而在数小时至数天内聚合(对比例12、13和14)。另一方面,即使在高温下,催化剂B1的催化活性也没有显着提高,并且其不能使反应性树脂完全交联以产生聚异氰脲酸酯塑料,甚至观察到重新形成异氰酸酯,这可以通过ATR检测,但是也可以通过样品表面上形成粘性层来体现(对比例12和13)。
实施例1通过使用催化剂B1和催化剂B2a而清楚地表明,首先在室温下在所使用的反应量下在所用的反应容器中形成Tg为约40℃至60℃的多异氰酸酯聚合物。在反应过程中,反应温度在此不超过60℃。还表明,在温度进一步升高到190℃时,存在的脲二酮基团和游离异氰酸酯基团基本上转化为异氰脲酸酯基团。聚异氰脲酸酯基团是稳定的,并且甚至在DSC中的第二或第三个加热操作之后也没有观察到Tg的明显变化。
实施例2、3和4表明,特别是制备预聚物的时间可以通过改变催化剂浓度来调节和优化。由于第一次交联的时间段长,在此释放的反应能量可以通过表面有效地释放到环境中,从而避免样品的明显升温。
实施例15表明,对于该两步法,可以使用不同的催化剂。在此获得具有高Tg的材料。
实施例5表明,通过形成中间多异氰酸酯聚合物的两步固化方法在实践中用于制备和使用预浸料。特别地,在获得预浸料性能的情况下的长时间存储使得该方法的工业利用令人非常感兴趣。
Claims (12)
1.制备半成品的方法,其包括以下步骤
a)提供异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少3:1的反应混合物,其含有
(i)多异氰酸酯组合物A,
(ii)催化异氰酸酯基团反应以产生脲二酮基团的催化剂B1,和
(iii)催化异氰酸酯基团和脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2,其中催化剂B1不同于催化剂B2;
b)用方法步骤a)中提供的反应混合物润湿纤维、机织物、铺设物或针织物;和
c)催化聚合多异氰酸酯组合物A以产生多异氰酸酯聚合物C,其在纤维、机织物、铺设物或针织物上形成层且特征在于
(i)存在脲二酮基团;和
(ii)通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s测定的多异氰酸酯聚合物C的模量G'≥1 * 106 Pa;
其中所述催化聚合在最高100℃的平均温度下进行30分钟至14天的时间段。
2.制备具有包含聚异氰脲酸酯塑料的基质的复合材料的方法,其包括根据权利要求1的方法步骤a)至c)以及另外的方法步骤d),所述方法步骤d)包括在至少100℃的温度下对多异氰酸酯聚合物C进行催化三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料D,其中该温度比在方法步骤c)中进行催化聚合的温度高至少20℃。
3.制备聚异氰脲酸酯塑料D的方法,其包括以下步骤:
a)提供多异氰酸酯聚合物C, 其
(i)含有脲二酮基团;
(ii)含有催化脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2;和
(iii)特征在于通过板/板流变仪根据ISO 6721-10:2015-09在23℃下以1/s测定的模量G'为至少1 * 106 Pa;
且通过以下子步骤获得或可获得
a1)提供异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少3:1的反应混合物,其含有
(i)多异氰酸酯组合物A,
(ii)催化异氰酸酯基团反应以产生脲二酮基团的催化剂B1,和
(iii)催化异氰酸酯基团和脲二酮基团反应以产生异氰脲酸酯基团的催化剂B2,其中催化剂B1不同于催化剂B2;和
a2)催化聚合多异氰酸酯组合物A以产生多异氰酸酯聚合物C;
其中聚合以产生多异氰酸酯聚合物C是在最高100℃的平均温度下进行30分钟至14天的时间段,
b)在100℃至400℃的温度下将多异氰酸酯聚合物C催化三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料D,其中该温度比进行催化聚合以制备多异氰酸酯聚合物C的温度高至少20℃。
4.根据权利要求3所述的方法,其中在距进行方法步骤b)中的催化三聚的位置至少10m的位置处在方法步骤a)中提供多异氰酸酯聚合物C。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中在方法步骤b)中进行催化三聚之前,将方法步骤a)中提供的多异氰酸酯聚合物变形。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述多异氰酸酯组合物A中脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团的比例为至少80摩尔%,基于包含于其中的所有异氰酸酯基团的总量计。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中与催化剂B1相比,在最高60℃的温度下所述催化剂B2的异氰酸酯基团转化的反应速度系数k(T)ISOB2小于或等于反应速度系数k(T)ISOB1的1/2。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述多异氰酸酯聚合物C的玻璃化转变温度为最高60℃。
9.通过根据权利要求3至5中任一项的方法可获得的异氰脲酸酯塑料。
10.根据权利要求1可获得的半成品。
11.根据权利要求3至5中任一项所述的方法用于制备包含聚异氰脲酸酯塑料D的涂层、薄膜或模制品的用途。
12.包含通过权利要求3至5中任一项所述的方法制备的聚异氰脲酸酯塑料D的涂层、薄膜、半成品或模制品。
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