CN107438635A - 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造聚异氰脲酸酯塑料的方法，其包括以下步骤：a）提供多异氰酸酯组合物A），其含有低聚多异氰酸酯且其单体二异氰酸酯含量低，其中在多异氰酸酯组合物A）中的异氰脲酸酯结构含量为基于来自多异氰酸酯组合物A）中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%；b）催化三聚多异氰酸酯组合物A），其中（i）催化三聚在至少80℃的环境温度下进行；（ii）催化三聚在少于12小时内进行，至少达到仅仅还有不超过20%的原始存在于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团存在下的转化程度。此外，本发明涉及通过本发明的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料，以及其用于制造涂层、薄膜、半成品和模制品的用途。

Description

制造聚异氰脲酸酯塑料的方法

本发明涉及聚异氰脲酸酯塑料，涉及制造本发明的聚异氰脲酸酯塑料的方法，并涉及其用于制造涂层、薄膜、半成品或模制品的用途。

具有聚异氰脲酸酯结构的聚合物因其高热稳定性和燃烧稳定性而闻名。基于芳族二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）及聚醚多元醇和聚环氧化物的含聚异氰脲酸酯泡沫例如由于其低热导率而特别广泛地用作高性能绝缘材料。参见C. E. Schildknecht和I.Skeist, Polymerization Processes, 第665-667页, Wiley, New York (1977)。但是，含MDI-聚异氰脲酸酯的泡沫，如通常已知的芳族聚氨酯那样，仅具有低的光稳定性，并倾向于严重黄变。

因此始终在尝试合成基于脂族耐光异氰酸酯的聚异氰脲酸酯塑料。

例如，European Polymer Journal, 第16卷, 147-148 (1980)描述了单体1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）在40℃下的催化三聚以产生澄清透明的不含异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯塑料。但是，为此，需要15重量%的二丁基二甲氧基锡作为三聚催化剂，这对产物的热稳定性和颜色稳定性具有严重的不利影响。European Polymer Journal, 第16卷, 831- 833 (1980)描述了使用6重量%的三丁基氧化锡作为催化剂使单体HDI完全三聚以便在140℃的温度下产生聚异氰脲酸酯。

Theo Flipsen的论文：“Design, synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fiber and amplifier applications”, Rijksuniversiteit Groningen, 2000描述了以钕/冠醚配合物作为催化剂的单体HDI的三聚。在该论文的上下文中研究了所获得的聚异氰脲酸酯（据称其具有良好的光学性质、热性质和机械性质）对于光学应用（尤其是作为聚合物光纤）的适用性。Flipsen给出了澄清无黄变的聚异氰脲酸酯的先决条件的详细描述。在此应当明确提及的是在反应开始时避免杂质、水、二聚体、高催化剂浓度和高温。麻烦的副反应是与水反应产生脲，以及脲二酮反应产生碳二亚胺，伴随着气泡形成。根据Flipsen所述，仅在理想条件下用可溶性钕/冠醚催化剂和在室温或60℃或室温下的预反应以及在高达140℃的温度下的后反应经超过24小时的长时间才可获得具有140℃的T_g的高透明度聚异氰脲酸酯。所述方法的缺点在于其为耗时的多阶段方法，具有复杂的反应方案，其大规模转化是成问题的。

Moritsugu, M., Sudo, A.和Endo, T., J. Polym. Sci. A Polym. Chem.2013, 51, 2631-2637的主题是使用DMI溶液中不同比率的对甲苯磺酸钠在150℃下单体HDI和MDI的聚合。首先，获得澄清无色的产物，其在反应后必须进行粉末化并通过溶剂和未反应成分的索氏提取来提纯。在纯HDI的情况下，在提取6%的可溶性级分后，获得94%的转化率。该聚异氰脲酸酯具有115℃的T_g。在25毫升烧瓶中以大约1克的量进行三聚。考虑到多阶段方法和高含量的可提取组分，由此描述的方法在技术上是成问题的。

在现有技术中描述了聚异氰脲酸酯的生产，主要从脂族和芳族性质的液体单体二异氰酸酯（例如硬脂基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、癸基二异氰酸酯、壬基二异氰酸酯、辛基二异氰酸酯、HDI、BDI、PDI、IPDI、H12MDI、TDI、MDI、NDI、NBDI）开始。产生聚异氰脲酸酯的三聚反应的热调性（heat tonality）如此之高（-75 kJ/mol NCO），以至于由单体二异氰酸酯开始的反应，特别是在具有高异氰酸酯含量的单体二异氰酸酯（例如BDI、PDI、HDI、TIN）的情况下，通常无法以工业规模和在通常在强烈放热的聚合过程中出现在量体（volume bodies）内部的绝热条件下进行，而是仅以少量在严格的温度控制下进行。

“绝热条件”在此特别意味着放热反应过程中释放的反应热完全消散到周围区域中是不可能的。因此，在量体中通常无法实现均匀的条件，绝热条件在量体的内部尤其占优，这在放热反应的情况下可导致显著的局部温度升高。如果问题在于要生产功能均匀的产物的话，这些局部热点是极其关键的。

另一个问题在于，芳族单体二异氰酸酯和许多芳脂族（arylaromatic）或脂环族单体二异氰酸酯可能仅以低转化率均三聚和共三聚。通常必须添加增塑或共溶反应物。否则，反应在高残余异氰酸酯含量下停止，通常获得不透明和变色的产物。使用增塑和共溶反应物也是不利的，因为这些导致较少的化学和热惰性的结构元素，如脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和噁唑烷酮、聚酯、聚醚，并在高温下导致产生脲二酮，后接碳二亚胺化和二氧化碳排放，并导致不对称异氰酸酯。因此无法制造基本上仅具有异氰脲酸酯结构作为结构元素的聚异氰脲酸酯。

由于考虑到在量体中的三聚过程中通常占优的绝热条件下单体起始材料的高异氰酸酯含量，高度反应的聚异氰脲酸酯的生产过程中的温度控制是非常重要的。由于放热反应，可能产生超过300℃的温度，这会导致产物的直接分解，甚至导致单体二异氰酸酯的原位蒸发。除了由于所释放的毒性单体二异氰酸酯或分解产物导致的职业卫生缺点，在这里气泡的形成也是非常麻烦的。

因此，迄今为止，聚异氰脲酸酯通常仅具有在涂料化学（paint chemistry）中作为交联剂的实际应用，其生产涉及在低转化率下停止三聚反应和除去过量的未反应的单体二异氰酸酯。由此，DE 31 00 263；GB 952 931、GB 966 338；US 3211703、US 3330828设想在由脂族二异氰酸酯和混合的脂族与芳族单体二异氰酸酯开始的基于异氰脲酸酯的交联剂的生产过程中用非常精确的温度控制以稀释或仅达到低转化率值的方式进行该反应。在此故意不形成交联的聚异氰脲酸酯塑料，而是仅形成低聚的、可溶性的低粘度产物。

前述方法的一个共同特征在于，三聚反应在低温下开始。从单体二异氰酸酯开始，难以控制更高的三聚反应温度，特别是在三聚反应开始时，并会以脲二酮、碳二亚胺的形式导致大量的副反应，而且还会导致起泡和变色。

所述方法的另一共同特征在于它们不适用于在有效的工业过程中获得具有低游离异氰酸酯基团残余含量的高度转化的聚异氰脲酸酯，尤其是基本上不含可提取单体的那些。通过现有技术已知的方法，也不可能以这种方式在开放反应容器中在升高的温度下进行三聚反应，而不具有将大量单体二异氰酸酯释放到环境中的风险。

WO 2015/166983公开了使用异氰脲酸酯聚合物封装LED。并未公开使用与配合剂如冠醚或聚乙二醇或聚丙二醇结合的碱金属、碱土金属或锆的羧酸盐和醇盐，以及有机锡化合物。此外，没有涂布特定基材的具体公开内容。

美国专利US 6,133,397公开了通过使低聚多异氰酸酯三聚制得的涂层。但是，所公开的固化温度显著高于室温。

本发明的目的因此是开发一种生产高度转化的聚异氰脲酸酯（尤其是基本上不含可提取和高挥发性的单体成分的那些）的有效工业方法。

令人惊讶地，已经发现，在涂料化学中已知作为交联剂原材料的高官能度液体低聚多异氰酸酯即使在绝热条件下也能快速且有效地三聚，以产生具有优异的热性质、光学性质和机械性质的高度转化的聚异氰脲酸酯。

与现有技术中已知用于基于单体二异氰酸酯生产聚异氰脲酸酯的方法相比，采用本发明的方法能够显著减少使用挥发性异氰酸酯对环境的影响，即使甚至在高反应温度下在开放容器中和在表面上反应的情况下也如此。其原因尤其是因为不使用单体二异氰酸酯。即使在凝胶点处，本发明的方法也能产生具有相当低浓度的可提取的含异氰酸酯成分的均匀产物。凝胶点理解为是指反应混合物中的交联密度过度提高以至于反应混合物的粘度突然上升且反应混合物凝胶化（即不再显著变形或流动）时的时间节点。现有技术中描述的方法仅在远高于50%的高得多的异氰酸酯转化率下达到凝胶点，因为从具有小于或等于2的异氰酸酯官能度（即每分子少于或等于两个异氰酸酯基团）的单体二异氰酸酯开始，仅在更高的异氰酸酯转化率下才能在统计学上实现足以胶凝的交联密度。相比之下，使用具有大于2的异氰酸酯官能度（即每分子超过两个异氰酸酯基团）的低聚多异氰酸酯在统计学上在早得多的阶段即可导致高交联密度，这意味着在较低的转化率下并由此远远更早地实现反应混合物的胶凝。但是，现有技术中描述的方法（即使在凝胶点之后）仍具有可提取的含异氰酸酯成分。

背离现有技术中描述的方法，根据本发明方法的三聚还可以在超过80℃的高温下进行。采用低于12小时的相对较短的反应时间，通过本发明的方法可以获得具有低变色的无气泡且透明的产物。

特别有利地，可以在高于所需产物的玻璃化转变点的温度下进行三聚。

通过本发明的方法，可以获得在物理上（例如在玻璃化转变温度方面）不同于现有技术中描述的基于单体二异氰酸酯的产物的聚异氰脲酸酯塑料。不希望受科学理论的束缚，这可能是基于所获得的聚异氰脲酸酯塑料中交联的性质和密度方面的结构差异，这可以归因于低聚多异氰酸酯的使用和特定的反应方案。

本发明由此提供了制造聚异氰脲酸酯塑料的方法，其中其包括以下步骤：

a）提供多异氰酸酯组合物A），其含有低聚多异氰酸酯且其单体多异氰酸酯含量低，其中在多异氰酸酯组合物A）中的异氰脲酸酯结构含量为基于来自多异氰酸酯组合物A）中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%；

b）催化三聚多异氰酸酯组合物A），其中

（i）催化三聚在至少80℃的环境温度下进行；

（ii）催化三聚在少于12小时内进行，至少达到仅仅还有不超过20%的原始存在于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团存在下的转化程度。

本发明进一步提供了通过该方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料，以及其用于制造涂层、薄膜、半成品、模制品的用途。此外，本发明还提供了含有通过该方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料的涂层、薄膜、半成品和模制品。

在下文中更详细描述的本发明基于令人惊讶的观察结果：通过具有基于来自多异氰酸酯组合物A）中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的所存在的低聚结构的总和计至少50摩尔%的异氰脲酸酯结构含量的低单体含量的低聚多异氰酸酯组合物A）的催化三聚，在超过80℃的环境温度下并采用少于12小时的短反应时间，可以获得新型聚异氰脲酸酯塑料，其具有许多有利的性质，并且在固化过程中特别地表现出仅相当小的体积收缩率。

此外，使用低单体含量的低聚多异氰酸酯组合物替代单体二异氰酸酯作为制造聚异氰脲酸酯塑料的起始材料所具有的优点在于，由于低聚起始材料的较低的异氰酸酯含量，在固化过程中必须排放的反应热明显较少，这特别允许以少于12小时的短反应时间和在高于80℃的高温下进行快速三聚反应。此外，使用含有低聚多异氰酸酯的低单体含量的多异氰酸酯组合物作为三聚反应的低聚反应物还导致可获得在聚异氰脲酸酯塑料中的新颖的交联结构，这使其在结构上有别于现有技术中已知的材料。

本文中所用的“聚异氰脲酸酯塑料”是含有聚异氰脲酸酯的聚合物。其还可以主要或完全由聚异氰脲酸酯组成。聚异氰脲酸酯和其它塑料的共混物同样被本文中所用的术语“聚异氰脲酸酯塑料”覆盖。

当在本文中提及“塑料”时，这是指在室温下尺寸基本上非常稳定的产品——不同于例如凝胶或液体。本文中所用的术语“塑料”包括所有常规类型的塑料，即尤其包括热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。

本文中所用的“聚异氰脲酸酯”是具有多个异氰脲酸酯结构单元，例如至少十个异氰脲酸酯结构单元的任何分子，优选聚合物。具有单个异氰脲酸酯结构单元的分子可以被称为“异氰脲酸酯”。

特征的环状异氰脲酸酯结构单元显示在下列结构式中：

异氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯可以通过多异氰酸酯的环三聚反应获得。由单体二异氰酸酯进行的常规操作的环三聚反应如上所述是一种强烈放热的反应。这会显著限制仍然可以在工业上有效实现的三聚反应的使用选项和水平。

本文中所用的术语“多异氰酸酯”是分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团（本领域技术人员理解这是指具有一般结构-N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的统称术语。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。它们具有通式结构O=C=N-R-N=C=O，其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。

由于多官能度（≥ 2个异氰酸酯基团），因此可以使用多异氰酸酯来制备多种聚合物（例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯）和低分子量化合物（例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些）。

当在本文中一般提及“多异氰酸酯”时，这类似地表示单体多异氰酸酯和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯与低聚多异氰酸酯。当在本文中提及“低聚多异氰酸酯”时，这是指由至少两个二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即构成或含有由至少两个二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。

由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在本文中也被称为单体二异氰酸酯的改性。本文中所用的所述“改性”是指产生具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯的反应。

例如，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是一种“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团，并且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：

相比之下，由至少两个HDI分子形成并且仍具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物是本发明上下文中的“低聚多异氰酸酯”。此类“低聚多异氰酸酯”的代表是由单体HDI出发得到的例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，其各自由三个单体HDI单元形成：

。

本发明上下文中的“多异氰酸酯组合物A）”指的是初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换言之，这是具有异氰酸酯基团的初始反应混合物中所有化合物的总和。多异氰酸酯组合物A）由此在本发明的方法中用作反应物。当在本文中提及“多异氰酸酯组合物A）”，尤其提及“提供多异氰酸酯组合物A）”时，这是指多异氰酸酯组合物A）存在且被用做反应物。

根据本发明，用于三聚中的多异氰酸酯组合物A）的单体含量低（即单体二异氰酸酯含量低）并含有低聚多异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A）完全由低聚多异氰酸酯组成，或以在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%、99重量%或99.5重量%的程度由低聚多异氰酸酯组成。低聚多异氰酸酯的所述含量基于多异氰酸酯组合物A）计，这意味着它们不会在本发明方法的过程中例如作为中间体形成，而是已经存在于在反应开始时用作反应物的多异氰酸酯组合物A）中。

就多异氰酸酯组合物A）而言，“单体含量低”和“单体二异氰酸酯含量低”在本文中同义使用。

当多异氰酸酯组合物A）具有在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计不超过20重量%、尤其不超过15重量%或不超过10重量%的多异氰酸酯组合物A）中单体二异氰酸酯的比例时，确立了具有特别的实践意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A）具有在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计不超过5重量%、尤其不超过2.0重量%、更优选不超过1.0重量%的单体二异氰酸酯含量。当聚合物组合物A）基本不含单体多异氰酸酯时，确立了特别好的结果。“基本不含”指的是基于多异氰酸酯组合物A）的重量计，单体多异氰酸酯的含量不超过0.5重量%。

对本发明至关重要的是，所用的多异氰酸酯组合物A）是低单体含量组合物。在实践中，这尤其可以通过使用低聚多异氰酸酯作为多异氰酸酯组合物A）来实现，所述低聚多异氰酸酯的制备在实际改性反应后在各情况中涉及至少一个另外的方法步骤，以用于除去未转化的过量单体二异氰酸酯。可以以具有特别的实践意义的方式通过本身已知的方法实现所述单体去除，优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用适合的溶剂（其对异氰酸酯基团呈惰性，例如脂族或脂环族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷）提取来实现。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的多异氰酸酯组合物A）通过使单体二异氰酸酯改性，随后除去未转化的单体来获得。

现有技术中描述的制造聚异氰脲酸酯塑料的方法基本上完全使用单体二异氰酸酯作为反应物，这意味着使纯的单体或富含单体的多异氰酸酯组合物进行催化三聚。与此不同，根据本发明使用已经含有低聚多异氰酸酯的低单体含量多异氰酸酯组合物A）令人惊讶地导致显著较低的体积收缩率。本发明的反应的相对低的放热性另外使得能够获得具有高转化水平的聚异氰脲酸酯塑料。

优选地，在本发明的三聚反应中不使用单体二异氰酸酯。但是，在本发明的具体实施方案中，多异氰酸酯组合物A）可以含有额外单体二异氰酸酯。在本文中，“额外单体二异氰酸酯”是指其不同于已经用于制备多异氰酸酯组合物A）中存在的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯。添加额外单体二异氰酸酯可以有利于实现特殊的技术效果，例如超乎寻常的硬度。当多异氰酸酯组合物A）具有在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计不超过20重量%、尤其不超过15重量%或不超过10重量%的多异氰酸酯组合物A）中的额外单体二异氰酸酯的比例时，确立了具有特别的实践意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A）具有在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计不超过5重量%、优选不超过2.0重量%、特别优选不超过1.0重量%的额外单体二异氰酸酯的含量。

在本发明方法的进一步的具体实施方案中，多异氰酸酯组合物A）可含有单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度（即每分子具有超过两个异氰酸酯基团）的单体异氰酸酯。已经发现添加单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯是有利的，以便影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度。当多异氰酸酯组合物A）具有在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计不超过20重量%、尤其不超过15重量%或不超过10重量%的多异氰酸酯组合物A）中的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的比例时，确立了具有特别的实践意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A）具有在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计不超过5重量%、尤其不超过2.0重量%、更优选不超过1.0重量%的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量。优选地，在本发明的三聚反应中不使用单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯。

低单体含量的多异氰酸酯组合物A）和其中存在的低聚多异氰酸酯通常通过将简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或此类单体二异氰酸酯的混合物改性来获得。

根据本发明，低聚多异氰酸酯尤其可以具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型中的至少一种或其混合物：

。

令人惊讶地，已经发现对于三聚的反应方案而言，可能有利的是使用基于来自多异氰酸酯组合物A）中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计，其异氰脲酸酯结构含量为至少50摩尔%的多异氰酸酯组合物A）。尤其是与使用基于来自所述多异氰酸酯组合物A）中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计其异氰脲酸酯结构含量小于50摩尔%的多异氰酸酯组合物A）进行的三聚反应相比，这种类型的起始混合物可以在高于80℃的高温下以少于12小时的短反应时间转化以产生高度转化的聚异氰脲酸酯塑料。

在本发明的一个优选实施方案中，使用聚合物组合物A），基于来自多异氰酸酯组合物A）中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计，其异氰脲酸酯结构含量为至少60摩尔%、优选70摩尔%、更优选80摩尔%、特别优选90摩尔%、尤其是95摩尔%。

在另外或可替代的实施方案中，将多异氰酸酯组合物A）用于本发明的方法中，除了异氰脲酸酯结构之外，所述多异氰酸酯组合物A）还含有至少一种具有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物的其它低聚多异氰酸酯。

可以例如通过NMR波谱法测定多异氰酸酯A）中脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的比例。在本文中可能优选使用¹³C NMR波谱法，优选以质子去偶形式，因为所提及的低聚结构产生特征信号。

不考虑潜在的低聚结构（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构），用于本发明方法的低聚多异氰酸酯组合物A）和/或存在于其中的低聚多异氰酸酯优选具有2.0至5.0、优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。

当根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A）具有在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计8.0重量%至28.0重量%、优选14.0重量%至25.0重量%的异氰酸酯基团含量时，确立了具有特别的实践意义的结果。

多异氰酸酯组合物A）中根据本发明使用的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制造方法例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200，描述在DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。

在本发明的另外或可替代的实施方案中，本发明的多异氰酸酯组合物A）的定义在于其含有已经获自单体二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯，不考虑所用的改性反应的性质，观察到5%至45%、优选10%至40%、更优选15%至30%的低聚水平。“低聚水平”在此理解为是指在制备方法过程中消耗以形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的原始存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分比。

适于制备用于本发明的方法的多异氰酸酯组合物A）和存在于其中的低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯是可以以各种方式（例如通过在液相或气相中的光气化，或通过无光气路线，例如通过氨基甲酸酯热裂解）获得的任意所需的多异氰酸酯。当多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，确立了特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140至400克/摩尔，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联环己烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联环己烷、1,8-二异氰酸根合对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（亚二甲苯基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI）、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、1,5-二异氰酸根合萘和此类二异氰酸酯的任意所需混合物。同样适合的其它二异氰酸酯可以另外在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie, 第562卷 (1949), 第75-136页中找到。

可以任选用于多异氰酸酯组合物A）中的适合的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸-3-或-4-甲基环己酯或此类单异氰酸酯的任意所需混合物。可以任选添加至多异氰酸酯组合物A）的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的一个实例是4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷；TIN）。

在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A）含有在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计不超过30重量%、尤其不超过20重量%、不超过15重量%、不超过10重量%、不超过5重量%或不超过1重量%的芳族多异氰酸酯。本文中所用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

芳族键合的异氰酸酯基团理解为是指键合到芳族烃基基团上的异氰酸酯基团。

在本发明方法的一个优选实施方案中，使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A）。

脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团理解为是指分别键合到脂族和脂环族烃基基团上的异氰酸酯基团。

在本发明方法的另一优选实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A），其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

在本发明的进一步的实施方案中，多异氰酸酯组合物A）以在各情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计至少70重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%或99重量%的程度由仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组成。实践性实验已表明，采用其中存在的低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A）可以实现特别好的结果。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A），其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）或其混合物。

在本发明的进一步的实施方案中，通过本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料中异氰脲酸酯结构的比例为基于聚异氰脲酸酯塑料的重量计至少20重量%。例如可以经由固态¹³C NMR测定所获得的聚异氰脲酸酯塑料中异氰脲酸酯结构的比例。

在本发明的进一步的实施方案中，在本发明的方法中使用在21℃下根据DIN ENISO 3219测得的粘度大于500 mPas且小于500 000 mPas、优选大于1000 mPas且小于300000 mPas、特别优选大于1000 mPas且小于200 000 mPas的多异氰酸酯组合物A）。

本发明的聚异氰脲酸酯可以通过本发明的方法由催化三聚获得。“催化”在此是指在适合的催化剂B）的存在下。

适于根据本发明的方法的催化剂B）原则上是加速异氰酸酯基团向异氰脲酸酯结构的三聚的任意化合物。由于取决于所用的催化剂，异氰脲酸酯的形成常常伴随着副反应，例如产生脲二酮结构的二聚或形成亚氨基噁二嗪二酮（所谓的不对称三聚体）的三聚，并且在起始多异氰酸酯中氨基甲酸酯基团的存在下，伴随着脲基甲酸酯化反应，因此本发明上下文中的术语“三聚”还可以同义用于另外进行的这些低聚反应。

但是，在一个特定实施方案中，三聚是指催化至少50%、优选至少60%、更优选至少70%和尤其至少80%的存在于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团以产生异氰脲酸酯结构单元的占主导地位的环三聚。但是，副反应，尤其是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些副反应典型地发生，并且甚至可以以受控的方式使用，从而有利地影响例如所获得的聚异氰脲酸酯塑料的Tg值。

适于本发明的方法的催化剂B）例如是简单叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。适合的催化剂还有在GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟基乙基)吡咯烷，或由GB 2 222 161已知且由叔双环胺（例如DBU）与简单的低分子量脂族醇的混合物组成的催化剂体系。

同样适合作为用于本发明的方法的三聚催化剂B）是多种不同的金属化合物。适合的实例是在DE-A 3 240 613中描述为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐，或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物；由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的直链或支链烷烃羧酸（例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸）的钠盐和钾盐；由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属或碱土金属盐（例如苯甲酸钠或苯甲酸钾）；由GB-A 1 391066和GB-A 1 386 399已知的碱金属酚盐（例如苯酚钠或苯酚钾）；由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐；可烯醇化化合物的碱金属盐；以及弱脂族或脂环族羧酸的金属盐（例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅）；由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇配合的碱性碱金属化合物（例如配合的羧酸钠或羧酸钾）；由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮-钾盐；由申请EP 13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单核或多核配合物（例如四正丁氧基锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己氧基锆）；以及在European Polymer Journal, 第16卷, 147-148 (1979)中描述的类型的锡化合物（例如二丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三苯基锡醇(triphenylstannanol)、三丁基乙酸锡、三丁基氧化锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和三丁基咪唑锡）。

适于本发明的方法的其它三聚催化剂可以在例如J. H. Saunders和K. C.Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 页94 ff. (1962)和其中引用的文献中找到。

催化剂B）可以单独地或以与彼此的任意所需混合物的形式用于本发明的方法。

优选的催化剂B）是与配合剂如冠醚或聚乙二醇或聚丙二醇结合的前述类型的金属化合物，尤其是碱金属、碱土金属或锆的羧酸盐和醇盐，以及所述类型的有机锡化合物。

特别优选的三聚催化剂B）是与配合剂如冠醚或聚乙二醇或聚丙二醇结合的具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠盐和钾盐，以及脂族取代的锡化合物。

对于本发明的方法非常特别优选的三聚催化剂B）是与配合剂如冠醚或聚乙二醇或聚丙二醇结合的乙酸钾，辛酸锡和/或三丁基氧化锡。

在本发明的方法中，三聚催化剂B）通常以0.0005重量%至5.0重量%、优选0.0010重量%至2.0重量%和更优选0.0015重量%至1.0重量%的基于所用的多异氰酸酯组合物A）的量计的浓度使用。

用于本发明方法中的三聚催化剂B）通常以引发三聚反应所需的量充分地溶于多异氰酸酯组合物A）中。催化剂B）因此优选以纯净形式加入到多异氰酸酯组合物A）中。

但是，任选地，催化剂B）还可以溶解在适合的有机溶剂中来使用以改善它们的可并入性（incorporability）。催化剂溶液的稀释水平可以在非常宽的范围内自由地选择。催化活性的催化剂溶液通常是浓度超出和高于大约0.01重量%的那些。

适合的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸-1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸-3-甲氧基正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，但也可以是溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸-1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或此类溶剂的任意所需混合物。

如果在本发明的方法中使用催化剂溶剂的话，优选使用带有对异氰酸酯呈反应性的基团并且可以并入到聚异氰脲酸酯塑料中的催化剂溶剂。此类溶剂的实例是一元或多元的简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇或丙三醇；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇或者液体高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、丙三醇单乙酸酯和丙三醇二乙酸酯、丙三醇单丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮；或此类溶剂的任意所需混合物。

通过本发明的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料即使以其原样——即未添加适当的助剂和添加剂C）——也能够以非常好的光稳定性为特征。尽管如此，在其生产中任选也可以使用标准助剂和添加剂C），例如标准填料、UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、除水剂、助滑添加剂、消泡剂、流平剂、流变性添加剂、阻燃剂和/或颜料。这些助剂和添加剂C）（不包括填料和阻燃剂）通常以基于多异氰酸酯组合物A）计小于10重量%、优选小于5重量%、更优选最多3重量%的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中。阻燃剂通常以基于多异氰酸酯组合物A）计不超过70重量%、优选不超过50重量%和更优选不超过30重量%（以所用阻燃剂的总量计算）的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中。

适合的填料C_w）是例如AlOH₃、CaCO₃、金属颜料如TiO₂以及其它已知的标准填料。这些填料C_w）优选以基于多异氰酸酯组合物A）计不超过70重量%、优选不超过50重量%和更优选不超过30重量%（以所用填料的总量计算）的量使用。优选的是不会使透射率值降低至低于70%的填料。

适合的UV稳定剂C_x）可以优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸异辛酯)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺类，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、水杨酸-4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-丁氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可以单独或以与彼此的任意所需组合来使用。

对于可以根据本发明制造的聚异氰脲酸酯塑料而言特别优选的UV稳定剂C_x）是充分吸收波长< 400纳米的光的那些。这些包括例如所提及的苯并三唑衍生物。尤其优选的UV稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。

可以任选向多异氰酸酯组合物A）中添加一种或多种以举例方式提及的UV稳定剂C_x），优选以基于多异氰酸酯组合物A）的总重量计0.001重量%至3.0重量%、更优选0.01重量%至2重量%（以所用UV稳定剂的总量计算）的量添加。

适合的抗氧化剂C_y）优选是空间受阻酚，其可以优选选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（2,2'-thiodiethyl bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]）。如果需要的话，它们可以单独或以与彼此的任意所需组合来使用。

这些抗氧化剂C_y）优选以基于多异氰酸酯组合物A）计0.01重量%至3.0重量%、更优选0.02重量%至2.0重量%（以所用抗氧化剂的总量计算）的量使用。

除了额外使用的少量任意催化剂溶剂之外，本发明的方法可以以无溶剂的方式来进行。尤其是在用于制造涂层或薄膜的本发明的用途的情况下，该多异氰酸酯组分还可以任选用有机溶剂稀释以降低加工粘度。适于该目的的溶剂例如是对异氰酸酯基团呈惰性并已经在上文中描述的催化剂溶剂。

在用于制造薄膜、半成品或模制品的本发明的用途的情况下，最终添加的其它助剂和添加剂C）还可以是内部脱模剂C_z）。

这些优选是已知作为脱模剂的含有全氟烷基或聚硅氧烷单元的非离子型表面活性剂，季烷基铵盐（例如三甲基乙基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基乙基鲸蜡基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和二乙基环己基十二烷基氯化铵），在烷基基团中具有2至18个碳原子的酸式单-和二烷基磷酸酯（例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸十三烷醇酯、磷酸双(十三烷醇)酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯），以及此类脱模剂的任意所需混合物。

特别优选的脱模剂C_z）是所提及的酸式单烷基和二烷基磷酸酯，最优选在烷基基团中具有8至12个碳原子的那些。

如果适合的话，内部脱模剂C_z）优选以基于多异氰酸酯组合物A）计0.01重量%至3.0重量%、更优选0.02重量%至2.0重量%（以所用内部脱模剂的总量计算）的量用于本发明的方法。

在本发明的方法的一个实施方案中，任选在惰性气体（例如氮气）下将三聚催化剂B）或不同的三聚催化剂B）的混合物添加到所述多异氰酸酯组合物A）中，并任选另外使用前述溶剂以及助剂和添加剂C），并且借助于适合的混合装置均匀地混合。在此可以以任意顺序相继添加或以混合物的形式以前述量并通常在0至100℃、优选15至80℃、特别优选20至60℃的温度下添加催化剂B）和任选共同使用的溶剂以及助剂和添加剂C）。在本发明的具体实施方案中，由此获得的反应混合物具有在23℃下大于10分钟的适用期，所述适用期定义为从多异氰酸酯组合物A）与三聚催化剂B）的混合开始到反应混合物的粘度为起始值的两倍时的时间点的时间跨度。这确保了一定的混溶性以及特定且简单的处理两者，而不具有以不受控的方式进行且伴随着大量热释放的反应的风险。

可以根据最终用途通过本身已知的不同方法实现由此获得的催化反应混合物的应用。为了制造薄膜或涂层（例如涂料），包含催化剂B）和多异氰酸酯组合物A）的反应混合物可以例如通过喷涂、铺展、浸涂（immersing）、流涂（flooding），或者借助于刷子、辊或刮刀以一层或多层的形式施加至任意所需的基材（例如金属、木材、玻璃、石料、陶瓷材料、混凝土、刚性塑料和柔性塑料、纺织品、皮革和纸）上，在涂布前其还可以任选提供有惯用的底漆。

为了制造固体件，例如半成品或模制品，可以将包含催化剂B）和多异氰酸酯组合物A）的反应混合物引入到开放或封闭的模具中，例如通过简单的手工浇注或者借助于适合的机械，例如在聚氨酯技术中标准的低压或高压机械。

随后，可以通过加热经涂布的基材或经填充的模具来开始三聚反应，最佳反应温度为20至250℃、优选40至200℃、特别优选100至190℃，取决于各情况中所选的催化剂。特别有利地，聚合可以在高于所需产物的玻璃化转变点的温度下进行。在本发明的特定实施方案中，在反应过程中反应混合物的温度达到超过80℃，但保持低于300℃。

特别是在厚层模制品的情况下，反应温度具有绝热分量，这会导致与预设的反应温度（即环境温度）相比在反应混合物中+5至+100℃的温度峰值。绝热分量理解为是指并未通过热传递释放到环境中，而是在三聚反应混合物中导致温度升高和反应加速的反应焓。

取决于所选的催化剂B）和所选的反应温度，在少于1分钟直至几小时的时间段后，三聚反应基本上充分完成（如下定义）。在实践中，已经发现，在超过80℃的反应温度下的三聚反应通常在不到12小时基本结束。当在本文中讨论“反应温度”时，这意味着环境温度。根据本发明的一个优选实施方案中，在超过80℃的反应温度下的三聚反应在少于5小时、特别优选少于1小时、非常特别优选少于30分钟时结束。该反应的进程初始仍可以通过NCO含量的滴定测定来确定，但随着提高的转化率，反应混合物的凝胶化和固化迅速开始发生，这使得湿化学分析法变得不可能。异氰酸酯基团的进一步转化由此仅能通过光谱法（例如通过IR光谱法参照在大约2270 cm^-1处的异氰酸酯谱带的强度）进行监测。

本发明的聚异氰脲酸酯塑料优选是具有高转化率的聚异氰脲酸酯，即其中产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应基本上充分完成的那些。在本发明上下文中，当原始存在于多异氰酸酯组合物A）中的游离异氰酸酯基团的至少80%、优选至少90%和更优选至少95%已经反应时，产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应可以被认为是“基本上充分完成”。换言之，优选仅不多于20%、不多于10%和更优选不多于5%的原始存在于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团存在于本发明的聚异氰脲酸酯塑料中。这可以通过在本发明的方法中进行催化三聚至少直至达到仅例如不多于20%的原始存在于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团存在下的转化水平来实现，从而获得具有高转化率的聚异氰脲酸酯。仍然存在的异氰酸酯基团的百分比可以通过将原始多异氰酸酯组合物A）中以重量%计的异氰酸酯基团含量与反应产物中以重量%计的异氰酸酯基团含量进行对比（例如通过借助IR光谱法将在大约2270 cm^-1处的异氰酸酯谱带的强度进行前述对比）来确定。

在一个优选实施方案中，基于所用的多异氰酸酯组合物A）计，本发明的聚异氰脲酸酯塑料中可提取的含异氰酸酯的化合物的总含量小于1重量%。可以通过本身已知的方法、优选通过用适合的溶剂（其对异氰酸酯基团呈惰性，例如脂族或脂环族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲苯或二甲苯）提取并随后测定提取物中的异氰酸酯基团含量（例如通过IR光谱法）以具有特别的实践意义的方式获得可提取的含异氰酸酯的化合物的总含量。

在进一步优选的实施方案中，本发明的聚异氰脲酸酯塑料具有根据ASTM D-1003确定的大于70%、优选大于80%和更优选大于90%的在4毫米光程长度下的透射率。本发明的方法在这方面与高度放热的现有技术方法不同——在现有技术方法中，显著的热释放导致泡沫形成和变色，这极大地降低了透射率。除了纯美学的应用外，为了能够更好地识别模制品和薄膜中的缺陷，高透射率也是特别合意的。

在另一优选的实施方案中，本发明的聚异氰脲酸酯塑料具有小于15、优选小于10的在L*a*b*颜色空间中根据DIN 5033测定的b*值。L*a*b*颜色空间中的每种颜色通过具有笛卡尔坐标{L*, a*, b*}的颜色位点（colour locus）来限定。L*轴以0至100的值描述颜色的亮度（明亮度）。a*轴描述颜色的绿色或红色分量，负值代表绿色，正值代表红色。b*轴描述颜色的蓝色或黄色分量，负值代表蓝色，正值代表黄色。相对高的正b*值因此指示显著的黄变，这对许多应用来说是不期望的。

采用本发明的方法，可以以非常有效的方式获得均匀的、无气泡的聚异氰脲酸酯塑料。这些尤其以大于1 g/cm³的密度（根据DIN EN ISO 1183-1测定）为特征。

实践性实验已表明，根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料优选具有超过30 Shore D、优选50 Shore D、特别优选60 Shore D的根据DIN 53505测定的硬度。

此外，通过实践性实验已经确定，根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料优选具有超过40℃、优选超过50℃、特别优选超过60℃的玻璃化转变温度（其通过对应于DIN 61006的DSC在20 K/min的加热速率下测定）。

可以通过对应于DIN EN 61006、方法A的差示扫描量热法使用经由铟和铅校准的DSC仪器来测定本文中所述的玻璃化转变温度（T_g），并且其中进行三个直接连续的进程（通过-50℃至+200℃的加热运行，加热速率20 K/min，随后冷却，冷却速率320 K/min），第一加热曲线用于确定该值，并且其中将一个玻璃化转变阶段的半峰高处的温度确定为T_g。

通过本发明的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料的特征优选在于高透射率和低b*值的组合。优选地，它们具有超过70%的透射率和小于15的b*值。特别有利的是，具有上述性质的聚异氰脲酸酯可以在短的反应时间内获得。优选地，所述产物的固化耗费不到30分钟。

通过本领域技术人员已知的方法可以有利地对通过本发明的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料进行表面功能化。这可以例如通过涂布工艺或反应性功能化来实施，在各情况中使用或不使用底漆。

本发明的方法产生透明的、黄变稳定的具有低变色水平的聚异氰脲酸酯塑料，所述变色水平取决于所用的多异氰酸酯组合物A）的类型，其任选含有除了异氰脲酸酯结构之外的其它低聚结构，并且其特征在于超乎寻常的热稳定性。

本发明的方法使得能够通过适当地选择起始多异氰酸酯以简单的方式在高温下并用短的反应时间合成高度转化的聚异氰脲酸酯塑料。

与由单体脂族二异氰酸酯（如HDI）起始制得的聚异氰脲酸酯塑料不同，根据本发明的方法产物的特征例如在于偏离的玻璃化转变温度（T_g）。所释放的相对较少的反应热也允许毫无问题地制造固体无气泡大体积模制品。

在下文中参照实施例详细阐述本发明。

实施例

实施例1：由不同的多异氰酸酯制得的异氰脲酸酯聚合物的比较

除非另行说明，否则所有百分比均按重量计。

在RT下在从新鲜混合的反应混合物中取出1毫升样品后在Physica MCR 51流变仪中测量适用期。当起始粘度加倍时，达到适用期。

NCO含量通过根据DIN EN ISO 11909的滴定法来确定。

使用来自Anton Paar Germany GmbH（DE）的Physica MCR 51流变仪根据DIN ENISO 3219进行所有粘度测量。

起始多异氰酸酯的密度根据DIN EN ISO 2811来测定，固化的聚异氰脲酸酯塑料的密度根据DIN EN ISO 1183-1来测定。

通过DSC（差示扫描量热法）用Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH,Giessen, Germany）根据DIN EN 61006来确定玻璃化转变温度T_g。经由铟和铅的熔融开始温度来实现校准。在标准胶囊中称量出10毫克物质。通过以20 K/分钟的加热速率从-50℃加热至+200℃并随后以320 K/分钟的冷却速率冷却的三次运行来实现测量。借助于液氮实现冷却。所用的吹扫气体为氮气。下表中所列的值在各情况中基于第一加热曲线的评价，因为在所研究的反应性体系中，由于DSC中的热应力，在高温下的测量过程中样品的变化是可能的。所确定的玻璃化转变温度T_g是玻璃化转变步骤的半峰高处的温度。

根据DIN 53505借助Zwick 3100肖氏硬度测试仪（来自Zwick, Germany）在23℃和50%空气湿度下测量肖氏硬度。

存在于起始多异氰酸酯中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的含量（摩尔%）由质子去偶的¹³C NMR波谱（记录在BrukerDPX-400仪器上）的积分来计算，并各自基于存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的总和计。在HDI多异氰酸酯的情况下，单独的结构元素具有以下化学位移（以ppm计）：脲二酮：157.1；异氰脲酸酯：148.4；脲基甲酸酯：155.7和153.8；缩二脲：155.5；亚氨基噁二嗪二酮：147.8、144.3和135.3；噁二嗪三酮：147.8和143.9。

在来自Perkin Elmer, Inc.的配备有ATR装置的Spectrum Two FT-IR光谱仪上记录IR光谱。

用Byk-Gardner haze-gard plus仪器根据ASTM D1003在4毫米厚度的试样上测量透射率。

根据DIN 5033 Part 7在CM-5分光光度计上使用无光泽的4毫米厚度的试样在8°的观察角度下采用弥散光线照明法（diffuse illumination）来测量变色。

在将试样粗粉碎成体积小于0.5 cm³的部分后确定可提取的异氰酸酯。以粉碎的碎片形式从中取10克，并用50毫升PA品质甲苯在23℃下伴随着搅拌经24小时的过程进行提取。将提取物过滤，并通过GC/MS/EI测试相对用于提取的甲苯检查提取物的可提取组分。浓度图来自于GC火焰离子化检测（FID）；在GC中发现的化合物通过MS质谱法来识别。进样体积为0.2微升，该程序符合来自供应商Currenta GmbH & Co. OHG的Method 2301-0291701-04D。

本发明的方法

将100克的起始多异氰酸酯与由0.177克乙酸钾、0.475克的[18]冠-6和3.115克的二乙二醇（源自Sigma-Aldrich，PA品质，按供应时原样使用）组成的催化剂混合物一起称量到聚丙烯杯中，并借助Speed-Mixer DAC 150 FVZ（来自Hauschild, Germany）在2750 rpm下均化1分钟。将各聚丙烯杯的16克内容物称量到直径6.3厘米和深度1厘米的铝盘中，为了更好地脱模，该铝盘已经预先用1%的大豆卵磷脂W250的乙酸乙酯溶液擦拭并干燥。将由此填充的铝盘在干燥箱中在180℃下加热15分钟。在冷却到室温后，将试样脱模。获得厚度大约0.4厘米的试样，其厚度朝向烧杯边缘略微增加。

本发明的方法用于制造本发明的和非本发明的聚异氰脲酸酯塑料均可。

所用的所有多异氰酸酯获自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany，并且是市售的或可以基于容易获得的单体和催化剂通过专利文献中描述的方法来制造。

起始化合物：

本发明的起始多异氰酸酯A

含有异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯，根据EP-A 330 966的实施例11来制备，其改变之处在于所用的催化剂溶剂为2-乙基己醇而非2-乙基己烷-1,3-二醇。通过添加磷酸二丁酯，在42%的粗混合物的NCO含量下停止反应。随后，通过薄膜蒸馏在130℃的温度和0.2毫巴的压力下除去未转化的HDI。

NCO含量： 23.0%

NCO官能度： 3.2

单体HDI： 0.1%

粘度（23℃）： 1200 mPas

密度（20℃）： 1.17 g/cm³

低聚结构类型的分布：

异氰脲酸酯： 89.7摩尔%

亚氨基噁二嗪二酮： 2.5摩尔%

脲二酮： 2.7摩尔%

脲基甲酸酯： 5.1摩尔%。

本发明的起始多异氰酸酯B

含有异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯，根据EP-A 330 966的实施例11制备。通过添加磷酸二丁酯，在40%的粗混合物的NCO含量下停止反应。随后，通过薄膜蒸馏在130℃的温度和0.2毫巴的压力下除去未转化的HDI。

NCO含量： 21.8%

NCO官能度： 3.4

单体HDI： 0.1%

粘度（23℃）： 3000 mPas

密度（20℃）： 1.17 g/cm³

低聚结构类型的分布：

异氰脲酸酯： 84.5摩尔%

亚氨基噁二嗪二酮： 5.4摩尔%

脲二酮： 2.9摩尔%

脲基甲酸酯： 7.2摩尔%。

本发明的起始多异氰酸酯C

根据EP-A 0 003 765的实施例2，使异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）三聚直至31.1%的NCO含量，通过薄膜蒸馏在170℃/0.1毫巴下除去过量的IPDI。这得到了几乎无色的固体树脂形式的异氰脲酸酯多异氰酸酯，其具有100至110℃的熔点范围。

NCO含量： 16.4%

NCO官能度： 3.3

单体IPDI： 0.2%。

在N₂气氛下，将70重量份的固体IPDI聚异氰脲酸酯粗粉碎，并在室温下与30重量份的起始多异氰酸酯A1）一起引入到反应容器中。为了溶解固体树脂和均化该混合物，将其加热至100-140℃并搅拌直到获得几乎透明的溶液。随后，将该混合物冷却至50℃并经200µ过滤器过滤。

NCO含量： 21.2%

NCO官能度： 3.2

单体IPDI： 0.1%

单体HDI： 0.1

低聚结构类型的分布：

异氰脲酸酯： 92.1摩尔%

亚氨基噁二嗪二酮： 1.8摩尔%

脲二酮： 1.9摩尔%

脲基甲酸酯： 4.2摩尔%。

本发明的起始多异氰酸酯D

所用的起始多异氰酸酯D是95重量%的起始异氰酸酯B与5重量%的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的混合物。

本发明的起始多异氰酸酯E

所用的起始异氰酸酯E是90重量%的起始异氰酸酯B与10重量%的丁二醇的混合物。

非本发明的起始多异氰酸酯F

含有缩二脲基团的HDI多异氰酸酯，根据EP-A 0 150 769的方法通过使8.2摩尔HDI与1.0摩尔水在0.05摩尔特戊酸酐的存在下在125℃的温度下反应来制造。在达到36.6%的NCO含量后，通过薄膜蒸馏在130℃的温度和0.2毫巴的压力下除去未反应的HDI以及特戊酸酐。

NCO含量： 23.0%

NCO官能度： 3.2

单体HDI： 0.4%

粘度（23℃）： 2500 mPas

密度（20℃）： 1.13 g/cm³

低聚结构类型的分布：

缩二脲： 87.7摩尔%

脲二酮： 12.3摩尔%。

非本发明的起始多异氰酸酯G

含有异氰脲酸酯和脲二酮基团的HDI多异氰酸酯，根据EP-A 0 377 177的实施例1a）通过三丁基膦催化的低聚反应来制备，其改变之处在于不使用2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇。在42%的NCO含量下停止反应，并通过薄膜蒸馏在130℃的温度和0.2毫巴的压力下除去未转化的HDI。

NCO含量： 22.7%

NCO官能度： 2.2

单体HDI： 0.3%

粘度（23℃）： 90 mPas

密度（20℃）： 1.13 g/cm³

低聚结构类型的分布：

异氰脲酸酯： 15.6摩尔%

亚氨基噁二嗪二酮： 6.3摩尔%

脲二酮： 78.1摩尔%。

非本发明的起始多异氰酸酯H

含有异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的HDI多异氰酸酯，根据EP-A 0 962 455的实施例4，通过使用四丁基鏻氢二氟化物在异丙醇/甲醇（2:1）中的50%溶液作为催化剂使HDI进行三聚来制备。通过添加磷酸二丁酯，在43%的粗混合物的NCO含量下停止反应。随后，通过薄膜蒸馏在130℃的温度和0.2毫巴的压力下除去未转化的HDI。

NCO含量： 23.4%

NCO官能度： 3.2

单体HDI： 0.2%

粘度（23℃）： 700 mPas

密度（20℃）： 1.15 g/cm³

低聚结构类型的分布：

异氰脲酸酯： 49.9摩尔%

亚氨基噁二嗪二酮： 45.3摩尔%

脲二酮： 4.8摩尔%。

非本发明的起始多异氰酸酯I

所用的起始多异氰酸酯I是作为Desmodur H的六亚甲基二异氰酸酯（可获自BayerMaterial Science AG, Leverkusen, Germany）。

非本发明的起始多异氰酸酯J

所用的起始多异氰酸酯J是仅含有氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯（可作为Desmodur XP2617获自Bayer Material Science AG, Leverkusen, Germany）。

NCO含量： 12.5%

NCO官能度： 2.1

单体HDI： <0.5%

粘度（23℃）： 4250 mPas

密度（20℃）： 1.09 g/cm³

低聚结构类型的分布：

异氰脲酸酯： 0摩尔%

氨基甲酸酯： 100摩尔%。

本发明的起始多异氰酸酯K

将所用的起始异氰酸酯A蒸馏以获得根据¹³C NMR波谱法具有>99%的HDI的聚异氰脲酸酯三聚体的级分。

NCO含量： 24.8 %

NCO官能度： 3.0

单体HDI： <0.1%

粘度（23℃）： 700 mPas

密度（20℃）： 1.17 g/cm³

低聚结构类型的分布：

异氰脲酸酯： 99.2摩尔%

亚氨基噁二嗪二酮 + 脲二酮 + 脲基甲酸酯 <1摩尔%。

下表显示了所获得的聚异氰脲酸酯塑料或基于本发明（A-E和K）及非本发明（F-J）*的起始多异氰酸酯的本发明方法的产物的特征性质。

表中的结果表明，已经通过本发明的方法制得的基于本发明的起始多异氰酸酯A-E和K的本发明的聚异氰脲酸酯塑料，与基于非本发明的起始多异氰酸酯F*-I*制得的非本发明的产物相比，其特征在于低含量的可提取的含异氰酸酯的组分。对于本发明的起始多异氰酸酯的处理而言，获得了重要的超过10分钟的适用期，并且所得的聚异氰脲酸酯塑料表现出良好的机械性质和热稳定性，这表示为大于50 Shore D的硬度和远高于40℃（即远高于室温）的T_g。与由起始多异氰酸酯F*-J*制得的非本发明的产物相比，来自本发明方法的本发明的聚异氰脲酸酯塑料的特征另外在于在L*a*b*颜色空间中小于15的b*值，以及由此导致的合意的可忽略的低变色。

非本发明的产物（其保持液态，在反应过程中分解，并具有清楚可见的黄变或者以不受控的方式且不完全地固化以产生密度小于1 g/cm³的泡沫）完全不适于用于制造涂层、薄膜、半成品或模制品的所需用途。

Claims (16)

1.制造聚异氰脲酸酯塑料的方法，其包括以下步骤：

a）提供多异氰酸酯组合物A），其含有低聚多异氰酸酯且其单体二异氰酸酯含量低，其中在所述多异氰酸酯组合物A）中的异氰脲酸酯结构含量为基于来自多异氰酸酯组合物A）中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%；

b）催化三聚所述多异氰酸酯组合物A），其中

（i）所述催化三聚在至少80℃的环境温度下进行；

（ii）所述催化三聚在少于12小时内进行，至少达到仅仅还有不超过20%的原始存在于所述多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团存在下的转化程度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化三聚在少于5小时、少于2小时、少于1小时或少于30分钟内进行，至少达到步骤b）（ii）中规定的转化程度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤b）（ii）中规定的转化程度是仅仅还有不超过10%或不超过5%的原始存在于所述多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团存在下的转化程度。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A）以在各情况中基于所述多异氰酸酯组合物A）的重量计至少80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%、99重量%或100重量%的程度由仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组成。

5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于所述低聚多异氰酸酯由一种或多种由1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物形成的低聚多异氰酸酯组成。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A）和/或所述低聚多异氰酸酯具有2.0至5.0的平均NCO官能度。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A）具有基于所述多异氰酸酯组合物A）的重量计8.0重量%至28.0重量%的异氰酸酯基团含量。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中单体二异氰酸酯含量低是指所述多异氰酸酯组合物A）具有在各情况中基于所述多异氰酸酯组合物A）的重量计不超过20重量%、不超过15重量%、不超过10重量%或不超过5重量%的单体二异氰酸酯含量。

9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于所获得的聚异氰脲酸酯塑料中异氰脲酸酯结构的比例为基于所述聚异氰脲酸酯塑料的重量计至少20重量%。

10.通过根据权利要求1至9任一项所述的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料。

11.根据权利要求10所述的聚异氰脲酸酯塑料，其中基于原始使用的多异氰酸酯组合物A）的重量计，可提取的含异氰酸酯成分的比例小于1重量%。

12.根据权利要求10或11所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述聚异氰脲酸酯塑料具有根据ASTM D1003测定的大于70%的在4毫米光程长度下的透射率。

13.根据权利要求10至12任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述聚异氰脲酸酯塑料具有小于15的在L*a*b*颜色空间中根据DIN 5033测定的b*值。

14.根据权利要求10至13任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述聚异氰脲酸酯塑料具有根据DIN EN ISO 1183-1测定的大于1 g/cm³的密度。

15.根据权利要求10至14任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料用于制造涂层、薄膜、半成品和模制品的用途。

16.包含根据权利要求10至14任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料的涂层、薄膜、半成品和模制品。