CN110785449A - 基于交联多异氰酸酯的着色塑料 - Google Patents

基于交联多异氰酸酯的着色塑料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由交联异氰酸酯制备的材料，其是通过颜料和或颜料制剂着色的。

Description

基于交联多异氰酸酯的着色塑料
本发明涉及由交联异氰酸酯制备的材料，其是通过颜料和或颜料制剂着色的。
在文献中几乎没有描述可通过脂族多异氰酸酯的异氰酸酯基团的催化交联获得的塑料。
Theo Flipsen的论文：“Design, synthesis and properties of new materialsbased on densely crosslinked polymers for polymer optical fiber and amplifierapplications”, Rijksuniversiteit Groningen, 2000描述了用钕/冠醚配合物作为催化剂的单体HDI的三聚化。在该论文的范围内，研究了由此获得的据称具有良好光学、热和机械性质的聚异氰脲酸酯对于其光学应用，尤其是作为聚合物光纤的适用性。
WO2015/166983描述了异氰脲酸酯聚合物用于灌封发光二极管的用途。明确强调的是，仅那些含有脲基甲酸酯基团的聚合物具有令人满意的性能。
由于这两个出版物都涉及光学部件的制备，因此没有讨论染料的使用，对所追求的使用目的也没有太多的意义。
在第一实施方案中，本发明涉及一种可通过在至少一种颜料存在下的多异氰酸酯组合物A的催化交联获得的着色塑料，其特征在于，(i)该塑料含有至少5 重量%的长径比为至少100的纤维状填料，基于多异氰酸酯组合物A、染料和纤维状填料的重量的总和计；和(ii) 键合在脲二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-和亚氨基噁二嗪二酮结构内的氮比例总计占多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60%。
在本申请意义上的"异氰酸酯反应性基团"是羟基、氨基和巯基。特别优选地，在催化交联开始时反应混合物中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少5:1，优选至少10:1。"反应混合物"由为多异氰酸酯组合物A的催化交联所需要的所有组分，由染料、纤维状填料、多异氰酸酯组合物A和所有其它组分组成。因此，由所述反应混合物产生本发明的着色塑料。
纤维状填料与颜料的组合是特别有利的，因为给定的颜料量比在纤维状填料存在下的颜色效果大于在其不存在下的颜色效果。因此，对于相同的视觉印象需要更低的颜料浓度。由于颜料至少对塑料的稳定性没有积极的贡献，在许多情况下甚至使其变弱，因此尽可能小的颜料比例是有利的。
多异氰酸酯组合物A
如这里所使用的的，术语"多异氰酸酯"是分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的集合名称(本领域技术人员理解这包括通式结构-N=C=O的游离异氰酸酯基团)。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。这些具有通式结构O=C=N-R-N=C=O，其中R通常表示脂族、脂环族和/或芳族基团。
由于多官能度(≥2个异氰酸酯基团)，可以由多异氰酸酯制备多种聚合物(例如聚氨酯、聚脲、聚脲二酮、聚碳二亚胺和聚异氰脲酸酯)和低分子化合物(例如氨基甲酸酯预聚物或具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的那些)。
当在本发明的上下文中一般性提及"多异氰酸酯"时，这是指单体的和/或低聚的多异氰酸酯。然而，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。当在此提及"低聚多异氰酸酯"时，这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子合成的多异氰酸酯，即其是这样的化合物，所述化合物是得自至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物或含有得自至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物。"低聚多异氰酸酯"优选由2至20个，或优选由2至10个单体二异氰酸酯分子合成。
由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在此也称为单体二异氰酸酯的改性。如这里所使用的的，"改性"在此表示单体二异氰酸酯生成具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的反应。尤其是当使用含有羟基的催化剂溶剂时，根据本发明合适的低聚多异氰酸酯也可含有氨基甲酸酯-和脲基甲酸酯结构。然而优选的是，脲基甲酸酯-和氨基甲酸酯结构仅占引起低聚的结构的总量的一小部分。
例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是"单体二异氰酸酯"，因为它含有两个异氰酸酯基团，并且不是得自至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：
Figure 715237DEST_PATH_IMAGE001
相反，得自至少两个仍还具有至少两个异氰酸酯基团的HDI分子的反应产物是本发明意义上的"低聚多异氰酸酯"。这种"低聚多异氰酸酯"的代表是，从单体HDI出发，例如HDI-异氰脲酸酯和HDI-缩二脲，它们各自由三个单体HDI单元合成：
Figure 694694DEST_PATH_IMAGE002
。
在本发明意义上，"多异氰酸酯组合物A "是指在初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换句话说，其是初始反应混合物中具有异氰酸酯基团的所有化合物的总和。多异氰酸酯组合物A因此用作本发明方法中的反应物。当在此提及"多异氰酸酯组合物A "，尤其是"提供多异氰酸酯组合物A "时，则这表示多异氰酸酯组合物A作为反应物存在并使用。
原则上，多异氰酸酯组合物A可以作为单独组分或以每种任意的混合比含有单体的和低聚的多异氰酸酯。
然而，由于低聚多异氰酸酯比单体多异氰酸酯挥发性低，因此出于职业安全的原因，可能希望尽可能地多地降低多异氰酸酯组合物A中单体多异氰酸酯的比例。因此，在本发明的一个优选实施方式中，多异氰酸酯组合物A包含低聚多异氰酸酯，并且贫单体二异氰酸酯，其中贫单体二异氰酸酯表示，多异氰酸酯组合物A的单体二异氰酸酯含量≤20重量%，优选＜5重量%，特别优选＜1重量%，非常特别优选＜0.5重量%。
涉及多异氰酸酯组合物A，"贫单体的"和"贫单体二异氰酸酯"在此同义使用。
根据本发明的一个实施方式，多异氰酸酯组合物A完全地或至少80、85、90、95、98、99或99.5重量%由低聚多异氰酸酯组成，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A完全地或至少99.7、99.8或99.9重量%由低聚多异氰酸酯组成，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。低聚多异氰酸酯的含量基于多异氰酸酯组合物A计，这意味着它们不是例如在本发明方法期间作为中间体形成，而是在反应开始时已经存在于用作反应物的多异氰酸酯组合物A中。
所使用的多异氰酸酯组合物A是贫单体的。在实践中，这尤其可通过如下来实现，即，使用低聚多异氰酸酯作为多异氰酸酯组合物A，在其制备中，在每种情况下，在实际的改性反应之后进行至少一个另外的方法步骤以分离未转化的过量单体多异氰酸酯。所述单体分离可以特别切合实际地根据本身已知的方法，优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂例如脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取来进行。
根据本发明的一个实施方式，本发明的多异氰酸酯组合物A通过单体多异氰酸酯的改性伴随随后的未转化单体的分离来获得。
根据本发明的一个实施方式，多异氰酸酯组合物A包含低聚多异氰酸酯并且具有20、15、10、5、4、3、2、1或0.5重量%的单体多异氰酸酯，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A包含低聚多异氰酸酯并且具有最多0.3、0.2或0.1重量%的单体多异氰酸酯，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
根据本发明的一个特别的实施方式，使用包含低聚多异氰酸酯并且不含或基本上不含单体多异氰酸酯的聚合物组合物A。基本上不含在此表示，单体多异氰酸酯的含量为最多0.5重量%，优选最多0.3、0.2或0.1重量%，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。令人惊讶地，这导致交联时明显较小的体积收缩。尽管反应条件更快和更苛刻，但该反应的较低放热性允许始终还能获得高价值的聚异氰脲酸酯塑料。此外，具有低单体含量的多异氰酸酯具有较低的潜在风险，这极大地简化了其操作和加工。
另一方面，通过有针对性地加入单体多异氰酸酯，可以容易地使多异氰酸酯组合物A的粘度适应所需的工艺条件。在这种情况下，加入的单体充当反应性稀释剂，并且在交联时被一起引入到聚合物基质中。
根据本发明方法的另一个优选的实施方式，使用富含单体多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A。这种多异氰酸酯组合物含有大比例的单体异氰酸酯。这些比例优选为至少20重量%，更优选至少40重量%，还更优选至少60重量%，最优选至少80重量%。
根据本发明的另一个特别的实施方式，贫单体的和富单体的多异氰酸酯组合物A都可以包含一种或多种陌生的单体二异氰酸酯。在此，陌生的单体二异氰酸酯表示，其不同于最大比例含于多异氰酸酯组合物A中的单体多异氰酸酯或用于制备含于多异氰酸酯组合物A中的低聚多异氰酸酯的单体多异氰酸酯。在加工时，陌生的单体二异氰酸酯的添加对于实现特别的技术效果例如特别的硬度、所需的弹性或伸长率，所需的玻璃化转变温度或粘度可能是有利的。在多异氰酸酯组合物A具有最多49重量%，尤其最多25重量%或最多10重量%的多异氰酸酯组合物A中陌生的单体二异氰酸酯的比例时，出现特别切合实际的结果，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A具有最多5重量%，优选最多2.0重量%，特别优选最多1.0重量%的陌生的单体二异氰酸酯的含量，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
根据本发明方法的另一个特别的实施方式，多异氰酸酯组合物A可以含有异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2 (即每分子具有多于两个异氰酸酯基团)的单体异氰酸酯。已证实添加异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯是有利的，以便影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度和/或玻璃化转变温度。在此，多异氰酸酯组合物A的平均异氰酸酯官能度大于1，优选大于1.25，尤其大于1.5，特别优选大于1.75，非常特别优选大于2。多异氰酸酯组合物A的平均异氰酸酯官能度可通过含于多异氰酸酯组合物A中的所有多异氰酸酯分子的异氰酸酯官能度的总和除以含于多异氰酸酯组合物A中的多异氰酸酯分子的数目来计算。当多异氰酸酯组合物A具有最多20重量%，尤其最多15重量%或最多10重量%的异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯在多异氰酸酯组合物A中的比例时，出现特别切合实际的结果，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A具有最多5重量%，优选最多2.0重量%，特别优选最多1.0重量%的异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯的含量，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。优选地，在本发明的三聚反应中没有一起使用异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯。
这里描述的低聚多异氰酸酯通常通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或这些单体二异氰酸酯的混合物的改性而获得。
根据本发明，所述低聚多异氰酸酯尤其可以具有脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构。根据本发明的一个实施方式，所述低聚多异氰酸酯具有至少一种以下低聚结构类型或其混合物：
Figure 474431DEST_PATH_IMAGE003
。
已经令人惊奇地发现，使用的低聚多异氰酸酯是至少两种低聚多异氰酸酯的混合物是有利的，其中所述至少两种低聚多异氰酸酯在其结构方面不同。该结构优选选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构或这些结构中的至少两种的混合物。与用仅一种给定结构的低聚多异氰酸酯进行三聚反应相比，这种起始混合物尤其可对Tg值产生影响，这对许多应用而言是有利的。
在本发明的方法中，优选使用由至少一种具有缩二脲-、脲基甲酸酯-、异氰脲酸酯-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的低聚多异氰酸酯及其混合物组成的多异氰酸酯组合物A。在本发明的方法中，优选使用含有最多20 mol%，优选最多10 mol%，特别优选最多5mol%，非常特别优选最多2 mol%，尤其是最多1 mol%的具有氨基甲酸酯结构的低聚多异氰酸酯，例如氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯组合物A。然而，在本发明的一个特别优选的实施方式中，多异氰酸酯组合物A在遵循上述上限的情况下，并没有完全不含氨基甲酸酯-和脲基甲酸酯基团。多异氰酸酯组合物A优选含有至少0.1 mol%的氨基甲酸酯-和/或脲基甲酸酯基团。
根据另一个实施方式，含有低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A是仅含有单一的给定的低聚结构，例如仅含有或绝大部分含有异氰脲酸酯结构的组合物。然而，由于制备造成的，通常在多异氰酸酯组合物A中总是同时存在多种不同的低聚结构。
在本发明范围内，当一种选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚结构存在至少50 mol%，优选至少60 mol%，优选至少70 mol%，特别优选至少80 mol%，尤其是至少90 mol%时，多异氰酸酯组合物A被认为是单一的给定的低聚结构的多异氰酸酯组合物，各自基于存在于多异氰酸酯组合物A中的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的所有低聚结构的总和计。因此，根据另一个实施方式，在本发明的方法中使用单一的给定的低聚结构的多异氰酸酯组合物A，其中所述低聚结构选自脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构。
根据另一个实施方式，低聚多异氰酸酯是主要具有异氰脲酸酯结构的那些，并且其允许仅作为副产物含有上面提及的脲二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构。因此，本发明的一个实施方式提供使用单一的给定的低聚结构的聚合物组合物A，其中该低聚结构是异氰脲酸酯结构，并且存在至少50mol%，优选至少60 mol%，优选至少70 mol%，特别优选至少80 mol%，尤其是至少90 mol%，各自基于存在于多异氰酸酯组合物A中的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。
根据本发明，同样可以使用基本上不具有异氰脲酸酯结构，并且主要含有至少一种上面提及的脲二酮-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构类型的低聚多异氰酸酯。根据本发明的一个特别的实施方式，多异氰酸酯组合物A至少50 mol%，优选至少60 mol%，优选至少70 mol%，特别优选至少80 mol%，尤其是至少90 mol%由具有选自脲二酮-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的结构类型的低聚多异氰酸酯组成，各自基于存在于多异氰酸酯组合物A中的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。
本发明的另一个实施方式提供使用贫异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A，基于存在于多异氰酸酯组合物A中的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计，该组合物具有小于50mol%，优选小于40 mol%，优选小于30 mol%，特别优选小于20 mol%、10 mol%或5 mol%的异氰脲酸酯结构。
本发明的另一个实施方式提供使用单一的给定的低聚结构类型的多异氰酸酯组合物A，其中所述低聚结构类型选自脲二酮-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构，并且该结构类型存在至少50 mol%，优选60 mol%，优选70 mol%，特别优选80 mol%，尤其是90 mol%，基于存在于多异氰酸酯组合物A中的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。
多异氰酸酯组合物A中的脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的比例可以例如由质子去耦的13C-NMR-谱的积分计算，因为所述低聚结构给出特征信号，且各自基于多异氰酸酯组合物A中存在的脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的总和计。
不取决于基础的低聚结构类型(脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构)，要在本发明方法中使用的多异氰酸酯组合物A优选具有＞1.0至6.0，优选1.5至5.0，特别优选2.0至4.5的(平均) NCO官能度。
当本发明要使用的多异氰酸酯组合物A具有8.0至60.0重量%的异氰酸酯基团含量时，出现特别切合实际的结果。当本发明的多异氰酸酯组合物A具有14.0至30.0重量%的异氰酸酯基团含量时，证实为特别切合实际的，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。
具有脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制备方法例如描述于J. Prakt.Chem. 336 (1994) 185 – 200中、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503中或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。
根据本发明的一个额外的或替代的实施方式，多异氰酸酯组合物A的定义在于，其含有低聚多异氰酸酯，不取决于所使用的改性反应的类型，所述低聚多异氰酸酯由单体多异氰酸酯获得，遵循5至90%，优选30至75%，特别优选40至60%的低聚度。"低聚度"在此理解为是指最初存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分比，所述异氰酸酯基团在多异氰酸酯组合物A的制备工艺中转化，形成脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构。
用于低聚多异氰酸酯的合适的起始化合物是可以以各种方式，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解获得的任意的单体多异氰酸酯。当单体多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，产生特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140-400g/mol的那些，其具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，例如1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合十二烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷 (NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯 (亚二甲苯基二异氰酸酯; XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基-乙基)苯 (TMXDI)和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基) 碳酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI)、1,5-二异氰酸根合萘以及这些二异氰酸酯的任意混合物。另外的同样合适的二异氰酸酯此外例如可在Justus Liebigs Annalen derChemie 卷562 (1949) 第75-136页中找到。
此外，在本发明的方法中，也可以使用常规的带有脂族或芳族异氰酸酯端基的预聚物，例如带有脂族或芳族异氰酸酯端基的聚醚-、聚酯-、聚碳酸酯-预聚物，作为多异氰酸酯组合物A中的单-和多异氰酸酯。
可任选地用于多异氰酸酯组合物A中的合适的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸-3-或4-甲基环己酯或这些单异氰酸酯的任意混合物。作为可任选地加入到多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯，可以示例性地提及4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷；TIN)。
根据本发明的一个实施方式，多异氰酸酯组合物A含有最多80重量%，尤其最多50重量%，最多25重量%，最多10重量%，最多5重量%或最多1重量%的芳族多异氰酸酯，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计。如这里所使用的，"芳族多异氰酸酯"表示具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。芳族键合的异氰酸酯基团应理解为是指键合到芳族烃基上的异氰酸酯基团。
根据本发明方法的一个优选实施方式，使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A。脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团应理解为是指键合到脂族和/或脂环族烃基上的异氰酸酯基团。
根据本发明方法的另一个优选实施方式，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
根据本发明的另一个实施方式，多异氰酸酯组合物A的至少55、70、80、85、90、95、98或99重量%由低聚多异氰酸酯组成，各自基于多异氰酸酯组合物A的重量计，所述低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。实际实验已表明，用其中包含的低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A可以获得特别好的结果。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方式，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4' -二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)或其混合物合成。
成形体
优选地，本发明的着色塑料作为成形体存在。在本申请中，术语"成形体"是指这样的物体，其尺寸在三维的每一个中为至少1 mm、优选至少2 mm、更优选另外在三维的至少两个中为至少20 mm，最优选在三维的至少两个中为50 mm。
染料
本专利申请意义上的"染料"是适合赋予交联多异氰酸酯组合物A颜色的任何化合物，所述颜色不同于不存在染料时交联多异氰酸酯组合物A的颜色。所述染料可溶于多异氰酸酯组合物A中，但其也可以作为不溶性颗粒存在。后者在本申请中也称为"颜料"。颜料的直径为最多200μm，优选最多100μm，更优选最多10μm，最优选最多5μm。优选借助于光学显微镜或电子显微镜确定粒径。
本发明要求在多异氰酸酯组合物A催化交联之前将染料与多异氰酸酯组合物A混合，以使其在其中均匀分布地存在并能使通过交联产生的塑料均匀着色。为此，将可溶性染料溶解于多异氰酸酯组合物A中，将颜料分散在其中。如果需要，在此使用本领域技术人员已知的分散剂。优选地，着色塑料以下述量包含染料：0.01至20重量%，或优选0.05至15重量%，或优选0.1至10重量%，或优选0.2至4重量%，基于着色塑料的总重量计。
在一个优选的实施方案中，染料是无机颜料，例如金属粉末(铝、铜、α-黄铜)、选自磁性颜料类别的颜料(例如γ-Fe2O3、Fe3O4/Fe2O3、Cr2O3)或其它氧化物例如二氧化钛，过渡金属的氧化物水合物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐。该无机颜料优选为炭黑或硫化锌。
在本发明的另一个优选的实施方式中，染料是有机颜料。该有机颜料可以是天然的或合成的颜料。
在另一个优选的实施方式中，染料是优选基于蒽醌的有机染料。
在另一个优选的实施方式中，有机染料以基于其用量计> 30%的比例溶于至少一种脂族多异氰酸酯中。
在另一个优选的实施方式中，将可溶性有机染料和不溶性有机和/或无机染料(颜料)混合，以制备本发明的基于交联多异氰酸酯的塑料。
本发明塑料的性能
根据本发明的复合材料的一个实施方式，交联多异氰酸酯组合物A的氮含量，其是指所有键合或包含在其中的氮除以聚合物的总量(两者均基于重量计)，为至少9重量%，优选至少10重量%，特别优选至少11重量%，大于12重量%，大于13和大于14重量%，或大于15重量%，最优选大于16重量%。
塑料的氮含量可以借助于Elementar Americas，INC的元素分析仪"vario ELcube "来测定。在此，将一小部分材料从塑料上刮下并在分析仪中分析。首先，根据标准DINEN ISO1172，方法A，由一部分所取样品测定无机不可燃材料的含量。
根据本发明的着色塑料的另一个实施方式，键合在异氰脲酸酯基团内存在的交联多异氰酸酯组合物A的碳含量为至少8%，优选至少10%，特别优选至少12%，大于15%，大于17%和大于19%或大于20%，最优选大于23%的碳，基于聚合物基质的总碳含量计。
键合在异氰脲酸酯基团中的碳比例可以例如由质子-去耦的13C-NMR谱(MAS-NMR，固体-NMR)的积分来计算，因为碳原子根据它们的键给出特征信号，并基于所有存在的碳信号的总和计。
在另一个优选的实施方式中，基于所使用的多异氰酸酯组合物A计，氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、醇、胺、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和缩二脲在复合材料的树脂中的总浓度为0.1重量%至20重量%。
根据本发明的另一个实施方式，在交联多异氰酸酯组合物A中，在所使用的多异氰酸酯组合物A中的键合在异氰脲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团内的所有碳原子的总和与键合在氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和缩二脲内的所有碳原子的总和之比为500至1，优选300至1，更优选100至1，尤其是50至1，最优选25至1。
脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构在交联多异氰酸酯组合物A中的比例可以例如由质子去耦的13C-NMR谱积分来计算，因为所提及的低聚结构给出特征信号。它们各自基于存在于多异氰酸酯组合物A中的脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的总和计。
根据本发明的另一个实施方式，本发明着色塑料中的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、醇、胺、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、脲和缩二脲的总浓度为20重量%-0.1重量%，优选10重量%-0.1重量%，尤其是5重量%-0.1重量%，基于交联多异氰酸酯组合物A计。
根据本发明的另一个实施方式，该基于交联多异氰酸酯的塑料的玻璃化转变点（Glaspunkt）≤基于交联多异氰酸酯的未着色塑料的玻璃化转变点。
根据本发明的另一个实施方式，基于交联多异氰酸酯的塑料的密度≥基于交联多异氰酸酯的未着色塑料的密度。
添加剂
根据本发明的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料，其本身已经，即没有添加合适的助剂和添加剂，特征在于非常好的耐光性和/或耐候性。然而，本发明的塑料也可以含有常规添加剂。这些尤其包括稳定剂如抗氧化剂、光保护剂、UV稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、水-和酸捕捉剂、表面活性添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、成核剂、透明度增强剂、阻燃剂和防火剂、填料、金属钝化剂、滑爽添加剂、脱模剂和润滑剂如单硬脂酸甘油酯或硬脂酸钙、神经酸以及增塑剂、发泡剂(气体，容易蒸发的溶剂如戊烷或化学发泡剂如偶氮甲酰胺、苯磺酰肼和偶氮二异丁腈(AIBN))。
这些助剂和添加剂，除了防火剂，通常以小于30 重量%，优选小于10 重量%，特别优选至多3 重量%的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中，基于多异氰酸酯组合物A)计。防火剂通常以最多70重量%，优选最多50重量%，特别优选最多30重量%的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中，作为所使用的防火剂的总量计算，基于多异氰酸酯组合物A)的总重量计。
合适的UV稳定剂可以优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双-(1,2,2,6,6-五甲基-1,4-哌啶基)酯、辛二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、异辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸酯)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺类，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、水杨酸-4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基-亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基-亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可以单独使用也可以以彼此的任意组合来使用。
特别优选的用于本发明可制备的聚异氰脲酸酯塑料的UV稳定剂是完全吸收波长＜400 nm的辐射的那些。这些包括例如提及的苯并三唑衍生物。非常特别优选的UV稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
任选地，将一种或多种示例性提及的UV稳定剂以0.001至3.0重量%，特别优选0.01重量%至2重量%的量添加至多异氰酸酯组合物A)中，作为所使用的UV稳定剂的总量计算，基于多异氰酸酯组合物A)的总重量计。
合适的抗氧化剂优选是位阻酚，其可以优选选自维生素E、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)及其衍生物、季戊四醇-四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代二乙基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。这些可以在需要时单独使用也可以以彼此的任意组合来使用。
这些抗氧化剂的用量优选为0.01至3.0重量%，特别优选0.02至2.0重量%，作为所使用的抗氧化剂的总量计算，基于多异氰酸酯组合物A)的总重量计。
除了少量的任选共同使用的催化剂溶剂外，本发明的制剂可以是无溶剂的。
作为其它助剂和添加剂，最后，也可以加入内部脱模剂。
这些优选是作为脱模剂已知的含有全氟烷基-或聚硅氧烷单元的非离子表面活性剂，季烷基铵盐，例如氯化三甲基乙基铵、氯化三甲基硬脂基铵、氯化二甲基乙基鲸蜡基铵、氯化三乙基十二烷基铵、氯化三辛基甲基铵和氯化二乙基环己基十二烷基铵，酸性的单-和二烷基磷酸酯以及在烷基中具有2-18个碳原子的三烷基磷酸酯，例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸二-十二烷基酯、十三烷醇磷酸酯、双(十三烷醇)磷酸酯、磷酸硬脂酯、磷酸二硬脂酯，蜡例如蜂蜡、褐煤蜡或聚乙烯低聚物，油-和脂肪酸的金属盐和酯，如硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯和月桂酸钡、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸甘油酯，在烷基中具有4至36个碳原子的脂族支化和未支化的醇的酯，和这些脱模剂的任意的混合物。
特别优选的脱模剂是所提及的脂肪酸酯及其盐，以及酸性的单-和二烷基磷酸酯，非常特别优选在烷基中具有8-36个碳原子的那些。
在本发明的方法中，内部脱模剂任选优选以0.01至15.0重量%，特别优选0.02至10.0重量%，尤其是0.02至5.0重量%的量来使用，作为所使用的内部脱模剂的总量计算，基于多异氰酸酯组合物A)的总重量计。
交联
多异氰酸酯组合物A的"交联"是这样的工艺，其中含于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团彼此反应或与已经存在的氨基甲酸酯基团反应，形成脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构。在这种情况中，最初存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团被消耗。通过上述基团的形成，含于多异氰酸酯组合物A中的单体和低聚多异氰酸酯交联。产生本发明的塑料。优选地，使用至少一种在本申请中进一步定义的催化剂来加速交联。
由于取决于所使用的催化剂，异氰脲酸酯形成经常伴随副反应，例如二聚成脲二酮结构或三聚形成亚氨基噁二嗪二酮(所谓的不对称三聚体)和在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下的脲基甲酸酯化反应，因此，在本发明范围内，术语"三聚"和"交联"也应同义地表示另外进行的这些副反应。
多异氰酸酯组合物A的固化导致，键合在脲二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-和亚氨基噁二嗪二酮结构内的氮比例优选总计占多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60%，更优选至少65%，尤其优选至少70%、75%、80%、85%、90%和最优选至少95%。在此应考虑到，根据本发明，仅必须存在上述结构中的一种，并且取决于所选择的交联催化剂的类型，也可以完全不存在一种或多种上述结构。
因此，在本发明的一个实施方式中，多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60%，更优选至少65%，尤其优选至少70%、75%、80%、85%、90%和最优选至少95%在固化后键合在脲二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-和亚氨基噁二嗪二酮结构内。
优选地，交联反应导致多异氰酸酯组合物A的总氮含量的最多20%，优选最多10%，特别优选最多5%，非常特别优选最多2%，尤其最多1%存在于氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团内。
然而，在本发明一个特别优选的实施方式中，固化的多异氰酸酯组合物A不是完全不含氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团。因此，基于总氮含量计，其优选含有至少0.1%的氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团。
然而，根据一个特别的实施方式，交联表示，主要催化存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团的至少50%，优选至少60%，特别优选至少70%，尤其是至少80%，非常特别优选90%的环三聚化，得到异氰脲酸酯结构单元。因此，在成品塑料中，相应比例的最初含于多异氰酸酯组合物A中的氮被键合在异氰脲酸酯结构中。然而，通常发生副反应，特别是生成脲二酮-、脲基甲酸酯-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的副反应，并且甚至可以有针对性地利用，以便有利地影响例如所得塑料的玻璃化转变温度(Tg)。然而，在该实施方式中优选也存在上述给定含量的氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团。
催化剂
用于制备本发明的着色塑料的合适的催化剂原则上是加速异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯结构的所有化合物。
由于取决于所使用的催化剂，异氰脲酸酯形成经常伴随副反应，例如二聚成脲二酮结构或三聚形成亚氨基噁二嗪二酮(所谓的不对称三聚体)和在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下的脲基甲酸酯化反应，因此，在本发明范围内，术语"三聚"也应同义地表示另外进行的这些反应。
然而，根据一个特别的实施方式，三聚表示，主要催化存在于组合物A）中的异氰酸酯基团的至少50%，优选至少60%，特别优选至少70%，尤其是至少80%的环三聚化，得到异氰脲酸酯结构单元。然而，通常发生副反应，特别是产生脲二酮-、脲基甲酸酯-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的副反应，并且甚至可以有针对性地利用，以便有利地影响例如所得聚异氰脲酸酯塑料的Tg值。
合适的催化剂是例如简单的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂也是GB-A 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟基乙基)吡咯烷，或由GB-A 2 222 161中已知的由叔双环胺例如DBU与低分子量的简单脂族醇的混合物构成的催化剂体系。
作为三聚催化剂同样合适的是多种不同的金属化合物，例如在DE-A 3 240 613中作为催化剂描述的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物，由DE-A 3 219 608已知的具有至多10个碳原子的直链或支化链烷羧酸的钠盐和钾盐，所述链烷羧酸例如为丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸，由EP-A 0 100 129已知的具有2-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单-和多羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如苯甲酸钠或苯甲酸钾，由GB-A 1 391 066和GB-A 1 386399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾，由GB-A 0 809 809已知的碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化的化合物的碱金属盐以及弱的脂族或脂环族羧酸的金属盐，例如甲醇钠，乙酸钠，乙酸钾，乙酰乙酸钠，2-乙基己酸铅和环烷酸铅，由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，例如络合的钠羧酸盐或钾羧酸盐，由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮-钾盐，由申请EP-A 2883 895（EP 13 196 508.9）已知的钛、锆和/或铪的单环或多环配位化合物，例如四正丁醇锆，四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及在European Polymer Journal, 卷16,147-148 (1979)中描述类型的锡化合物，例如二氯化二丁基锡，二氯化二苯基锡，三苯基锡烷醇，乙酸三丁基锡，氧化三丁基锡，二辛酸锡，二丁基（二甲氧基）锡烷和咪唑三丁基锡。
其它合适的三聚催化剂是例如由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013 880和EP-A 0 047452已知的氢氧化季铵，例如氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟基乙基)铵、氢氧化N-(2-羟基乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟基甲基丁基)铵和氢氧化1-(2-羟基乙基)-1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷(环氧乙烷和水在1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷上的单加合物)，由EP-A 0 003 765或EP-A 0 010 589已知的氢氧化羟基烷基季铵，例如氢氧化N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)铵，由DE-A 2 631 733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526和US-B 4,789,705已知的羧酸三烷基羟基烷基铵盐，例如对叔丁基苯甲酸N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵和2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵，由EP-A 1 229 016已知的羧酸苄基季铵盐，例如新戊酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N,N-三丁基铵、2-乙基己酸N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基-苄基)铵或新戊酸N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵，由WO 2005/087828已知的四取代的α-羟基羧酸铵，例如乳酸四甲基铵，由EP-A 0 339396、EP-A 0 379 914和EP-A 0 443 167已知的季铵-或鏻氟化物，例如具有C8-C10烷基的氟化N-甲基-N,N,N-三烷基铵、氟化N,N,N,N-四正丁基铵、氟化N,N,N-三甲基-N-苄基铵、氟化四甲基鏻、氟化四乙基鏻或氟化四正丁基鏻，由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896 009和EP-A 0962 455已知的季铵-和鏻多氟化物，例如苄基-三甲基铵氢多氟化物(Benzyl-trimethylammoniumhydrogenpolyfluorid)，由EP-A 0 668 271已知的可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的四烷基铵烷基碳酸盐，或甜菜碱结构的季铵烷基碳酸盐，由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐，例如胆碱碳酸氢盐，由EP-A 0 102 482已知的可由叔胺与起烷基化作用的磷的酸的酯获得的季铵盐，例如三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲烷膦酸二甲酯的反应产物，或者由WO 2013/167404已知的内酰胺的四取代铵盐，例如三辛基铵己内酰胺盐或十二烷基三甲基铵己内酰胺盐。
其它的合适的三聚催化剂例如在J. H. Saunders和K. C. Frisch,Polyurethanes Chemistry and Technology, 第94页及其以后几页(1962)以及其中引用的文献中找到。
催化剂可以单独使用或以彼此的任意混合物形式使用。
优选的催化剂是上面提及类型的金属化合物，特别是碱金属、碱土金属或锆的羧酸盐和醇盐，以及所提及类型的有机锡化合物。
特别优选的三聚催化剂是具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠盐和钾盐以及脂族取代的锡化合物。
非常特别优选的三聚催化剂是乙酸钾、二辛酸锡和/或氧化三丁基锡。
根据本发明的一个实施方式，催化三聚在三聚催化剂的存在下发生，其中三聚催化剂优选包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐。
根据本发明的一个优选实施方式，三聚催化剂包含乙酸钾作为碱金属盐和/或聚醚，特别是聚乙二醇。
三聚催化剂通常以基于所使用的多异氰酸酯组合物A的量计0.0005至15.0重量%，优选0.05至13.0重量%，或优选0.1至10.0重量%，特别优选0.2至5.0重量%，非常特别优选0.5至3.0重量%的浓度使用。
如果需要，催化剂可以溶解在合适的、优选非异氰酸酯反应性的溶剂中，以改进它们与多异氰酸酯组合物A的混溶性。这是本领域技术人员已知的。
填料
在另一个实施方式中，本发明涉及一种基于交联多异氰酸酯的着色塑料，该交联多异氰酸酯含有至少5 重量%的无机填料，基于多异氰酸酯组合物A、染料和无机填料的总重量的总和计。
合适的填料是例如Al(OH)3，CaCO3，二氧化硅，碳酸镁，含硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等的矿物，如菱镁矿、重晶石、云母、白云石、高岭土、粘土矿物，金属-或金属氧化物颗粒如TiO2和其它已知的常规填料。这些填料优选以最多80重量%，特别优选最多60重量%，特别优选最多40重量%的量来使用，作为所使用的填料的总量计算，基于多异氰酸酯组合物A)的总重量计。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种基于交联多异氰酸酯的着色塑料，该交联多异氰酸酯含有至少5 重量%的纤维状填料，基于多异氰酸酯组合物A、染料和纤维状填料的总重量的总和计。
合适的纤维状填料是例如本领域技术人员已知的所有无机纤维、有机纤维、天然纤维或其混合物。
作为纤维状填料将其理解为是指其纵横比，即长度除以直径，大于5，优选大于20，尤其大于50，特别优选大于100的材料。
适合用于本发明的无机纤维的实例是玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅纤维以及金属增强纤维。适合用于本发明的有机纤维的实例是芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚酯纤维、尼龙纤维以及有机玻璃-纤维。适合用于本发明的天然纤维的实例是亚麻或大麻纤维、木纤维、纤维素纤维以及剑麻纤维。
方法
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于制备基于交联多异氰酸酯的着色塑料的方法，包括以下方法步骤
a)将多异氰酸酯组合物A与至少一种颜料、至少一种长径比为至少100的纤维状填料和至少一种交联催化剂混合；和
b)催化交联所述多异氰酸酯组合物A以得到着色塑料，其中在所述催化交联结束时，键合在脲二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-和亚氨基噁二嗪二酮结构内的氮比例总计占所述多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60%。
所得塑料优选为异氰脲酸酯塑料。"聚异氰脲酸酯塑料"是如本申请中上述的塑料，其特征在于，存在异氰脲酸酯基团。
原则上，在本申请中描述的所有催化剂均适合作为用于本发明方法的催化剂。
催化交联优选在30-250℃的温度范围内发生，优选在最多6小时内基本上完成。"基本上完成"表示，在方法步骤A)开始时存在于多异氰酸酯组合物A中的反应性异氰酸酯基团的至少80%已被消耗。
下面的实施例用于说明本发明。它们不应以任何方式限制本专利权利要求的保护范围。
实施例
通用说明：
在实施例中，除非另有说明，所有百分比数据应理解为重量百分比。
在进行实验时存在的23℃的环境温度被称为RT (室温)。
测量方法：
下文详述的用于测定相应参数的方法用于进行和评价实施例，并且也是用于测定本发明相关参数的通用方法。
借助于DSC测定相变：
根据DIN EN61006，用Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH，Giessen，德国)，借助于DSC (差示扫描量热法)测定相变。通过铟和铅的熔融起始温度进行校准。将10 mg物质称入标准胶囊中。通过三次在20 K/min的加热速率下从-50℃加热至+200℃伴随以随后的以320 K/min的冷却速率的冷却，进行测量。通过液氮进行冷却。作为吹扫气体使用氮气。所给出的值各自基于第一加热曲线的评估，因为在研究的反应体系中由于DSC中的温度负荷，有可能在高温下的测量过程中发生样品的变化。由在热流曲线的最大处的温度获得熔点Tm。由在玻璃化转变阶段的半高处的温度获得玻璃化转变温度Tg。
红外光谱的测定：
在配备有ATR单元的Bruker公司的FT-IR光谱仪上测量红外光谱。
起始化合物：
多异氰酸酯A1：Desmodur® N 3600是Covestro Deutschland AG公司的一种HDI三聚体(NCO官能度＞3)，NCO含量为23.0重量%。粘度为在23℃下约1200 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)。使用前，将该材料在真空中脱气。
聚乙二醇(PEG) 400购自ACROS公司，纯度＞99重量%，在使用前干燥并在真空中脱气。
乙酸钾购自ACROS公司，纯度＞99重量%。
作为染料使用下列物质：
• 炭黑(Orion Engineered Carbons公司的Printex® G)
• 有机染料(Lanxess公司的Makrolex® Green 5B)，一种蒽醌染料
• 载体介质中的硫化锌(Chromaflo公司的UPL-10478)。
催化剂溶液K1的制备：
在室温下，在PEG 400 (95.0 g)中搅拌乙酸钾(5.0 g)，直至其全部溶解。这样，得到乙酸钾在PEG 400 (K1)中的5 重量%溶液，并不经进一步处理用作三聚催化剂。
色浆的制备：
将每25g染料加入75g多异氰酸酯A1中，并在Hauschild公司的Speedmixer DAC 150.1FVZ中以2750 min-1分散5 min。使用如得到的那样未分散在多异氰酸酯A1中的UPL-10478。
着色的聚异氰脲酸酯的制备：
通过将38.4g多异氰酸酯A1与1.6g催化剂溶液在23℃下在Hauschild公司的Speedmixer DAC 150.1 FVZ中以2750 min-1混合3分钟来制备反应混合物。然后，将其与适量的色浆混合，倒入合适的模具中以交联，然后在烘箱中在180℃下交联5分钟。
工作实施例1：
如上所述，将40g反应混合物与2g基于Printex® G和多异氰酸酯A1的色浆混合，并在烘箱中固化。得到均匀的黑色着色塑料，玻璃化转变温度为约100℃。转化率＞90% （通过IR光谱测定，在2270 cm-1处NCO谱带减弱（Abnahme））。
工作实例2：
如上所述，将40g反应混合物与2g基于Makrolex® Green 5B和多异氰酸酯A1的色浆混合，并在烘箱中固化。得到均匀的绿色着色塑料，玻璃化转变温度为约100℃。转化率＞90%（通过IR光谱测定，在2270 cm-1处NCO谱带减弱）。
工作实例3：
如上所述，将40g反应混合物与2g色浆UPL-10478混合，并在烘箱中固化。得到均匀的白色着色塑料，玻璃化转变温度Tg为约95℃。转化率＞90% （通过IR光谱测定，在2270 cm-1处NCO谱带减弱）。

Claims (9)

1.着色塑料，其可通过在至少一种颜料的存在下的多异氰酸酯组合物A的催化交联获得，其特征在于，(i)该塑料含有至少5 重量%的长径比为至少100的纤维状填料，基于多异氰酸酯组合物A、染料和纤维状填料的重量的总和计；和(ii) 键合在脲二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-和亚氨基噁二嗪二酮结构内的氮比例总计占多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60%。
2.根据权利要求1所述的着色塑料，其特征在于，含于所述多异氰酸酯组合物A中的碳的至少8重量%键合存在于异氰脲酸酯基团内。
3.根据权利要求1或2所述的着色塑料，其特征在于，在本发明复合材料的固化聚合物基质中，键合在异氰脲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团内的所有碳原子的总和与键合在氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫醇、硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、脲和缩二脲内的所有碳原子的总和之比为500至1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色塑料，其特征在于，所述颜料为炭黑或硫化锌。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色塑料，其玻璃化转变点≤基于交联多异氰酸酯的未着色塑料的玻璃化转变点。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色塑料，其密度≥基于交联多异氰酸酯的未着色塑料的密度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色塑料，其中所述塑料包含0.05至20重量%的量的颜料，基于所述着色塑料的总重量计。
8.成形体，其由根据权利要求1至7中任一项所述的着色塑料制造。
9.用于制备基于交联多异氰酸酯的着色塑料的方法，包括以下方法步骤
a)将多异氰酸酯组合物A与至少一种颜料、至少一种长径比为至少100的纤维状填料和至少一种交联催化剂混合；和
b)催化交联所述多异氰酸酯组合物A以得到着色塑料，其中在所述催化交联结束时，键合在脲二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-和亚氨基噁二嗪二酮结构内的氮比例总计占所述多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60%。
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