CN103608377A - 聚脲组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了聚脲组合物，其包含聚甲醛-异氰酸酯预聚物和包含胺的固化剂的反应产物。该组合物可以用作航空航天应用中的密封剂。

Description

聚脲组合物及其使用方法
发明领域
本发明涉及聚脲组合物和使用该聚脲组合物的方法。
发明背景
已知的是硫醇封端的含硫的聚合物能够很好的适用于不同的应用例如航空航天密封剂组合物，这主要归因于它们的耐燃料性。航空航天密封剂组合物其他令人期望的性能包括低温挠性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐高温性等。表现出至少一些的这些特性和含有硫醇封端的含硫的聚合物的密封剂组合物描述在例如美国专利No.2466963，4366307，4609762，5225472，5912319，5959071,6172179，6232401,6372849和6509418中。聚硫醚也用于航空航天密封剂应用中，这里它们提供了高抗拉强度、高剪切强度、耐高温热性和耐燃料性，如美国专利No.7638162和美国公开No.2005/0245695所公开的。
聚硫醚，其在室温和压力下是液体并且其具有优异的低温挠性和耐燃料性，例如公开在美国专利No.6172179中，也可以用于航空航天密封剂应用中。通过羟基化合物与醛反应所制备的具有端羟基的二官能化聚硫醚描述在例如GB850178、美国专利No.3959227和美国专利No.3997614中。用异氰酸酯端接或者封端的二官能化聚硫醚也是已知的，如GB850178和美国专利No.3290382、3959227和3997614所公开的。但是二官能化线性聚硫醚在长期曝露于烃燃料和其他润滑剂时经常会溶胀。另一方面，使用多官能化聚硫醚所制造的密封剂会表现出良好的耐燃料性、硬度和挠性，但是经常具有折衷的伸长率。
令人期望的是提供组合物，其能够用作耐燃料和耐水密封剂，具有改进的抗拉强度和伸长率。
发明内容
提供了用作密封剂的聚脲组合物，其具有用于航空航天密封剂应用的增强的性能。
在本发明第一方面，提供了组合物，其包含聚甲醛-异氰酸酯预聚物和包含胺的固化剂，该预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含聚甲醛多元醇和第一二异氰酸酯。
在本发明第二方面，提供了组合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含聚甲醛-异氰酸酯预聚物(其包含聚甲醛多元醇和第一脂族二异氰酸酯的反应产物)；聚硫醚-异氰酸酯预聚物(其包含聚硫醚多元醇和第二脂族二异氰酸酯的反应产物)；和芳族二胺。
在本发明第三方面，提供了小孔，其是用包含本发明所提供的组合物的密封剂密封的。
本发明还涉及制造这样的聚脲组合物的方法，和包含这样的聚脲组合物的密封剂，包括航空航天密封剂等。
附图说明
本领域技术人员将理解下述附图仅仅是用于说明目的。该附图并非意图限制本发明的范围。
图1显示了用于制备4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)封端的硫二甘醇聚甲醛-异氰酸酯预聚物的反应的实例。
具体实施方式
定义
并非处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如，-CONH2是通过碳原子连接的。
“醛”指的是式CH(O)R的化合物，其中R是氢或者烃基团例如烷基，如本文定义的。在某些实施方案中，醛是C1-10醛，C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，醛是甲醛。在醛的某些实施方案中，R选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
“烷二基”指的是饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的二基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。在某些实施方案中，该烷二基是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基，和在某些实施方案中是C2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是此处定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基，和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。
“芳基”指的是单价芳烃基团，是通过从母体芳环体系的单个碳原子上除去一个氢原子而得到的。芳基包括5-和6-元碳环芳族环，例如苯；其中至少一个环是碳环和芳烃的双环体系，例如萘、茚满和萘满；和其中至少一个环是碳环和芳烃三环环体系，例如芴。芳基包括多环体系，该多环体系具有稠合到至少一个碳环芳族环、环烷基环或者杂环烷基环上的至少一个碳环芳族环。例如，芳基包括5-和6-元碳环芳族环，其稠合到含有选自N、O和S的一种或多种杂原子的5-到7-元杂环烷基环上。对于这样的稠合的双环环体系，其中仅仅一个环是碳环芳族环，连接点可以处于碳环芳族环或杂环烷基环上。芳基的例子包括衍生自簇蒽烯、苊、醋菲烯、蒽、甘菊环、苯、屈、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、己烯、不对称引达省、对称引达省、二氢化茚、茚、萘、并八苯、八苯烯、辛烯、间二蒽嵌四并苯(ovalene)、戊-2、4-二烯、并五苯、并环戊二烯、戊芬、苝、非那烯、菲、二萘品苯、七曜烯(pleiadene)、比、皮蒽、玉红省、苯并菲、联三萘等。在某些实施方案中，该芳基可以具有6-20个碳原子，和在某些实施方案中6-12个碳原子，和在某些实施方案中6-10个碳原子。但是，芳基不包括或者以任何方式与杂芳基交叠，杂芳基在此另外定义。因此，其中一个或多个碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环上的多环体系是杂芳基，不是芳基，如本文定义的。在某些实施方案中，芳基是苯基。
“芳基烷基”指的是烷基，其中一个氢原子被芳基取代。在芳基烷基的某些实施方案中，烷基的端碳原子上的氢原子被芳基取代。在芳基烷基的某些实施方案中，芳基是C6-12芳基，在某些实施方案中是C6-10芳基，和在某些实施方案中是苯基或者萘基。在某些实施方案中，芳基烷基的烷二基部分可以例如是C1-10烷二基，C1-6烷二基，C1-4烷二基，C1-3烷二基，丙烷-1,3-二基，乙烷-1,2-二基或者甲烷-二基。在某些实施方案中，芳基烷基是C7-18芳基烷基，C7-16芳基烷基，C7-12芳基烷基，C7-10芳基烷基或者C7-9芳基烷基。例如，C7-9芳基烷基可以包括键合到苯基上的C1-3烷二基。
“环烷基烷基”指的是烷基，其中一个氢原子被环烷基取代。在环烷基烷基的某些实施方案中，烷基的端碳原子上的氢原子被环烷基取代。在环烷基烷基的某些实施方案中，该环烷基是C3-6环烷基，在某些实施方案中是C5-6环烷基，和在某些实施方案中是环丙基，环丁基，环戊基或者环己基。在某些实施方案中，环烷基烷基的烷二基部分可以例如是C1-10烷二基，C1-6烷二基，C1-4烷二基，C1-3烷二基，丙烷-1,3-二基，乙烷-1,2-二基或者甲烷-二基。在某些实施方案中，该环烷基烷基是C4-16环烷基烷基，C4-12环烷基烷基，C4-10环烷基烷基，C6-12环烷基烷基或者C6-9环烷基烷基。例如，C6-9环烷基烷基包括键合到环戊基或者环己基上的C1-3烷二基。
“烷烃环烷烃”指的是饱和的烃基，其具有一个或多个环烷基和/或环烷二基和一个或多个烷基和/或烷二基，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是其中所定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6、C5-6，和在某些实施方案中，环己基或者环亚己基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6、C1-4、C1-3，和在某些实施方案中是甲基、亚甲烷基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃，和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的二基。在某些实施方案中，烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“环烷二基”指的是二基饱和的单环或者多环烃基团。在某些实施方案中，环烷二基是C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基，和在某些实施方案中是C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和的单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基，和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“杂烷基”指的是，其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或者P取代的烷基。在杂烷基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂芳基”指的是单价杂芳基，其衍生自从母体杂芳环体系的单原子上除去一个氢原子。杂芳基包括多环体系，其具有稠合到至少一个其他环上的至少一个杂芳环，其可以是芳族的或者非芳族。杂芳基包括5-到7-元芳族单环环，其含有一种或多种例如1-4种，或者在某些实施方案中1-3个的选自N、O、S和P的杂原子，其余环原子是碳；和双环杂环烷基环，其含有一个或多个例如1-4种，或者在某些实施方案中1-3个的选自N、O、S和P的杂原子，其余环原子是碳和其中至少一个杂原子存在于芳族环中。例如杂芳基包括稠合到5-到7-元环烷基环上的5-到7-元杂芳环。对于这样的稠合的双环杂芳基环体系，其中仅仅一个环包含一种或多种杂原子，连接点可以处于杂芳环或者环烷基环。在某些实施方案中，其中杂芳基中N、O、S和P原子的总数超过1，该杂原子不彼此相邻。在某些实施方案中，杂芳基中N、O、S和P原子的总数不大于2。在某些实施方案中，芳族杂环中N、O、S和P原子的总数不大于1。杂芳基不包括或者与此处定义的芳基重叠。杂芳基的例子包括衍生自下面的基团：吖啶、砷吲哚、咔唑、α-咔啉、色满、苯并吡喃、邻二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、异苯并呋喃、异苯并吡喃、异吲哚、异吲哚啉、异喹啉、异噻唑、异噁唑、二氮杂萘、噁二唑、噁唑、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲啶、邻二氮杂菲、吩嗪、酞嗪、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、氧杂蒽等。在某些实施方案中，该杂芳基是C5-20杂芳基，C5-12杂芳基，C5-10杂芳基，和在某些实施方案中是C5-6杂芳基。在某些实施方案中，杂芳基是衍生自下面的那些：噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、噁唑或者吡嗪。
“酮”指的是式CO(R)2的化合物，其中每个R是烃基团。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基和取代的C6-12环烷基烷基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基、乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮、丁-2-酮、戊-2-酮和庚-3-酮。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
“苯基烷基”指的是，其中一个氢原子被苯基取代的烷基。在苯基烷基的某些实施方案中，烷基的端碳原子上的一个氢原子被苯基取代。在某些实施方案中，该苯基烷基是C7-12苯基烷基，C7-10苯基烷基，C7-9苯基烷基，和在某些实施方案中是苄基。
“取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或者不同的取代基所取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR，其中R是C1-6烷基、-COOH、-NO2、-NR2，其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基、-CN、=O、C1-6烷基、C1-3烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基和-COR，其中R是C1-6烷基。在某些实施方案中，该取代基选自-OH、-NH2和C1-3烷基。
除非另有明确指示，否则聚合物包括一种或多种类型的聚合物。例如提及聚甲醛多元醇时包括单个类型的聚甲醛多元醇例如硫二甘醇聚甲醛多元醇，和不同类型的聚甲醛多元醇的混合物。类似的，除非另有明确指示，否则提及化合物例如特定式的化合物或者二异氰酸酯，指的是单个类型的化合物或者二异氰酸酯和大于一种类型的化合物或者二异氰酸酯。
为了下面的详细说明，应当理解本发明所提供的实施方案可以假定不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反指示之外。此外，不同于任何的操作例，或者除非另有指示，否则表达例如说明书和权利要求所用的成分的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所意图获得的期望的性能而变化。最起码，和并非意图使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中所发现的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解此处所述的任何数字范围目的是包括其中所包含的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括在(和包括)所述最小值1和所述最大值10之间的全部子范围，即，最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
现在详细提及某些实施方案的化合物、组合物和方法。所公开的实施方案并非意图限制权利要求。相反，权利要求的目的是覆盖全部的选项、改变和等价物。
聚脲组合物
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含聚甲醛-异氰酸酯预聚物和包含胺的固化剂，其中该聚甲醛-异氰酸酯预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含聚甲醛多元醇和第一二异氰酸酯。
在某些实施方案中，该聚甲醛多元醇包括选自下面的聚甲醛多元醇：聚甲醛二醇，每个聚甲醛分子具有至少3个羟基的聚甲醛多元醇，及其组合。在某些实施方案中，该聚甲醛多元醇包含选自下面的聚甲醛多元醇：聚甲醛二醇，聚甲醛三醇及其组合。在某些实施方案中，该聚甲醛多元醇包含聚甲醛二醇和聚甲醛三醇的组合。
在某些实施方案中，聚甲醛多元醇包含：(i)包含含硫二醇的反应物；和选自醛、酮和其组合的反应物的反应产物；(ii)包含含硫二醇的反应物；每个多元醇分子含有至少3个羟基的多元醇；和选自醛、酮和其组合的反应物的反应产物；和(iii)(i)和(ii)的组合。
在反应(i)的某些实施方案中，该含硫二醇包括单类型的含硫二醇，和在某些实施方案中包括含硫二醇的组合。
在某些实施方案中，该聚甲醛多元醇包含含硫二醇；和选自醛、酮和其组合的反应物的反应产物。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包含式(1)的二醇：
Figure BDA0000395071890000081
其中每个R3独立地选自C2-6烷二基。在式(1)的含硫二醇的某些实施方案中，每个R3是相同的和在某些实施方案中每个R3是不同的。在某些实施方案中，每个R3选自C2-5烷二基，C2-4烷二基，C2-3烷二基，和在某些实施方案中每个R3是乙烷-1,2-二基。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包括选自下面的含硫二醇：2,2’-硫二乙醇、3,3’-硫双(丙-1-醇)、4,4’-硫双(丁-1-醇)和任何前述的组合。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包括2,2’-硫二乙醇。
在反应(i)的某些实施方案中，反应物是醛。在其中反应物是醛的某些实施方案中，该醛包括C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛，和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，该醛是甲醛。在其中反应物是甲醛的某些实施方案中，该甲醛是作为对甲醛提供的。
在反应(i)的某些实施方案中，反应物是酮。在其中反应物是酮的某些实施方案中，该酮具有式COR2，其中每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基、乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮和庚-3-酮。
在反应(i)的某些实施方案中，该聚甲醛多元醇包括反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫二乙醇和甲醛，并且在此被称作硫二甘醇聚甲醛。
在某些实施方案中，聚甲醛多元醇的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-5000道尔顿，1500-4000道尔顿，和在某些实施方案中是2000-3600道尔顿。
在某些实施方案中，本发明所提供的聚甲醛多元醇包括：(ii)包含含硫二醇的反应物，每分子多元醇分子含有至少三(3)个羟基的多元醇，与选自醛、酮和其组合的反应物的反应产物。该反应物可以包含一种或多种类型的含硫二醇，一种或多种类型的多元醇，和/或一种或多种类型的醛和/或酮。
在反应(ii)的某些实施方案中，该含硫二醇包括式(1)的二醇，其中每个R3独立地选自C2-6烷二基。在反应(ii)的某些实施方案中，该含硫二醇包括选自下面的含硫二醇：2,2’-硫二乙醇、3,3’-硫双(丙-1-醇)、4,4’-硫双(丁-1-醇)和前述任意的组合物。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包括2,2’-硫二乙醇。
在反应(ii)的某些实施方案中，该含硫二醇包括单个类型的含硫二醇，和在某些实施方案中，包括含硫二醇的组合。
在反应(ii)的某些实施方案中，多元醇包含至少三个羟基/多元醇分子。例如多元醇可以包含3-10个羟基/多元醇分子，3-8个羟基/多元醇分子，3-6个羟基/多元醇分子，和在某些实施方案中3-4个羟基/多元醇分子。在某些实施方案中，多元醇包含4个羟基/多元醇分子，和在某些实施方案中，多元醇包含3个羟基/多元醇分子。该多元醇可以是单个类型的多元醇或者可以是具有相同或者不同数目的羟基/分子的不同的多元醇的组合。
在某些实施方案中，多元醇具有式E(OH)z，其中z是3-6的整数，和E代表z价多元醇的核。在某些实施方案中，多元醇包括式(2)的三醇(z是3)：
其中每个R11独立地是C1-6烷二基；和在某些实施方案中，多元醇包括式(3)的三醇：
Figure BDA0000395071890000102
Figure BDA0000395071890000111
其中每个R11独立地是C1-6烷二基。在式(2)和式(3)多元醇的某些实施方案中，每个R11可以独立地选自C1-4烷二基，和在某些实施方案中是C1-3烷二基。在式(2)和式(3)多元醇的某些实施方案中，每个R11可以相同，和在某些实施方案中，每个R11可以不同。在式(2)和式(3)多元醇的某些实施方案中，每个R11选自甲烷二基，乙烷-1,2-二基，丙烷-1,3-二基，和在某些实施方案中是丁烷-1,4-二基。
在反应(ii)的某些实施方案中，反应物是醛。在其中反应物是醛的某些实施方案中，该醛包括C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛，和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，该醛包含烷基，并选自乙醛，丙醛，异丁醛和丁醛。在某些实施方案中，该醛是甲醛。在其中反应物是甲醛的某些实施方案中，该甲醛是作为对甲醛提供的。
在反应(ii)的某些实施方案中，反应物是酮。在其中反应物是酮的某些实施方案中，该酮具有式C(O)R2，其中每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基，乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮，庚-3-酮和3-甲基丁-2-酮。
在反应(ii)的某些实施方案中，聚甲醛多元醇包括反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫二乙醇、多元醇和甲醛。在反应(ii)的某些实施方案中，聚甲醛多元醇包括反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫二乙醇、三醇和甲醛。在某些实施方案中，通过本发明提供的聚甲醛多元醇包括反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫二乙醇、甲醛和式(2)的三醇。在某些实施方案中，通过本发明提供的聚甲醛多元醇包括反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫二乙醇、甲醛和式(3)的三醇。
在其中本发明所提供的用于形成聚甲醛多元醇的一种或多种多元醇具有相同的羟基数的实施方案中，该聚甲醛多元醇的羟基官能度大致等于该一种或多种多元醇的官能度。例如，当羟基官能度是3的多元醇或者其中组合物中每个多元醇的羟基官能度是3的多元醇组合物被用于制备聚甲醛多元醇时，该聚甲醛多元醇的羟基官能度是3。在某些实施方案中，聚甲醛多元醇的平均羟基官能度可以是3、4、5，和在某些实施方案中是6。
当具有不同的羟基官能度的多元醇被用于制备聚甲醛多元醇时，该聚甲醛多元醇可以具有一定范围的官能度。例如本发明提供的聚甲醛多元醇的平均羟基官能度可以是3-12、3-9、3-6、3-4，和在某些实施方案中是3.1-3.5。在某些实施方案中，平均羟基官能度是3-4的聚甲醛多元醇可以通过羟基官能度是3的一种或多种多元醇和羟基官能度是4的一种或多种多元醇的组合物反应来制备。
在某些实施方案中，本发明所提供的聚甲醛多元醇的羟基值是10-100，20-80，20-60，20-50，和在某些实施方案中是20-40。羟基值是聚甲醛多元醇的羟基含量，并且可以例如通过羟基的乙酰化，并且用氢氧化钾滴定所形成的酸来测定。羟基值是中和1g的聚甲醛多元醇形成的酸所需的氢氧化钾的重量(毫克)。
在某些实施方案中，本发明提供的聚甲醛多元醇的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-4000道尔顿，1500-3500道尔顿，和在某些实施方案中是2000道尔顿-3000道尔顿。
在某些实施方案中，聚甲醛多元醇包括选自下面的聚甲醛多元醇：式(4)的聚甲醛多元醇、式(5)的聚甲醛多元醇和其组合：
Figure BDA0000395071890000121
其中w选自1-50的整数；z选自3-6的整数；每个R3独立地选自C2-6烷二基；每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和E代表z价母体多元醇E(OH)z的核。
在式(4)和/或式(5)的聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R3是乙烷-1,2-二基和每个R4是氢。
在某些实施方案中，聚甲醛多元醇具有式(4)和/或式(5)的结构，其中w选自1-50的整数；每个R3独立地是C2-6烷二基；和每个R4独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
在式(4)和/或式(5)的聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R3独立地选自C2-6烷二基，C2-4烷二基，C2-3烷二基，和在某些实施方案中是乙烷-1,2-二基。在式(4)和/或式(5)聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R3是乙烷-1,2-二基。
在式(4)和/或式(5)的聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C1-4烷基，C1-3烷基，和在某些实施方案中是C1-2烷基。在式(4)和/或式(5)聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R4是氢，在某些实施方案中是甲基，和在某些实施方案中是乙基。
在式(4)和/或式(5)聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R3是相同的，并且选自C2-3烷二基，例如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；和每个R4是相同的，并且选自氢和C1-3烷基例如甲基，乙基和丙基。在式(4)和/或式(5)聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R3是乙烷-1,2-二基。在式(4)和/或式(5)的聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R4是氢。在式(4)和/或式(5)的聚甲醛多元醇的某些实施方案中，每个R3是乙烷-1,2-二基，和每个R4是氢。
在式(4)和/或式(5)聚甲醛多元醇的某些实施方案中，w是1-50的整数，2-40的整数，4-30的整数，和在某些实施方案中，w是7-30的整数。
在某些实施方案中，式(4)和/或式(5)的聚甲醛多元醇的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-5000道尔顿，1500-4000道尔顿，和在某些实施方案中是2000-3600道尔顿。
在式(5)的聚甲醛多元醇的某些实施方案中，z是3、z是4、z是5，和在某些实施方案中z是6。
在式(5)的聚甲醛多元醇的某些实施方案中，其中z是3，母体多元醇E(OH)z是式(2)的三醇：
其中每个R11独立地是C1-6烷二基，和在某些实施方案中是式(3)的三醇：
Figure BDA0000395071890000142
其中每个R11独立地是C1-6烷二基。因此在这些实施方案中，E分别具有结构：
Figure BDA0000395071890000143
其中每个R11独立地是C1-6烷二基。
聚甲醛-异氰酸酯预聚物可以通过二异氰酸酯与聚甲醛多元醇反应来形成。在某些实施方案中，二异氰酸酯与聚甲醛多元醇的摩尔比是大于2比1，大于2.3比1，大于2.6比1，和在某些实施方案中大于3比1。
聚甲醛-异氰酸酯预聚物可以通过聚甲醛多元醇首先与二异氰酸酯反应来形成二异氰酸酯-聚甲醛多元醇加合物而形成。该加合物然后可以通过与另外的聚甲醛多元醇和二异氰酸酯反应来提供二异氰酸酯封端的聚甲醛低聚物而低聚。在某些实施方案中，该聚甲醛-异氰酸酯预聚物包含未反应的二异氰酸酯，2：1的二异氰酸酯-聚甲醛多元醇加合物和二异氰酸酯封端的聚甲醛低聚物的组合物。图1显示了使用硫二甘醇聚甲醛和H12MDI来形成H12MDI封端的硫二甘醇聚甲醛-异氰酸酯预聚物的反应次序的实例，其中w是1-50的整数，和y是2-15的整数。
用于制备聚甲醛多元醇的反应可以在酸性催化剂例如硫酸、磺酸或者其组合存在下进行。在某些实施方案中，可以使用磺酸。磺酸的例子包括烷基磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸叔丁烷磺酸、2-丙烷磺酸和环己基磺酸；烯烃磺酸例如α-烯烃磺酸，二聚的α-烯烃磺酸和2-己烯磺酸；芳族磺酸例如对甲苯磺酸、苯磺酸和萘磺酸；和聚合物负载的磺酸例如获自Dow Chemical的AMBERLYSTTM磺酸催化剂。
在某些实施方案中，聚甲醛-异氰酸酯预聚物包括聚甲醛多元醇和脂族二异氰酸酯的反应产物。
用于与聚甲醛多元醇反应的合适的脂族二异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷，2,6-二异氰酸基己酸甲酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2，5(6)-双(异氰酸基甲基)环[2.2.1.]庚烷，1,3,3-三甲基-1-(异氰酸基甲基)-5-异氰酸基环己烷，1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷，八氢-4,7-甲烷-1H-茚二甲基二异氰酸酯，和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)，和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
用于与聚甲醛多元醇反应的合适的脂环族脂族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，双(异氰酸基环己基)甲烷，双(异氰酸基环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸基环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
在某些实施方案中，聚甲醛-异氰酸酯预聚物包括聚甲醛多元醇和选自下面的脂族二异氰酸酯的反应产物：选自IPDI、HDI三聚体、H12MDI和前述任意的组合。HDI三聚体的例子包括例如1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮，1,3,5-三(6-异氰酸基己基)，
Figure BDA0000395071890000161
N3300，
Figure BDA0000395071890000162
N3368，
Figure BDA0000395071890000163
N3386，
Figure BDA0000395071890000164
N3390，N3600，
Figure BDA0000395071890000166
N3800，XP2731，
Figure BDA0000395071890000168
XP2742，
Figure BDA0000395071890000169
XP2675和N2714。
在某些实施方案中，聚甲醛-异氰酸酯预聚物包含聚甲醛多元醇和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的反应产物。
在某些实施方案中，胺包括多胺，例如二胺。在某些实施方案中，胺固化剂包括芳族二胺，例如二甲基硫甲苯二胺、二乙基甲苯二胺或者其组合。在某些实施方案中，芳族二胺包括二甲基硫甲苯二胺，例如
Figure BDA00003950718900001611
300，其包含95%-97%的二甲基硫甲苯二胺，2%-3%的单甲基硫甲苯二胺，其中该二甲基硫甲苯二胺包含3,5-二甲基硫-2,6-甲苯二胺和作为主要异构体的3,5-二甲基硫-2,4-甲苯二胺的组合。在某些实施方案中，芳族二胺包括二乙基硫甲苯二胺，例如
Figure BDA0000395071890000171
100，其包含75%-81%的二乙基甲苯-2,4-二胺和18%-20%的3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。在某些实施方案中，该组合物包含相对于胺摩尔当量过量的异氰酸酯，例如摩尔当量过量了1.01-1.2，1.02-1.1，1.02-1.08，1.03-1.07，和在某些实施方案中是1.05。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含聚甲醛-异氰酸酯预聚物(其包含含有聚甲醛多元醇和第一二异氰酸酯的反应物的反应产物)，聚硫醚-异氰酸酯预聚物(其包含含有聚硫醚多元醇和第二二异氰酸酯的反应物的反应产物)和含胺的固化剂。
在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包括选自聚硫醚二醇、聚硫醚三醇和其组合的聚硫醚多元醇。在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包括聚硫醚二醇和聚硫醚三醇的组合。
聚硫醚多元醇指的是具有端羟基的聚硫醚。作为此处使用的，术语“聚硫醚”指的是这样的化合物，其含有至少两个硫醚连接基，即“-CR2-S-CR2-”基团。在某些实施方案中，这样的化合物是聚合物。作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物，以及均聚物和共聚物二者。除非另有指示，分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，其可以例如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物以本领域公认的方式来测定。
在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含选自下面的多元醇：式(6)的聚硫醚多元醇、式(7)的聚硫醚多元醇和其组合：
HO-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-OH
(6)
{HO-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-O-}z-B
(7)
其中每个R1独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，和其中至少一个-CH2-基团是用甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；每个R2独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；X选自-O-，-S-和-NR10-，其中R10选自氢和甲基；Z表示z价多官能化剂B(R8)z的核，其中每个R8是与端位-SH和/或端位-CH=CH2基团反应性的基团；每个m独立地选自0-10的有理数；每个n独立地选自1-60的整数；每个p独立地选自2-6的整数；每个q独立地选自0-5的整数；每个r独立地选自2-10的整数；和z选自3-6的整数。在某些实施方案中，B表示例如美国专利No.4366307、4609762和5225472所公开的那些的多官能化剂的核，其中多官能化剂指的是这样的化合物，其具有与端位-SH和/或端位-CH=CH2基团反应性的三个或者更多个部分。
式(6)和式(7)的聚硫醚多元醇通常公开在例如美国专利No.6172179中，其在此以其全部引入作为参考。
聚硫醚多元醇可以包含聚硫醚二醇，聚硫醚三醇，官能度为4-6的聚硫醚多元醇或者前述任意的组合。在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包含聚硫醚二醇和聚硫醚三醇的组合。例如在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包含式(9)的聚硫醚二醇：
HO-(CH2)4-O-(CH2)2-[-S-{(CH2)2-O}2-(CH2)2-S-{(CH2)2-O}3-(CH2)2-]n-S-{(CH2)2-O}2-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)4-OH
(9)
和式(10)的聚硫醚三醇组合：
Figure BDA0000395071890000181
其中每个A是式(11)的部分：
HO-(CH2)4-O-(CH2)2-S-{(CH2)2-O}2-(CH2)2-S-[-{(CH2)2-O}3-(CH2)2-S-{(CH2)2-O}2-(CH2)2-S-]n-(CH2)2-
(11)
其中n选自1-60的整数，和在某些实施方案中是7-30的整数。
在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包含式(12)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
(12)
其中：
每个R1独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，其中至少一个-CH2-基团是用甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；
每个R2独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；
每个X选自-O-，-S-和-NR10-，其中R10选自氢和甲基；
每个m独立地选自0-10的有理数；
每个n独立地选自1-60的整数；
每个p独立地选自2-6的整数；
每个q独立地选自0-5的整数；和
每个r独立地选自2-10的整数。
在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包含式(13)的聚硫醚多元醇：
R4-[R3]y-A-[R3]y-R4
(13)
其中：
A具有式(12)的结构；
每个y独立地选自0和1；
每个R3是单键，其中y是0；或者每个R3独立地是-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，其中y是1；
每个R4独立地是-S-(CH2)2+s-O-R5，其中y是0；或者每个R4独立地是-(CH2)2-S-R5，其中y是1；
每个m独立地选自0-10的有理数；
每个s独立地选自0-10的整数；和
每个R5独立地是-(CH2)t-OH，其中每个t独立地选自1-6的整数。
在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包括式(14)的聚硫醚多元醇：
B-(A-[R3]y-R4)z
(14)
其中：
每个A独立地具有式(12)的结构；
每个y独立地选自0和1；
每个R3是单键，其中y是0；或者每个R3独立地是-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，其中y是1；
每个R4独立地是-S-(CH2)2+s-O-R5，其中y是0；或者每个R4独立地是-(CH2)2-S-R5，其中y是1；
每个R5独立地是-(CH2)t-OH，其中每个t独立地选自1-6的整数；
每个m独立地选自0-10的有理数；
每个s独立地选自0-10的整数；
z独立地选自3-6的整数；和
B是多官能化剂B(R8)z的z价残基，其中每个R8是与端位-SH和/或端位-CH=CH2基团有反应性的部分。
在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包含式(13)的聚硫醚多元醇和式(14)的聚硫醚多元醇的组合。
在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包含硫醇封端的聚硫醚和羟基官能化乙烯基醚的反应产物。硫醇封端的聚硫醚的制备公开在例如美国专利No.6172179中。
例如在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚可以在合适的催化剂存在下，通过反应(n+1)摩的一种或多种式(15)的二硫醇：
HS-R1-SH
(15)
其中R1定义同式(12)；与(n)摩的一种或多种式(16)的二乙烯基醚来制备：
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
(16)
其中R2和m的定义同式(12)。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括前述反应的产物。
式(15)的化合物是二硫醇。在二硫醇的某些实施方案中，R1是C2-6正烷二基例如1,2-乙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇和1,6-己烷二硫醇。
在式(15)的二硫醇的某些实施方案中，R1是C3-6支化的烷二基，其具有一种或多种侧基，其可以例如是甲基或者乙基。在二硫醇的某些实施方案中(其中R1是支化的烷二基)，该二硫醇选自1,2-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，和1,3-二硫-3-甲基丁烷。其他合适的二硫醇包括式(15)的化合物，其中R1是C6-8环烷二基或C6-10烷基环烷二基，例如二戊烯二硫醇或者乙基环己基二硫醇(ECHDT)。
在某些实施方案中，二硫醇包括在碳主链中的一个或多个杂原子取代基，例如二硫醇，其中X是杂原子例如O、S或者另一二价杂原子基团；仲或者叔胺基，即，-NR6-，其中R6是氢或者甲基；或者另一取代的三价杂原子。在二硫醇的某些实施方案中，X是O或S，以使得R1例如是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-。在二硫醇的某些实施方案中，p和r相同，和在某些实施方案中，每个p和r是2。在某些实施方案中，二硫醇选自二巯基二乙基硫(DMDS)，二巯基二噁辛烷(DMDO)和1,5-二硫杂-3-噁戊烷。在二硫醇的某些实施方案中，该二硫醇包括在碳主链上的杂原子取代基和包括侧烷基例如甲基。在某些实施方案中，二硫醇选自甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
式(16)的化合物是二乙烯基醚。二乙烯基醚本身(m是0)可以使用。在某些实施方案中，二乙烯基醚包括具有至少一个氧烷二基的化合物，和在某些实施方案中1-4个氧烷二基(即，其中m选自1-4的整数的化合物)。在式(16)化合物的某些实施方案中，m选自2-4的整数。在生产本发明的聚硫醚中还可以使用市售的二乙烯基醚混合物。这样的混合物可以通过每分子烷氧基单元数的非整数平均值来表征。因此，式(16)中的m也可以取0-10的非整数有理数，在某些实施方案中是1-10，在某些实施方案中是1-4和在某些实施方案中是2-4。
合适的二乙烯基醚的例子包括这样的化合物，其中R2是C2-6烷二基，例如乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)；丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)；二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE))；三甘醇二乙烯基醚；和四甘醇二乙烯基醚。合适的二乙烯基醚混合物包括
Figure BDA0000395071890000221
类型混合物例如
Figure BDA0000395071890000222
E-200二乙烯基醚(市售自BASF)和DPE聚合物混合物例如DPE-2和DPE-3(市售自InternationalSpecialty Product，Wayne，NJ)。在某些实施方案中，式(16)的二乙烯基醚选自DEG-DVE和
Figure BDA0000395071890000223
E-200。二乙烯基醚(其中R2是C2-6支化的烷二基)可以通过反应多羟基化合物与乙炔来制备。这些二乙烯基醚的例子包括化合物，其中R2是烷基取代的亚甲基，例如-CH(CH3)-和烷基取代的乙烯例如-CH2CH(CH3)-。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚可以通过在适当的合适的催化剂存在下，反应(n+1)摩的式(16)的一种或多种二乙烯基醚的化合物；和(n)摩的式(15)的一种或多种二硫醇来制备的。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括前述反应的产物。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚可以通过在适当的合适的催化剂存在下，使(n+1)摩的式(15)的一种或多种二硫醇化合物，与(n)摩的式(16)的一种或多种二乙烯基醚反应来制备。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括前述反应的产物。
多官能硫醇封端的聚硫醚可以例如在合适的催化剂存在下，通过使(n+1)摩的式(15)的一种或多种二硫醇，(n)摩的式(16)的一种或多种二乙烯基醚与一种或多种z价多官能化剂反应来制备的。在某些实施方案中，多官能化硫醇封端的聚硫醚包含前述反应的产物。
多官能化剂是这样的化合物，其大于2个部分例如3-6个部分与端位-SH和/或端位-CH=CH2基团是有反应性的。多官能化剂可以用式(17)表示：
B-(R8)z
(17)
其中每个R8独立地选自与端位-SH和/或端位-CH=CH2基团有反应性的基团，和z选自3-6的整数。多官能化剂的例子包括三烯丙基氰尿酸酯(TAC)和1,2,3-丙烷三硫醇。其他合适的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和公开在美国专利No.4366307，4609762，5225472和6172179的聚硫醇。
在某些实施方案中，多官能化硫醇封端的聚硫醚也可以通过在合适的催化剂存在下，使(n)摩的一种或多种式(15)的二硫醇，(n+1)摩的式(16)的一种或多种二乙烯基醚与一种或多种z价多官能化剂反应来制备。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括前述反应的产物。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚可以通过在合适的催化剂存在下，将一种或多种式(15)的二硫醇、一种或多种式(16)的二乙烯基醚和一种或多种多官能化剂在例如30℃-120℃的温度反应2小时-24小时。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括前述反应的产物。
硫醇封端的聚硫醚然后可以与羟基官能化乙烯基醚反应，来提供聚硫醚多元醇。用于与硫醇封端的聚硫醚反应的合适的羟基官能化乙烯基醚包括三乙二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二羟甲基单乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚和前述任意的组合。在某些实施方案中，该羟基官能化乙烯基醚是4-羟基丁基乙烯基醚。
在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含60%-95%的聚硫醚二醇和5%-40%的聚硫醚三醇，其中百分比指的是摩尔百分比。在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含70%-90%的聚硫醚二醇和10%-30%的聚硫醚三醇，其中百分比指的是摩尔百分比。在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含75%-85%的聚硫醚二醇和15%-25%的聚硫醚三醇，其中百分比指的是摩尔百分比。在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含80%的聚硫醚二醇和20%的聚硫醚三醇，其中百分比指的是摩尔百分比。
在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含60%-95%的式(10)的聚硫醚二醇和5%-40%的式(11)的聚硫醚三醇，其中百分比指的是摩尔百分比。在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含70%-90%的式(10)的聚硫醚二醇和10%-30%的式(11)的聚硫醚三醇，其中百分比指的是摩尔百分比。在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含75%-85%的式(10)的聚硫醚二醇和15%-25%的式(11)的聚硫醚三醇，其中百分比指的是摩尔百分比。在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含80%的式(10)的聚硫醚二醇和式(11)的20%的聚硫醚三醇，其中百分比指的是摩尔百分比。
在某些实施方案中，本发明提供的聚硫醚多元醇的羟基值是10-100，20-100，20-80，20-60，和在某些实施方案中是20-40。该羟基值是聚硫醚多元醇的羟基含量，并且可以例如通过乙酰基化该羟基和用氢氧化钾滴定所形成的酸来测定。羟基值是中和1g的聚硫醚多元醇形成的酸所需的氢氧化钾的重量(毫克)。
在某些实施方案中，本发明所提供的聚硫醚多元醇的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-4000道尔顿，1500-3500道尔顿，和在某些实施方案中是2000道尔顿-3000道尔顿。
本发明所提供的聚硫醚多元醇可以包含50%-90%的聚硫醚二醇和10%-50%的聚硫醚三醇，和在某些实施方案中70%-90%的聚硫醚二醇和10%-30%的聚硫醚三醇。在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含聚硫醚多元醇的组合物，其包含70%-90%的式(6)的聚硫醚二醇和10%-30%的式(7)的聚硫醚三醇，其中wt%是基于该聚硫醚多元醇的总官能度。在某些实施方案中，该聚硫醚多元醇包含聚硫醚多元醇的组合物，其包含70%-90%的式(10)的聚硫醚二醇和10%-30%的式(11)的聚硫醚三醇，其中wt%是基于该聚硫醚多元醇的总官能度。
在某些实施方案中，聚硫醚多元醇包含聚硫醚多元醇的组合物，并且该聚硫醚多元醇组合物的平均官能度是2.1-4，3-4，2.5-3.5，和在某些实施方案中是2.1-2.5。
聚硫醚-异氰酸酯预聚物可以通过二异氰酸酯与聚硫醚多元醇反应来形成。在某些实施方案中，二异氰酸酯与聚硫醚多元醇的摩尔比大于2比1，大于2.3比1，大于2.6比1，和在某些实施方案中大于3比1。
在某些实施方案中，聚硫醚-异氰酸酯预聚物包含聚硫醚多元醇和脂族二异氰酸酯的反应产物。
用于与聚硫醚多元醇反应的合适的脂族二异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷，2,6-二异氰酸基己酸甲酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,5(6)-双(异氰酸基甲基)环[2.2.1.]庚烷，1,3,3-三甲基-1-(异氰酸基甲基)-5-异氰酸基环己烷，1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷，八氢-4,7-甲烷-1H-茚二甲基二异氰酸酯，和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)，和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
用于与聚硫醚多元醇反应的合适的脂环族脂族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，双(异氰酸基环己基)甲烷，双(异氰酸基环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸基环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
在某些实施方案中，聚硫醚-异氰酸酯预聚物包含聚硫醚多元醇和选自下面的脂族二异氰酸酯的反应产物：IPDI、HDI三聚体、H12MDI和前述任意的组合。
在某些实施方案中，聚硫醚-异氰酸酯预聚物包含聚硫醚多元醇和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的反应产物。在某些实施方案中，聚硫醚-异氰酸酯预聚物包含80wt%/20wt%的式(10)的聚硫醚二醇和式(11)的聚硫醚三醇和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的组合物的反应产物。在某些实施方案中，聚硫醚-异氰酸酯预聚物包含4-羟基丁基乙烯基醚和80wt%/20wt%的式(10)的聚硫醚二醇和式(11)的聚硫醚三醇和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的2：1硫-烯加合物的反应产物。
该第一和第二二异氰酸酯可以相同或不同。在某些实施方案中，该第一和第二二异氰酸酯包含一种或多种脂族二异氰酸酯。在某些实施方案中，该第一和第二二异氰酸酯选自IPDI、HDI三聚体、H12MDI和前述任意的组合。在某些实施方案中，第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯二者都包含4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
聚硫醚多元醇可以例如通过硫醇封端的聚硫醚与羟基官能化乙烯基醚反应来提供聚硫醚多元醇而制备。在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚可以包含硫醇封端的聚硫醚，其选自聚硫醚二硫醇、聚硫醚三硫醇和其组合。在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚是美国专利No.6172179所公开的任何的硫醇封端的聚硫醚或者其组合，其在此以其全部引入作为参考。在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚是聚硫醚二硫醇和聚硫醚三硫醇的组合物，例如
Figure BDA0000395071890000261
3.1E(获自PRC-DeSoto International)。在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚包括一种或多种式(15)的二硫醇、一种或多种式(16)的二乙烯基醚和一种或多种多官能化剂的反应产物。该聚硫醚多元醇任何可以与二异氰酸酯例如4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)反应来提供聚硫醚-异氰酸酯预聚物。
在某些实施方案中，通过本发明所提供的组合物包含催化剂例如胺催化剂、有机金属催化剂或者酸催化剂。合适的胺催化剂的例子包括例如三乙烯二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙基胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双(氨基乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺。合适的有机金属催化剂的例子包括例如汞、铅、锡(二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基锡硫醇盐)和铋(辛酸铋)。在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含羧酸催化剂例如甲酸(甲烷酸)，乙酸(乙烷酸)，丙酸(丙烷酸)，丁酸(丁烷酸)，戊酸(戊烷酸)，己酸(己烷酸)，庚酸(庚烷酸)，辛酸(辛烷酸)，壬酸(壬烷酸)，癸酸(癸烷酸)或者前述任意组合。在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含壬酸。
在某些实施方案中，组合物包含反应物的反应产物，该反应物包含聚甲醛-异氰酸酯预聚物(其包含聚甲醛多元醇和第一脂族二异氰酸酯的反应产物)；聚硫醚-异氰酸酯预聚物(其包含聚硫醚多元醇和第二脂族二异氰酸酯的反应产物)；和芳族二胺。在某些实施方案中，该第一二异氰酸酯和该第二二异氰酸酯包含H12MDI，和在某些实施方案中该芳族二胺包含二甲基硫甲苯二胺。
在某些实施方案中，组合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：(a)聚硫醚-异氰酸酯预聚物，其包含聚硫醚多元醇和H12MDI的反应产物，其中该聚硫醚多元醇包含
Figure BDA0000395071890000271
P3.1E和羟基丁基乙烯基醚的反应产物；和H12MDI与聚硫醚多元醇的摩尔比大于2比1；(b)聚甲醛-异氰酸酯预聚物，其包含式(18)的聚甲醛二醇和H12MDI的反应产物；
Figure BDA0000395071890000272
其中w选自1-50的整数；每个R3是乙烷-1,2-二基；和H12MDI与聚甲醛二醇的摩尔比大于2比1；和(c)芳族二胺，其选自二乙基甲苯二胺，二甲基硫甲苯二胺和其组合。
在上述组合物的某些实施方案中，式(18)的聚甲醛二醇中的w可以是7-30。在上述组合物的某些实施方案中，该组合物包含70wt%-90wt%的聚硫醚-异氰酸酯预聚物和10wt%-30wt%的聚甲醛-异氰酸酯预聚物，其中wt%是基于组合物中预聚物的总重量百分比。在上述组合物的某些实施方案中，该组合物包含45wt%-85wt%的聚硫醚-异氰酸酯预聚物和15wt%-55wt%的聚甲醛-异氰酸酯预聚物，其中wt%是基于组合物中该聚硫醚-异氰酸酯预聚物和该聚甲醛-异氰酸酯预聚物的总重量。在上述组合物的某些实施方案中，该组合物包含55wt%-75wt%的聚硫醚-异氰酸酯预聚物和25wt%-45wt%的聚甲醛-异氰酸酯预聚物，其中wt%是基于组合物中该聚硫醚-异氰酸酯预聚物和该聚甲醛-异氰酸酯预聚物的总重量。在上述组合物的某些实施方案中，该芳族二胺包含二甲基硫甲苯二胺，例如
Figure BDA0000395071890000282
300。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含45wt%-85wt%的聚硫醚-异氰酸酯预聚物和15wt%-55wt%的聚甲醛-异氰酸酯预聚物，其中wt%是基于组合物中该聚硫醚-异氰酸酯预聚物和该聚甲醛-异氰酸酯预聚物的总重量。在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含55wt%-75wt%的聚硫醚-异氰酸酯预聚物和25wt%-45wt%的聚甲醛-异氰酸酯预聚物，其中wt%是基于组合物中该聚硫醚-异氰酸酯预聚物和该聚甲醛-异氰酸酯预聚物的总重量。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含至少一种填料，例如能够有效降低组合物比重的填料。在某些实施方案中，组合物比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85，和在某些实施方案中是0.8。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如空心微珠例如Expancel微珠(获自AkzoNobel)或者
Figure BDA0000395071890000281
低密度聚合物微珠(获自Henkel)。
组合物性能
在某些实施方案中，本发明提供的聚硫醚-异氰酸酯预聚物和聚甲醛-异氰酸酯预聚物在室温是液体。在某些实施方案中，该预聚物在100%固体的粘度不大于大约500泊，例如10-300泊，或者在某些情况中是100-200泊，这是在25℃的温度和760mmHg的压力，根据ASTMD-2849§79-90使用Brookfield CAP2000粘度计测量的。
用途
本发明所提供的组合物可以用作密封剂、涂料和/或电灌封(electrical potting)组合物。密封剂组合物指的是这样的组合物，其能够产生膜，该膜能够抗大气条件例如湿气和温度和至少部分的封闭材料例如水、燃料和其他液体和气体的透过。在某些实施方案中，本发明的密封剂组合物可以用作例如航空航天密封剂和燃料箱衬里。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含10wt%-90wt%的本发明所提供的聚硫醚-异氰酸酯预聚物和聚甲醛-异氰酸酯预聚物，20wt%-80wt%，30wt%-70wt%和在某些实施方案中是40wt%-60wt%，其中wt%是基于该组合物全部非挥发性组分总重量(即，干重量)。在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含10wt%-90wt%的本发明所提供的聚硫醚-异氰酸酯预聚物和聚甲醛-异氰酸酯预聚物，20wt%-90wt%，30wt%-90wt%，40wt%-90wt%，50wt%-90wt%，60wt%-90wt%，70wt%-90wt%，和在某些实施方案中80wt%-90wt%，其中wt%是基于该组合物全部非挥发性组分总重量(即，干重量)。
本发明所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括现有技术通常已知的那些，包括无机填料，例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，和轻重量填料。合适的轻重量填料包括例如美国专利No.6525168中所述的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt%-60wt%的填料或填料组合物，10wt%-50wt%和在某些实施方案中20wt%-40wt%，基于该组合物的总干重量。
可以理解，组合物中所用的聚硫醚-异氰酸酯预聚物，聚甲醛-异氰酸酯预聚物，胺和填料以及任何的添加剂可以选择来彼此相容。
本发明所提供的组合物可以包括一种或多种的着色剂、触变剂、加速剂、阻滞剂、附着力促进剂、溶剂、掩蔽剂或者前述任意的组合。
作为此处使用的，术语“着色剂”表示赋予该组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效应的任何物质。着色剂可以是任何形式例如离散粒子、分散体、溶液和/或片。单个着色剂或者两种或者更多种着色剂的组合可以用于组合物中。
着色剂的例子包括颜料、染料和赋色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶性的，但是在使用条件下可以润湿。着色剂可以是有机或者无机的，和可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入到组合物中。颜料和/或颜料组合物的例子包括咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类型(片)、苯并咪唑酮、异吲哚琳酮、异吲哚琳、多环酞菁、喹吖酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮恩酮、三苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹诺酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(DPPBO红)、二氧化钛、炭黑和前述任意的组合。染料的例子包括溶剂-和/或水-基的那些例如酞绿或者蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝和喹吖酮。赋色剂的例子包括分散在水-基或者水-可混溶的载体中的颜料例如AQUA-CHEM896(市售自Degussa，Inc.)，CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(市售自AccurateDispersions division of Eastman Chemical，Inc.)。
如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括例如纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效应。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm或者小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米粒子分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.6875800。纳米粒子分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和/或化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小，可以使用树脂包覆的纳米粒子分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子分散体”指的是一种连续相，其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在该纳米粒子上的树脂覆层。含有树脂包覆的纳米粒子的分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.7438972中。
能够用于本发明所提供的组合物中的特殊效应组合物的例子包括颜料和/或组合物，其产生了一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、对光反应变色、光敏性、热致变色、随角着色异常和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可感知的性能例如不透明度或者纹理。在某些实施方案中，特殊效应组合物可以产生变色，以使得组合物的颜色在从不同视觉观察涂层时发生变化。颜色效应组合物的例子公开在美国专利No.6894086中。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任意的组合物，其中干涉是由材料内的折射率差异产生的，而非因为材料和空气表面之间的折射率差异。通常，着色剂可以占组合物的1wt%-65wt%，2wt%-50wt%，例如3wt%-40wt%或者5wt%-35wt%，重量百分比基于该组合物的总干重量。
触变剂例如二氧化硅的用量可以是0.1wt%-5wt%，基于组合物的总干重量。
加速剂的存在量可以是0.1-5重量百分比，基于组合物总重量。合适的加速剂的例子包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(
Figure BDA0000395071890000316
AirProducts，Chemical Additives Division)和
Figure BDA0000395071890000315
(一种加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚)。
附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt%-15wt%，基于组合物的总干重量。附着力促进剂的例子包括酚醛类，例如获自Occidental Chemicals的酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或氨基官能化的硅烷，例如获自Momentive PerformanceMaterials的
Figure BDA0000395071890000312
A-187和
Figure BDA0000395071890000313
A-1100。
掩蔽剂例如松树香味剂或者其他香水(其能够用于掩蔽组合物的任何低程度的臭味)的存在量可以是0.1wt%-1wt%，基于组合物的总干重量。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物可以包含增塑剂，其能够有利于使用玻璃化转变温度Tg高于航空航天密封剂中通常所用的玻璃化转变温度的预聚物。例如使用增塑剂能够有效降低组合物的Tg，和由此将固化的可聚合组合物的低温挠性提高到超过基于单独的预聚物的Tg所预期的挠性。在组合物的某些实施方案中合适的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和三联苯。增塑剂或者增塑剂组合物可以构成组合物的1wt%-40wt%或者组合物的1wt%-10wt%。在某些实施方案中，组合物可以包含一种或多种有机溶剂例如异丙醇，其量例如是0wt%-15wt%，0wt%-10wt%或者0wt%-5wt%，基于组合物的非干重量。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物基本上没有，或者在一些情况中完全没有任何溶剂例如有机溶剂或者水溶剂，即，水。在某些实施方案中，本发明所提供的所述的不同的组合物基本上是100%固体的。
在某些实施方案中，组合物例如密封剂组合物可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含本发明所提供的一种或多种预聚物和第二包装包含用于一种或多种预聚物的一种或多种胺固化剂。添加剂和/或其他材料可以根据期望或者需要加入到任一包装中。使用前两个包装可以合并和混合。在某些实施方案中，该一种或多种混合的预聚物和固化剂的存储寿命是至少30分钟，至少1小时，至少2小时，和在某些实施方案中大于2小时，其中存储寿命指的是混合后混合的组合物保持适于用作密封剂的时间。
本发明所提供的组合物可以施用到任何的多种基底上。该组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝(其可以阳极化、带有底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆的)；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合材料；
Figure BDA0000395071890000321
丙烯酸；和聚碳酸酯。
本发明所提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者底层上。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料”表示组合物当施涂到基底上和固化时，可以提供固化的产物例如密封剂，其在140℉(60℃)和环境压力，在喷气参比Fluid(JRF)类型I中浸入一周，根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会)或者AMS3269(航空航天材料规格)所述的那些的方法，表现出体积溶胀百分比不大于40%，在一些情况中不大于25%，在一些情况中不大于20%，在仍然的其他情况中不大于10%。作为测定耐燃料性所用的，喷气参比Fluid JRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积%；环己烷(工业级)：34±1体积%；异辛烷：38±1体积%；和叔二丁基二硫：1±0.005体积%(参见AMS2629，1989年7月1日发布，§3.1.1等等，获自SAE(汽车工程协会))。
在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的程序测量时，其表现出至少100%的伸长率和至少400psi的抗拉强度。
在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，当根据SAE AS5127/1第7.8段所述的程序测量时，其表现出大于200psi的搭接剪切(lap shear)强度和在一些情况中至少400psi。
在某些实施方案中，包含通过本发明所提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航空航天密封剂的要求。
此外，提供了利用本发明所提供的组合物来密封小孔的方法。这些方法包含例如将本发明所提供的组合物施涂到表面上来密封小孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在包括0℃-100℃的温度和0%RH-100%RH湿度的条件下固化。在某些实施方案中，组合物可以在较高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以通过曝露于光化学辐射例如紫外辐射而固化。还将理解该方法可以用于密封航空航天工具上的小孔。
实施例
本发明所提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，其描述了聚硫醚多元醇及其预聚物，聚甲醛多元醇及其预聚物和前述任意的组合物的合成、性能和用途。对本领域技术人员来说显而易见的可以对材料和方法二者践行诸多的改变，而不脱离本发明的范围。
实施例1
聚甲醛多元醇
将硫二甘醇(1833g)、对甲醛(95%纯度)(360g)、AMBERLYSTTM15(319g，获自Dow Chemical Company)和甲苯(1000mL)装入5L的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器，并安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压入口的Dean-Stark适配器。将反应物在氮气下搅拌，加热到118℃，并在118℃保持大约7h。在此期间，将所收集的水定期从Dean-Stark适配器中除去。然后将该反应混合物冷却到室温，并通过粗熔烧的Buchner漏斗(600mL体积)过滤，在熔块上具有9.0cm直径的Whatman GF/A滤纸。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，7托的最终真空，90℃水浴)真空干燥来提供黄色的粘稠聚合物(1456g)。所形成的硫二甘醇聚甲醛多元醇的羟基值是34.5和粘度是92泊。
实施例2
H 12 MDI封端的聚甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚甲醛多元醇(450g)装入1000mL的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入
Figure BDA0000395071890000341
W(H12MDI)(99.5g)和0.01%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(5.50g)。将该反应混合物在76.6℃保持7h，然后冷却到室温。然后向该反应混合物中加入1%的苄基氯溶解在甲乙酮中的溶液(5.50g)。所形成的硫二甘醇聚甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.73%和粘度是356泊。
实施例3
HDI-脲二酮封端的聚甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚甲醛多元醇(101g)装入500mL的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入
Figure BDA0000395071890000351
XP-2730(HDI-脲二酮脂族多异氰酸酯)(33.4g)和0.01%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(1.4g)。将该反应混合物在76.6℃保持7h，然后冷却到室温。然后向该反应混合物中加入1%的苄基氯溶解在甲乙酮中的溶液(1.4g)。所形成的预聚物的异氰酸酯含量是3.41%和粘度是695泊。
实施例4
HDI-脲二酮封端的聚甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚甲醛多元醇(400g)装入1000mL的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入
Figure BDA0000395071890000352
N-3400(137g)和0.01%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(5.5g)。将该反应混合物在76.6℃保持7h，然后冷却到室温。然后向该反应混合物中加入1%的苄基氯溶解在甲乙酮中的溶液(5.5g)。所形成的硫二甘醇聚甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.31%和粘度是697泊。
实施例5
HDI-脲二酮封端的聚甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚甲醛多元醇(504g)装入1000mL的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入
Figure BDA0000395071890000361
N-3400(521g)和0.01%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(10.3g)。将该反应混合物在76.6℃保持7h，然后冷却到室温。然后向该反应混合物中加入1%的苄基氯溶解在甲乙酮中的溶液(10.4g)。所形成的硫二甘醇聚甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是8.94%和粘度是46泊。
实施例6
异佛尔酮封端的聚甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚甲醛多元醇(325g)装入500mL的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入
Figure BDA0000395071890000363
I(62.5g)(IPDI)和0.01%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(4g)。将该反应混合物在76.6℃保持7h，然后冷却到室温。然后向该反应混合物中加入1%的苄基氯溶解在甲乙酮中的溶液(4g)。所形成的硫二甘醇聚甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.51%和粘度是229泊。
实施例7
H 12 MDI封端的聚硫醚-异氰酸酯预聚物
硫醇封端的聚硫醚是根据美国专利No.6172179的实施例1来制备的。在2L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)的二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)的三烯丙基氰尿酸酯(TAC)混合并加热到77℃。向该反应混合物中加入4.6g(0.024mol)的偶氮二腈自由基催化剂(
Figure BDA0000395071890000362
67，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈))。在2后该反应进行到基本完成，来提供1250g(0.39mol，产率100%)的液体硫醇封端的聚硫醚树脂，其的Tg是-68℃和粘度是65泊。该树脂是淡黄色和具有低的气味。
1L的4颈圆底烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、氮气管线、机械搅拌器和滴液漏斗。向该烧瓶中装入根据美国专利No.6172179的实施例1所制备的硫醇封端的聚硫醚(652.30g)(参见前面的段落)。将该烧瓶在氮气下加热71℃，并且在300rpm搅拌。将4-羟基丁基乙烯基醚(47.40g)和Vazo-67(1.19g)的混合物经由滴液漏斗在1小时内加入到烧瓶中。将该反应混合物在71℃保持大约41小时，此时完成反应。此后，然后将该反应设备安装上真空线，并将产物加热到94℃。加热在真空下持续1.3小时。在真空处理后，获得了淡黄色粘稠的聚硫醚多元醇(678.80g)。该聚硫醚多元醇的羟基值是31.8和粘度77泊。
然后将该聚硫醚多元醇(300.03g)装入到500mL的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚硫醚多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入
Figure BDA0000395071890000371
W(H12MDI)(82.90g)和0.01%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(3.90g)。将该反应混合物在76.6℃保持大约7h，然后冷却到室温。然后向该反应混合物中加入1%的苄基氯溶解在甲乙酮中的溶液(3.80g)。所形成的H12MDI封端的聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量是4.47%和粘度是282泊。
对比例8
H 12 MDI封端的聚(四氢呋喃)预聚物
将
Figure BDA0000395071890000372
T-2000(聚(四氢呋喃))(400g)装入1000mL的3颈圆底烧瓶。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将
Figure BDA0000395071890000373
T-2000加热到76.6℃(170℉)和搅拌。向该烧瓶中加入
Figure BDA0000395071890000374
W(H12MDI)(137.2g)和0.01%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(3.3g)。将该混合物在76.6℃(170℉)反应大约6h，此时加入1%的苄基氯溶解在甲乙酮中的溶液(3.3g)。所形成的聚(四氢呋喃)-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是4.67%和粘度是479泊。
对比例9
H 12 MDI封端的聚丁二烯预聚物
将
Figure BDA0000395071890000381
LBH-P2000(羟基封端的聚丁二烯)(200g)和HLBH-P2000(氢化的羟基封端的聚烯烃)(200g)装入1000mL的3颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该混合物加热到76.6℃(170℉)和搅拌。向该烧瓶中加入
Figure BDA0000395071890000383
W(H12MDI)(137.4g)和0.01%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(5.4g)。将该混合物在76.6℃(170℉)反应大约6h，此时向该反应混合物中加入1%的苄基氯溶解在甲乙酮中的溶液(5.4g)。所形成的聚丁二烯-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是5.34%和粘度是892泊。
实施例10
H 12 MDI封端的聚甲醛预聚物的固化的组合物
将12×12平方英寸的聚乙烯片置于平坦的12×12×0.25立方英寸不锈钢板上。将四个12×1×0.125立方英寸的间隔器置于该聚乙烯片的边缘上。将实施例2的聚甲醛-异氰酸酯预聚物(90g)、壬酸(1.1g)和
Figure BDA0000395071890000384
300(8.15g，Albemarle Corporation)加入该塑料容器中。将该材料首先用手混合，然后在混合器(DAC600FVZ)中在2300rpm混合60s。
将所混合的组合物均匀倾倒到间隔器之间的聚乙烯片上。将第二个12×12平方英寸的聚乙烯片置于该组合物顶上，以使得该第二聚乙烯片与第一聚乙烯片通过0.125英寸间隔器分开。将第二12×12×0.125立方英寸厚的不锈钢板置于该第二聚乙烯片顶上。将该夹入在两个聚乙烯片之间的组合物在室温固化48h，随后在140℉固化24h。最后，将该聚乙烯片除去来提供大约0.125英寸厚的平坦的固化的聚合物片。
该聚合物片的硬度、抗拉强度和伸长率、撕裂强度、体积溶胀和耐水性显示在表1中。固化的聚合物的硬度是根据ASTM D2240测量的；抗拉强度和伸长率是根据ASTM D412测量的；和撕裂强度是根据ASTMD624Die C测量的。重量损失是根据SAE AS5127/1B§7.4测量的，和体积溶胀是根据SAE AS5127/1B§7.5测量的。
实施例11
HDI-脲二酮封端的聚甲醛预聚物的固化的组合物
固化的聚合物片是如实施例10所述，使用含有实施例3的聚甲醛-异氰酸酯预聚物(HDI-脲二酮封端的)(50g)、壬酸(0.55g)和
Figure BDA0000395071890000391
300(4.13g)的组合物来制备的。该固化的密封剂的性能在表1中给出。
实施例12
HDI-脲二酮封端的聚甲醛预聚物的固化的组合物
固化的聚合物片是如实施例10所述，使用含有实施例4的聚甲醛-异氰酸酯预聚物(HDI-脲二酮封端的)(50g)、壬酸(0.55g)和
Figure BDA0000395071890000392
300(4.02g)的组合物来制备的。该固化的密封剂的性能在表1中给出。
实施例13
HDI/IPDI-脲二酮封端的聚甲醛预聚物的固化的组合物
固化的聚合物片是如实施例10所述，使用含有实施例5的HDI-脲二酮封端的聚甲醛-异氰酸酯预聚物(12g)、实施例6的IPDI封端的聚甲醛异氰酸酯预聚物(48g)、壬酸(0.72g)和
Figure BDA0000395071890000393
300(6.69g)的组合物来制备的。该固化的密封剂的性能在表1中给出。
对比例14
H 12 MDI封端的聚(四氢呋喃)的固化的组合物
固化的聚合物片是如实施例10所述，使用含有对比例8的H12MDI封端的聚(四氢呋喃)预聚物(50g)、壬酸(0.6g)和300(5.67g)的组合物来制备的。该固化的密封剂的性能在表1中给出。
对比例15
羟基封端的聚丁二烯/氢化羟基封端的聚烯烃预聚物的固化的组 合物
固化的聚合物片是如实施例10所述，使用含有对比例9的H12MDI封端的羟基封端的聚丁二烯/氢化羟基封端的聚烯烃预聚物(50g)、壬酸(0.6g)和
Figure BDA0000395071890000402
300(6.48g)的组合物来制备的。该固化的密封剂的性能在表1中给出。
实施例16
H 12 MDI封端的聚硫醚预聚物和H 12 MDI封端的聚甲醛预聚物的固化 的组合物
固化的聚合物片是如实施例10所述，使用含有实施例2的聚甲醛-异氰酸酯预聚物(H12MDI封端的)(32g)、实施例7的H12MDI封端的聚硫醚预聚物(18g)、壬酸(0.6g)和
Figure BDA0000395071890000403
300(4.85g)的组合物来制备的。该固化的密封剂的性能在表1中给出。
实施例17
使用聚甲醛-异氰酸酯预聚物、聚硫醚-异氰酸酯预聚物和胺固化 剂所制备的固化的组合物
固化的组合物A-K是根据实施例10制备的。组合物A-K包含表2中给出的组分，并且固化的组合物的性能在表3-6中给出。在表2中，异氰酸酯含量指的是预聚物的百分比异氰酸酯，和异氰酸酯预聚物重量指的是反应来提供该组合物的异氰酸酯预聚物的重量(g)。N3400指的是N3400和H12MDI是
Figure BDA0000395071890000405
W。为了形成该聚甲醛-异氰酸酯预聚物，将根据实施例1所制备的硫二甘醇聚甲醛如实施例2所述与
Figure BDA0000395071890000411
N3400或者
Figure BDA0000395071890000412
W反应。为了形成聚硫醚-异氰酸酯预聚物，将实施例7制备的聚硫醚多元醇如实施例7所述与
Figure BDA0000395071890000413
W反应。
Figure BDA0000395071890000421
Figure BDA0000395071890000431
Figure BDA0000395071890000451
Figure BDA0000395071890000461
Figure BDA0000395071890000471
最后，应当注意的是存在着可选择的方式来进行其中所公开的实施方案。因此，本发明的实施方案被认为是示例性的而非限制性的。此外，权利要求不限于此处给出的细节，并且授予它们的完全范围及其等价物。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
聚甲醛-异氰酸酯预聚物，其包含含有聚甲醛多元醇和第一二异氰酸酯的反应物的反应产物；和
包含胺的固化剂。
2.权利要求1的组合物，其中该第一二异氰酸酯与该聚甲醛多元醇的摩尔比大于2比1。
3.权利要求1的组合物，其中该聚甲醛多元醇选自：
(i)包含含硫二醇的反应物，与选自醛、酮和其组合的反应物的反应产物；
(ii)包含含硫二醇的反应物，每个多元醇分子含有至少3个羟基的多元醇，与选自醛、酮和其组合的反应物的反应产物；和
(iii)(i)和(ii)的组合。
4.权利要求1的组合物，其中该聚甲醛多元醇包含选自式(4)的聚甲醛多元醇、式(5)的聚甲醛多元醇和其组合的聚甲醛多元醇：
Figure FDA0000395071880000011
其中：
每个w独立地选自1-50的整数；
z是3-6的整数；
每个R3独立地是C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和
E表示z价母体多元醇E(OH)z的核。
5.权利要求4的组合物，其中该聚甲醛多元醇包含式(4)的聚甲醛多元醇，其中每个R3是乙烷-1,2-二基和每个R4是氢。
6.权利要求1的组合物，其中该胺选自二乙基甲苯二胺、二甲基硫甲苯二胺和其组合。
7.权利要求1的组合物，其包含聚硫醚-异氰酸酯预聚物，该预聚物包含含有聚硫醚多元醇和第二二异氰酸酯的反应物的反应产物。
8.权利要求7的组合物，其中该聚硫醚多元醇包括选自聚硫醚二醇、聚硫醚三醇、和其组合的聚硫醚多元醇。
9.权利要求7的组合物，其中该第二二异氰酸酯与该聚硫醚多元醇的摩尔比大于2比1。
10.权利要求7的组合物，其中该聚硫醚多元醇包含硫醇封端的聚硫醚和羟基官能化乙烯基醚的反应产物。
11.权利要求10的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚包含一种或多种式(15)的化合物、一种或多种式(16)的化合物与一种或多种多官能化剂的反应产物：
HS-R1-SH   CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
(15)                  (16)
其中：
每个R1独立地选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-、和其中至少一个-CH2-基团是用甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；
每个R2独立地选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；
每个X选自-O-、-S-和-NR10-，其中R10选自氢和甲基；
每个m独立地选自0-10的有理数；
每个p独立地选自2-6的整数；
每个q独立地选自0-5的整数；和
每个r独立地选自2-10的整数。
12.权利要求7的组合物，其中该聚硫醚多元醇包含选自式(6)的聚硫醚多元醇、式(7)的聚硫醚多元醇和其组合的聚硫醚多元醇；
HO-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-OH
(6)
{HO-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-O-}z-B
(7)
其中：
每个R1独立地选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-、和其中至少一个-CH2-基团是用甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；
每个R2独立地选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；
每个X选自-O-、-S-和-NR10-，其中R10选自氢和甲基；
B代表z价多官能化剂B(R8)z的核，其中每个R8选自与-SH基团和-CH=CH2基团有反应性的基团；
每个m独立地选自0-10的有理数；
每个n独立地选自1-60的整数；
每个p独立地选自2-6的整数；
每个q独立地选自0-5的整数；
每个r独立地选自2-10的整数；和
z选自3-6的整数。
13.权利要求7的组合物，其中该第一二异氰酸酯和该第二二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯。
14.权利要求7的组合物，其包含15wt%-55wt%的聚甲醛-异氰酸酯预聚物和45wt%-85wt%的聚硫醚-异氰酸酯预聚物，其中wt%是基于所述组合物中该聚甲醛-异氰酸酯预聚物和该聚硫醚-异氰酸酯预聚物的总重量。
15.一种组合物，其包含含有以下的反应物的反应产物：
聚甲醛-异氰酸酯预聚物，其包含聚甲醛多元醇和第一脂族二异氰酸酯的反应产物；
聚硫醚-异氰酸酯预聚物，其包含聚硫醚多元醇和第二脂族二异氰酸酯的反应产物；和
芳族二胺。
16.权利要求15的组合物，其中该芳族二胺包括二甲基硫甲苯二胺。
17.权利要求15的组合物，其中该第一二异氰酸酯和该第二二异氰酸酯包括4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
18.权利要求15的组合物，其包含15wt%-55wt%的聚甲醛-异氰酸酯预聚物和45wt%-85wt%的聚硫醚-异氰酸酯预聚物，其中wt%是基于所述组合物中该聚甲醛-异氰酸酯预聚物和该聚硫醚-异氰酸酯预聚物的总重量。
19.一种小孔，其是用包含权利要求1的组合物的密封剂密封的。
20.一种小孔，其是用包含权利要求15的组合物的密封剂密封的。
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