CN102046698A - 硫醚、其制备方法和包含所述硫醚的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了硫醚、制备所述硫醚的方法和包含所述硫醚的可固化组合物如涂料和密封剂组合物。该硫醚可以是下述的反应产物：(a)α，ω-二卤代有机化合物，(b)金属氢硫化物，和(c)金属氢氧化物。

Description

硫醚、其制备方法和包含所述硫醚的组合物
发明领域
本发明涉及硫醚、制备所述硫醚的方法和包含所述硫醚的可固化组合物如涂料和密封剂组合物。
发明背景
硫醇封端的含硫化合物已知非常适合用于多种应用、例如航空航天密封剂组合物，这部分地归因于它们交联之后的耐燃料特性。航空航天密封剂组合物的其它期望性能尤其包括低温挠性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐升高的温度性。显示这些特性中的至少一些并且包含硫醇封端的含硫化合物的密封剂组合物例如在美国专利2,466,963、4,366,307、4,609,762、5,225,472、5,912,319、5,959,071、6,172,179、6,232,401、6,372,849和6,509,418中得到描述。
在室温和室内压力下是液体并且具有优异的低温挠性和耐燃料性的多硫醚，例如在美国专利6,172,179中公开的那些，常常在例如航空航天密封剂应用中是合意的。遗憾地，归因于原料成本、特别是由其获得上述多硫醚的某些多硫醇，上述多硫醚的制造可能相对昂贵。因此，将期望提供新型硫醚，其与现有技术所述的那些相比，显示出可接受的、有时惊人地优异的性能，例如耐燃料性和耐升高的温度性，但是能够在不使用多硫醇的情况下进行制备，因此与源于某些多硫醇的多硫醚相比能够以降低的成本生产。
考虑到前述内容开发了本发明。
发明概述
在某些方面中，本发明涉及硫醚。本发明的这些硫醚包含结构(I)：
-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-         (I)
其中：
(a)可以相同或不同的每个R表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；具有一个或多个侧挂基团的C2-10支化亚烷基，例如C2-6支化或C3-6支化亚烷基，该侧挂基团可以是例如烷基、如甲基或乙基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基(alkylcycloalkylene)，例如C6-10烷基亚环烷基；或C8-10烷基亚芳基(alkylarylene)；
(b)可以相同或不同的每个R1表示C1-10正亚烷基，例如C1-6正亚烷基；具有一个或多个侧挂基团的C2-10支化亚烷基，例如C2-6或C3-6支化亚烷基，该侧挂基团可以是例如烷基、如甲基或乙基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基，例如C6-10烷基亚环烷基；或C8-10烷基亚芳基；
(c)可以相同或不同的每个R2表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；具有一个或多个侧挂基团的C2-10支化亚烷基，例如C2-6支化或C3-6支化亚烷基，该侧挂基团可以是例如烷基、如甲基或乙基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基，例如C6-10烷基亚环烷基；或C8-10烷基亚芳基；
(d)可以相同或不同的每个X表示O、S或N-R1，其中R1如上所述；
(e)p的值为1-5；
(f)q的值为0-5；
(g)n的值为至少1、例如至少2、在一些情况下为2-60、3-60或25-35；和
(h)至少一个、在一些情况下每一个、R和R1彼此不同。
在另外的方面中，本发明涉及包含结构(I)的硫醚，其中：
(a)R表示C2正亚烷基；
(b)R1表示C1正亚烷基；
(c)R2表示C2正亚烷基；
(d)X表示O；
(e)p的值为1；
(f)q的值为1；和
(g)n的值为至少1、例如至少2、在一些情况下为2-60、3-60或25-35。
在另外的方面中，本发明涉及作为包括下述的反应物的反应产物的硫醚：(a)α，ω-二卤代有机化合物，(b)金属氢硫化物，和(c)金属氢氧化物。
在另外的方面中，本发明涉及包含所述硫醚的可固化组合物如涂料和密封剂组合物。
本发明尤其还涉及用于制备所述硫醚的方法。
本发明实施方案的详述
为了下列详细说明，应当理解本发明可以采取众多备选变换方式和步骤顺序，除非明确有相反规定。此外，除了在任何实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示例如成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据有待通过本发明获得的期望性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则应用于权利要求书范围的企图，各数值参数应当至少按照所报道的有效数字的数目并采用一般舍入技术来解释。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由在它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
另外，应当理解本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围希望包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
如同指出的那样，本发明的某些实施方案涉及硫醚。本文使用的术语“硫醚”是指包含至少一个、常常至少两个硫醚键、即“-CH2-S-CH2-”键的化合物。在某些实施方案中，所述化合物为聚合物。本文使用的“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。除非另有规定，如果在本文中使用，分子量为表示成“Mn”并且使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法以本领域公认的方式得到的聚合物材料的数均分子量。
本发明的某些实施方案涉及包含具有前面所述的式(I)的结构的硫醚。更具体地，关于式(I)，在某些实施方案中：(a)可以相同或不同的每个R表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；(b)可以相同或不同的每个R1表示C1-10正亚烷基，例如C1-6正亚烷基；(c)可以相同或不同的每个R2表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；(d)每个X表示O；(e)p的值为1-5；(f)q的值为0-5；(g)n的值为至少1、常常至少2、例如2-60、3-60或在一些情况下为25-35；和(h)R和R1彼此不同。此外，在某些实施方案中，关于式(I)：(a)R表示C2正亚烷基；(b)R1表示C1正亚烷基；(c)R2表示C2正亚烷基；(d)X表示O；(e)p的值为1；(f)q的值为1；和(g)n的值为至少1、常常至少2、例如2-60、3-60或在一些情况下为25-35。
在某些实施方案中，本发明的硫醚具有式(II)的结构：
A-(-R3)2                (II)
其中：(a)A表示具有式(I)的结构；和(b)可以相同或不同的每个R3包括-SH；-OH，烷基、例如C1-10正烷基，烷撑基、例如C1-10正烷撑基，-NCO，
Figure BPA00001258311600041
或可水解的官能团、例如硅烷基团、即其中R和R1各自独立地表示有机基团以及x为1、2或3。
其中R3为-SH的硫醚是“未封端的”，也就是说，包含未反应的末端硫醇基团。本发明的硫醚还包括“封端的”硫醚，即，包含除未反应的硫醇基团之外的端基的硫醚。这些端基可以是例如上文提及的基团中的任一种，例如：(i)-OH，诸如可以通过下述过程得到的：例如(a)使本发明的未封端的硫醚与一氧化物如氧化乙烯、氧化丙烯等在碱的存在下反应，或(b)使本发明的未封端的硫醚与烯醇如烯丙醇或者二醇的单乙烯基醚如乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚等在自由基引发剂的存在下反应；(ii)烷基，诸如可以通过使本发明的未封端的硫醚与烯属烃(alkylene)反应得到的；(iii)烷撑基，诸如可以通过使本发明的未封端的硫醚与二烯烃反应得到的；(iv)-NCO，诸如可以通过使本发明的未封端的硫醚与多异氰酸酯反应得到的；(v)
Figure BPA00001258311600051
诸如可以通过使本发明的未封端的硫醚与缩水甘油基烯烃反应得到的；或(vi)可水解的官能团，诸如可以通过使本发明的未封端的硫醚与烯属烷氧基硅烷反应得到的。
因此，在某些实施方案中，本发明的硫醚为包含结构(III)的未封端的硫醚：
HS-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-SH    (III)
本发明的某些实施方案涉及包含具有式(III)的结构的硫醚，其中：
(a)可以相同或不同的每个R表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；
(b)可以相同或不同的每个R1表示C1-10正亚烷基，例如C1-6正亚烷基；
(c)可以相同或不同的每个R2表示C2-10正亚烷基，例如C2-6正亚烷基；
(d)每个X表示O；(e)p的值为1-5；(f)q的值为0-5；(g)n的值为至少1、在一些情况下至少2、例如2-60、3-60或25-35；和(h)R和R1彼此不同。此外，在某些实施方案中，关于式(III)：(a)R表示C2正亚烷基；(b)R1表示C1正亚烷基；(c)R2表示C2正亚烷基；(d)X表示O；(e)p的值为1；(f)q的值为1；和(g)n的值为至少1、在一些情况下至少2、例如2-60、3-60或25-35。
在某些实施方案中，本发明的硫醚具有式(IV)：
B-(A-R3)z                (IV)
其中：(a)B表示多官能化试剂的z价残基；(b)A表示具有式(I)的结构；(c)可以相同或不同的每个R3包括-SH；-OH，烷基、例如C1-10正烷基，烷撑基、例如C1-10正烷撑基，-NCO，
Figure BPA00001258311600052
或可水解的官能团、例如硅烷基团、即
Figure BPA00001258311600053
其中R和R1各自独立地表示有机基团以及x为1、2或3；和(d)z为3-6的整数。
也就是说，所述多官能化的实施方案包括与适当的多官能化试剂的残基结合的三个或更多个式(I)的结构。在某些实施方案中，z为3，该多官能化试剂因而是三官能化试剂。在另外的实施方案中，所述硫醚的平均官能度为约2.05-约3.00。
在某些实施方案中，本发明的硫醚由包含下述、或者在一些情况下基本上由下述组成、或者在另外的情况下由下述组成的反应物形成：(i)α，ω-二卤代有机化合物，例如“x”摩尔的该化合物，(ii)金属氢硫化物，例如≥2x摩尔的该物质，(iii)金属氢氧化物，例如≥2x摩尔的该物质，以及任选地，(iv)所需量的多官能化试剂。在某些实施方案中，本发明的硫醚由基本上不含、或者在一些情况下完全不含任何多硫醇的反应物形成。本文使用的术语“基本上不含”是指所论述的物料即便有的话也作为附带的杂质存在。换句话说，该物料不会影响所述硫醚或其中使用该硫醚的组合物的性质。本文使用的术语“完全不含”是指所论述的物料根本不存在。在某些实施方案中，通过使前述反应物在相转移催化剂的存在下反应而制备本发明的硫醚。
合适的α，ω-二卤代有机化合物具有化学式X-R-Y，其中X和Y为卤素而R为有机基团。X和Y可以是不同的卤素原子或相同的卤素原子。“α，ω”是指据信卤素原子与所述有机基团的相对末端连接。合适的卤素包括例如氯、溴和碘。合适的有机基团包括例如具有3个或更多个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基和芳基烷氧基。在某些实施方案中，所述有机基团包括烷氧基，其具体实例可以由化学式(V)和(VI)说明：
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-                   (V)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-               (VI)。
在一些实施方案中，所述有机基团可以包含硫原子，其具体实例可以由化学式(VII)和(VIII)说明：
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-                         (VII)
-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-                     (VIII)。
适合用于本发明的α，ω-二卤代有机化合物的一种具体实例为双(2-氯乙基)缩甲醛(formal)。
合适的金属氢硫化物具有式M-SH，其中M为金属。合适的金属氢硫化物的具体实例包括例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯、以及前述物质中两种或更多种的混合物。这些金属氢硫化物可以例如作为水合物、水性混合物或无水物使用。
合适的金属氢氧化物具有式M-(OH)x，其中M为金属以及x为1、2或3。合适的金属氢氧化物的具体实例包括例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、以及前述物质中两种或更多种的混合物。这些金属氢氧化物可以例如作为水合物、水性混合物或无水物使用。
合适的相转移催化剂(PTC)包括例如季铵盐、鏻盐、和冠醚。相转移催化的更详细说明以及适合作为PTC的化合物的说明可以参见E.V.Dehmlow，″Catalysis，Phase Transfer，″Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology的第5卷，第4版，Wiley(1996)。PTC的更多实例可以参见T.Tozawa等人的JP04046931。在本发明的某些实施方案中，相转移催化剂包括四丁基溴化铵、18-冠醚-6、四苯基卤化鏻、和/或甲基三丁基氯化铵。在某些实施方案中，PTC的合适量基于所述α，ω-二卤代有机化合物的摩尔数为0.01-10mol％，例如0.05-2.0mol％。
如同指出的那样，如果需要的话，也可以将多官能化试剂用于制备本发明的某些硫醚。在这些实施方案中，合适的多官能化试剂包括例如三卤代有机化合物如三卤代烷基化合物、例如三卤代丙烷。合适的卤素再一次地包括例如氯、溴和碘。在某些实施方案中，多官能化试剂包括1，2，3-三氯丙烷、1，1，1-三(氯甲基)丙烷、1，1，1-三(氯甲基)乙烷、和/或1，3，5-三(氯甲基)苯。在某些实施方案中，三卤代有机化合物的合适量为每100摩尔α，ω-二卤代有机化合物0-10摩尔三卤代有机化合物，例如每100摩尔α，ω-二卤代有机化合物1-5摩尔三卤代有机化合物，或者在一些情况下为每100摩尔α，ω-二卤代有机化合物3摩尔三卤代有机化合物。如果使用的话，该三卤代有机化合物经常与α，ω-二卤代有机化合物混合以便将混合的卤代化合物一起加入到反应混合物中。
在某些实施方案中，上述硫醚在室温下为液体。此外，在某些实施方案中，前述硫醚按照ASTMD-2849§79-90用BrookfieldCAP 2000粘度计测定的于约25℃的温度和约760mmHg的压力的在100％固体下的粘度不大于1500泊、例如40-500泊。还可以采用前述范围内的任意端点。
如同指出的那样，在某些实施方案中，上述硫醚具有300-10,000g/mol、例如1,000-8,000g/mol的数均分子量，该分子量使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定。还可以采用前述范围内的任意端点。
在某些实施方案中，本发明的硫醚的Tg不高于-55℃、例如不高于-60℃。
本文的实施例进一步举例说明了适合制备本发明的硫醚的实施方案的方法。
如同指出的那样，本发明的某些实施方案涉及包含前述硫醚的组合物，例如密封剂、涂料，和/或电气灌封(electrical potting)组合物。本文使用的术语“密封剂组合物”是指能够产生如下膜的组合物，该膜具有耐大气条件、例如湿气和温度以及至少部分地阻挡诸如水、燃料及其它液体和气体的物料传输的能力。在某些实施方案中，本发明的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和燃料罐用衬里。在某些实施方案中，所述组合物包含如上所述的硫醚；固化剂；和填料。
在某些实施方案中，本发明的组合物除了如前所述的硫醚之外还包含一种或多种附加的含硫聚合物。本文使用的术语“含硫聚合物”是指具有至少一个硫原子的任何聚合物，其包括但不限于聚合型硫醇、多硫醇、硫醚、多硫醚和多硫化物。本文使用的“硫醇”是指包含硫醇或巯基、即“SH”基团的化合物，该基团或者作为唯一的官能团或者与其它官能团如羟基组合，如同例如硫甘油(thioglycerols)的情况。“多硫醇”是指具有多于一个SH基团的化合物，例如二硫醇或更高官能度的硫醇。这些基团典型地是端基和/或侧挂基团，以使得它们具有对其它官能团呈反应性的活性氢。本文使用的术语“多硫化物”是指包含硫-硫键(-S-S-)的任何化合物。“多硫醇”可以既包含末端和/或侧挂的硫(-SH)又包含非反应性的硫原子(-S-或(-S-S-))。因而，术语“多硫醇”一般也包括“多硫醚”和“多硫化物”。合适的含硫聚合物包括例如在通过引用并入本文的美国专利6,172,179、6,509,418和7,009,032中公开的那些。本发明使用的任何含硫聚合物可以进一步包含附加官能团，其包括但不限于羟基官能团和环氧官能团。
在某些实施方案中，本发明的硫醚在本发明组合物中的存在量基于该组合物中非挥发性组分的总重量为至少30wt％，例如至少40wt％，或者在一些情况下为至少45wt％。在某些实施方案中，本发明的硫醚在本发明组合物中的存在量基于该组合物中所有非挥发性组分的重量为不大于90wt％，例如不大于80wt％，或者在一些情况下不大于75wt％。
如同指出的那样，本发明的可固化组合物的某些实施方案还包含固化剂。可用于本发明的某些组合物中的固化剂包括环氧树脂，例如乙内酰脲二环氧化物(hydantoin diepoxide)、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧化物、以及环氧化的不饱和的和酚醛树脂(epoxidized unsaturated and phenolic resins)中的任一种。其它可用的固化剂包括不饱和化合物，例如市售多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不饱和的合成或天然树脂化合物、氰脲酸三烯丙酯、以及本发明化合物的烯属封端的衍生物。
异氰酸酯官能化合物也可以是本发明组合物中的有用固化剂。合适的异氰酸酯官能化合物包括但不限于聚合型多异氰酸酯，其非限制性实例包括具有选自以下的主链键的多异氰酸酯：氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(S)-S-)以及它们的组合。
上述聚合型多异氰酸酯的分子量可以变化。在某些实施方案中，各自的数均分子量(Mn)可以是至少100g/mol、或至少150g/mol，或者小于15,000g/mol、或小于5000g/mol。本文所述的数均分子量值可以使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
合适的多异氰酸酯的非限制性实例还包括非聚合型脂族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基直接与环脂族环连接的环脂族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基不与环脂族环直接连接的环脂族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基直接与芳族环相连的芳族多异氰酸酯、和其中一个或多个异氰酸根基团不与芳族环直接连接的芳族多异氰酸酯。
在某些实施方案中，所述多异氰酸酯包括但不限于脂族或环脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、它们的环状二聚体和环状三聚体、以及它们的混合物。合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括但不限于可从Bayer购得的Desmodur N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)和Desmodur N 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚体和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚体)。
在某些实施方案中，所述多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和/或其异构体混合物。本文使用的术语“异构体混合物”是指多异氰酸酯的顺式-顺式、反式-反式和顺式-反式异构体的混合物。用于本发明的异构体混合物的非限制性实例包括4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、以下称为“PICM”的反式-反式异构体(对异氰酸基环己基甲烷)、PICM的顺式-反式异构体、PICM的顺式-顺式异构体、以及它们的混合物。
用于本发明的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的三种合适异构体在下面显示。
Figure BPA00001258311600101
在某些实施方案中，所述异构体混合物可以含有10-100％的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(PICM)的反式，反式异构体。
可以用于本发明的某些实施方案中的另外的二异氰酸酯包括3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯)，其可从Cytec Indus tries Inc.以商品名
Figure BPA00001258311600111
(Meta)Aliphatic Isocyanate购得。
本文使用的术语脂族和环脂族二异氰酸酯是指具有两个异氰酸酯反应性端基的成直链连接或环化的6-100个碳原子。在某些实施方案中，本发明使用的脂族和环脂族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂族基团或环脂族基团。
合适的多异氰酸酯的另外的非限制性实例包括但不限于烯键式不饱和的多异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯；其中异氰酸酯基团不与芳族环直接连接的芳族多异氰酸酯，例如α，α′-亚二甲苯基二异氰酸酯；其中异氰酸酯基团直接与芳族环连接的芳族多异氰酸酯，例如苯二异氰酸酯或具有下述结构的二苯基甲烷二异氰酸酯含硫醚键和/或二硫键的多异氰酸酯；含砜键的芳族多异氰酸酯；磺酸酯型多异氰酸酯，例如4-甲基-3-异氰酸基苯磺酰基-4′-异氰酸基-苯酚酯；芳族磺酰胺型多异氰酸酯；含硫杂环多异氰酸酯，例如噻吩-2，5-二异氰酸酯；这些多氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性、脲改性和缩二脲改性的衍生物；以及这些多氰酸酯的二聚和三聚产物。
在某些实施方案中，可以使用以下结构的二异氰酸酯：
Figure BPA00001258311600113
其中R10和R11各自独立地是C1-C3烷基。
合适的烯键式不饱和多异氰酸酯的实例包括但不限于丁烯二异氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。
合适的脂环族多异氰酸酯的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、双(异氰酸基环己基)-2，2-丙烷、双(异氰酸基环己基)-1，2-乙烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
合适的其中异氰酸酯基团不与芳族环直接连接的芳族多异氰酸酯的实例还包括但不限于双(异氰酸基乙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸基丁基)苯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基)二苯基醚、邻苯二甲酸双(异氰酸基乙基)酯、1，3，5-三甲基苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸基乙基)呋喃和间-亚二甲苯基二异氰酸酯。
合适的具有直接与芳族环连接的异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯的实例还包括但不限于亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、邻tolylidine二异氰酸酯、邻亚甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、双(异氰酸基苯基)亚乙基、3，3′-二甲氧基-联苯-4，4′-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合型4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸基苯基醚)乙二醇、双(异氰酸基苯基醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。
合适的含有硫醚键或二硫键的芳族多异氰酸酯的实例包括但不限于二苯基硫醚-2，4′-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸基二苄基硫醚、双(4-异氰酸基甲基苯)-硫醚、二苯基二硫化物-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基二硫化物-6，6′-二异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4′-二异氰酸酯和4，4′-二甲氧基二苯基二硫化物-3，3′-二异氰酸酯。
合适的含砜键的芳族多异氰酸酯的实例还包括但不限于二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-3，3′-二异氰酸酯、联苯胺砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷砜-4，4′-二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基砜-3，3′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸基二苄基砜、4，4′-二甲基二苯基砜-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-二叔丁基-二苯基砜-3，3′-二异氰酸酯和4，4′-二氯二苯基砜-3，3′-二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例包括但不限于芳族磺酰胺型多异氰酸酯，例如4-甲基-3-异氰酸基-苯-磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异氰酸酯、二苯磺酰基-乙二胺-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-甲氧基苯磺酰基-乙二胺-3，3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸基-苯-磺酰苯胺-4-乙基-3′-异氰酸酯。
另外，可以采用本领域技术人员已知的有机和无机过氧化物(例如，MnO2)通过硫醇基团的氧化偶合实现可用的固化。特定固化剂的选择可能影响固化的组合物的Tg。例如，Tg显著低于所述硫醚的Tg的固化剂可能降低固化的组合物的Tg。
根据所述组合物中使用的硫醚的特性，所述组合物将常常包含化学计量量的90％-150％、例如95-125％的所选固化剂。
可用于本发明组合物的某些实施方案中的填料包括本领域常用的那些，其包括常规无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，以及轻质填料。合适的轻质填料包括例如在美国专利6,525,168第4栏第23-55行中所述的那些，该专利的引述部分通过引用并入本文。在某些实施方案中，所述组合物基于该组合物的总重量包含5-60wt％、例如10-50wt％的填料或填料组合。
如同将理解的那样，应当选择用于本发明某些实施方案中的硫醚、固化剂和填料、以及如下所述的任选添加剂以使得彼此相容。用于本发明组合物的相容成分的选择可以由本领域技术人员在不用求助于过度试验的情况下容易地进行。
在某些实施方案中，本发明的组合物在0℃的最低温度(即，0℃或更高的温度下)、例如-10℃、或者在一些情况下-20℃的最低温度可固化，和当固化时具有不高于-55℃、例如不高于-60℃、或者在一些情况下不高于-65℃的Tg。
除了前述成分之外，本发明的某些组合物可以任选地包含以下中的一种或多种：着色剂；触变剂；加速剂；延迟剂；附着促进剂；溶剂；以及掩蔽剂，等等。
本文中使用的术语“着色剂”是指将颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果赋予给组合物的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物加入到涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二
Figure BPA00001258311600141
嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二
Figure BPA00001258311600142
嗪、三芳基碳
Figure BPA00001258311600143
喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degus sa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从AccurateDispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHARI SMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体的实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体的实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167以及2006年1月20日提交的美国专利申请号11/337,062中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。
可以使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他的可察觉性能例如不透明性或纹理。在一个非限定性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
通常，所述着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，其中重量百分比基于该组合物的总重量。
触变剂、例如二氧化硅的用量基于所述组合物的总重量常常是0.1-5wt％。
本领域已知的固化催化剂如胺类的存在量基于所述组合物的总重量常常是0.1-5wt％。可用加速剂的具体实例不限制地为1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(
Figure BPA00001258311600161
可从Air Products，Chemical AdditivesDivision，Allentown，Pa.购得)和
Figure BPA00001258311600162
(包含2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的加速剂组合物，可从Rohm and Haas.Philadelphia，Pa.购得)。然而，已经惊讶地发现，本发明的某些实施方案即使在不存在任何这类固化加速剂的情况下也将在环境条件下固化。
延迟剂如硬脂酸的用量基于所述组合物的总重量同样常常是0.1-5wt％。如果使用的话，附着促进剂的存在量基于所述组合物的总重量常常是0.1-15wt％。合适的附着促进剂包括酚醛树脂如出自OccidentalChemicals的METHYLON酚醛树脂，以及有机硅烷如环氧、巯基或氨基官能的硅烷、例如出自OSi Specialties的A-187和A-1100。可用于掩盖所述组合物的任何低水平气味的掩蔽剂如松木香料或其它香剂的存在量基于所述组合物的总重量常常是0.1-1wt％。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含增塑剂，其在至少一些情况下可以容许所述组合物包含Tg高于在航空航天密封剂中通常可用的Tg的硫醚。也就是说，增塑剂的使用可以有效地降低组合物的Tg，从而提高该固化的可聚合组合物的低温挠性超过仅仅基于硫醚的Tg所预期的情况。在本发明组合物的某些实施方案中可用的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和氢化三联苯。增塑剂或增塑剂组合常常占所述组合物的1-40wt％，例如1-10wt％。在某些实施方案中，根据所述组合物中使用的增塑剂的特性和用量，可以使用Tg值最高可达-50℃、例如最高可达-55℃的本发明的硫醚。
在某些实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含一种或多种有机溶剂如异丙醇，其用量基于所述组合物的总重量例如为0-15wt％，例如小于15wt％，在一些情况下小于10wt％。
然而，在某些实施方案中，本发明的组合物基本上不含、或者在一些情况下完全不含任何溶剂、如有机溶剂或水溶剂即水。换一种说法，在某些实施方案中，本发明的组合物是基本上100％活性的。
在某些实施方案中，所述组合物、例如前述的密封剂组合物作为多包装组合物、如双包装组合物具体实施，其中一个包装包含前述硫醚聚合物和另一包装包含固化剂。可以根据期望或需要将前述添加剂和其它物料加入到任一包装中。在使用时或者接近使用时简单地将两个包装混合在一起。
本发明的组合物可以施涂于多种基材中的任一种。本发明的组合物施涂的常见基材可以包括钛、不锈钢、铝，它们的阳极氧化、打底的、有机物涂布的和铬酸盐涂布的形式，环氧树脂，聚氨酯，石墨，玻璃纤维复合材料，
Figure BPA00001258311600171
丙烯酸类树脂和聚碳酸酯。
通过本领域技术人员已知的任何合适的涂布工艺，例如通过挤出、浸涂、直接辊涂、逆向辊涂、幕涂、喷涂、刷涂、真空涂布以及它们的组合，可以将本发明的组合物直接施涂于基材表面或者施涂在下层之上。用于将组合物施涂于基材的方法和设备可以至少部分地由基材的构造和类型确定。
在某些实施方案中，本发明的组合物是耐燃料的。本文使用的术语“耐燃料”是指本发明的组合物在施涂于基材上并且固化时，能够提供固化的产物，例如密封剂，其在按照类似于通过引用并入本文的ASTMD792或AMS 3269中所述的那些的方法，于140°F(60℃)和环境压力下在1型喷射参考流体(jet reference fluid，JRF)中浸没1周之后，具有不大于40％、在一些情况下不大于25％、在一些情况下不大于20％、在另外的情况下不大于10％的体积溶胀百分比。在此用于测定耐燃料性的1型喷射参考流体JRF具有以下组成(参见AMS 2629，1989年7月1日发表)，§3.1.1及其后，出自SAE(Society of Automotive Engineers，Warrenda le，Pa.)(其通过引用并入本文)：
甲苯                        28±1体积％
环己烷(工业)                34±1体积％
异辛烷                      38±1体积％
叔二丁基二硫化物            1±0.005体积％
(博士试验阴性)
实际上，令人惊讶的发现是本发明的某些实施方案表现出优异的耐燃料性(如上所述不大于10％的体积溶胀百分比，这常常与多硫化物相关)以及优异的耐升高的温度性(在360°F暴露8小时之后良好的拉伸强度和伸长率性能，这常常与多硫化物相关)。
在某些实施方案中，如通过已知方法，例如通过AMS(AerospaceMaterial Specification)3267§4.5.4.7、MIL-S(MilitarySpecification)-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中所述的方法，以及通过类似于ASTM(American Society for Testing and Materials)D522-88中所述的那些的方法测定的，本发明的固化的产物如密封剂具有良好的低温挠性，前述文献通过引用并入本文。具有良好低温挠性的固化的配制物是航空航天应用中所希望的，因为该配制物会经受环境条件如温度和压力、以及物理条件如接头收缩、膨胀和振动的宽范围变化。
在某些实施方案中，本发明的组合物还在环境条件下相对迅速地固化。例如，在某些实施方案中，在施涂并且于环境条件下固化之后，所述组合物在不超过1小时、在一些情况中不超过1/2小时的情况下提供表干膜(tack free film)。出于本发明的目的，按照AMS 3265B，§3.6.8，试验规程AS5127/1，§5.8所述的过程测定表干时间。
在某些实施方案中，当按照AMS 3279，§3.3.17.1，试验规程AS5127/1，§7.7所述的过程测定时，本发明的密封剂组合物提供伸长率为至少100％和拉伸强度为至少500psi的固化的产物如密封剂。
在某些实施方案中，当按照BSS 7272中所述的过程测定时，本发明的密封剂组合物提供搭接剪切强度大于200psi、在一些情况下至少400psi的固化的产物如密封剂。
如将从前面的描述中明显看出的，本发明还涉及使用本发明的组合物密封孔口的方法。这些方法包括：(a)将本发明的组合物施涂于表面以密封孔口；和(b)使该组合物在例如环境条件下固化。如另外将被理解的，本发明还涉及包括至少一个用本发明的涂料组合物涂布的表面的航空航天器，以及包括至少一个用本发明的密封剂组合物密封的孔口的航空航天器。
下列实施例说明本发明，然而，不应当认为实施例将本发明局限于其细节。除非另有说明，下列实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比按重量计。
实施例
实施例1：硫醇封端的多硫醚的合成
向5升四颈烧瓶中装入氢硫化钠水合物的固体片状物(834.04g；纯度：70％；10.42摩尔)，接着加入水(1.696Kg)。用氮气冲刷烧瓶并开始搅拌。向氢硫化钠溶液中加入新鲜制备的氢氧化钠水溶液(306.18g，浓度：50％；3.83摩尔)，接着加入相转移催化剂A-175(14.06g，0.06摩尔)。将反应混合物加热到160°F。在160-165°F用6.5hr加入2-氯乙基缩甲醛(748.89g，4.33摩尔)和1，2，3-三氯丙烷(19.86g，0.13摩尔)的混合物并且继续又搅拌2hr。在175-180°F持续加热8hr以及在185-190°F持续加热8hr。将反应混合物冷却至环境温度。将部分乳化的聚合物层分离并用5份400ml水洗涤。如乙酸铅试纸测试所显示的，最后一次洗涤没有氢硫化钠。然后用酸化水(含2ml 95％甲酸的400ml水；pH：2-3)洗涤聚合物层并且溶解在1.2升氯仿中。分离有机部分，通过一层无水硫酸钠过滤并且浓缩以得到583g灰白色聚合物；硫醇当量重量：1816(碘滴定法)；粘度：122P(6#转子，@100RPM；BrookfieldCap 2000粘度计)。
实施例2：密封剂配制物的制备
通过将59.9重量份实施例1的多硫醚、39.0重量份碳酸钙、0.6重量份二氧化钛和0.5重量份1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(
Figure BPA00001258311600201
可从Air Products，Chemical Additives Division，Allentown，Pa.购得)混合，制备密封剂配制物的部分A。
通过将0.9重量份环氧硅烷附着促进剂、11.1重量份HB-40改性聚苯(可从Solutia，Inc.购得)、41.6重量份碳酸钙、46.2重量份Epon 828环氧树脂和0.2重量份炭黑混合，制备密封剂配制物的部分B。
通过将100份的部分A和14份的部分B混合而制成密封剂用于测试。由上述组合物制备的密封剂显示表1所述的性能。
表1
按照SAE AS5127/1中的方法测试(除了注释的之外)
  性能   结果
  施涂时间   2小时
  表干时间   4小时
  24小时硬度   48肖氏A
  14天硬度   52肖氏A
  体积溶胀-JRF 1型7天@140°F   6％
  重量损失-JRF 1型7天@140°F   5％
  拉伸&伸长率
  标准固化7天   300psi/400％
  于140°F在JRF I型中7天   250psi/400％
  8小时@360°F   180psi/130％
  附着力   在Mil C-27725板上测试
  标准固化7天   43pli100％内聚破坏
  于140°F在JRF I型中7天   35pli100％内聚破坏
尽管出于说明目的在上面已经描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员而言显然的是，在不偏离如所附权利要求书中限定的发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变换。

Claims (35)

1.硫醚，其包含具有式(I)的结构：
-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-           (I)
其中：
(a)可以相同或不同的每个R表示C2-10正亚烷基；C2-10支化亚烷基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基；或C8-10烷基亚芳基；
(b)可以相同或不同的每个R1表示C1-10正亚烷基；C2-10支化亚烷基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基；或C8-10烷基亚芳基；
(c)可以相同或不同的每个R2表示C2-10正亚烷基；C2-10支化亚烷基；C6-8亚环烷基；C6-14烷基亚环烷基；或C8-10烷基亚芳基；
(d)可以相同或不同的每个X表示O、S或N-R1；
(e)p的值为1-5；
(f)q的值为0-5；
(g)n的值至少为1；和
(h)R和R1彼此不同。
2.权利要求1的硫醚，其中：
(a)可以相同或不同的每个R表示C2-10正亚烷基；
(b)可以相同或不同的每个R1表示C1-10正亚烷基；
(c)可以相同或不同的每个R2表示C2-10正亚烷基；和
(d)每个X表示O。
3.权利要求1的硫醚，其中n的值至少为2。
4.权利要求3的硫醚，其中n的值不大于60。
5.权利要求4的硫醚，其中n的值为25-35。
6.权利要求1的硫醚，其中至少一个X表示O。
7.权利要求1的硫醚，其包含具有下式的结构：
A-(-R3)2
其中：
(a)A表示权利要求1的具有式(I)的结构；和
(b)可以相同或不同的每个R3包括-SH、-OH、烷基、烷撑基、-NCO、
Figure FPA00001258311500021
或可水解的官能团。
8.权利要求1的硫醚，其中所述硫醚包含下述结构：
HS-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-SH。
9.权利要求8的硫醚，其中：
(a)可以相同或不同的每个R表示C2-10正亚烷基；
(b)可以相同或不同的每个R1表示C1-10正亚烷基；
(c)可以相同或不同的每个R2表示C2-10正亚烷基；和
(d)每个X表示O。
10.权利要求1的硫醚，其中所述硫醚具有下式：
B-(A-R3)z
其中：
(a)B表示多官能化试剂的z价残基；
(b)A表示权利要求1的具有式(I)的结构；
(c)可以相同或不同的每个R3包括-SH、-OH、烷基、烷撑基、-NCO、
Figure FPA00001258311500022
或可水解的官能团；和
(d)z为3-6的整数。
11.权利要求10的硫醚，其中z为3。
12.硫醚，其包含结构(I)：
-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-                  (I)
其中：
(a)R表示C2正亚烷基；
(b)R1表示C1正亚烷基；
(c)R2表示C2正亚烷基；
(d)X表示O；
(e)p的值为1；
(f)q的值为1；和
(g)n的值至少为1。
13.权利要求12的硫醚，其中n的值至少为2。
14.权利要求13的硫醚，其中n的值不大于60。
15.权利要求14的硫醚，其中n的值为25-35。
16.权利要求12的硫醚，其包含具有下式的结构：
A-(-R3)2
其中：
(a)A表示权利要求12的具有式(I)的结构；和
(b)可以相同或不同的每个R3包括-SH、-OH、烷基、烷撑基、-NCO、
Figure FPA00001258311500031
或可水解的官能团。
17.权利要求12的硫醚，其中所述硫醚包含下述结构：
HS-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-SH
18.权利要求1的硫醚，其中所述硫醚具有下式：
B-(A-R3)z
其中：
(a)B表示多官能化试剂的z价残基；
(b)A表示权利要求12的具有式(I)的结构；
(c)可以相同或不同的每个R3包括-SH、-OH、烷基、烷撑基、-NCO、
Figure FPA00001258311500032
或可水解的官能团；和
(d)z为3-6的整数。
19.权利要求18的硫醚，其中z为3。
20.硫醚，其为包括下述的反应物的反应产物：
(a)α，ω-二卤代有机化合物，
(b)金属氢硫化物，和
(c)金属氢氧化物。
21.权利要求20的硫醚，其中所述反应物进一步包含：(d)多官能化试剂。
22.权利要求20的硫醚，其中所述反应物基本上不含多硫醇。
23.权利要求20的硫醚，其中所述α，ω-二卤代有机化合物具有化学式X-R-Y，其中X和Y为卤素以及R为包括烷氧基的有机基团。
24.权利要求23的硫醚，其中所述烷氧基包括：
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-，和/或
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
25.包含权利要求1的硫醚的组合物。
26.权利要求25的组合物，其中所述组合物为进一步包含固化剂和填料的密封剂组合物。
27.包含权利要求12的硫醚的组合物。
28.权利要求27的组合物，其中所述组合物为进一步包含固化剂和填料的密封剂组合物。
29.航空航天器，其包括至少部分地用包含权利要求1的硫醚的涂料涂布的表面或者至少部分地用包含权利要求1的硫醚的密封剂组合物密封的孔口。
30.航空航天器，其包括至少部分地用包含权利要求12的硫醚的涂料涂布的表面或者至少部分地用包含权利要求12的硫醚的密封剂组合物密封的孔口。
31.制备硫醚的方法，其包括使包括下述的反应物：
(a)α，ω-二卤代有机化合物，
(b)金属氢硫化物，和
(c)金属氢氧化物，
在相转移催化剂的存在下反应。
32.权利要求31的方法，其中所述反应物进一步包括：
(d)多官能化试剂。
33.权利要求31的方法，其中所述反应物基本上不含多硫醇。
34.权利要求31的方法，其中所述α，ω-二卤代有机化合物具有化学式X-R-Y，其中X和Y为卤素以及R为包括烷氧基的有机基团。
35.权利要求34的方法，其中所述烷氧基包括：
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-，和/或
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
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