JP3479759B2 - 官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造法 - Google Patents
官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造法Info
- Publication number
- JP3479759B2 JP3479759B2 JP23917695A JP23917695A JP3479759B2 JP 3479759 B2 JP3479759 B2 JP 3479759B2 JP 23917695 A JP23917695 A JP 23917695A JP 23917695 A JP23917695 A JP 23917695A JP 3479759 B2 JP3479759 B2 JP 3479759B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- terminated polysulfide
- functional group
- polysulfide compound
- functional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の化学反応に
利用でき、チオ−ル基含有化合物特有の臭気が無い新規
な官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造方法
に関する。
利用でき、チオ−ル基含有化合物特有の臭気が無い新規
な官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】１分子中に２個以上のチオ−ル基を含む
ポリサルファイドポリマ−は、シ−リング材、塗料、接
着剤等に広く用いられている。なかでも米国特許第２，
４６６，９６３号に記載されているポリサルファイドポ
リマ−は、種々の酸化剤、エポキシド化合物、及びイソ
シアネ−ト化合物と容易に反応して高分子量化し、耐油
性、耐薬品性、ガスバリア性、耐候性、接着性に優れた
ゴム弾性体が得られるためシ−リング材の原料として長
年使用されている。
ポリサルファイドポリマ−は、シ−リング材、塗料、接
着剤等に広く用いられている。なかでも米国特許第２，
４６６，９６３号に記載されているポリサルファイドポ
リマ−は、種々の酸化剤、エポキシド化合物、及びイソ
シアネ−ト化合物と容易に反応して高分子量化し、耐油
性、耐薬品性、ガスバリア性、耐候性、接着性に優れた
ゴム弾性体が得られるためシ−リング材の原料として長
年使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなポリサルファイド化合物は、末端にチオ−ル基を有
するために、しばしばその特有の臭気が問題となり、工
業的利用範囲が限定されていた。また、水酸基やアミノ
基等の官能基が持つ反応性を利用した末端の改質も困難
であった。
うなポリサルファイド化合物は、末端にチオ−ル基を有
するために、しばしばその特有の臭気が問題となり、工
業的利用範囲が限定されていた。また、水酸基やアミノ
基等の官能基が持つ反応性を利用した末端の改質も困難
であった。
【０００４】そこでこのような問題点を解決するため
に、従来よりポリサルファイド化合物の末端基をチオ−
ル基以外の官能基にする試みがなされてきた。
に、従来よりポリサルファイド化合物の末端基をチオ−
ル基以外の官能基にする試みがなされてきた。
【０００５】特公昭４０−２８７９７号には、ＨＯ−
Ｒ’ＳＳ（Ｒ”ＳＳ）n Ｒ’−ＯＨで表される水酸基末
端ポリサルファイド化合物が開示されているが、その製
造法はジクロロエチルホルマ−ル及びエチレンクロロヒ
ドリンをポリ硫化ソ−ダと重縮合するものであり、得ら
れるポリマ−の分子量分布は広く一部は非常に高分子量
化するため粘度の高いものしか得られず、また末端には
チオ−ル基も存在する。
Ｒ’ＳＳ（Ｒ”ＳＳ）n Ｒ’−ＯＨで表される水酸基末
端ポリサルファイド化合物が開示されているが、その製
造法はジクロロエチルホルマ−ル及びエチレンクロロヒ
ドリンをポリ硫化ソ−ダと重縮合するものであり、得ら
れるポリマ−の分子量分布は広く一部は非常に高分子量
化するため粘度の高いものしか得られず、また末端には
チオ−ル基も存在する。
【０００６】また英国特許４９１，３０９号には、強酸
触媒の存在下でビス−２−ヒドロキシエチルジサルファ
イドをエ−テル化することにより、水酸基末端のポリサ
ルファイド化合物を製造する方法が開示されている。し
かしながら、この方法では、化合物中の水酸基の一部が
水分子として脱離するため、ビニル基末端を有する化合
物が副生し、純粋な水酸基末端ポリサルファイド化合物
が得られない。
触媒の存在下でビス−２−ヒドロキシエチルジサルファ
イドをエ−テル化することにより、水酸基末端のポリサ
ルファイド化合物を製造する方法が開示されている。し
かしながら、この方法では、化合物中の水酸基の一部が
水分子として脱離するため、ビニル基末端を有する化合
物が副生し、純粋な水酸基末端ポリサルファイド化合物
が得られない。
【０００７】さらに米国特許２，４６９，４０４号に
は、酸触媒の存在下でビス−２ヒドロキシエチルジサル
ファイドとホルマリンを縮合重合させて水酸基末端ポリ
サルファイド化合物を得る方法が開示されているが、こ
の方法では分子量の小さいものしか得られない。
は、酸触媒の存在下でビス−２ヒドロキシエチルジサル
ファイドとホルマリンを縮合重合させて水酸基末端ポリ
サルファイド化合物を得る方法が開示されているが、こ
の方法では分子量の小さいものしか得られない。
【０００８】従って本発明の目的は、臭気が少なく、使
用目的に応じて適当な分子量及び粘度を有する、高純度
の官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造方法
を提供することである。
用目的に応じて適当な分子量及び粘度を有する、高純度
の官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造方法
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らはチオ−ル基末端ポリサルファイド
化合物に官能基を有するビニル化合物を付加することに
より、チオ−ル基が完全に消失し、特有の臭気のない官
能基末端ポリサルファイド化合物を容易にかつ高純度で
合成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の官能基末端ポリサルファイド化合物は、一
般式（１）及び／または（２）：
の結果、本発明者らはチオ−ル基末端ポリサルファイド
化合物に官能基を有するビニル化合物を付加することに
より、チオ−ル基が完全に消失し、特有の臭気のない官
能基末端ポリサルファイド化合物を容易にかつ高純度で
合成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の官能基末端ポリサルファイド化合物は、一
般式（１）及び／または（２）：
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
（但し、Ｒ1 は水素原子及び／またはメチル基であり、
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表され、上記一
般式（１）及び（２）中のＡが、 （イ）−（Ｒ3 −ＳX ）− （但し、Ｒ3 は２価の基であり、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を有し、かつ末端に （ロ）〜 〜Ｒ4 −Ｓ− （但し、Ｒ4 は２価の基である。）で表されるチオエ−
テル基を有する、ポリサルファイド構造を持つ２価以上
の基であることを特徴とする。
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表され、上記一
般式（１）及び（２）中のＡが、 （イ）−（Ｒ3 −ＳX ）− （但し、Ｒ3 は２価の基であり、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を有し、かつ末端に （ロ）〜 〜Ｒ4 −Ｓ− （但し、Ｒ4 は２価の基である。）で表されるチオエ−
テル基を有する、ポリサルファイド構造を持つ２価以上
の基であることを特徴とする。
【００１２】また本発明の官能基末端ポリサルファイド
化合物の製造方法は、チオ−ル基末端ポリサルファイド
化合物に、一般式（４）及び／または（５）：
化合物の製造方法は、チオ−ル基末端ポリサルファイド
化合物に、一般式（４）及び／または（５）：
【００１３】
【化８】
【００１４】
【化９】
（但し、Ｒ1 は水素原子及び／またはメチル基であり、
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表される官能基
を有するビニル化合物を反応させることを特徴とする。
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表される官能基
を有するビニル化合物を反応させることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
［１］官能基末端ポリサルファイド化合物の構造
本発明の官能基末端ポリサルファイド化合物は、一般式
（１）及び／または（２）：
（１）及び／または（２）：
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
（但し、Ｒ1 は水素原子及び／またはメチル基であり、
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表され、上記一
般式（１）及び（２）中のＡが、 （イ）−（Ｒ3 −ＳX ）− （但し、Ｒ3 は２価の基であり、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を有し、かつ末端に、 （ロ）〜〜Ｒ4 −Ｓ− （但し、Ｒ4 は２価の基である。）で表されるチオエ−
テル基を有する、ポリサルファイド構造を持つ２価以上
の基であるものである。
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表され、上記一
般式（１）及び（２）中のＡが、 （イ）−（Ｒ3 −ＳX ）− （但し、Ｒ3 は２価の基であり、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を有し、かつ末端に、 （ロ）〜〜Ｒ4 −Ｓ− （但し、Ｒ4 は２価の基である。）で表されるチオエ−
テル基を有する、ポリサルファイド構造を持つ２価以上
の基であるものである。
【００１８】本発明の官能基末端ポリサルファイド化合
物は、上記一般式（１）及び（２）のうち少なくとも一
方の構造を有しておればよく、すなわち骨格中に２価の
基Ｒ2 を含有していなくともよい。Ｒ2 を含有する場
合、その構造は直鎖状でも分岐状でもよく、ヘテロ原子
を含有していてもよい。また、２種以上の構造を有して
いてよい。
物は、上記一般式（１）及び（２）のうち少なくとも一
方の構造を有しておればよく、すなわち骨格中に２価の
基Ｒ2 を含有していなくともよい。Ｒ2 を含有する場
合、その構造は直鎖状でも分岐状でもよく、ヘテロ原子
を含有していてもよい。また、２種以上の構造を有して
いてよい。
【００１９】また、上記２価の基Ｒ2 は、一般式
（３）：
（３）：
【００２０】
【化１２】
（但し、Ｒ5 は、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン
基及び／または酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレ
ン基であり、一方の末端である炭素原子は官能基Ｂに結
合しているものとする。）で表されるものが好ましい。
この式中のオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレ
ン基Ｒ5 は、直鎖状でも分岐状でもよく、２種以上の構
造を有していてよいが、２個の末端のうち、必ず炭素原
子側が官能基Ｂに結合しており、酸素原子側がカルボニ
ル基に結合しているものとする。また、オキシアルキレ
ン鎖の炭素数が多すぎると、原料のビニル化合物の反応
性が低下するので１０個までが好ましく、ポリオキシア
ルキレン鎖の酸素数が多すぎると、得られる化合物の耐
水性及び耐候性が劣るので２０個までが好ましい。具体
例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、
オキシイソブチレン基、トリオキシエチレン基等が挙げ
られる。これらの中で最も好ましいものは、オキシエチ
レン基である。
基及び／または酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレ
ン基であり、一方の末端である炭素原子は官能基Ｂに結
合しているものとする。）で表されるものが好ましい。
この式中のオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレ
ン基Ｒ5 は、直鎖状でも分岐状でもよく、２種以上の構
造を有していてよいが、２個の末端のうち、必ず炭素原
子側が官能基Ｂに結合しており、酸素原子側がカルボニ
ル基に結合しているものとする。また、オキシアルキレ
ン鎖の炭素数が多すぎると、原料のビニル化合物の反応
性が低下するので１０個までが好ましく、ポリオキシア
ルキレン鎖の酸素数が多すぎると、得られる化合物の耐
水性及び耐候性が劣るので２０個までが好ましい。具体
例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、
オキシイソブチレン基、トリオキシエチレン基等が挙げ
られる。これらの中で最も好ましいものは、オキシエチ
レン基である。
【００２１】上記一般式（１）及び（２）のＡ骨格を形
成する構造単位（イ）中の２価の基Ｒ3 及び末端チオエ
−テル基（ロ）中の２価の基Ｒ4 は直鎖状、分岐状及び
環状のいずれの構造でもよく、また、二重結合やヘテロ
原子を含有していてもよい。さらにこれらは、２種以上
の構造を有していてよい。
成する構造単位（イ）中の２価の基Ｒ3 及び末端チオエ
−テル基（ロ）中の２価の基Ｒ4 は直鎖状、分岐状及び
環状のいずれの構造でもよく、また、二重結合やヘテロ
原子を含有していてもよい。さらにこれらは、２種以上
の構造を有していてよい。
【００２２】上記２価の基Ｒ3 及びＲ4 の中でも、
（ハ）−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −で表される基を
含有するものが好ましい。
（ハ）−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −で表される基を
含有するものが好ましい。
【００２３】このような構造を有する基Ａは、２価以上
であってもよいが、全ての末端にはチオエ−テル基を含
有しているものとする。
であってもよいが、全ての末端にはチオエ−テル基を含
有しているものとする。
【００２４】本発明の官能基末端ポリサルファイド化合
物の末端基とは、上記一般式（１）及び（２）中の官能
基Ｂであり、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、エ
ステル基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲンよ
りなる１種以上の基であり、これらの中でも最も好まし
いものは、水酸基である。また、本発明の官能基末端ポ
リサルファイド化合物は、３官能性以上であってもよ
い。
物の末端基とは、上記一般式（１）及び（２）中の官能
基Ｂであり、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、エ
ステル基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲンよ
りなる１種以上の基であり、これらの中でも最も好まし
いものは、水酸基である。また、本発明の官能基末端ポ
リサルファイド化合物は、３官能性以上であってもよ
い。
【００２５】以上のような構造を有する官能基末端ポリ
サルファイド化合物は、室温で流動性を有し、分子量が
１００〜２００，０００好ましくは５００〜６０，００
０である。 ［２］官能基末端ポリサルファイド化合物の製造方法 上述したように本発明の官能基末端ポリサルファイド化
合物は、（１）チオ−ル基末端ポリサルファイド化合物
に、（２）官能基を有するビニル化合物を付加させるこ
とにより得られる。 （１）チオ−ル基末端ポリサルファイド化合物 本発明におけるチオ−ル基末端ポリサルファイド化合物
は、主鎖中に、（ニ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4
−ＳX ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表さ
れる構造単位を含有し、かつ末端に、（ホ）−Ｃ2 Ｈ4
ＯＣＨ2 ＯＣ2Ｈ4 −ＳＨで表されるチオ−ル基を有す
るものが好ましい。このようなポリサルファイド化合物
は室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常
１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５
０，０００である。このようなポリサルファイド化合物
の好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号に記載
されている。
サルファイド化合物は、室温で流動性を有し、分子量が
１００〜２００，０００好ましくは５００〜６０，００
０である。 ［２］官能基末端ポリサルファイド化合物の製造方法 上述したように本発明の官能基末端ポリサルファイド化
合物は、（１）チオ−ル基末端ポリサルファイド化合物
に、（２）官能基を有するビニル化合物を付加させるこ
とにより得られる。 （１）チオ−ル基末端ポリサルファイド化合物 本発明におけるチオ−ル基末端ポリサルファイド化合物
は、主鎖中に、（ニ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4
−ＳX ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表さ
れる構造単位を含有し、かつ末端に、（ホ）−Ｃ2 Ｈ4
ＯＣＨ2 ＯＣ2Ｈ4 −ＳＨで表されるチオ−ル基を有す
るものが好ましい。このようなポリサルファイド化合物
は室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常
１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５
０，０００である。このようなポリサルファイド化合物
の好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号に記載
されている。
【００２６】また、主鎖中に、（ヘ）−（Ｒ5 ０）n −
（但し、Ｒ5 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数をの整数を示す。）で表されるポリエ−テ
ル部分と、（ト）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓ
X ）−、及び−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳX ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、（チ）−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2
ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨ及び／又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
2 −ＳＨで表されるチオ−ル基を有するポリサルファイ
ドポリエ−テル化合物も使用できる。
（但し、Ｒ5 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数をの整数を示す。）で表されるポリエ−テ
ル部分と、（ト）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓ
X ）−、及び−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳX ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、（チ）−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2
ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨ及び／又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
2 −ＳＨで表されるチオ−ル基を有するポリサルファイ
ドポリエ−テル化合物も使用できる。
【００２７】このポリサルファイドポリエ−テル化合物
は、同一分子量における粘度が上記ポリサルファイド化
合物よりも低く好ましい。また、（ヘ）のポリエ−テル
部分と、（ト）の構造単位とは任意の配列で結合してい
てよく、数平均分子量は（Ｍｎ）は通常６００〜２０
０，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００で
ある。このようなポリサルファイドポリエ−テル化合物
の好ましい例は、例えば特開平４−３６３，３２５に記
載されている。 （２）官能基を有するビニル化合物 本発明における官能基を有するビニル化合物は、一般式
（４）及び／または（５）：
は、同一分子量における粘度が上記ポリサルファイド化
合物よりも低く好ましい。また、（ヘ）のポリエ−テル
部分と、（ト）の構造単位とは任意の配列で結合してい
てよく、数平均分子量は（Ｍｎ）は通常６００〜２０
０，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００で
ある。このようなポリサルファイドポリエ−テル化合物
の好ましい例は、例えば特開平４−３６３，３２５に記
載されている。 （２）官能基を有するビニル化合物 本発明における官能基を有するビニル化合物は、一般式
（４）及び／または（５）：
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
（但し、Ｒ1 は水素原子及び／またはメチル基であり、
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表されるもので
ある。
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表されるもので
ある。
【００３０】本発明における官能基を有するビニル化合
物は、上記一般式（４）及び（５）のうち少なくとも一
方の構造を有しておればよく、すなわち骨格中に２価の
基Ｒ2 を含有していなくともよい。Ｒ2 を含有する場
合、その構造は直鎖状でも分岐状でもよく、ヘテロ原子
を含有していてもよい。また、２種以上の構造を有して
いてよい。
物は、上記一般式（４）及び（５）のうち少なくとも一
方の構造を有しておればよく、すなわち骨格中に２価の
基Ｒ2 を含有していなくともよい。Ｒ2 を含有する場
合、その構造は直鎖状でも分岐状でもよく、ヘテロ原子
を含有していてもよい。また、２種以上の構造を有して
いてよい。
【００３１】また、これらのビニル化合物のうち好まし
いものは、アクリル系不飽和単量体であり、上記２価の
基Ｒ2 が、一般式（３）：
いものは、アクリル系不飽和単量体であり、上記２価の
基Ｒ2 が、一般式（３）：
【００３２】
【化１５】
（但し、Ｒ5 は、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン
基及び／または酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレ
ン基であり、一方の末端である炭素原子は官能基Ｂに結
合しているものとする。）で表されるものである。この
式中のオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基
Ｒ5 は、直鎖状でも分岐状でもよく、２種以上の構造を
有していてよいが、２個の末端のうち、必ず炭素原子側
が官能基Ｂに結合しており、酸素原子側がカルボニル基
に結合しているものとする。また、オキシアルキレン鎖
の炭素数が多すぎると、原料のアクリル系不飽和単量体
の反応性が低下するので１０個までが好ましく、ポリオ
キシアルキレン鎖の酸素数が多すぎると、得られる化合
物の耐水性及び耐候性が劣るので２０個までが好まし
い。具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピ
レン基、オキシイソブチレン基、トリオキシエチレン基
等が挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、オ
キシエチレン基である。
基及び／または酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレ
ン基であり、一方の末端である炭素原子は官能基Ｂに結
合しているものとする。）で表されるものである。この
式中のオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基
Ｒ5 は、直鎖状でも分岐状でもよく、２種以上の構造を
有していてよいが、２個の末端のうち、必ず炭素原子側
が官能基Ｂに結合しており、酸素原子側がカルボニル基
に結合しているものとする。また、オキシアルキレン鎖
の炭素数が多すぎると、原料のアクリル系不飽和単量体
の反応性が低下するので１０個までが好ましく、ポリオ
キシアルキレン鎖の酸素数が多すぎると、得られる化合
物の耐水性及び耐候性が劣るので２０個までが好まし
い。具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピ
レン基、オキシイソブチレン基、トリオキシエチレン基
等が挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、オ
キシエチレン基である。
【００３３】本発明の官能基を有するビニル化合物の官
能基とは、上記一般式（４）及び（５）中の官能基Ｂで
あり、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル
基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲンよりなる
１種以上の基であり、これらの中でも最も好ましいもの
は、水酸基である。
能基とは、上記一般式（４）及び（５）中の官能基Ｂで
あり、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル
基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲンよりなる
１種以上の基であり、これらの中でも最も好ましいもの
は、水酸基である。
【００３４】以上のような官能基を有するビニル化合物
の最も好ましい例は、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トである。 （３）触媒 なお、上記のような官能基を有するビニル化合物をチオ
−ル基末端ポリサルファイド化合物に反応させる場合に
は、反応を迅速かつ確実に行わせるために、触媒を適量
添加することができる。この反応触媒としては塩基性触
媒が好ましく、原料に溶解する塩基性触媒がより好まし
いが、溶解しない場合においても、原料と相溶性の良い
別の溶媒に溶かした後に添加すればよい。具体例として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、
２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノ−
ル、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられ
る。これら触媒の添加量は、チオ−ル基末端ポリサルフ
ァイド化合物１００重量部に対して０．００１〜１．０
重量部が好ましい。 （４）反応条件 本発明の官能基末端ポリサルファイド化合物は、チオ−
ル基末端ポリサルファイド化合物に、官能基を有するビ
ニル化合物の全量を仕込み、混合した後反応させること
により得られる。もしくは、チオ−ル基末端ポリサルフ
ァイド化合物に、官能基を有するビニル化合物を滴下し
ながら反応させることにより得られる。いずれの場合も
予め適量の触媒を添加してから反応させてもよい。
の最も好ましい例は、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トである。 （３）触媒 なお、上記のような官能基を有するビニル化合物をチオ
−ル基末端ポリサルファイド化合物に反応させる場合に
は、反応を迅速かつ確実に行わせるために、触媒を適量
添加することができる。この反応触媒としては塩基性触
媒が好ましく、原料に溶解する塩基性触媒がより好まし
いが、溶解しない場合においても、原料と相溶性の良い
別の溶媒に溶かした後に添加すればよい。具体例として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、
２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノ−
ル、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられ
る。これら触媒の添加量は、チオ−ル基末端ポリサルフ
ァイド化合物１００重量部に対して０．００１〜１．０
重量部が好ましい。 （４）反応条件 本発明の官能基末端ポリサルファイド化合物は、チオ−
ル基末端ポリサルファイド化合物に、官能基を有するビ
ニル化合物の全量を仕込み、混合した後反応させること
により得られる。もしくは、チオ−ル基末端ポリサルフ
ァイド化合物に、官能基を有するビニル化合物を滴下し
ながら反応させることにより得られる。いずれの場合も
予め適量の触媒を添加してから反応させてもよい。
【００３５】官能基を有するビニル化合物の量は、チオ
−ル基末端ポリサルファイド化合物中のチオ−ル基１モ
ルに対して１〜２．０モル、好ましくは１〜１．５モル
とする。この量が１モル未満では、原料中のチオ−ル基
が残存し、２．０モルを越えると、ビニル化合物が残存
するため好ましくない。
−ル基末端ポリサルファイド化合物中のチオ−ル基１モ
ルに対して１〜２．０モル、好ましくは１〜１．５モル
とする。この量が１モル未満では、原料中のチオ−ル基
が残存し、２．０モルを越えると、ビニル化合物が残存
するため好ましくない。
【００３６】また、反応温度は、０℃〜１８０℃であ
り、好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応温度が０
℃未満では、反応時間がかかりすぎ、反応温度が１８０
℃を越えるとチオ−ル基末端ポリサルファイド化合物が
一部分解する可能性があるため好ましくない。反応時間
は、１〜４８時間であり、好ましくは、２〜２４時間で
ある。
り、好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応温度が０
℃未満では、反応時間がかかりすぎ、反応温度が１８０
℃を越えるとチオ−ル基末端ポリサルファイド化合物が
一部分解する可能性があるため好ましくない。反応時間
は、１〜４８時間であり、好ましくは、２〜２４時間で
ある。
【００３７】さらに、反応時に塩基性触媒を添加した場
合には、付加反応が終了した後、塩基を中和するために
イオン交換樹脂に通すかまたは、酸を添加してもよい。
添加する酸は通常の有機酸もしくは無機酸を使用してよ
く、具体例としては、塩酸、クエン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ステアリン酸などが挙げられる。添加量は、塩
基性触媒の塩基に対して１〜２．０当量が好ましい。
２．０当量を越える得られた官能基末端ポリサルファイ
ド化合物中に酸が残存するため好ましくない。
合には、付加反応が終了した後、塩基を中和するために
イオン交換樹脂に通すかまたは、酸を添加してもよい。
添加する酸は通常の有機酸もしくは無機酸を使用してよ
く、具体例としては、塩酸、クエン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ステアリン酸などが挙げられる。添加量は、塩
基性触媒の塩基に対して１〜２．０当量が好ましい。
２．０当量を越える得られた官能基末端ポリサルファイ
ド化合物中に酸が残存するため好ましくない。
【００３８】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ ポリサルファイド化合物（東レチオコ−ル（株）製、商
品名“チオコ−ルＬＰ３”、チオ−ル基含量６．７重量
％）２００ｇを反応容器に仕込み、水酸化カリウム２重
量％のポリエチレングリコ−ル溶液４ｇを添加して、撹
拌しながら十分に窒素置換した。次に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト５８．１ｇを加え、反応容器を５０
℃のオイルバス中に浸漬して１時間撹拌した後、バス温
を７０℃まで昇温して２時間撹拌して反応を終了した。
明する。 実施例１ ポリサルファイド化合物（東レチオコ−ル（株）製、商
品名“チオコ−ルＬＰ３”、チオ−ル基含量６．７重量
％）２００ｇを反応容器に仕込み、水酸化カリウム２重
量％のポリエチレングリコ−ル溶液４ｇを添加して、撹
拌しながら十分に窒素置換した。次に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト５８．１ｇを加え、反応容器を５０
℃のオイルバス中に浸漬して１時間撹拌した後、バス温
を７０℃まで昇温して２時間撹拌して反応を終了した。
【００３９】得られた水酸基末端ポリサルファイド化合
物は黄褐色で均一透明な液状ポリマ−であった。この化
合物の２５℃粘度は３３ポイズであり、ヨウ素で滴定し
たところ、チオ−ル基は完全に消失していた。また、得
られた化合物を以下の条件でゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−（ＧＰＣ）を使用して分析したところ、
反応前に面積比で９％あった２−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−トのピ−クは１％以下に低下していた。 ＧＰＣ分析条件 カラム；Ｇ３０００ＨｘＬ＋Ｇ２０００ＨｘＬ＋Ｇ１０
００ＨｘＬ、東ソ−（株）製 溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム温度；３０℃ 流速；１．０ミリリットル／分 検出器；示差屈折率検出器、ＲＩ ＭＯＤＥＬ５０４、
ジ−エルサイエンス（株）製 実施例２ ポリサルファイド化合物（東レチオコ−ル（株）製、商
品名“チオコ−ルＬＰ３”、チオ−ル基含量６．７重量
％）２００ｇを反応容器に仕込み、水酸化カリウム２重
量％のポリエチレングリコ−ル溶液４ｇを添加して、撹
拌しながら十分に窒素置換した。次に２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−ト５１．９ｇを加え、反応容器を５０℃
のオイルバス中に浸漬して１時間撹拌した後、バス温を
７０℃まで昇温して６時間撹拌して反応を終了した。
物は黄褐色で均一透明な液状ポリマ−であった。この化
合物の２５℃粘度は３３ポイズであり、ヨウ素で滴定し
たところ、チオ−ル基は完全に消失していた。また、得
られた化合物を以下の条件でゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−（ＧＰＣ）を使用して分析したところ、
反応前に面積比で９％あった２−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−トのピ−クは１％以下に低下していた。 ＧＰＣ分析条件 カラム；Ｇ３０００ＨｘＬ＋Ｇ２０００ＨｘＬ＋Ｇ１０
００ＨｘＬ、東ソ−（株）製 溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム温度；３０℃ 流速；１．０ミリリットル／分 検出器；示差屈折率検出器、ＲＩ ＭＯＤＥＬ５０４、
ジ−エルサイエンス（株）製 実施例２ ポリサルファイド化合物（東レチオコ−ル（株）製、商
品名“チオコ−ルＬＰ３”、チオ−ル基含量６．７重量
％）２００ｇを反応容器に仕込み、水酸化カリウム２重
量％のポリエチレングリコ−ル溶液４ｇを添加して、撹
拌しながら十分に窒素置換した。次に２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−ト５１．９ｇを加え、反応容器を５０℃
のオイルバス中に浸漬して１時間撹拌した後、バス温を
７０℃まで昇温して６時間撹拌して反応を終了した。
【００４０】得られた水酸基末端ポリサルファイド化合
物は黄褐色で均一透明な液状ポリマ−であった。この化
合物の２５℃粘度は３２ポイズであり、ヨウ素で滴定し
たところ、チオ−ル基は完全に消失していた。また、得
られた化合物を上記の条件でゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−（ＧＰＣ）を使用して分析したところ、
反応前に面積比で８％あった２−ヒドロキシエチルアク
リレ−トのピ−クは１％以下に低下していた。 実施例３ ポリサルファイド化合物（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールＬＰ３”、チオール基含量６．７重量
％）２００ｇを反応容器に仕込み、水酸化カリウム２重
量％のポリエチレングリコール溶液２．５ｇを添加し
て、攪拌しながら十分に窒素置換した。次にアクリロニ
トリル２３．３ｇを加え、反応容器を５０℃のオイルバ
ス中に浸漬して１時間攪拌した後、バス温を７０℃まで
昇温して２時間攪拌して反応を終了した。
物は黄褐色で均一透明な液状ポリマ−であった。この化
合物の２５℃粘度は３２ポイズであり、ヨウ素で滴定し
たところ、チオ−ル基は完全に消失していた。また、得
られた化合物を上記の条件でゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−（ＧＰＣ）を使用して分析したところ、
反応前に面積比で８％あった２−ヒドロキシエチルアク
リレ−トのピ−クは１％以下に低下していた。 実施例３ ポリサルファイド化合物（東レチオコール（株）製、商
品名“チオコールＬＰ３”、チオール基含量６．７重量
％）２００ｇを反応容器に仕込み、水酸化カリウム２重
量％のポリエチレングリコール溶液２．５ｇを添加し
て、攪拌しながら十分に窒素置換した。次にアクリロニ
トリル２３．３ｇを加え、反応容器を５０℃のオイルバ
ス中に浸漬して１時間攪拌した後、バス温を７０℃まで
昇温して２時間攪拌して反応を終了した。
【００４１】得られたニトリル基末端ポリサルファイド
化合物は黄褐色で均一透明な液状ポリマーであった。こ
の化合物の２５℃粘度は３２ポイズであり、ヨウ素で滴
定したところ、チオール基は完全に消失していた。
化合物は黄褐色で均一透明な液状ポリマーであった。こ
の化合物の２５℃粘度は３２ポイズであり、ヨウ素で滴
定したところ、チオール基は完全に消失していた。
【００４２】
【発明の効果】本発明の官能基末端ポリサルファイド化
合物は、チオ−ル基末端ポリサルファイド化合物に官能
基を有するビニル化合物を付加することにより、容易に
かつ高純度で得られ、末端にチオ−ル基を有する場合の
特有の臭気が無く、広範囲の工業的利用が可能となる。
合物は、チオ−ル基末端ポリサルファイド化合物に官能
基を有するビニル化合物を付加することにより、容易に
かつ高純度で得られ、末端にチオ−ル基を有する場合の
特有の臭気が無く、広範囲の工業的利用が可能となる。
【図１】実施例１の反応前混合物のＧＰＣチャ−トであ
る。
る。
【図２】実施例１の反応後混合物のＧＰＣチャ−トであ
る。
る。
【図３】実施例２の反応前混合物のＧＰＣチャ−トであ
る。
る。
【図４】実施例２の反応後混合物のＧＰＣチャ−トであ
る。
る。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（１）及び／または（２）： 【化１】 【化２】 （但し、Ｒ1 は水素原子及び／またはメチル基であり、
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表され、上記一
般式（１）及び（２）中のＡが、 （イ）−（Ｒ3 −ＳX ）− （但し、Ｒ3 は２価の基であり、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を有し、かつ末端に、 （ロ）〜 〜Ｒ4 −Ｓ− （但し、Ｒ4 は２価の基である。）で表されるチオエ−
テル基を含有する、ポリサルファイド構造を持つ２価以
上の基であることを特徴とする官能基末端ポリサルファ
イド化合物。 - 【請求項２】請求項１に記載の官能基末端ポリサルファ
イド化合物において、前記（イ）構造単位中のＲ3 、及
び（ロ）末端基中のＲ4 が、 （ハ）−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣn Ｈ2nＯＣ2 Ｈ4 − （但し、ｎは、１〜２の整数である。）で表される基を
含有することを特徴とする官能基末端ポリサルファイド
化合物。 - 【請求項３】請求項１及び２に記載の官能基末端ポリサ
ルファイド化合物において、一般式（１）で表され、か
つ式中の基Ｒ2 が、一般式（３）： 【化３】 （但し、Ｒ5 は、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン
基及び／または酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレ
ン基であり、一方の末端である炭素原子は官能基Ｂに結
合しているものとする。）で表されることを特徴とする
官能基末端ポリサルファイド化合物。 - 【請求項４】請求項３に記載の官能基末端ポリサルファ
イド化合物において、前記官能基Ｂが水酸基であること
を特徴とする水酸基末端ポリサルファイド化合物。 - 【請求項５】請求項４に記載の官能基末端ポリサルファ
イド化合物において、前記一般式中の基Ｒ5 がオキシエ
チレン基であることを特徴とする水酸基末端ポリサルフ
ァイド化合物。 - 【請求項６】請求項１〜５に記載の官能基末端ポリサル
ファイド化合物の製造方法であって、チオ−ル基末端ポ
リサルファイド化合物に、下記一般式（４）及び／また
は（５）： 【化４】 【化５】 （但し、Ｒ1 は水素原子及び／またはメチル基であり、
Ｒ2 は２価の基である。またＢは、水酸基、ニトリル
基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシア
ネート基、エポキシ基、ハロゲンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基である。）で表される官能基
を有するビニル化合物を反応させることを特徴とする官
能基末端ポリサルファイド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23917695A JP3479759B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | 官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23917695A JP3479759B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | 官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959382A JPH0959382A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3479759B2 true JP3479759B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=17040861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23917695A Expired - Lifetime JP3479759B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | 官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3479759B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7875666B2 (en) * | 2008-04-24 | 2011-01-25 | Prc-De Soto International, Inc. | Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers |
| JP5359207B2 (ja) * | 2008-11-12 | 2013-12-04 | 横浜ゴム株式会社 | ウレタン樹脂用硬化剤およびそれを用いたウレタン樹脂組成物 |
| US9080004B2 (en) | 2010-10-07 | 2015-07-14 | Prc-Desoto International, Inc. | Diethylene glycol monomethyl ether resistant coating |
| JPWO2022065381A1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP23917695A patent/JP3479759B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0959382A (ja) | 1997-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2296138C2 (ru) | Низкотемпературные жидкие полимеры на основе простых политиоэфиров, способ их получения и отверждаемая композиция на их основе полимеров | |
| JP3584537B2 (ja) | チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法 | |
| JP4592427B2 (ja) | 硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒、及び硬化性シリコーン系樹脂組成物 | |
| JP3479759B2 (ja) | 官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造法 | |
| JPH08852B2 (ja) | 重合体組成物、その製造方法及びその硬化型組成物 | |
| US20090012260A1 (en) | Process For Preparing Polysulfides, Polysulfides, And Their Use | |
| US7741413B2 (en) | Curable compositions having improved adhesion performance | |
| JPH02132104A (ja) | 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリブタジエン、その製造方法およびそれを含有する室温硬化性組成物 | |
| JPH047331A (ja) | ポリサルファイドポリマー、その製造方法、及びその硬化型組成物 | |
| JP3892270B2 (ja) | 一液湿気硬化型可撓性樹脂組成物 | |
| US4879414A (en) | Polythiols and use as epoxy resin curing agents | |
| Bell et al. | Synthesis and properties of epoxy‐episulfide resins | |
| JPH10120788A (ja) | ポリサルファイド重合体 | |
| JPWO2018131381A1 (ja) | エポキシ基末端ポリサルファイドポリマー | |
| US3850886A (en) | Neutralized poly(oxyalkylene)-polyester-poly(monosulfide)-polythiol based sealants | |
| JP2583789B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化用ポリチオール化合物 | |
| JPS61238848A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| US4927902A (en) | Polythiols and use as epoxy resin curing agents | |
| JPH078955B2 (ja) | 縮合系可塑剤及びそれを含有する重合体組成物 | |
| JP2511274B2 (ja) | メルカプト基含有重合体 | |
| JP5761600B2 (ja) | 含フッ素多官能エポキシ化合物、これを含む組成物、及び製造方法 | |
| JP2747812B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JP3247741B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP5042091B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH07196801A (ja) | 湿気硬化型樹脂およびその組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091010 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101010 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141010 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |