CN112662364B

CN112662364B - 一种湿气固化免底漆的改性聚合物组合物

Info

Publication number: CN112662364B
Application number: CN202011535751.5A
Authority: CN
Inventors: 黄海; 薛山; 宋秀娟
Original assignee: Zhejiang Effie Dongduo New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Effie Dongduo New Material Co ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112662364A

Abstract

本发明公开了一种湿气固化免底漆的改性聚合物组合物，由三种组分组成的以下通式所述的可湿固化的聚合物组合物，(烷氧基封端结构)(聚合物)(烷氧基封端结构)其中：所述聚合物具有通过双金属氰化物工艺(DMC)制备的聚丙二醇或三醇的主链，其中所述羟基末端的含量为总端基的90％至97％，且所述烯烃双键链末端限制在所述二醇或三醇聚丙二醇链的5％或以下。本发明具备下述有益效果：该湿气固化免底漆的改性聚合物具备不含NCO基团，满足绿色环保的要求；无需预先涂刷与其配套的底漆，就可以达到非常好的粘接效果，省却了涂底漆的工序。

Description

一种湿气固化免底漆的改性聚合物组合物

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种湿气固化免底漆的改性聚合物组合物。

背景技术

新材料行业近些年发展迅猛，我国工业经济结构与产品技术质量水平正在逐步按照市场规律与国际接轨，同时对产品使用的材料和制造工艺技术也提出了更高的要求。单组份聚氨酯粘接密封胶的用途广泛，随着汽车、铁道客车、船舶、集装箱、建筑、土木工程等行业的快速发展，市场对单组份聚氨酯粘接密封胶的需求不断扩大，而且对其性能、施工工艺提出了越来越高的要求，因而新型单组份改性聚合物的粘接密封胶的应用领域在不断地扩大，有着广阔的市场开发前景。

聚氨酯密封胶因其主体树脂分子所含异氰酸酯基，可与湿气反应而交联固化，也称为单组份湿固化聚氨酯密封胶。聚氨酯密封胶是以NCO与活泼氢化合物起反应而固化为基础，是由端NCO基团聚氨酯预聚体与填料，增塑剂，添加剂配合而成。聚氨酯密封胶主要应用在建筑和汽车工业上面，主要的作用是密封和粘接。

但聚氨酯密封胶的主要缺点如下：1、含有NCO基团，不能满足日益增长的绿色环保要求；2、对于很多基材尤其是金属基材的粘接，必须预先涂刷与其配套的底漆，以增加粘接效果，但是涂底漆多了一道工序，施工麻烦，而且如果底漆涂刷不均匀或有未涂到的情况，则会造成粘接失败。

现有技术的聚氨酯密封胶的上述两大缺点已严重制约了单组份湿固化聚氨酯密封胶的推广应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：研制开发一种湿气固化免底漆的改性聚合物组合物，该湿气固化免底漆的改性聚合物具备不含NCO基团，满足绿色环保的要求；无需预先涂刷与其配套的底漆，就可以达到非常好的粘接效果，省却了涂底漆的工序。

本发明的目的就是为了解决上述现有技术条件存在的问题，提供一种湿气固化免底漆的改性聚合物组合物。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种湿气固化免底漆的改性聚合物组合物，

由三种组分组成的以下通式所述的可湿固化的聚合物组合物，(烷氧基封端结构)(聚合物)(烷氧基封端结构)

其中：

所述聚合物具有通过双金属氰化物工艺(DMC)制备的聚丙二醇或三醇的主链，其中所述羟基末端的含量为总端基的90％至97％，且所述烯烃双键链末端限制在所述二醇或三醇聚丙二醇链的5％或以下；

连接到所述聚合物反应性末端的烷氧基封端结构为由二异氰酸酯和仲氨基硅烷与聚合物羟基端基反应形成的烷氧基加合物、具有2个或3个烷氧基并与聚合物羟基端基反应的的异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷中的任意一种。

作为本方案的进一步改进，其中所述DMC(双金属催化剂)法聚丙二醇分子量的范围为5000～10000。

作为本方案的进一步改进，其中所述聚合物为由双金属氰化物催化剂制备的聚丙二醇聚醚链。

作为本方案的进一步改进，其中所述聚合物可以是聚丙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的任意一种或者上述存在羟基的聚合物链的任何组合。

作为本方案的进一步改进，其中所述烷氧基封端结构为仲氨基硅烷反应的亚甲基二苯基二异氰酸酯、间四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种。

作为本方案的进一步改进，其中在所述烷氧基封端结构中的仲氨基硅烷为与二异氰酸酯反应的环己基氨基丙基三乙氧基硅烷、环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或多种。

作为本方案的进一步改进，其中所述烷氧基封端结构为与聚合物羟基反应的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或多种。

作为本方案的进一步改进，其中可以通过添加达1.0％的甲醇或乙醇和乙烯基硅烷中的任一种来降低聚合物粘度，并且所述末端烷氧基末端结构可由所公开的2个或多个所述烷氧基结构组成。

作为本方案的进一步改进，其中将所述湿气固化免底漆的改性聚合物组合物与描述的添加剂组合混合可以用于对不锈钢具有粘附性的工业粘合剂。

作为本方案的进一步改进，其中所述湿气固化免底漆的改性聚合物组合物可以与描述的添加剂混合用来制备用于湿固化密封胶或膜产品。

作为本方案的进一步改进，其中所述湿气固化免底漆的改性聚合物组合物与描述的添加剂和其他组分混合可以用于制备涂料。

本发明提供的湿气固化免底漆的改性聚合物组合物具备下述优点：

1)湿气固化免底漆的改性聚合物组合物，此改性聚合物组合物不含有NCO基团，可以满足日益增长的绿色环保要求；

2)对于很多基材尤其是金属基材的粘接，无需预先涂刷与其配套的底漆，就可以达到非常好的粘接效果，省却了涂底漆的工序，避免了施工麻烦，也避免了如果底漆涂刷不均匀或有未涂到的情况会造成粘接失败的现象发生。

附图说明

图1粘合剂1剪切测试，在一个不锈钢表面上发生粘合破坏。

图2粘合剂2剪切测试的图片，其中100％内聚破坏且无粘接失败的情况。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：

下述实施例中包括下述质量份的组分

DS8000树脂

STP8000E树脂

粘合剂

实施例1

DS8000的合成

通过MMC金属催化剂工艺生产的二醇，聚醚二醇购自中国石化，分子量为约8000，且OH值为14.0。二醇具有中等不饱和度和润湿性，因此将二醇在真空和加热下干燥，以将水分含量降低至36ppm(如通过卡尔·费休仪器测量的)。将1500克的干燥的二醇如上所述装入实验室反应器中，并在氮气下加热至30℃。然后将62克的六亚甲基二异氰酸酯混合并使其混合10分钟。然后加入0.3克二月桂酸二丁基锡催化剂，使反应进行直到大约一半的NCO基团与所有的二醇OH基团反应。在如上述实施例，通过FTIR监测反应。当NCO为约初始水平的一半时，加入83克的环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，可以在二醇聚合物的两端快速形成烷氧基加合物。

存在一些NCO基团，并且一些OH羟基未被完全地封端，然后向混合物中加入17克的甲醇和25克的乙烯基硅烷。第二天在2272cm^-1处未检测到NCO峰，聚合物在30℃下的粘度为17000Mpas。用1％的KH792氨基硅烷和2％的TIB Kat 226二酮酸二丁基锡催化剂固化聚合物样品。5天后固化的聚合物的邵氏A硬度为30。该聚合物称为DS8000，是甲基二甲氧基硅烷封端的聚合物。

STP8000E的合成

使用DMC催化剂工艺生产的二醇，聚丙二醇多元醇购自中国石化，分子量为约8000，羟值为14.1。将PPG在真空下干燥并加热超过8小时以将水分含量降低至48ppm。在具有油浴以避免局部过热的实验室玻璃反应器中，在良好搅拌、真空和氮气保护下，加入1500克的多元醇，并将其在真空和良好搅拌下加热至75℃。破真空，在氮气保护下，加入77克的异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷，并将混合物搅拌10分钟。在初始混合后，添加0.25克的二月桂酸二丁基锡催化剂，并通过ShimazduFTIR监测反应，以查看反应进程，其中在2272cm^-1处的NCO峰正在减少，并且以类似的速率在1720cm^-1处的C＝O峰随着多元醇封端反应的进行而增加。同时，在3500cm^-1处的OH峰减少，而在3301cm^-1处的NH峰以相同的速率增加。

反应在约2.5小时后完成，然后将混合物冷却至30℃。当混合物在30℃下时，在搅拌下添加21克的无水甲醇和21克的乙烯基硅烷，并观察到聚合物粘度的立即降低。甲醇的添加确保了所有未反应的NCO基团都被封端，因此该聚合物不含异氰酸酯，在该基团的2272cm^-1处没有显示。

然后，测量聚合物在25℃下的粘度，为3500Mpa.s。然后，通过添加2％的TIBKAT226和1％的KH792氨基硅烷来固化聚合物样品，固化5天后，固化的片材的邵氏A硬度为42。Kh792确实可以使聚合物交联，以达到较高的邵氏硬度值。

该聚合物在以下本发明的不锈钢粘合剂中使用，其中在剪切中测得的粘接破坏形式为100％。该聚合物称为STP8000E，

粘合剂实例和不锈钢的剪切破坏测试：

将本实施例中的聚合物混入白色工业粘合剂中。在如上所述的实验室5升三轴混合器中，将750克的DS8000、1600克的中国采购PCC、380克的PPG增塑剂和70克的二氧化钛浆料分散并在高剪切和高真空下混合。在阶段2中，降低真空，并且在氮气覆盖下，添加60克的乙烯基硅烷干燥剂以干燥混合物。在最后的混合阶段中，添加6克Tinuivin B75 Uv稳定剂，20克的KH792氨基硅烷粘合促进剂和12克的TIB Kat 226固化催化剂。将白色粘合剂装入，并取样并固化5天。

在大气湿度下发生固化之前，白色粘合剂在25℃下的表干时间为7分钟，固化5天后的邵氏A硬度为65，断裂拉伸强度为3.37Mpas，断裂伸长率为354％。

在要求快速固化时间和未涂底漆的不锈钢具有良好粘合性的工业市场中，该组合物的24小时固化速率为3.0mm，将不锈钢样品粘合并固化3天后，剪切强度为1.9Mpa且破坏为80％的内聚破坏。

如图1所示通过对粘合剂1的剪切测试，在一个不锈钢表面上发生了粘合破坏。该实施例说明了在不使用底漆的情况下粘接不锈钢的困难。

粘合剂2

上述粘合剂配方将PPG增塑剂替换为STP8000E聚合物，并以相同的方式进行混合。剪切粘合强度为2.6Mpa，图2显示了在未涂底漆的不锈钢上100％的内聚破坏。

图2中为粘合剂2剪切测试的图片，其中100％内聚破坏且无粘接失败的情况。

以上实施例显示了硅烷封端的聚合物组合的创新使用，以及在不涂底漆的情况下将三乙氧基聚合物用作增塑剂和粘合促进剂的意想不到的结果。

对比例1与前述实施例1相比：

1)对比例中的聚氨酯密封胶的NCO含量为1～3％，本发明制备的改性的密封胶的NCO含量为0，而且通过FTIR远红外测试仪测试，该聚合物不含异氰酸酯，在该基团的2272cm-1处没有显示任何峰值，即表明NCO值为零。

2)对比例1中的聚氨酯密封胶的粘接工艺，必须使用专门配套的底漆，才能达到胶层的内聚破坏，而本发明制备的粘合剂2剪切测试的图片表面，其中100％内聚破坏且无粘接失败的情况，即无需涂覆底漆，简化了操作流程，提高了工作效率，而且粘结效果佳。

综上所述，以上实施例显示了硅烷封端的聚合物组合的创新使用，以及在不涂底漆的情况下将三乙氧基聚合物用作增塑剂和粘合促进剂的意想不到的结果。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种湿气固化免底漆的改性聚合物组合物，其特征在于，

改性聚合物组合物不含有NCO基团；

可湿固化的改性聚合物结构为，烷氧基封端结构-聚合物-烷氧基封端结构，

组合物包括下述质量份的组分

DS8000 750份改性聚合物

PCC纳米碳酸钙 1600份填料

STP8000E 380份改性聚合物

二氧化钛 70份色料

乙烯基三甲氧基硅烷 60份除水剂

KH792 20份粘接促进剂

Tinuivin B75 Uv稳定剂 6份抗紫外线吸收剂

TIB226鳌合锡催化剂 12份催化剂；

其中：

DS8000 树脂包括：

聚醚二醇 1500份反应单体

六亚甲基二异氰酸酯 62份反应单体

二月桂酸二丁基锡 0.3份催化剂

环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 83份反应单体

乙烯基三甲氧基硅烷 25份除水剂

其中：

STP8000E 树脂包括：

聚醚二醇 1500份反应单体

异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷 77份反应单体

二月桂酸二丁基锡 0.25份催化剂。

2.根据权利要求1所述的湿气固化免底漆的改性聚合物组合物，其特征在于，其中将所述湿气固化免底漆的改性聚合物组合物与描述的添加剂组合混合可以用于对不锈钢、碳钢、铝合金、镀锌钢板具有粘附性的工业粘合剂。

3.根据权利要求1所述的湿气固化免底漆的改性聚合物组合物，其特征在于，其中所述湿气固化免底漆的改性聚合物组合物可以与描述的添加剂混合用来制备用于湿固化密封胶或制备涂料。