BR112021001534A2 - polímero contendo grupo isocianato com baixo teor de diisocianatos monoméricos - Google Patents

polímero contendo grupo isocianato com baixo teor de diisocianatos monoméricos Download PDF

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BR112021001534A2
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diisocyanate
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Michael Schlumpf
Sven Reimann
Berzad Durmic
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Sika Technology Ag
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Abstract

A presente invenção se refere a um polímero de polieteruretano contendo grupos de isocianato e com um teor de NCO na faixa de 1,3% a 1,9% em peso e um teor de di-isocianato monomérico de não mais de 0,5% em peso, obtido a partir da reação de pelo menos um di-isocianato aromático monomérico e um poliéter triol com uma funcionalidade OH média na faixa de 2,2 a 2,6 e um número OH na faixa de 25 a 32 mg KOH/g em uma razão NCO/OH de pelo menos 3/1 e subsequente remoção de um maioria dos di-isocianatos monoméricos por meio de um método de separação adequado e composições de poliuretano curadas por umidade com um teor de di-isocianato monomérico inferior a 0,1% em peso, compreendendo o referido polímero. O polímero da invenção permite composições de poliuretano de cura por umidade muito estáveis em armazenamento que podem ser manuseadas com segurança, mesmo sem quaisquer precauções especiais de segurança, têm boa processabilidade, têm um longo tempo aberto e curam rapidamente para dar um material elástico de alta extensibilidade e elasticidade e com alta resistência, alta resistência à propagação de rasgo, boa flexibilidade ao frio, boas propriedades de colagem e alta estabilidade, especialmente ao calor e à radiação UV. Essas composições de poliuretano são especialmente adequadas como adesivos elásticos, vedantes e revestimentos.

Description

POLÍMERO CONTENDO GRUPO ISOCIANATO COM BAIXO TEOR DE DI-
ISOCIANATOS MONOMÉRICOS Campo técnico
[001] A invenção se refere a polímeros com um baixo nível de monômero para composições de poliuretano de cura por umidade e ao uso dos mesmos como adesivos elásticos, vedantes e revestimentos. Estado da técnica
[002] As composições de poliuretano que se reticulam através da reação de grupos de isocianato com umidade ou água e curam para gerar elastômeros são especialmente usadas como adesivos elásticos, vedantes ou revestimentos na indústria de construção e fabricação, por exemplo, para a colagem de componentes na montagem, para preencher juntas, como revestimento de piso ou como vedação do telhado. Devido à sua boa aderência e elasticidade, podem atenuar suavemente e amortecer as forças que atuam sobre os substratos, desencadeadas, por exemplo, por vibrações ou variações de temperatura.
[003] Essas composições de poliuretano contêm polímeros contendo grupos de isocianato como ligantes, que são preparados pela reação de polióis com di-isocianatos monoméricos. Os polímeros assim obtidos, devido às reações de extensão de cadeia, contêm um teor de di-isocianato monomérico residual, tipicamente na faixa de 1% a 3% em peso. Os di-isocianatos monoméricos são potencialmente prejudiciais à saúde. As formulações contendo di-isocianatos monoméricos, acima e acima de uma concentração de 0,1% por peso, devem ser fornecidas com símbolos de perigo e mensagens de advertência no rótulo e nas lâmina de dados e, em alguns países, estão sujeitas a regulamentações em relação à venda e uso.
[004] Existem várias abordagens para polímeros contendo grupos de isocianato com um baixo teor de di-isocianato monomérico. Uma maneira é usar o di-isocianato monomérico em deficiência na preparação do polímero. No entanto, isso dá origem a polímeros altamente de cadeia extensa com viscosidade muito alta que levam a problemas com a estabilidade de armazenamento e processabilidade dos produtos.
[005] Uma outra rota é a troca simétrica por di-isocianatos monoméricos assimétricos, por exemplo 4,4'-di-isocianatos de difenilmetano por 2,4'-di-isocianato de difenilmetano ou 2,4-di-isocianatos de tolileno, a fim de reduzir a proporção de reações de extensão de cadeia e, portanto, atingir uma menor viscosidade do polímero. No entanto, os polímeros contendo grupos isocianato que são preparados desta forma são muito menos reativos. Eles levam a uma cura lenta, e há um declínio distinto nas resistências mecânicas obtidas nos produtos em comparação com aqueles à base de di-isocianatos simétricos.
[006] Uma maneira adicional consiste em reagir parcialmente o polímero contendo grupos de isocianato com um composto funcional, por exemplo, um mercaptosilano, aminosilano ou hidroxialdimina. Os produtos de reação obtidos, no entanto, têm diferentes características de reticulação e viscosidade muito elevada, e têm apenas estabilidade de armazenamento e capacidade de processamento limitadas.
[007] O documento EP 2.439.219 descreve a utilização de dióxido de silício com grupos amino de superfície para redução do teor de di-isocianato monomérico. No entanto, o dióxido de silício específico é caro e também leva a altas viscosidades.
[008] Em termos de propriedades do produto, a via mais atraente para polímeros contendo grupos de isocianato que têm um baixo teor de di-isocianato monomérico é usar o di-isocianato monomérico em excesso na preparação do polímero e, em seguida, remover a maioria do di-isocianato monomérico não convertido por meio de um método de separação adequado, especialmente por meio de destilação. Os polímeros deste processo têm uma viscosidade comparativamente baixa e um baixo teor de di-isocianato monomérico residual. Esta via é particularmente fácil de realizar com di-isocianatos monoméricos de baixo peso molecular, como hexano di-isocianato. No entanto, os polímeros preparados por esta via também têm desvantagens nos produtos, especialmente cura mais lenta, deficiências no desenvolvimento de aderência aos substratos e elasticidade reduzida após a cura.
[009] Os polímeros à base de di-isocianatos monoméricos aromáticos são especialmente adequados para adesivos elásticos, vedantes e revestimentos, uma vez que levam a cura rápida e alta resistência juntamente com alta extensibilidade e elasticidade. O 4,4'-di-isocianato de difenilmetano gera resultados particularmente bons. No entanto, isto é particularmente difícil de remover por destilação devido à sua baixa pressão de vapor, especialmente de polímeros de alto peso molecular.
[010] Polímeros com base em di-isocianatos monoméricos aromáticos que contêm grupos isocianato e têm um nível de monômero reduzido por meio de destilação são conhecidos, por exemplo, da US 5.703.193, onde polímeros com base em poli(1,4-butilenoxi)dióis e tendo um peso molecular médio de cerca de 1000 a 2000 g/mol são curados com butano-1,4-diol como agente de cura a 100 °C para gerar elastômeros, ou de WO 2011/051019, onde polímeros com base em dióis de propilenoglicol com um peso molecular médio de cerca de 400 a 1000 g/mol são usados como adesivos de cura por umidade para madeira de faia. No entanto, tais polímeros lineares de cadeia curta são inadequados para uso em composições de poliuretano de cura por umidade tendo alta extensibilidade e elasticidade.
[011] O documento EP 1.237.967 descreve polímeros lineares de cadeia um tanto mais longa que foram livres de monômeros e são baseados em -di- isocianato de difenilmetano. No exemplo 7, um poliéter diol com um peso molecular médio de 3000 g/mol é reagido com um excesso de 4,4'-di-isocianato de difenilmetano e amplamente liberado do monômero por meio de destilação, e no exemplo 24 é curado com uma diamina aromática a 100 °C. Quando curado com umidade, no entanto, este polímero leva a extensibilidade e elasticidade inadequadas.
[012] Na US 5.821.316, no exemplo 5, uma mistura de poliol compreendendo um poliéter triol com um peso molecular médio de 3000 g/mol é feita reagir com di-isocianato de tolileno, amplamente livre de monômero por meio de destilação e curado com uma diamina aromática a 75 °C. Quando curado com umidade, no entanto, este polímero cura apenas lentamente e da mesma forma leva a extensibilidade e elasticidade inadequadas.
[013] O documento EP 1.746.117 divulga, na tabela 2, um polímero que foi liberado de monômeros e tem um teor de NCO de 2,0% em peso, com base em -di-isocianato de difenilmetano, e um poliéter triol com uma funcionalidade OH de 2,7 e um número de OH de 28 mg KOH/g. Esse polímero é adequado, em princípio, como uma base para vedantes e adesivos de poliuretano elástico de um componente, mas ainda precisa de melhorias em relação à extensibilidade e resistência à propagação de rasgo dos produtos obtidos com eles.
Sumário da invenção
[014] É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer um polímero contendo grupos de isocianato e tendo um baixo teor de di-isocianato monomérico que é adequado para a produção de composições de poliuretano de cura por umidade que podem ser manuseadas com segurança sem precauções especiais de segurança e podem ser vendidos em muitos países sem rotulagem de perigo, cure rápida para gerar um material elástico de alta qualidade, não pegajoso e de alta extensibilidade e são adequados para uso como adesivos elásticos, vedantes e revestimentos.
[015] Este objetivo é alcançado por um polímero como descrito na reivindicação 1. O polímero é baseado em di-isocianatos monoméricos aromáticos, especialmente -di-isocianato de difenilmetano, e um poliéter triol tendo uma funcionalidade OH média na faixa de 2,2 a 2,6 e um número de OH na faixa de 25 a 32 mg KOH/g. Possui um teor de NCO na faixa de 1,3 a 1,9% em peso e um teor de di-isocianato monomérico de não mais do que 0,5% em peso.
[016] O polímero da invenção permite composições de poliuretano de cura por umidade que têm um teor de di-isocianato monomérico residual muito baixo e, portanto, podem ser manuseadas com segurança sem precauções especiais de segurança e apresentam propriedades de uso surpreendentemente boas. Mais particularmente, possuem muito boa processabilidade, que, no caso de composições pastosas, se manifesta em boa expressibilidade, formação de fios curtos na remoção do cartucho de aplicação e boa resistência à deformação, e, no caso de composições líquidas, em bom nivelamento na aplicação sobre uma área. Eles têm um tempo aberto surpreendentemente longo e, portanto, são facilmente processáveis, mesmo no caso de aplicações de grandes áreas e/ou complexas; no entanto, curam rapidamente, o que é extremamente vantajoso nesta combinação em muitas aplicações. Em comparação com produtos comerciais sem rotulagem, eles têm uma flexibilidade surpreendentemente alta ao frio, melhor estabilidade ao calor e melhor resistência ao amarelecimento. Em comparação com os polímeros correspondentes contendo grupos de isocianato e tendo maior teor de NCO e/ou com base em poliéter trióis com maior funcionalidade OH e/ou maior número OH, eles permitem adicionalmente extensibilidade surpreendentemente alta acoplada com alta resistência à tensão e resistência à propagação de rasgo surpreendentemente alta. Com exclusão da umidade, eles surpreendentemente têm boa estabilidade de armazenamento, apesar do alto peso molecular do polímero presente e da alta reatividade dos grupos de isocianato aromático.
[017] Outros aspectos da invenção são assunto de reivindicações independentes adicionais. Modalidades particularmente preferenciais da invenção são o assunto das reivindicações dependentes. Maneiras de realizar a invenção
[018] A invenção fornece um polímero de polieteruretano contendo grupos isocianato, que tem um teor de NCO na faixa de 1,3% a 1,9% em peso, e um teor de di-isocianato monomérico não superior a 0,5% em peso, e por ser obtido a partir da reação de pelo menos um di-isocianato aromático monomérico e um poliéter triol com uma funcionalidade OH média na faixa de 2,2 a 2,6 e um número OH na faixa de 25 a 32 mg KOH/g em uma razão NCO/OH de pelo menos 3/1 e subsequente remoção da maioria do di-isocianato aromático monomérico por meio de um método de separação adequado.
[019] "Di-isocianato monomérico" refere-se a um composto orgânico com dois grupos de isocianato separados por um radical hidrocarbil divalente possuindo de 4 a 15 átomos de carbono.
[020] Um grupo de isocianato "aromático" refere-se a um grupo ligado diretamente a um átomo de carbono aromático. Os isocianatos com grupos de isocianato exclusivamente aromáticos são correspondentemente denominados "isocianatos aromáticos".
[021] Um grupo de isocianato "alifático" refere-se a um grupo ligado diretamente a um átomo de carbono alifático ou cicloalifático. Os isocianatos com grupos de isocianato exclusivamente alifáticos são correspondentemente denominados "isocianatos alifáticos".
[022] Um "di-isocianato aromático monomérico" refere-se a um di- isocianato monomérico possuindo grupos isocianato aromático.
[023] Um "polímero de poliéter-uretano" refere-se a um polímero com grupos éter como unidades de repetição e contendo adicionalmente grupos uretano.
[024] "Teor de NCO" refere-se ao teor de grupos de isocianato em % em peso.
[025] "Peso molecular" refere-se à massa molar (em g/mol) de uma molécula ou um resíduo molecular. "Peso molecular médio" refere-se ao peso molecular médio numérico (Mn) de uma mistura polidispersa de moléculas oligoméricas ou poliméricas ou resíduos de moléculas. É determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) usando poliestireno como padrão, especialmente com tetra-hidrofurano como fase móvel, detector de índice de refração e avaliação a partir de 200 g/mol.
[026] Uma substância ou composição é denominada "estável em armazenamento" ou "armazenável" quando pode ser armazenada em temperatura ambiente em um recipiente adequado por um período prolongado, normalmente durante pelo menos 3 meses a até 6 meses ou mais, sem qualquer alteração em suas propriedades de aplicação ou uso para um grau de relevância para o uso das mesmas como resultado do armazenamento.
[027] "Temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 23 °C.
[028] Todos os padrões e normas da indústria mencionados neste documento estão relacionados à versão válida na data do primeiro depósito.
[029] As porcentagens em peso (% em peso), abreviadas para % em peso, referem-se às proporções em massa de um constituinte de uma composição ou molécula, com base na composição geral ou na molécula geral, a menos que indicado de outra forma. Os termos "massa" e "peso" são utilizados como sinônimos neste documento.
[030] O polímero da invenção também pode ser referido como pré-polímero de poliuretano.
[031] De preferência, o polímero da invenção tem um peso molecular médio Mn na faixa de 5.000 a 15.000 g/mol, determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) versus poliestireno padrão com tetra-hidrofurano como fase móvel, detector de índice de refração e avaliação de 200 g/mol.
[032] Mais preferencialmente, o peso molecular médio está na faixa de
5.500 a 12.000 g/mol, especialmente na faixa de 6.000 a 10.000 g/mol.
[033] Tal polímero permite composições de poliuretano de cura por umidade tendo uma combinação particularmente atraente de baixa viscosidade, longo tempo de abertura acoplado com cura rápida e alta elasticidade e resistência.
[034] O polímero da invenção preferencialmente tem um teor de di- isocianato monomérico de não mais de 0,3% em peso, especialmente não mais de 0,2% em peso. Esse polímero é particularmente adequado para a produção de adesivos elásticos, vedantes e revestimentos que têm um teor de di-isocianato monomérico inferior a 0,1% em peso; estes podem ser manuseados com segurança, mesmo sem precauções especiais de segurança e, portanto, podem ser vendidos em muitos países sem rotulagem de perigo.
[035] Um di-isocianato aromático monomérico adequado é especialmente -di-isocianato de difenilmetano, opcionalmente com frações de 2,4'- e/ou 2,2'- di-isocianato de difenilmetano (MDI), tolileno 2,4-di-isocianato ou suas misturas com 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 1,4-di-isocianato de fenileno (PDI), 2,3,5,6- tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI) ou 3,3'- dimetil-4,4'-di-isocianatodifenil (TODI).
[036] Entre estes, é dada preferência ao -di-isocianato de difenilmetano ou 2,4-di-isocianato de tolileno ou1,4-di-isocianato de fenileno.
[037] Um di-isocianato aromático monomérico particularmente preferido é o -di-isocianato de difenilmetano (4,4'-MDI). Este 4,4'-MDI é de uma qualidade que contém apenas pequenas frações de 2,4'- e/ou 2,2'-di-isocianato de difenilmetano e é sólido em temperatura ambiente. Ele permite composições de poliuretano de cura por umidade tendo cura particularmente rápida e resistência particularmente alta juntamente com alta extensibilidade e elasticidade.
[038] O 4,4'-MDI foi preferencialmente destilado e tem uma pureza de pelo menos 95%, especialmente pelo menos 97,5%.
[039] Um 4,4'-di-isocianato de difenilmetano comercialmente disponível desta qualidade é, por exemplo, Desmodur 44 MC (da Covestro) ou Lupranat MRSS oder ME (da BASF) ou Suprasec 1400 (da Huntsman).
[040] O poliéter triol tem uma funcionalidade OH média na faixa de 2,2 a 2,6. Como resultado da sua produção, os poliéter trióis comerciais contêm um certo teor de monoóis, como resultado do qual a sua funcionalidade OH média é tipicamente um pouco abaixo de 3. Eles, portanto, normalmente contêm componentes trifuncionais e monofuncionais.
[041] As unidades de repetição presentes no poliéter triol são de preferência grupos 1,2-etilenoxi, 1,2-propilenoxi, 1,3-propilenoxi, 1,2-butilenoxi ou 1,4- butilenoxi. É dada preferência aos grupos 1,2-etilenoxi e/ou 1,2-propilenoxi.
[042] Mais preferencialmente, as unidades de repetição presentes no poliéter triol são principalmente ou exclusivamente grupos 1,2-propilenoxi. Mais particularmente, o poliéter triol, com base em todas as unidades repetidas, tem 80% a 100% em peso de grupos 1,2-propilenoxi e 0% a 20% em peso de grupos 1,2- etilenoxi.
[043] Mais preferencialmente, o poliéter triol, com base em todas as unidades repetidas, tem 80% a 90% em peso de grupos 1,2-propilenoxi e 10% a 20% em peso de grupos 1,2-etilenoxi. Os grupos 1,2-propilenoxi e os grupos 1,2- etilenoxi aqui, cada um especialmente, formam blocos homogêneos, e os blocos de poli(1,2-etilenoxi) estão nas extremidades da cadeia. Tal poliéter triol permite composições de poliuretano de cura por umidade tendo cura particularmente rápida e estabilidade ao calor particularmente boa.
[044] O poliéter triol preferencialmente tem um número OH na faixa de 25 a 32 mg KOH/g e, com base em todas as unidades de repetição, tem 80% a 90% em peso de grupos 1,2-propilenoxi e 10% a 20% em peso de grupos 1,2-etilenoxi. Tal polímero permite composições de poliuretano de cura por umidade tendo uma combinação particularmente atraente de baixa viscosidade, longo tempo de abertura acoplado com cura rápida e alta elasticidade e resistência.
[045] O poliéter triol tem preferencialmente um peso molecular médio Mn na faixa de 4000 a 8500 g/mol, especialmente 5200 a 7500 g/mol.
[046] O poliéter triol foi preferencialmente iniciado por meio de trimetilolpropano ou especialmente glicerol.
[047] Esses poliéter trióis estão comercialmente disponíveis, por exemplo como Desmophen® 5031 BT (da Covestro), Voranol® 5815 (da Dow) ou Caradol® ET28-03 (da Shell).
[048] O polímero da invenção é obtido a partir da reação de pelo menos um di-isocianato aromático monomérico e o poliéter triol em uma razão NCO/OH de pelo menos 3/1.
[049] A razão NCO/OH está preferencialmente na faixa de 3/1 a 10/1, mais preferencialmente na faixa de 3/1 a 8/1, especialmente na faixa de 4/1 a 7/1.
[050] A reação é preferencialmente conduzida com exclusão de umidade a uma temperatura na faixa de 20 a 160 °C, especialmente 40 a 140 °C, opcionalmente na presença de catalisadores adequados.
[051] Após a reação, o di-isocianato monomérico restante na mistura de reação é removido através de um método de separação adequado abaixo do teor residual descrito.
[052] Um método de separação preferencial é um método de destilação, especialmente destilação de película fina ou destilação de caminho curto, preferencialmente com aplicação de pressão reduzida.
[053] É dada preferência particular a um método de múltiplos estágios em que o di-isocianato aromático monomérico é removido em um evaporador de caminho curto com uma temperatura de camisa na faixa de 120 a 200 °C e uma pressão de 0,001 a 0,5 mbar.
[054] No caso de 4,4'-MDI, que é preferido como di-isocianato aromático monomérico, a remoção por destilação é particularmente exigente. Deve-se garantir, por exemplo, que o condensado não solidifique e bloqueie o sistema. É dada preferência para operar a uma temperatura de camisa na faixa de 160 a 200 °C em 0,001 a 0,5 mbar, e condensar o monômero removido em uma temperatura na faixa de 40 a 60 °C.
[055] É dada preferência à reação do di-isocianato aromático monomérico com o poliéter triol e subsequentemente remover a maioria do di-isocianato monomérico remanescente na mistura de reação sem o uso de solventes ou agentes de arrastamento.
[056] É dada preferência à reutilização subsequente do di-isocianato monomérico aromático removido após a reação, isto é, usando-o novamente para a preparação do polímero de polieteruretano contendo grupos isocianato.
[057] Mais preferencialmente, o polímero de polieteruretano contendo grupos isocianato tem um teor de NCO na faixa de 1,3% a 1,9% em peso e um teor de di-isocianato monomérico de não mais de 0,3% em peso e é obtido a partir da reação de -di-isocianato de difenilmetano com um poliéter triol tendo uma funcionalidade OH média na faixa de 2,2 a 2,6, um número OH na faixa de 25 a 32 mg KOH/g e um teor de 80% a 90% em peso de 1,2-propilenoxi e 10% a 20% em peso de grupos 1,2-etilenoxi, com base em todas as unidades de repetição no segmento poliéter.
[058] Tal polímero de polieteruretano contendo grupos isocianato tem preferencialmente um peso molecular médio Mn na faixa de 6.000 a 10.000 g/mol.
[059] Tal polímero permite composições de poliuretano de cura por umidade tendo uma combinação particularmente atraente de baixa viscosidade, longo tempo de abertura acoplado com cura rápida e alta elasticidade e resistência.
[060] O polímero da invenção preferencialmente tem uma viscosidade a 20 °C de não mais do que 50 Pa.s, especialmente não mais do que 40 Pa .s, mais preferencialmente não mais do que 30 Pa.s. A viscosidade é determinada aqui com um viscosímetro de placa cônica com um diâmetro de cone de 25 mm, ângulo do cone 1°, distância da ponta do cone à placa de 0,05 mm, a uma taxa de cisalhamento de 10 s-1.
[061] Na reação, os grupos OH do poliéter triol reagem com os grupos isocianato do di-isocianato aromático monomérico. Isso também resulta nas chamadas reações de extensão de cadeia, em que há reação de grupos OH e/ou grupos de isocianato de produtos da reação entre o poliol e o di-isocianato monomérico. Quanto maior for a razão NCO/OH escolhida, menor será o nível de reações de extensão de cadeia que ocorrem e menor será a polidispersidade e, portanto, também a viscosidade do polímero obtido. Uma medida da reação de extensão em cadeia é o peso molecular médio do polímero, ou a amplitude e distribuição dos picos na análise de GPC. Uma medida adicional é o teor efetivo de NCO do polímero livre de monômeros em relação ao teor teórico de NCO calculado a partir da reação de cada grupo OH com um di-isocianato aromático monomérico.
[062] O teor de NCO no polímero da invenção é de preferência pelo menos 80%, especialmente pelo menos 85%, do teor teórico de NCO que é calculado a partir da adição de uma mole de di-isocianato monomérico por mole de grupos OH do poliéter triol. Esse polímero de polieteruretano é particularmente adequado para uso em composições de poliuretano de cura por umidade.
[063] O polímero da invenção tem baixa viscosidade, contém um baixo teor de di-isocianatos monoméricos e é muito estável em armazenamento com exclusão de umidade. É particularmente adequado para a produção de composições de poliuretano de cura por umidade com excelentes propriedades de uso.
[064] A invenção fornece adicionalmente uma composição de poliuretano de cura por umidade tendo um teor de di-isocianatos monoméricos de menos de
0,1% em peso, com base na composição geral, compreendendo o polímero de poliuretano inventivo contendo grupos de isocianato.
[065] A composição de poliuretano de cura por umidade preferencialmente tem um teor de polímero da invenção na faixa de 10% a 80% em peso, especialmente 15% a 70% em peso, mais preferencialmente 20% a 60% em peso.
[066] Além do polímero da invenção, a composição de poliuretano de cura por umidade pode conter pelo menos um polímero adicional contendo grupos isocianato.
[067] Polímeros adicionais adequados contendo grupos de isocianato são polímeros convencionalmente preparados ou outros polímeros que foram livres de monômeros. Outros polímeros contendo grupos isocianato aromáticos são adequados, mas também polímeros contendo grupos isocianato alifático.
[068] Um polímero adicional preferido contendo grupos de isocianato é um polímero de poliuretano convencionalmente preparado contendo grupos de isocianato a partir da reação de dióis de poliéster ou dióis de policarbonato e di- isocianatos monoméricos em uma razão NCO/OH na faixa de 1,5/1 a 2,5/1 e um teor de NCO na faixa de 2% a 8% em peso.
[069] Os di-isocianatos monoméricos preferidos são MDI, TDI, IPDI ou HDI.
[070] Os poliésteres dióis preferidos são poliésteres OH-funcionais de ácido adípico ou ácido sebácico ou ácido dodecanodicarboxílico com butano-1,4-diol ou hexano-1,6-diol ou neopentil glicol.
[071] Policarbonato dióis preferidos são policarbonatos OH-funcionais de hexano-1,6-diol.
[072] Esse polímero é tipicamente sólido em temperatura ambiente e tem pelo menos um caráter parcialmente cristalino. O efeito de seu uso adicional na composição, imediatamente após a aplicação, pode ser elevada resistência à deformação e/ou elevada resistência de colagem inicial no caso de uso como adesivo.
[073] Um outro polímero adicional preferido contendo grupos de isocianato é um polímero de polieteruretano contendo grupos de isocianato e com um teor de NCO na faixa de 1% a 2,5% em peso, especialmente 1,1% a 2,1% em peso, e um teor de di-isocianato monomérico de não mais que 0,5% em peso, especialmente não mais do que 0,3% em peso, obtido a partir da reação de IPDI com o poliéter triol acima descrito adequado para a preparação do polímero de polieteruretano da invenção em uma razão NCO/OH de pelo menos 3/1 e remoção subsequente da maioria do IPDI não convertido por meio de destilação de caminho curto. De preferência, tem um peso molecular médio Mn na faixa de 5.000 a 15.000 g/mol, especialmente 6.000 a 10.000 g/mol. O uso adicional de tal polímero pode alcançar vantagens nas propriedades de colagem.
[074] Um outro polímero adicional preferido contendo grupos de isocianato é um polímero de polieteruretano linear contendo grupos de isocianato e tendo um teor de NCO na faixa de 0,8% a 2,4% em peso, especialmente 1,2% a 2,1% em peso, e um teor de di-isocianato monomérico de não mais de 0,3% em peso, obtido a partir da reação de 4,4'-MDI com um polioxipropileno diol tendo um número OH na faixa de 13 a 38 mg KOH/g, especialmente 22 a 32 mg KOH/g, em uma razão NCO/OH de pelo menos 3/1 e remoção subsequente da maioria do 4,4'-MDI não convertido, conforme descrito acima.
[075] Um outro polímero adicional preferido contendo grupos isocianato é um polímero de polieteruretano convencionalmente preparado contendo grupos isocianato e tendo um teor de NCO na faixa de 1,7% a 2,2% em peso, obtido a partir da reação de IPDI com uma mistura de polioxipropileno diol e polioxipropileno triol, contendo opcionalmente frações de grupos 1,2-etilenoxi, em uma razão NCO/OH na faixa de 1,5/1 a 2,2/1. O uso adicional de tal polímero pode alcançar vantagens nas propriedades de colagem.
[076] Um outro polímero adicional preferido contendo grupos isocianato é um polímero de polieteruretano convencionalmente preparado contendo grupos isocianato e tendo um teor de NCO na faixa de 1,2% a 2,5% em peso, obtido a partir da reação de TDI, de preferência uma mistura de 80% em peso de 2,4-TDI e 20% em peso de 2,6-TDI, com uma mistura de polioxipropileno diol e polioxipropileno triol, opcionalmente contendo frações de grupos 1,2-etilenoxi, em uma razão NCO/OH na faixa de 1,5/1 a 2/1. O uso adicional de tal polímero pode alcançar vantagens nas propriedades de colagem.
[077] A composição de poliuretano de cura por umidade preferencialmente contém adicionalmente pelo menos uma amina bloqueada.
[078] Uma amina bloqueada adequada tem preferencialmente pelo menos um grupo aldimino ou grupo oxazolidino. Em contato com a umidade, é hidrolisado com a liberação do grupo amino e reage com os grupos isocianato disponíveis, e pode promover uma cura rápida sem bolhas, uma superfície particularmente não pegajosa e/ou propriedades mecânicas particularmente boas.
[079] As oxazolidinas preferidas são bisoxazolidinas, especialmente aquelas derivadas de isobutiraldeído, benzaldeído ou benzaldeído substituído, especialmente benzaldeído substituído na posição para pôr um grupo alquil opcionalmente ramificado com 10 a 14 átomos de carbono.
[080] É dada preferência a bisoxazolidinas da reação de monooxazolidinas OH-funcionais com di-isocianatos, especialmente hexametileno 1,6-di-isocianato. As monooxazolidinas adequadas são especialmente obtidas a partir da reação de dietanolamina e um aldeído com liberação e remoção de água.
[081] As aldiminas adequadas são especialmente di- ou trialdiminas a partir da reação de di- ou triaminas primárias comerciais com aldeídos não enolizáveis. Esses são aldeídos que não possuem um átomo de hidrogênio na posição alfa em relação ao átomo de carbono do grupo aldeído.
[082] As aminas bloqueadas preferidas são selecionadas a partir de aldiminas da fórmula (I) e (I-I) I) I-I) em que n é 2 ou 3, A é um radical hidrocarbil n-valente, opcionalmente incluindo oxigênio de éter e tendo um peso molecular na faixa de 28 a 6000 g/mol, R1 e R2 são, cada um, independentemente, um radical hidrocarbil monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um radical hidrocarbil divalente com 4 a 12 átomos de carbono que faz parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído com 5 a 8, preferencialmente 6, átomos de carbono, R3 é um radical de hidrogênio ou um radical alquil, arilalquil ou alcoxicarbonil linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono, R4 é um radical hidrogênio ou um radical hidrocarbil monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, e R5 é um radical alquil ou alcóxi com 6 a 20 átomos de carbono.
[083] A é preferencialmente um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático, especialmente tendo um peso molecular na faixa de 28 a 500 g/mol, especialmente um radical selecionado do grupo que consiste em 1,6-hexileno, (1,5,5- trimetilciclohexano-1-il)metano-1,3,4(2)-metil-1,3-ciclohexileno, 1,3- ciclohexilenobis(metileno), 1,4-ciclohexilenobis(metileno), 1,3- fenilenobis(metileno), 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, metilenobis(2-metilciclohexan-4-il), (biciclo[2.2.1]heptano-2,5(2,6)-di-il)dimetileno, (triciclo[5.2.1.02,6]decan-3(4),8(9)-di-il)dimetileno, -polioxipropileno tendo um peso médio molecular Mn na faixa de 170 a 500 g/mol e trimetilolpropano- ou glicerol-iniciado tris( -polioxipropileno) tendo um peso médio molecular Mn na faixa de 330 a 500 g/mol.
[084] De preferência, R1 e R2 são cada um metilo.
[085] De preferência, R3 é um radical hidrogênio.
[086] De preferência, R4 é metil ou undecil.
[087] De preferência, R5 é um radical alquil opcionalmente ramificado na posição para tendo 10 a 14 átomos de carbono.
[088] As aminas bloqueadas particularmente preferidas são selecionadas do grupo que consiste em N,N'-bis(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropilideno)hexileno-1,6- diamina, N,N'-bis(2,2-dimetil-3-acetoxipropilideno)-3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropilideno)-3-aminometil- 3,5,5-trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(4-C10-14-alquilbenzilideno)-3-aminometil- 3,5,5-trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(2,2-dimetil-3- acetoxipropilideno)polioxipropilenediamina tendo um peso molecular médio M n na faixa de 450 a 880 g/mol, N,N'-bis(2,2-dimetil-3- lauroiloxipropilideno)polioxipropilenediamina tendo um peso molecular médio Mn na faixa de 750 a 1050 g/mol, N,N'-bis(4-C10-14- alquilbenzilideno)polioxipropilenediamina tendo um peso molecular médio M n na faixa de 680 a 1100 g/mol, N,N',N''-tris(2,2-dimetil-3- acetoxipropilideno)polioxipropilenetriamina tendo um peso molecular médio Mn na faixa de 730 a 880 g/mol, N,N',N''-tris(2,2-dimetil-3- lauroiloxipropilideno)polioxipropilenetriamina tendo um peso molecular médio M n na faixa de 1150 a 1300 g/mol e N,N',N''-tris(4-C10-14- alquilbenzilideno)polioxipropilenetriamina tendo um peso molecular médio Mn na faixa de 1000 a 1350 g/mol.
[089] A composição de poliuretano de cura por umidade preferencialmente compreende adicionalmente pelo menos um constituinte selecionado de isocianatos oligoméricos, catalisadores, preenchedores e plastificantes.
[090] Isocianatos oligoméricos adequados são especialmente biuretos HDI, tais como Desmodur® N 100 ou N 3200 (de Covestro), Tolonate ® HDB ou HDB-LV (de Vencorex) ou Duranate® 24A-100 (de Asahi Kasei); Isocianuratos HDI como Desmodur® N 3300, N 3600 ou N 3790 BA (todos da Covestro), Tolonate ® HDT, HDT-LV ou HDT-LV2 (da Vencorex), Duranate® TPA-100 ou THA-100 (da Asahi Kasei) ou Coronate® HX (da Nippon Polyurethane); HDI uretdionas como Desmodur® N 3400 (da Covestro); Iminooxadiazinedionas HDI como Desmodur® XP 2410 (da Covestro); Alofanatos de HDI como Desmodur ® VP LS 2102 (da Covestro); Isocianuratos IPDI, por exemplo em solução como Desmodur ® Z 4470 (da Covestro) ou na forma sólida como Vestanat ® T1890/100 (da Evonik); Oligômeros TDI, tais como Desmodur® IL (da Covestro); ou isocianuratos mistos com base em TDI/HDI, como Desmodur® HL (da Covestro).
[091] Os catalisadores adequados são os catalisadores para a aceleração da reação de grupos de isocianato, especialmente compostos de organo-estanho (IV), tais como, em particular, diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil- estanho, dicloreto de dibutil-estanho, diacetil-acetonato de dibutilestanho, diocetato de di-estanho, diocetil-estanho dilaurato de di-estanho complexos de bismuto (I-II) ou zircônio (IV), especialmente com ligantes selecionados a partir de alcóxidos, carboxilatos, 1,3-dicetonatos, oxinato, 1,3-cetoesteratos e 1,3-cetoamidatos, ou compostos contendo grupos amino terciários, tais como especialmente éter 2,2'- dimorfolinodietílico (DMDEE).
[092] Se a composição de poliuretano de cura por umidade contém aminas bloqueadas, catalisadores adequados também são catalisadores para a hidrólise dos grupos amino bloqueados, especialmente ácidos orgânicos, especialmente ácidos carboxílicos, tais como ácido 2-etil-hexanoico, ácido láurico, ácido esteárico,
ácido isoestárico, ácido oleico, ácido neodecanoico, ácido benzoico, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzoico, anidridos carboxílicos orgânicos, tais como anidrido ftálico, anidrido hexa-hidroftálico ou anidrido metil-hexahidroftálico, ésteres silílicos de ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido metanossulfônico, ácido p-tolueossulfônico ou ácido 4-dodecilbenzenossulfônico, ésteres sulfônicos, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos, ou misturas dos ácidos e ésteres ácidos acima mencionados. Preferência particular é dada aos ácidos carboxílicos, especialmente ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácido benzoico, ácido 2-nitrobenzoico ou especialmente ácido salicílico.
[093] Também são especialmente adequadas combinações de diferentes catalisadores.
[094] Preenchedores adequados são carbonatos de cálcio especialmente moídos ou precipitados, opcionalmente revestidos com ácidos graxos, especialmente estearatos, baritros, farinhas de quartzo, areias de quartzo, dolomitas, volastonitas, caolinas calcinadas, silicatos laminares como mica ou talco, zeólitas, hidróxidos de alumínio, hidróxidos de magnésio, silicas incluindo silicas finamente divididas de processos de pirólise, cimentos, gesso, cinzas volantes, negros de fumo produzidos industrialmente, grafite, pós metálicos, por exemplo de alumínio, cobre, ferro, prata ou aço, pós de PVC ou grânulos ocos.
[095] É dada preferência a carbonatos de cálcio que foram opcionalmente revestidos com ácidos graxos, especialmente estearatos, caolinas calcinadas ou negros de fumo produzidos industrialmente.
[096] Plastificantes adequados são especialmente ésteres de ácido carboxílico, tais como ftalatos, especialmente ftalato de di-isononil (DINP), ftalato de di-isodecil (DIDP) ou di(2-propilheptil)ftalato (DPHP), ftalatos hidrogenados, especialmente ftalato de di-isononil hidrogenado ou ciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-isononil (DINCH), tereftalatos, especialmente bis(2-etil-hexil)tereftalato ou tereftalato de di-isononil, tereftalatos hidrogenados, especialmente bis(2-etil- hexil)tereftalato hidrogenado ou tereftalato de di-isononil ou bis(2-etil- hexil)ciclohexano-1,4-dicarboxilato, trimelitatos, adipatos, especialmente adipato de dioctila, azelatos, sebacatos, benzoatos, éteres de glicol, ésteres de glicol, ésteres orgânicos de ácido fosfórico ou sulfônico, polibutenos, poli-isobutenos ou plastificantes derivados de gorduras ou óleos naturais, especialmente óleo de soja ou de linhaça epoxidado.
[097] A composição de poliuretano de cura por umidade pode conter outras adições, especialmente pigmentos inorgânicos ou orgânicos, especialmente dióxido de titânio, óxidos de cromo ou óxidos de ferro; fibras, especialmente fibras de vidro, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras de cerâmica ou fibras poliméricas, como fibras de poliamida ou fibras de polietileno ou fibras naturais, tais como lã, celulose, cânhamo ou sisal; nanopreenchedores como nanotubos de grafeno ou carbono; corantes; dessecantes, especialmente pó de peneira molecular, óxido de cálcio, isocianatos altamente reativos, como isocianato de p-tosila, monooxazolidinas, como Incozol® 2 (da Incorez) ou ésteres ortofórmicos; promotores de aderência, especialmente organoalcoxissilanos, especialmente epoxisilanos tais como, especialmente, 3- glicidoxipropiltrimetoxissilano ou 3-glicidoxipropiltrietoxissilano, (met)acrilosilanos, anidridosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos ou iminosilanos, ou formas oligoméricas destes silanos, ou titanatos; catalisadores adicionais que aceleram a reação dos grupos de isocianato, especialmente sais, sabões ou complexos de estanho, zinco, bismuto, ferro, alumínio, molibdênio, dioxomolibdênio, titânio, zircônio ou potássio, especialmente estanho (I-I) 2-etil-hexanoato, estanho (I-I) neodecanoato, acetato de zinco (I-I), 2-etil-hexanoato de zinco (I-I), laurato de zinco (I-I), acetilacetonato de zinco (I-I), lactato de alumínio, oleato de alumínio, bis(acetoacetato de etila) de di-isopropoxititânio ou acetato de potássio; compostos contendo grupos amino terciários, especialmente N-etildi-isopropilamina, N,N,N',N'- tetrametilalquilenodiaminas, pentametilalquilenotriaminas e homólogos superiores dos mesmos, bis(N,N-dietilaminoetil)adipato, tris(3-dimetilaminopropil)amina, 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5- diazabiciclo [4.3.0]non-5-eno (DBN), N-alquilmorfolinas, N,N'-dimetilpiperazina; compostos de azoto aromáticos, tais como 4-dimetilaminopiridina, N-metilimidazol, N-vinilimidazol ou 1,2-dimetilimidazol; compostos orgânicos de amônio, tais como hidróxido de benziltrimetilamônio ou aminas terciárias alcoxiladas; os chamados catalisadores de "ação retardada", que são modificações de catalisadores de metal ou amina conhecidos; modificadores de reologia, especialmente espessantes, especialmente os silicatos laminares, tais como bentonitas, derivados de óleo de rícino, óleo de rícino hidrogenado, poliamidas, ceras de poliamida, poliuretanos, compostos de ureia, sílicas fumês e éteres de celulose ou polioxietilenos hidrofobicamente modificados; solventes, especialmente acetona, acetato de metil, acetato de terc- butil, 1-metoxi-2-propil acetato, 3-etoxipropionato de etil, di-isopropil éter, dietilenoglicol dietil éter, etilenoglicol dietil éter, etilenoglicol monobutil éter, etilenoglicol mono-2-etil-hexil éter, acetais como propilal, butilal, 2-etil-hexilal, dioxolano, glicerol formal ou 2,5,7,10-tetraoxaundecano (TOU), tolueno, xileno, heptano, octano, nafta, aguarrás, éter de petróleo ou gasolina, especialmente graus bonato de propileno, carbonato de dimetila, butirolactona, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, p-clorobenzotrifluoreto ou benzotrifluoreto; resinas naturais, gorduras ou óleos, como breu, goma-laca, óleo de linhaça, óleo de rícino ou óleo de soja; - polímeros não reativos, especialmente homo ou copolímeros de monômeros insaturados, especialmente do grupo que compreende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinil ou alquil (met)acrilatos, especialmente polietilenos (PE), polipropilenos (PP), poli-isobutilenos, copolímeros de etileno-acetato de vinil (EVA) ou poli- -olefinas atáticas (APAO); substâncias retardadoras de chama, especialmente os preenchedores de hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio já mencionados e também, especialmente, ésteres de ácidos fosfóricos orgânicos, tais como, especialmente, fosfato de trietil, fosfato de tricresil, fosfato de trifenil, fosfato de difenil cresil, fosfato de isodecil difenil, tris(1,3-dicloro-2-propil)fosfato, tris(2- cloroetil)fosfato, tris(2-etil-hexil)fosfato, tris(cloroisopropil)fosfato, tris(cloropropil)fosfato, fosfato de trifenil isopropilado, fosfatos de mono-, bis- ou tris(isopropilfenil) de diferentes graus de isopropilação, resorcinol bis(difenilfosfato), bisfenol A bis(difenilfosfato) ou polifosfatos de amônia; aditivos, especialmente agentes umectantes, agentes de nivelamento,
antiespumantes, desarejadores, estabilizadores contra a oxidação, calor, luz ou radiação UV, ou biocidas; ou outras substâncias habitualmente utilizadas em composições de poliuretano de cura por umidade.
[098] Pode ser aconselhável secar quimicamente ou fisicamente determinadas substâncias antes de misturá-las na composição.
[099] Quando o polímero de polieteruretano inventivo contendo grupos de isocianato é misturado com outros constituintes da composição, especialmente preenchedores, o teor de di-isocianatos monoméricos pode ser reduzido por reação com a umidade presente.
[100] A composição de poliuretano de cura por umidade contém preferencialmente 20% a 60% em peso do polímero da invenção, 20% a 60% em peso de preenchedor, 0% a 35% em peso de plastificantes, e opcionalmente outros constituintes, especialmente isocianatos oligoméricos, aminas bloqueadas, catalisadores ou outros polímeros.
[101] A composição de poliuretano de cura por umidade é especialmente produzida com exclusão de umidade e armazenada em temperatura ambiente em recipientes à prova de umidade. Um recipiente adequado à prova de umidade consiste especialmente de um metal e/ou plástico opcionalmente revestido e é especialmente um tambor, uma caixa de transporte, um barril, um balde, um recipiente, uma lata, um saco, um saco tubular, um cartucho ou um tubo.
[102] A composição de poliuretano de cura por umidade pode estar na forma de uma composição de componente único ou na forma de uma composição de múltiplos componentes, especialmente de dois componentes.
[103] Uma composição referida como composição de "componente único" é aquela na qual todos os constituintes da composição estão no mesmo recipiente e que é estável à armazenagem per se.
[104] Uma composição referida como uma composição de "dois componentes" é aquela em que os constituintes da composição estão em dois componentes diferentes que são armazenados em recipientes separados e não são misturados entre si até pouco antes ou durante a aplicação da composição.
[105] A composição de poliuretano de cura por umidade é preferencialmente uma composição de componente único. Dada a embalagem e armazenamento adequados, é estável à armazenagem, geralmente ao longo de vários meses até um ano ou mais.
[106] Na aplicação da composição de poliuretano de cura por umidade, o processo de cura começa. Isso resulta na composição curada.
[107] No caso de uma composição de componente único, ela é aplicada como está e depois começa a curar sob a influência de umidade ou água. Para aceleração da cura, um componente acelerador que contém ou libera água e/ou um catalisador e/ou um agente de cura pode ser misturado na composição na aplicação, ou a composição, após sua aplicação, pode ser colocada em contato com este componente acelerador.
[108] Durante a cura, os grupos de isocianato reagem entre si sob a influência da umidade. Se a composição de poliuretano de cura por umidade contiver uma amina bloqueada, os grupos isocianato reagem adicionalmente com os grupos amino bloqueados à medida que são hidrolisados. A totalidade destas reações de grupos de isocianato que levam à cura da composição também é denominada reticulação.
[109] A umidade necessária para a cura da composição de poliuretano de cura por umidade entra, preferencialmente, na composição por meio da difusão do ar (umidade atmosférica). No processo, uma camada sólida de composição curada é formada nas superfícies da composição que entram em contato com o ar ("película"). A cura continua na direção da difusão de fora para dentro, tornando a película cada vez mais espessa e, por fim, abrangendo toda a composição aplicada. A umidade também pode entrar na composição adicionalmente ou inteiramente a partir de um ou mais substrato(s) nos quais a composição foi aplicada e/ou pode vir de um componente acelerador que é misturado na composição na aplicação ou entra em contato com a mesma após a aplicação, por exemplo, pintando ou pulverizando.
[110] A composição de poliuretano de cura por umidade é preferencialmente aplicada em temperatura ambiente, especialmente na faixa de cerca de -10 a 50 °C, preferencialmente na faixa de -5 a 45 °C, especialmente 0 a 40 °C.
[111] A composição de poliuretano de cura por umidade é preferencialmente curada da mesma forma em temperatura ambiente.
[112] A composição de poliuretano de cura por umidade tem um longo tempo de processamento (tempo em aberto) e cura rápida.
[113] -se ao período durante o qual a composição pode ser processada ou reprocessada após a aplicação, sem qualquer perda de sua capacidade de funcionamento. Se a composição for usada como adesivo, o tempo aberto também se refere especialmente ao período de tempo dentro do qual uma colagem deve ter sido feita após a aplicação dela, a fim de desenvolver aderência suficiente. No caso de uma composição de componente único, o tempo em aberto foi excedido quando uma película se formou, se não antes.
[114] A "taxa de cura" refere-se ao grau de formação de polímero na composição dentro de um determinado período após a aplicação, especialmente determinando a espessura da película formada.
[115] Se a composição de poliuretano de cura por umidade contém uma amina bloqueada, o aldeído usado para o bloqueio dos grupos amino é liberado no decurso da reticulação. Se for amplamente volátil, permanecerá em sua maior parte na composição curada e atuará como plastificante.
[116] É dada preferência ao uso da composição de poliuretano de cura por umidade como adesivo elástico ou vedante elástico ou revestimento elástico.
[117] A composição de poliuretano de cura por umidade como adesivo e/ou vedante é especialmente adequada para aplicações de colagem e vedação na indústria de construção e fabricação ou na construção de veículos motorizados, especialmente para colagem de parquet, montagem, colagem de componentes instaláveis, colagem de módulos, colagem de painéis, vedação de juntas, vedação de carroceria, vedação de emendas ou vedação de cavidades.
[118] As ligações elásticas na construção de veículos motorizados são, por exemplo, a fixação de peças como tampas de plástico, tiras de acabamento, flanges, para-lamas, cabines de motorista ou outros componentes instaláveis na carroceria pintada de um veículo motorizado, ou a colagem de painéis na carroceria de veículo, sendo os referidos veículos motorizados especialmente automóveis, caminhões, ônibus, veículos ferroviários ou navios.
[119] A composição de poliuretano de cura por umidade é especialmente adequada como vedante para a vedação elástica de todos os tipos de juntas, emendas ou cavidades, especialmente de juntas em construção, tais como juntas de expansão ou juntas de conexão entre componentes estruturais, ou de juntas de piso na engenharia civil. Um vedante com propriedades flexíveis e alta flexibilidade a frio é particularmente adequado para a vedação de juntas de expansão em estruturas construídas.
[120] Como um revestimento, a composição de poliuretano de cura por umidade é especialmente adequada para proteção e/ou para vedação de estruturas construídas ou suas partes, especialmente para varandas, terraços, telhados, especialmente telhados planos ou áreas de telhado ligeiramente inclinadas ou jardins em telhados, ou em interiores de edifícios sob ladrilhos ou placas de cerâmica em salas úmidas ou cozinhas, ou em recipientes de coleta, conduítes, poços, silos, tanques ou sistemas de tratamento de águas residuais.
[121] Também pode ser usado para fins de reparo como vedação ou revestimento, por exemplo, membranas de telhados com vazamento ou revestimentos de piso que não são mais adequados para o propósito, ou como composto de reparo para vedações em spray altamente reativas.
[122] A composição de poliuretano de cura por umidade pode ser formulada de modo a ter uma consistência pastosa com propriedades estruturalmente viscosas. Uma composição deste tipo é aplicada por meio de um dispositivo adequado, por exemplo, a partir de cartuchos comerciais ou tonéis ou barris, por exemplo, na forma de um grânulo, que pode ter uma área transversal essencialmente redonda ou triangular.
[123] A composição de poliuretano de cura por umidade também pode ser formulada de tal modo que seja fluida e "autonivelante" ou apenas ligeiramente tixotrópica e possa ser derramada para aplicação. Como revestimento, pode, por exemplo, ser posteriormente distribuída de forma plana até à espessura de camada desejada, por exemplo por meio de um rolo, uma barra deslizante, um aplicador dentado ou uma colher de pedreiro. Em uma operação, normalmente é aplicada uma espessura de camada na faixa de 0,5 a 3 mm, especialmente de 1 a 2,5 mm.
[124] Substratos adequados que podem ser ligados ou vedados ou revestidos com a composição de poliuretano de cura por umidade são especialmente vidro, vitrocerâmica, concreto, argamassa, betonilha de cimento, fibrocimento, especialmente placas de fibrocimento, tijolo, azulejo, gesso, especialmente placas de gesso ou betonilha de anidrita, ou pedra natural tal como granito ou mármore; compostos de reparo ou nivelamento à base de PCC (argamassa de cimento modificada com polímeros) ou ECC (argamassa de cimento modificada com resina epóxi); metais ou ligas, como alumínio, cobre, ferro, aço, metais não ferrosos, incluindo metais ou ligas com acabamento de superfície, como metais revestidos com zinco ou cromo; asfalto ou betume; couro, têxteis, papel, madeira, materiais de madeira aglomerados com resinas, tais como resinas fenólicas, de melamina ou epóxi, resinas/compostos têxteis ou outros materiais denominados compostos poliméricos; plásticos como PVC rígido e flexível, policarbonato, poliestireno, poliéster, poliamida, PMMA, ABS, SAN, resinas epóxi, resinas fenólicas, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM ou EPDM, em cada caso não tratado ou superficial tratado, por exemplo, por meio de plasma, coroa ou chamas; plásticos reforçados com fibra, como plásticos reforçados com fibra de carbono (CFP), plásticos reforçados com fibra de vidro (GFP) ou compostos de moldagem em folha (SMC); espumas de isolamento, especialmente feitas de EPS, XPS, PUR, PIR, lã de rocha, lã de vidro ou espuma de vidro; substratos revestidos ou pintados, especialmente telhas pintadas, concreto revestido, metais ou ligas revestidas com pó ou chapas de metal pintadas; tintas ou vernizes, especialmente acabamentos automotivos. Se necessário, os substratos podem ser pré-tratados antes da aplicação, especialmente por métodos de limpeza físicos e/ou químicos ou pela aplicação de um ativador ou de um primer.
[125] É possível ligar ou vedar dois substratos idênticos ou dois substratos diferentes.
[126] A invenção fornece ainda um método de colagem ou vedação, compreendendo as etapas de
(i) aplicação da composição de poliuretano de cura por umidade descrita a um primeiro substrato e pôr em contato a composição com um segundo substrato dentro do tempo em aberto da composição, ou a um primeiro e a um segundo substrato e juntando os dois substratos dentro do tempo em aberto da composição, ou entre dois substratos, (ii) cura da composição pelo contato com a umidade.
[127] A invenção fornece ainda um método de revestimento ou vedação, compreendendo as etapas de (i) aplicação da composição de poliuretano de cura por umidade descrita a um substrato, (ii) cura da composição pelo contato com a umidade.
[128] A aplicação e cura da composição de poliuretano de cura por umidade ou o método de colagem ou vedação ou o método de revestimento ou vedação fornece um artigo ligado ou vedado ou revestido com a composição. Este artigo pode ser uma estrutura construída ou parte desta, especialmente uma estrutura construída em engenharia civil acima ou abaixo do solo, uma ponte, um telhado, uma escada ou uma fachada, ou pode ser um bem industrial ou um bem de consumo, especialmente um janela, um cano, uma pá de rotor de uma turbina eólica, um aparelho doméstico ou um modo de transporte, como, em particular, um automóvel, um ônibus, um caminhão, um veículo ferroviário, um navio, uma aeronave ou um helicóptero, ou um componente instalável destes.
[129] A invenção, portanto, fornece ainda um artigo obtido a partir do método descrito de colagem ou vedação ou do método descrito de revestimento ou vedação.
[130] A composição de poliuretano de cura por umidade tem propriedades vantajosas. Devido ao baixo teor de di-isocianato monomérico, ele pode ser manuseado com segurança mesmo sem precauções especiais de segurança e não requer qualquer rotulagem de perigo por causa dos di-isocianatos monoméricos. É muito estável no armazenamento com exclusão de umidade, tem uma aplicabilidade muito boa e um longo tempo de processamento (tempo aberto) juntamente com uma cura rápida. Isso dá origem a um material elástico de alta extensibilidade e alta resistência, alta resistência à propagação de rasgos, boa flexibilidade ao frio, boas propriedades de colagem e alta estabilidade, especialmente ao calor e à radiação UV. Exemplos
[131] Exemplos operacionais são aqui apresentados a seguir, que pretendem elucidar a invenção descrita. Certamente, a invenção não se limita a estes exemplos funcionais descritos.
[132] "Condições climáticas padrão" referem-se a uma temperatura de 23 1 °C e uma umidade relativa do ar de 50 5%.
[133] Salvo indicação em contrário, os produtos químicos usados eram da Sigma-Aldrich. Polióis usados: Desmophen® 5031 polioxipropileno triol terminado em óxido de etileno BT: iniciado por glicerol, número OH 28 mg KOH/g, funcionalidade OH cerca de 2,3 (de Covestro); peso molecular Mn determinado por meio de GPC cerca de 6000 g/mol Acclaim® 6300: triol de polioxipropileno iniciado com glicerol, número OH 28 mg KOH/g, funcionalidade OH > 2,9 (de Covestro); peso molecular Mn determinado por meio de GPC cerca de 6700 g/mol Voranol® CP 4755: polioxipropileno triol terminado em óxido de etileno iniciado por glicerol, número OH 35 mg KOH/g, funcionalidade OH cerca de 2,4 (da Dow); peso molecular Mn determinado por meio de GPC cerca de 4900 g/mol Acclaim® 4200: polioxipropileno diol, número OH 28 mg KOH/g (da Covestro) Dynacoll® 7360 poliéster diol que é sólido e semicristalino à temperatura ambiente, número OH 34 mg KOH/g (da Evonik) Preparação de polímeros contendo grupos isocianato:
[134] A viscosidade foi medida com um viscosímetro de cone-placa com termostato Rheotec RC30 (diâmetro de cone 25 mm, ângulo de cone de 1°, distância de ponta-placa de cone 0,05 mm, taxa de cisalhamento de 10 s -1).
[135] O peso molecular médio (número médio Mn) foi determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) contra poliestireno (474 a 2 520 000 g/mol) como padrão com tetra-hidrofurano como fase móvel, detector de índice de refração e avaliação de 200 g/mol.
[136] O teor de di-isocianato monomérico foi determinado por meio de HPLC (detecção via matriz de fotodiodo; 0,04 M acetato de sódio/acetonitrila como fase móvel) após derivação prévia por meio de N-propil-4-nitrobenzilamina. Polímero P1: (inventivo)
[137] 725,0 g de Desmophen® 5031 BT poliéter triol e 275,0 g de -di- isocianato de difenilmetano (Desmodur 44 MC L, de Covestro) reagiram por um método conhecido a 80 °C para dar um polímero de polieteruretano com um teor de NCO de 7,6% em peso, uma viscosidade de 6,5 Pa · s a 20 °C e um teor de - di-isocianato de difenilmetano monomérico de cerca de 20% em peso.
[138] Posteriormente, os constituintes voláteis, especialmente uma maioria do -di-isocianato de difenilmetano monomérico, foram removidos por destilação em um evaporador de caminho curto (temperatura da camisa 180 °C, pressão 0,1 a 0,005 mbar, temperatura de condensação 47 °C). O polímero de polieteruretano assim obtido tinha um teor de NCO de 1,7% em peso, uma viscosidade de 19 Pa · s a 20 °C, um teor de -di-isocianato de difenilmetano monomérico de 0,04% em peso e um peso molecular médio Mn de cerca 6900 g/mol. Polímero P2: (não inventivo)
[139] 724,0 g de Acclaim® 6300 poliéter triol e 276,0 g de -di-isocianato de difenilmetano (Desmodur 44 MC L, de Covestro) reagiram por um método conhecido a 80 °C para dar um polímero de polieteruretano com um teor de NCO de 7,5% em peso, uma viscosidade de 9,9 Pa · s a 20 °C e um teor de 4,4'-di- isocianato de difenilmetano monomérico de cerca de 20% em peso.
[140] Posteriormente, os constituintes voláteis, especialmente uma maioria do -di-isocianato de difenilmetano monomérico, foram removidos por destilação em um evaporador de caminho curto (temperatura da camisa 180 °C, pressão 0,1 a 0,005 mbar, temperatura de condensação 47 °C). O polímero de polieteruretano assim obtido tinha um teor de NCO de 1,7% em peso, uma viscosidade de 34,7 Pa
· s a 20 °C, um teor de -di-isocianato de difenilmetano monomérico de 0,06% e m peso e um peso molecular médio Mn de cerca 9300 g/mol. Polímero P3: (não inventivo)
[141] 682,9 g de Voranol® CP 4755 poliéter triol e 317,0 g de -di- isocianato de difenilmetano (Desmodur 44 MC L, de Covestro) reagiram por um método conhecido a 80 °C para dar um polímero de polieteruretano com um teor de NCO de 8,8 % em peso, uma viscosidade de 5,1 Pa · s a 20 °C e um teor de -di-isocianato de difenilmetano monomérico de cerca de 25% em peso.
[142] Posteriormente, os constituintes voláteis, especialmente uma maioria do -di-isocianato de difenilmetano monomérico, foram removidos por destilação em um evaporador de caminho curto (temperatura da camisa 180 °C, pressão 0,1 a 0,005 mbar, temperatura de condensação 47 °C). O polímero de polieteruretano assim obtido tinha um teor de NCO de 2,0% em peso, uma viscosidade de 16,8 Pa · s a 20 °C, um teor de -di-isocianato de difenilmetano monomérico de 0,05% em peso e um peso molecular médio Mn de cerca de 5700 g/mol. Polímero P4: (não inventivo)
[143] 727,0 g de Acclaim® 4200 poliéter diol e 273,0 g de -di-isocianato de difenilmetano (Desmodur 44 MC L, de Covestro) reagiram por um método conhecido a 80 °C para dar um polímero de polieteruretano com um teor de NCO de 7,6% em peso, uma viscosidade de 5,2 Pa · s a 20 °C e um teor de -di- isocianato de difenilmetano monomérico de cerca de 18% em peso.
[144] Posteriormente, os constituintes voláteis, especialmente uma maioria do -di-isocianato de difenilmetano monomérico, foram removidos por destilação em um evaporador de caminho curto (temperatura da camisa 180 °C, pressão 0,1 a 0,005 mbar, temperatura de condensação 47 °C). O polímero de polieteruretano assim obtido tinha um teor de NCO de 1,8% em peso, uma viscosidade de 15,2 Pa · s a 20 °C e um teor de -di-isocianato de difenilmetano monomérico de 0,08% em peso. Polímero P5: (não inventivo)
[145] 1000 g de Dynacoll® 7360 poliéter diol e 142 g de -di-isocianato de difenilmetano (Desmodur® 44 MC L, de Covestro) reagiram por um método conhecido a 80 °C para dar um polímero sólido à temperatura ambiente com um teor de NCO de 2,0% em peso e um teor de -di-isocianato de difenilmetano monomérico de 2,3% em peso.
[146] O polímero P5 é um polímero sólido à temperatura ambiente convencionalmente preparado que pode ser usado para melhorar a resistência de colagem inicial de um adesivo. Preparação de aminas bloqueadas: Aldimina A1: N,N'-Bis(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropilideno)-3-aminometil- 3,5,5-trimetilciclohexilamina
[147] 100,0 g (0,35 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal foram inicialmente carregados em um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio. Em seguida, 27,9 g (0,16 mol) de 3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexilamina (Vestamin® IPD, da Evonik) foram adicionados com boa agitação e, em seguida, os constituintes voláteis foram removidos a 80 °C e uma pressão reduzida de 10 mbar. O que foi obtido foi um líquido incolor com um índice de amina de 153 mg KOH/g, correspondendo a um peso equivalente de aldimina calculado de 367 g/mol. Composições de poliuretano de cura por umidade: Composições Z1 a Z4:
[148] Para cada composição, os ingredientes especificados na tabela 1 foram bem misturados nas quantidades especificadas (em partes por peso) por meio de um misturador planetário sob pressão reduzida e com exclusão de umidade, e armazenados com exclusão de umidade.
[149] A pasta espessante foi produzida aquecendo suavemente uma carga inicial de 300 g de di-isodecil ftalato e 48 g de -di-isocianato de difenilmetano (Desmodur® 44 MC L, da Covestro) em um misturador a vácuo e, em seguida, adicionando lentamente 27 g de monobutilamina gota a gota, mexendo vigorosamente. A pasta resultante foi agitada durante mais uma hora sob pressão reduzida enquanto arrefecia.
[150] Cada composição foi testada da seguinte forma:
[151] Como medida de estabilidade de armazenamento, a força de expressão da composição após o armazenamento foi determinada armazenando um cartucho fechado em cada caso em temperatura ambiente por 7 dias ou a 60 °C em um forno de circulação de ar por 7 dias, e então medindo a expressão força por meio de um dispositivo de expressão (Zwick/Roell Z005). Para tanto, o cartucho,
após ser acondicionado em condições climáticas padrão por 12 horas, foi aberto, um bico de diâmetro interno de 3 mm foi aparafusado ao cartucho e a seguir a força necessária para expressar a composição através do bico a uma taxa de expressão de 60 mm/min foi medida. O valor relatado é a média das forças que foram medidas após uma distância de expressão de 22 mm, 24 mm, 26 mm e 28 mm. Aos resultados são adicionados "7d RT" ou "7d 60 °C" de acordo com o modo de armazenamento do cartucho fechado.
[152] Uma medida determinada para o tempo de processamento (tempo de abertura) foi o tempo de pele. Para este efeito, alguns gramas da composição foram aplicados a papelão com uma espessura de camada de cerca de 2 mm e, sob condições climáticas padrão, o tempo para que, pela primeira vez, não houvesse mais nenhum resíduo remanescente em uma pipeta de LDPE usada para suavemente bater na superfície da composição, foi determinado.
[153] A taxa de cura foi determinada aplicando a composição como um cone autônomo de 3 cm de diâmetro, deixando-o repousar em condições climáticas padrão ou a 10 °C/50% de umidade relativa, abrindo-o com um corte transversal após 24 h e medindo a espessura da camada do anel de polímero curado formado. Esses resultados são relatados na tabela 2 como "após 24 h" com a adição "(SCC)" ou "(10 °C/50%)" de acordo com as condições climáticas de cura. Cones adicionais foram abertos após alguns dias, e a camada curada de espessamento foi determinada até ter pelo menos 10 mm. O que é relatado como "para 10 mm" na tabela 2 é o tempo até a obtenção de uma camada curada com espessura de camada de pelo menos 10 mm.
[154] Para determinação das propriedades mecânicas e estabilidade ao calor, cada composição foi prensada entre dois papéis de impressão de transferência revestidos de cera para dar um filme de 2 mm de espessura e armazenada em condições climáticas padrão por 14 dias. Depois de remover os papéis de cera, alguns espécimes de teste foram perfurados e testados conforme descrito a seguir:
[155] Para a determinação da resistência à tração ("TS"), alongamento na ruptura e módulo de elasticidade a 0,5-50% de alongamento ("MoE 50%"), halteres com comprimento de 75 mm com comprimento de barra de 30 mm e largura de barra de 4 mm foram perfurados para fora do filme, e estes foram testados para
DIN EN 53504 a uma taxa de deformação de 200 mm/min. A estes resultados é dada a adição "14 d SCC". Como medida de estabilidade ao calor, outros halteres perfurados foram armazenados a 90 °C em um forno de circulação de ar por 7 dias, resfriados em condições climáticas padrão e testados da mesma maneira. A estes resultados é dada a adição "7 d 90 °C".
[156] Além disso, alguns espécimes de teste, para determinação da resistência à propagação do rasgo ("Prop. do rasgo"), foram puncionados e testados de acordo com a DIN ISO 34 a uma taxa de deformação de 500 mm/min.
[157] Para determinar a resistência de uma colagem adesiva, a resistência ao cisalhamento das juntas (LSS) foi determinada no vidro. Para tanto, espécimes de teste foram produzidos através da colagem de duas placas de vidro desengraxadas com isopropanol e pré-tratadas com Sika® Aktivator 100 (da Sika Schweiz) de forma que a união adesiva sobreposta tivesse dimensões de 12 x 25 mm e espessura de 4 mm e as placas de vidro sobressaíssem nas extremidades superiores. Após os corpos compostos terem sido armazenados em condições climáticas padrão por 14 d, a resistência ao cisalhamento das juntas foi testada de acordo com a DIN EN 1465 a uma taxa de deformação de 20 mm/min. Como uma medida da estabilidade ao calor e hidrólise da colagem, outros espécimes de teste foram adicionalmente armazenados em um forno de circulação de ar a 90 °C ou a 70 °C/100% de umidade relativa por 7 dias, resfriados em condições climáticas padrão e testados do mesmo jeito. Aos resultados é adicionado "14d SCC" ou "7d 90 °C" ou "7d 70/100".
[158] A dureza Shore A foi determinada de acordo com a DIN 53505 em espécimes de teste curados sob condições padrão por 1 d, 2 d e 7 d. A evolução da dureza Shore A também serviu como uma medida da taxa de cura. A estes resultados é dada a adição "1d SCC" ou "2d SCC ou" 7d SCC". Como medida de estabilidade ao calor e à hidrólise, os espécimes de teste Shore A que foram armazenados desta forma foram adicionalmente armazenados em um forno de circulação de ar a 90 °C ou a 70 °C/100% de umidade relativa por 7 e 30 dias, e dureza Shore A foi determinada após o resfriamento em condições climáticas
[159] 60% da resistência de tração e 100% da resistência de tração foram determinadas com espécimes de teste de concreto (pré-tratados com Sika® Primer 3N, da Sika Schweiz), em cada caso a 23 °C e a -20 °C segundo DIN EN 28339, Método A. A baixo valor a -20 °C e um pequeno aumento no valor entre 23 e -20 °C mostram alta flexibilidade a frio.
[160] Além disso, usado como uma medida de amarelecimento foi a mudança na cor de um filme curado em condições climáticas padrão após o tempo especificado na tabela 2 e armazenamento sob condições climáticas padrão "SCC" em um peitoril de janela, ou após estresse em um sistema QUV "QUV", ou após estresse em um testador de intemperismo do tipo Q-Sun Xenon Xe-1 com um filtro óptico Q-SUN Daylight-Q e uma lâmpada de xenônio com uma intensidade de luz de 0,51 W/m2 a 340 nm a uma temperatura de 65 °C ("Q-Sun"). A diferença de cor da película exposta a estresse foi determinada em comparação a uma película não exposta a estresse correspondente, usando um colorímetro NH310 da Shenzen 3NH Technology Co. LTD, equipado com um detector de diodos fotoelétricos de silício, uma fonte de luz A, uma interface de medição de espaço de
[161] Como exemplo comparativo (Ref.), Sikaflex®-11FC+ (da Sika) foi testado da mesma maneira. Sikaflex®-11FC+ é um vedante/adesivo de poliuretano de cura por umidade elástico disponível comercialmente com um teor de di- isocianato monomérico de menos de 0,1% em peso, com base em polímeros de polieteruretano contendo grupos de isocianato, que foram produzidos convencionalmente sem remoção do excesso de di-isocianatos monoméricos.
[162] Os resultados são apresentados na Tabela 2.
[163] As composições marcadas com "(Ref.)" são exemplos comparativos. Z3 Z4 Composição Z1 Z2 (Ref.) (Ref.) Polímero P1 25,00 17,00 - - Polímero P2 - - 25,00 17,00 Polímero P4 - 8,00 - 8,00 Di-isodecil ftalato 4,00 4,00 4,00 4,00 Pasta espessante 23,00 23,00 23,00 23,00 Aldimina A1 0,90 0,90 0,90 0,90
Isocianato de p- 0,10 0,10 0,10 0,10 toluenossulfonil Epoxissilano1 0,50 0,50 0,50 0,50 Solução de ácido 1,50 1,50 1,50 1,50 salicílico2 Dilaurato de dibutilina 0,01 0,01 0,01 0,01 Chalk3 40,00 40,00 40,00 40,00 Dióxido de titânio 5,00 5,00 5,00 5,00 Tabela 1: Composição (em partes por peso) de Z1 a Z4. 1 3-Glicidoxipropiltrimetoxissilano
2 5% em peso de ácido salicílico em adipato de dioctila 3 Omya BSH® - OM (da Omya)
Sikaflex® Z3 Z4 Composição -11FC+ Z1 Z2 (Ref.) (Ref.) (Ref.) Força de expressão [N]7d 640 560 690 590 415 RT 815 740 935 740 620 (Bico de 3 mm) 7d 60 °C Tempo de pele [min] 50 80 110 50 90 Taxa de cura: (SCC) após 24h 3,5 mm 3,8 mm 3,4 mm 3,8 mm 3,6 mm por 10mm 10 d 7d 8d 8d 8d (10 °C/50%) após 24h 2,1 mm 2,6 mm 2,1 mm 2,5 mm 2,2 mm por 10mm 21 d 15 d 15 d 16 d 16 d 14d SCC: TS [MPa] 1,62 1,83 1,14 1,15 1,73 Alongamento na ruptura 620 815 260 360 830 [%] 1,13 1,06 1,71 1,59 1,03 MoE 50% [MPa] 7d 90 ° C: TS [MPa] 1,18 1,73 1,26 1,24 1,30 Alongamento na ruptura 875 725 875 295 465 [%] 0,76 1,10 0,91 1,90 1,59
MoE 50% [MPa] Prop. de rasgo [N/mm] 7,1 7,1 8,0 4,4 5,3 LSS [MPa] 14d SCC 0,93 0,84 0,94 0,75 0,77 7d 90 °C 0,83 0,98 0,83 0,82 0,86 7d 70/100 0,59 0,84 0,85 0,74 0,75 Shore A 1d SCC 10 30 20 41 38 2d SCC 19 37 31 49 46 7 d SCC 32 38 33 50 46 +7d 90 °C 29 37 29 51 43 +30d 90 °C 24 37 28 51 41 +7d 70/100 24 37 31 50 44 +30d 70/100 18 32 26 45 40 Resistência de tração 60% 0,65 0,58 rasgos 0,88 0,45 [MPa] a 23 °C 0,90 0,87 1,37 1,22 0,98 a -20 °C Resistência de tração 100% 0,72 0,64 rasgos rasgos 0,52 [MPa] a 23 °C 1,12 1,00 1,39 1,26 1,13 a -20 °C não não não 1000h SCC 3,6 0,9 determi determi determi 1000h Q-Sun 6,1 3,2 nado nado nado 1000h QUV 12,2 8,7 Tabela 2: Propriedades de Sikaflex®-11FC+ (comparação) e Z1 a Z4.
[164] A Tabela 2 mostra as propriedades das composições de poliuretano de um componente sem marcação. A comparação da composição inventiva Z1 com o produto comercial Sikaflex®-11FC+ mostra uma grande melhoria na estabilidade em relação ao calor e amarelecimento juntamente com uma cura mais rápida. A comparação das composições Z1 e Z2 com base no polímero P1 da invenção com as composições de referência Z3 e Z4 com base no polímero não inventivo P2 proveniente de um triol com funcionalidade superior em cada caso mostra um tempo aberto mais longo (tempo de pele) juntamente com uma cura um pouco mais rápida, alongamento maciçamente maior na ruptura juntamente com resistência nitidamente maior e maior resistência à propagação de rasgo, cada um dos quais no nível do produto comercial Sikaflex®-11FC+. Composições Z5 e Z6:
[165] Para cada composição, os ingredientes especificados na tabela 3 foram misturados nas quantidades especificadas (em partes por peso) por meio de um misturador planetário sob pressão reduzida e com exclusão de umidade, e armazenados com exclusão de umidade. Cada composição foi testada da seguinte forma:
[166] A força de expressão foi testada quanto à composição Z1, exceto usando um bico de diâmetro interno de 5 mm, e com a determinação de um valor adicional após armazenamento a 60 °C por 14 dias.
[167] O tempo de pele e a resistência à propagação do rasgo foram testados quanto à composição Z1.
[168] A resistência à tração e o alongamento na ruptura foram testados quanto à composição Z1, exceto que o módulo de elasticidade (0,5-5%) foi lido na faixa de 0,5% a 5% de alongamento. Como medida de estabilidade ao calor e à hidrólise, halteres adicionais foram armazenados em um forno de circulação de ar a 100 °C ou a 70 °C/100% de umidade relativa por 7 dias, resfriados em condições climáticas padrão e testados da mesma maneira. A estes resultados é dada a adição "7d 100 °C" ou "7d 70/100".
[169] A resistência ao cisalhamento das juntas (LSS) foi testada quanto à composição Z1.
[170] Como uma medida do tempo de abertura a 35 °C/80% de umidade relativa, a colagem após o tempo de espera foi testada desengordurando várias placas de vidro de tamanho 40 x 100 mm com isopropanol, pré-tratamento com Sika® Aktivator 100 (da Sika Schweiz) e, em seguida, aplicando a composição a 35 °C/80% de umidade relativa na direção longitudinal na forma de um grânulo triangular (10 x 10 x 10 mm). Posteriormente, esses espécimes de teste foram armazenados a 35 °C/80% de umidade relativa pelo tempo de espera especificado na tabela 3 (3 min a 12 min), então cobertos com um pedaço de papel Teflon, e o grânulo triangular foi comprimido a uma espessura de 4,5 mm e armazenado desta forma por 7 dias, no decurso dos quais a composição aplicada curou.
Posteriormente, o papel de Teflon foi removido e a colagem do grânulo comprimido na placa de vidro foi testada fazendo uma incisão na composição curada na extremidade estreita logo acima da superfície de colagem, segurando a extremidade cortada da composição com uma pinça arredondada e tentando para puxar a composição para longe do substrato. Em seguida, a composição foi incisada novamente até o substrato, a parte que havia sido cortada foi enrolada pela pinça arredondada e foi feita uma nova tentativa de arrancar a composição do substrato. Desta forma, a composição foi cortada do substrato puxando ao longo de um comprimento de 80 mm. Posteriormente, a colagem foi avaliada com referência ao perfil de falha usando a seguinte escala:
[171]
[172] "Bom" representa 75% a 95% de falha coesiva,
[173] "Moderado" representa 25% a 75% de falha coesiva,
[174]
[175] a adesiva
[176] O fim do tempo aberto é alcançado assim que a aderência não é mais "muito boa".
[177] Os resultados são apresentados na tabela 3.
[178] As composições marcadas com "(Ref.)" são exemplos comparativos. Z6 Composição Z5 (Ref.) Polímero P1 34,3 - Polímero P3 - 34,3 Polímero P5 4,0 4,0 Adipato de Dioctila 22,5 22,5 Giz 21,0 21,0 Negro de fumo 18,0 18,0 2,2'-Dimorfolinodietil éter 0,2 0,2
Força de expressão [N] 7d RT 1377 1238 (Bico de 5 mm) 7d 60 °C 1407 1424 14d 60 °C 1446 1534
Tempo de pele [min] 18 18
7d SCC: Resistência à tração 7,1 6,2 [MPa] 480 300 Alongamento na ruptura [%] 4,8 6,1 Módulo elástico (0,5-5%) [MPa]
7d 100 °C: Resistência à tração 8,7 7,1 [MPa] 480 280 Alongamento na ruptura [%] 4,0 5,0 Módulo elástico (0,5-5%) [MPa]
7d 70/100: Resistência à tração 8,5 7,5 [MPa] 470 300 Alongamento na ruptura [%] 3,6 4,7 Módulo elástico (0,5-5%) [MPa]
Resistência à propagação de 10,9 8,9 rasgos [N/mm]
Resistência ao cisalhamento das 3,3 4,0 juntas 14d SCC 3,7 4,5 [MPa] 7d 70/100
Aderência após tempo de espera 3 muito boa muito boa min muito boa muito boa (35 °C/80% RH) 4 min muito boa muito boa 5 min muito boa muito boa 6 min muito boa boa 7 min muito boa boa 8 min muito boa moderada 9 min muito boa ruim
10 min boa ruim 11 min moderada nenhuma aderência 12 min Tabela 3: Composição (em partes por peso) e propriedades de Z5 e Z6.
[179] É evidente a partir da tabela 3 que a composição Z5 com base no polímero P1 inventivo, em comparação com a composição Z6 com base no polímero não inventivo P3 com um comprimento de cadeia um pouco mais curto (valor de NCO mais alto e número de OH elevado do triol parental), tem maior alongamento acoplado com maior resistência à tração, maior resistência à propagação do rasgo e maior tempo aberto na colagem do vidro em condições úmidas e quentes.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES
1. Polímero de polieteruretano contendo grupos isocianato, caracterizado pelo fato de que tem um teor de NCO na faixa de 1,3% a 1,9% em peso, e um teor de di-isocianato monomérico não superior a 0,5% em peso, e por ser obtido a partir da reação de pelo menos um di-isocianato aromático monomérico e um poliéter triol com uma funcionalidade OH média na faixa de 2,2 a 2,6 e um número OH na faixa de 25 a 32 mg KOH/g em uma razão NCO/OH de pelo menos 3/1 e subsequente remoção da maioria do di-isocianato aromático monomérico por meio de um método de separação adequado.
2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem um peso molecular médio Mn na faixa de 5.000 a 15.000 g/mol, determinado por meio de cromatografia de permeação em gel versus poliestireno padrão com tetra-hidrofurano como fase móvel, detector de índice de refração e avaliação de 200 g/mol.
3. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato aromático monomérico é -di- isocianato de difenilmetano.
4. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o poliéter triol tem preferencialmente tem um número OH na faixa de 25 a 32 mg KOH/g e, com base em todas as unidades de repetição, tem 80% a 90% em peso de grupos 1,2-propilenoxi e 10% a 20% em peso de grupos 1,2-etilenoxi.
5. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o excesso de di-isocianato monomérico é eliminado por meio de um processo de destilação.
6. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que seu teor de NCO é pelo menos 80%, especialmente pelo menos 85%, do teor teórico de NCO, que é calculado a partir da adição de um mole de di-isocianato monomérico por mole de grupos OH do poliéter triol.
7. Composição de poliuretano de cura por umidade com um teor de di- isocianato monomérico inferior a 0,1% em peso com base na composição geral,
caracterizada pelo fato de que contém o polímero como reivindicado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato que tem um teor de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 na faixa de 10% a 80% em peso.
9. Composição de acordo com uma das reivindicações 7 e 8, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma amina bloqueada.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um outro constituinte selecionado de isocianatos oligoméricos, catalisadores, preenchedores e plastificantes.
11. Método de colagem adesiva ou vedação, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (i) aplicação da composição conforme reivindicado de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10 a um primeiro substrato e pôr em contato a composição com um segundo substrato dentro do tempo em aberto da composição, ou a um primeiro e a um segundo substrato e juntando os dois substratos dentro do tempo em aberto da composição, ou entre dois substratos, (ii) cura da composição pelo contato com a umidade.
12. Método de revestimento ou vedação, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (i) aplicação da composição conforme reivindicado de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10 a um substrato, (ii) cura da composição pelo contato com a umidade.
13. Artigo, caracterizado pelo fato de que é obtido a partir do uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 e 12.
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