DE10108709A1 - Verwendung von Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten zur Reduzierung des Gehaltes von aromatischen Aminen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bevorzugt Polyurethanschaumstoffen, besonders bevorzugt Poly­ urethanweichschaumstoffen, insbesondere Polyurethanweichschaum­ stoffen mit einer Dichte von 10 bis 300 kg/m³, insbesondere Ma­ tratzen und/oder Polsterungen für Möbel, Automobilsitze und -leh­ nen oder Teppiche zur Reduzierung des Gehaltes von aromatischen Aminen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.

Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffe mit Iso­ cyanaten beschleunigen, Treibmitteln und/oder Hilfsmitteln ist allgemein bekannt.

Das Auftreten aromatischer Amine in Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten, beispielsweise Polyurethanen (PUR) wird von einer Reihe von Parametern beeinflusst. Besonders niedrige Indices können bei der Herstellung des Polyurethans zu messbaren Gehalten an aromatischen Aminen, wie Toluylendiamin (TDA) oder Diamino­ diphenylmethan (MDA), in Polyurethanen führen. Derart niedrige Indices werden vor allem bei sehr weichen und/oder visko­ elastischen Schaumstoffqualitäten verwendet, die gegen Wundliegen oder Wundsitzen, z. B. als Rollstuhlauflagen verwendet werden. Ferner führen hohe Temperaturen besonders in Kombination mit hoher Luftfeuchtigkeit zur Spaltung der Urethan- und/oder Harn­ stoffbindungen. Derartige Bedingungen sind für einige spezielle Anwendungsgebiete von PUR-Weichschaumstoffen von Bedeutung. Ein Beispiel für solche Spezialanwendungen sind z. B. Krankenhaus­ matratzen, die einer Heißdampfsterilisierung unterzogen werden. Ein weiteres Beispiel stellen Polstermaterialien dar, die im Haushalt mit Heißdampfreinigern gereinigt werden.

Technische Lösungen zur Reduzierung des Gehaltes an aromatischen Aminen werden in den Schriften DE-A 199 19 826, DE-A 199 19 827, DE-A 199 28 689, DE-A 199 28 687, DE-A 199 28 676, DE-A 199 28 675 und DE-A 199 28 688 dargestellt.

Aufgabe der Erfindung war es, Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte, bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffe, insbesondere Matratzen oder Polsterungen für Möbel, Automobilsitze und -lehnen und/oder Teppiche zu entwickeln, die nach ihrer Herstellung oder Lagerung sowie bei ihrem Gebrauch einen möglichst niedrigen Ge­ halt an freien Aminen, insbesondere freien aromatischen Aminen, aufweisen.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs beschriebene Verwendung von Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenol­ derivaten mit Formaldehyd gelöst werden.

Der Einsatz von Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd, im Folgenden auch als Phanol- Formaldehydharze, Kondensationsprodukte oder Novolake bezeichnet, bei der Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen ist all­ gemein bekannt. So beschreibt EP-A 351 080 den Einsatz ent­ sprechender Kondensationsprodukte als Polyolkomponente zur Her­ stellung von Weichschaumstoffen, während EP-A 564 259 auf die Wirkung dieser Kondensationsprodukte als Schaumstabilisatoren in Weichschaumstoffen hinweist. Der erfindungsgemäße Einsatz der Kondensationsprodukte zur Reduzierung des Gehaltes an primären, insbesondere aromatischen Aminen war aber keiner der Schriften zu entnehmen. Auch die eingangs dargestellten Schriften, die sich mit der Aufgabe der Reduzierung des Amingehaltes beschäftigen, legen die erfindungsgemäße technische Lehre, d. h. die Kon­ densationsprodukte nicht nahe. Vorteile der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte gegenüber den bekannten Substanzen zur Reduzierung des Gehaltes an Aminen in Weichschaumstoffen ist insbesondere darin zu sehen, dass sie aufgrund ihrer OH-Gruppen in das Polyurethannetzwerk eingebaut werden. Dies äußert sich vorteilhaft bezüglich einer geringen Migration bzw. Extraktion aus der Schaummatrix heraus. Im Gegensatz dazu neigen viele andere chemisch wirkende Additive zur Reduzierung des Gehaltes an aromatischen Aminen aufgrund ihres geringen Dampfdruckes zum Verdampfen bzw. zur Migration aus dem Schaum heraus. Die hohe Funktionalität der Kondensationsprodukte führt darüber hinaus zu einer zusätzlichen Vernetzung und damit zur Härtesteigerung, was in vielen Fällen bei Weichschaumstoffen und insbesondere bei Hartschaumstoffen erwünscht ist. Im Gegensatz zu vielen anderen Additiven führen die erfindungsgemäßen Additive nicht zu einer negativen Beeinflussung der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion, in der Weise, dass sie beispielsweise zu einer Deaktivierung der aminischen Katalysatoren führen. Im Gegensatz zu vielen anderen Additiven zur Reduzierung des Gehaltes an aromatischen Aminen wie z. B. Calixarenen und Cyclodextrinen sind die erfindungs­ gemäßen Kondensationsprodukte marktgängige und kostengünstig zu erhaltende Produkte.

Als Kondensationsprodukte von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Verbindungen, die wie auch ihre Herstel­ lung in der US 3 424 701 in der Spalte 3, Zeile 59 bis Spalte 4, Zeile 16 beschrieben sind, insbesondere Phenol, p-Tertiärbutyl­ phenol, p-Isooktylphenol, p-Benzylphenol, p-Chlorphenol sowie die entsprechenden ortho- und meta-Derivate. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können gegebenenfalls durch Umsetzung mit bekannten Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert vorliegen. Derartige Produkte sind aus der US 3 424 701, Spalte 4, Zeile 17 bis 55 bekannt.

Als Kondensationsprodukte werden bevorzugt Produkte mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 1500 g/mol eingesetzt.

Die Kondensationsprodukte enthalten freie Hydroxylgruppen und sind somit als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte einsetz­ bar.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden in den all­ gemein bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte verwendet, um den Gehalt an aromatischen Aminen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten zu verringern.

Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffe mit Isocyanaten beschleunigen, Treibmitteln und/oder Hilfsmitteln ist allgemein bekannt. Als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise kompakte oder zellige, beispielsweise mikrozellige, weiche, halbharte oder harte Polyurethanschaum­ stoffe, thermoplastische Polyurethane, oder Polyurethanelastomere nach üblichen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Isocyanate hergestellt werden. Bevorzugt setzt man die dar­ gestellten Isocyanate bei der Herstellung der eingangs dar­ gestellten Produkte durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegen­ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von Kataly­ satoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Hilfsmitteln ein. Diese Produkte, d. h. insbesondere die Polsterungen für Möbel, Automo­ bilsitze und -lehnen und/oder Teppiche bzw. die Matratzen werden zunehmend zur Reinigung bzw. Desinfektion mit heißem Wasserdampf behandelt, womit gerade bei diesen Produkten die erfindungsgemä­ ßen Vorteile besonders ausgeprägt sind.

Bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte ein­ gesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen verwendet.

Die allgemein üblichen Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden nachfolgend beispiel­ haft beschrieben.

Als Isocyanate können die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen organischen Isocyanate, bevorzugt mehrfunktionelle, besonders bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl­ cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydro­ toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Di- und Polyiso­ cyanate, wie z. B. 2,4- und 2,5-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenyl­ methan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Mischungen aus NDI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Mischungen aus TODI und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-poly­ methylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di­ phenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyiso­ cyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen­ diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Diese zusätzlichen Isocyanate können gegebenenfalls Ester-, Harn­ stoff-, Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen auf­ weisen. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethan­ gruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Poly­ isocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, modifizier­ tes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmischungen, modifiziertes NDI, modifiziertes TODI, modifiziertes Roh-MDI und/oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat. Die Isocyanate können auch in Form von Prepolymeren zum Einsatz kommen, d. h. nach teilweiser Umsetzung mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, wie sie üblicherweise bei der Polyurethanherstellung verwendet werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit üblicher­ weise mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, üblicherweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von üblicher­ weise 60 bis 10 000, verwendet werden. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythio­ ether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Poly­ acetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vor­ zugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether­ polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von üblicherweise 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.

Die Polyether-polyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugs­ weise 2 bis 6 und üblicherweise Molekulargewichte von 500 bis 8000.

Als Polyether-polyole eignen sich beispielsweise auch polymer­ modifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether­ polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitril­ basis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril her­ gestellt werden können.

Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester­ polyolen sowie hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Poly­ acetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyurethanhartschaum­ stoffe, die gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen aufweisen können, hochfunktionelle Polyole, insbesondere Polyetherpolyole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide als Startermoleküle, für flexible Schäume 2- und/oder 3-funktionelle Polyether- und/oder Polyesterpolyole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als Startermoleküle bzw. zu veresternde Alkohole eingesetzt. Die Her­ stellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer bekannten Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen verwendet man bevorzugt Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 2,2 und keine Vernetzungsmittel.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ver­ wendet werden. Beispielsweise zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften der mit diesen Substanzen hergestellten Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukte, z. B. der Härte, kann sich der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können Wasser, Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 500, vorzugsweise von 60 bis 300 verwendet werden. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan­ diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle sowie stickstoffhaltige Verbindungen, wie Diamine, Aminoalkohole oder z. B. Diethanolamin und/oder Triethanolamin.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Verbindungen zum Einsatz, wobei thermoplastische Polyurethane bevorzugt ohne Vernetzungsmittel hergestellt werden.

Als Katalysatoren können gegebenenfalls allgemein übliche Ver­ bindungen eingesetzt werden, beispielsweise organische Amine, beispielsweise Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl­ hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldipropylen­ triamin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino- 3-azapentol, Dimethylaminopropylamin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, N-Ethylmorpholin, N-Methyl­ morpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethyl­ amino-N-methyl-ethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)- imidazol, N-(3-Aminopropyl)-2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)- imidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylamino­ ethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazin-diisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis- (3-aminopropyl)-ethylendiamin und/oder Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in DE-A 28 12 256 beschrieben sind, möglich sind. Des weiteren können als Katalysatoren für diesen Zweck übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)- octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, aber auch Zn-, Co-, Bi-, oder Fe- Verbindungen, z. B. Zn-Stearat. Bevorzugt können tertiäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine in den Mischungen enthalten sein, besonders bevorzugt Triethylendiamin.

Als Treibmittel können gegebenenfalls, bevorzugt zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen, allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder feste Treib­ mittel und/oder Wasser in üblichen Mengen eingesetzt werden, bei­ spielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cycloalkane wie bei­ spielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso-Butan, n-Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethylether, Methyliso­ butylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder teil­ halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluor­ methan, Monochlortrifluorethan, Difluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der bei­ spielhaft genannten Treibmittel enthalten. Bevorzugtes Treib­ mittel ist Wasser.

Als Hilfsmittel seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen genannt.

Üblicherweise werden die organischen Polyisocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekular­ gewicht von 60 bis 10 000 g/mol in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Poly­ isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,5 bis 5 : 1 vorzugsweise 0,5 bis 3 : 1 und insbesondere 0,5 bis 2 : 1 beträgt.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, dass die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten. In diesen Fällen kann ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyiso­ cyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1 bevorzugt gewählt werden.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise nach dem one-shot Verfahren, oder dem bekannten Prepolymer- Verfahren hergestellt werden, beispielsweise mit Hilfe der Hoch­ druck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, Reaktionsextrudern oder Bandanlagen.

Bevorzugt werden mit den erfindungsgemäßen Mischungen geschäumte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise geschäumte Polyurethane- und/oder Polyisocyanurate hergestellt.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte nach dem Zweikomponentenverfahren herzustellen und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls die Katalysatoren, Treibmittel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der A-Komponente zu vereinigen und als B-Komponente die Isocyanate und Katalysatoren und/oder Treib­ mittel einzusetzen.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.

Beispiele

Um Bedingungen zu simulieren, wie sie bei oben erwähnten Spezial­ anwendungen, bei denen Polyurethanwerkstoffe hydrolytischen Belastungen ausgesetzt sind, und, um Schaumstoffe mit messbaren Gehalten an aromatischen Aminen zu erhalten, wurden die her­ gestellten Schaumstoffe einer Feuchtwärmelagerung unterzogen. Hierzu wurden jeweils Probenwürfel der Kantenlänge 3 cm bei 90% relativer Luftfeuchtigkeit und 90°C für 72 Stunden in einem Klima­ schrank gelagert. Die anschließende Extraktion der gebildeten aromatischen Amine wurde mittels einer von Prof. Skarping, Universität Lund, entwickelten Methode durchgeführt. Hierzu wird der Schaum in 10 ml Essigsäure (w = 1 Gew.-%) 10mal ausgedrückt. Die Essigsäure wurde bei zusammengedrückter Schaumprobe in einen 50-ml-Messkolben überführt. Der Vorgang wird zweimal wiederholt und der Messkolben anschließend bis zur Messmarke mit Essigsäure (w = 1 Gew.-%) aufgefüllt. Anschließend wurde der MDA-Gehalt der vereinigten Extrakte mittels Kapillarelektrophorese mit UV-Detektion (Gerätetyp: Biofocus 3000, Messung der Peakflächen und Vergleich mit Imidazol als internem Standard) bestimmt. Die Nachweisgrenze der kapillarelektrophoretischen Bestimmung beträgt 1 ppm. Die in den Beispielen angegebenen MDA-Gehalte entsprechen den Absolutgehalten des gebildeten MDA im PUR-Schaum.

Beispiel 1 Herstellung eines Novolakharzes

Eine Lösung aus 150 g 4-tert-Butylphenol, 87 g 37%iger Formalin­ lösung und 4,75 g para-Toluolsulfonsäure in 200 ml Dioxan wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt und dann 2 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und die resultierende Schmelze zwei weitere Stunden bei 150°C unter Stickstofffluss gerührt, wobei ein braunes Harz erhalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das spröde Harz zerkleinert. Die Ausbeute betrug 93%.

Beispiel 2

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaums durch Vermischen von 750 g Polyolkomponente mit 360 g Isocyanatkomponente (Index = 90) und Überführen des aufschäumenden Gemisches in eine auf 53°C temperierte Aluminiumform (40 cm × 40 cm × 10 cm), wobei sich die Komponenten folgendermaßen aufbauen:

Polyolkomponente

97 Teile Lupranol® 2090, Molekulargewicht 6000, OH-Zahl 28 (Elastogran GmbH)
3 Teile Lupranol® 2047, Molekulargewicht 4000, OH-Zahl 42 (Elastogran GmbH)
3,31 Teile Wasser
0,8 Teile Aminopropylimidazol
0,6 Teile 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol
0,5 Teile Tegostab® B 8631 (Goldschmidt)

Isocyanatkomponente

Mischung aus 42 Teilen Lupranat® M 20 W (Polymer-MDI, Elastogran GmbH) und einem Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-MDI (11 Teile Lupranat® ME und 47 Teile Lupranat® MI, Elastogran GmbH).

Der resultierende Schaumstoff enthielt ungealtert keine nachweis­ baren Mengen an MDA und nach Feuchtwärmealterung 397 ppm 4,4'-MDA und 687 ppm 2,4'-MDA.

Beispiel 3

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaums in Analogie zu Beispiel 2) (Index = 90) mit dem Unterschied, dass der Polyol­ komponente zusätzlich 1 Teil Advorez 989 (tert-Butylphenol- Formaldehydharz der Fa. Advanced Resins) zugegeben wurde.

Der resultierende Schaumstoff enthielt ungealtert keine nachweis­ baren Mengen an MDA und nach Feuchtwärmelagerung nur 86 ppm 4,4'-MDA und 159 ppm 2,4'-MDA.

Der MDA-Gehalt des gealterten Schaums konnte also durch Zusatz von Advorez 989 deutlich reduziert werden.

Beispiel 4

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaums in Analogie zu Beispiel 2) (Index = 90) mit dem Unterschied, dass der Polyol­ komponente zusätzlich 1 Teil des Novolakharzes aus Beispiel 1) zugegeben wurde.

Der resultierende Schaumstoff enthielt ungealtert keine nachweis­ baren Mengen an MDA und nach Feuchtwärmelagerung nur 165 ppm 4,4'-MDA und 308 ppm 2,4'-MDA.

Der MDA-Gehalt des gealterten Schaums konnte also durch Zusatz des Novolakharzes aus Beispiel 1) deutlich reduziert werden.

Beispiel 5

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaums durch Vermischen von 750 g Polyolkomponente mit 350 g Isocyanatkomponente (Index = 90) und Überführen des aufschäumenden Gemisches in eine auf 53°C temperierte Aluminiumform (40 cm × 40 cm × 10 cm), wobei sich die Komponenten folgendermaßen aufbauen:

Polyolkomponente

97 Teile Lupranol® 2090, Molekulargewicht 6000, OH-Zahl 28 (Elastogran GmbH)
3 Teile Lupranol® 2047, Molekulargewicht 4000, OH-Zahl 42 (Elastogran GmbH)
3,31 Teile Wasser
0,8 Teile Triethylendiamin
0,6 Teile Bis(dimethylaminoethyl)ether, 70% in Dipropylenglykol
0,5 Teile Tegostab® B 8631 (Goldschmidt)

Isocyanatkomponente

Mischung aus 42 Teilen Lupranat® M 20 W (Polymer-MDI, Elastogran GmbH) und einem Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-MDI (11 Teile Lupranat ME und 47 Teile Lupranat® MI, Elastogran GmbH).

Der resultierende Schaumstoff enthielt ungealtert keine nachweis­ baren Mengen an MDA und nach Feuchtwärmealterung 32 ppm 4,4'-MDA und 78 ppm 2,4'-MDA.

Beispiel 6

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaums in Analogie zu Beispiel 5) (Index = 90) mit dem Unterschied, dass der Polyol­ komponente zusätzlich 1 Teil Advorez 989 (tert-Butylphenol- Formaldehydharz der Fa. Advanced Resins) zugegeben wurde.

Der resultierende Schaumstoff enthielt ungealtert keine nachweis­ baren Mengen an MDA und nach Feuchtwärmelagerung nur 23 ppm 4,4'-MDA und 57 ppm 2,4'-MDA.

Der MDA-Gehalt des gealterten Schaums konnte also durch Zusatz von Advorez 989 reduziert werden.

Beispiel 7

Herstellung eines Polyurethan-Weichschaums in Analogie zu Beispiel 5) (Index = 90) mit dem Unterschied, dass der Polyol­ komponente zusätzlich 0,37 Teile des Novolakharzes aus Bei­ spiel 1) zugegeben wurden.

Der resultierende Schaumstoff enthielt ungealtert keine nachweis­ baren Mengen an MDA und nach Feuchtwärmelagerung nur 26 ppm 4,4'-MDA und 66 ppm 2,4'-MDA.

Der MDA-Gehalt des gealterten Schaums konnte also durch Zusatz des Novolakharzes aus Beispiel 1) reduziert werden.

Claims (4)

1. Verwendung von Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd bei der Herstellung von Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukten zur Reduzierung des Gehaltes von aromatischen Aminen in den Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Poly­ urethanschaumstoffen.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Poly­ urethanweichschaumstoffen mit einer Dichte von 15 bis 300 kg/m³.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Matratzen und/oder Polsterungen für Möbel, Automobilsitze und -lehnen oder Teppiche.