KR20210041555A - 저함량의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 갖는 아이소사이아네이트기-함유 중합체 - Google Patents

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미카엘 슈럼프
스벤 라이만
베르자드 더믹
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 2.2 내지 2.6의 범위의 평균 OH 작용성 및 25 내지 32 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 폴리에터 트라이올과 적어도 1종의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트를 적어도 3/1의 NCO/OH 비로 반응시키고 나서, 적합한 분리 공정에 의해서 대다수의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 제거함으로써 얻어진, 아이소사이아네이트기를 함유하고, 1.3 중량% 내지 1.9 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.5 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 폴리에터우레탄 중합체, 및 상기 중합체를 함유하는 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는, 어떠한 특별한 보호 조치 없이도 안전하게 취급할 수 있고, 양호한 가공성을 지니고, 긴 오픈 시간을 갖고, 높은 신장성 및 탄성, 그리고 높은 강도, 높은 인열 전파 저항, 양호한 냉유연성, 양호한 접합 특성 및 특히 가열 및 UV 방사선에 대해서 높은 내성을 갖는 탄성 재료를 제공하도록 신속하게 경화되는 매우 저장-안정적인 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 가능하게 한다. 이러한 폴리우레탄 조성물은 탄성 접착제, 밀봉제 및 코팅제로서 특히 적합하다.

Description

저함량의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 갖는 아이소사이아네이트기-함유 중합체
본 발명은 수분-경화성 폴리우레탄 조성물에 대해서 낮은 단량체 수준을 갖는 중합체 및 탄성 접착제, 밀봉제 및 코팅제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
아이소사이아네이트기와 수분 또는 물과의 반응을 통해 가교결합되고 경화되어 엘라스토머를 제공하는 폴리우레탄 조성물은 특히 건설 및 제조 산업에서 탄성 접착제, 밀봉제 또는 코팅제로서, 예를 들어, 조립 시 부품의 접합용으로, 이음새 채움용으로, 바닥 코팅제로서 또는 지붕 밀봉제로서 사용된다. 이들의 양호한 접착성 및 탄성으로 인해, 이들은 예를 들어 진동 또는 온도 변동에 의해 촉발되는 기재에 작용하는 힘을 온화하게 감쇠시키고 완충시킬 수 있다.
이러한 폴리우레탄 조성물은, 폴리올과 단량체성 다이아이소사이아네이트를 반응시킴으로써 제조되는, 아이소사이아네이트기를 결합제로서 함유하는 중합체를 함유한다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체는, 사슬 연장 반응으로 인해 1 중량% 내지 3 중량%의 범위의 잔여 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 함유한다. 단량체성 다이아이소사이아네이트는 잠재적으로 건강에 해롭다. 0.1 중량% 이상의 농도로 단량체성 다이아이소사이아네이트를 함유하는 제형은 라벨에 그리고 데이터 시트에 위험 기호와 경고 메시지를 제공해야 하고 몇몇 국가에서는 판매 및 사용에 관하여 규제가 적용된다.
낮은 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체에 대한 다양한 접근법이 있다. 하나의 경로는 중합체의 제조에 있어서 결점인 단량체성 다이아이소사이아네이트를 사용하는 것이다. 그러나, 이것은 생성물의 저장 안정성 및 가공성에 문제를 일으키는 매우 높은 점도를 갖는 고도로 사슬-연장된 중합체를 야기한다.
추가의 경로는, 사슬 연장 반응의 비율을 낮추고 이에 따라서 보다 낮은 점도의 중합체를 달성하기 위하여, 대칭 단량체성 다이아이소사이아네이트를 비대칭 단량체성 다이아이소사이아네이트로, 예를 들어, 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를 다이페닐메탄 2,4'-다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트로 교환하는 것이다. 그러나, 이와 같이 해서 제조된 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체는 훨씬 덜 반응성이다. 이는 느린 경화를 초래하여, 대칭 다이아이소사이아네이트에 기초한 것에 비교해서 생성물에서 달성되는 기계적 강도가 뚜렷하게 감소된다.
추가의 경로는 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체를 작용성 화합물, 예를 들어, 머캅토실란, 아미노실란 또는 하이드록시알디민과 부분적으로 반응시키는 것이다. 그러나, 얻어진 반응 생성물은, 상이한 가교결합 특성 및 크게 상승된 강도를 갖고, 오로지 제한된 저장 안정성 및 가공성을 갖는다.
EP 2,439,219는 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량의 저감을 위하여 표면아미노기를 갖는 이산화규소의 사용을 기재한다. 그러나, 이 특정 이산화규소는 값비싸고 마찬가지로 높은 점도를 초래한다.
생성물 특성의 관점에서, 낮은 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체에 대한 가장 매력적인 경로는 해당 중합체의 제조에 과잉의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 사용하고 이어서 적합한 분리 방법에 의해서, 특히 증류에 의해서 대부분의 미전환 단량체성 다이아이소사이아네이트를 제거하는 것이다. 이 과정으로부터의 중합체는 비교적 낮은 점도 및 낮은 잔여 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는다. 이 경로는 특히 저분자량 단량체성 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 헥산 다이아이소사이아네이트로 수행하는 것이 용이하다. 그러나, 이 경로에 의해 제조된 중합체는 또한 생성물에서 단점, 특히 더 느린 경화, 기재에 대한 접착력의 축적 결함, 및 경화 후 저감된 탄성을 갖는다.
방향족 단량체성 다이아이소사이아네이트에 기초한 중합체는, 높은 신장성 및 탄성과 결합된 신속 경화 및 고강도를 초래하기 때문에 탄성 접착제, 밀봉제 및 코팅제에 특히 적합하다. 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트는 특히 양호한 결과를 제공한다. 그러나, 이것은 낮은 증기압으로 인해, 특히 고분자량의 중합체로부터 증류에 의해 제거하기 특히 어렵다.
증류에 의해 저감된 단량체 수준을 갖는 방향족 단량체성 다이아이소사이아네이트에 기초한 중합체는, 예를 들어, US　5,703,193으로부터 공지되어 있는데, 여기서 폴리(1,4-부틸렌옥시)다이올에 기초하고 약 1000 내지 2000　g/㏖의 평균 분자량을 갖는 중합체가 100℃에서 경화제로서의 부탄-1,4-다이올로 경화되어 엘라스토머를 제공하거나, 또는 WO　2011/051019로부터 공지되어 있는데, 여기서 약 400 내지 1000　g/㏖의 평균 분자량을 갖는 프로필렌 글리콜 다이올에 기초한 중합체는 너도밤나무용의 수분-경화성 접착제로서 사용된다. 그러나, 이러한 단쇄 선형 중합체는 높은 신장성 및 탄성을 갖는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물에 사용하기에 부적합하다.
EP 1,237,967은 단량체를 함유하지 않고 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트에 기초한 다소 장쇄의 선형 중합체를 개시한다. 실시예 7에서, 3000　g/㏖의 평균 분자량을 갖는 폴리에터 다이올은 과잉의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트와 반응하고 증류에 의해 단량체를 거의 제거하고, 실시예 24에서는, 100℃에서 방향족 다이아민으로 경화된다. 그러나, 이 중합체는, 수분으로 경화된 경우, 부적합한 신장성 및 탄성을 초래한다.
US 5,821,316에서, 실시예 5에서, 3000　g/㏖의 평균 분자량을 갖는 폴리에터 트라이올을 포함하는 폴리올 혼합물은 톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 반응하고, 증류에 의해서 단량체를 거의 제거하고 75℃에서 방향족 다이아민으로 경화된다. 그러나, 수분으로 경화된 경우, 이 중합체는 단지 서서히 경화되고 마찬가지로 부적합한 신장성 및 탄성을 초래한다.
EP 1,746,117은, 표 2에서, 단량체가 없고, 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를 기준으로 2.0 중량%의 NCO 함량 및 2.7의 OH 작용성(OH functionality) 및 28　㎎ KOH/g의 OH가(OH number)를 갖는 폴리에터 트라이올을 갖는 중합체를 개시한다. 이러한 중합체는 1-성분 탄성 폴리우레탄 밀봉제 및 접착제를 위한 기초로서 원칙적으로 적합하지만, 이에 의해서 얻어질 수 있는 생성물의 신장성 및 인열 전파 저항(tear propagation resistance)에 관하여 여전히 개선이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 특별한 안전 조치 없이 안전하게 취급될 수 있고 위험한 표지화 없이 많은 국가에서 판매될 수 있고, 신속하게 경화되어 고품질, 비점착성의, 높은 신장성의 탄성 재료를 제공할 수 있고, 탄성 접착제, 밀봉제 및 코팅제로서 사용하기에 적합한 수분-경화성 폴리우레탄 조성물의 제조에 적합한 낮은 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖고 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체를 제공하기 위한 것이다.
이 목적은 제1항에 기재된 바와 같은 중합체에 의해 달성된다. 중합체는 방향족 단량체성 다이아이소사이아네이트, 특히 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트, 및 2.2 내지 2.6의 범위의 평균 OH 작용성 및 25 내지 32　㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 폴리에터 트라이올에 기초한다. 이것은 1.3 내지 1.9 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.5 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는다.
본 발명의 중합체는 매우 낮은 잔여 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 가지므로 특별한 안전 조치 없이 안전하게 취급될 수 있고 놀랍게도 양호한 사용 특성을 나타낼 수 있는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 가능하게 한다. 더욱 특히, 이들은 매우 양호 가공성을 갖고, 페이스티(pasty) 조성물의 경우에, 양호한 표출성(expressibility), 적용 카트리지의 제거 시 짧은 스레드 형성 및 양호한 내크리프성(creep resistance), 그리고 액체 조성물의 경우에, 일정 영역에 걸친 적용 시에 양호한 레벨링을 나타낸다. 이들은 놀랍게도 긴 오픈 시간(open time)을 갖고, 따라서 대면적 및/또는 복합 용도의 경우에도 용이하게 처리 가능하고; 이들은 그럼에도 불구하고 신속하게 경화되어, 많은 용도에서 이 조합으로 극히 유리하다. 상업적 라벨이 없는 생성물에 비해서, 이들은 놀랍게도 높은 냉유연성(cold flexibility), 더 양호한 열안정성 및 더 양호한 황변 저항을 갖는다. 더 높은 NCO 함량을 갖고/갖거나 더 높은 OH 작용성 및/또는 더 높은 OH가를 갖는 폴리에터 트라이올에 기초한 아이소사이아네이트기를 함유하는 대응하는 중합체에 비해서, 이들은 추가로 놀랍게도 높은 인장 강도와 연결된 높은 신장성 그리고 놀랍게도 높은 인열 전파 저항을 가능하게 한다. 이들은, 수분의 배제로, 놀랍게도, 존재하는 중합체의 높은 분자량 및 방향족 아이소사이아네이트기의 높은 반응성에도 불구하고, 양호한 저장 안정성을 갖는다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속항의 주제이다.
본 발명은 하기를 특징으로 하는, 아이소사이아네이트기를 함유하는 폴리에터우레탄 중합체를 제공한다:
- 이것은 1.3 중량% 내지 1.9 중량%의 범위의 NCO 함량을 갖고,
- 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량이 0.5 중량% 이하이고,
- 2.2 내지 2.6의 범위의 평균 OH 작용성 및 25 내지 32 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 폴리에터 트라이올과 적어도 1종의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트를 적어도 3/1의 NCO/OH 비로 반응시키고 나서 적합한 분리 방법에 의해 대다수의 상기 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트를 제거함으로써 얻어진다.
"단량체성 다이아이소사이아네이트"는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼에 의해 분리된 2개의 아이소사이아네이트기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
"방향족" 아이소사이아네이트기는 방향족 탄소 원자에 직접 결합된 것을 지칭한다. 배타적으로 방향족 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트는 이에 대응해서 "방향족 아이소사이아네이트"라 지칭된다.
"지방족" 아이소사이아네이트기는 지방족 또는 지환식 탄소 원자에 직접 결합된 것을 지칭한다. 배타적으로 지방족 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트는 이에 대응해서 "지방족 아이소사이아네이트"라 지칭된다.
"단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트"는 방향족 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체성 다이아이소사이아네이트라 지칭된다.
"폴리에터우레탄 중합체"는 반복 단위로서 에터기를 갖고 추가로 우레탄기를 함유하는 중합체를 지칭한다.
"NCO 함량"은 아이소사이아네이트기의 함량(중량% 단위)을 지칭한다.
"분자량"은 분자 또는 분자 잔기의 몰 질량(g/㏖ 단위)을 지칭한다. "평균 분자량"은 올리고머성 또는 중합체성 분자 또는 분자 잔기의 다분산 혼합물의 수평균 분자량(Mn)을 나타낸다. 이는 특히 이동상으로서의 테트라하이드로퓨란을 사용하여 표준품으로서의 폴리스타이렌에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 굴절률 검출기 및 200　g/㏖로부터의 평가에 의해 결정된다.
물질 또는 조성물은, 장기간, 전형적으로 적어도 3개월에서 최대 6개월 이상에 걸쳐서 저장의 결과로서 사용하기에 적합한 정도로 이의 응용 또는 사용 특성에 있어서 어떠한 변화도 없이, 적합한 용기 속에서 실온에서 저장될 수 있는 경우 "저장 안정적" 또는 "저장 가능"이라고 지칭된다.
"실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 언급된 모든 산업 표준 및 규준은 최초 출원일에 타당한 버전과 관련된다.
wt%로 약칭되는 중량 퍼센트(중량%)는, 달리 기술되지 않는 한, 전체 조성물 또는 전체 분자를 기준으로 조성물 또는 분자의 구성성분의 질량에 의한 비율을 지칭한다. 용어 "질량"과 "중량"은 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
본 발명의 중합체는 또한 폴리우레탄 예비중합체라 지칭될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 이동상으로서의 테트라하이드로퓨란을 사용하는 폴리스타이렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 굴절률 검출기 및 200　g/㏖로부터의 평가에 의해 결정된 5,000 내지 15,000　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는다.
더 바람직하게는, 평균 분자량은 5,500 내지 12,000　g/㏖의 범위, 특히 6,000 내지 10,000　g/㏖의 범위이다.
이러한 중합체는 저점도, 신속한 경화와 연결된 긴 오픈 시간 및 높은 탄성 및 강도의 특히 매력적인 조합을 갖는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 가능하게 한다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는다. 이러한 중합체는 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 탄성 접착제, 밀봉제 및 코팅제의 제조에 특히 적합하고; 이들은 특별한 안전 조치 없이도 안전하게 취급될 수 있고 따라서 유해한 라벨 없이 많은 국가에서 판매될 수 있다.
적합한 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트는, 특히, 선택적으로 톨릴렌 2,6-다이아이소사이아네이트(TDI), 페닐렌 1,4-다이아이소사이아네이트(PDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-다이아이소사이아나토벤젠, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI) 또는 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아나토다이페닐(TODI)와 함께 다이페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-다이아이소사이아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 또는 이들의 혼합물의 분획을 갖는 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트이다.
이들 중, 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 또는 페닐렌 1,4-다이아이소사이아네이트가 선호된다.
특히 바람직한 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트는 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(4,4'-MDI)이다. 이 4,4'-MDI는 단지 작은 분획의 다이페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-다이아이소사이아네이트를 함유하고 실온에서 고체인 품질의 것이다. 이것은 높은 신장성 및 탄성과 연결된 특히 높은 강도 및 특히 신속한 경화를 갖는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 가능하게 한다.
4,4'-MDI는 바람직하게는 증류되었고, 적어도 95%, 특히 적어도 97.5%의 순도를 갖는다.
이 품질의 상업적으로 입수 가능한 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트는, 예를 들어, Desmodur® 44 MC(Covestro사 제품) 또는 Lupranat® MRSS oder ME(BASF사 제품) 또는 Suprasec® 1400(Huntsman사 제품)이다.
폴리에터 트라이올은 2.2 내지 2.6의 범위의 평균 OH 작용성을 갖는다. 이들의 제조의 결과로서, 상업적 폴리에터 트라이올은 소정 함량의 모노올을 함유하고, 그 결과 이들의 평균 OH 작용성은 전형적으로 약간 3 미만이다. 따라서, 이들은 전형적으로 삼작용성 성분과 일작용성 성분을 함유한다.
폴리에터 트라이올에 존재하는 반복 단위는 바람직하게는 1,2-에틸렌옥시, 1,2-프로필렌옥시, 1,3-프로필렌옥시, 1,2-부틸렌옥시 또는 1,4-부틸렌옥시기이다. 1,2-에틸렌옥시 및/또는 1,2-프로필렌옥시기가 선호된다.
더 바람직하게는, 폴리에터 트라이올에 존재하는 반복 단위는 주로 또는 배타적으로 1,2-프로필렌옥시기이다. 더욱 특히, 폴리에터 트라이올은, 모든 반복 단위를 기준으로, 80 중량% 내지 100 중량%의 1,2-프로필렌옥시기 및 0 중량% 내지 20 중량%의 1,2-에틸렌옥시기를 갖는다.
가장 바람직하게는, 폴리에터 트라이올은, 모든 반복 단위를 기준으로, 80 중량% 내지 90 중량%의 1,2-프로필렌옥시기 및 10 중량% 내지 20 중량%의 1,2-에틸렌옥시기를 갖는다. 여기서 1,2-프로필렌옥시기 및 1,2-에틸렌옥시기는 각각 균질한 블록을 형성하고, 폴리(1,2-에틸렌옥시) 블록이 사슬 단부에 있다. 이러한 폴리에터 트라이올은 특히 신속한 경화 및 특히 양호한 열안정성을 갖는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 가능하게 한다.
폴리에터 트라이올은 바람직하게는 25 내지 32 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖고, 그리고 모든 반복 단위를 기준으로, 80 중량% 내지 90 중량%의 1,2-프로필렌옥시기 및 10 중량% 내지 20 중량%의 1,2-에틸렌옥시기를 갖는다. 이러한 중합체는 저점도, 신속한 경화와 연결된 긴 오픈 시간 및 높은 탄성 및 강도의 특히 매력적인 조합을 갖는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 가능하게 한다.
폴리에터 트라이올은 바람직하게는 4000 내지 8500　g/㏖, 특히 5200 내지 7500　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는다.
폴리에터 트라이올은 바람직하게는 트라이메틸올프로판 또는 특히 글리세롤에 의해서 개시되었다.
이러한 폴리에터 트라이올은, 예를 들어, Desmophen® 5031 BT(Covestro사 제품), Voranol® 5815(Dow사 제품) 또는 Caradol® ET28-03(Shell사 제품)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 중합체는 적어도 3/1의 NCO/OH 비의 적어도 1종의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트와 폴리에터 트라이올의 반응으로부터 얻어진다.
NCO/OH 비는 바람직하게는 3/1 내지 10/1의 범위, 더 바람직하게는 3/1 내지 8/1의 범위, 특히 4/1 내지 7/1의 범위이다.
반응은 바람직하게는 20 내지 160℃, 특히 40 내지 140℃의 범위의 온도에서, 특히 선택적으로 적합한 촉매의 존재하에 수분의 배제 상태에서 수행된다.
반응 후에, 반응 혼합물에 잔류하는 단량체성 다이아이소사이아네이트는 기재된 잔여 함량까지 적합한 분리 방법에 의해서 제거된다.
바람직한 분리 방법은, 바람직하게는 감압의 적용과 함께 증류 방법, 특히 박막 증류 또는 숏-패스 증류(short-path distillation)이다.
단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트가 120 내지 200℃의 범위의 재킷 온도 및 0.001 내지 0.5　mbar의 압력으로 숏-패스 증발기(short-path evaporator)에서 제거되는 다단계 방법이 특히 선호된다.
단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트로서 바람직한 4,4'-MDI의 경우에, 증류 제거가 특히 요구된다. 예를 들어, 축합물이 고형화되지 않고 시스템을 차단하지 않는 것을 보증해야만 한다. 160 내지 200℃의 범위의 재킷 온도에서 0.001 내지 0.5 mbar에서 작동하고, 40 내지 60℃의 범위의 온도에서 단량체를 응축시켜 제거하는 것이 선호된다.
단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트를 폴리에터 트라이올과 반응시키고, 이어서 용매 또는 동반 제제의 사용 없이 반응 혼합물에 잔류하는 대다수의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 제거하였다.
이어서, 반응 후 제거되는 방향족 단량체성 다이아이소사이아네이트를 제사용, 즉, 아이소사이아네이트기를 함유하는 폴리에터우레탄 중합체의 제조를 위하여 이를 재차 사용하는 것이 선호된다.
가장 바람직하게는, 아이소사이아네이트기를 함유하는 폴리에터우레탄 중합체는 1.3 중량% 내지 1.9 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖고, 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트와 2.2 내지 2.6의 범위의 평균 OH 작용성, 25 내지 32 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가 및 폴리에터 세그먼트 중 모든 반복 단위를 기준으로 80 중량% 내지 90 중량%의 1,2-프로필렌옥시기 및 10 중량% 내지 20 중량%의 1,2-에틸렌옥시기의 함량을 갖는 폴리에터 트라이올의 반응으로부터 얻어진다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 이러한 폴리에터우레탄 중합체는 바람직하게는 6,000 내지 10,000　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는다.
이러한 중합체는 저점도, 신속한 경화와 연결된 긴 오픈 시간 및 높은 탄성 및 강도의 특히 매력적인 조합을 갖는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 가능하게 한다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 20℃에서 50　Pa.s 이하, 특히 40　Pa.s 이하, 더 바람직하게는 30　Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 점도는 여기서 콘-플레이트 점도계(cone-plate viscometer)(콘 직경 25㎜, 콘 각도 1°, 콘 선단-플레이트 거리 0.05㎜, 전단 속도 10 s-1)로 결정된다.
이 반응에서, 폴리에터 트라이올의 OH기는 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기와 반응한다. 이것은 또한 폴리올과 단량체성 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물의 OH기 및/또는 아이소사이아네이트기의 반응이 있다는 점에서 사슬 연장 반응이라 불리는 결과를 초래한다. 선택된 NCO/OH 비가 높을수록, 일어나는 사슬 연장 반응의 수준을 낮추고, 다분산도, 따라서 또한 얻어지는 중합체의 점도가 낮아진다. 사슬 연장 반응의 척도는 중합체의 평균 분자량 또는 GPC 분석에서의 피크의 폭 및 분포이다. 추가의 척도는 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트와 모든 OH기의 반응으로부터 계산된 이론적 NCO 함량에 대해서 단량체 무함유 중합체의 효율적인 NCO 함량이다.
본 발명의 중합체 중 NCO 함량은 바람직하게는 폴리에터 트라이올의 OH기당 1몰의 단량체성 다이아이소사이아네이트의 첨가로부터 계산되는 이론적인 NCO 함량의 적어도 80%, 특히 적어도 85%이다. 이러한 폴리에터우레탄 중합체는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 중합체는 낮은 점도를 갖고, 저함량의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 함유하고, 수분 배제로 매우 저장-안정적이다. 이것은 우수한 사용 특성을 가진 수분-경화성 폴리우레탄 조성물의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은, 아이소사이아네이트기를 함유하는 본 발명의 폴리에터우레탄 중합체를 포함하는, 전체 조성물을 기준으로 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트의 함량을 갖는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 더 제공한다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 특히 15 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 범위의 본 발명의 중합체의 함량을 갖는다.
본 발명의 중합체에 부가해서, 수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 아이소사이아네이트기를 함유하는 적어도 1종의 추가의 중합체를 함유할 수 있다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 적합한 추가의 중합체는 단량체가 없는 통상적으로 제조된 중합체 또는 다른 중합체이다. 지방족 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체뿐만 아니라, 방향족 아이소사이아네이트기를 함유하는 추가의 중합체도 적합하다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 바람직한 추가의 중합체는, 1.5/1 내지 2.5/1의 범위의 NCO/OH 비 및 2 중량% 내지 8 중량%의 범위의 NCO 함량으로 폴리에스터 다이올 또는 폴리카보네이트 다이올과 단량체성 다이아이소사이아네이트의 반응으로부터 아이소사이아네이트기를 함유하는 통상적으로 제조된 폴리우레탄 중합체이다.
바람직한 단량체성 다이아이소사이아네이트는 MDI, TDI, IPDI 또는 HDI이다.
바람직한 폴리에스터 다이올은 부탄-1,4-다이올 또는 헥산-1,6-다이올 또는 네오펜틸 글리콜과 함께 아디프산 또는 세바스산 또는 도데칸다이카복실산의 OH-작용성 폴리에스터이다.
바람직한 폴리카보네이트 다이올은 헥산-1,6-다이올의 OH-작용성 폴리카보네이트이다.
이러한 중합체는 전형적으로 실온에서 고체이고 적어도 부분적으로 결정질 특성을 갖는다. 조성물 중 이의 추가의 사용 효과는, 도포 직후에, 접착제로서 사용할 경우에 상승된 내크리프성 및/또는 상승된 초기 접합 강도일 수 있다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 추가의 바람직한 추가의 중합체는, 본 발명의 폴리에터우레탄 중합체의 제조에 적합한 위에서 기재된 폴리에터 트라이올과 IPDI을 적어도 3/1의 NCO/OH 비로 반응시키고 나서, 숏-패스 증류에 의해 대다수의 미전환 IPDI를 제거함으로써 얻어진, 아이소사이아네이트기를 함유하고 1 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 1.1 중량% 내지 2.1 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.5 중량% 이하, 특히 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 폴리에터우레탄 중합체이다. 이것은 바람직하게는 5,000 내지 15,000　g/㏖, 특히 6,000 내지 10,000　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는다. 이러한 중합체의 추가의 사용은 접합 특성에 있어서 이점을 달성할 수 있다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 더 바람직한 추가의 중합체는, 13 내지 38　㎎ KOH/g, 특히 22 내지 32　㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 폴리옥시프로필렌 다이올과 4,4'-MDI를 적어도 3/1의 NCO/OH 비로 반응시키고 나서, 위에서 기재된 바와 같이 대다수의 미전환된 4,4'-MDI를 제거함으로써 얻어진, 0.8 중량% 내지 2.4 중량%, 특히 1.2 중량% 내지 2.1 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖고 아이소사이아네이트기를 함유하는 선형 폴리에터우레탄 중합체이다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 더 바람직한 추가의 중합체는, 선택적으로 1,2-에틸렌옥시기의 분획을 함유하는, 폴리옥시프로필렌 다이올과 폴리옥시프로필렌 트라이올의 혼합물과 IPDI를 1.5/1 내지 2.2/1의 범위의 NCO/OH 비로 반응시킴으로써 얻어진, 1.7 중량% 내지 2.2 중량%의 범위의 NCO 함량을 갖고 아이소사이아네이트기를 함유하는 통상적으로 제조된 폴리에터우레탄 중합체이다. 이러한 중합체의 추가의 사용은 접합 특성에 있어서 이점을 달성할 수 있다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 추가로 바람직한 추가의 중합체는 TDI, 바람직하게는 80 중량%의 2,4-TDI와 20 중량%의 2,6-TDI의 혼합물과, 선택적으로 1,2-에틸렌옥시기의 분획을 함유하는 폴리옥시프로필렌 다이올과 폴리옥시프로필렌 트라이올의 혼합물을 1.5/1 내지 2/1의 범위의 NCO/OH 비로 반응시킴으로써 얻어진, 1.2 중량% 내지 2.5 중량%의 NCO 함량을 갖고 아이소사이아네이트기를 함유하는 통상적으로 제조된 폴리에터우레탄 중합체이다. 이러한 중합체의 추가적 사용은 접합 특성에서 이점을 달성할 수 있다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 블로킹된 아민을 추가로 함유한다.
적합한 블로킹된 아민은 바람직하게는 적어도 1개의 알디미노기 또는 옥사졸리디노기를 갖는다. 수분과의 접촉 시, 가수분해되어 아미노기를 방출하고, 이용 가능한 아이소사이아네이트기와 반응하여, 신속한 블리스터가 없는 경화, 특히 비점착 표면 및/또는 특히 양호한 기계적 특성을 촉진시킬 수 있다.
바람직한 옥사졸리딘은 비스옥사졸리딘, 특히 아이소부티르알데하이드, 벤즈알데하이드 또는 치환된 벤즈알데하이드, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 분지된 알킬기에 의해 파라 위치에 치환된 벤즈알데하이드로부터 유래된 것이다.
OH-작용성 모노옥사졸리딘과 다이아이소사이아네이트, 특히 헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트와의 반응으로부터의 비스옥사졸리딘이 선호된다. 적합한 모노옥사졸리딘은 특히 다이에탄올아민과 알데하이드의 반응으로부터 물의 방출 및 제거와 함께 얻어진다.
적합한 알디민은 특히 상업적 1차 다이- 또는 트라이아민과 비-에놀화 가능한 알데하이드와의 반응으로부터의 다이- 또는 트라이알디민이다. 이들은 알데하이드기의 탄소 원자에 대한 알파 위치에 수소 원자를 갖지 않는 알데하이드이다.
바람직한 블로킹된 아민은 하기 화학식 (I) 및 (II)의 알디민으로부터 선택된다:
Figure pct00001
식 중,
n은 2 또는 3이고,
A는 선택적으로 에터 산소를 포함하고 28 내지 6000　g/㏖의 범위의 분자량을 갖는 n-가 하이드로카빌 라디칼이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 함께 5 내지 8, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 탄소환식 고리의 일부인 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼이고,
R3은 수소 라디칼 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴알킬 또는 알콕시카보닐 라디칼이고,
R4는 수소 라디칼 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이고, 그리고
R5는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이다.
A는 바람직하게는, 특히 28 내지 500　g/㏖의 분자량을 지방족, 지환식 또는 아릴지방족 라디칼, 특히 170 내지 500　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 1,6-헥실렌, (1,5,5-트라이메틸사이클로헥산-1-일)메탄-1,3, 4(2)-메틸-1,3-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌비스(메틸렌), 1,4-사이클로헥실렌비스(메틸렌), 1,3-페닐렌비스(메틸렌), 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 메틸렌비스(2-메틸사이클로헥산-4-일), (바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-다이일)다이메틸렌, (트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3(4),8(9)-다이일)다이메틸렌, α,ω-폴리옥시프로필렌, 및 330 내지 500　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 트라이메틸올프로판- 또는 글리세롤-개시 트리스(ω-폴리옥시프로필렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 메틸이다.
바람직하게는, R3은 수소 라디칼이다.
바람직하게는, R4는 메틸 또는 운데실이다.
바람직하게는, R5는 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 파라 위치에 선택적으로 분지된 알킬 라디칼이다.
특히 바람직한 블로킹된 아민은, 450 내지 880　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)헥실렌-1,6-다이아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, N,N'-비스(4-C10-14-알킬벤질리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)폴리옥시프로필렌다이아민, 750 내지 1050　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)폴리옥시프로필렌다이아민, 680 내지 1100　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 N,N'-비스(4-C10-14-알킬벤질리덴)폴리옥시프로필렌다이아민, 730 내지 880　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 N,N',N"-트리스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)폴리옥시프로필렌트라이아민, 1150 내지 1300　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 N,N',N"-트리스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)폴리옥시프로필렌트라이아민 및 1000 내지 1350　g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 N,N',N"-트리스(4-C10-14-알킬벤질리덴)폴리옥시프로필렌트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 올리고머성 아이소사이아네이트, 촉매, 충전제 및 가소제로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분을 추가로 포함한다.
적합한 올리고머성 아이소사이아네이트는 특히 HDI 뷰렛(biuret), 예컨대, Desmodur® N 100 또는 N 3200(Covestro사 제품), Tolonate® HDB 또는 HDB-LV(Vencorex사 제품) 또는 Duranate® 24A-100(Asahi Kasei사 제품); HDI 아이소사이아네이트, 예컨대, Desmodur® N 3300, N 3600 또는 N　3790 BA(모두 Covestro사 제품), Tolonate® HDT, HDT-LV 또는 HDT-LV2(Vencorex사 제품), Duranate® TPA-100 또는 THA-100(Asahi Kasei사 제품) 또는 Coronate® HX(Nippon Polyurethane사 제품); HDI 우레트다이온, 예컨대, Desmodur® N 3400(Covestro사 제품); HDI 이미노옥사다이아진다이온, 예컨대, Desmodur® XP 2410(Covestro사 제품); HDI 알로파네이트, 예컨대, Desmodur® VP LS 2102(Covestro사 제품); IPDI 아이소사이아네이트, 예를 들어, Desmodur® Z 4470(Covestro사 제품)으로서의 용액으로 또는 Vestanat® T1890/100(Evonik사 제품)로서의 고체 형태로; TDI 올리고머, 예컨대, Desmodur® IL(Covestro사 제품); 또는 TDI/HDI에 기초한 혼합된 아이소사이아네이트, 예컨대, Desmodur® HL(Covestro사 제품)이다.
적합한 촉매는 아이소사이아네이트기, 특히 유기주석(IV) 화합물, 예컨대, 특히, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이클라이드, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이아세테이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트 또는 다이옥틸주석 다이아세틸아세토네이트, 비스무트(III) 또는 지르코늄(IV)의 복합체와, 특히 알콕사이드, 카복실레이트, 1,3-다이케토네이트, 옥시네이트, 1,3-케토에스터레이트 및 1,3-케토아미데이트, 또는 3차 아미노기를 함유하는 화합물로부터 선택된 리간드, 예컨대, 특히 2,2'-다이몰폴리노다이에틸 에터(DMDEE)와의 반응을 가속시키기 위한 촉매이다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물이 블로킹된 아민을 함유하는 경우, 적합한 촉매는 또한 블로킹된 아미노기, 특히 유기산, 특히 카복실산, 예컨대, 2-에틸헥산산, 라우르산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 네오데칸산, 벤조산, 살리실산 또는 2-나이트로벤조산, 유기 카복실산 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 카복실산, 유기 설폰산, 예컨대, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 4-도데실벤젠설폰산의 실릴 에스터, 설폰산 에스터, 기타 유기산 또는 무기산, 또는 전술한 산과 산 에스터의 혼합물의 가수분해를 위한 촉매이다. 카복실산, 특히 방향족 카복실산, 예컨대, 벤조산, 2-나이트로벤조산 또는 특히 살리실산이 특히 선호된다.
또한 상이한 촉매의 조합물이 특히 적합하다.
적합한 충전제는 특히 임의로 지방산, 특히 스테아레이트로 코팅된 분쇄 또는 침강 탄산칼슘, 바라이트, 석영 분말, 규사, 돌로마이트, 월라스토나이트, 하소된 카올린, 시트 실리케이트, 예컨대, 운모 또는 활석, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 열분해 공정으로부터 미세하게 분쇄된 실리카를 포함하는 실리카, 시멘트, 석고, 비산회, 공업적으로 제조된 카본 블랙, 흑연, 금속 분말, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 은 또는 강철, PVC 분말, 또는 중공 비드이다.
지방산, 특히 스테아레이트로 선택적으로 코팅된 탄산칼슘, 소성 카올린 또는 공업적으로 제조된 카복블랙이 선호된다.
적합한 가소제는 특히 카복실산 에스터, 예컨대, 프탈레이트, 특히 다이아이소노닐 프탈레이트(DINP), 다이아이소도데실 프탈레이트(DIDP) 또는 다이(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP), 수소화 프탈레이트, 특히 수소화 다이아이소노닐 프탈레이트 또는 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트(DINCH), 테레프탈레이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 또는 다이아이소노닐 테레프탈레이트, 수소화 테레프탈레이트, 특히 수소화 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 또는 다이아이소노닐 테레프탈레이트, 또는 비스(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 트라이멜리테이트, 아디페이트, 특히 다이옥틸 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 벤조에이트, 글리콜 에터, 글리콜 에스터, 유기 인산 또는 설폰산 에스터, 폴리부텐, 폴리아이소부텐, 또는 천연 지방 또는 오일, 특히 에폭시화 대두유 또는 아마인유로부터 유래된 가소제이다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 추가의 첨가물, 특히 하기를 함유할 수 있다:
- 무기 또는 유기 안료, 특히 이산화티타늄, 크롬 산화물 또는 철 산화물;
- 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 중합체 섬유, 예컨대, 폴리아마이드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유, 또는 천연 섬유, 예컨대, 울, 셀룰로스, 대마 또는 사이잘마;
- 나노충전제, 예컨대, 그래핀 또는 탄소 나노튜브;
- 염료;
- 건조제, 특히 분자체 분말, 산화칼슘, 고반응성 아이소사이아네이트, 예컨대, p-토실 아이소사이아네이트, 모노옥사졸리딘, 예컨대, Incozol® 2(Incorez사 제품), 또는 오쏘폼산 에스터;
- 접착 촉진제, 특히 유기알콕시실란, 특히 에폭시실란, 예컨대, 특히, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (메트)아크릴로실란, 안하이드리도실란, 카바메이토실란, 알킬실란 또는 이미노실란, 또는 이들 실란의 올리고머 형태, 또는 티타네이트;
- 아이소사이아네이트기의 반응을 가속시키는 추가의 촉매, 특히 염, 비누, 또는 주석, 아연, 비스무트, 철, 알루미늄, 몰리브덴, 다이옥소몰리브덴, 티타늄, 지르코늄 또는 칼륨의 착물, 특히 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 네오데카노에이트, 아연(II) 아세테이트, 아연(II) 2-에틸헥사노에이트, 아연(II) 라우레이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 올레에이트, 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸 아세토아세테이트) 또는 칼륨 아세테이트; 3차 아미노기를 함유하는 화합물, 특히 N-에틸다이아이소프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸알킬렌다이아민, 펜타메틸알킬렌트라이아민 및 이의 고급 동족체, 비스(N,N-다이에틸아미노에틸) 아디페이트, 트리스(3-다이메틸아미노프로필)아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), N-알킬몰폴린, N,N'-다이메틸피페라진; 방향족 질소 화합물, 예컨대, 4-다이메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸 또는 1,2-다이메틸이미다졸; 유기 암모늄 화합물, 예컨대, 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드 또는 알콕실화 3차 아민; 공지된 금속 또는 아민 촉매의 변형인 소위 "지연 작용" 촉매라 불리는 것들;
- 레올로지 개질제, 특히 증점제, 특히 시트 실리케이트, 예컨대, 벤토나이트, 피마자유 유도체, 수소화 피마자유, 폴리아마이드, 폴리아마이드 왁스, 폴리우레탄, 유레아 화합물, 발연 실리카, 셀룰로스 에터 또는 소수성 개질된 폴리옥시 에틸렌;
- 용매, 특히 아세톤, 메틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 1-m에톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 다이아이소프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터, 아세탈, 예컨대, 프로필알, 부틸알, 2-에틸헥실알, 다이옥솔란, 글리세롤 폼알 또는 2,5,7,10-테트라옥사운데칸(TOU), 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 옥탄, 나프타, 화이트 스피릿, 석유 에터 또는 가솔린, 특히 Solvesso™ 등급(Exxon사 제품), 및 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, p-클로로벤조트라이플루오라이드 또는 벤조트라이플루오라이드;
- 천연 수지, 지방 또는 오일, 예컨대, 로진, 셀락, 아마인유, 피마자유 또는 대두유;
- 비-반응성 중합체, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 아이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아이소부틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 혼성배열 폴리-α-올레핀(APAO)을 포함하는 군으로부터의 불포화 단량체의 동종- 또는 공중합체;
- 난연제 물질, 특히 이미 언급된 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 충전제, 그리고 또한 특히, 유기 인산 에스터, 예컨대, 특히, 트라이에틸 포스페이트, 트라이크레질 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이페닐 크레질 포스페이트, 아이소데실 다이페닐 포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(클로로아이소프로필) 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트, 상이한 아이소프로필화도를 가진 모노-, 비스- 또는 트리스(아이소프로필페닐) 포스페이트, 레졸시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트) 또는 폴리인산암모늄;
- 첨가제, 특히, 습윤제, 레벨링제, 소포제, 탈기제, 산화에 대한 안정화제, 열, 광 또는 UV선 또는 살생물제;
또는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 물질.
이것은 소정의 물질을 조성물에 혼합하기 전에 화학적 또는 물리적으로 건조시키는 것이 권장될 수 있다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 본 발명의 폴리에터우레탄 중합체가 조성물의 추가의 구성성분, 특히 충전제과 혼합될 경우, 단량체성 다이아이소사이아네이트의 함량은 존재하는 수분과의 반응에 의해 저감될 수 있다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 하기를 함유한다:
- 20 중량% 내지 60 중량%의 본 발명의 중합체,
- 20 중량% 내지 60 중량%의 충전제,
- 0 중량% 내지 35 중량%의 가소제,
및 선택적으로 추가의 구성성분, 특히 올리고머성 아이소사이아네이트, 블로킹된 아민, 촉매 또는 추가의 중합체.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 특히 수분의 배제로 제조되고 수밀(moisture-tight) 용기에서 주위 온도에서 저장된다. 적합한 수밀 용기는 특히 임의로 코팅된 금속 및/또는 플라스틱으로 이루어지고, 특히 드럼(drum), 이송 박스, 홉복(hobbock), 버킷(bucket), 캐니스터(canister), 캔(can), 백(bag), 관형상 백, 카트리지 또는 튜브이다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 1-성분 조성물의 형태 또는 다-성분, 특히 2-성분, 조성물의 형태일 수 있다.
"1-성분" 조성물이라 지칭되는 조성물은 조성물의 모든 성분이 동일 용기 내에 있고 그 자체로 저장 안정적인 것이다.
"2-성분" 조성물이라 지칭되는 조성물은 조성물의 성분이 별도의 용기에 저장되고 조성물의 사용 직전까지 또는 동안에 다른 것과 혼합되지 않는 2종의 상이한 성분인 것이다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 1-성분 조성물이다. 적합한 포장 및 저장을 감안할 때, 전형적으로 수개월에서 최대 1년 이상에 걸쳐 저장 안정적이다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물의 적용 시, 경화 공정이 개시된다. 이것은 경화된 조성물을 초래한다.
1-성분 조성물의 경우에, 그대로 적용되고, 이어서 수분 또는 물의 영향 하에 경화되기 시작한다. 경화의 촉진을 위하여, 물 및/또는 촉매 및/또는 경화제를 함유 또는 방출하는 가속제 성분을, 적용 시에, 조성물에 혼합할 수 있거나, 조성물을, 적용한 후에, 그러한 가속제 성분과 접촉시킬 수 있다.
경화 과정에서, 아이소사이아네이트기는 수분의 영향하에 서로 반응한다. 수분-경화성 폴리우레탄 조성물이 블로킹된 아민을 함유할 경우, 아이소사이아네이트기는 추가로 가수분해됨에 따라서 블로킹된 아미노기와 반응한다. 조성물의 경화를 초래하는 아이소사이아네이트기의 이들 반응의 전체는 또한 가교결합이라고도 지칭된다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물의 경화에 요구되는 수분은 바람직하게는 공기(대기 수분)로부터의 확산을 통해서 조성물에 도달한다. 이 과정에서, 경화된 조성물의 고형층("표피")이 공기와 접촉되는 조성물의 표면에 형성된다. 경화는 바같쪽으로부터 안쪽으로의 확산 방향으로 계속되며, 표피는 점점 더 두꺼워지고 궁극적으로는 적용된 전체 조성물을 포괄한다. 수분은 또한 조성물이 도포된 하나 이상의 기질(들)로부터 추가적으로 또는 전체적으로 조성물에 도달할 수 있고/있거나 적용 시 조성물에 혼합되거나 적용 후에 조성물과 접촉되는 가속제 성분으로부터 예를 들어 도장 또는 분무에 의해 생길 수 있다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 주위 온도에서, 특히 약 -10 내지 50℃의 범위에, 바람직하게는 -5 내지 45℃, 특히 0 내지 40℃의 범위에서 적용된다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 마찬가지로 주위 온도에서 경화된다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 긴 가공 시간(오픈 시간) 및 신속한 경화를 갖는다.
"오픈 시간"이란 작용 능력의 어떠한 손실도 없이 적용 후 조성물이 가공 또는 재생될 수 있는 시간의 기간을 지칭한다. 조성물이 접착제로서 사용될 경우, 오픈 시간은 특히 또한 충분한 접착을 전개시키기 위하여 적용 후 접합되어야만 하는 시간 기간을 지칭한다. 1-성분 조성물의 경우에, 오픈 시간은 늦어도 표피가 형성될 때를 초과하였다.
"경화율"은, 특히 형성된 표피의 두께를 결정함으로써, 도포 후 주어진 시간 기간 내에 조성물의 중합체 형성도를 지칭한다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물이 블로킹된 아민을 함유할 경우, 아미노기의 블로킹에 사용되는 알데하이드는 가교결합 과정에서 방출된다. 이것이 대체로 휘발성인 경우, 대부분의 부분이 경화된 조성물에 유지될 것이고 가소제로서 작용할 것이다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 탄성 접착제 또는 탄성 밀봉제 또는 탄성 코팅제로서 사용하는 것이 선호된다.
접착제 및/또는 밀봉제로서의 수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 건설 및 제조 산업에서 또는 자동차(motor vehicle) 구조에서 접합 및 밀봉 용도를 위한, 특히 마루 접합, 조립, 설치 가능한 부품의 접합, 모듈 접합, 유리 접합, 조인트 밀봉, 차체 밀봉, 이음매 밀봉 또는 캐비티 밀봉에 특히 적합하다.
자동차 구조에서의 탄성 접합은, 예를 들어, 부품, 예컨대, 플라스틱 커버, 장식 스트립, 플랜지, 펜더, 운전실 또는 기타 설치 가능한 부품의 자동차의 도장된 차체에의 접합된 부착, 또는 유리창의 차체에의 접합이며, 상기 자동차는 특히 자동차(automobile), 트럭, 버스, 철도 차량 또는 선박이다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은, 모든 종류의 조인트, 이음매 또는 캐비티의, 특히 구조에서의 조인트, 예컨대, 구조용 부품들 간의 팽창 조인트 또는 연결 조인트의, 또는 토목공학에서의 바닥 조인트의 탄성 밀봉용의 밀봉제로서 특히 적합하다. 유연 특성 및 높은 냉유연성을 가진 밀봉제는 건설 구조물에서의 팽창 조인트의 밀봉에 특히 적합하다.
코팅제로서, 수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 건설 구조물 또는 이의 부분의, 특히 발코니, 테라스, 지붕, 특히 평지붕, 또는 다소 경사된 지붕 구역 또는 지붕 정원의 밀봉용, 또는 웨트룸(wet room) 또는 부엌에서의 타일 또는 세라믹 판 아래의 빌딩 내부에, 또는 수집 팬, 도관, 샤프트, 사일로, 탱크 또는 폐수 처리 시스템에서의 보호 및/또는 밀봉에 특히 적합하다.
또한 목적을 위해 더 이상 적합하지 않은 누설 지붕 막 또는 바닥 피복재의 밀봉제 또는 코팅제로서, 또는 고도 반응성 분무 밀봉제를 위한 수선 화합물로서 수선 목적으로 사용될 수 있다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 구조적으로 점성인 특성을 갖는 페이스트 점조도(consistency)를 갖도록 제형화될 수 있다. 이러한 종류의 조성물은 적합한 디바이스에 의해, 예를 들어, 본질적으로 둥근 또는 삼각형의 단면적을 가질 수 있는 비드의 형태와 같은 상업용 카트리지 또는 케그(keg) 또는 홉복으로부터 도포된다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 또한 유체이고 "자체-평탄화" 또는 단지 약간 틱소트로피성이고 도포를 위하여 부을 수 있도록 제형화될 수 있다. 코팅제로서, 이어서 예를 들어 롤러, 슬라이드 바, 톱니형 어플리케이터 또는 흙손에 의해 원하는 층 두께까지 평탄하게 분배될 수 있다. 하나의 작업 시에, 전형적으로 0.5 내지 3㎜, 특히 1 내지 2.5㎜의 범위의 층 두께가 적용된다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물로 접합 또는 밀봉 또는 코팅될 수 있는 적합한 기재는 특히 하기와 같다:
- 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 시멘트 스크리드(cement screed), 특히 섬유 시멘트 판, 벽돌, 타일, 석고, 특히 석고판, 또는 무수 스크리드 또는 천연석, 예컨대, 화강암 또는 대리석;
- PCC(고분자-변성 시멘트 모르타르) 또는 ECC(에폭시 수지-변성 시멘트 모르타르)에 기초한 보수 또는 균염 화합물;
- 금속 또는 합금, 예컨대, 알루미늄, 구리, 철, 강철, 표면 처리 금속을 포함하는 비철금속, 또는 아연-도금 또는 크롬-도금 금속과 같은 합금;
- 아스팔트 또는 역청;
- 가죽, 텍스타일, 종이, 목재, 페놀계, 멜라민 또는 에폭시 수지와 같은 수지로 접합된 목재 재료, 수지/텍스타일 복합재 또는 중합체 복합재라 불리는 추가의 재료;
- 플라스틱, 예컨대, 경질 및 가요성 PVC, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, PMMA, ABS, SAN, 에폭시 수지, 페놀 수지, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM 또는 EPDM(각각의 경우에, 예를 들어, 플라즈마, 코로나 또는 화염에 의해 표면 처리되거나 미처리됨);
- 섬유 강화 플라스틱, 예컨대, 탄소 섬유-강화 플라스틱(CFP), 유리 섬유-강화 플라스틱(GFP), 및 시트 성형 화합물(SMC);
- 단열 발포체(insulation foam), 특히 EPS, XPS, PUR, PIR, 암면, 유리솜 또는 발포 유리로 만든 것;
- 코팅 또는 도장된 기질, 특히 도장된 타일, 코팅된 콘크리트, 분말 코팅 금속 또는 합금 또는 도장된 금속 시트;
- 도료 또는 바니시, 특히 자동차 탑코트.
필요한 경우, 기재는, 도포 전에, 특히 물리적 및/또는 화학적 세정 방법 또는 활성제 또는 프라이머의 적용에 의해 전처리될 수 있다.
두 동일한 또는 두 상이한 기재를 접합 및/또는 밀봉하는 것이 가능하다.
본 발명은, 하기 단계들을 포함하는, 접합 또는 밀봉 방법을 더 제공한다:
(i)　기재된 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을,
- 제1 기재에 도포하고 상기 조성물의 오픈 시간 내에 상기 조성물을 제2 기재와 접촉시키거나, 또는
- 제1 기재에 그리고 제2 기재에 도포하고 상기 조성물의 오픈 시간 내에 이들 두 기재를 접합시키거나, 또는
- 2개의 기재 사이에 도포하는 단계,
(ii) 　상기 조성물을 수분과의 접촉에 의해 경화시키는 단계.
본 발명은, 하기 단계들을 포함하는, 코팅 또는 밀봉 방법을 더 제공한다:
(i)　기재된 수분-경화성 폴리우레탄 조성물을 기재에 도포하는 단계,
(ii) 상기 조성물을 수분과의 접촉에 의해 경화시키는 단계.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물의 도포 및 경화 또는 접합 또는 밀봉 방법 또는 코팅 또는 밀봉 방법은 조성물로 접합된 또는 밀봉된 또는 코팅된 물품을 제공한다. 이 물품은 건축 구조물이나 이의 일부, 특히 지면 위나 아래의 토목공학에서의 건축 구조, 다리, 지붕, 계단 또는 파사드(facade)일 수 있거나, 또는 산업재 또는 소비자 상품, 특히 바람, 파이프, 풍력 터빈의 회전자 블레이드, 가전 제품, 또는 수송 형태, 예컨대, 특히 자동차, 버스, 트럭, 철도 차량, 선박, 항공기 또는 헬리콥터, 또는 이의 설치 가능한 부품일 수 있다.
따라서, 본 발명은 기재된 접합 또는 밀봉 방법으로부터 또는 기재된 코팅 또는 밀봉 방법으로부터 얻어진 물품을 더 제공한다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물은 유리한 특성을 갖는다. 이것은, 낮은 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량으로 인해, 특별한 안전 조치 없이도 안전하게 취급할 수 있고 단량체성 다이아이소사이아네이트로 인해 어떠한 유해한 표지를 필요로 하지 않는다. 이것은 수분의 배제로 매우 저장-안정적이고, 매우 양호한 적용 가능성을 갖고, 신속한 경화와 연결된 긴 가공 처리 시간(오픈 시간)을 갖는다. 이것은 높은 신장성 및 높은 강도, 높은 인열 전파 저항, 양호한 냉유연성, 양호한 접합 특성 및 특히 가열 및 UV 방사선에 대해서 높은 안정성을 가진 탄성 재료를 생성한다.
실시예
작용예가 이하에 제시되는데, 이는 기재된 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 본 발명은 물론 이들 기재된 작용예로 제한되지 않는다.
"표준 기후 조건"은 23±1℃의 온도 및 50±5%의 상대 공기 습도를 지칭한다.
달리 기술되지 않는 한, 사용된 화학물질은 Sigma-Aldrich사로부터 얻었다.
사용된 폴리올:
Figure pct00002
Figure pct00003
아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체의 제조:
점도는 온도조절된 Rheotec RC30 콘-플레이트 점도계(콘 직경 25㎜, 콘 각도 1°, 콘 선단-플레이트 거리 0.05㎜, 전단 속도 10 s-1)로 측정되었다.
평균 분자량(수평균 Mn)은 테트라하이드로퓨란을 이동상으로서 이용하는 표준품으로서의 폴리스타이렌(474 내지 2,520,000　g/㏖)에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 굴절률 검출기 및 200　g/㏖로부터의 평가에 의해 결정되었다.
단량체성 다이아이소사이아네이트 함량은 N-프로필-4-나이트로벤질아민에 의한 사전 유도체화 후에 HPLC(포토다이오드 어레이를 통한 검출; 이동상으로서의 0.04M 아세트산나트륨/아세토나이트릴)에 의해 결정되었다.
중합체 P1: (본 발명)
725.0g의 Desmophen® 5031 BT 폴리에터 트라이올과 275.0g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, Covestro사 제품)를 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜 7.6 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 6.5　Pa·s의 점도 및 약 20 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 폴리에터우레탄 중합체를 제공하였다.
이어서, 휘발성 성분, 특히 대다수의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를, 숏-패스 증발기(재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 축합 온도 47℃)에서의 증류에 의해 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리에터우레탄 중합체는 1.7 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 19　Pa·s의 점도, 0.04 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량 및 약 6900　g/㏖의 평균 분자량 Mn을 가졌다.
중합체 P2: (본 발명 외)
724.0g의 Acclaim® 6300 폴리에터 트라이올과 276.0g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, Covestro사 제품)를 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜 7.5 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 9.9　Pa·s의 점도 및 약 20 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 폴리에터우레탄 중합체를 제공하였다.
이어서, 휘발성 성분, 특히 대다수의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를 숏-패스 증발기(재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 축합 온도 47℃)에서의 증류에 의해 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리에터우레탄 중합체는 1.7 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 34.7　Pa·s의 점도, 0.06 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량 및 약 9300　g/㏖의 평균 분자량 Mn을 가졌다.
중합체 P3: (본 발명 외)
682.9g의 Voranol® CP 4755 폴리에터 트라이올과 317.0g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, Covestro사 제품)를 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜 8.8 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 5.1　Pa·s의 점도 및 약 25 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 폴리에터우레탄 중합체를 제공하였다.
이어서, 휘발성 성분, 특히 대다수의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를, 숏-패스 증발기(재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 축합 온도 47℃)에서의 증류에 의해 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리에터우레탄 중합체는 2.0 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 16.8　Pa·s의 점도, 0.05 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량 및 약 5700　g/㏖의 평균 분자량 Mn을 가졌다.
중합체 P4: (본 발명 외)
727.0g의 Acclaim® 4200 폴리에터 다이올 및 273.0g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, Covestro사 제품)를 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜 7.6 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 5.2　Pa·s의 점도 및 약 18 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 폴리에터우레탄 중합체를 제공하였다.
이어서, 휘발성 성분, 특히 대다수의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를, 숏-패스 증발기(재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 축합 온도 47℃)에서의 증류에 의해 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리에터우레탄 중합체는 1.8 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 15.2　Pa·s의 점도 및 0.08 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 가졌다.
중합체 P5: (본 발명 외)
1000g의 Dynacoll® 7360 폴리에터 다이올과 142g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, Covestro사 제품)를 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜 2.0 중량%의 NCO 함량 및 2.3 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 실온에서 고체인 중합체를 제공하였다.
중합체 P5는 접착제의 초기 접합 강도를 개선시키는데 사용될 수 있는 통상적으로 제조된 실온에서 고체인 중합체이다.
블로킹된 아민의 제조:
알디민 A1: N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민
100.0g(0.35㏖)의 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로판올을 질소 분위기하에 둥근바닥 플라스크에 초기에 주입하였다. 이어서, 27.9g(0.16㏖)의 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(Vestamin® IPD, Evonik사 제품)을 양호한 교반 하에 첨가하고, 이어서 휘발성 성분을 80℃ 및 10　mbar의 감압에서 제거하였다. 얻어진 것은 367　g/㏖의 계산된 알디민 등가 중량에 대응하는 153　㎎ KOH/g의 아민가를 갖는 무색 액체였다.
수분-경화성 폴리우레탄 조성물:
조성물 Z1 내지 Z4:
각 조성물에 대해서, 표 1에 특정된 성분들을 특정된 양(중량부)으로 감압 하에 수분 배제 상태로 유성 믹서에 의해 혼합하고, 수분 배제 상태로 저장하였다.
진공 혼합기에서 300g의 다이아이소도데실 프탈레이트 및 48g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, Covestro사 제품)의 초기 주입량을 온화하게 가열하고, 이어서 격렬하게 교반하면서 27g의 모노부틸아민을 서서히 적가함으로써 증점제 페이스트 를 제조하였다. 얻어진 페이스트를 냉각하면서 감압 하에 더욱 한 시간 동안 교반하였다.
각 조성물은 다음과 같이 시험하였다:
저장 안정성의 척도로서, 저장 후의 조성물의 표출력(expression force)은 각 경우에 실온에서 7일 동안 또는 60℃에서 공기 순환 오븐에서 7일 동안 하나의 폐쇄된 카트리지를 저장하고, 이어서 표출 디바이스(Zwick/Roell Z005)에 의해서 표출력을 측정함으로써 결정하였다. 이 목적을 위하여, 12시간 동안 표준 기후 조건하에 조건 조절된 후의 카트리지를 개방하고, 내경 3㎜의 노즐을 카트리지에 나사결합하고 나서, 60　㎜/분의 표출 속도에서 노즐을 통해서 조성물을 표출시키는데 필요한 힘을 측정하였다. 보고된 값은 22㎜, 24㎜, 26㎜ 및 28㎜의 표출 거리 후 측정된 힘의 평균이다. 그 결과는 폐쇄된 카트리지의 저장 방법에 따라서 "7d RT" 또는 "7d 60℃" 항목에 부여되어 있다.
가공 시간(오픈 시간)에 대해서 결정된 척도는 표피 시간(skin time)이었다. 이 목적을 위하여, 수 그램의 조성물을 약 2㎜의 층 두께의 카드보드지에 도포하고, 표준 기후 조건하에, 처음 시간 동안 조성물의 표면을 온화하게 태핑하는데 사용된 LDPE 피펫에 잔사가 더 이상 잔류하지 않을 때까지의 시간이 결정되었다.
경화율은 조성물을 직경 3㎝의 독립된 콘으로서 도포하고 이를 표준 기후 조건 하에 또는 10℃/50% 상대 습도에서 정치시키고, 24시간 후에 크로스컷으로 이를 개방 절개하여 형성된 경화된 중합체 환의 층 두께를 측정함으로써 결정하였다. 이들 결과는 표 2에 "24시간 후"로서 경화에 대한 기후 조건에 따라서 "(SCC)" 또는 "(10℃/50%)" 항목으로 보고되어 있다. 추가의 콘을 수 일 후에 개방 절개하고, 경화된 층의 두께를 적어도 10㎜가 될 때까지 결정하였다. 표 2에서 "10㎜에 대해서"라고 보고된 것은 경화된 층이 적어도 10㎜의 층 두께에 도달한 때까지의 시간이다.
기계적 특성 및 열안정성의 결정을 위하여, 두께 2㎜의 필름을 제공하도록 각 조성물을 2개의 왁스 코팅된 전사 도장지 사이에 압압시키고, 14일 동안 표준 기후 조건 하에 저장하였다. 왁스 지를 제거한 후, 몇몇 시험 시편을 펀칭하여 다음에 기재된 바와 같이 시험하였다:
인장 강도("TS"), 파단시 연신율 및 0.5 내지 50% 연신율에서의 탄성 계수("MoE 50%")이 결정을 위하여, 길이가 75㎜이고 바(bar) 길이가 30㎜이고 바 폭이 4㎜인 덤벨들을 필름으로부터 펀칭하고, 이들을 DIN EN 53504으로 200　㎜/분의 변형 속도로 시험하였다. 이들 결과는 "14d SCC" 항목에 부여된다. 열안정성의 척도로서, 추가로 펀칭 제거한 덤벨을 7일 동안 공기 순환 오븐에서 90℃에서 저장하고, 표준 기후 조건 하에 냉각시키고, 마찬가지 방식으로 시험하였다. 이들 결과는 "7d 90℃" 항목에 부여된다.
또한, 인열 전파 저항("Tear prop.")의 결정을 위하여 몇몇 시험 편을 펀칭 제거하고, 500　㎜/분의 변형 속도로 DIN ISO 34로 시험하였다.
접착성 접합 강도를 결정하기 위하여, 중첩 전단 강도(lap shear strength: LSS)를 유리 상에서 결정하였다. 이 목적을 위하여, 중첩하는 접착제 접합부가 12×25㎜의 치수 및 4㎜의 두께를 갖고 유리판이 상단부에서 돌출되도록 하는 방식으로 아이소프로판올로 탈기되고 Sika® Aktivator 100(SikaSchweiz사 제품)로 전처리된 두 유리판을 접합시킴으로써 시험 시편을 제조하였다. 복합체를 14일 동안 표준 기후 조건하에 저장한 후에, DIN EN 1465로 20　㎜/분의 변형 속도로 중첩 전단 강도를 시험하였다.접합부의 열 및 가수분해 안정성의 척도로서, 90℃에서 또는 70℃/100% 상대 습도에서 7일 동안 공기 순환 오븐에서 추가의 시험 시편을 추가로 저장하고, 표준 기후 조건하에 냉각시키고, 마찬가지 방식으로 시험하였다. 그 결과는 "14d SCC" 또는 "7d 90℃" 또는 "7d 70/100" 항목에 부여된다.
쇼어 A 경도는 1일, 2일 및 7일 동안 표준 조건 하에 경화된 시험 시편 상에 DIN 53505에 따라서 결정하였다. 쇼어 A 경도의 평가는 또한 경화율의 척도로서 제공되었다. 이들 결과는 "1d SCC" 또는 "2d SCC 또는 "7d SCC" 항목에 부여되어 있다. 열 및 가수분해 안정성의 척도로서, 이와 같이 해서 저장된 쇼어 A 시험 시편을 공기 순환 오븐에서 90℃에서 또는 70℃/100% 상대 습도에서 7일 및 30일 동안 추가로 저장하고, 표준 기후 조건 하에 냉각 후 쇼어 A 경도를 결정하였다. 이들 결과는 "+7d 90℃" 또는 "+30d 90℃" 또는 "+7d 70/100" 또는 "+30d 70/100" 항목에 부여되어 있다.
60% 인장 응력 및 100% 인장 응력은 각 경우에 DIN EN 28339, 방법 A에 따라서 23℃에서 그리고 -20℃에서 콘크리트 시험 시편(Sika® Primer 3N으로 전처리됨, Sika Schweiz사 제품)으로 결정되었다. -20℃에서의 낮은 값과 23 내지 -20℃ 사이의 값에서의 작은 상승은 높은 냉유연성을 나타낸다.
황변의 척도로서 추가로 사용되는 것은, 표 2에 특정된 시간 후의 표준 기후 조건 및 창턱(windowsill) 상의 표준 기후 조건 "SCC", 또는 QUV 시스템 "QUV"에서의 응력 후 또는 65℃의 온도에서 340㎚에서 0.51　W/㎡의 광 강도를 갖는 제논 램프 및 Q-SUN Daylight-Q 광학 필터를 구비한 Q-Sun Xenon Xe-1 유형의 기후 테스터("Q-Sun")에서의 응력 후 저장 하에 경화된 필름의 색의 변화이다. 이어서, 응력 부여된 필름 대 대응하는 미응력 필름의 색차 ΔE는 실리콘 광전기 다이오드 검출기, 광원 A, 색공간 측정 인터페이스 CIE L*a*b*C*H*가 장비된 Shenzen 3NH Technology Co. LTD로부터의 NH310 비색계를 사용해서 결정되었다. 높은 ΔE 값은 커다란 색차를 의미한다.
비교예 (Ref.) 로서, Sikaflex ® -11FC + (Sika사 제품)는 마찬가지 방식으로 시험하였다. Sikaflex ® -11FC + 는, 과잉의 단량체성 다이아이소사이아네이트의 제거 없이 통상적으로 제조된, 아이소사이아네이트기를 함유하는 폴리에터우레탄 중합체에 기초하여 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 상업적으로 입수 가능한 탄성 수분-경화성 폴리우레탄 밀봉제/접착제이다.
그 결과는 표 2에 보고되어 있다.
"(Ref.)" 로 표시된 조성물은 비교예이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2는 라벨을 갖지 않는 1-성분 폴리우레탄 조성물의 특성을 나타낸다. 본 발명의 조성물 Z1과 상업적 제품 Sikaflex ® -11FC + 와의 비교는 신속한 경화와 연결된 열 및 황변에 관하여 안정성의 거대한 개선을 나타낸다. 각 경우에 고차 작용성을 가진 트라이올로부터 기인되는 본 발명의 중합체 P1에 기초한 조성물 Z1 및 Z2와 본 발명 외 중합체 P2에 기초한 참조 조성물 Z3 및 Z4와의 비교는, 각각 상업적 제품 Sikaflex ® -11FC + 의 수준인, 다소 더 신속한 경화와 연결된 보다 긴 오픈 시간(표피 시간)과 뚜렷하게 더 높은 강도 및 더 높은 인열 전파 저항을 나타낸다.
조성물 Z5 및 Z6:
각 조성물에 대해서, 표 3에 특정된 성분은 감압하에 수분의 배제 상태에서 유성 믹서에 의해서 특정된 양(중량부)으로 혼합하고 수분 배제 상태에서 저장하였다. 각 조성물은 다음과 같이 시험하였다:
표출력은, 내경 5㎜의 노즐을 이용한 것을 제외하고, 조성물 Z1에 대해서 시험하고, 60℃에서 14일 동안 저장 후 추가의 값을 결정하였다.
표피 시간 및 인열 전파 저항은 조성물 Z1에 대해서 시험하였다.
인장 강도 및 파단시 연신율은, 탄성 계수(0.5-5%)가 0.5% 내지 5%의 연신율의 범위에서 판독한 것을 제외하고, 조성물 Z1에 대해서 시험하였다. 열 및 가수분해 안정성의 척도로서, 추가의 뎀벨을 100℃에서 또는 70℃/100% 상대 습도에서 7일 동안 공기 순환 오븐에서 저장하고, 표준 기후 조건 하에 냉각시키고, 마찬가지 방식으로 시험하였다. 이들 결과는 "7d 100℃" 또는 "7d 70/100" 항목에 부여되어 있다.
중첩 전단 강도(LSS)는 조성물 Z1에 대해서 시험되었다.
35℃/80% 상대 습도에서 오픈 시간의 척도로서, 대기 시간 후 접합은 40×100㎜ 크기의 다수의 유리판을 아이소프로판올로 탈지시키고, Sika® Aktivator 100(Sika Schweiz사 제품)으로 전처리하고, 이어서 삼각형 비드(10×10×10㎜)의 형태로 길이방향으로 35℃/80% 상대 습도에서 조성물을 도포함으로써 시험하였다. 이어서, 이들 시험 시편은 표 3에 특정된 대기 시간(3분 내지 최대 12분) 동안 35℃/80% 상대 습도에서 저장하고, 이어서 테플론 용지(Teflon paper)의 조각으로 덮고, 삼각형 비드를 4.5㎜의 두께로 압착시키고, 도포된 조성물이 경화되는 과정에서 이와 같이 해서 7일 동안 저장하였다. 이어서, 테플론 용지를 제거하고, 유리판 상에 압착된 비드의 접합은, 접합면 바로 위쪽의 좁은 단부에서 경화된 조성물에 절개를 형성하고, 라운드 처리된 핀셋으로 조성물의 절단 단부를 유지하고, 기재로부터 멀리 조성물을 당겼다. 이어서, 기재까지 재차 아래쪽으로 조성물을 절개하고, 절개된 그 부분을 라운드처리된 핀셋으로 말고, 기재로부터 조성물을 당기는 시도를 재차 행하였다. 이와 같이 해서, 조성물을 80㎜의 길이에 걸쳐서 당김으로써 기재로부터 떼어낼 수 있었다. 이어서, 접합은 이하의 스케일을 이용한 실패 프로파일을 참조하여 평가되었다:
"매우 양호"는 95% 초과의 응집 파괴(cohesive failure)를 나타내고,
"양호"는 75% 내지 95%의 응집 파괴를 나타내고,
"보통"은 25% 내지 75%의 응집 파괴를 나타내고,
"불량"은 25% 미만의 응집 파괴를 나타내고, 그리고
"접착 없음"은 0% 응집 파괴 또는 100% 접착성 파괴(adhesive failure)를 나타낸다.
접착성이 더 이상 "매우 양호"하지 않자마자 오픈 시간의 종료에 도달한다.
그 결과는 표 3에 보고되어 있다.
"(Ref.)"로 표기된 조성물은 비교예이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 3으로부터, 본 발명의 중합체 P1에 기초한 조성물 Z5가, 다소 더 짧은 사슬 길이(모 트라이올의 더 높은 NCO값 및 높은 OH가)를 갖는 본 발명 외 중합체 P3에 기초한 조성물 Z6에 비해서, 더 높은 인장 강도와 연결된 더 높은 연신율, 더 높은 인열 전파 저항 및 습윤 및 가온 조건 하 유리의 접합 시 더 긴 오픈 시간을 갖는 것은 명백하다.

Claims (13)

  1. 아이소사이아네이트기를 함유하는 폴리에터우레탄 중합체로서,
    - 1.3 중량% 내지 1.9 중량%의 범위의 NCO 함량 및
    - 0.5 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖고,
    - 2.2 내지 2.6의 범위의 평균 OH 작용성 및 25 내지 32 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가(OH number)를 갖는 폴리에터 트라이올과 적어도 1종의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트를 적어도 3/1의 NCO/OH 비로 반응시키고 나서, 적합한 분리 방법에 의해 대다수의 상기 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트를 제거함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리에터우레탄 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 테트라하이드로퓨란을 이동상으로서 사용하는 폴리스타이렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피, 굴절률 검출기 및 200　g/㏖로부터의 평가에 의해 결정된 평균 분자량 Mn이 5,000 내지 15,000　g/㏖의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에터우레탄 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트는 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리에터우레탄 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에터 트라이올은, 25 내지 32 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖고, 그리고 모든 반복 단위를 기준으로, 80 중량% 내지 90 중량%의 1,2-프로필렌옥시기 및 10 중량% 내지 20 중량%의 1,2-에틸렌옥시기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에터우레탄 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 단량체성 다이아이소사이아네이트가 증류 방법에 의해서 제거되는 것을 특징으로 하는 폴리에터우레탄 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 NCO 함량이, 상기 폴리에터 트라이올의 OH기 1몰당 단량체성 다이아이소사이아네이트 1몰의 첨가로부터 계산된, 이론적 NCO 함량의 적어도 80%, 특히 적어도 85%인 것을 특징으로 하는 폴리에터우레탄 중합체.
  7. 수분-경화성 폴리우레탄 조성물로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 중합체를 함유하는, 전체 조성물을 기준으로 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는, 수분-경화성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 중합체의 함량이 10 중량% 내지 80 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 적어도 1종의 블로킹된 아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머성 아이소사이아네이트, 촉매, 충전제 및 가소제로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수분-경화성 폴리우레탄 조성물.
  11. 접착식 접합 또는 밀봉 방법으로서,
    (i) 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 조성물을,
    - 제1 기재에 도포하고 상기 조성물의 오픈 시간(open time) 내에 상기 조성물을 제2 기재와 접촉시키거나, 또는
    - 제1 기재에 그리고 제2 기재에 도포하고 상기 조성물의 오픈 시간 내에 이들 두 기재를 접합시키거나, 또는
    - 2개의 기재 사이에 도포하는 단계,
    (ii) 상기 조성물을 수분과의 접촉에 의해 경화시키는 단계
    를 포함하는, 접착식 접합 또는 밀봉 방법.
  12. 코팅 또는 밀봉 방법으로서,
    (i) 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 조성물을 기재에 도포하는 단계,
    (ii) 상기 조성물을 수분과의 접촉에 의해 경화시키는 단계
    를 포함하는, 코팅 또는 밀봉 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 청구된 바와 같은 방법으로부터 얻어진 물품.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023512697A (ja) * 2020-02-10 2023-03-28 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト シラン基を含有するポリマー
EP3913008A1 (de) * 2020-05-20 2021-11-24 Sika Technology Ag Polyharnstoffzusammensetzung mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten
CN111995729B (zh) * 2020-08-31 2022-04-19 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 软段交联的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
JP2024525316A (ja) * 2021-06-16 2024-07-12 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 一液型ポリウレタン接着剤
CN113956436B (zh) * 2021-11-09 2023-05-30 万华化学（宁波）有限公司 一种浅色且存储过程中色号稳定的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物
WO2023180217A1 (de) 2022-03-25 2023-09-28 Sika Technology Ag Feuchtigkeitshärtender scheibenklebstoff auf polyurethanbasis

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5473043A (en) * 1993-04-09 1995-12-05 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Moisture-curable urethane resin compositions
JP3705615B2 (ja) * 1994-07-26 2005-10-12 横浜ゴム株式会社 ウレタンオキサゾリジン
US5703193A (en) 1996-06-03 1997-12-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Removal of unreacted diisocyanate monomer from polyurethane prepolymers
US5821316A (en) 1997-01-24 1998-10-13 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane prepolymers for making elastomers having improved dynamic properties
JP3905638B2 (ja) * 1997-05-28 2007-04-18 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
DE19919163A1 (de) * 1999-04-28 2000-11-02 Bayer Ag Isocyanathaltige Bindemittel
DE60032938T2 (de) 1999-11-30 2007-07-05 Chemtura Corporation, Middlebury Verfahren zur herstellung von mdi-präpolymeren mit reduziertem gehalt an freiem mdi-monomer
DE10033120A1 (de) * 2000-07-07 2002-01-17 Basf Ag Katalysatoren, insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
DE10108709A1 (de) * 2001-02-23 2002-09-05 Basf Ag Verwendung von Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd
EP1524282A1 (de) * 2003-10-15 2005-04-20 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
US20050154172A1 (en) * 2004-01-08 2005-07-14 Conner Mark D. Low residual monomer IPDI-PPG prepolymer
DE102004035764A1 (de) * 2004-07-23 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4'-MDI
JP4225252B2 (ja) 2004-07-30 2009-02-18 サンスター技研株式会社 靴底補修剤
DE102004060284A1 (de) 2004-12-15 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan-Prepolymere mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE102005035000A1 (de) 2005-07-22 2007-01-25 Basf Ag Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere
EP1834971A1 (de) * 2006-03-13 2007-09-19 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung mit gutem Tieftemperaturverhalten
JP5039328B2 (ja) 2006-06-14 2012-10-03 セメダイン株式会社 一液湿気硬化型ポリウレタン組成物
DE102009046050A1 (de) 2009-10-27 2011-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa PU-Klebstoff mit Viskositätsregler
EP2439219A1 (de) 2010-10-06 2012-04-11 Sika Technology AG Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen
EP2439220A1 (de) * 2010-10-06 2012-04-11 Sika Technology AG Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen
PL3116930T3 (pl) * 2014-03-11 2018-10-31 Sika Technology Ag Poliuretanowy klej topliwy na gorąco o niskiej zawartości monomerów diizocyjanianów i dobrej szybkości utwardzania
EP3088435A1 (de) * 2015-04-28 2016-11-02 Sika Technology AG Zweistufiges verfahren zur herstellung eines polyurethan-heissschmelzklebstoffs mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und hoher anfangsfestigkeit
WO2017103070A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Sika Technology Ag One-part polyurethane adhesive with high green strength
US11214706B2 (en) 2015-12-21 2022-01-04 Sika Technology Ag Polyurethane composition with low plasticiser migration
CN108431067B (zh) * 2015-12-21 2021-11-23 Sika技术股份公司 羟基醛亚胺和具有低单体异氰酸酯含量的可固化聚氨酯组合物

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