KR20220137874A - 선형 아이소사이아네이트기-함유 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.5 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖고 아이소사이아네이트기를 함유하는 선형 중합체로서, 적어도 하나의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트와 5 내지 21㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 폴리에터 다이올의 적어도 5/1의 NCO/OH비로의 반응에 이어서, 적합한 분리 방법에 의해서 대부분의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트의 제거로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 선형 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는, 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 높은 연신율, 놀라울 정도의 높은 강도 및 플라스틱 기재에 대한 놀라울 정도의 양호한 접착력을 갖는 탄성 접착제를 가능하게 한다.

Description

선형 아이소사이아네이트기-함유 중합체
본 발명은 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 위한 낮은 단량체 수준을 갖는 중합체 및 플라스틱 기재에 대한 우수한 접착력을 갖는 탄성 접착제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
아이소사이아네이트기와 수분 또는 물의 반응을 통해 가교결합하고 경화되어 엘라스토머를 제공하는 폴리우레탄 조성물은 특히 예를 들어 조립체에서 부품의 접합을 위하여 또는 접합부를 충전하기 위하여, 건설 및 제조 산업에서 탄성 접착제 또는 밀봉제로서 사용된다. 이들은, 이들의 접착력 및 탄성으로 인해, 예를 들어, 진동 또는 온도 변화에 의해 촉발되는, 기재에 작용하는 힘을 부드럽게 감쇠시키고 완충시킬 수 있다.
이러한 폴리우레탄 조성물은 폴리올을 단량체성 다이아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 제조되는, 결합제로서의 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체를 함유한다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체는, 사슬 연장 반응으로 인해, 전형적으로 1 중량% 내지 3 중량%의 범위의 잔류 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 함유한다. 단량체성 다이아이소사이아네이트는 잠재적으로 건강에 해로울 수 있다. 특히 농도가 0.1 중량%를 초과하는 단량체성 다이아이소사이아네이트를 함유하는 제형은 라벨 상에 그리고 데이터 시트에 위험 기호와 경고 메시지를 제공해야 하며, 일부 국가에서는 판매 및 사용에 관한 규제를 적용받을 수 있다. 따라서, 특히 0.1 중량% 미만의 낮은 함량의 단량체를 갖는 폴리우레탄 조성물에 대한 관심이 있다.
단량체성 다이아이소사이아네이트 함량이 낮은 아이소사이아네이트 기를 함유하는 중합체에 대한 매력적인 경로는 중합체의 제조에 단량체 다이아이소사이아네이트를 과량으로 사용하고 이어서 증류에 의해 대부분의 미전환 단량체성 다이아이소사이아네이트를 제거하는 것이다. 이 경로는 특히 예를 들어 헥산 다이아이소사이아네이트와 같이 낮은 분자량, 따라서 휘발성인 단량체성 다이아이소사이아네이트로 구현하기 쉽다. 그러나, 이를 기반으로 하는 중합체는 제품의 느린 경화 및 낮은 기계적 강도를 초래한다.
중합체 기반 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(4,4'-MDI)는 높은 탄성과 결합된 고강도를 가능하게 한다. 그러나, 과량의 임의의 단량체를 증류 제거하는 경우에, 4,4'-MDI의 낮은 휘발성으로 인해 제조가 훨씬 더 까다롭다.
플라스틱 기재의 접착을 위한 탄성 접착제는, 예를 들어, 차량의 헤드램프 하우징 또는 파노라마 지붕, 선박이나 기차의 유기 유리, 또는 카라반의 다양한 부품의 접착을 위하여 산업계에서 점점 요구되고 있다. 여기서 접착제는 신속하고 확실하게 경화되어야 하고, 높은 강도를 지니면서 매우 탄성이 있어야 하며, 열 및 수분 스트레스에서도, 플라스틱 기재에 복잡한 전처리 없이 높은 접착 강도를 갖는 것이어야 한다. 그러나, 낮은 단량체 수준을 갖는 중합체에 기반한 접착제는 특히 단량체성 다이아이소사이아네이트가 실질적으로 부족하기 때문에, 플라스틱 기재에 대한 접착력의 증가에 약점을 보인다.
따라서, 본 발명의 목적은 신뢰성 있는 경화 및 고강도를 가지며 어떠한 라벨 의무도 갖지 않는 탄성 접착제를 가능하게 하고 플라스틱 기재에 대한 이의 접착력을 현저하게 개선시키는 낮은 함량의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 갖는 중합체를 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 제1항에 기재된 바와 같은 선형 중합체에 의해 달성된다. 중합체는 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 범위의 NCO 함량을 갖고, 방향족 단량체성 다이아이소사이아네이트, 특히 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 및 5 내지 21㎎ KOH/g의 범위의 OH가(OH number)를 갖는 폴리에터 다이올을 기반으로 한다. 본 발명의 중합체는 선형이고 높은 사슬 길이를 갖고, 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량이 낮다. 이것은 실온에서 액체이고, 비교적 점도가 낮고, 수분을 배제한 상태에서의 보관 안정성이 우수하다. 이것은, 열과 물 스트레스에서도, 예를 들어, PVC, PMMA 또는 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 기재에 대해 매력적인 EHS 분류 및 놀라울 정도로 우수한 접착력을 갖는 탄성 접착제를 가능하게 한다. 여기서 특히 놀라운 것은, 본 발명의 중합체가 이러한 장쇄 선형 중합체에서 예상되지 않았던 우수한 기계적 특성, 특히 고강도(인장강도 및 탄성률)를 접착제에 부여한다는 사실이다. 더 짧은 사슬 폴리에터 다이올에 기반한 중합체와 비교하여, 필적할 만한 기계적 특성을 갖는 본 발명의 중합체는, 플라스틱 기재에 대해 상당히 더 우수한 접착력을 달성한다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립 청구항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명은 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.5 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖고 아이소사이아네이트기를 함유하는 선형 중합체를 제공하되, 이러한 선형 중합체는 적어도 하나의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트와 5 내지 21㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 폴리에터 다이올의 적어도 5/1의 NCO/OH비로의 반응에 이어서, 적합한 분리 방법에 의해서 대부분의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트의 제거로부터 얻어진다.
"단량체성 다이아이소사이아네이트"는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼에 의해 분리된 2개의 아이소사이아네이트기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
"방향족" 아이소사이아네이트기는 방향족 탄소 원자에 직접 결합된 것을 지칭한다. 배타적으로 방향족 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트는 이에 상응하여 "방향족 아이소사이아네이트"로 지칭된다.
"지방족" 아이소사이아네이트기는 지방족 또는 사이클로지방족 탄소 원자에 직접 결합된 것을 지칭한다. 배타적으로 지방족 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트는 이에 상응하여 "지방족 아이소사이아네이트"로 지칭된다.
"단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트"는 방향족 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체성 다이아이소사이아네이트를 지칭한다.
"NCO 함량"은 아이소사이아네이트기의 함량(중량%)을 지칭한다.
"분자량"은 분자 또는 분자 잔기의 몰 질량(g/㏖ 단위)을 지칭한다. "평균 분자량"은 올리고머 또는 중합체 분자 또는 분자 잔기의 다분산 혼합물의 수-평균 분자량(Mn)을 지칭한다. 이는 표준품으로서의 폴리스타이렌에 대한 겔-침투 크로마토 그래피(GPC)에 의해 결정된다.
물질 또는 조성물은, 저장이 이의 적용 또는 사용 특성에 있어서 사용에 관련된 정도로 어떠한 변화를 일으키는 일 없이, 연장된 기간 동안, 전형적으로 적어도 3개월, 바람직하게는 최대 6개월 이상 동안 적합한 용기에서 실온에서 저장될 수 있는 경우 "저장-안정성" 또는 "저장성"으로 지칭된다.
"플라스틱"은 거대 분자를 기반으로 한 유기 물질을 지칭한다.
"실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
본 명세서에 언급된 모든 공업 규격 및 규준(norms)은 최초 출원일에 타당한 버전에 관한 것이다.
wt%로 약칭되는 중량 백분율(중량%)은, 달리 기술되지 않는 한, 전체 조성물 또는 전체 분자를 기준으로, 조성물 또는 분자의 성분의 질량에 의한 비율을 지칭한다. 용어 "질량" 및 "중량"은 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 본 발명의 중합체는 또한 예비중합체로 지칭될 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.3 중량%, 특히 0.7 중량% 내지 1.1 중량%의 범위의 NCO 함량을 갖는다.
더 바람직하게는, 중합체는 0.8 중량% 내지 1.1 중량%, 특히 0.9 중량% 내지 1.1 중량%의 범위의 NCO 함량을 갖는다. 이러한 중합체는 플라스틱 기재에 대한 매우 우수한 접착력을 갖는 특히 저장-안정성 조성물을 가능하게 한다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는다. 이러한 중합체는 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물의 제조에 특히 적합하고; 이들은 특별한 안전 예방 조치 없이도 안전하게 취급될 수 있으므로 위험 라벨 없이 많은 국가에서 판매될 수 있다.
적합한 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트는 특히 선택적으로 다이페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-다이아이소사이아네이트(MDI)의 분획을 가진 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌 2,6-다이아이소사이아네이트(TDI), 페닐렌 1,4-다이아이소사이아네이트(PDI), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-다이아이소사이아나토벤젠, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI) 또는 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아나토다이페닐(TODI)와의 이들의 혼합물이다.
이들 중, 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 또는 페닐렌 1,4-다이아이소사이아네이트가 선호된다.
특히 바람직한 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트는 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(4,4'-MDI)이다. 이 4,4'-MDI는 단지 작은 분획의 다이페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-다이아이소사이아네이트를 함유하는 품질이고 실온에서 고체이다. 이것은 특히 높은 신장성(extensibility) 및 탄성과 결합된 빠른 경화 및 특히 고강도를 갖는 접착제를 가능하게 한다.
4,4'-MDI는 바람직하게는 증류되었고, 적어도 95%, 특히 적어도 97.5%의 순도를 갖는다.
이러한 품질의 상업적으로 입수 가능한 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트는, 예를 들어, Desmodur® 44 MC(Covestro사 제품) 또는 Lupranat® MRS 또는 ME(BASF사 제품) 또는 Suprasec® 1400(Huntsman사 제품)이다.
폴리에터 다이올은 바람직하게는 1,2-에틸렌옥시, 1,2-프로필렌옥시, 1,3-프로필렌옥시, 1,2-부틸렌옥시 및 1,4-부틸렌옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 함유한다. 소정의 비율의 1,2-에틸렌옥시기를 갖거나 또는 갖지 않는 1,2-프로필렌옥시기가 선호된다.
더욱 특히, 폴리에터 다이올은 80 중량% 내지 100 중량%의 1,2-프로필렌옥시기 및 0 중량% 내지 20 중량%의 1,2-에틸렌옥시기를 함유한다.
폴리에터 다이올이 1,2-에틸렌옥시기를 함유할 경우, 1,2-프로필렌옥시기 및 1,2-에틸렌옥시기는 각각 바람직하게는 균질한 블록을 형성하고, 폴리(1,2-에틸렌옥시) 블록은 사슬 말단에 있다.
폴리에터 다이올은 바람직하게는 6 내지 19㎎ KOH/g, 특히 9 내지 14㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 12 내지 14㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는다.
폴리에터 다이올은 바람직하게는 5,500 내지 20,000 g/㏖, 더 바람직하게는 6,000 내지 18,000 g/㏖, 특히 8,000 내지 12,000 g/㏖, 가장 바람직하게는 8,000 내지 9,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는다.
폴리에터 다이올은 바람직하게는 적어도 1.8, 특히 적어도 1.9의 평균 OH 작용기를 갖는다. 이의 제조 결과, 상업적 폴리에터 다이올은, 평균 OH 작용기가 전형적으로 약간 2 미만인 결과로서, 소정의 함량의 모노올을 함유한다.
폴리에터 다이올은 바람직하게는, ASTM D-2849-69로 측정된 바, 0.02 meq/g 미만, 특히 0.01 meq/g 미만의 불포화 수준을 갖는다. 0.01 meq/g 미만의 불포화 수준을 갖는 폴리에터 다이올은 특히 소위 이중 금속 사이안화물 착물 촉매(DMC 촉매)의 도움으로 제조되었다.
폴리에터 다이올은 더 바람직하게는 6 내지 19㎎ KOH/g, 바람직하게는 9 내지 14㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 12 내지 14㎎ KOH/g의 범위의 OH가, 및 적어도 1.9의 평균 OH 작용기를 갖는다.
적합한 폴리에터 다이올은, 예를 들어, Acclaim® 폴리올 8200 N, Acclaim® 폴리올 12200 N, Acclaim® 폴리올 18200 N(모두 Covestro사 제품), 또는 Preminol® S 4013 F(Asahi Glass사 제품)로서 상업적으로 입수 가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 대 이동상으로서의 테트라하이드로퓨란과 함께 표준품으로서의 폴리스타이렌 및 굴절률 검출기에 의해서 결정된, 6,000 내지 40,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는다.
더 바람직하게는, 평균 분자량 Mn은 8,000 내지 30,000 g/㏖, 특히 8,000 내지 15,000 g/㏖의 범위이다.
본 발명의 중합체는 적어도 5/1의 NCO/OH비의 적어도 하나의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트와 폴리에터 다이올의 반응으로부터 얻어진다.
NCO/OH비는 바람직하게는 5/1 내지 20/1의 범위, 더 바람직하게는 6/1 내지 15/1의 범위, 특히 7/1 내지 13/1의 범위이다.
반응은 바람직하게는, 선택적으로 적합한 촉매의 존재 하에, 20 내지 160℃, 특히 40 내지 140℃의 범위의 온도에서 수분의 배제로 행해진다.
반응 후, 반응 혼합물에 잔류하는 단량체성 다이아이소사이아네이트는 기재된 잔류 함량까지 적합한 분리 방법에 의해서 제거된다.
바람직한 분리 방법은, 바람직하게는 감압의 적용과 함께, 증류 방법, 특히 박막 증류 또는 짧은-경로 증류이다.
단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트가 120 내지 200℃의 범위의 재킷 온도 및 0.001 내지 0.5 mbar의 압력을 갖는 짧은-경로 증발기에서 제거되는 다단계 방법이 특히 선호된다.
단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트로서 바람직한 4,4'-MDI의 경우에, 증류 제거가 특히 까다롭다. 예를 들어, 응축물이 응고되지 않고 시스템을 차단하는 않는 것이 확보되어야 한다. 0.001 내지 0.5 mbar에서 160 내지 200℃의 범위의 재킷 온도에서 작동하고 40 내지 60℃의 범위의 온도에서 제거된 단량체를 응축시키는 것이 선호된다.
단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트를 폴리에터 다이올과 바능시키고, 그 후 용매 또는 비말동반제(entraining agent)를 사용하지 않고 반응 혼합물에 남아 있는 대부분의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 제거하는 것이 선호된다.
반응 후에 제거된 방향족 단량체성 다이아이소사이아네이트를 후속적으로 재사용하는 것, 즉, 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체의 제조를 위해 이를 다시 사용하는 것이 선호된다.
가장 바람직하게는, 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체는 0.5 중량% 내지 1.3 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는다. 이러한 중합체는 플라스틱 기재에 대한 양호한 접착력, 양호한 기계적 특성 및 양호한 EHS 분류를 갖는 탄성 접착제에 특히 적합하다.
본 발명의 중합체는 실온에서 액체이고 비교적 낮은 점도를 갖는다. 이것은 바람직하게는 80 Pa.s 이하, 특히 70 Pa.s 이하, 더 바람직하게는 60 Pa.s 이하의 20℃의 점도를 갖는다. 점도는 본 명세서에서 10 s-1의 전단 속도에서 원추-판 점도계(cone-plate viscometer)로 결정된다.
반응에서, 폴리에터 다이올 중의 OH기는 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기와 반응한다. 이것은 또한 다이올과 단량체성 다이아이소사이아네이트 간의 반응 생성물의 OH기 및/또는 아이소사이아네이트기의 반응이 있다는 점에서 소위 사슬 연장 반응을 초래한다. 선택된 NCO/OH비가 높을수록, 발생하는 사슬 연장 반응이 낮아지고, 얻어진 중합체의 다분산도, 이에 따라서 점도도 낮아진다. 사슬 연장 반응의 척도는 중합체의 평균 분자량 또는 GPC 분석에서 피크의 폭과 분포이다. 추가의 척도는 모든 OH기와 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트의 반응으로부터 계산된 이론적 NCO 함량에 대비한 단량체가 없는 중합체의 유효 NCO 함량이다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 낮은 함량의 사슬-연장 성분만을 함유한다. 본 발명의 중합체 중의 NCO 함량은, 바람직하게는, 폴리에터 다이올 중의 OH기 1몰당 단량체성 다이아이소사이아네이트 1몰의 부가로부터 계산되는 이론적 NCO 함량의 적어도 90%, 특히 적어도 95%이다.
본 발명의 중합체는 낮은 점도를 지니고, 낮은 함량의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 함유하며, 수분 배제 상태에서 매우 저장 안정성이 있다. 이것은 빠른 경화, 고강도, 높은 신장성 및 플라스틱 기재에 대한 특히 양호한 접착력을 갖는 탄성 접착제의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 아이소사이아네이트기를 함유하는 본 발명의 선형 중합체를 포함하는, 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트의 함량을 갖는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는, 전체 조성물을 기준으로, 5 중량% 내지 80 중량%, 특히 10 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 범위의 본 발명의 중합체의 함량을 갖는다.
본 발명의 중합체에 부가해서, 수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 본 발명의 중합체에 대응하지 않는 아이소사이아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 추가의 중합체를 함유할 수 있다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 적합한 추가의 중합체는 통상적으로 제조된 중합체 또는 단량체가 없는 기타 중합체이다. 방향족 아이소사이아네이트기를 함유하는 추가의 중합체가 적합하지만, 지방족 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체도 적합하다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 적합한 추가의 중합체는 적어도 1종의 폴리올과 초화학량론적 양의 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트의 반응으로부터 얻어진다. 이 반응은 바람직하게는, 선택적으로 적합한 촉매의 존재 하에, 20 내지 160℃, 특히 40 내지 140℃의 범위의 온도에서 수분의 배제로 행해진다.
NCO/OH비는 바람직하게는 1.3/1 내지 10/1의 범위이다. OH기의 반응 후 반응 혼합물에 잔류하는 단량체성 다이아이소사이아네이트는 특히 증류에 의해 제거될 수 있다.
단량체성 다이아이소사이아네이트가 증류에 의해 중합체로부터 제거되는 경우, 반응에서의 NCO/OH비는 바람직하게는 3/1 내지 10/1의 범위 내이고, 증류 후, 얻어지는 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체는, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 함유한다.
중합체로부터 단량체성 다이아이소사이아네이트가 제거되는 경우, 반응에서의 NCO/OH비는 바람직하게는 1.3/1 내지 2.5/1의 범위 내이다. 이러한 중합체는 특히 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 함유한다.
바람직한 단량체성 다이아이소사이아네이트는 이미 언급된 방향족 다이아이소사이아네이트, 또한 지방족 또는 사이클로지방족 다이아이소사이아네이트, 특히 MDI, TDI, 헥산 1,6-다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 또는 퍼하이드로(다이페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-다이아이소사이아네이트)(HMDI), 또는 이들의 혼합물이다.
4,4'-MDI, TDI 또는 IPDI가 특히 선호된다.
적합한 폴리올은 상업적으로 입수 가능한 폴리올 또는 이들의 혼합물, 특히, 하기이다:
- 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 다이올 및/또는 폴리옥시알킬렌 트라이올, 특히 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드 또는 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 옥세탄 또는 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물, 여기서 이들은 2개 또는 3개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제 분자, 특히 물, 암모니아 또는 2개 이상의 OH기 또는 NH기를 갖는 화합물, 예를 들어, 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,2- 또는 -1,3-다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 이성질체성 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 사이클로헥산-1,3- 또는 -1,4-다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 아닐린, 또는 전술한 화합물들의 혼합물과 같은 개시제 분자의 도움으로 중합될 수 있다. 마찬가지로 중합체 입자가 내부에 분산된 폴리에터 폴리올, 특히 스타이렌/아크릴로나이트릴(SAN) 입자 또는 폴리유레아 또는 폴리하이드라조다이카본아마이드(PHD) 입자를 가진 것들이 적합하다.
바람직한 폴리에터 폴리올는 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 폴리옥시프로필렌 트라이올, 또는 소위 에틸렌 옥사이드-말단화된(terminated)(EO-캐핑된(capped) 또는 EO-티핑된(tipped)) 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 트라이올이다. 후자는, 특히, 폴리프로폭시화 반응의 결과로, 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 트라이올을 에틸렌 옥사이드로 더욱 알콕실화하고, 그 결과 1차 하이드록실기를 가짐으로써 얻어진 것이다.
바람직한 폴리에터 폴리올은 0.02 meq/g 미만, 특히 0.01 meq/g 미만의 불포화도를 갖는다.
- 공지된 공정, 특히 하이드록시카복실산 또는 락톤의 중축합 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산과 2가 또는 다가 알코올의 중축합에 의해 제조된, 또한 소위 올리고에스테롤인 폴리에스터 폴리올. 2가 알코올, 예컨대, 특히 에탄-1,2-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-다이올, 다이프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트라이메틸올프로판 또는 전술한 알코올의 혼합물과, 유기 다이카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터, 예컨대, 특히 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸다이카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산-1,2-다이카복실산, 사이클로헥산-1,3-다이카복실산 또는 -1,4-다이카복실산 또는 전술한 산의 혼합물, 또는 락톤, 예컨대, 특히 ε-카프로락톤으로부터 형성된 폴리에스터 폴리올과의 반응으로부터의 폴리에스터 다이올이 선호된다. 아디프산 또는 세바스산 또는 도데칸다이카복실산과 헥산다이올 또는 네오펜틸 글리콜로부터 형성된 폴리에스터 폴리올이 특히 선호된다.
- 예를 들어, 전술한 알코올 - 폴리에스터 폴리올을 형성하는데 사용됨 -과 다이알킬 카보네이트, 다이아릴 카보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 얻어질 수 있는 바와 같은 폴리카보네이트 폴리올.
- 적어도 2개의 OH기 및 위에서 기재된 유형의 폴리에터, 폴리에스터 및/또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 적어도 2개의 상이한 블록을 갖는 블록 공중합체, 특히 폴리에터 폴리에스터 폴리올.
- 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트폴리올.
- 폴리하이드록시-작용성 지방 또는 오일, 예를 들어 천연 지방 또는 오일, 특히 피마자유; 또는 천연 지방 또는 오일의 화학적 개질에 의해 얻어진 폴리올 - 소위 유지화학(oleochemical) 폴리올 - 예를 들어, 불포화 오일의 에폭시화 그리고 카복실산 또는 알코올에 의한 후속의 개환에 의해 얻어진 에폭시 폴리에스터 또는 에폭시 폴리에터, 또는 불포화 오일의 하이드로폼일화 및 수소화에 의해 얻어진 폴리올; 또는 알코올분해 또는 오존분해 등과 같은 분해 공정, 및 예를 들어, 이와 같이 해서 얻어진 분해 산물 또는 유도체의 에스터교환 또는 이량체화에 의한 후속의 화학적 연결에 의해 천연 지방 및 오일로부터 얻어진 폴리올. 천연 지방 및 오일의 적합한 분해 산물은 특히 지방산 및 지방 알코올, 그리고 또한 지방산 에스터, 특히 메틸 에스터(FAME)이며, 이것은, 예를 들어, 하이드로폼일화 및 수소화에 의해 하이드록시 지방산 에스터로 유도체화될 수 있다.
- 폴리하이드로카본 폴리올, 또한 소위 올리고하이드로카보놀, 예컨대, 특히 폴리하이드록시-작용성 폴리올레핀, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌; 예를 들,어 중합체에 의해 생성된 바와 같은, 폴리하이드록시-작용성 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부틸렌 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체; 특히 또한 음이온 중합으로부터 생성될 수 있는, 다이엔, 특히 1,3-부타다이엔의 폴리하이드록시-작용성 중합체; 특히 에폭사이드 또는 아미노 알코올 및 카복실-말단화된 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체로부터 생성될 수 있는, 다이엔, 예컨대, 1,3-부타다이엔, 또는 다이엔 혼합물 및 비닐 단량체, 예컨대, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐 알코올, 아이소부틸렌 또는 아이소프렌, 특히 폴리하이드록시-작용성 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체의 폴리하이드록시-작용성 공중합체(예를 들어, Emerald Performance Materials사로부터 Hypro® CTBN 또는 CTBNX 또는 ETBN이라는 상품명 하에 상업적으로 입수 가능); 또는 다이엔의 수소화 폴리하이드록시-작용성 중합체 또는 공중합체.
또한 폴리올의 혼합물이 특히 적합하다.
적어도 22㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 폴리올 및/또는 폴리에터 트라이올이 선호된다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체의 제조의 경우, 2가 또는 다작용성 알코올, 특히 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 2-메틸프로판-1,3-다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,3-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이브로모네오펜틸 글리콜, 헥산-1,2-다이올, 헥산-1,6-다이올, 헵탄-1,7-다이올, 옥탄-1,2-다이올, 옥탄-1,8-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 사이클로헥산-1,3-다이메탄올 또는 -1,4-다이메탄올, 에톡실화 비스페놀 A, 프로폭실화 비스페놀 A, 사이클로헥산다이올, 수소화 비스페놀 A, 이량체 지방산 알코올, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 알코올, 예컨대, 특히, 자일리톨, 솔비톨 및 만니톨, 또는 당, 예컨대, 특히, 수크로스, 또는 언급된 알코올 또는 언급된 알코올의 혼합물의 알콕실화 유도체의 분획을 추가로 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, 수분-경화형 폴리우레탄 조성물은, 조성물 중 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체의 총량을 기준으로, 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 적어도 60 중량%의 본 발명의 중합체의 함량을 갖는다.
바람직하게는, 수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 아이소사이아네이트기를 함유하고 2 초과의 평균 NCO 작용기를 갖는 적어도 하나의 분지형 성분을 추가로 함유한다. 본 발명의 중합체와 함께, 이것은 플라스틱 기재에 대한 양호한 접착력과 조합된 양호한 기계적 강도 및 열 안정성을 가능하게 한다.
바람직하게는, 아이소사이아네이트기를 함유하는 분지형 성분은 올리고머성 다이아이소사이아네이트 및 아이소사이아네이트기를 함유하는 분지형 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 아이소사이아네이트기를 함유하는 분지형 성분은 2.2 내지 4, 특히 2.3 내지 3.5의 범위의 평균 NCO 작용기를 갖는다.
바람직한 올리고머성 다이아이소사이아네이트는 HDI 뷰렛, 예컨대, Desmodur® N 100 또는 N 3200(Covestro사 제품), Tolonate® HDB 또는 HDB-LV(Vencorex사 제품) 또는 Duranate® 24A-100(Asahi Kasei사 제품); HDI 아이소사시아누레이트, 예컨대, Desmodur® N 3300, N 3600 또는 N 3790 BA(모두 Covestro사 제품), Tolonate® HDT, HDT-LV 또는 HDT-LV2(Vencorex사 제품), Duranate® TPA-100 또는 THA-100(Asahi Kasei사 제품) 또는 Coronate® HX(Nippon Polyurethane사 제품); HDI 우레트다이온, 예컨대, Desmodur® N 3400(Covestro사 제품); HDI 이미노옥사다이아진다이온, 예컨대, Desmodur® XP 2410(Covestro사 제품); HDI allophanates such as Desmodur® VP LS 2102(Covestro사 제품); IPDI 아이소사시아누레이트, 예를 들어, Desmodur® Z 4470(Covestro사 제품)로서의 용액형 또는 Vestanat® T1890/100(Evonik사 제품)으로서의 고체형; TDI 올리고머, 예컨대, Desmodur® IL(Covestro사 제품); 또는 TDI/HDI에 기반한 혼합된 아이소사시아누레이트, 예컨대, Desmodur® HL(Covestro사 제품)이며, 여기서 "HDI"는 헥산 1,6-다이아이소사이아네이트를, "IPDI"는 아이소포론 다이아이소사이아네이트를, 그리고 "TDI"는 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 또는 이들의 톨릴렌 2,6-다이아이소사이아네이트와의 혼합물을 나타낸다.
2.2 내지 3, 특히 2.3 내지 3의 범위의 평균 NCO 작용기를 갖고 아이소사이아네이트기를 함유하는 분지형 중합체가 선호된다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 특히 바람직한 분지형 중합체는, 1 중량% 내지 2.5 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖고, 4,4'-MDI 또는 IPDI, 특히 4,4'-MDI와, 선택적으로 2.2 내지 3의 범위의 평균 OH 작용기 및 20 내지 60㎎ KOH/g의 범위, 특히 22 내지 42㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 에틸렌 옥사이드-말단화된 폴리옥시프로필렌 트라이올의 적어도 4/1의 NCO/OH비로의 반응에 후속하여, 대부분의 미전환 단량체성 다이아이소사이아네이트의 제거로부터 얻어진다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 추가의 특히 바람직한 분지형 중합체는, 적어도 하나의 단량체성 다이아이소사이아네이트와 적어도 하나의 폴리옥시프로필렌 트라이올 및 선택적으로 적어도 하나의 폴리옥시프로필렌 다이올(여기서 트라이올 및 다이올은 선택적으로 1,2-에틸렌옥시기의 분획을 포함함)의, 1.5/1 내지 2.2/1의 범위의 NCO/OH비로의 반응으로뷰터 얻어진, 1.2 중량% 내지 2.5 중량%의 범위의 NCO 함량을 갖는 통상적으로 제조되는 중합체이다. 이 목적을 위하여 바람직한 단량체성 다이아이소사이아네이트는 4,4'-MDI, TDI 또는 IPDI이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은, 본 발명의 중합체에 부가하여, 아이소사이아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 추가의 선형 중합체를 함유할 수 있다. 이 목적을 위하여 특히 바람직한 것은, 4,4'-MDI와 23 내지 38㎎ KOH/g, 특히 25 내지 32㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 선택적으로 에틸렌 옥사이드-말단화된 폴리옥시프로필렌 다이올의 적어도 4/1의 NCO/OH비로의 반응에 후속하여 위에서 기재된 바와 같이 대부분의 미전환 4,4'-MDI의 제거로부터 얻어진, 1.6 중량% 내지 2.4 중량%, 특히 1.6 중량% 내지 2.1 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 중합체이다.
바람직하게는, 수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 선형 중합체 및 분지형 아이소사이아네이트기-함유 성분을 60/40 내지 99/1, 바람직하게는 70/30 내지 98/2의 범위의 중량비로 함유한다. 이 범위 내에서, 플라스틱 기재에 대한 양호한 접착력과 유리한 기계적 특성의 특히 매력적인 조합이 있다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물이 적어도 하나의 올리고머성 다이아이소사이아네이트를 함유하는 경우, 선형 중합체와 올리고머성 다이아이소사이아네이트 간의 중량비는, 바람직하게는 90/10 내지 99.5/0.5, 바람직하게는 95/5 내지 99/1, 특히 95/5 내지 98/2의 범위이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물이 아이소사이아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 분지형 중합체를 함유하는 경우, 선형 중합체와 분지형 중합체 간의 중량비는 바람직하게는 60/40 내지 95/5, 특히 70/30 내지 90/10의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 적어도 하나의 블로킹된 아민을 추가로 포함한다.
적합한 블로킹된 아민은 바람직하게는 적어도 하나의 알디미노기 또는 옥사졸리디노기를 갖는다. 수분과 접촉하면, 아미노기의 방출로 가수분해되고 사용 가능한 아이소사이아네이트기와 반응하며, 신속한, 기포 없는 경화, 특히 비점착성 표면 및/또는 특히 양호한 기계적 특성을 촉진시킬 수 있다.
바람직한 옥사졸리딘은 비스옥사졸리딘, 특히, 아이소부티르알데하이드, 벤즈알데하이드 또는 치환된 벤즈알데하이드, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 분지된 알킬기로 파라 위치에서 치환된 벤즈알데히드로부터 유도된 것들이다.
OH-작용성 모노옥사졸리딘과 다이아이소사이아네이트, 특히 헥산메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트의 반응으로부터의 비스옥사졸리딘이 선호된다. 적합한 모노옥사졸리딘은 특히 물의 방출 제거와 함께 다이에탄올아민과 알데하이드의 반응으로부터 얻어진다.
적합한 알디민은 특히 상업적인 1차 2가 또는 트라이아민과 비-엔올화 가능한 알데하이드의 반응으로부터의 2가 또는 트라이알디민이다. 이들은 알데하이드기의 탄소 원자에 대한 알파 위치에 수소 원자를 갖지 않는 알데하이드이다.
특히 바람직한 블로킹된 아민은 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)헥실렌-1,6-다이아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, N,N'-비스(벤질리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, N,N'-비스(4-C10-14-알킬벤질리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 450 내지 750 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)폴리옥시프로필렌다이아민, 750 내지 1,050 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)폴리옥시프로필렌다이아민, 380 내지 680 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 N,N'-비스(벤질리덴)폴리옥시프로필렌다이아민, 680 내지 1,100 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 N,N'-비스(4-C10-14-알킬벤질리덴)폴리옥시프로필렌다이아민, 730 내지 880 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 N,N',N''-트리스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)폴리옥시프로필렌트라이아민, 1,150 내지 1,300 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 N,N',N''-트리스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)폴리옥시프로필렌트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 촉매, 충전제, 가소제 및 안정제로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 성분을 추가로 포함한다.
적합한 촉매는 아이소사이아네이트기의 반응을 촉진시키기 위한 촉매, 특히 유기주석(IV) 화합물, 예컨대, 특히, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이옥부틸주석 다이아세테이트, 다이옥부틸주석 다이라우레이트 또는 다이옥부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 비스무트(III) 또는 지르코늄(IV)과, 특히 알콕사이드, 카복실레이트, 1,3-다이케토네이트, 옥시네이트, 1,3-케토에스터레이트, 및 1,3-케토아미데이트로부터 선택된 리간드와의 착물, 또는 3차 아미노기를 함유하는 화합물, 예컨대, 특히, 2,2'-다이몰폴리노다이에틸 에터(DMDEE)이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물이 블로킹된 아민을 함유하는 경우, 적합한 촉매는 또한 블로킹된 아미노기의 가수분해를 위한 촉매, 특히 유기산, 특히 방향족 카복실산, 예컨대, 벤조산, 2-나이트로벤조산 또는 살리실산이다.
상이한 촉매의 조합물이 또한 특히 적합하다.
적합한 충전제는, 지방산, 특히 스테아레이트로 선택적으로 코팅된 분쇄 또는 침강 탄산칼슘, 중정석, 석영 분말, 규사, 돌로마이트, 월라스토나이트, 하소된 카올린, 시트 실리케이트, 예컨대, 운모 또는 활석, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 열분해 공정으로부터 미세하게 분쇄된 실리카를 포함하는 실리카, 시멘트, 석고, 비산회, 공업적으로 제조된 카본 블랙, 흑연, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 은 또는 강철의 금속 분말, PVC 분말, 또는 중공 비드이다.
지방산, 특히 스테아레이트로 선택적으로 코팅된 탄산칼슘, 하소된 카올린 또는 공업적으로 제조된 카본블랙이 선호된다.
적합한 가소제는 특히 카복실산 에스터, 예컨대, 프탈레이트, 특히 다이아이소노닐 프탈레이트(DINP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 또는 다이(2-프로필헵틸) 프탈레이트(DPHP), 수소화 프탈레이트 또는 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트 에스터, 특히 수소화 다이아이소노닐 프탈레이트 또는 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트(DINCH), 테레프탈레이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DOTP) 또는 다이아이소노닐 테레프탈레이트(DINT), 수소화 테레프탈레이트 또는 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 특히 수소화 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 또는 비스(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 또는 수소화 다이아이소노닐 테레프탈레이트 또는 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 아이소프탈레이트, 트라이멜리테이트, 아디페이트, 특히 다이옥틸 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 벤조에이트, 글리콜 에터, 글리콜 에스터, 폴리에터 구조를 갖는 가소제, 특히 블로킹된 하이드록실기를 특히 아세테이트기의 형태로 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 모노올, 다이올 또는 트라이올, 유기 인산 또는 설폰산 에스터, 폴리부텐, 폴리아이소부텐 또는 천연 지방 또는 오일, 특히 에폭사이드화 대두유 또는 아마인유로부터 유래된 가소제이다.
바람직한 가소제는 프탈레이트, 수소화 프탈레이트, 아디페이트 또는 폴리에터 구조를 갖는 가소제이다.
적합한 안정제는 특히 산화, 열, 광 또는 UV 방사선에 대한 안정제이다. 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 UV 안정제를 포함한다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 추가의 첨가제, 특히, 하기를 함유할 수 있다:
- 무기 또는 유기 안료, 특히 이산화티타늄, 산화크롬 또는 산화철;
- 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 예컨대, 폴리아마이드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유, 또는 천연 섬유, 예컨대, 울, 셀룰로스, 대마 또는 사이잘;
- 나노충전제, 예컨대, 그래핀 또는 탄소 나노튜브;
- 염료;
- 건조제, 특히 분자체 분말, 산화칼슘, 고반응성 아이소사이아네이트, 예컨대, p-토실 아이소사이아네이트, Incozol® 2(Incorez사 제품)와 같은 모노옥사졸리딘, 또는 오쏘폼산 에스터;
- 접착력 촉진제, 특히 유기알콕시실란, 특히 에폭시실란, 예컨대, 특히, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (메트)아크릴로실란, 안하이드리도실란, 카바메이토실란, 알킬실란 또는 이미노실란, 또는 이들 실란의 올리고머 형태, 또는 티타네이트;
- 아이소사이아네이트기의 반응을 가속화시키는 추가의 촉매;
- 레올로지 개질제, 특히 증점제, 특히 시트 실리케이트, 예컨대, 벤토나이트, 피마자유의 유도체, 수소화 피마자유, 폴리아마이드, 폴리아마이드 왁스, 폴리우레탄, 유레아 화합물, 발연 실리카, 셀룰로스 에터 또는 소수성 개질된 폴리옥시 에틸렌;
- 용매, 특히 아세톤, 메틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 다이아이소프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터, 프로필알, 부틸알, 2-에틸헥실알, 다이옥솔란, 글리세롤 폼알 또는 2,5,7,10-테트라옥사운데칸(TOU)과 같은 아세탈, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 옥탄, 나프타, 백유, 석유 에터 또는 가솔린, 특히 Solveso™ 등급(Exxon사 제품), 및 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, p-클로로벤조트라이플루오라이드 또는 벤조트라이플루오라이드;
- 천연 수지, 지방 또는 오일, 예컨대, 로진, 셸락, 아마인유, 피마자유 또는 대두유;
- 비반응성 중합체, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 아이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아이소뷰틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 또는 아탁틱(atactic) 폴리-α-올레핀(APAO)을 포함하는 군으로부터의 특히 불포화 단량체의 동종중합체 또는 공중합체;
- 난연성 물질, 특히 이미 언급된 충전제인 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 또는 유기 인산 에스터;
- 첨가제, 특히 습윤제, 레벨링제, 소포제, 탈기제 또는 살생물제;
또는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 물질.
이것은 소정의 물질을 조성물에 혼합하기 전에 화학적 또는 물리적으로 건조시키는 것이 권장될 수 있다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 본 발명의 중합체가 조성물의 추가의 성분, 특히 충전제와 혼합되는 경우, 단량체성 다이아이소사이아네이트의 함량은 존재하는 수분과의 반응에 의해 추가로 감소될 수 있다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 하기를 함유한다:
- 30 중량% 내지 70 중량%의, 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체, 이중 10 중량% 내지 70 중량%는 본 발명의 중합체임,
- 20 중량% 내지 60 중량%의 충전제,
- 0 중량% 내지 25 중량%, 특히 0 중량% 내지 10 중량%의 가소제,
및 선택적으로 추가의 성분, 특히 올리고머성 다이아이소사이아네이트, 블로킹된 아민 또는 촉매.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은, 경화 후, 높은 신장성과 연결된 고강도를 갖는다.
실시예에 기재된 바와 같이 결정된, 인장강도는, 바람직하게는 적어도 1.5 ㎫, 더 바람직하게는 적어도 2㎫, 특히 적어도 2.5㎫이다.
실시예에 기재된 바와 같이 결정된, 0.05% 내지 5% 연신율의 범위의 탄성률은 2 내지 20㎫, 특히 3 내지 15㎫의 범위이다.
실시예에 기재된 바와 같이 결정된, 파단 연신율은 바람직하게는 적어도 300%, 특히 적어도 500%이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 특히 수분의 배제로 제조되고 수밀(moisture-tight) 용기에서 주위 온도에서 저장된다. 적합한 수밀 용기는 특히 선택적으로 코팅된 금속 및/또는 플라스틱으로 이루어지고, 특히 드럼, 이송 박스, 홉복(hobbock), 버킷(bucket), 캐니스터(canister), 캔(can), 백(bag), 관형상 백, 카트리지 또는 튜브이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 1-성분 조성물의 형태 또는 다성분, 특히 2-성분 조성물의 형태일 수 있다.
"1-성분" 조성물이라 지칭되는 조성물은, 조성물의 모든 성분이 동일한 용기에 있고 그 자체로 저장 안정성인 것이다.
"2-성분" 조성물이라 지칭되는 조성물은, 조성물의 성분이 별도의 용기에 저장되고 조성물의 적용 직전까지 또는 동안에 다른 것과 혼합되지 않는 2종의 상이한 성분인 것이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 1-성분 조성물이다. 적절한 포장 및 저장을 감안할 때, 전형적으로 수개월에서 최대 1년 이상에 걸쳐 저장 안정성이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물의 적용 시, 경화 공정이 개시된다. 이것은 경화된 조성물을 초래한다.
1-성분 조성물의 경우에, 그대로 적용되고, 이어서 수분 또는 물의 영향 하에 경화되기 시작한다. 경화의 촉진을 위하여, 물 및/또는 촉매를 함유 또는 방출하는 가속제 성분을 적용 시에 조성물에 혼합할 수 있거나, 조성물을 적용한 후에 그러한 가속제 성분과 접촉시킬 수 있다.
경화 과정에서, 아이소사이아네이트기는 수분의 영향 하에 서로 반응한다. 수분-경화형 폴리우레탄 조성물이 블로킹된 아민을 함유하는 경우, 아이소사이아네이트기는 가수분해될 때 블로킹된 아미노기와 추가로 반응한다. 조성물의 경화를 초래하는 아이소사이아네이트기의 이들 반응의 전체는 가교결합이라고도 지칭된다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물의 경화에 필요한 수분은 바람직하게는 공기(대기 수분)로부터의 확산을 통해 조성물 내로 유입된다. 이 과정에서, 공기와 접촉하는 조성물의 표면 상에 경화된 조성물의 단단한 층("표피")이 형성된다. 경화는 바깥쪽으로부터 안쪽으로의 확산 방향으로 계속되며, 표피는 점점 더 두꺼워지고 궁극적으로는 적용된 전체 조성물을 포괄한다. 수분은 또한 조성물이 도포된 하나 이상의 기재(들)로부터 추가적으로 또는 전체적으로 조성물에 도달할 수 있고 그리고/또는 적용 시 조성물에 혼합되거나 적용 후에 조성물과 접촉되는 가속제 성분으로부터 예를 들어 도장 또는 분무에 의해 비롯될 수 있다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 주위 온도, 특히 약 -10 내지 50℃의 범위 내, 바람직하게는 -5 내지 45℃, 특히 0 내지 40℃의 범위 내에서 적용된다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 마찬가지로 주위 온도에서 경화된다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 가공시간(오픈타임)이 길고 경화가 빠르다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물이 블로킹된 아민을 함유하는 경우, 아미노기의 블로킹에 사용된 알데하이드는 가교 과정에서 방출된다. 이것이 대부분 비휘발성인 경우, 경화된 조성물에 대부분 남아 있고 가소제로 작용할 것이다.
탄성 접착제 또는 탄성 밀봉제 또는 탄성 코팅으로서 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 사용하는 것이 선호된다.
접착제 및/또는 밀봉제로서의 수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 특히 건축 및 제조 산업에서, 또는 자동차 구조에서 접합 및 밀봉 용도를 위한, 특히 마루 접합, 조립, 설치 가능한 부품의 접합, 모듈 접합, 판유리 접합, 죠인 밀봉, 차체 밀봉, 이음매 밀봉 또는 공동 밀봉을 위하여 특히 적합하다.
자동차 구조에서의 탄성 접합은 특히 플라스틱 커버, 장식 스트립, 플랜지, 펜더, 운전실 또는 기타 설치 가능한 부품을 자동차의 도장된 섀시에 부착시키거나 유리 창을 차체에 접합시키는 것과 같으며, 여기서 자동차는 특히 자동차, 트럭, 버스, 철도 차량 또는 선박이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 건축에서 모든 종류의 접합부, 이음매 또는 특히 접합부의 공동부의, 구조 부품, 특히 플라스틱으로 이루어진 부품들 간의 팽창 접합부 또는 연결 접합부의, 예컨대, 토목 공학에서 마루 접합부의 탄성 밀봉을 위한 밀봉제로서 특히 적합하다. 가요성 특성 및 높은 냉각 가요성을 가진 밀봉제는 건물 구조에서의 팽창 접합부의 밀봉에 특히 적합하다.
코팅으로서, 수분-경화형 폴리우레탄 조성물은, 특히 발코니, 테라스, 지붕, 특히 평평한 지붕 또는 약간 경사진 지붕 영역 또는 옥상 정원용, 특히 플라스틱으로 만들어진 재료의 분야에서, 또는 젖은 룸 또는 부엌에서 타일 또는 세라믹 판 아래쪽의 빌딩 내부용에서, 또는 수집 팬, 도관, 샤프트, 사일로, 탱크 또는 폐수 처리 시스템에서 건물 구조 또는 이의 부분의 보호 및/또는 밀봉에 특히 적합하다.
또한 예를 들어, 목적을 위해 더 이상 적합하지 않은 누설 지붕 막 또는 바닥 피복재의 밀봉제 또는 코팅제로서, 또는 고반응성 분무 밀봉을 위한 수선 화합물로서 수선 목적으로 사용될 수 있다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 구조적으로 점성 성질을 갖는 페이스트 점조도(consistency)를 갖도록 제형화될 수 있다. 이러한 종류의 조성물은 적합한 디바이스에 의해, 예를 들어, 본질적으로 둥근 또는 삼각형의 단면적을 가질 수 있는 비드의 형태와 같은 상업용 카트리지 또는 배트 또는 홉복으로부터 도포된다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 또한 유체이고 "자체-평탄화" 또는 단지 약간 틱소트로피성이고 도포를 위하여 부을 수 있도록 제형화될 수 있다. 코팅으로서, 예를 들어, 이어서 롤러, 슬라이드 바, 노치 형성된 도포기 또는 흙손에 의해서 원하는 층 두께까지 평탄하게 분포될 수 있다. 하나의 작업에서, 전형적으로 0.5 내지 3㎜, 특히 1 내지 2.5㎜의 범위의 층 두께가 적용된다.
적어도 하나의 플라스틱 기재의 접착, 밀봉 또는 코팅을 위한 탄성 접착제 또는 탄성 밀봉제 또는 탄성 코팅으로서 수분 경화성 폴리우레탄 조성물을 사용하는 것이 선호된다.
적합한 플라스틱 기재는 특히 강성 및 가요성 PVC, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, PMMA, ABS, SAN, 에폭시 수지, 페놀 수지, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM, EPDM, 또는 폴리카보네이트와 추가의 플라스틱, 예컨대, 특히, ABS 및/또는 SAN의 배합물(여기서 이들 플라스틱은 각각 비처리된 또는 표면-처리된 형태로, 예를 들어, 플라즈마, 코로나 또는 화염에 의해 처리될 수 있음) 및 섬유 강화 플라스틱, 예컨대, 특히, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP), 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP) 또는 시트 성형 화합물(SMC)이다.
바람직하게는, 플라스틱 기재는 강성 PVC, 가요성 PVC, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, PMMA, ABS, SAN, 에폭시 수지, 페놀 수지, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM, EPDM, 및 폴리카보네이트와 추가의 플라스틱, 예컨대, 특히, ABS 및/또는 SAN의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 중에서, 강성 PVC, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트와 ABS 및/또는 SAN의 배합물, PMMA 또는 ABS, 특히 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트의 배합물이 선호된다. 이들 플라스틱은 복잡한 전처리 없이 양호한 접착력과 관련하여 특히 중요하며 특히 자주 접착해야 합니다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물로 접착 또는 밀봉 또는 코팅될 수 있는 적합한 추가의 기재는 특히 하기와 같다:
- 금속 또는 합금, 예컨대, 알루미늄, 구리, 철, 강철, 표면 마무리된 금속을 포함하는 비철금속, 또는 아연 도금 또는 크롬 도금 금속과 같은 합금;
- 코팅된 또는 도장된 기재, 특히 도장된 타일, 코팅된 콘크리트, 분말-코팅된 금속 또는 합금 또는 도장된 금속 시트;
- 도료 또는 바니시, 특히 자동차 마감재;
- 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 시멘트 스크리드(cement screed), 섬유 시멘트, 특히 섬유 시멘트 판, 벽돌, 타일, 석고, 특히 석고판 또는 무수 스크리드(anhydride screed), 화강암 또는 대리석과 같은 천연석;
- PCC(중합체-개질된 시멘트 모르타르) 또는 ECC(에폭시 수지-개질된 시멘트 모르타르)에 기반한 수선 또는 평활화 화합물;
- 아스팔트 또는 역청;
- 가죽, 텍스타일, 종이, 목재, 페놀계, 멜라민 또는 에폭시 수지와 같은 수지로 접착된 목재 재료, 수지/텍스타일 복합재 또는 추가의 재료, 소위 중합체 복합재;
- 특히 EPS, XPS, PUR, PIR, 암면, 유리솜 또는 발포 유리로 제조된 절연 발포체.
필요한 경우, 기재는 적용 전에 특히 물리적 및/또는 화학적 세정 방법 또는 활성제 또는 프라이머의 적용에 의해 전처리될 수 있다.
2개의 동일한 또는 2개의 상이한 기재를 접착 및/또는 밀봉시키는 것이 가능하다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은, 바람직하게는 하기 단계를 포함하는, 접착 또는 밀봉 방법에 사용된다:
(i) 기재된 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을,
- 제1 기재에 적용하고 조성물의 개방 시간 내에 제2 기재와 접촉시키거나, 또는
- 제1 및 제2 기재에 적용하고, 조성물의 개방 시간 내에 2개의 기재를 접합시키거나, 또는
- 두 기재 사이에 적용하는 단계,
(ii) 조성물을 수분과의 접촉에 의해 경화시키는 단계.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 또한 바람직하게는, 하기 단계를 포함하는 코팅 또는 밀봉 방법에 사용된다:
(i) 기재된 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 기재에 도포하는 단계,
(ii) 조성물을 수분과의 접촉에 의해 경화시키는 단계.
이들 방법에서, 바람직하게는 적어도 하나의 기재는 전술한 바와 같은 플라스틱 기재이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물의 도포 및 경화는 조성물과 접착 또는 밀봉 또는 코팅된 물품을 제공한다. 이 물품은 건축 구조물이나 이의 일부, 특히 지면 위나 아래의 토목공학에서의 건축 구조, 지붕, 계단 또는 파사드(facade)일 수 있거나, 또는 산업재 또는 소비자 상품, 특히 창, 램프, 교통 신호, 백색 가전 또는 수송 모드, 예컨대, 자동차, 버스, 카라반, 트럭, 철도 차량, 선박, 항공기 또는 헬리콥터, 또는 이의 설치 가능한 부품, 예를 들어, 유기 유리로 제작된 창, 파노라마 지붕 또는 램프 하우징일 수 있다.
본 발명은 추가로 수분과의 접촉 후에 수분-경화형 폴리우레탄 조성물로부터 얻어진 경화된 조성물을 제공한다.
본 발명은 적어도 하나의 플라스틱 기재를 포함하는 접착제, 및 전술한 바와 같이 수분과의 접촉에 의해 경화된 조성물을 추가로 제공한다.
실시예
기재된 본 발명을 더욱 설명할 의도로 작업예가 이하에 제시된다. 본 발명은 물론 이들 기재된 작업예로 제한되지 않는다.
"표준 기후 조건"("SCC")은 23±1℃의 온도 및 50±5%의 상대 공기 습도를 지칭한다.
달리 기술되지 않는 한, 사용된 화학물질은 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다.
점도는 써모스탯 장착된 Rheotec RC30 콘-플레이트 점도계(cone-plate viscometer)(콘 직경 25㎜, 콘 각도 1°, 콘 선단-플레이트 거리 0.05㎜, 전단 속도 10 s-1)로 측정되었다.
단량체성 다이아이소사이아네이트 함량은 N-프로필-4-나이트로벤질아민에 의한 사전 유도체화 후 HPLC(포토다이오드 어레이를 통한 검출; 이동상으로서의 0.04M 아세트산나트륨/아세토나이트)에 의해서 결정되었다.
사용된 폴리올:
Figure pct00001
사용된 단량체성 다이아이소사이아네이트:
Figure pct00002
아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체의 제조:
중합체 L1 (선형):
757.7g(0.19 eq OH)의 Acclaim® 8200N과 242.3g(1.9 eq NCO)의 Desmodur® 44 MC L을 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜, 7.2 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 6.8 Pa·s의 점도 및 약 20 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 중합체를 제공하였다.
후속하여, 휘발성 성분, 특히 대부분의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를 짧은-경로 증발기(재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 응축 온도 47℃)에서 증류에 의해 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 선형 중합체는 1.0 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 25.0 Pa·s의 점도 및 0.06 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 중합체를 가졌다.
중합체 L2 (선형):
812.0g(0.15 eq OH)의 Acclaim® 12200N과 188.0g(1.5 eq NCO)의 Desmodur® 44 MC L을 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜, 5.6 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 13.9 Pa·s의 점도 및 약 14 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 중합체를 제공하였다.
후속하여, 휘발성 성분, 특히 대부분의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를, 짧은-경로 증발기(재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 응축 온도 47℃)에서 증류에 의해 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 선형 중합체는 0.7 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 29.4 Pa·s의 점도 및 0.04 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 가졌다.
중합체 Ref-1 (선형, 비교):
727.0g의 Acclaim® 4200과 273.0g의 Desmodur® 44 MC L을 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜, 7.4 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 5.2 Pa·s의 점도 및 약 17 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 중합체를 제공하였다.
후속하여, 휘발성 성분, 특히 대부분의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를, 짧은-경로 증발기(재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 응축 온도 47℃)에서 증류에 의해 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 선형 중합체는 1.8 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 13.3 Pa·s의 점도 및 0.08 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 가졌다.
중합체 C-1(분지형):
725.0g의 Desmophen® 5031 BT와 275g의 Desmodur® 44 MC L을 80℃에서 공지된 방법에 의해 반응시켜, 7.6 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 6.5 Pa·s의 점도 및 약 20 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 중합체를 제공하였다.
후속하여, 휘발성 성분, 특히 대부분의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트를, 짧은-경로 증발기(재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 응축 온도 47℃)에서 증류에 의해 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 선형 중합체는 1.7 중량%의 NCO 함량, 20℃에서의 19 Pa·s의 점도 및 0.04 중량%의 단량체성 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트 함량을 가졌다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물:
조성물 Z1 내지 Z7:
각 조성물에 대해서, 표 1에 명시된 성분들을 1분 동안 3000 rpm으로 수분을 배제하면서 원심분리 믹서(SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.)에 의해서 명시된 양(중량부)으로 혼합하고, 수분을 배제하면서 저장하였다. 각 조성물은 하기와 같이 시험하였다:
쇼어 A 경도는 표준 기후 조건에서 14일 동안 경화된 시험편에 대해 DIN 53505에 따라 결정되었다.
기계적 특성을 결정하기 위해, 조성물을 실리콘-코팅된 이형지에 도포하여 두께가 2㎜인 필름을 제공하였으며, 이것을 표준 기후 조건 하에 14일 동안 저장하였고, 길이 75㎜, 바(bar) 길이 30㎜, 바 폭 4㎜를 가진 몇 개의 덤벨을 필름으로부터 펀칭하고, 이들을 DIN EN 53504에 따라 인장강도(파단력), 파단 연신율 및 5% 탄성률(0.5 내지 5% 연신 시)에 대해서 200㎜/분의 변형 속도로 시험하였다.
플라스틱 기재에 대한 접착력은 폭 약 10㎜, 높이 5㎜ 및 길이 15㎜인 4개의 평행한 비드 형태의 조성물을 각각의 기재에 도포하고 표준 기후 조건에서 7일 동안 경화시킴으로써 결정하였다. 이어서, 경화된 조성물의 접착력은 접합면 바로 위의 좁은 말단에서 첫 번째 비드를 절개하고 둥근 핀셋으로 비드의 절단된 말단을 잡고 비드를 기재로부터 떼어내려고 시도함으로써 처음으로 테스트되었다. 이어서, 비드를 기재 아래로 다시 절개하고 잘라낸 부분을 둥근 핀셋으로 감고 기재로부터 비드를 떼어내려고 다시 시도하였다. 이러한 방식으로, 잡아당김으로써 기재로부터 전체 비드가 절단되었다. 후속하여, 접착력은 실패 프로파일로부터 평가하였고, 표 1에서 "7d SCC" 아래쪽에 보고하였다. 이어서 몇몇 시험편을 탈이온수에 7일 동안 담가서 보관하고, 이어서 표준 기후 조건 하에 2시간 동안 보관하고, 이어서 두 번째 비드를 둥근 핀셋으로 잡아당겨 기판으로부터 떼어내고 파손 프로파일로부터 접착력을 평가하고, 표 1에서 "7d H 2 O" 아래쪽에 보고하였다. 이어서, 시험편을 공기 순환 오븐에서 24시간 동안 80℃에서 보관한 다음, 표준 기후 조건에서 2시간 동안 보관하고, 이어서 세 번째 비드에 대해 설명된 대로 접착력을 테스트하고, 접착력을 파손 프로파일로부터 평가하고 표 1에서 "1d 80℃" 아래쪽에 보고하였다. 마지막으로, 시험편을 70℃ 및 100% 상대 습도에서 7일 동안 보관한 후, 표준 기후 조건 하에 2시간 동안 보관하고, 이어서 네 번째 비드를 기재된 바와 같이 접착력에 대해서 시험하고, 접착력은 실패 프로파일로부터 평가하고, 표 1에서 "7d 70℃/100%RH" 아래쪽에 보고하였다.
사용된 플라스틱 기재는 다음의 플라스틱 시트(300×200×2㎜)였다:
PMMA: Plexiglas® XT 0A000(Evonik
Figure pct00003
제품)
PC: Makrolon® GP clear 099(비코팅 폴리카보네이트, Covestro사 제품)
ABS: Metzoplast ABS/G(Metzeler Plastics GmbH사 제품)
PVC:
Figure pct00004
® ES(
Figure pct00005
Kunststoffe사 제품)
접착력은 다음 스케일 하에 평가되었다:
100은 95% 초과의 응집 파괴(cohesive failure)를 나타내고 매우 양호한 접착력을 의미한다.
40은 40% 응집 파괴를 나타내고 중간의 접착력을 의미한다.
5는 5% 응집 파괴를 나타내고 부적절한 접착력을 의미한다.
0은 0% 응집 파괴(100% 접착 실패)를 나타내고 불량한 접착력을 의미한다.
그 결과는 표 1에 보고되어 있다.
비교예는 (Ref.)로 식별된다.
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (15)

  1. 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.5 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖고 아이소사이아네이트기를 함유하는 선형 중합체로서,
    적어도 하나의 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트와 5 내지 21㎎ KOH/g의 범위의 OH가(OH number)를 갖는 폴리에터 다이올의 적어도 5/1의 NCO/OH비로의 반응에 이어서, 적합한 분리 방법에 의해서 대부분의 상기 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트의 제거로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 선형 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체성 방향족 다이아이소사이아네이트는 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트인 것을 특징으로 하는 선형 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에터 다이올은 80 중량% 내지 100 중량%의 1,2-프로필렌옥시기 및 0 중량% 내지 20 중량%의 1,2-에틸렌옥시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 선형 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에터 다이올은 6 내지 19㎎ KOH/g의 범위의 OH가 및 적어도 1.9의 평균 OH 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 선형 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 단량체성 다이아이소사이아네이트거 증류 방법에 의해서 제거되는 것을 특징으로 하는 선형 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 중량% 내지 1.3 중량%의 범위의 NCO 함량 및 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 선형 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NCO 함량은 상기 폴리에터 다이올 중의 OH기 1몰당 단량체성 다이아이소사이아네이트 1몰의 첨가로부터 계산되는 이론적 NCO 함량의 적어도 90%인 것을 특징으로 하는 선형 중합체.
  8. 0.1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트 함량을 갖는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 중합체를 포함하는, 수분-경화형 폴리우레탄 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로, 5 중량% 내지 80 중량%의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 중합체의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 조성물 중 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체의 총량을 기준으로, 적어도 25 중량%의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 중합체의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아이소사이아네이트기를 함유하고 2 초과의 평균 NCO 작용기를 갖는 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물.
  12. 적어도 하나의 플라스틱 기재의 접착, 밀봉 또는 코팅을 위한 탄성 접착제 또는 탄성 밀봉제 또는 탄성 코팅으로서의, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 수분-경화형 폴리우레탄 조성물의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 상기 플라스틱 기재는 강성 PVC, 가요성 PVC, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, PMMA, ABS, SAN, 에폭시 수지, 페놀 수지, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM, EPDM, 및 폴리카보네이트와 추가의 플라스틱, 예컨대, 특히, ABS 및/또는 SAN의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 수분과 접촉시킨 후에 얻어지는 경화된 조성물.
  15. 적어도 하나의 플라스틱 기재 및 수분과의 접촉에 의해 경화된 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리우레탄 조성물을 포함하는 접착된 복합재.
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