JP2023529265A - 塗装面への接着性が改良されたポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下を含む一成分型湿気硬化性ポリウレタン組成物に関する：－ 少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリエーテルポリオールと反応させることによって得られた、イソシアネート基を含有する少なくとも１種のポリエーテルウレタンポリマー；－ 組成物中に１～４重量％の量で存在する、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン又は１，６－ジイソシアナトヘキサンの少なくとも１種のイソシアヌレート含有三量体；及び－ 組成物中に５重量％を超える量で存在する、可塑剤としての、イソシアネート基を含まない、ブロックした水酸基を有する少なくとも１種のポリエーテル。湿気遮断下において、この湿気硬化性ポリウレタン組成物は、良好な保存安定性、良好な加工性、及び良好な熱安定性を示し、驚くべきことに、耐擦傷性の高い疎水性自動車塗料に対し良好な接着作用を示し、かつ接着促進剤、プライマー、又は活性化剤を用いた前処理が不要である。この組成物は輸送手段の製造における弾性接着剤として使用するのに特に適している。

Description

本発明は、一成分型湿気硬化性ポリウレタン組成物並びにその弾性接着剤、シーリング材、及びコーティングとしての、特に基材としての自動車塗料上における使用に関する。

イソシアネート基が湿気又は水と反応することにより架橋し、硬化してエラストマーになるポリウレタン組成物は、特に建設業及び製造業において、弾性接着剤、シーリング材、又はコーティングとして、例えば、組立体の部品の接合用、継ぎ目の充填用、フロアコーティングとして、又は屋上防水として使用されている。これらはまた、汎用の構造用接着剤としても、例えば、列車や自動車などの輸送手段に窓ガラスを取り付けるために幅広く使用されている。これらは良好な接着性及び弾性を有することから、例えば振動や温度変化が誘因となって基材に作用する力を穏やかに減衰させて和らげることができる。

ポリウレタン組成物は一成分型（一液型）又は二成分型（二液型）組成物として配合することができる。一成分型ポリウレタン組成物は塗布前又は塗布時に混合する必要がなく、したがって多くの用途により好まれており、この方法の使用者は、一成分型ポリウレタン接着剤がより簡単且つより間違いの起こりにくいことを高く評価している。

しかしながら、ポリウレタン組成物は、それを塗布する基材によっては接着性能に限界があることもある。例えば、最近の自動車塗料又は類似の塗料への接着は、この種の塗料が通常疎水性が高く、滑らかな硬質表面を有することから、難題である。例えば、一成分型（一液型）ポリウレタン組成物を用いて自動車の塗装面にフロントガラスをうまく接着できるか否かは、塗料基材の質、基材を準備するプロセス、及び選択された接着条件に大きく依存する。塗料に応じて異なるが、基材には、極めて単純な方法（殆どどんな接着剤でも接着させることができる）から極めて面倒な方法（古い材料、高温で長時間焼成する条件、高い架橋度）まで、程度の差はあれ十分に接着させることが可能である。一部の特に難易度の高い塗料、例えば、耐擦傷性及び防汚性が特に高い塗料には、一般的なポリウレタン接着剤を用いても、辛うじて接着させることができるか又は全く接着させることができない。塗料に対する接着性を改善するための添加剤は文献から知られている。しかしながら、その効果は限られていることが多く、それらを接着剤のマトリックス中に十分な量で取り込ませると、機械特性が制限される（例えば、低い破断伸び）可能性がある。

例えば、米国特許出願第２０１６００２５１１Ａ１号明細書及び米国特許第９５３４０７３Ｂ２号明細書の開示には、ＨＤＩイソシアヌレート及びビウレットが、塗装鋼上での接着促進剤として重要であることが教示されており、脂肪族及び芳香族イソシアネートの比並びに触媒量が良好な接着を得るための重要なパラメータであると特定している。但し、この種の系が必ずしも最も難易度の高い最近の自動車塗料に十分に対処できる訳ではない。

こうした理由から、難接着性の塗装面には、通常、複雑な前処理、例えば、研磨や粗面化などの機械的前処理の形態又はプライマー、活性化剤、若しくは接着促進剤の形態の物理化学的前処理が必要となる。しかし、例えば輸送手段又は自動車の製造ラインにおいては、前処理剤に通常存在する溶剤が製造ラインで問題となるため、このことが必ずしも可能となる訳ではない。どの場合においも、この種の前処理は時間及びコストがかかるため、望ましいものでない。

したがって、最も難接着性の自動車塗料にさえも問題なく接着させることができ、その目的のために接着前の塗装面に何らかの特別な機械的又は物理化学的前処理を施すことを必要としない、一成分型ポリウレタン組成物が求められている。

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服した一成分型湿気硬化性ポリウレタン組成物を提供することにある。

この目的は、請求項１に記載の一成分型（一液型）湿気硬化性ポリウレタン組成物により達成される。これは、イソシアネート基を含有する少なくとも１種のポリエーテルウレタンポリマーと；組成物中に１～４重量％存在する量の、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン又は１，６－ジイソシアナトヘキサンの少なくとも１種のイソシアヌレート含有三量体と；組成物中に５重量％超で存在する量の、可塑剤としての、イソシアネート基を有しない、ブロックした水酸基を有する少なくとも１種のポリエーテルを含む。

好ましい実施形態において、本発明による組成物は、ジイソシアネートモノマーの含有量が０．１％未満であり；したがって、特別な安全対策を講じなくてさえも安全に取り扱え、危険有害性に関するラベル表示なしで多くの国で販売することが可能である。驚くべきことに、本発明の組成物は、全ての実施形態において、耐擦傷性が非常に高い疎水性自動車塗料に対し、塗装面に予め前処理を施さなくてさえも優れた接着性を示し、接着の熱安定性が高く、硬化後は高い引張強度及び弾性を示し、多くの用途にとって非常に有利である。これらの有利な特性は先行技術からは予期できなかった。

本発明による湿気硬化性ポリウレタン組成物は、湿気遮断下で非常に優れた保存安定性を示し、加工性が良好であり、且つ長いオープンタイムと速い硬化速度とを兼ね備えている。その結果として得られる弾性材料は、高い引張強度と高い弾性とを兼ね備え、最も難接着な塗装面にさえも非常に優れた接着性を示し、熱に対する安定性も高い。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、弾性接着剤、弾性シーリング材、又は弾性コーティング、特に、輸送手段の製造ラインにおける弾性接着剤として使用するのに特に適している。

本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、独立請求項の主題である。

本発明は、以下を含む一成分型湿気硬化性ポリウレタン組成物に関する：
－ 少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリエーテルポリオールと反応させることにより得られた、イソシアネート基を含有する少なくとも１種のポリエーテルウレタンポリマー；
－ この組成物中に１～４重量％の量で存在する、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン又は１，６－ジイソシアナトヘキサンの少なくとも１種のイソシアヌレート含有三量体Ｉ；及び
－ この組成物中に５重量％を超える量で存在する、可塑剤としての、イソシアネート基を含まない、ブロックした水酸基を有する少なくとも１種のポリエーテル。

４～１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素残基で分離されている２個のイソシアネート基を有する有機化合物を「ジイソシアネートモノマー」と称する。

繰り返し単位としてエーテル基を有し、ウレタン基も含むポリマーを、「ポリエーテルウレタンポリマー」と称する。

ポリオールなどの「ポリ」で始まる物質名は、その名称にある官能基を、形式上、１分子当たり２個以上含む物質を指す。

「ブロック化水酸基（ブロックした水酸基）」は、化学反応を用いて、イソシアネート基と反応しない基に変換されている水酸基である。

「可塑剤」は、室温で液体であり、組成物が硬化した後も組成物中で変化しないままであり、硬化した組成物を可塑化する物質である。

「ＮＣＯ含有量」は、重量％で表したイソシアネート基の含有量である。

「分子量」は、分子又は分子残基のモル質量（１モル当たりのグラム数）である。「平均分子量」は、低重合又は重合した分子又は分子残基の多分散混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）である。これは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準物質としてのポリスチレンに対し、特にテトラヒドロフランを移動相とし、屈折率検出器を用いて、２００ｇ／ｍｏｌから評価することにより求められる。

物質又は組成物は、室温下に好適な容器内で長期間、典型的には少なくとも３ヵ月間超～６ヵ月間まで又はそれを超えて保存しても、その塗布性又は使用性がそれらの使用に関わる範囲まで変化することなく保存することができる場合、「保存安定性を有する」又は「保存可能である」と称される。

２３℃の温度を「室温」と称する。

本文書に述べる全ての工業標準及び規格は、最初の出願時点で有効な版に関する。

ｗｔ％と略される重量百分率（重量％）は、別段の指定がない限り、組成物全体又は分子全体を基準とする組成物の又は分子の構成要素の重量による比率を表す。「質量」及び「重量」という用語は本文書においては同義である。

請求項１に記載のイソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマーは、ポリウレタンプレポリマーと称することもできる。

好ましくは、イソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマーの平均分子量Ｍ_ｎは、１５００～２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２５００～１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に３５００～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。

好ましくは、イソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマーのＮＣＯ含有量は、０．５～６重量％の範囲、特に好ましくは０．６～４重量％の範囲、より好ましくは１～３重量％の範囲、特に１．２～２．５重量％の範囲にある。

イソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマー中に存在する繰り返し単位は、好ましくは、１，２－エチレンオキシ、１，２－プロピレンオキシ、１，３－プロピレンオキシ、１，２－ブチレンオキシ、又は１，４－ブチレンオキシ基である。１，２－エチレンオキシ基及び１，２－プロピレンオキシ基が好ましい。

より好ましくは、その中に存在する繰り返し単位は、主として又は全部が１，２－プロピレンオキシ基である。

特に好ましいイソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマーは、ポリエーテルセグメント内に１，２－プロピレンオキシ基を８０～１００重量％及び１，２－エチレンオキシ基を０～２０重量％有する。

１，２－エチレンオキシ基はまた、存在する場合は、１，２－プロピレンオキシ基及び１，２－エチレンオキシ基は、それぞれ、特に均一ブロックを形成し、ポリ（１，２－エチレンオキシ）ブロックは鎖末端に位置する。このようなポリマーにより、特に硬化速度が速く、且つ特に良好な熱安定性を有する湿気硬化性ポリウレタン組成物を得ることができる。

この好ましいイソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマーにより、高品質であり、効率的に加工することができる、強度、伸展性、及び弾性の高い湿気硬化性ポリウレタン組成物を得ることが可能になる。

好適なジイソシアネートモノマーは、市販の芳香族又は脂肪族ジイソシアネート、特に、ジフェニルメタン２，４’－及び／若しくは２，２’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を任意選択的に僅かに含む４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン２，４－ジイソシアネート若しくはそのトリレン２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物、フェニレン１，４－ジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ；１，６－ジイソシアナトヘキサン）、２，２（４），４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサン－１，３若しくは１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、パーヒドロ－ジフェニルメタン２，４’－若しくは－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ－若しくはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はこれらの混合物などである。

好ましくは、この反応に使用されるジイソシアネートモノマーは、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、トリレン２，４－ジイソシアネート若しくはそのトリレン２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、又は１，６－ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。これらのジイソシアネートモノマーの２種以上の組合せも好ましい。

４，４’－ＭＤＩが特に好ましい。この４，４’－ＭＤＩは、ごく低い割合でジフェニルメタン２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネートを含む品質のものであり、室温で固体である。これは、硬化速度が特に速く、特に高い強度に高い伸展性及び弾性を兼ね備えた湿気硬化性ポリウレタン組成物を得ることを可能にする。

４，４’－ＭＤＩは、好ましくは蒸留されたものであり、純度は少なくとも９５％、特に少なくとも９７．５％である。

この品質の市販のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートは、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）又はＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＲＳＳ又はＭＥ（ＢＡＳＦから）又はＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）１４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）である。

１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）も特に好ましい。ＩＰＤＩをベースとする湿気硬化性ポリウレタン組成物は、高い強度に高い伸展性及び弾性を兼ね備えており、製品に特に高い耐候性を付与することができる。

ポリエーテルポリオールの平均分子量Ｍ_ｎは、好ましくは、１，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１，５００～１２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。

ポリエーテルポリオールのＯＨ価は、好ましくは８～１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは１０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に１２～５６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。

ポリエーテルポリオールの平均ＯＨ官能基数は、好ましくは１．７～３の範囲にある。

好適なポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール及び／又はポリオキシアルキレントリオール、特に、エチレンオキシド又は１，２－プロピレンオキシド又は１，２若しくは２，３－ブチレンオキシド又はオキセタン又はテトラヒドロフラン又はこれらの混合物の重合物であり、これらは、２又は３個の活性水素原子を有する出発分子、特に、水、アンモニア、又は複数のＯＨ若しくはＮＨ基を有する化合物など、例えば、エタン１，２－ジオール、プロパン１，２－若しくは１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールの各異性体（ｉｓｏｍｅｒｉｃ ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌｓ）若しくはトリプロピレングリコールの各異性体、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、ヘプタンジオールの各異性体、オクタンジオールの各異性体、ノナンジオールの各異性体、デカンジオールの各異性体、ウンデカンジオールの各異性体、シクロヘキサン－１，３－若しくは１，４－ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、グリセロール、若しくはアニリン、又は上述の化合物の混合物などの出発分子を利用して重合させることができる。

ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、又はエチレンオキシド末端ポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールが特に好ましい。これらはポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリオールであり、特に、ポリプロポキシル化反応が終了した後のポリオキシプロピレンジオール又はトリオールを、更にエチレンオキシドでアルコキシル化することにより得られ、その結果として、最終的に１級水酸基を有する。

好ましいポリエーテルポリオールの不飽和度は、０．０２ｍＥｑ／ｇ未満、特に０．０１ｍＥｑ／ｇ未満である。

一実施形態において、ＯＨ価が２０～４２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に２２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、平均ＯＨ官能基数が２．２～３．０の範囲、好ましくは２．２～２．８の範囲、特に２．２～２．６の範囲にある、トリメチロールプロパン又は特にグリセロールから開始された、任意選択的にエチレンオキシド末端を有するポリオキシプロピレントリオールが好ましい。

更なる実施形態においては、ＯＨ価が８～１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に１２～５６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリオキシプロピレンジオールが好ましい。

反応は、好ましくは、湿気を遮断し、２０～１６０℃の範囲、特に４０～１４０℃の範囲の温度で、任意選択的に、適切な触媒の存在下に実施される。

好ましい実施形態において、イソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマーは、ジイソシアネートモノマー含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に０．２重量％以下である。驚くべきことに、これらの実施形態は、接着が良好であり、特に簡単な方法で塗布可能であり、特に良好な機械特性を有する。

これらの実施形態におけるジイソシアネートモノマーとポリエーテルポリオールとの反応時のＮＣＯ／ＯＨ比は、特に３／１～１０／１の範囲、特に好ましくは３／１～８／１の範囲、特に４／１～７／１の範囲にある。

反応後、反応混合物中に残留しているジイソシアネートモノマーは、これらの実施形態においては、好適な分離方法により、記載した残留物含有量になるまで除去される。

好ましい分離方法は、好ましくは減圧を適用する蒸留方法、特に薄膜蒸留又は短行程蒸留である。

ジャケット温度が１２０～２００℃の範囲にあり、圧力が０．００１～０．５ｍｂａｒの範囲にある短行程蒸発装置でジイソシアネートモノマーを除去する多段階方法が特に好ましい。

好ましいジイソシアネートモノマーである４，４’－ＭＤＩは、蒸留により除去するのが特に難しい。例えば、確実に、縮合物が固化して系を塞がないようにしなければならない。好ましくは、０．００１～０．５ｍｂａｒで、ジャケット温度を１６０～２００℃の範囲として運転し、除去したモノマーは４０～６０℃の範囲の温度で凝縮させる。

好ましいジイソシアネートモノマーであるＩＰＤＩの場合、ジャケット温度は、好ましくは１４０～１８０℃の範囲とする。

好ましくは、ジイソシアネートモノマーとポリエーテルポリオールとを反応させ、次いで任意選択的に、反応混合物中に残留しているジイソシアネートモノマーの大部分の除去を、溶媒又は共沸剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用することなく実施する。

反応後に除去したジイソシアネートモノマーは、その後、好ましくは再利用される、即ち、イソシアネート基含有量ポリエーテルウレタンポリマーの調製に再利用される。

この反応において、ポリエーテルポリオールのＯＨ基は、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基と反応する。その結果として、鎖延長反応と呼ばれる、ポリオールとジイソシアネートモノマーとの反応生成物とＯＨ基及び／又はイソシアネート基との反応も起こる。選択されたＮＣＯ／ＯＨ比が高いほど、鎖延長反応が起こる度合いは減り、且つ多分散度、したがって、得られるポリマーの粘度が低くなる。鎖延長反応の指標は、ポリマーの平均分子量又はＧＰＣ分析におけるピークの幅及び分布である。他の指標は、各ＯＨ基とジイソシアネートモノマーとの反応から算出したＮＣＯ含有量の理論値に対する、モノマーを除いたポリマーの有効ＮＣＯ含有量である。

ポリエーテルウレタンポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくは、ポリエーテルポリオール中のＯＨ基１モルに対しジイソシアネートモノマー１モルを付加するものとして算出したＮＣＯ含有量の理論値の少なくとも８０％、特に少なくとも８５％である。このようなポリエーテルウレタンポリマーは粘度が特に低く、特に良好な塗布性を有する湿気硬化性ポリウレタン組成物を得ることを可能にする。

特に好ましいポリエーテルウレタンポリマーは、ＮＣＯ含有量が１～２．５重量％の範囲、特に１．１～２．１重量％の範囲にあり、ジイソシアネートモノマー含有量は、０．３重量％以下、特に０．２重量％以下であり、これは、４，４’－ＭＤＩ又はＩＰＤＩを、平均ＯＨ官能基数が２．２～３の範囲、好ましくは２．２～２．８の範囲、特に２．２～２．６の範囲にあり、ＯＨ価が２０～４２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に２２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、任意選択的にエチレンオキシド末端を有するポリオキシプロピレントリオールと反応させることにより得ることができる。この種のポリマーにより、低粘度、速い硬化を伴う長いオープンタイム、並びに高い伸展性及び弾性、並びに高強度という、特に魅力のある組合せが可能になる。

特に好ましい更なるポリエーテルウレタンポリマーは、ＮＣＯ含有量が０．８～２．４重量％の範囲、特に１．２～２．１重量％の範囲にあり、ジイソシアネートモノマー含有量が０．３重量％以下、特に０．２重量％以下であり、これは、４，４’－ＭＤＩを、ＯＨ価が１３～３８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に２２～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリオキシプロピレンジオールと反応させることにより得られる。この種のポリマーは特に粘度が低く、特に、ＮＣＯ官能基数が少なくとも２．２であるイソシアネート基含有化合物、特に低重合イソシアネート又は対応するイソシアネート基含有ポリマーと組み合わせるのに適している。それにより、特に高い伸展性及び弾性を得ることが可能になる。

好ましくは、湿気硬化性ポリウレタン組成物は、イソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマー、特に、ジイソシアネートモノマー含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、特に０．２重量％以下であるものを、２５～６０重量％、特に好ましくは３０～５５重量％、特に３５～５０重量％含む。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、更に、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）又は１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）の少なくとも１種のイソシアヌレート含有三量体Ｉも、組成物中に１～４重量％存在する量で含む。他の低重合イソシアネートはそれよりもはるかに適していないことが判明している。

好適な低重合イソシアネートは、特に、ＨＤＩイソシアヌレート、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３３００、Ｎ ３６００、若しくはＮ ３７９０ＢＡ（いずれもＣｏｖｅｓｔｒｏから）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ－ＬＶ、若しくはＨＤＴ－ＬＶ２（Ｖｅｎｃｏｒｅｘから）、デュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）ＴＰＡ－１００若しくはＴＨＡ－１００（旭化成株式会社（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）から）、又はコロネート（Ｃｏｒｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）から）、及びＩＰＤＩイソシアヌレート、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ４４７０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）としての溶液又はＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Ｅｖｏｎｉｋから）としての固体形態である。

ＨＤＩイソシアヌレート含有三量体が好ましい。

イソシアヌレート含有三量体Ｉの量は、組成物を基準として１～４重量％である。これを１重量％未満とした場合は、自動車塗料に対する接着が不十分であり、４重量％を超えると組成物の機械特性が不十分となり、より具体的には、弾性が急速に低下する。好ましくは、イソシアヌレート含有三量体Ｉの含有量は１．２５～３．５重量％、特に好ましくは１．５～３重量％である。この範囲であれば、自動車塗料上での接着特性は特に良好であり、硬化した組成物の引張強度や伸展性などの機械特性は弾性接着剤に理想的なものとなる。

湿気硬化性ポリウレタン組成物はまた、可塑剤として、イソシアネート基を含まない、ブロック化水酸基（ブロックした水酸基）を有する少なくとも１種のポリエーテルを、組成物中に５重量％を超えて存在する量で含む。

ポリエーテルの水酸基は、特に、ポリウレタン組成物の硬化前及び硬化中に化学反応に関与しないように、即ち、硬化した組成物中で変化しないままであるように、ブロック化されている。

湿気硬化性ポリウレタン組成物が、ブロック化アミン、特にオキサゾリジン又はアルジミンなどを含む場合、ブロック化水酸基を有するポリエーテルは、好ましくはアセトエステル基を含まない。

ブロック化水酸基を有するポリエーテルは、好ましくは室温で液体である。

ブロック化水酸基を有するポリエーテルの２０℃における粘度は、好ましくは３０～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは４０～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に５０～５００ｍＰａｓの範囲にある。本明細書における粘度は、コーン径が２５ｍｍであり、コーン角が１°であり、コーン先端－プレート間距離が０．０５ｍｍであるコーン－プレート式粘度計を用いて、剪断速度１０ｓ^－１で測定する。

ブロック化水酸基は、好ましくは、エステル基、アセトエステル基、カーボネート基、アセタール基、及びウレタン基から選択される。エステル基、アセトエステル基、カーボネート基、又はウレタン基が好ましい。水酸基をこれらの基に変換することは特に容易であり、またこれらは特に安定であり、ポリエーテルウレタンポリマーと適合性を有する。

エステル基、カーボネート基、又はウレタン基、特にエステル基又はウレタン基が特に好ましい。これらの基はまた、オキサゾリジンやアルジミンなどの、加水分解によって放出され得るブロック化アミンを含む組成物中で安定であり、組成物が硬化する過程でそれらから放出されるアミンと反応しない。

エステル基、特にアセテート基が最も好ましい。これらは特に粘度を低くすることを可能にし、また容易に得ることができる。

エステル基、特に１～８個の炭素原子を有するエステル基、特にアセテート基又はベンゾエート基が特に好ましい。これらは特に簡単な方法で調製可能である。

アセテート基が最も好ましい。アセテート基の形態にあるブロック化水酸基を有するポリエーテルは、特に粘度が低く、特に非常に簡単な方法で調製可能であり、特に安価である。

ウレタン基、特にフェニルウレタン基又はｐ－トルエンスルホニルウレタン基も好ましい。この種のブロック化水酸基を有するポリエーテルは、粘度の操作が容易であり、特に簡単な方法で調製可能である。

好ましいアセトエステル基はアセトアセテート基であるが、組成物が、加水分解によって放出され得るブロック化アミンを含まない場合に限る。

好ましいカーボネート基はメチルカーボネート基である。

好ましいアセタール基は、１，４－ジメチル－２－オキサペントキシ基、２－オキサシクロペンチルオキシ基、又は２－オキサシクロヘキシルオキシ基、特に１，４－ジメチル－２－オキサペントキシ基である。

ブロック化水酸基を有するポリエーテル中に存在する繰り返し単位は、好ましくは、１，２－エチレンオキシ基、１，２－プロピレンオキシ基、１，３－プロピレンオキシ基、１，２－ブチレンオキシ基、又は１，４－ブチレンオキシ基、特に１，２－プロピレンオキシ基である。

好ましくは、繰り返し単位の少なくとも７０％、特に少なくとも８０％は１，２－プロピレンオキシ基からなり、任意選択的に、繰り返し単位の最大３０％、特に最大２０％は１，２－エチレンオキシ基からなる。

より好ましくは、繰り返し単位は、全部が１，２－プロピレンオキシ基からなる。こうすることにより、ポリウレタン組成物に特に良好な耐加水分解性が付与される。

特に好ましくは、ブロック化水酸基を有するポリエーテルは、平均ＯＨ官能基数が１～３の範囲、特に１～２の範囲にあるヒドロキシ官能性ポリエーテルから誘導されたものである。

ＯＨ官能基数が１である好適なヒドロキシ官能性ポリエーテルは、特にポリオキシプロピレンモノオールと呼ばれるものである。

ポリオキシプロピレンモノオールの好ましい出発物質は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、又はフェノール、特にメタノール、エタノール、又はブタノールであり、最も好ましくはブタノールである。

ＯＨ官能基数が１である好適なヒドロキシ官能性ポリエーテルは、特に、ポリオキシプロピレンポリオールと呼ばれるものである。

ポリオキシプロピレンポリオールの好ましい出発物質は、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ブタン－１，２，３，４－テトラオール（トレイトール又はエリスリトール）、ペンタン－１，２，３，４，５－ペントール（キシリトール）、又はヘキサン－１，２，３，４，５，６－ヘキソール（マンニトール又はソルビトール）であり、より好ましくは、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、トリメチロールプロパン、又はグリセロール、特にプロパン－１，２－ジオール又はグリセロール、最も好ましくはプロパン－１，２－ジオールである。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてのポリスチレンに対し、特にテトラヒドロフランを移動相とし、屈折率検出器を用いて、２００ｇ／ｍｏｌから評価することにより求めたブロック化水酸基を有するポリエーテルの平均分子量Ｍ_ｎは、好ましくは６００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは７００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは９００～５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に９００～２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。

こうすることにより、特に伸展性及び弾性の高い湿気硬化性ポリウレタン組成物が得られる。特にこの種の組成物は、長い可使時間（オープンタイム）及び速い硬化速度を兼ね備え、且つ低温可撓性が高い。

好ましい実施形態において、ブロック化水酸基を有するポリエーテルは、ＯＨ価が２５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるブタノール開始ポリオキシプロピレンモノオールから誘導されたものである。それにより、特に良好な加工性及び特に高い低温可撓性を有する湿気硬化性ポリウレタン組成物が得られる。この場合のブロック化水酸基は、好ましくはアセテート基である。

更なる好ましい実施形態において、ブロック化水酸基を有するポリエーテルは、ＯＨ価が１２～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２２～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に４５～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリオキシプロピレンジオールから誘導されたものである。それにより、非常に優れた加工性及び良好な低温可撓性を有する湿気硬化性ポリウレタン組成物が得られる。この場合のブロック化水酸基は、好ましくはアセテート基である。

更なる好ましい実施形態において、ブロック化水酸基を有するポリエーテルは、平均ＯＨ官能基数が２．２～３の範囲にあり、ＯＨ価が２２～５６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、トリメチロールプロパンから、又は特にグリセロールから開始された、任意選択的にエチレンオキシド末端を有するポリオキシプロピレントリオールから誘導されたものである。

ブロック化水酸基を有するポリエーテルは、特に、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエーテルを少なくとも１種の好適な水酸基のブロック剤と反応させることにより得られる。

この反応を行うために、ブロック剤は、水酸基に対し少なくとも化学量論量で使用される。ブロック化を行うために、それぞれの反応性基に一般的な方法が用いられ、任意選択的に触媒又は溶媒が追加される。ブロック化反応により脱離生成物が形成された場合、これらは好適な方法、特に蒸留により反応混合物から除去される。

好適なブロック剤は、水酸基との付加又は置換反応に関与する求核化合物である。

カルボン酸、塩化カルボニル、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物、ジケテン、２，２，５－トリメチル－４Ｈ－１，３－ジオキシン－２－オン、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ジアルキルカーボネート、モノイソシアネート、（メタ）アクリルアミド、メチレンマロネート、又はシアノアクリレートが特に好適である。

形成されるブロック化水酸基がエステル基形態となる、カルボン酸、塩化カルボニル、カルボン酸エステル、又はカルボン酸無水物が好ましい。これらの中でも、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステル、特に無水酢酸が好ましい。

無水酢酸をブロック剤とした場合は、反応中に酢酸が留去され、ブロック化された水酸基はアセテート基の形態となる。

酢酸イソプロペニルをブロック剤とした場合は、反応中にアセトンが留去され、ブロック化された水酸基は同様にアセテート基形態で形成される。

ジケテン、２，２，５－トリメチル－４Ｈ－１，３－ジオキシン－４－オン、又は立体障害のある小さいアセトエステル、特に、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなども好ましく、ブロック化水酸基はアセトエステル基の形態で形成される。

ジアルキルカーボネートも好ましく、ブロック化水酸基はカーボネート基の形態で形成される。

モノイソシアネートも好ましく、ブロック化水酸基はウレタン基の形態で形成される。フェニルイソシアネート又はｐ－トルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。

好適なヒドロキシ官能性ポリエーテルは、特に、ＯＨ官能基数が１～３の範囲にあり、平均分子量Ｍ_ｎが６００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは７００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは９００～５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に９００～２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるものである。

ＯＨ価が２５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリオキシプロピレンモノオール、特にアルコール開始ポリオキシプロピレンモノオール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、又はフェノールから開始されたものが好ましい。その中でも、アルキルアルコール開始ポリオキシプロピレンモノオール、特にメタノール、エタノール、又はブタノールから開始されたものが好ましい。平均分子量Ｍ_ｎが６５０～２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に７００～１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるブタノール開始ポリオキシプロピレンモノオールが特に好ましい。ブタノール開始ポリオキシプロピレンモノオールは、例えば、Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）１００－２０Ｂ、Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）１００－４０Ｂ、又はＳｙｎａｌｏｘ（登録商標）１００－８５Ｂ（いずれもＤｏｗから）として市販されている。

更に、ＯＨ価が１２～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２２～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に４５～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリオキシプロピレンジオールが好ましい。

更に、ＯＨ価が２２～５６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、任意選択的に１，２－エチレンオキシ基をある比率で含む、トリメチロールプロパンから、又は、特にグリセロールから開始されたポリオキシプロピレントリオールが好ましい。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、好ましくはブロック化水酸基を有するポリエーテルを７．５～４０重量％、特に１０～２５重量％含む。この種の組成物は、良好な加工性及び高い伸展性に高強度を兼ね備え、自動車塗料に特に良好に接着する。

更に湿気硬化性ポリウレタン組成物は、イソシアネート基を含む更なるポリマー、特に、ポリエステルポリオール又はポリブタジエンポリオールをベースとするイソシアネート基含有ポリマーを、ポリエーテルウレタンポリマーに対し低比率で含むことができる。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、好ましくは触媒及び充填材から選択される少なくとも１種の更なる成分も含む。

好適な触媒は、イソシアネート基の反応を促進するための触媒、特に有機スズ（ＩＶ）化合物、特に、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジメチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセトネートなど、ビスマス（ＩＩＩ）若しくはジルコニウム（ＩＶ）の錯体、特に、アルコキシド、カルボキシラート、１，３－ジケトナート、オキシナート、１，３－ケトエステラート、及び１，３－ケトアミダートから選択される配位子を有するもの、又は３級アミノ基を含む化合物、特に２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）などである。

好適な充填材は、特に、脂肪酸、特に、ステアレートで任意選択的に被覆された粉砕又は沈降炭酸カルシウム、バライト、石英粉、石英砂、ドロマイト、珪灰石、焼成カオリン、雲母や滑石などの層状ケイ酸塩、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解法から得られた微細シリカなどのシリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、工業的に製造されたカーボンブラック、グラファイト、金属粉、例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀、若しくは鋼、ＰＶＣ粉、又は中空ビーズである。

脂肪酸、特にステアレートで任意選択的に被覆された炭酸カルシウム、焼成カオリン、又は工業的に製造されたカーボンブラックが好ましい。

本発明による組成物は、好ましくは、カーボンブラックを、組成物全体を基準として１５～３０重量％含む。

ポリウレタン組成物に使用することができる、当業者に知られている全ての工業用カーボンブラックが、カーボンブラックとして好適である。

規定された量のカーボンブラックを使用すると、組成物の機械強度（特に、引張強度及び弾性率に関し）が増大し、硬化時の気泡の形成も低減されるため、有利である。更に、この規定した範囲内では、組成物を手作業で塗布することもできるので、塗布は依然として十分に簡単である。カーボンブラック含有量がより高い場合は、全体がより短時間で増粘する可能性がある。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、更なる添加、特に、
－ 無機又は有機顔料、特に、二酸化チタン、酸化クロム、又は酸化鉄；
－ 繊維、特に、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維やポリエチレン繊維などの高分子繊維、羊毛、セルロース、麻、サイザル麻などの天然繊維；
－ グラフェンやカーボンナノチューブなどのナノフィラー；
－ 染料；
－ 乾燥剤、特に、粉末状モレキュラーシーブ、酸化カルシウム、ｐ－トシルイソシアネートなどの高反応性イソシアネート、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）２（Ｉｎｃｏｒｅｚから）などのモノオキサゾリジン、又はオルトギ酸エステル；
－ 接着促進剤、特に、オルガノアルコキシシラン、特に、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン若しくは３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、（メタ）アクリロシラン、アンハイドライドシラン（ａｎｈｙｄｒｉｄｏｓｉｌａｎｅ）、カルバマトシラン、アルキルシラン、若しくはイミノシラン、若しくはこれらのシランの低重合形態、又はチタン酸エステル；
－ ブロック化アミン、特にオキサゾリジン又はアルジミン、特にジ－又はトリアルジミン；
－ 他の可塑剤、特に、カルボン酸エステル、例えばフタル酸エステル、特に、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、若しくはフタル酸ジ（２－プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、水素化フタル酸エステル、特に水素化フタル酸ジイソノニル若しくはシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソノニル（ＤＩＮＣＨ）、テレフタル酸エステル、特に、テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）若しくはテレフタル酸ジイソノニル、水素化テレフタル酸エステル、特に水素化テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、若しくはテレフタル酸ジイソノニル、若しくはシクロヘキサン１，４－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、特にアジピン酸ジオクチル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、安息香酸エステル、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸若しくはスルホン酸エステル、ポリブテン、ポリイソブテン、又は天然脂肪若しくは油、特にエポキシ化大豆若しくは亜麻仁油から誘導された可塑剤；
－ イソシアネート基の反応を促進する他の触媒、特に、スズ、亜鉛、ビスマス、鉄、アルミニウム、モリブデン、ジオキソモリブデン、チタン、ジルコニウム、又はカリウムの塩、石鹸、又は錯体、特に、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ネオデカン酸スズ（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ラウリン酸亜鉛（ＩＩ）、アセチル酢酸亜鉛（ＩＩ）、乳酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、又は酢酸カリウム；３級アミノ基を含む化合物、特にＮ－エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルアルキレンジアミン、ペンタメチルアルキレントリアミン、及びその高級類縁体、アジピン酸ビス－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル）、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ）、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン；含窒素芳香族化合物、例えば、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール、又は１，２－ジメチルイミダゾール；有機アンモニウム化合物、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はアルコキシル化３級アミン；公知の金属又はアミン触媒を改変した、「遅延作用」触媒と呼ばれるもの；
－ レオロジー調整剤、特に増粘剤、特にベントナイトなどの層状ケイ酸塩、ヒマシ油の誘導体、水添ヒマシ油、ポリアミド、ポリアミドワックス、ポリウレタン、尿素化合物、フュームドシリカ、セルロースエーテル、又は疎水化変性ポリオキシエチレン；
－ 溶媒、特に、アセトン、酢酸メチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸１－メトキシ－２－プロピル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、アセタール、例えば、プロピラール、ブチラール、２－エチルヘキシラール、ジオキソラン、グリセロールホルマール、又は２，５，７，１０－テトラオキサウンデカン（ＴＯＵ）、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ナフサ、揮発油、石油エーテル、又はガソリン、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）グレード（Ｅｘｘｏｎから）、及びプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ｐ－クロロベンゾトリフルオリド、又はベンゾトリフルオリド；
－ 天然の樹脂、脂肪、又は油、例えば、ロジン、シェラック、亜麻仁油、ヒマシ油、又は大豆油；
－ 非反応性ポリマー、特に不飽和モノマー、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アルキルからなる群からのもののホモポリマー又はコポリマー、特に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、又はアタクチックポリ－α－オレフィン（ＡＰＡＯ）；
－ 難燃性物質、特に、既に述べた水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム充填材に加えて、特に有機リン酸エステル、特に、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸イソデシルジフェニル、リン酸トリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）クロロエチル、リン酸トリス（２－クロロエチル）、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリス（クロロイソプロピル）、リン酸トリス（クロロプロピル）、イソプロピル化リン酸トリフェニル、イソプロピル化度の異なるリン酸モノ－、ビス－、若しくはトリス（イソプロピルフェニル）、レゾルシノールビス（ジフェニルリン酸）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルリン酸）、又はポリリン酸アンモニウムなど；
－ 添加剤、特に、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、脱泡剤、酸化、熱、光、若しくは紫外線に対する安定剤、又は殺生物剤；又は湿気硬化性ポリウレタン組成物に一般に使用される他の物質；
を含むことができる。

特定の物質は、組成物中に混合する前に化学的又は物理的に乾燥させることが望ましい場合がある。

本発明による組成物は、好ましくは、少なくとも１種の更なる可塑剤、特にフタル酸エステルを、組成物全体を基準として、好ましくは１～１５重量％、好ましくは１～１０重量％の量で更に含む。更なる可塑剤の使用は、配合物がより安価になり、配合（混合）及び塗布がより容易になり、機械特性（特に破断伸び）が向上するという利点がある。

驚くべきことに、更なる可塑剤を１５重量％以下で使用すると、難接着基材への接着は損なわれない。

ポリウレタン配合の分野において標準的な可塑剤は全て、特に更なる可塑剤として上の一覧に列挙したものは、更なる可塑剤として好適である。好ましい更なる可塑剤は、特に、カルボン酸エステル、例えば、フタル酸エステル、特に、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、又はフタル酸ジ（２－プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、水素化フタル酸エステル、特に、水素化フタル酸ジイソノニル又はシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソノニル（ＤＩＮＣＨ）、テレフタル酸エステル、特に、テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）又はテレフタル酸ジイソノニル、及びアジピン酸エステル、特にアジピン酸ジオクチルである。

本発明によるポリウレタン組成物の製造において、イソシアネート基含有ポリエーテルウレタンポリマーを、組成物の他の構成成分、特に充填材と混合する際に、存在する水分と反応させることにより、ジイソシアネートモノマーの含有量は、任意選択的に更に低減され、これは有利となり得る。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、好ましくは、以下を含む：
－ イソシアネート基を含有するポリエーテルウレタンポリマーを３５～６０重量％；
－ ブロック化水酸基を有するポリエーテルを６～２５重量％；
－ 可塑剤、特にフタル酸エステルを０～１５重量％；
－ イソシアヌレート含有三量体Ｉを１～３．５重量％；
－ 充填材、特にカーボンブラックを含む充填材を２０～６０重量％；
及び、任意選択的に、更なる構成成分、特に、触媒、安定剤、チクソトロピー剤、及びブロック化アミン。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、特に、湿気を遮断して製造され、防湿性容器に周囲温度で保存される。好適な防湿性容器は、特に、任意選択的にコーティングされた金属及び／又はプラスチックから構成され、特に、ドラム缶、箱型運搬用容器（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｂｏｘ）、ペール缶（ｈｏｂｂｏｃｋ）、バケツ、小型の円筒容器（ｃａｎｉｓｔｅｒ）、缶、袋、筒状袋、カートリッジ、又は管である。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は一成分型（一液型）である。「一成分型」組成物と称される組成物は、組成物の全ての成分が同一容器に入れられており、そのままの状態で保存安定性を有する。

適切な包装及び保存を行えば、通常、数ヵ月間から１年間又はそれを超えて保存安定性を有する。

湿気硬化性ポリウレタン組成物を塗布すると、硬化過程が開始する。その結果として硬化した組成物が形成される。

本発明による一成分型組成物は、そのままの状態で塗布され、その後、湿気又は水の影響を受けて硬化を開始する。硬化を促進するために、水を含むか若しくは水を放出する促進剤成分並びに／又は触媒及び／若しくは硬化剤を組成物の塗布時に混合することができ、又は塗布後の組成物にこの種の促進剤成分を接触させることができる。

イソシアネート基は、硬化の過程で湿気の影響を受けて互いに反応する。湿気硬化性ポリウレタン組成物がブロック化アミンを含む場合、イソシアネート基は、加水分解されたブロック化アミノ基とも反応する。組成物を硬化させるイソシアネート基のこのような反応を全体で架橋とも呼ばれる。

湿気硬化性ポリウレタン組成物の硬化に必要な水分は、好ましくは、外気（大気中の水分）が組成物中に拡散することにより中に入り込む。この過程で、空気と接触した組成物の表面に、硬化した組成物の固体層（「スキン」）が形成される。硬化は外側から内側に向かって拡散する方向に進行し、スキンは次第に厚みを増し、最終的に、塗布した組成物全体を取り囲む。この水分は、追加的に又は全部が、組成物を塗布した１種若しくは複数種の基材から入り込むものであってもよいし、及び／若しくは塗布時に組成物と混合した促進剤成分に由来するものであってもよいし、又は例えば塗装若しくは噴霧により塗布を行った後に接触したものである。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、好ましくは、周囲温度、特に約－１０～５０℃の範囲、好ましくは－５～４５℃の範囲、特に０～４０℃の範囲で塗布される。

同様に、湿気硬化性ポリウレタン組成物は、好ましくは周囲温度で硬化する。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、可使時間（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅ）（オープンタイム）が長く、且つ硬化が速い。

「オープンタイム」は、機能する能力を損なうことなく組成物を加工することができるか又は塗布後に再加工することができる期間を指す。組成物が接着剤として使用される場合、特にオープンタイムは、十分な接着力を発現させるために、それを塗布した後に、その間に貼り合わせなければならない期間も指す。一成分型組成物の場合、遅くとも、スキンが形成された後では、オープンタイムを超えている。

「硬化速度」は、塗布後の所与の期間内に組成物中にポリマーが形成された度合いを指し、例えば、形成されたスキンの厚みにより求められる。

硬化後の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ５３５０４により、特に実施例に記載するように引張速度２００ｍｍ／分で測定された引張強度が、少なくとも７ＭＰａ、好ましくは少なくとも８ＭＰａ、特に少なくとも９ＭＰａである。

硬化後の湿気硬化性ポリウレタン組成物はまた、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ５３５０４により、特に実施例に記載するように引張速度２００ｍｍ／分で測定された破断伸びが、少なくとも３００％、特に少なくとも４００％でもある。

硬化後の湿気硬化性ポリウレタン組成物はまた、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ５３５０４により、特に実施例に記載するように引張速度を２００ｍｍ／分とし、０．５～５％の伸びで測定された弾性率が、少なくとも７ＭＰａ、特に少なくとも８ＭＰａでもある。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、弾性接着剤又は弾性シーリング材又は弾性コーティングとして使用することが好ましい。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、接着剤及び／又はシーリング材として、建設業及び製造業又は車両の組立てにおける接着及びシール用途に、特に、寄木張りの接着、組立て、取付可能部品（ｉｎｓｔａｌｌａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の接着、モジュールの接着、窓枠の接着、継ぎ目のシーリング、車体のシーリング、合わせ目のシーリング、又は空洞のシーリングに特に適している。

車両組立てにおける弾性接着は、例えば、プラスチックカバー、トリムストリップ、フランジ、フェンダー、運転室、若しくは他の取付可能部品などの部材の、塗装された車体への接着による取付け、又は車体への窓ガラスの接着であり、前記車両は、特に、自動車、トラック、バス、鉄道車両、又は船舶である。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、特に、あらゆる種類の継ぎ目、合わせ目、又は空洞の弾性シーリング、特に建造物の継ぎ目、例えば、エキスパンションジョイント若しくは構造部品間の接続継ぎ目、又は土木工学における床材の継ぎ目のシーリング材として適している。可撓性を有し、且つ低温可撓性の高いシーリング材は、建築構造物のエキスパンションジョイントのシーリングに特に適している。

コーティングとしては、湿気硬化性ポリウレタン組成物は、建築構造物又はその部材、特に、バルコニー、テラス、屋根、特に平屋根若しくは僅かに傾斜した屋根の表面若しくは屋上庭園、又はウェットルーム若しくはキッチンのタイル若しくはセラミックタイルの下側の建物内部、又は液体受けトレイ、導管、換気シャフト、サイロ、貯水槽、若しくは廃水処理機構の保護及び／又はシーリングに特に適している。

これはまた、補修目的で、例えば、漏れのある屋根防水シート若しくはもはや目的に合っていない床材のシーリング材若しくはコーティングとして、又は反応性の高いスプレーシーリング材の補修用コンパウンドとして使用することができる。

湿気硬化性ポリウレタン組成物は、構造粘性を示すペースト状コンシステンシーを有するように配合することができる。この種の組成物は、好適な器具を用いて、例えば、市販のカートリッジ又はドラム缶又はペール缶から、例えば、断面が基本的に円形又は三角形を有していてもよいビードの形態で塗布される。

湿気硬化性ポリウレタン組成物はまた、流体であり、「セルフレベリング性」を有するか又はごく僅かにチクソトロピー性を有し、塗布時に注ぎ出すことができるように配合することもできる。その場合は、コーティングとして、例えば、広い面積に、例えば、ローラー、バーコーター（ｓｌｉｄｅ ｂａｒ）、くし目の付いた塗布具、又はこてを用いて、所望の厚みの層に広げることができる。通常、１回の作業で、層の厚みが０．５～３ｍｍの範囲、特に１．０～２．５ｍｍの範囲になるように塗布される。

湿気硬化性ポリウレタン組成物を用いて接着又はシーリング又は塗装することができる好適な基材は、特に、
－ ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、セメント床材（ｃｅｍｅｎｔ ｓｃｒｅｅｄ）、特に、繊維セメントボード、レンガ、タイル、石膏、特に石膏ボード若しくは無水石膏床材、又は花崗岩や大理石などの天然石；
－ ＰＣＣ（ポリマー改質セメントモルタル）又はＥＣＣ（エポキシ樹脂改質セメントモルタル）をベースとする補修又はレベリングコンパウンド；
－ アルミニウム、銅、鉄、鋼、非鉄金属などの金属又は合金（亜鉛メッキ又はクロムメッキされた金属などの表面処理された金属又は合金を含む）；
－ アスファルト又はビチューメン；
－ 皮革、繊維製品、紙、木材、フェノール樹脂、メラミン樹脂、若しくはエポキシ樹脂などの樹脂で接合した木質材料、樹脂－繊維複合材、又は他のいわゆるポリマーコンポジット；
－ プラスチック、例えば、硬質及び軟質ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＴＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、又はＥＰＤＭ（それぞれ未処理であるか、又は例えば、プラズマ、コロナ、若しくは火炎により表面処理されている）；
－ 繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、及びシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）；
－ 断熱フォーム、特に、ＥＰＳ、ＸＰＳ、ＰＵＲ、ＰＩＲ、ロックウール、グラスウール、又は発泡ガラスから作製されたもの；
－ 被覆又は塗装された基材、特に、塗装されたタイル、被覆されたコンクリート、粉末被覆された金属若しくは合金、又は塗装された金属板；
－ 塗料又はコーティング、特に自動車のトップコートに加えて、特に耐擦傷性が高い疎水性の自動車塗料；
である。

必要に応じて、塗布前に、特に物理的及び／若しくは化学的清浄化方法によるか又は活性化剤若しくはプライマーを塗布することにより基材を前処理することができる。しかしながら、これは好ましい訳ではなく、本発明による組成物は、そのような前処理ステップを行わなくてさえも接着する。

同種の２つの基材又は２種の異なる基材を接着及び／又はシーリングすることができる。

更に本発明は、以下を含む接着又はシーリングの方法を提供する：
（ｉ）湿気硬化性ポリウレタン組成物を、
－ 第１基材に適用（塗布）し、かつ組成物のオープンタイム内に、この組成物を第２基材と接触させること、又は
－ 第１基材及び第２基材に適用（塗布）し、２つの基材を組成物のオープンタイム内に接合すること、又は
－ ２つの基材の間に適用（塗布）すること、
（ｉｉ）組成物を水分と接触させることにより硬化させること。

この方法の好ましい実施形態においては、基材の一方は自動車塗料で塗装されている表面であり、及び／又はこの基材にポリウレタン組成物を適用（塗布）する前に、任意選択的な清浄化とは別の前処理は施されていない。

本発明は、以下を含むコーティング又はシーリングのための方法を提供する：
（ｉ）湿気硬化性ポリウレタン組成物を基材に適用（塗布）すること、
（ｉｉ）組成物を水分と接触させることにより硬化させること。

湿気硬化性ポリウレタン組成物を塗布及び硬化させることにより、又は接着若しくはシーリングする方法により、又はコーティング若しくはシーリングする方法により、この組成物で接着又はシーリング又はコーティングされた物品が得られる。この物品は、建築構造物又はその部材、特に土木工学における地上又は地下建築構造物、橋梁、屋根、階段、若しくはファサード（ｆａｃａｄｅ）とすることができ、又は工業製品若しくは消費者製品、特に、窓、パイプ、風車の回転翼、家庭用電気器具、若しくは輸送手段、特に、自動車、バス、トラック、鉄道車両、船舶、航空機、若しくはヘリコプターなど、若しくはその取付可能部品であり得る。

したがって更に本発明は、記載した接着若しくはシーリング方法により、又は記載したコーティング若しくはシーリング方法により得られる物品を提供する。

一成分型湿気硬化性ポリウレタン組成物は有利な特性を有する。

これは特に、難接着な塗料基材、例えば、高い耐擦傷性を有する疎水性自動車塗料にも優れた接着性を有する。

更にこれは、硬化状態における熱安定性が非常に高く、長時間熱に曝されてさえもその接着性を失わない。

好ましい実施形態においては、これは、ジイソシアネートモノマー含有量が低いことから、特別な安全対策を講じなくてさえも安全に取扱うことができ、ジイソシアネートモノマーに関する危険有害性に関するラベル表示が不要である。

更にこの組成物は、湿気を遮断すれば保存安定性が非常に高く、塗布が非常に容易であり、長い可使時間（オープンタイム）及び驚くほど速い硬化速度を兼ね備えている。それにより、驚くほど高い引張強度と高い伸展性を兼ね備え、高い低温可撓性、良好な接着特性、並びに熱及び水分に対する高い安定性を有する弾性材料が得られる。

以下に実施例を付記するが、これらは記載した本発明を更に説明することを目的とするものである。当然のことながら、本発明は、記載するこれらの実施例に限定されない。

「標準環境条件（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｉｍａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）」（「ＳＣＣ」）とは、温度２３±１℃及び相対湿度５０±５％を指す。

別段の指定がない限り、使用した化学物質はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからのものである。

ブロック化水酸基を有するポリエーテルの調製：
粘度は、自動温度調節されたコーン－プレート式粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ ＲＣ３０（コーン径２５ｍｍ、コーン角１°、コーン先端－プレート間距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ^－１）を用いて測定した。

赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）は、ダイヤモンド結晶を使用した水平形ＡＴＲ測定装置を備えたＴｈｅｒｍｏ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＦＴ－ＩＲ装置であるＮｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５を用いて、無希釈のフィルムで測定した。吸収帯は波数（ｃｍ^－１）で報告する。

^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ４００型分光器を用いて４００．１４ＭＨｚで測定した；化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで報告する。真の（ｒｅａｌ）カップリングパターン及び擬（ｐｓｅｕｄｏ）カップリングパターンは区別しなかった。

高分子可塑剤ＰＬ１：
平均分子量Ｍ_ｎが約７９０ｇ／ｍｏｌであるブタノール開始アセチル化ＰＰＧモノオール
まずブタノール開始ポリオキシプロピレンモノオール（Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）１００－２０Ｂ、平均分子量Ｍ_ｎ約７５０ｇ／ｍｏｌ；Ｄｏｗから）１２０．００ｇ及び無水酢酸１８．７４ｇを、蒸留器具を取り付けた丸底フラスコに窒素雰囲気中で装入した。次いで反応混合物を穏やかな窒素気流下に１３０℃で撹拌し、留出した酢酸を回収した。次いで揮発性成分を８０℃、１０ｍｂａｒの真空下で反応混合物から除去した。２０℃における粘度が７４ｍＰａ・ｓである無色透明の液体を得た。
ＦＴ－ＩＲ：２９７０，２９３１，２８６７，１７３８，１４５４，１３７２，１３４５，１２９６，１２４１，１０９８，１０１４，９５９，９２５，８６６，８２７。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：５．０２（ｈｅｐｔ．，１Ｈ，ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ－ＯＡｃ），３．７５－３．３４（２×ｍ，約３９Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ），３．３３－３．２８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），２．０４（ｓ，３Ｈ，Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_３），１．５５（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），１．３６（ｓｅｘｔ．，２Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），１．２２（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ－ＯＡｃ），１．１７－１．１０（ｍ，約３６Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ），０．９１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）。

イソシアネート基含有ポリマーの調製：
粘度は、自動温度調節された（別段の指定がない限り２０℃）Ｒｈｅｏｔｅｃ ＲＣ３０コーン－プレート式粘度計（コーン直５０ｍｍ、コーン角１°、コーン先端－プレート間距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ^－１（又は記載がある場合は５０ｓ^－１）を用いて測定した。

ジイソシアネートモノマー含有量は、Ｎ－プロピル－４－ニトロベンジルアミンを用いて予め誘導体化した後、ＨＰＬＣ（フォトダイオードアレイにより検出；移動相として０．０４Ｍ酢酸ナトリウム／アセトニトリル）を用いて測定した。

ポリマーＰ１：
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール（Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）ＭＤ３４－０２、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国；ＯＨ価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６９５０ｇ、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｂａｙｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）１１４５ｇ、及びフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ；Ｐａｌａｔｉｎｏｌｌ（登録商標）Ｚ、ＢＡＳＦ ＳＥ、独国）２０３ｇを公知の方法で、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基含有量が２．３８重量％であるＮＣＯ末端ポリウレタンポリマーを得た。粘度は、２０℃、５０ｓ^－１で５０～６０Ｐａ・ｓであった。

ポリマーＰ２：
ポリオキシプロピレンジオール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから；ＯＨ価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００ｇ及びジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから）５２ｇを公知の方法で、８０℃で反応させることにより、室温で液体であり、イソシアネート基含有量が１．８５重量％である、ＮＣＯ末端ポリウレタンポリマーを得た。粘度は、２０℃、５０ｓ^－１で３０～４０Ｐａ・ｓであった。

ポリマーＰ３：
ポリエーテルトリオールＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ ４７５５を６８２．９ｇ及びジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）３１７．０ｇを公知の方法で、８０℃で反応させることにより、ＮＣＯ含有量が８．８重量％であり、２０℃における粘度が５．１Ｐａ・ｓであり、モノマージフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含有量が約２５重量％であるポリエーテルウレタンポリマーを得た。

次いで、揮発性成分、特にジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートモノマーの大部分を、短行程蒸発装置を用いた蒸留（ジャケット温度１８０℃、圧力０．１～０．００５ｍｂａｒ、凝縮温度４７℃）により除去した。こうして得られたポリエーテルウレタンポリマーのＮＣＯ含有量は２．０重量％であり、２０℃における粘度は１６．８Ｐａ・ｓであり、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートモノマー含有量は０．０５重量％であり、平均分子量は約５７００ｇ／ｍｏｌであった。

ポリマーＰ４：
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００（ポリオキシプロピレンジオール、ＯＨ価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）７２７．０ｇ及びジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）２７３．０ｇを公知の方法で、８０℃で変換することにより、ＮＣＯ含有量が７．６重量％であり、２０℃における粘度が５．２Ｐａ・ｓであり、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートモノマー含有量が約１８重量％であるポリエーテルウレタンポリマーを得た。

次いで揮発性成分、特にジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートモノマーの大部分を、短行程蒸発装置を用いた蒸留（ジャケット温度１８０℃、圧力０．１～０．００５ｍｂａｒ、凝縮温度４７℃）により除去した。こうして得られたポリエーテルウレタンポリマーは、ＮＣＯ含有量が１．８重量％であり、２０℃における粘度が１５．２Ｐａ・ｓであり、モノマーであるジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含有量が０．０８重量％であった。

湿気硬化性ポリウレタン組成物：
組成物Ｚ１～Ｚ１４：
各組成物について、表１～３に規定した量（重量部）の成分を、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を使用し、湿気を遮断して３０００ｒｐｍで１分間撹拌し、湿気を遮断して保存した。各組成物について次に示すように試験を行った：
機械特性並びに熱及び加水分解に対する安定性の測定として、各組成物を２枚のワックスがコーティングされた転写紙に挟んで押し付けることにより厚さ２ｍｍのフィルムにし、標準気候条件下で７日間保管した。ワックス紙を取り除き、フィルムから、長さ７５ｍｍ、平行部の長さ３０ｍｍ、平行部の幅４ｍｍのダンベル片を数個打ち抜いた。引張強度、破断伸び、及び伸び０．５～５％の弾性率を、ＤＩＮ ＥＮ ５３５０４に準拠し、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。これらの結果を「７ｄＳＣＣ」を付記して示す。更に、別の打ち抜いたダンベル片を循環式オーブン内に９０℃で７日間保存し、標準気候条件に冷却し、上に述べた方法で引張強度、破断伸び、及び弾性率について試験を行った。これらの結果を「７ｄ９０℃」を付記して示す。

弾性率Ｇ（剪断弾性率）を、試験片を室温、相対大気湿度５０％で７日間保管した後、ＤＩＮ ５４４５１に準拠し、２３℃、相対大気湿度５０％で測定することにより決定した。この目的に使用したアルミニウム基材は、接着前に、Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧより入手可能なＳｉｋａ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ ２０４Ｎで前処理した。

上に述べた測定方法の結果を表４に示す。

接着性を求めるために、ヘプタンに浸したセルロース布（Ｔｅｌａ（登録商標）、Ｔｅｌａ－Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ ＧｍｂＨ）を用いて様々な自動車塗料基材の汚れを落とした。次いで、１０分以内に、被験組成物の三角形のビード（高さ１２ｍｍ、幅８ｍｍ）を、押出カートリッジ及びノズルを用いて塗布し、ポリプロピレンフィルムと一緒に押し付けて厚さ４～５ｍｍにした。

硬化時間を７日間（「７ｄＲＴ」）又は１４日間（「１４ｄＲＴ」）として標準気候条件下（２３℃、相対湿度５０％）で保管した後、並びにその後に４０℃、相対湿度１００％で７日間（「７ｄ４０℃、１００％ｒ．ｈ．」）、並びに同様に１４日間（「１４ｄ４０℃、１００％ｒ．ｈ．」）及び２１日間（「２１ｄ４０℃、１００％ｒ．ｈ．」）保管した後、接着剤を試験した。

接着剤の接着性を「ビード試験（ｂｅａｄ ｔｅｓｔ）」を用いて試験した。これは、硬化した接着剤層の端部に、接着面の丁度上に切り込みを入れることを含む。切り込みを入れた層の端を丸ペンチで掴み、基材から引き剥がす。ペンチ先端に接着剤層を巻き取りながら慎重に行い、引張る方向と垂直に、基材（ｂａｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に達するまで切り込みを入れる。引き剥がす速度は、約３秒毎に切り込みを入れなければならないように選択すべきである。試験を行う長さは少なくとも８ｃｍ相当でなければならない。評価するのは、接着剤層を剥がした後に基材に残った接着剤である（凝集破壊）。接着特性は、目視で接着範囲のうちの凝集部分の比率を求めることにより、評価される。

凝集破壊の比率が高いほど、接着結合力が高い。凝集破壊の比率に関する試験結果が６０％未満、特に５０％未満であれば、通常、不十分と見なされる。

自動車塗料を塗装した鋼製シートを基材として使用した。塗料表面に接着剤を直接塗布した。次に示す塗料基材を使用した：
－ ｉＧｌｏｓｓ（登録商標）ＨＡＰＳ（ＢＡＳＦ、独国）
－ ｉＧｌｏｓｓ（登録商標）（ＢＡＳＦ、独国）
－ Ａｘａｌｔａ（登録商標）Ｌｕｍｅｅｒａ（Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ、米国）

基材は全て、接着促進剤組成物を塗布する直前に、ヘプタンを浸したセルロース布（Ｔｅｌａ（登録商標）、Ｔｅｌａ－Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ ＧｍｂＨ）で擦って汚れを落とし、接着促進剤組成物を塗布する前に少なくとも５分間放散（ｖｅｎｔ）させた後、セルロース布で拭いて乾かした（「擦り付け（ｗｉｐｅ ｏｎ）／拭き取り（ｗｉｐｅ ｏｆｆ）」）。

結果を表５及び６に示す。組成物Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ６は本発明による実施例である。

組成物Ｚ１、Ｚ４、及びＺ７～Ｚ１４は比較例であり、「（ｒｅｆ．）」を付記して示す。比較例Ｚ１及びＺ７～Ｚ１０及びＺ１２～Ｚ１４は、ブロック化水酸基を有するポリエーテル（可塑剤ＰＬ１）を含まず、比較例Ｚ４はイソシアヌレートＩの含有量が少な過ぎる。Ｚ１１は可塑剤ＰＬ１の含有量が少な過ぎる。

表４から、本発明による組成物Ｚ１、Ｚ５、及びＺ６は、高温で保存した後でさえも非常に高い機械特性値（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｖａｌｕｅ）が持続していることが分かり、熱安定性が優れていることを示している。従来の可塑剤を用いた比較実験は、機械特性に関しては、良くても同程度であった。比較実験Ｚ４は弾性率Ｅ及び弾性率Ｇの値が低過ぎる。

表５及び６のデータは、本発明による組成物のみが、難接着である耐擦傷性の高い自動車塗料に十分に接着することを示している。加えて、これらは高温で保管した後でさえもその接着力を失わない。

Claims (15)

1. 以下を含む一成分型湿気硬化性ポリウレタン組成物：
   － 少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリエーテルポリオールと反応させることにより得られた、イソシアネート基を含有する少なくとも１種のポリエーテルウレタンポリマー；
   － 前記組成物中に１～４重量％の量で存在する、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン又は１，６－ジイソシアナトヘキサンの少なくとも１種のイソシアヌレート含有三量体Ｉ；及び
   － 前記組成物中に５重量％を超える量で存在する、可塑剤としての、イソシアネート基を含まない、ブロックした水酸基を有する少なくとも１種のポリエーテル。
2. 前記ポリエーテルウレタンポリマーは、ＮＣＯ含有量が０．５～６．０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
3. 前記イソシアネート基を含有する少なくとも１種のポリエーテルウレタンポリマーは、ジイソシアネートモノマー含有量が０．５重量％以下であり、かつ少なくとも１種のジイソシアネートモノマーを、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させ、次いで前記ジイソシアネートモノマーの大部分を好適な分離方法によって除去することにより調製されたものであり、かつ前記ポリウレタン組成物のジイソシアネートモノマー含有量は、０．１重量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
4. 前記反応に使用される前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、トリレン２，４－ジイソシアネート若しくはそのトリレン２，６－ジイソシアネートとの混合物、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、又は１，６－ジイソシアナトヘキサンから選択されるジイソシアネートモノマーであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
5. 前記組成物中に３．５重量％以下のイソシアヌレート含有三量体Ｉが存在することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
6. 前記ブロックした水酸基は、エステル基、アセトエステル基、カーボネート基、アセタール基、及びウレタン基から選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
7. 前記組成物は、組成物全体を基準として、カーボンブラックを１５～３０重量％含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
8. 前記ブロックした水酸基を有するポリエーテルは、平均ＯＨ官能基数が１～３の範囲にあるヒドロキシ官能性ポリエーテルから誘導されたものであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
9. テトラヒドロフランを移動相とし、屈折率検出器を用いて、２００ｇ／ｍｏｌから評価することにより、標準物質としてのポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められた前記ブロックした水酸基を有するポリエーテルの平均分子量Ｍ_ｎは、６００～１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
10. ６～２５重量％のブロックした水酸基を有するポリエーテルを含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
11. 少なくとも１種の更なる可塑剤、特にフタル酸エステルを、好ましくは組成物全体を基準として１～１０重量％の量で、更に含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
12. 以下を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物：
    － ３５～６０重量％のイソシアネート基を含有するポリエーテルウレタンポリマー；
    － ６～２５重量％のブロックした水酸基を有するポリエーテル；
    － ０～１５重量％の更なる可塑剤、特にフタル酸エステル；
    － １～３．５重量％のイソシアヌレート含有三量体Ｉ；
    － ２０～６０重量％の充填材、特にカーボンブラックを含む充填材；
    及び、任意選択的に更なる成分。
13. 以下の工程を含む接着又はシーリングの方法：
    （ｉ）請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物を、
    － 第１基材に適用し、かつ前記組成物のオープンタイム内に前記組成物を第２基材と接触させること、又は
    － 第１基材及び第２基材に適用し、２つの前記基材を前記組成物のオープンタイム内に接合すること、又は
    － ２つの基材の間に適用すること、
    （ｉｉ）前記組成物を水分と接触させることにより硬化させること。
14. 前記基材の一方は、表面に自動車塗料が塗装されており、かつ前記ポリウレタン組成物の前記適用の前に、この基材に、任意選択的な清浄化とは別の前処理が施されていないことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１３又は１４に記載の方法により得られる物品。