JP4603639B2 - 一液湿気硬化型ポリウレタン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、詳しくはプライマーを用いずとも接着性に優れ、ガラス、アルミ板等の金属、塗装鋼板、モルタル、プラスチック等のシーラント、接着剤、防水材等として好適に用いられる一液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、各種のポリウレタン組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。このようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる二液型と、空気中の湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調製が不要であり、取扱いが容易であることより、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。
【０００３】
一液湿気硬化型ポリウレタン組成物について、例えば、米国特許第４，３７４，２３７号明細書には、ウレタンプレポリマーに第二級アミノシランを反応させて１分子中２個以上のシラン基を持つプレポリマーを含むポリウレタンシーラントが、米国特許第４，６８７，５３３号明細書には、アルコキシシランをペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーラントが記載されている。しかし、これらのポリウレタンシーラントは硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラスを自動車のボディに接着させる用途には安全上問題がある。また、構造部材としての物性も不十分である。
また、米国特許第５，６２３，０４４号明細書には、第二級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーラントは初期接着性が十分ではないという問題がある。また、上記変性体の添加量が多いためシーラントの物性に悪影響を与えるものと思われる。このため、自動車用の窓ガラスをボディに接着させる用途にはシランカップリング剤を含むプライマーが必要である。
特開平９−３２２３９号公報には、外壁材のタイル貼り化粧方法が提案されており、その中に３官能等のポリオールとポリイソシアネート化合物から得られるウレタンプレポリマーにアミノ系およびグリシジル系シランカップリング剤等を配合した一液湿気硬化型ウレタン系接着剤が記載されている。
【０００４】
一方、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、発泡してしまうという問題も有している。特に、高温多湿の条件下においてはより発泡しやすいので、硬化段階で高温多湿下に晒される用途、例えばシーリング材、自動車用シーラント等としての使用には問題がある。
【０００５】
従って、これらの問題が解決されており、プライマーを使わなくともガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等に対する接着性に優れるポリウレタンシーラントの実現が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プライマーを用いなくともガラス、金属、塗装鋼板、モルタル、プラスチック等に対する接着性に優れ、耐発泡性が良好である一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、プライマーを使用せずにガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料を接着させる材料について鋭意検討を行ったところ、ウレタンプレポリマーならびに１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステルを含有する一液湿気硬化型ポリウレタン組成物が、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料を接着させるノンプライマーポリウレタンシーラントとして好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ウレタンプレポリマー（Ａ）ならびに１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）を含有する一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【０００９】
前記ポリエステル（Ｂ）が、ポリエステルポリオールに、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）ならびにポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られるのが好ましい。
【００１０】
前記ポリエステル（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン組成物全体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）を詳細に説明する。
本発明に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常の一液ウレタン樹脂組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物との反応生成物である。ここで、過剰とは、ポリオール化合物の有するＯＨ基の当量より、ポリイソシアネート化合物の有するＮＣＯ基の当量の方が多いことを意味する。
【００１２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオール化合物は、通常の一液ウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイドが挙げられる。具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００１４】
上記以外のポリオールとしては、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、数平均分子量が１０００〜１５０００、特に１０００〜１００００であるポリエーテルポリオールが、ガラス転移温度、硬化後の組成物のシーラントとしての物性の点で好ましい。
【００１６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物は、通常の一液ウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；下記式１で表されるリジンジイソシアネート等のリジンジイソシアネート；下記式２で表されるリジントリイソシアネート等のリジントリイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中の水酸基の当量に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ましい。上記範囲であると、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が適切となる。
【００２０】
また、本発明に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法を用いることができ、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２１】
このようにして得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基数が、１分子当たり平均で２．０以上であるのが好ましく、２．２以上であるのがより好ましく、また、重量％でいうと０．４重量％以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのがより好ましい。平均分子量は２０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度が好適になり、接着性および硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が優れたものになる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステル（Ｂ）は、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステルの骨格にイソシアネート基およびアルコキシシリル基が導入されたものを用いることができる。
【００２３】
骨格となるポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合により得られる高分子化合物、ラクトンの開環重合物等を用いることができる。
【００２４】
多塩基酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、水素化、塩素化または臭素化フタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の飽和二塩基酸；無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、グリセリン、ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
本発明においては、上記多塩基酸の１種以上と上記多価アルコールの１種以上との重縮合により得られるポリエステルを用いることができ、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリエステルポリオールを用いることもできる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体が例示される。
【００２５】
また、ラクトンの開環重合物は、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン等を適当な重合開始剤で開環重合させたものが挙げられる。中でも、ε−カプロラクトンの開環重合物が好ましい。
【００２６】
ポリエステルの骨格にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を導入する方法は、特に限定されないが、ポリエステルポリオールに、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）ならびにポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させる方法が好ましい。具体的には、ポリエステルポリオールの水酸基に、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）を反応させてポリエステル骨格にアルコキシシリル基を導入した後、ポリエステルポリオールの未反応の水酸基にポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させてイソシアネート基を導入する方法が好適に例示される。上記方法であると、シラン化合物（ｂ１）をポリエステルポリオールに効率よく付加できる上、反応物の高分子量化やゲル化も防止できるので、ポリエステルポリオールに、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させてポリエステル骨格にイソシアネート基を導入した後、未反応の水酸基にシラン化合物（ｂ１）を反応させてアルコキシシリル基を導入する方法より好ましい。
【００２７】
上記方法に用いられるポリエステルポリオールは、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができ、好適な分子量は
２５０〜１０００、特に２８０〜８５０である。
上記方法に用いられる１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）は、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
また、シラン化合物（ｂ１）は、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有するシランカップリング剤とをイソシアネート基過剰のもとで常法により調製することもできる。シラン化合物（ｂ１）の調製に用いられるポリイソシアネート化合物は、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。シラン化合物（ｂ１）の調製に用いられるシランカップリング剤は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
上記方法に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリエステル（Ｂ）は、好ましくは１分子内にイソシアネート基を平均１個以上、より好ましくは平均１．０〜２．０個、ケイ素原子に結合する加水分解可能なアルコキシ基（アルコキシシリル基中のアルコキシ基）を好ましくは平均２．０個以上、より好ましくは平均２．０〜６．０個、特に好ましくは平均３．０〜６．０個有する。上記範囲であると、本発明の組成物の接着性および硬化後の物性に優れる。
【００２９】
本発明の組成物は、上記ポリエステル（Ｂ）を少なくとも１種含有する。ポリエステル（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン組成物全体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。０．１重量部以上であると十分な接着性が発現する。また、２０重量部以下であると硬化後の物性が十分なものとなる。
【００３０】
ポリエステル（Ｂ）の具体例としては、下記式３で表されるポリエステルが好適に挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、Ｒ1 は上述したポリエステル骨格を表し、Ｒ2 およびＲ3 はアルキレン基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表す。ここで、３個のＲ4 は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。）
Ｒ2 は、炭素数１〜１２のアルキレン基であるのが好ましく、ヘキサメチレン基であるのが最も好ましい。Ｒ3 は、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、プロピレン基であるのが最も好ましい。Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、メチル基またはエチル基であるのがより好ましい。
上記式３で表されるポリエステルは、Ｒ1 をポリエステル骨格として有するポリエステルポリオールにおいて、該ポリエステルポリオールの一部の水酸基を１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）のイソシアネート基と結合し、他の水酸基をポリイソシアネート化合物（ｂ２）のイソシアネート基と結合したものであるのが好ましい。
【００３３】
ポリエステル（Ｂ）は、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有し、接着性に寄与する。特に、ポリエステル（Ｂ）はウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が低く、ブリードアウトが起こるので、本発明の組成物は、ポリエステル（Ｂ）を僅かに含有するだけで優れた接着性を発現することができる。
【００３４】
本発明の組成物は、上述の各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤は、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ホワイトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、イソシアネート基および／またはアルコキシシリル基を有さないポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、第三級アミン等の硬化促進剤が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物と同様の方法を用いることができるが、化合物中の含水率が低い状態で、更には無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなり、また、ポリエステル（Ｂ）のアルコキシ基が加水分解を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および必要に応じてその他の添加剤を、無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
１．ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成
平均分子量２０００のポリプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレントリオール７５０ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１４ｇを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にジオクチルフタレート１４６０ｇを加えて、Ｎ２気流中、８０℃でかくはんし、反応させて、イソシアネート基を１．１重量％含有するウレタンプレポリマー（Ａ）を合成した。
【００３８】
２．１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）の合成
（１）反応物１の合成
平均分子量約３１０のポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ３０３、ダイセル化学工業社製、水酸基価５４１．１）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかくはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ５１８７、日本ユニカー社製）６５．９４ｇを滴下して８時間反応させた。得られた反応物をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０８．０７ｇおよび酢酸エチル９１．３７ｇを入れたフラスコに滴下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−１）を含有する反応物１を得た。反応物１中のポリエステル（Ｂ−１）濃度は７５重量％、反応液１中のイソシアネート基量は７．４重量％であった。
【００３９】
（２）反応物２の合成
平均分子量約８５０のポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ３０８、ダイセル化学工業社製、水酸基価１９７．７）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかくはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ５１８７）２４．０９ｇを滴下して１０時間反応させた。得られた反応物をＨＤＩ３９．４９ｇおよび酢酸エチル５４．５３ｇを入れたフラスコに滴下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−２）を含有する反応物２を得た。反応物２中のポリエステル（Ｂ−２）濃度は７５重量％、反応液２中のイソシアネート基量は４．５重量％であった。
【００４０】
（３）反応物３の合成
平均分子量約５２０のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ２０５、ダイセル化学工業社製、水酸基価２１４．９８）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかくはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ５１８７）３９．２９ｇを滴下して８時間反応させた。得られた反応物をＨＤＩ３２．２０ｇおよび酢酸エチル５７．１６ｇを入れたフラスコに滴下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−３）を含有する反応物３を得た。反応物３中のポリエステル（Ｂ−３）濃度は７５重量％、反応液３中のイソシアネート基量は３．５重量％であった。
【００４１】
（４）反応物４の合成
平均分子量約８２０のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ２０８、ダイセル化学工業社製、水酸基価１３７．２９）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかくはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ５１８７）２５．０９ｇを滴下して１０時間反応させた。得られた反応物をＨＤＩ２０．５７ｇおよび酢酸エチル４８．５５ｇを入れたフラスコに滴下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−４）を含有する反応物４を得た。反応物４中のポリエステル（Ｂ−４）濃度は７５重量％、反応液４中のイソシアネート基量は２．６重量％であった。
【００４２】
３．ウレタン樹脂組成物の調製
以下に示される材料を第１表に示される量比でドライブレンドして、各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得た。
（１）上記で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）
（２）充填剤（カーボンブラック）
（３）硬化促進剤（ジオクチル錫ジラウレート）
（４）接着性付与剤：上記で得られた反応物１〜４（ポリエステル（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の濃度：７５重量％）
【００４３】
４．一液湿気硬化型ポリウレタン組成物の評価
得られた各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物について、以下の接着性試験を行い、種々の条件下での接着性を評価した。
＜接着性試験＞
各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物および、対照としてポリエステル（Ｂ）を含有しないポリウレタン組成物をガラス板、アルミニウム板およびアクリル樹脂塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、試験体とした。試験体を▲１▼２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３日間、▲２▼４０℃の水中で１０日間、または▲３▼５０℃のウィンドウウォッシャ液（アルコールおよび界面活性剤の水溶液）中で１０日間放置した。
全ての場合において、組成物内および組成物と各種板との界面に発泡は見られなかった。
その後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、接着界面の状態を観察した。
接着性は、破壊の状態（ＣＦ：組成物の凝集破壊、ＡＦ：アルミニウム板−組成物界面破壊）およびその面積の塗布面積に対する割合（％）で評価した。ＣＦ１００は、塗布面積全てで組成物が凝集破壊し、組成物とアルミニウム板の界面でのはく離がなかったことを示し、ＡＦ１００は、塗布面積全てで組成物とアルミニウム板の界面ではく離し、組成物の凝集破壊がなかったことを示す。
【００４４】
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜４）は、ガラス板、アルミニウム板およびアクリル樹脂塗装鋼板に対する種々の条件での接着性に優れる。
これに対して、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）を含有しない場合は、接着性に劣る。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、プライマーを用いずともガラス、金属および塗装鋼板との接着性に優れ、耐発泡性も優れる。従って、自動車用シーラント、建築用シーラント、土木用シーラント、建築用コーティング材、接着剤、防水材等に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、詳しくはプライマーを用いずとも接着性に優れ、ガラス、アルミ板等の金属、塗装鋼板、モルタル、プラスチック等のシーラント、接着剤、防水材等として好適に用いられる一液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、各種のポリウレタン組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。このようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる二液型と、空気中の湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調製が不要であり、取扱いが容易であることより、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。
【０００３】
一液湿気硬化型ポリウレタン組成物について、例えば、米国特許第４，３７４，２３７号明細書には、ウレタンプレポリマーに第二級アミノシランを反応させて１分子中２個以上のシラン基を持つプレポリマーを含むポリウレタンシーラントが、米国特許第４，６８７，５３３号明細書には、アルコキシシランをペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーラントが記載されている。しかし、これらのポリウレタンシーラントは硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラスを自動車のボディに接着させる用途には安全上問題がある。また、構造部材としての物性も不十分である。
また、米国特許第５，６２３，０４４号明細書には、第二級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーラントは初期接着性が十分ではないという問題がある。また、上記変性体の添加量が多いためシーラントの物性に悪影響を与えるものと思われる。このため、自動車用の窓ガラスをボディに接着させる用途にはシランカップリング剤を含むプライマーが必要である。
特開平９−３２２３９号公報には、外壁材のタイル貼り化粧方法が提案されており、その中に３官能等のポリオールとポリイソシアネート化合物から得られるウレタンプレポリマーにアミノ系およびグリシジル系シランカップリング剤等を配合した一液湿気硬化型ウレタン系接着剤が記載されている。
【０００４】
一方、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、発泡してしまうという問題も有している。特に、高温多湿の条件下においてはより発泡しやすいので、硬化段階で高温多湿下に晒される用途、例えばシーリング材、自動車用シーラント等としての使用には問題がある。
【０００５】
従って、これらの問題が解決されており、プライマーを使わなくともガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等に対する接着性に優れるポリウレタンシーラントの実現が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プライマーを用いなくともガラス、金属、塗装鋼板、モルタル、プラスチック等に対する接着性に優れ、耐発泡性が良好である一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、プライマーを使用せずにガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料を接着させる材料について鋭意検討を行ったところ、ウレタンプレポリマーならびに１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステルを含有する一液湿気硬化型ポリウレタン組成物が、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料を接着させるノンプライマーポリウレタンシーラントとして好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ウレタンプレポリマー（Ａ）ならびに１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）を含有する一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【０００９】
前記ポリエステル（Ｂ）が、ポリエステルポリオールに、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）ならびにポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られるのが好ましい。
【００１０】
前記ポリエステル（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン組成物全体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）を詳細に説明する。
本発明に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常の一液ウレタン樹脂組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物との反応生成物である。ここで、過剰とは、ポリオール化合物の有するＯＨ基の当量より、ポリイソシアネート化合物の有するＮＣＯ基の当量の方が多いことを意味する。
【００１２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオール化合物は、通常の一液ウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイドが挙げられる。具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００１４】
上記以外のポリオールとしては、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、数平均分子量が１０００〜１５０００、特に１０００〜１００００であるポリエーテルポリオールが、ガラス転移温度、硬化後の組成物のシーラントとしての物性の点で好ましい。
【００１６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物は、通常の一液ウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；下記式１で表されるリジンジイソシアネート等のリジンジイソシアネート；下記式２で表されるリジントリイソシアネート等のリジントリイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
【化２】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中の水酸基の当量に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ましい。上記範囲であると、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が適切となる。
【００２０】
また、本発明に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法を用いることができ、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２１】
このようにして得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基数が、１分子当たり平均で２．０以上であるのが好ましく、２．２以上であるのがより好ましく、また、重量％でいうと０．４重量％以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのがより好ましい。平均分子量は２０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度が好適になり、接着性および硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が優れたものになる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステル（Ｂ）は、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステルの骨格にイソシアネート基およびアルコキシシリル基が導入されたものを用いることができる。
【００２３】
骨格となるポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合により得られる高分子化合物、ラクトンの開環重合物等を用いることができる。
【００２４】
多塩基酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、水素化、塩素化または臭素化フタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の飽和二塩基酸；無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、グリセリン、ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
本発明においては、上記多塩基酸の１種以上と上記多価アルコールの１種以上との重縮合により得られるポリエステルを用いることができ、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリエステルポリオールを用いることもできる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体が例示される。
【００２５】
また、ラクトンの開環重合物は、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン等を適当な重合開始剤で開環重合させたものが挙げられる。中でも、ε−カプロラクトンの開環重合物が好ましい。
【００２６】
ポリエステルの骨格にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を導入する方法は、特に限定されないが、ポリエステルポリオールに、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）ならびにポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させる方法が好ましい。具体的には、ポリエステルポリオールの水酸基に、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）を反応させてポリエステル骨格にアルコキシシリル基を導入した後、ポリエステルポリオールの未反応の水酸基にポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させてイソシアネート基を導入する方法が好適に例示される。上記方法であると、シラン化合物（ｂ１）をポリエステルポリオールに効率よく付加できる上、反応物の高分子量化やゲル化も防止できるので、ポリエステルポリオールに、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させてポリエステル骨格にイソシアネート基を導入した後、未反応の水酸基にシラン化合物（ｂ１）を反応させてアルコキシシリル基を導入する方法より好ましい。
【００２７】
上記方法に用いられるポリエステルポリオールは、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができ、好適な分子量は
２５０〜１０００、特に２８０〜８５０である。
上記方法に用いられる１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）は、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
また、シラン化合物（ｂ１）は、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有するシランカップリング剤とをイソシアネート基過剰のもとで常法により調製することもできる。シラン化合物（ｂ１）の調製に用いられるポリイソシアネート化合物は、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。シラン化合物（ｂ１）の調製に用いられるシランカップリング剤は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
上記方法に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリエステル（Ｂ）は、好ましくは１分子内にイソシアネート基を平均１個以上、より好ましくは平均１．０〜２．０個、ケイ素原子に結合する加水分解可能なアルコキシ基（アルコキシシリル基中のアルコキシ基）を好ましくは平均２．０個以上、より好ましくは平均２．０〜６．０個、特に好ましくは平均３．０〜６．０個有する。上記範囲であると、本発明の組成物の接着性および硬化後の物性に優れる。
【００２９】
本発明の組成物は、上記ポリエステル（Ｂ）を少なくとも１種含有する。ポリエステル（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン組成物全体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。０．１重量部以上であると十分な接着性が発現する。また、２０重量部以下であると硬化後の物性が十分なものとなる。
【００３０】
ポリエステル（Ｂ）の具体例としては、下記式３で表されるポリエステルが好適に挙げられる。
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ1 は上述したポリエステル骨格を表し、Ｒ2 およびＲ3 はアルキレン基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表す。ここで、３個のＲ4 は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。）
Ｒ2 は、炭素数１〜１２のアルキレン基であるのが好ましく、ヘキサメチレン基であるのが最も好ましい。Ｒ3 は、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、プロピレン基であるのが最も好ましい。Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、メチル基またはエチル基であるのがより好ましい。
上記式３で表されるポリエステルは、Ｒ1 をポリエステル骨格として有するポリエステルポリオールにおいて、該ポリエステルポリオールの一部の水酸基を１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）のイソシアネート基と結合し、他の水酸基をポリイソシアネート化合物（ｂ２）のイソシアネート基と結合したものであるのが好ましい。
【００３３】
ポリエステル（Ｂ）は、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有し、接着性に寄与する。特に、ポリエステル（Ｂ）はウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が低く、ブリードアウトが起こるので、本発明の組成物は、ポリエステル（Ｂ）を僅かに含有するだけで優れた接着性を発現することができる。
【００３４】
本発明の組成物は、上述の各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤は、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ホワイトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、イソシアネート基および／またはアルコキシシリル基を有さないポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、第三級アミン等の硬化促進剤が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物と同様の方法を用いることができるが、化合物中の含水率が低い状態で、更には無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなり、また、ポリエステル（Ｂ）のアルコキシ基が加水分解を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および必要に応じてその他の添加剤を、無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
１．ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成
平均分子量２０００のポリプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレントリオール７５０ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１４ｇを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にジオクチルフタレート１４６０ｇを加えて、Ｎ２気流中、８０℃でかくはんし、反応させて、イソシアネート基を１．１重量％含有するウレタンプレポリマー（Ａ）を合成した。
【００３８】
２．１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）の合成
（１）反応物１の合成
平均分子量約３１０のポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ３０３、ダイセル化学工業社製、水酸基価５４１．１）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかくはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ５１８７、日本ユニカー社製）６５．９４ｇを滴下して８時間反応させた。得られた反応物をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０８．０７ｇおよび酢酸エチル９１．３７ｇを入れたフラスコに滴下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−１）を含有する反応物１を得た。反応物１中のポリエステル（Ｂ−１）濃度は７５重量％、反応液１中のイソシアネート基量は７．４重量％であった。
【００３９】
（２）反応物２の合成
平均分子量約８５０のポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ３０８、ダイセル化学工業社製、水酸基価１９７．７）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかくはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ５１８７）２４．０９ｇを滴下して１０時間反応させた。得られた反応物をＨＤＩ３９．４９ｇおよび酢酸エチル５４．５３ｇを入れたフラスコに滴下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−２）を含有する反応物２を得た。反応物２中のポリエステル（Ｂ−２）濃度は７５重量％、反応液２中のイソシアネート基量は４．５重量％であった。
【００４０】
（３）反応物３の合成
平均分子量約５２０のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ２０５、ダイセル化学工業社製、水酸基価２１４．９８）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかくはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ５１８７）３９．２９ｇを滴下して８時間反応させた。得られた反応物をＨＤＩ３２．２０ｇおよび酢酸エチル５７．１６ｇを入れたフラスコに滴下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−３）を含有する反応物３を得た。反応物３中のポリエステル（Ｂ−３）濃度は７５重量％、反応液３中のイソシアネート基量は３．５重量％であった。
【００４１】
（４）反応物４の合成
平均分子量約８２０のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ２０８、ダイセル化学工業社製、水酸基価１３７．２９）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかくはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ５１８７）２５．０９ｇを滴下して１０時間反応させた。得られた反応物をＨＤＩ２０．５７ｇおよび酢酸エチル４８．５５ｇを入れたフラスコに滴下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−４）を含有する反応物４を得た。反応物４中のポリエステル（Ｂ−４）濃度は７５重量％、反応液４中のイソシアネート基量は２．６重量％であった。
【００４２】
３．ウレタン樹脂組成物の調製
以下に示される材料を第１表に示される量比でドライブレンドして、各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得た。
（１）上記で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）
（２）充填剤（カーボンブラック）
（３）硬化促進剤（ジオクチル錫ジラウレート）
（４）接着性付与剤：上記で得られた反応物１〜４（ポリエステル（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の濃度：７５重量％）
【００４３】
４．一液湿気硬化型ポリウレタン組成物の評価
得られた各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物について、以下の接着性試験を行い、種々の条件下での接着性を評価した。
＜接着性試験＞
各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物および、対照としてポリエステル（Ｂ）を含有しないポリウレタン組成物をガラス板、アルミニウム板およびアクリル樹脂塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、試験体とした。試験体を▲１▼２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３日間、▲２▼４０℃の水中で１０日間、または▲３▼５０℃のウィンドウウォッシャ液（アルコールおよび界面活性剤の水溶液）中で１０日間放置した。
全ての場合において、組成物内および組成物と各種板との界面に発泡は見られなかった。
その後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、接着界面の状態を観察した。
接着性は、破壊の状態（ＣＦ：組成物の凝集破壊、ＡＦ：アルミニウム板−組成物界面破壊）およびその面積の塗布面積に対する割合（％）で評価した。ＣＦ１００は、塗布面積全てで組成物が凝集破壊し、組成物とアルミニウム板の界面でのはく離がなかったことを示し、ＡＦ１００は、塗布面積全てで組成物とアルミニウム板の界面ではく離し、組成物の凝集破壊がなかったことを示す。
【００４４】
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜４）は、ガラス板、アルミニウム板およびアクリル樹脂塗装鋼板に対する種々の条件での接着性に優れる。
これに対して、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）を含有しない場合は、接着性に劣る。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、プライマーを用いずともガラス、金属および塗装鋼板との接着性に優れ、耐発泡性も優れる。従って、自動車用シーラント、建築用シーラント、土木用シーラント、建築用コーティング材、接着剤、防水材等に好適に用いられる。
Claims (4)
- 数平均分子量が１０００〜１５０００のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）、ならびに、ラクトンの開環重合物の１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）を含有する一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
- 前記ポリエステル（Ｂ）が、ポリエステルポリオールに、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）ならびにポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られる請求項１に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
- 前記ポリエステル（Ｂ）が、式３で表されるポリエステルである請求項１または２に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【化１】
（ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＨＣＯＯ）ｎ−Ｒ１−（ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）３）ｍ
・・・式３
（式中、Ｒ１はポリエステルポリオール骨格を表し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここで、３個のＲ４は同一であってもよく、異なっても良い。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。） - 前記ポリエステル（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン組成物全体１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
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