JP3868124B2 - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れた引張応力(モジュラス)、引張強さおよび伸びを発現する湿気硬化性ウレタン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
湿気硬化性ウレタン組成物は、湿気により硬化し、硬化後はゴム弾性を有するので、自動車用や建築用のシーラント等に用いられている。この湿気硬化性ウレタン組成物は、ジオールとトリオールにジイソシアネートを反応させたものが現在の主流となっている。
従来から、湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス等を向上させるために、低分子量のポリオール、なかでも3官能や6官能の多官能ポリオールを用いたり、NCO基/OH基の当量比を大きくしたりすることが行われている。
しかし、低分子量のポリオール、なかでも多官能ポリオールを用いると、架橋点が多くなるため、硬化後の伸びが低下する。また、NCO基/OH基の当量比を大きくすると、硬化時に、遊離のNCO基と水とが反応して発生する炭酸ガスによる発泡の問題がある。その結果、硬化時に高温多湿下にさらされる用途、例えば自動車用ウインドシールド・シーラント等に用いられる湿気硬化性ウレタン組成物のモジュラス等を向上させることは、極めて困難となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現する湿気硬化性ウレタン組成物を提供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、平均分子量1000〜7000のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量1000〜7000の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.1〜2.5である範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー(A)100重量部、ならびに、平均分子量500〜3000のポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.5〜2.1である範囲で反応させてなるウレタン化合物(B)5〜20重量部を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0006】
本発明は、平均分子量1000〜7000のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量1000〜7000の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.1〜2.5である範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー(A)を含有する。
【0007】
ウレタンプレポリマー(A)に用いられるポリエーテルトリオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0008】
ウレタンプレポリマー(A)においては、上記ポリエーテルトリオールに代えて、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる混合ポリオールを用いてもよい。混合ポリオールを用いると、湿気硬化性ウレタン組成物の接着性を向上させやすいという利点がある。
【0009】
混合ポリオールに用いられるポリエーテルトリオールは、上述したポリエーテルジオールと混合しないで本発明に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【0010】
混合ポリオールに用いられるポリエーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、4,4′−ジヒドロキシフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0011】
ウレタンプレポリマー(A)に用いられる混合ポリオールにおけるポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合比は、特に限定されないが、ポリエーテルトリオールが50重量%以上であることが好ましい。50重量%以上であると、架橋点を多くすることができるので、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラスおよび引張強さに優れるからである。より好ましくは60重量%以上とする。
【0012】
ポリエーテルトリオールをポリエーテルジオールと混合しないでウレタンプレポリマー(A)に用いる場合においては、ポリエーテルトリオールの平均分子量は、1000〜7000、好ましくは4000〜6000である。
また、ウレタンプレポリマー(A)に用いられる混合ポリオールの平均分子量は、1000〜7000、好ましくは3000〜5000である。
ポリエーテルトリオールまたは混合ポリオールの平均分子量が上記範囲であると、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスがよい。
【0013】
ウレタンプレポリマー(A)に用いられるジイソシアネートは、NCO基を1分子内に2つ有するイソシアネートであれば特に限定されず、各種のジイソシアネートを用いることができる。例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】
ウレタンプレポリマー(A)におけるNCO基/OH基の当量比(以下、NCO/OHと記す。)の値は、1.1〜2.5である。1.1未満であると接着力が不足したり、粘度が高くなり作業性が悪くなる。2.5を超えると硬化時の発泡が問題となる。得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスを考慮すると、1.50〜1.80であることが好ましい。
【0015】
ウレタンプレポリマー(A)におけるポリエーテルトリオールまたは混合ポリオールと、ジイソシアネートとの反応は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができる。例えば、50〜100℃で加熱かくはんすることによって反応させることができる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【0016】
本発明は、平均分子量500〜3000のポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.5〜2.1である範囲で反応させてなるウレタン化合物(B)を含有する。
【0017】
ウレタン化合物(B)に用いられるポリエステルジオールは、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールその他の低分子ジオールの1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸またはオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重合体;プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。これらのポリエステルジオールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
ウレタン化合物(B)に用いられるポリエーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、4,4′−ジヒドロキシフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0019】
ウレタン化合物(B)においては、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールの両者を単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。両者を併用する場合におけるポリエステルジオールとポリエーテルジオールとの混合比は、特に限定されない。
【0020】
ウレタン化合物(B)に用いられるポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールの平均分子量は、500〜3000、好ましくは600〜2000である。平均分子量が上記範囲であると、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスがよい。
【0021】
ウレタン化合物(B)に用いられるノルボルナンジイソシアネートは、ノルボルナンの水素原子のいずれか2つをNCO基で置換した化合物である。NCO基で置換される位置は、特に限定されないが、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。これらのノルボルナンジイソシアネートは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0022】
ウレタン化合物(B)におけるNCO/OHの値は、1.5〜2.1である。1.5未満であると接着力が不足し、2.1を超えると硬化時の発泡が問題となる。得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスを考慮すると、1.7〜2.0であることが好ましい。
【0023】
ウレタン化合物(B)におけるポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとの反応は、例えば、50〜100℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【0024】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上記ウレタンプレポリマー(A)100重量部に対して、上記ウレタン化合物(B)を5〜20重量部、好ましくは10〜15重量部含有する。これよりウレタン化合物(B)の量が少ないと得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラスおよび引張強さが十分でなくなり、多いと硬化後の伸びが十分でなくなる。ウレタンプレポリマー(A)にウレタン化合物(B)を加えることにより、伸びの低下がなく高弾性とすることができる。
【0025】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上記の必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤;ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸等の可塑剤;トルエン、キシレン、ヘプタン酸等の溶剤;ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、3級アミン等の硬化促進剤等を含有することができる。
【0026】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の一液型の湿気硬化性ウレタン組成物と同様の方法で行うことができるが、好ましくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で行う。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなるからである。また、ウレタン化合物(B)がポリエステルジオールを含有する場合には、ウレタン化合物(B)の加水分解を引き起こし、硬化後の湿気硬化性ウレタン組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、ウレタンプレポリマー(A)、ウレタン化合物(B)および必要に応じて添加剤を無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する方法を例示することができる。
【0027】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
ウレタンプレポリマー(A)の調製
混合ポリオール1(ポリプロピレントリオール/ポリプロピレングリコール=1/1(重量比)で混合したもの、平均分子量4000)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI、コスモネートPH、三井化学社製)およびジオクチルフタレートをNCO/OH比が1.65で、80℃で8時間、かくはんしながら反応させて、ウレタンプレポリマー(A)を得た。
【0028】
ウレタン化合物(B)の調製
下記のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール、ジイソシアネートおよびジオクチルフタレートを第1表に示したNCO/OH比で、ビスマス触媒存在下で、80℃で10時間、かくはんしながら反応させて、ウレタン化合物(B)を得た。
(1)ポリエステルジオール
▲1▼ポリエステルグリコール:PE−4071、日本ポリウレタン社製、平均分子量1500
▲2▼ポリカプロラクトングリコール:PCL−220、ダイセル化学工業社製、平均分子量2000
(2)ポリエーテルジオール
ポリプロピレングリコール:PPG−1000、旭硝子社製、平均分子量1000
(3)ジイソシアネート
▲1▼ノルボルナンジイソシアネート(NBDI):2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネートの等量混合品、三井化学社製
▲2▼ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI):コスモネートPH、三井化学社製
▲3▼ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI):デスモジュールHDI、バイエルウレタン社製
▲4▼イソホロンジイソシアネート(IPDI):ヒュルス社製
【0029】
湿気硬化性ウレタン組成物の調製
上記の得られたウレタンプレポリマー(A)100重量部およびウレタン化合物(B)所定重量部(第1表に示す)を窒素ガスを封入した混練り機に入れ、さらに脱水した可塑剤(ジイソデシルフタレート)20重量部、乾燥カーボンブラック(アサヒサーマル、旭カーボン社製)100重量部、乾燥炭酸カルシウム(カルホワイト、ジョージアマーブル社製)10重量部を投入した。これらを減圧下で十分混練りした後に、ジオクチルスズジラウレートの5%ジオクチルフタレート溶液1.7重量部を添加し、さらに減圧下で十分な混練りを行った。
【0030】
上記のようにして得られた湿気硬化性ウレタン組成物について以下の試験を行った。
引張試験
硬化した湿気硬化性ウレタン組成物を厚さ3mmのシートにした後、20℃、65%RHの室内に7日間放置して、硬化させた。これらを打ち抜き型によって打ち抜いて、ダンベル状2号形試験片とし、JIS K6301に準拠して引張試験を行い、150%モジュラス(M150 )、引張強さ(TB )および伸び(EB )を測定した。伸び測定用の標線は20mmの間隔で付け、引張速さは50mm/minとした。
また、硬化した湿気硬化性ウレタン組成物を80℃、168時間の条件で空気加熱老化処理したものについても、同様の方法で引張試験を行った。
なお、本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の硬化時に、炭酸ガスによる発泡の問題は生じなかった。
【0031】
結果を第1表に示す。本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びの全てに優れることが分かる。特に、加熱老化後の伸びに優れることが分かる。これに対して、ウレタン化合物(B)の配合量が、本発明の範囲より少ない場合にはモジュラスおよび引張強さに劣り、多い場合には伸びに劣る。また、ノルボルナンジイソシアネートの代わりに、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを用いた場合には、モジュラス、引張強さおよび伸びのいずれかに劣る。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現する。従って、自動車用や建築用のシーラント等、特に硬化時に高温多湿下にさらされる自動車用ウインドシールド・シーラント等に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れた引張応力(モジュラス)、引張強さおよび伸びを発現する湿気硬化性ウレタン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
湿気硬化性ウレタン組成物は、湿気により硬化し、硬化後はゴム弾性を有するので、自動車用や建築用のシーラント等に用いられている。この湿気硬化性ウレタン組成物は、ジオールとトリオールにジイソシアネートを反応させたものが現在の主流となっている。
従来から、湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス等を向上させるために、低分子量のポリオール、なかでも3官能や6官能の多官能ポリオールを用いたり、NCO基/OH基の当量比を大きくしたりすることが行われている。
しかし、低分子量のポリオール、なかでも多官能ポリオールを用いると、架橋点が多くなるため、硬化後の伸びが低下する。また、NCO基/OH基の当量比を大きくすると、硬化時に、遊離のNCO基と水とが反応して発生する炭酸ガスによる発泡の問題がある。その結果、硬化時に高温多湿下にさらされる用途、例えば自動車用ウインドシールド・シーラント等に用いられる湿気硬化性ウレタン組成物のモジュラス等を向上させることは、極めて困難となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現する湿気硬化性ウレタン組成物を提供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、平均分子量1000〜7000のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量1000〜7000の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.1〜2.5である範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー(A)100重量部、ならびに、平均分子量500〜3000のポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.5〜2.1である範囲で反応させてなるウレタン化合物(B)5〜20重量部を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0006】
本発明は、平均分子量1000〜7000のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量1000〜7000の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.1〜2.5である範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー(A)を含有する。
【0007】
ウレタンプレポリマー(A)に用いられるポリエーテルトリオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0008】
ウレタンプレポリマー(A)においては、上記ポリエーテルトリオールに代えて、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる混合ポリオールを用いてもよい。混合ポリオールを用いると、湿気硬化性ウレタン組成物の接着性を向上させやすいという利点がある。
【0009】
混合ポリオールに用いられるポリエーテルトリオールは、上述したポリエーテルジオールと混合しないで本発明に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【0010】
混合ポリオールに用いられるポリエーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、4,4′−ジヒドロキシフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0011】
ウレタンプレポリマー(A)に用いられる混合ポリオールにおけるポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合比は、特に限定されないが、ポリエーテルトリオールが50重量%以上であることが好ましい。50重量%以上であると、架橋点を多くすることができるので、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラスおよび引張強さに優れるからである。より好ましくは60重量%以上とする。
【0012】
ポリエーテルトリオールをポリエーテルジオールと混合しないでウレタンプレポリマー(A)に用いる場合においては、ポリエーテルトリオールの平均分子量は、1000〜7000、好ましくは4000〜6000である。
また、ウレタンプレポリマー(A)に用いられる混合ポリオールの平均分子量は、1000〜7000、好ましくは3000〜5000である。
ポリエーテルトリオールまたは混合ポリオールの平均分子量が上記範囲であると、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスがよい。
【0013】
ウレタンプレポリマー(A)に用いられるジイソシアネートは、NCO基を1分子内に2つ有するイソシアネートであれば特に限定されず、各種のジイソシアネートを用いることができる。例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】
ウレタンプレポリマー(A)におけるNCO基/OH基の当量比(以下、NCO/OHと記す。)の値は、1.1〜2.5である。1.1未満であると接着力が不足したり、粘度が高くなり作業性が悪くなる。2.5を超えると硬化時の発泡が問題となる。得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスを考慮すると、1.50〜1.80であることが好ましい。
【0015】
ウレタンプレポリマー(A)におけるポリエーテルトリオールまたは混合ポリオールと、ジイソシアネートとの反応は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができる。例えば、50〜100℃で加熱かくはんすることによって反応させることができる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【0016】
本発明は、平均分子量500〜3000のポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.5〜2.1である範囲で反応させてなるウレタン化合物(B)を含有する。
【0017】
ウレタン化合物(B)に用いられるポリエステルジオールは、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールその他の低分子ジオールの1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸またはオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重合体;プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。これらのポリエステルジオールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
ウレタン化合物(B)に用いられるポリエーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、4,4′−ジヒドロキシフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0019】
ウレタン化合物(B)においては、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールの両者を単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。両者を併用する場合におけるポリエステルジオールとポリエーテルジオールとの混合比は、特に限定されない。
【0020】
ウレタン化合物(B)に用いられるポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールの平均分子量は、500〜3000、好ましくは600〜2000である。平均分子量が上記範囲であると、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスがよい。
【0021】
ウレタン化合物(B)に用いられるノルボルナンジイソシアネートは、ノルボルナンの水素原子のいずれか2つをNCO基で置換した化合物である。NCO基で置換される位置は、特に限定されないが、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。これらのノルボルナンジイソシアネートは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0022】
ウレタン化合物(B)におけるNCO/OHの値は、1.5〜2.1である。1.5未満であると接着力が不足し、2.1を超えると硬化時の発泡が問題となる。得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスを考慮すると、1.7〜2.0であることが好ましい。
【0023】
ウレタン化合物(B)におけるポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとの反応は、例えば、50〜100℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【0024】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上記ウレタンプレポリマー(A)100重量部に対して、上記ウレタン化合物(B)を5〜20重量部、好ましくは10〜15重量部含有する。これよりウレタン化合物(B)の量が少ないと得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラスおよび引張強さが十分でなくなり、多いと硬化後の伸びが十分でなくなる。ウレタンプレポリマー(A)にウレタン化合物(B)を加えることにより、伸びの低下がなく高弾性とすることができる。
【0025】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上記の必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤;ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸等の可塑剤;トルエン、キシレン、ヘプタン酸等の溶剤;ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、3級アミン等の硬化促進剤等を含有することができる。
【0026】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の一液型の湿気硬化性ウレタン組成物と同様の方法で行うことができるが、好ましくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で行う。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなるからである。また、ウレタン化合物(B)がポリエステルジオールを含有する場合には、ウレタン化合物(B)の加水分解を引き起こし、硬化後の湿気硬化性ウレタン組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、ウレタンプレポリマー(A)、ウレタン化合物(B)および必要に応じて添加剤を無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する方法を例示することができる。
【0027】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
ウレタンプレポリマー(A)の調製
混合ポリオール1(ポリプロピレントリオール/ポリプロピレングリコール=1/1(重量比)で混合したもの、平均分子量4000)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI、コスモネートPH、三井化学社製)およびジオクチルフタレートをNCO/OH比が1.65で、80℃で8時間、かくはんしながら反応させて、ウレタンプレポリマー(A)を得た。
【0028】
ウレタン化合物(B)の調製
下記のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール、ジイソシアネートおよびジオクチルフタレートを第1表に示したNCO/OH比で、ビスマス触媒存在下で、80℃で10時間、かくはんしながら反応させて、ウレタン化合物(B)を得た。
(1)ポリエステルジオール
▲1▼ポリエステルグリコール:PE−4071、日本ポリウレタン社製、平均分子量1500
▲2▼ポリカプロラクトングリコール:PCL−220、ダイセル化学工業社製、平均分子量2000
(2)ポリエーテルジオール
ポリプロピレングリコール:PPG−1000、旭硝子社製、平均分子量1000
(3)ジイソシアネート
▲1▼ノルボルナンジイソシアネート(NBDI):2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネートの等量混合品、三井化学社製
▲2▼ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI):コスモネートPH、三井化学社製
▲3▼ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI):デスモジュールHDI、バイエルウレタン社製
▲4▼イソホロンジイソシアネート(IPDI):ヒュルス社製
【0029】
湿気硬化性ウレタン組成物の調製
上記の得られたウレタンプレポリマー(A)100重量部およびウレタン化合物(B)所定重量部(第1表に示す)を窒素ガスを封入した混練り機に入れ、さらに脱水した可塑剤(ジイソデシルフタレート)20重量部、乾燥カーボンブラック(アサヒサーマル、旭カーボン社製)100重量部、乾燥炭酸カルシウム(カルホワイト、ジョージアマーブル社製)10重量部を投入した。これらを減圧下で十分混練りした後に、ジオクチルスズジラウレートの5%ジオクチルフタレート溶液1.7重量部を添加し、さらに減圧下で十分な混練りを行った。
【0030】
上記のようにして得られた湿気硬化性ウレタン組成物について以下の試験を行った。
引張試験
硬化した湿気硬化性ウレタン組成物を厚さ3mmのシートにした後、20℃、65%RHの室内に7日間放置して、硬化させた。これらを打ち抜き型によって打ち抜いて、ダンベル状2号形試験片とし、JIS K6301に準拠して引張試験を行い、150%モジュラス(M150 )、引張強さ(TB )および伸び(EB )を測定した。伸び測定用の標線は20mmの間隔で付け、引張速さは50mm/minとした。
また、硬化した湿気硬化性ウレタン組成物を80℃、168時間の条件で空気加熱老化処理したものについても、同様の方法で引張試験を行った。
なお、本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の硬化時に、炭酸ガスによる発泡の問題は生じなかった。
【0031】
結果を第1表に示す。本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びの全てに優れることが分かる。特に、加熱老化後の伸びに優れることが分かる。これに対して、ウレタン化合物(B)の配合量が、本発明の範囲より少ない場合にはモジュラスおよび引張強さに劣り、多い場合には伸びに劣る。また、ノルボルナンジイソシアネートの代わりに、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを用いた場合には、モジュラス、引張強さおよび伸びのいずれかに劣る。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現する。従って、自動車用や建築用のシーラント等、特に硬化時に高温多湿下にさらされる自動車用ウインドシールド・シーラント等に好適に用いられる。
Claims (1)
- 平均分子量1000〜7000のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量1000〜7000の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.1〜2.5である範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー(A)100重量部、ならびに、平均分子量500〜3000のポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、NCO基/OH基の当量比が1.5〜2.1である範囲で反応させてなるウレタン化合物(B)5〜20重量部を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
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