JP2000063658A - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents
湿気硬化性ウレタン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高温多湿下で促進硬化を行っても発泡すること
がなく、硬化後に優れた引張応力（モジュラス）、引張
強さおよび伸びを発現する湿気硬化性ウレタン組成物の
提供。 【解決手段】平均分子量１０００〜７０００のポリエー
テルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポ
リエーテルジオールとからなる平均分子量１０００〜７
０００の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、Ｎ
ＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５である範囲で
反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部、ならびに、平均分子量５００〜３０００のポリエス
テルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、
ノルボルナンジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基
の当量比が１．５〜２．１である範囲で反応させてなる
ウレタン化合物（Ｂ）５〜２０重量部を含有することを
特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
がなく、硬化後に優れた引張応力（モジュラス）、引張
強さおよび伸びを発現する湿気硬化性ウレタン組成物の
提供。 【解決手段】平均分子量１０００〜７０００のポリエー
テルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポ
リエーテルジオールとからなる平均分子量１０００〜７
０００の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、Ｎ
ＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５である範囲で
反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部、ならびに、平均分子量５００〜３０００のポリエス
テルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、
ノルボルナンジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基
の当量比が１．５〜２．１である範囲で反応させてなる
ウレタン化合物（Ｂ）５〜２０重量部を含有することを
特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温多湿下で促進
硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れた引
張応力（モジュラス）、引張強さおよび伸びを発現する
湿気硬化性ウレタン組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】湿気硬化性ウレタン組成物は、湿気によ
り硬化し、硬化後はゴム弾性を有するので、自動車用や
建築用のシーラント等に用いられている。この湿気硬化
性ウレタン組成物は、ジオールとトリオールにジイソシ
アネートを反応させたものが現在の主流となっている。
従来から、湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュ
ラス等を向上させるために、低分子量のポリオール、な
かでも３官能や６官能の多官能ポリオールを用いたり、
ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を大きくしたりすることが行
われている。しかし、低分子量のポリオール、なかでも
多官能ポリオールを用いると、架橋点が多くなるため、
硬化後の伸びが低下する。また、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当
量比を大きくすると、硬化時に、遊離のＮＣＯ基と水と
が反応して発生する炭酸ガスによる発泡の問題がある。
その結果、硬化時に高温多湿下にさらされる用途、例え
ば自動車用ウインドシールド・シーラント等に用いられ
る湿気硬化性ウレタン組成物のモジュラス等を向上させ
ることは、極めて困難となっている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温多湿下
で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優
れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現する湿気硬
化性ウレタン組成物を提供することを課題とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、平均分
子量１０００〜７０００のポリエーテルトリオール、ま
たは、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオール
とからなる平均分子量１０００〜７０００の混合ポリオ
ールと、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当
量比が１．１〜２．５である範囲で反応させてなるウレ
タンプレポリマー（Ａ）１００重量部、ならびに、平均
分子量５００〜３０００のポリエステルジオールおよび
／またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソ
シアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．５〜
２．１である範囲で反応させてなるウレタン化合物
（Ｂ）５〜２０重量部を含有することを特徴とする湿気
硬化性ウレタン組成物を提供する。 【０００５】 【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 【０００６】本発明は、平均分子量１０００〜７０００
のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリ
オールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量１
０００〜７０００の混合ポリオールと、ジイソシアネー
トとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５で
ある範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）
を含有する。 【０００７】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる
ポリエーテルトリオールは、特に限定されず、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール等の活性水素化合物との付加重合によって製造され
る各種のものを用いることができる。具体的には、ポリ
テトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、
ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリ
オール、ポリオキシブチレントリオール等が挙げられ
る。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。 【０００８】ウレタンプレポリマー（Ａ）においては、
上記ポリエーテルトリオールに代えて、ポリエーテルト
リオールとポリエーテルジオールとからなる混合ポリオ
ールを用いてもよい。混合ポリオールを用いると、湿気
硬化性ウレタン組成物の接着性を向上させやすいという
利点がある。 【０００９】混合ポリオールに用いられるポリエーテル
トリオールは、上述したポリエーテルジオールと混合し
ないで本発明に用いられるものと同様のものを用いるこ
とができる。 【００１０】混合ポリオールに用いられるポリエーテル
ジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェ
ニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン
等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各
種のものを用いることができる。具体的には、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。こ
れらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いることができる。 【００１１】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる
混合ポリオールにおけるポリエーテルトリオールとポリ
エーテルジオールとの混合比は、特に限定されないが、
ポリエーテルトリオールが５０重量％以上であることが
好ましい。５０重量％以上であると、架橋点を多くする
ことができるので、得られる湿気硬化性ウレタン組成物
の硬化後のモジュラスおよび引張強さに優れるからであ
る。より好ましくは６０重量％以上とする。 【００１２】ポリエーテルトリオールをポリエーテルジ
オールと混合しないでウレタンプレポリマー（Ａ）に用
いる場合においては、ポリエーテルトリオールの平均分
子量は、１０００〜７０００、好ましくは４０００〜６
０００である。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）に用
いられる混合ポリオールの平均分子量は、１０００〜７
０００、好ましくは３０００〜５０００である。ポリエ
ーテルトリオールまたは混合ポリオールの平均分子量が
上記範囲であると、得られる湿気硬化性ウレタン組成物
の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランス
がよい。 【００１３】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる
ジイソシアネートは、ＮＣＯ基を１分子内に２つ有する
イソシアネートであれば特に限定されず、各種のジイソ
シアネートを用いることができる。例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のア
リール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これら
のジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。 【００１４】ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるＮＣ
Ｏ基／ＯＨ基の当量比（以下、ＮＣＯ／ＯＨと記す。）
の値は、１．１〜２．５である。１．１未満であると接
着力が不足したり、粘度が高くなり作業性が悪くなる。
２．５を超えると硬化時の発泡が問題となる。得られる
湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張
強さおよび伸びのバランスを考慮すると、１．５０〜
１．８０であることが好ましい。 【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリ
エーテルトリオールまたは混合ポリオールと、ジイソシ
アネートとの反応は、通常のウレタンプレポリマーと同
様の方法で行うことができる。例えば、５０〜１００℃
で加熱かくはんすることによって反応させることができ
る。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマ
ス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。 【００１６】本発明は、平均分子量５００〜３０００の
ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオ
ールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、ＮＣＯ基
／ＯＨ基の当量比が１．５〜２．１である範囲で反応さ
せてなるウレタン化合物（Ｂ）を含有する。 【００１７】ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエ
ステルジオールは、特に限定されず、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノールその他の低分子ジオールの１種または２種
以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸その他の低分子カルボン酸またはオリゴマー酸の
１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクト
ン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等
が挙げられる。これらのポリエステルジオールは、単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００１８】ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエ
ーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシ
フェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロ
パン等の活性水素化合物との付加重合によって製造され
る各種のものを用いることができる。具体的には、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられ
る。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００１９】ウレタン化合物（Ｂ）においては、ポリエ
ステルジオールとポリエーテルジオールの両者を単独で
用いてもよいし、両者を併用してもよい。両者を併用す
る場合におけるポリエステルジオールとポリエーテルジ
オールとの混合比は、特に限定されない。 【００２０】ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエ
ステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールの
平均分子量は、５００〜３０００、好ましくは６００〜
２０００である。平均分子量が上記範囲であると、得ら
れる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、
引張強さおよび伸びのバランスがよい。 【００２１】ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるノルボ
ルナンジイソシアネートは、ノルボルナンの水素原子の
いずれか２つをＮＣＯ基で置換した化合物である。ＮＣ
Ｏ基で置換される位置は、特に限定されないが、２，５
−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナ
ンジイソシアネートが好ましい。これらのノルボルナン
ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。 【００２２】ウレタン化合物（Ｂ）におけるＮＣＯ／Ｏ
Ｈの値は、１．５〜２．１である。１．５未満であると
接着力が不足し、２．１を超えると硬化時の発泡が問題
となる。得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後の
モジュラス、引張強さおよび伸びのバランスを考慮する
と、１．７〜２．０であることが好ましい。 【００２３】ウレタン化合物（Ｂ）におけるポリエステ
ルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、ノ
ルボルナンジイソシアネートとの反応は、例えば、５０
〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことが
できる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビ
スマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもでき
る。 【００２４】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上
記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、
上記ウレタン化合物（Ｂ）を５〜２０重量部、好ましく
は１０〜１５重量部含有する。これよりウレタン化合物
（Ｂ）の量が少ないと得られる湿気硬化性ウレタン組成
物の硬化後のモジュラスおよび引張強さが十分でなくな
り、多いと硬化後の伸びが十分でなくなる。ウレタンプ
レポリマー（Ａ）にウレタン化合物（Ｂ）を加えること
により、伸びの低下がなく高弾性とすることができる。 【００２５】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上
記の必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲
で、その他の添加剤、例えば、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無水
ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレ
イン酸等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘプタン酸等
の溶剤；ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズラウ
レート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、３級アミン等
の硬化促進剤等を含有することができる。 【００２６】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の製造
方法は、特に限定されず、通常の一液型の湿気硬化性ウ
レタン組成物と同様の方法で行うことができるが、好ま
しくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で
行う。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなる
からである。また、ウレタン化合物（Ｂ）がポリエステ
ルジオールを含有する場合には、ウレタン化合物（Ｂ）
の加水分解を引き起こし、硬化後の湿気硬化性ウレタン
組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、
ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）お
よび必要に応じて添加剤を無水状態で十分に混練し、均
一に分散させることによって製造する方法を例示するこ
とができる。 【００２７】 【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製 混合ポリオール１（ポリプロピレントリオール／ポリプ
ロピレングリコール＝１／１（重量比）で混合したも
の、平均分子量４０００）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ、コスモネートＰＨ、三井化学社製）
およびジオクチルフタレートをＮＣＯ／ＯＨ比が１．６
５で、８０℃で８時間、かくはんしながら反応させて、
ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。 【００２８】ウレタン化合物（Ｂ）の調製 下記のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオー
ル、ジイソシアネートおよびジオクチルフタレートを第
１表に示したＮＣＯ／ＯＨ比で、ビスマス触媒存在下
で、８０℃で１０時間、かくはんしながら反応させて、
ウレタン化合物（Ｂ）を得た。 （１）ポリエステルジオール ポリエステルグリコール：ＰＥ−４０７１、日本ポリ
ウレタン社製、平均分子量１５００ ポリカプロラクトングリコール：ＰＣＬ−２２０、ダ
イセル化学工業社製、平均分子量２０００ （２）ポリエーテルジオール ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ−１０００、旭硝子
社製、平均分子量１０００ （３）ジイソシアネート ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）：２，５
−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナ
ンジイソシアネートの等量混合品、三井化学社製 ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：コス
モネートＰＨ、三井化学社製 ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）：デスモ
ジュールＨＤＩ、バイエルウレタン社製 イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：ヒュルス
社製 【００２９】湿気硬化性ウレタン組成物の調製 上記の得られたウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部およびウレタン化合物（Ｂ）所定重量部（第１表に示
す）を窒素ガスを封入した混練り機に入れ、さらに脱水
した可塑剤（ジイソデシルフタレート）２０重量部、乾
燥カーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社
製）１００重量部、乾燥炭酸カルシウム（カルホワイ
ト、ジョージアマーブル社製）１０重量部を投入した。
これらを減圧下で十分混練りした後に、ジオクチルスズ
ジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液１．７重
量部を添加し、さらに減圧下で十分な混練りを行った。 【００３０】上記のようにして得られた湿気硬化性ウレ
タン組成物について以下の試験を行った。引張試験 硬化した湿気硬化性ウレタン組成物を厚さ３ｍｍのシー
トにした後、２０℃、６５％ＲＨの室内に７日間放置し
て、硬化させた。これらを打ち抜き型によって打ち抜い
て、ダンベル状２号形試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１
に準拠して引張試験を行い、１５０％モジュラス（Ｍ
150 ）、引張強さ（ＴB ）および伸び（Ｅ B ）を測定し
た。伸び測定用の標線は２０ｍｍの間隔で付け、引張速
さは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、硬化した湿気硬化
性ウレタン組成物を８０℃、１６８時間の条件で空気加
熱老化処理したものについても、同様の方法で引張試験
を行った。なお、本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の
硬化時に、炭酸ガスによる発泡の問題は生じなかった。 【００３１】結果を第１表に示す。本発明の湿気硬化性
ウレタン組成物は、硬化後のモジュラス、引張強さおよ
び伸びの全てに優れることが分かる。特に、加熱老化後
の伸びに優れることが分かる。これに対して、ウレタン
化合物（Ｂ）の配合量が、本発明の範囲より少ない場合
にはモジュラスおよび引張強さに劣り、多い場合には伸
びに劣る。また、ノルボルナンジイソシアネートの代わ
りに、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネー
トを用いた場合には、モジュラス、引張強さおよび伸び
のいずれかに劣る。 【００３２】 【表１】 【００３３】 【表２】 【００３４】 【発明の効果】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、
高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、
硬化後に優れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現
する。従って、自動車用や建築用のシーラント等、特に
硬化時に高温多湿下にさらされる自動車用ウインドシー
ルド・シーラント等に好適に用いられる。
硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れた引
張応力（モジュラス）、引張強さおよび伸びを発現する
湿気硬化性ウレタン組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】湿気硬化性ウレタン組成物は、湿気によ
り硬化し、硬化後はゴム弾性を有するので、自動車用や
建築用のシーラント等に用いられている。この湿気硬化
性ウレタン組成物は、ジオールとトリオールにジイソシ
アネートを反応させたものが現在の主流となっている。
従来から、湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュ
ラス等を向上させるために、低分子量のポリオール、な
かでも３官能や６官能の多官能ポリオールを用いたり、
ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を大きくしたりすることが行
われている。しかし、低分子量のポリオール、なかでも
多官能ポリオールを用いると、架橋点が多くなるため、
硬化後の伸びが低下する。また、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当
量比を大きくすると、硬化時に、遊離のＮＣＯ基と水と
が反応して発生する炭酸ガスによる発泡の問題がある。
その結果、硬化時に高温多湿下にさらされる用途、例え
ば自動車用ウインドシールド・シーラント等に用いられ
る湿気硬化性ウレタン組成物のモジュラス等を向上させ
ることは、極めて困難となっている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温多湿下
で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優
れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現する湿気硬
化性ウレタン組成物を提供することを課題とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、平均分
子量１０００〜７０００のポリエーテルトリオール、ま
たは、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオール
とからなる平均分子量１０００〜７０００の混合ポリオ
ールと、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当
量比が１．１〜２．５である範囲で反応させてなるウレ
タンプレポリマー（Ａ）１００重量部、ならびに、平均
分子量５００〜３０００のポリエステルジオールおよび
／またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソ
シアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．５〜
２．１である範囲で反応させてなるウレタン化合物
（Ｂ）５〜２０重量部を含有することを特徴とする湿気
硬化性ウレタン組成物を提供する。 【０００５】 【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 【０００６】本発明は、平均分子量１０００〜７０００
のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリ
オールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量１
０００〜７０００の混合ポリオールと、ジイソシアネー
トとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５で
ある範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）
を含有する。 【０００７】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる
ポリエーテルトリオールは、特に限定されず、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール等の活性水素化合物との付加重合によって製造され
る各種のものを用いることができる。具体的には、ポリ
テトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、
ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリ
オール、ポリオキシブチレントリオール等が挙げられ
る。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。 【０００８】ウレタンプレポリマー（Ａ）においては、
上記ポリエーテルトリオールに代えて、ポリエーテルト
リオールとポリエーテルジオールとからなる混合ポリオ
ールを用いてもよい。混合ポリオールを用いると、湿気
硬化性ウレタン組成物の接着性を向上させやすいという
利点がある。 【０００９】混合ポリオールに用いられるポリエーテル
トリオールは、上述したポリエーテルジオールと混合し
ないで本発明に用いられるものと同様のものを用いるこ
とができる。 【００１０】混合ポリオールに用いられるポリエーテル
ジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェ
ニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン
等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各
種のものを用いることができる。具体的には、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。こ
れらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いることができる。 【００１１】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる
混合ポリオールにおけるポリエーテルトリオールとポリ
エーテルジオールとの混合比は、特に限定されないが、
ポリエーテルトリオールが５０重量％以上であることが
好ましい。５０重量％以上であると、架橋点を多くする
ことができるので、得られる湿気硬化性ウレタン組成物
の硬化後のモジュラスおよび引張強さに優れるからであ
る。より好ましくは６０重量％以上とする。 【００１２】ポリエーテルトリオールをポリエーテルジ
オールと混合しないでウレタンプレポリマー（Ａ）に用
いる場合においては、ポリエーテルトリオールの平均分
子量は、１０００〜７０００、好ましくは４０００〜６
０００である。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）に用
いられる混合ポリオールの平均分子量は、１０００〜７
０００、好ましくは３０００〜５０００である。ポリエ
ーテルトリオールまたは混合ポリオールの平均分子量が
上記範囲であると、得られる湿気硬化性ウレタン組成物
の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランス
がよい。 【００１３】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる
ジイソシアネートは、ＮＣＯ基を１分子内に２つ有する
イソシアネートであれば特に限定されず、各種のジイソ
シアネートを用いることができる。例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のア
リール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これら
のジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。 【００１４】ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるＮＣ
Ｏ基／ＯＨ基の当量比（以下、ＮＣＯ／ＯＨと記す。）
の値は、１．１〜２．５である。１．１未満であると接
着力が不足したり、粘度が高くなり作業性が悪くなる。
２．５を超えると硬化時の発泡が問題となる。得られる
湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張
強さおよび伸びのバランスを考慮すると、１．５０〜
１．８０であることが好ましい。 【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリ
エーテルトリオールまたは混合ポリオールと、ジイソシ
アネートとの反応は、通常のウレタンプレポリマーと同
様の方法で行うことができる。例えば、５０〜１００℃
で加熱かくはんすることによって反応させることができ
る。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマ
ス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。 【００１６】本発明は、平均分子量５００〜３０００の
ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオ
ールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、ＮＣＯ基
／ＯＨ基の当量比が１．５〜２．１である範囲で反応さ
せてなるウレタン化合物（Ｂ）を含有する。 【００１７】ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエ
ステルジオールは、特に限定されず、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノールその他の低分子ジオールの１種または２種
以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸その他の低分子カルボン酸またはオリゴマー酸の
１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクト
ン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等
が挙げられる。これらのポリエステルジオールは、単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００１８】ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエ
ーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシ
フェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロ
パン等の活性水素化合物との付加重合によって製造され
る各種のものを用いることができる。具体的には、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられ
る。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００１９】ウレタン化合物（Ｂ）においては、ポリエ
ステルジオールとポリエーテルジオールの両者を単独で
用いてもよいし、両者を併用してもよい。両者を併用す
る場合におけるポリエステルジオールとポリエーテルジ
オールとの混合比は、特に限定されない。 【００２０】ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエ
ステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールの
平均分子量は、５００〜３０００、好ましくは６００〜
２０００である。平均分子量が上記範囲であると、得ら
れる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、
引張強さおよび伸びのバランスがよい。 【００２１】ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるノルボ
ルナンジイソシアネートは、ノルボルナンの水素原子の
いずれか２つをＮＣＯ基で置換した化合物である。ＮＣ
Ｏ基で置換される位置は、特に限定されないが、２，５
−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナ
ンジイソシアネートが好ましい。これらのノルボルナン
ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。 【００２２】ウレタン化合物（Ｂ）におけるＮＣＯ／Ｏ
Ｈの値は、１．５〜２．１である。１．５未満であると
接着力が不足し、２．１を超えると硬化時の発泡が問題
となる。得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後の
モジュラス、引張強さおよび伸びのバランスを考慮する
と、１．７〜２．０であることが好ましい。 【００２３】ウレタン化合物（Ｂ）におけるポリエステ
ルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、ノ
ルボルナンジイソシアネートとの反応は、例えば、５０
〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことが
できる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビ
スマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもでき
る。 【００２４】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上
記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、
上記ウレタン化合物（Ｂ）を５〜２０重量部、好ましく
は１０〜１５重量部含有する。これよりウレタン化合物
（Ｂ）の量が少ないと得られる湿気硬化性ウレタン組成
物の硬化後のモジュラスおよび引張強さが十分でなくな
り、多いと硬化後の伸びが十分でなくなる。ウレタンプ
レポリマー（Ａ）にウレタン化合物（Ｂ）を加えること
により、伸びの低下がなく高弾性とすることができる。 【００２５】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上
記の必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲
で、その他の添加剤、例えば、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無水
ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレ
イン酸等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘプタン酸等
の溶剤；ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズラウ
レート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、３級アミン等
の硬化促進剤等を含有することができる。 【００２６】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の製造
方法は、特に限定されず、通常の一液型の湿気硬化性ウ
レタン組成物と同様の方法で行うことができるが、好ま
しくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で
行う。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなる
からである。また、ウレタン化合物（Ｂ）がポリエステ
ルジオールを含有する場合には、ウレタン化合物（Ｂ）
の加水分解を引き起こし、硬化後の湿気硬化性ウレタン
組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、
ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）お
よび必要に応じて添加剤を無水状態で十分に混練し、均
一に分散させることによって製造する方法を例示するこ
とができる。 【００２７】 【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製 混合ポリオール１（ポリプロピレントリオール／ポリプ
ロピレングリコール＝１／１（重量比）で混合したも
の、平均分子量４０００）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ、コスモネートＰＨ、三井化学社製）
およびジオクチルフタレートをＮＣＯ／ＯＨ比が１．６
５で、８０℃で８時間、かくはんしながら反応させて、
ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。 【００２８】ウレタン化合物（Ｂ）の調製 下記のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオー
ル、ジイソシアネートおよびジオクチルフタレートを第
１表に示したＮＣＯ／ＯＨ比で、ビスマス触媒存在下
で、８０℃で１０時間、かくはんしながら反応させて、
ウレタン化合物（Ｂ）を得た。 （１）ポリエステルジオール ポリエステルグリコール：ＰＥ−４０７１、日本ポリ
ウレタン社製、平均分子量１５００ ポリカプロラクトングリコール：ＰＣＬ−２２０、ダ
イセル化学工業社製、平均分子量２０００ （２）ポリエーテルジオール ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ−１０００、旭硝子
社製、平均分子量１０００ （３）ジイソシアネート ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）：２，５
−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナ
ンジイソシアネートの等量混合品、三井化学社製 ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：コス
モネートＰＨ、三井化学社製 ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）：デスモ
ジュールＨＤＩ、バイエルウレタン社製 イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：ヒュルス
社製 【００２９】湿気硬化性ウレタン組成物の調製 上記の得られたウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部およびウレタン化合物（Ｂ）所定重量部（第１表に示
す）を窒素ガスを封入した混練り機に入れ、さらに脱水
した可塑剤（ジイソデシルフタレート）２０重量部、乾
燥カーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社
製）１００重量部、乾燥炭酸カルシウム（カルホワイ
ト、ジョージアマーブル社製）１０重量部を投入した。
これらを減圧下で十分混練りした後に、ジオクチルスズ
ジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液１．７重
量部を添加し、さらに減圧下で十分な混練りを行った。 【００３０】上記のようにして得られた湿気硬化性ウレ
タン組成物について以下の試験を行った。引張試験 硬化した湿気硬化性ウレタン組成物を厚さ３ｍｍのシー
トにした後、２０℃、６５％ＲＨの室内に７日間放置し
て、硬化させた。これらを打ち抜き型によって打ち抜い
て、ダンベル状２号形試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１
に準拠して引張試験を行い、１５０％モジュラス（Ｍ
150 ）、引張強さ（ＴB ）および伸び（Ｅ B ）を測定し
た。伸び測定用の標線は２０ｍｍの間隔で付け、引張速
さは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、硬化した湿気硬化
性ウレタン組成物を８０℃、１６８時間の条件で空気加
熱老化処理したものについても、同様の方法で引張試験
を行った。なお、本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の
硬化時に、炭酸ガスによる発泡の問題は生じなかった。 【００３１】結果を第１表に示す。本発明の湿気硬化性
ウレタン組成物は、硬化後のモジュラス、引張強さおよ
び伸びの全てに優れることが分かる。特に、加熱老化後
の伸びに優れることが分かる。これに対して、ウレタン
化合物（Ｂ）の配合量が、本発明の範囲より少ない場合
にはモジュラスおよび引張強さに劣り、多い場合には伸
びに劣る。また、ノルボルナンジイソシアネートの代わ
りに、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネー
トを用いた場合には、モジュラス、引張強さおよび伸び
のいずれかに劣る。 【００３２】 【表１】 【００３３】 【表２】 【００３４】 【発明の効果】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、
高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、
硬化後に優れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現
する。従って、自動車用や建築用のシーラント等、特に
硬化時に高温多湿下にさらされる自動車用ウインドシー
ルド・シーラント等に好適に用いられる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 CK032 CK041 CK042 FD010
4J034 BA07 DA01 DB04 DB05 DB07
DF11 DF12 DF16 DF20 DF22
DF27 DG02 DG03 DG04 DG05
DG06 DG08 DG14 DG16 HA01
HA02 HA07 HC03 HC12 HC17
HC22 HC46 HC52 HC53 HC61
HC64 HC67 HC71 HC73 JA42
KA01 KB02 KC17 KC23 KD12
KE02 QA01 QA02 QA05 QB11
RA08
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】平均分子量１０００〜７０００のポリエー
テルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポ
リエーテルジオールとからなる平均分子量１０００〜７
０００の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、Ｎ
ＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５である範囲で
反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部、ならびに、平均分子量５００〜３０００のポリエス
テルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、
ノルボルナンジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基
の当量比が１．５〜２．１である範囲で反応させてなる
ウレタン化合物（Ｂ）５〜２０重量部を含有することを
特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23833498A JP3868124B2 (ja) | 1998-08-25 | 1998-08-25 | 湿気硬化性ウレタン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23833498A JP3868124B2 (ja) | 1998-08-25 | 1998-08-25 | 湿気硬化性ウレタン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=17028670
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3868124B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363240A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 湿気硬化性ウレタン組成物 |
| JP2004506075A (ja) * | 2000-08-07 | 2004-02-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 一液型湿分硬化性ポリウレタン接着剤 |
| CN112533973A (zh) * | 2018-08-08 | 2021-03-19 | Sika技术股份公司 | 具有聚合物型增塑剂和低单体二异氰酸酯含量的聚氨酯组合物 |
| CN112831279A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-25 | 江苏雨中情防水材料有限责任公司 | 一种低模量单组分聚氨酯建筑密封胶 |
-
1998
- 1998-08-25 JP JP23833498A patent/JP3868124B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2002363240A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 湿気硬化性ウレタン組成物 |
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| CN112831279A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-25 | 江苏雨中情防水材料有限责任公司 | 一种低模量单组分聚氨酯建筑密封胶 |
| CN112831279B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-06-28 | 江苏雨中情防水材料有限责任公司 | 一种低模量单组分聚氨酯建筑密封胶 |
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|---|---|
| JP3868124B2 (ja) | 2007-01-17 |
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