JP3314655B2 - 湿気硬化性ウレタン組成物及びコーティング材、シーリング材、接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂粘度が低く、
非発泡性、硬化性、硬化後の柔軟性、下地追従性、耐水
性に優れる湿気硬化性ウレタン組成物及びそれを用いた
コーティング材、シーリング材、接着剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成
物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた
材料である。

【０００３】しかし、特開平６−２９３８２１号公報で
は、オキシエチレン鎖を含まないウレタンプレポリマー
とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとをイソ
シアネート基大過剰で反応させた化合物のみからなる組
成物の為に、ある程度の下地追従性を示すものの、硬化
性に問題があるものであった。

【０００４】一方、特開平７−３３８５２号公報では、
キシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイ
ソシアネートのような有機ジイソシアネートとヒドロキ
シオキサゾリジン化合物とを反応させたものをＮＣＯ基
末端ウレタンプレポリマーと混合している為に、塗布作
業性は良好なものの、ウレタンオキサゾリジン化合物の
凝集性が強いため動きの激しい下地に使用した場合、塗
膜の亀裂や下地との剥離が発生し易いという問題のある
ものである。

【０００５】更に、特開平７−１０９４９号公報では、
オキシエチレン鎖を有するＮＣＯ基含有ウレタンプレポ
リマーと、トリレンジイソシアネートとヒドロキシオキ
サゾリジン化合物との反応物との混合物が記載されてい
るが、このものは下地追従性、耐水性に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
粘度が低く、非発泡性、硬化性、硬化後の柔軟性、下地
追従性、耐水性に優れる湿気硬化性ウレタン組成物、及
びコーティング材、シーリング材、接着剤にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究の結果、ウレタンプレポリ
マーの混合物、オキシエチレン鎖を有するオキサゾリジ
ンウレタンプレポリマーを用いることで、これらの課題
を解決しうることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）末端にイソシアネ
ート基を２個以上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）
（ｂ１）オキシエチレン鎖を有し、末端にイソシアネー
ト基を２個以上有するウレタンプレポリマーと、（ｂ
２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反
応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するオキ
サゾリジンウレタンプレポリマーとからなることを特徴
とする湿気硬化性ウレタン組成物であり、更に、好まし
くは末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタン
プレポリマー（ｂ１）の末端ＮＣＯ基の数が平均２．０
〜２．６であること、オキシエチレン鎖の含有量が
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して６重量％未満
であること、（Ａ）成分がオキシエチレン鎖を含有しな
いこと、ウレタンプレポリマー（ｂ１）の数平均分子量
が、５００〜８０００であるという特徴をもつ湿気硬化
性ウレタン組成物と該組成物からなるコーテイング材、
シーリング材、接着剤を提供するものである。

【０００９】以下に本発明を更に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用される末端にイソシ
アネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー
（Ａ）及びオキシエチレン鎖を有し末端にイソシアネー
ト基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）は
いずれもイソシアネート基を２個以上有するプレポリマ
ーであり、有機ポリイソシアネートとポリオールとをポ
リイソシアネートの過剰のもとで常法により調製される
ウレタンプレポリマーである。

【００１１】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１２】本発明に使用されるポリオールとは、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他
のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例え
ば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造された
ポリオールも含まれる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付
加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレ
ンポリオール等が挙げられる。

【００１４】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２
種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合
体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン等の開環重合体等が挙げられる。

【００１５】その他のポリオールとしては、例えばポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポ
リオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセ
リン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビト
ール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられ
る。

【００１６】（Ａ）成分のポリオールは、好ましくは数
平均分子量５００〜１６０００で、好ましくはオキシエ
チレン鎖を含まないポリエーテルポリオールである。さ
らに好ましくは、ポリエーテルジオール及び／又はポリ
エーテルトリオールである。（Ａ）成分にオキシエチレ
ン鎖を含むポリオールを使用する場合、（Ｂ）成分のオ
キシエチレン鎖量を計算して、組成物のオキシエチレン
鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して
６重量％未満であることが好ましい。

【００１７】ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシ
アネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２
〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは
１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１
〜２０重量％である。

【００１８】一方、ウレタンオキサゾリジンプレポリマ
ー（Ｂ）のウレタンプレポリマー（ｂ１）のポリオール
は、オキシエチレン鎖を有するものである。但し、オキ
シエチレン鎖を有さないポリオールとオキシエチレン鎖
を有するポリオールとを混合したポリオールであっても
（ｂ１）成分として使用することが出来る。また、好ま
しくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均
含有量が１〜３０重量％のものである。オキシエチレン
鎖の含有量が１％重量未満では硬化速度が低下するし、
３０重量％を越えても更なる硬化性の向上が期待できな
いうえ、耐水性が低下する傾向がある。ただし、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して合計
し、そのオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量に対して６重量％未満であることが
好ましい。これを越えると耐水性が劣るものとなる。

【００１９】ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好まし
くは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分
子量が、５００未満の場合、下地追従性に問題がある
し、分子量が８０００を越える場合、硬化速度が低下す
るという問題がある。また、ウレタンプレポリマー（ｂ
１）の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好まし
い。

【００２０】２．０未満であれば硬化性が低下する傾向
があるし、２．６を越えると下地追従性が低下する傾向
がある。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／
ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８
〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５
重量％である。

【００２１】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０が好ましい。
ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５未満ではＮ−２−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジンが未反応のまま残存する傾向があ
り、貯蔵安定性に悪影響を与える。ＮＣＯ／０Ｈ＝３．
０を越えると硬化速度の低下と粘度の上昇の問題があ
る。

【００２２】また、ウレタンオキサゾリジンプレポリマ
ー（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えば
ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒド
ロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得ら
れる化合物である。

【００２３】ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３
である。３を越えると硬化後の伸張性が低下し、好まし
くない。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、そ
の他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言
うまでもない。

【００２４】プレポリマー（Ａ）とウレタンオキサゾリ
ジンプレポリマー（Ｂ）の配合比は、プレポリマー
（Ａ）のＮＣＯ基とプレポリマー（Ｂ）が水で開環して
発生する活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が
好ましい。４．０より大であれば炭酸ガスの発生により
塗膜に膨れが発生し易くなるし、０．４未満であれば貯
蔵安定性が低下する。この様な点を考慮すると（Ａ）と
（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０の範囲が
好ましい。

【００２５】本発明の組成物は、これらの用途で使用す
る際に必要に応じて酸、溶剤、無機充填剤、小量のプロ
セスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持
向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤、触媒
などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合で
き、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装
置により製造する事ができる。

【００２６】本発明の硬化性を促進する目的で添加する
ことが出来る酸としては、好ましくは無機酸、有機酸お
よびそれらの無水物、エステル、酸性塩類の群から選ば
れる１種又は２種以上が使用されるが、例えば、塩酸、
硝酸、硫酸、燐酸、珪酸、アルミン酸、過塩素酸、蟻
酸、酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シ
ュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル
酸、安息香酸、サリチル酸など、またはそれらの無水
物、エステル類、酸性塩類などが挙げられる。

【００２７】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。

【００２８】揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ
塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が
あげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点
芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。

【００２９】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルア
ゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤
やトリオクチルホスヘート、トリフェニルホスヘート等
の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。

【００３０】安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、カ
オリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無
機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物
中好ましくは１〜７０、より好ましくは３０〜６０重量
％である。

【００３１】本発明の組成物は、代表される用途として
コーテイング材、シーリング材、接着剤に使用すること
ができる。コーテイング材としては、塗料、建築物の屋
根防水材、壁面防水材、競技場の表面舗装材等に利用で
きる。又、シーリング材としてはコンクリート、サイジ
ングボード、金属等土木用建築用のシーリング材に利用
できる。更に、接着剤としてはプラスチック床材等建築
物内装材の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、
シートの接着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の
粒状物、繊維状物のバインダーに利用できる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００３３】＜（Ａ）成分の合成＞ （ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量２０
００のポリプロピレンエーテルジオール１０００ｇ
（０．５モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１
９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当
量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラス
コ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２４％のウ
レタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。

【００３４】（ウレタンプレポリマーの作製例２）数平
均分子量４０００のポリプロピレンエーテルジオール６
００ｇ（０．１５モル）に４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート７８．８ｇ（０．３２モル）、すなわ
ちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃
にて２４時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ
％が２．０５％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得
た。

【００３５】（ウレタンプレポリマーの作製例３）ウレ
タンプレポリマーの作製例１において数平均分子量２０
００のポリプロピレンエーテルジオール１０００ｇ
（０．５モル）の代わりに数平均分子量２０００、オキ
シエチレン鎖の含有量２０％のポリエチレンプロピレン
エーテルジオール１０００ｇ（０．５モル）を用いた以
外は同様の方法でＮＣＯ％が４．２４％のウレタンプレ
ポリマー（Ａ−３）を得た。

【００３６】（ウレタンプレポリマーの作製例４）ウレ
タンプレポリマーの作製例１において数平均分子量２０
００のポリプロピレンエーテルジオール１０００ｇ
（０．５モル）の代わりに数平均分子量２０００、オキ
シエチレン鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエ
ーテルジオール１０００ｇ（０．５モル）を用いた以外
は同様の方法でＮＣＯ％が４．２４％のウレタンプレポ
リマー（Ａ−４）を得た。

【００３７】＜Ｂ成分の合成＞ （ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％
のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混
合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官
能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを
得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．
３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ
中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−１）を得た。

【００３８】ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で攪拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であることを確認した。

【００３９】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例２）数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含
有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオー
ル２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポ
リプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モ
ル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．２
％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリ
オールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート
１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−２）を得た。

【００４０】ウレタンプレポリマー（ｂ１−２））４
８．７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時
間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、ウレタンオキサ
ゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物
のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピ
ル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含
有率は１％以下であることを確認した。

【００４１】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例３）数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の
含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオ
ール１６００ｇ（０．３３モル）と数平均分子量４００
０、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプ
ロピレンエーテルジオール１０００ｇ（０．２５モル）
を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量１５％、平均
官能基数２．５７、数平均分子量４４６０のポリオール
を得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート２６１
ｇ（１．５モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．
０にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で攪
拌しながら反応させＮＣＯ％が２．２１％、１分子当た
りの末端ＮＣＯ基数２．５７のウレタンプレポリマー
（ｂ１−３）を得た。

【００４２】ウレタンプレポリマー（ｂ１−３）２１
９．１ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１５にて窒素気流下で６０℃にて４８時
間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、ウレタンオキサ
ゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−３）を得た。本組成物
のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピ
ル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含
有率は１％以下であることを確認した。

【００４３】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例４）ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製
例１において数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖
の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリ
オール５００ｇ（０．１０４モル）の代わりに数平均分
子量４８００のポリプロピレンエーテルトリオール５０
０ｇ（０．１０４モル）を用いた以外は同様の方法でウ
レタンオキサゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−４）を得
た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２
−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサ
ゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。

【００４４】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例５）ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製
例１において数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖
の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリ
オール５００ｇ（０．１０４モル）の代わりに数平均分
子量４８００のポリプロピレンエーテルトリオール５０
０ｇ（０．１０４モル）を用い、ウレタンプレポリマー
と２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オ
キサゾリジンの反応比をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１から３．
０に変更したこと以外は同様の方法でウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−５）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であり、更に分析した結果、分子中に０〜
１個のオキサゾリジン基をもつプレポリマーが主成分で
あることを確認した。

【００４５】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例６）ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製
例１においてウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇに対する２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエ
チル）１，３オキサゾリジンの配合量を８．８ｇに変更
した（ＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０）こと以外は同様の
方法でウレタンオキサゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−
６）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存し
ている２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，
３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認
した。更に分析した結果、分子中に１〜３個のオキサゾ
リジン基をもつプレポリマーが主成分であることを確認
した。

【００４６】＜コンパウンドの配合、実施例１〜４及び
比較例１〜６に適用＞次に密閉型プラネタリーミキサー
中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以
下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２０
０）３００部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０
・１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石
カルシウム製ハクエンカＣＣＲ）３０部、キシレン８０
部、ジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと略）１００
部、及び酸性燐酸エステル ＡＰ−３（大八化学製）
１．２部、表に示すウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレ
タンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）、をそれぞれ所
定量加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡
して防水材用湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
実施例１〜４の粘度は２５℃でそれぞれ５０ポイズ、６
５ポイズ、６８ポイズ、７０ポイズであった。比較例１
〜６の粘度は３５ポイズ、７０ポイズ、９５ポイズ、５
５ポイズ、６４ポイズ、９５ポイズであった。

【００４７】＜コンパウンドの配合、実施例５〜６及び
比較例７に適用＞次に密閉型プラネタリーミキサー中に
１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．１％以下に調
整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ハ
クエンカＣＣＲ）４００部、キシレン１５０部、ジオク
チルフタレート（以下ＤＯＰと略）２００部、及び酸性
燐酸エステル ＡＰ−３（大八化学製）１．２部、表に
示すウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンオキサゾリ
ジンプレポリマー（Ｂ）をそれぞれ所定量加え均一に混
合した後、６０トールの減圧下で脱泡してシーリング
材、接着剤用湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
実施例５、６及び比較例７の粘度はそれぞれ２５℃で８
０００ポイズ、１１０００ポイズ、９２００ポイズであ
った。

【００４８】［試験方法］ （硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合
で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で
触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

【００４９】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割
合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた
後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。
フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホー
ルが有るものは×とした。

【００５０】（引張物性試験）引張物性は四方を枠で囲
い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ
１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件
下で１０日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引
張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(kg/
cm²)、破断伸度(%)を測定した。

【００５１】（耐水後引張物性試験）常態引張物性試験
法に準じて作製したダンベル３号型試験片を２０℃水中
に７日間浸漬した後取り出し、２５℃×５０％の条件下
で４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引張強度
(kg/cm²)、破断伸度(%)を測定した。

【００５２】（接着性試験）コンクリート舗道板（３０
＊３０＊７ｃｍ）の表面にクシ目ゴテでサンプルを０．
５ｋｇ／ｃｍ2の割合で塗布した後、２５℃×５０％の
条件下で１０分放置後塩ビ製防水シート（２．５＊３０
ｃｍ、ＤＰルーフシート：大日本インキ化学工業製）を
貼り付け２ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けたまま同条件で７日
間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の
剥離強度(kg/inch)を測定した。尚、本試験は実施例
５、６及び比較例７について実施した。 （耐水後接着性試験）接着性試験法に準じて作製した試
験片を２０℃水中に７日間浸漬した後取り出し、２５℃
×５０％の条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法
に準じて剥離強度(kg/inch)を測定した。尚、本試験は
実施例５、６及び比較例７について実施した。

【００５３】（下地追従性試験）下地への追従性試験は
ＪＩＡ−Ａ−１４３６（１９９１年度版）に従い、Ａ形
試験体を作製し、試験条件記号Ｌ／２．５Ａ／−２０で
耐疲労性を評価した。（ＥＯ％） ウレタンプレポリマ
ー（Ａ成分）とウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ成分）の合計量に対するオキシエチレン鎖の含有量

【００５４】

【表１】 ［配合条件及び試験結果］

【００５５】

【表２】 注）ハードナーＯＺ：ヘキサメチレンジイソシアネートと２−イソプロピル ３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンをモル比１：２で反応さ せた化合物（数平均分子量４８６） 住友バイエルウレタン製品

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】比較例２のオキシエチレン鎖のないＮＣＯ
基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と有機ポリイソシア
ネートとヒドロキシオキサゾリジン化合物とからなる組
成物は、硬化性、下地追従性に劣り、比較例３のオキシ
エチレン鎖を持つＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）と有機ポリイソシアネートとヒドロキシオキサゾ
リジン化合物とからなる組成物は、硬化性、耐水性、下
地追従性に劣るものであった。比較例４のオキシエチレ
ン鎖のないＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と
オキシエチレン鎖のないウレタンオキサゾリジンプレポ
リマー（Ｂ）とからなる組成物は、硬化性に劣り、比較
例５のオキシエチレン鎖を持つＮＣＯ基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）とオキシエチレン鎖のないウレタンオ
キサゾリジンプレポリマー（Ｂ）とからなる組成物は、
硬化性、耐水性に劣るものであった。比較例６のオキシ
エチレン鎖のないウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ）のみでは硬化性に劣るものであった。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、ウレタンプレポリマー混合物
で、オキシエチレン鎖を有するウレタンオキサゾリジン
プレポリマーを用いることにより、優れた硬化性を有
し、高温高湿下でも炭酸ガスによる塗膜のフクレがな
く、適切な粘度と作業性を持ち、硬化後に優れた柔軟性
を有し、更に動きの激しい下地に使用した場合でも優れ
た下地追従性を示す湿気硬化型ウレタン組成物及び本組
成を用いたコーティング材、シーリング材、接着剤を提
供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−11189（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−169829（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/04 - 175/12 C09J 175/04 - 175/12 C09K 3/10

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）末端にイソシアネート基を２個以
   上有するウレタンプレポリマー、 （Ｂ）（ｂ１）オキシエチレン鎖を有し、末端にイソシ
   アネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと、 （ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと
   を反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有する
   ウレタンオキサゾリジンプレポリマーとからなることを
   特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
2. 【請求項２】 オキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分
   と（Ｂ）成分の合計量に対して６重量％未満であること
   を特徴とする請求項１記載の湿気硬化性ウレタン組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分がオキシエチレン鎖を含有し
   ないことを特徴とする請求項１または２いずれか記載の
   湿気硬化性ウレタン組成物。
4. 【請求項４】 末端にイソシアネート基を２個以上有す
   るウレタンプレポリマー（ｂ１）の１分子当たりにおけ
   る末端ＮＣＯ基の数が、平均２．０〜２．６であること
   を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の湿気硬化性ウ
   レタン組成物。
5. 【請求項５】 ウレタンプレポリマー（ｂ１）の数平均
   分子量が、５００〜８０００であることを特徴とする請
   求項１〜４いずれか記載の湿気硬化性ウレタン組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の組成物からな
   るコーテイング材。
7. 【請求項７】請求項１〜５いずれか記載の組成物からな
   るシーリング材。
8. 【請求項８】請求項１〜５いずれか記載の組成物からな
   る接着剤。