JP4748629B2

JP4748629B2 - 低密度止水性ウレタンフォームシーリング材

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Publication number: JP4748629B2
Application number: JP2001149437A
Authority: JP
Inventors: 公一草川; 一郎米田; 秀人小紫
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002338944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車・住宅・建築・土木・家電・ＯＡ機器分野において用いられる止水性シーリング材に関し、特にポリエーテル系ポリオールを用いたウレタンフォーム系の止水性低密度発泡体シーリング材である。
【０００２】
【従来技術】
従来より自動車・住宅・建築・土木・家電・ＯＡ機器分野において用いられる止水性シーリング材としてポリウレタンフォームが用いられている。例えば、特公昭５９−３７０３６公報には、ポリオール成分として炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール若しくは両混合物を使用したポリウレタンフォームで、且つ、パラフィン、ワックス類、コールタール、アスファルトなどの炭化水素よりなる物質を含有させることを必須の要件としている。しかし、このシーリング材の水との接触角が７５度以上、１０ｍｍ厚さにおける通気度が１０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であり、シーリング材として一応の目的は達成出来たが、更に、水との接触角の大きいもの、或いは通気度の小さいものが要求されてきた。
水との接触角は、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフオームをアルミ箔で挟み、温度１８０℃〜２００℃、圧力４０〜５０ｋｇ／ｃｍ²でプレスしてフィルム状となしたものを接触角計で測定した値を言う。接触角計装置としては協和接触角計ＣＡ−Ａ型を使用して測定し、又、１０ｍｍ厚さにおける通気度とは１０ｍｍ厚さのフォームを織布通気度試験のフランジュール型方によりＪＩＳ−Ｌ−１００４に準じて測定した値であって、装置としては東京精機社製の通気性試験機Ｎｏ．８−６−９を使用して測定した。
【０００３】
例えば、特公平２−５５４７０号公報には、ポリオール成分として、ポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用し、整泡剤として、水酸基含有オルガノシリコン化合物を使用したポリウレタンフォームからなる軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を開示している。そして、ポリウレタンフォームシーリング材は、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であった。また、特公平１−３８１５２号公報には、整泡剤として１級又は２級アミノ基を有するポリジアルキルシクロキサンをベースとしたオルガノシリコン化合物を使用し、ポリオールとポリイソシアネートとの比をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．３の反応させて軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法が開示されている。このポリウレタンフォームシーリング材の１０ｍｍ厚さの通気度が１００ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下のであり、更に、特公昭６０−４９２３９号公報には、ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオール、またはひまし油、もしくはそれらの混合物を主成分とするポリオールと、ポリイソシアネート化合物とから得られる軟質または半硬質連続気泡性のポリウレタンフォームシーリング材が開示されており、このシーリング材の１０ｍｍ厚さにおける通気度が６０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であった。
【０００４】
このように、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール系化合物を使用したウレタンフォームシーリング材（ＰＰＧ系ウレタンフォームシーリング材という）を得るためには、防水付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値にする事で止水性の発泡体が得られらた。しかし、その止水圧は１０ｍｍから２０ｍｍ程度、高くとも５０ｍｍ程度であった。さらに止水保持時間も１時間から２時間程度と極めて短い時間であった。
また反応基を有するシリコーン整泡剤を使用することで止水性能を向上する事も行われているが、この場合もＰＰＧ系ポリオールでは低い止水圧、短い止水保持時間のフォームシーリング材しか得られていなかった。
【０００５】
一方、主原料を疎水性の高いポリオール、例えばブタジエン系ポリオール、ダイマー酸エステル、ひまし油系ポリオールなどの特殊原料を使用することにより高い止水圧を得られる事は知られているが（特公昭６０−４９２３９号公報）、これらは特殊な原料であり例えば強度・伸び・硬さなど物性を自由に変化するには原料の自由度があまりにも小さすぎる。しかも原料が特殊であるため、経済性にも問題があり、この原料を更に改質するとなると一層コストアップとなり商品の融通性を狭める結果を招くこととなる。
【０００６】
また低密度ポリウレタンフォームの代表例はクッション用フォームである。この種のポリウレタンフォームは一般的に低密度・高通気性の特徴を有している。原料系としては汎用原料のＰＰＧ系ポリオールとＴＤＩ系イソシアネートが主流であるがＭＤＩ系イソシアネートを使用している場合もある。特にＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩ系イソシアネートによる低密度ポリウレタンフォームでは樹脂化反応と発泡反応のバランスが取りにくく製造安定性に欠ける。この為でき上がる発泡体は収縮したりワレが発生しやすい。このような状況下ででき上がった発泡体は固く、脆いフォームで到底クッション用フォームとは言いがたいものである。この理由として低密度化により発泡剤の水部数を多くする為必然的にイソシアネート量が増え反応が加速され発泡体の反応バランスに偏りが発生したものと考えられる。こうした状態を解決する一般的な方法はオープンセルになるようにセルを連通化する方法である。例えば主原料についてはポリオールやイソシアネートでは樹脂化反応性を遅らせる手段としてＰＰＧ系ポリオールではグリセリンにＥＯ（エチレンオキシド）付加重合したものとＰＯ（プロピレンオキシド）付加重合したものの併用、イソシアネート系ではＭＤＩ系イソシアネートよりＴＤＩ系イソシアネートが併用される。触媒の選定においてもガス化優先触媒を使用する。つまりゲル化反応の強い金属系触媒よりもガス化優先のアミン系触媒を使用したりする。整泡剤の選定においても力価の低いつまり破泡性の高いものを使用し連通化している。このようにＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩ系イソシアネートによる低密度ポリウレタンフォームは低密度・高通気性のものとなる。つまり止水性能がないものとなる。これが代表的なクッション材の特徴である。
本発明はこのこのような合い反する特性を兼ね備えたＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩ系イソシアネートの組合せにより低密度と低通気度・止水性能を兼ね備えたポリウレタン発泡体を提供するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前述のように特殊な原料系を用いたり、特別な充填剤・添加剤により止水性向上を計るのではなく、経済性・処方の自由性・機能性の自由度を得るため汎用のＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩ系イソシアネートを用いたポリウレタンフォームで今まで達成できなかった低密度と低通気性・止水性能を兼ね備えたポリウレタンフォームシーリング材（以後フォームシーリング材と略す）を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒、架橋剤及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる低密度ポリウレタンフォームシーリングであって、前記ポリオールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを６０重量部以上用い、さらに整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを使用、さらに触媒として有機金属触媒を使用する。架橋剤はイソシアネート基と反応する活性水素を有しかつ
官能基数が２から４の範囲で水酸基価６００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の多価アルコール（以後架橋剤とする）を使用することで止水性のあるフォームシーリング材を得る事ができたのである。即ち、本発明の要旨は、ポリオール、イソシアネート、整泡剤、架橋剤、触媒及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを６０重量部以上用い、整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを、触媒として有機金属触媒を、架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有しかつ官能基数が２から４の範囲で水酸基価６００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の多価アルコールを使用し、且つ、発泡剤として水を３重量部以上用いる事を特徴とする密度４５ｋｇ/ｍ³以下、止水保持時間が２４時間にて止水圧は５０ｍｍ以上の特性を有する低密度止水性ウレタンフォームシーリング材である。本発明ではイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート系（ＭＤＩ系）を使用する。ＭＤＩ系イソシアネートを用いる事で止水性を高める事はある程度推測されてはいたが、本発明ではその使用部数を限定することにより止水性能を大きく向上する事に成功したものである。本願では発泡剤としての水と架橋剤を併用することで一定量以上のＭＤＩ系イソシアネートを用いると止水性が大幅に向上する事を見出したのである。さらにこのようなポリオールとイソシアネート、発泡剤としての水及び架橋剤の組み合わせ、さらに従来技術では到底考えられなかった反応基を有するシリコーンや有機金属触媒を使用することで低密度・低通気度・止水性能を有するポリウレタンフォームシーリングが得られるとは到底予想されなかったところである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるＭＤＩ系イソシアナートは汎用のものでよく、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ、カルボジイミド変性した液状ＭＤＩと呼ばれているもの、ポリオールとあらかじめ反応されたウレタン変性ＭＤＩと呼ばれているもの、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等他のイソシアネートとブレンドされているもの等があげられる。イソシアネートの使用量はポリオールや発泡剤としての水や架橋剤などの活性水素化合物を当量に応じて配合すればよいが、通常ＮＣＯ／ＯＨ比で０．８から１．３程度が好ましい。
また使用するＭＤＩの重量部数はポリオール１００部に対して６０部以上となるように設定すればよい。
特に上記のイソシアネート系原料を単独に使用するよりも低密度を容易に成し得るには一部のポリオールと事前にイソシアネートを反応させるプレポリマー法が好ましい。この場合使用するポリオールは官能基数１から４の範囲内で、水酸基当量が１０００から２０００のものがよい。さらにＥＯ（エチレンオキシド）よりもＰＯ（プロピレンオキシド）付加重合させたＰＰＧ系ポリオールがよい。
ＰＯ(プロピレンオキシド)の含有量はどの範囲でもよいが好ましくはＰＯリッチとなるようなプレポリマーが止水性能を向上させるには優れている。
【００１０】
本発明ではＰＰＧ系ポリオールを使用する。ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官能基数約２から８で、水酸基当量が１３００以上のものが使用し得る。例えばグリセリンにＰＯ（プロピレンオキシド）、ＥＯ（エチレンオキシド）を付加重合したものが代表的である。ＥＯは付加モル率が１から８％であり、分子中でＰＯとランダムに、あるいは末端に（チップ）、中間に（バランス）共重合していてもよい。従来、ＰＰＧ系ポリオールでもエチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル率が１０％未満であれば、防水性付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値とすれば止水性のあるウレタンフォームと為す事ができる事は知られている（例えば、特公昭５９−３７０３６号参照）。エチレンオキサイド（ＥＯ）は親水性の高い事はよく知られているところであり、通常ＥＯ含有量が高くなると止水性は低くなると理解されている。本発明では止水性能を維持できる範囲内のエチレンオキシド（ＥＯ）付加は製造されたフォームは固くもなくソフト感のあるものとなる。エチレンオキサイド（ＥＯ）付加量がある程度必要なのは水と反応するイソシアネートから生成される尿素をこのエチレンオキシド（ＥＯ）がある程度溶解・分散するのでこのようにＭＤＩ系イソシアネートを使用してもソフト感のある発泡体に仕上げることができると予想される。この為ＰＰＧ系ポリオールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル率が１％から8％の範囲で、水酸基当量が１３００以上のものがよい。
【００１１】
本発明で使用するＰＰＧ系ポリオールの分子量は当量で表現すれば１３００以上がよく、最も好ましくは１５００以上である。ＰＰＧ系ポリオールの分子量はＭＤＩ系イソシアネートを用いたフォームの伸び、強度の低下する欠点を改良するため高めにする事が好ましい。付加しうるアルキレンオキシドとしては、ブチレンオキシド、フェニレンオキシド等も使用し得る。また、ポリマーポリオールとして言われて、ポリオール中でスチレンやアクリロニトリル等の不飽和モノマーをラジカル重合したポリマー分散ポリオールも使用し得る。また、本発明ではＰＰＧ系ポリオールに対し、本発明の機能を阻害しない範囲で他のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ポリオキシエチレンポリオール等を添加し得る。
【００１２】
本発明ではイソシアネート又はポリオールと反応する基を有するシリコーン整泡剤を使用する必要がある。これらの反応性基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基等が考えられる。特に水酸基、アミノ基は反応し易さから好ましい。シリコーン整泡剤の分子構造は公知のもので良いが、例示するとポリジメチルシロキサンーポリアルキレンオキシド共重合体が代表的である。これらのシリコーン化合物の分子量はおよそ５０００から数万であり、分子中のシロキサン部分の含有率はおよそ５から５０％である。水酸基やアミノ基等反応基はポリアルキレンオキシド中にいれる事が好ましい。
【００１３】
本発明の必須成分はポリオール、ＭＤＩ系イソシアナート、反応性シリコーン、有機金属触媒、架橋剤と発泡剤であり、これらの一つでも欠けると止水圧を有するフォームシーリング材は得られない。触媒に関して従来ＭＤＩ系イソシアネートでクッションフォームを発泡するにあたり有機金属触媒を使用することは発泡特性が悪くなるという理由より有機金属触媒を使うことは避けられアミン系触媒が主流で使用されていた。しかし本願の発泡シーリング材の止水性向上には有機金属触媒の使用が好ましい。有機金属触媒を使用しないと止水性能のある製品は得られない。有機金属触媒がこれらの原料と併用されて止水性の向上を発揮することは今までまったく知られていなかった。好ましい金属としては、すず、鉛、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ニッケル、ビスマス、コバルト、ナトリウム、カリウム、亜鉛などがある。これらの添加量はポリオール１００部に対して金属分として０．０００１〜０．５部である。好ましいものとしてはスズ化合物のオクチル酸第１スズ、ジブチルチンラウリン酸第２スズなどが挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。本発明では有機金属触媒以外に３級アミン系触媒も併用し得る。代表的化合物としてトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。
【００１４】
従来の止水性能をあらわす接触角はその素材の疎水度を表わしており、ある面では発泡体の表面状態を測定しているが、フォーム材の接触角を測定するのにフォーム材の粗面を平滑にするため熱プレスをしているため正確な数値とは言いがたい。
【００１５】
また従来、止水性を附与するために、防水性付与剤として炭化水素物を添加していた。炭化水素物として、Ｃ４ないしＣ９留分を重合した石油樹脂と言われている融点およそ１００℃程度の固体樹脂や石油ワックス、エステルワックス、ロジンやテルペン樹脂などの粘着付与剤、ポリブテン、プロセスオイル、フタル酸エステル等の液状オイル類等である。本発明ではこれらの物質を添加しても構わないが、添加しなくとも止水圧のフォームシーリング材が得られる。このような炭化水素物を添加しないで止水性を発揮出来る事は従来まったく知られていなかった事である。この様に防水付与剤を添加しないで止水性が発揮出来る事は製造時にこの原料タンクや、配合の手間が不要であるなど多くのメリットを有するばかりでなく、シーリング材から防水付与剤に原因するブリード物の発生、発ガス等を防止することが出来、例えば自動車で問題になっているフォギングの原因になるものである。このような防水付与剤を用いる事は、ポリウレタンの反応スピードを遅らせ、生産性を低下したり、復元性が悪くなったりする。更に、フォームシーリング材は粘着テープを用いて貼り付ける事が多いので、このような防水付与剤を用いない事は、粘着テープとフォーム材との接着性を高める事にもつながる。
【００１６】
本発明では発泡剤としてイソシアネートと反応し炭酸ガスを発生する水が最も止水性能を高めるため好ましい。特に低密度発泡体は従来低沸点溶媒のトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）などを使用していたがオゾン層破壊問題による使用規制により使用できなくなってきた。このような低沸点溶媒はフォーム連通化には欠かせられないものであるが止水性能を発揮するには十分な発泡剤ではない。低沸点溶媒は直接イソシアネートとは反応系には関与しない為本発明のようなＭＤＩ系イソシアネート添加量を確保できない欠点がある。そこで本発明はイソシアネート量を確保できる水を発泡剤として使用した。好ましい添加部数はポリオール１００重量部に対して３重量部以上である。
【００１７】
本発明では架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有しかつ官能基数が２から４で、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の多価アルコールを使用する。特に発泡安定性や軟らかさには官能基数２のグリコール（アルキレンオキシド付加物も含む）が優れている。代表的な例として、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがある。
【００１８】
また、耐熱性向上のため老化防止剤や、耐候性向上のため紫外線吸収剤等の添加剤、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カルシウム等のフィラー等が使用し得る。ポリウレタンフォームの混合方法は通常行われているワンショット法、プレポリマー法、クワジプレポリマー法でよい。
【００１９】
発泡体の製造方法は、スラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするデイスペンサー法等がある。
【００２０】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。
実施例において示した水との接触角については、先に述べた方法によって測定し、止水性については、図１に示すようなＵ字型止水試験を用いて行なった。即ち、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を２枚のアクリル樹脂板間にスペーサーを介して、製品厚みの５０％の圧縮率になるようにＵ字状にして挟み、上方からＵ字中に水を注入し、所定の水圧になるようにした。止水性の高さ（ｍｍ）は２４時間漏水しない水圧高さを表す。
実施例１
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）付加重合した分子量５０００のポリオールＡと同様にエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率約１５％付加重合した分子量５０００のポリオールＢを各５０部づつとしポリオール全体で１００部相当中のエチレンオキシド（ＥＯ）付加モル率を約７．５％とした。発泡剤を２．５部から４部と変化させることによりＭＤＩ系イソシアネートを変化させた。架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）３部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を1部使用、イソシアネートとしてＭＤＩのカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ％＝２９％）とクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝２９％）を重量比で３：１にブレンドしたものを用い、フォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１の結果より、止水性はＭＤＩ系イソシアネート部数が約６０部を超えるあたりから７０ｍｍと急激に高い止水性能を発揮し始める。ＭＤＩ系イソシアネートの添加部数が低い場合は止水性能が３０ｍｍ程度と極めて低いことがわかる。このように止水性はＭＤＩ系イソシアネート部数によって大きく依存し高止水性能を発揮する最低必要部数が６０部以上あることがわかる。
また発泡剤としての水部数は３重量部以上あれば、止水性能が発揮できるＭＤＩ系イソシアネート部数が確保できる。ただ、水部数が６重量部を超えると発泡特性が悪くなり、たとえでき上がったフォームでも強度が低いものとなるので好ましくない。その為、使用する好ましい上限は、水部数６重量部それに伴いイソシアネート部数は１１０重量部である。
水部数が多くなるにつれて発泡特性のバランスが取りにくくなってくる。この結果、発泡体は作りにくくなってくる。これを解決するためには、架橋剤の添加が必要である。架橋剤の添加により反応系内部の反応熱が押し上げられ反応系全体がスムースに反応するものと予想される。これにより触媒部数も低下することができ、発泡時の安定性領域が増し生産しやすくなる。従って、発泡剤しての水と架橋剤の併用が好ましい。
【００２３】
実施例２
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）付加重合した分子量５０００のポリオールＡと同様にエチレンオキシド（ＥＯ）モル付加率約１５％の分子量５０００のポリオールＢとの重量部数比率を変化させてエチレンオキシド（ＥＯ）モル比率を０，３．７５，７．５，１１．２５，１５モル付加率％に調整した各ポリオール１００部に架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）３部、発泡剤として水３部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．２部（アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はシロキサン含有率２０％の分子量約８０００でポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）とクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝２９％）を重量比で３：１にブレンドしたものを用い、フォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２の結果より、止水性はポリオールのＥＯモル付加率（％）が１〜８％の範囲においての７０ｍｍ程度の高い水圧を維持している。
しかしエチレンオキシド（ＥＯ）モル付加率が０％は本来止水性能良い結果であるが逆に止水性能が低下している。これはエチレンオキシド（ＥＯ）が付加されていない為反応が遅れることにより止水性能が上がらなかったものと推測される。またエチレンオキシド（ＥＯ）モル付加率が８％を超えると当然のように止水性能は低下する。本結果からＥＯモル付加率は８〜１１％あたりに変極点がるもの予測される。この結果から好ましいＥＯモル付加率は１％から８％であると言える。
【００２６】
実施例３
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）付加重合した分子量３０００（ポリオールＣ）、４０００（ポリオールＤ），５０００（ポリオールＡ）のＰＰＧポリオールとエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量３０００（ポリオールＥＥＯモル付加率１８．７５％）、４０００（ポリオールＦＥＯモル付加率１８．７５％）、５０００（ポリオールＢＥＯモル付加率１５％）のＰＰＧポリオールを準備し各分子量毎にＥＯ付加モル率が約７．５％になるように重量部数比率を調整してポリオールを表３の配合処方で発泡体を作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表３に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
この結果からわかるように、ポリオールの分子量を変化させてもＭＤＩ系イソシアネートが６０部以上であれば高いレベルの止水性能は維持されていることがわかる。さらにポリオールの分子量が低いものは一般的にはフォームの脆さ（伸び・強度が低下する）が欠点となるが、ポリオールの分子量が４０００（ＯＨ当量＝１３３３）以上げることにより引張強さ、伸びが改善されるこのがわかる。このように水酸基当量を１３００以上にするによりフォームの脆さは改善されることがわかる。
【００２９】
実施例４
プレポリマー中のＰＰＧ系ポリオールは分子量３０００（水酸基当量１０００）と５０００（水酸基当量１６６６）およびのプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合したＰＰＧ系ポリオールを使用してプレポリマーを合成した。合成したプレポリマーは
NCO% 25% F=3,MW=3000,PO
NCO% 25% F=3,MW=3000,EO 18.75mol%
NCO% 15% F=3,MW=5000,PO
▲４▼ NCO% 15% F=3,MW=5000,EO 16.25mol%を準備した。またフォーム発泡にはこのように合成したプレポリマーにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ％＝約３０％官能基数２．３〜２．５）のものを準備し重量比３：１にブレンドしたものを使用した。
ポリオールはグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）約１５％モル付加率の付加重合した分子量５０００のポリオールを１００部、架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）６部または１，４ブタンジオールを９部、ジプロピレングリコールを１２部使用した。発泡剤としは水を６部使用した。触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用した。
得られたフォームの物性及び止水性は表４に示す。
【００３０】
【表４】

【００３１】
本結果からプレポリマー中のＰＰＧ系ポリオールにエチレンオキシド（ＥＯ）が所定量以上含まれるとＭＤＩ系イソシアネートが所定量確保されていても止水性能が低下することがわかる。この為プレポリマー用のＰＰＧ系ポリオールはエチレンオキシド（ＥＯ）を使用する場合はモル付加率が８モル％以下に押さえる必要がある。好ましくはプロピレンオキシド（ＰＯ）リッチにすべきである。全ポリオール中のエチレンオキシド（ＥＯ）モル付加率が８モル％を越えることにより止水性能が極端に低下するすることがプレポリマー側からわかる。今回の比較例における全ポリオール１００重量部に対してＥＯモル付加率は１１．５％となり前述の主ポリオール成分中におけるＥＯモル付加率と同様のことが言える。全イソシアネート量もポリオール１００重量部相当として算出すると７２．３部相当になる。６０部以上確保されていることが止水性能に大きく寄与していることがわかる。反応系全体においてＥＯ量が本発明の範囲を越えるといかにＭＤＩ系イソシアネートが確保されているかが止水性能を決定付ける結果となる。この為プレポリマーを使用する場合のＰＰＧ系ポリオールはＰＯ付加重合品を使用する必要がある。
またプレポリマー法はワンショット法と比較して反応が緩やかないので生産安定性に富みなおかつ軟らかい・細かいセルになる利点がある。この為ワンショット法よりプレポリマー法のほうが生産安定性からみて優れていると考える。
【００３２】
実施例５
本発明における触媒は止水性能を確保するためにも金属触媒が必須である。グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量５０００のポリオール１００部と架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）を３部、発泡剤として水部数を３部、整泡剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用しイソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）とクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝２９％）を重量比で３：１にブレンドしたも。触媒としてアミン系触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製）、ＤＢＵ（サンアプロ株式会社）、ＭＣＩＭ（三共エアープロダクト社製）を使用し、金属触媒としてスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）を用いた。得られたフォームの物性及び止水性は表５に示す。
【００３３】
【表５】

【００３４】
本結果よりアミン触媒では発泡体はできるが、ＭＤＩ部数を必要部数確保しても止水性能はあがらない。これはアミン触媒だけではポリウレタンフォームの反応が不十分であるので止水性能が発揮されない結果となる。この為通気度が高めの結果となっている。しかしアミン触媒に金属触媒を併用すると金属触媒の効果によりポリウレタンフォームの反応完結が上がりフォーム体のセルも微細になり通気度が低下し止水性能が向上した。このように低密度化することにより発泡体中の樹脂成分が減るので反応には十分な完結性を持たせないと効果がでないことがわかる。本発明はこのように金属触媒が止水性能に大きく寄与していることをみだし反応完結性向上には必須触媒であることを発見した。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、従来の技術では低密度で高止水性能のポリウレタンフォーム体は相反する機能であり製品化の実用性が難しかった。特に低密度・高通気度にて止水性能を出すには特殊原料を使用したり特殊添加剤などを添加したり後工程で処理したりして止水性能を兼ね備えた発泡体にしていた。本発明はこうした原料や添加剤をまったく使用せず流通性のある汎用ＰＰＧ系ポリオールを使用した上に、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートにて困難であった低密度・低通気度・止水性能をも兼ね備えた技術を見出した画期的な技術である。このように低密度領域において従来出し得なかった止水性能を附与できた画期的なフォームである。また使用できるＰＰＧ系ポリオールは極めて広い範囲の分子構造の物が市販されており容易に入手できる。これらを使う事でフォーム材の硬さ等の物性を自由に調整出来るようになった。原料価格も低いものであり、従い低価格のフォームシーリング材を提供出来る様になった。
従来低密度化にＴＤＩ系イソシアネートを使用してきたが本発明は今までなし得なっかＭＤＩ系イソシアネートとＥＯ含有ＰＰＧ系ポリオールを組合わせることによって低密度と止水性能の兼ね備えてフォーム体が提供できる。さらにＭＤＩ系イソシアネートの本来の高反応性を利用し生産スピードが高まる。この結果、速やかに製品の初期強度、つまりハンドリング出来る強度がでる。このため２次加工工程、例えば両面テープラミネート、打ち抜き、製品カットなどの作業にも即座に取りかることができる。この事は在庫の軽減・在庫スペースの削減などにも効果があり画期的な生産システムである。
さらに従来の概念ではクッション用フォームとしての利用価値しかなかった処方はこのような画期的技術により他分野への展開も可能になった。
またイソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用するのでトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と比べて作業環境の改善につながる。トリレンジイソシアネートは、特化物であり原料管理・環境に特に配慮を要する取り扱い難しい原料であるがＭＤＩは比較的容易である。
ポリオール原料として、ポリエーテル原料を使用しているので、エステル系原料と異なり加水分解性にも優れ、長期にわたり安定した止水性能を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したＵ字型止水試験装置

Claims

ポリオール、イソシアネート、整泡剤、架橋剤、触媒及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを６０重量部以上用い、整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを、触媒として有機金属触媒を、架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有しかつ官能基数が２から４の範囲で水酸基価６００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の多価アルコールを使用し、且つ、発泡剤として水を３重量部以上用いる事を特徴とする密度４５ｋｇ/ｍ³以下、止水保持時間が２４時間にて止水圧は５０ｍｍ以上の特性を有する低密度止水性ウレタンフォームシーリング材。
ＰＰＧ系ポリオールは、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル率が１％から８％の範囲で、水酸基当量が１３００以上を有する請求項１記載の低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材。
ＭＤＩ系イソシアネートは、予めＭＤＩ系イソシアネートと官能基数１から４の範囲内で、水酸基当量が１０００から２０００のポリオールと反応させた末端ＮＣＯ基のプレポリマーを使用する請求項１記載の低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材。