CN112912412A - 改进的包含羟基封端的预聚物的粘弹性柔性泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备粘弹性柔性聚氨酯泡沫的方法,该方法包括使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分和羟基封端的预聚物反应,所述异氰酸酯反应性组分包含羟值为56至250且平均官能度大于2的多元醇共混物。本发明还涉及粘弹性柔性聚氨酯泡沫。

Description

改进的包含羟基封端的预聚物的粘弹性柔性泡沫
技术领域
本发明涉及新的粘弹性柔性聚氨酯泡沫和一种制备这些粘弹性聚氨酯泡沫的方法。包含羟基封端的预聚物的粘弹性柔性泡沫显示出改善的90%的压缩形变和25%的IFD值。另外,这些泡沫优选保持低的通过tanδ测量的Tg且在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于5。
背景技术
近年来,作为枕头、床垫的罩(topper)或层以及盒子床垫(bed in abox)泡沫,粘弹性聚氨酯泡沫(也称为记忆泡沫或低回弹泡沫)的普及程度已显著提高。其还用于其他家庭和办公室家具以及汽车应用。这种增加的使用产生了对具有高通气量和改善的物理性能(如降低的压缩形变和更好的撕裂强度)的更高品质的粘弹性泡沫的需求。消费者普遍抱怨的是床垫在夜间和/或随室温变化的硬度或稳固性。粘弹性柔性泡沫的硬度或稳固性通常与温度有关。最近的发展方向涉及解决粘弹性柔性泡沫的温度敏感性。最近发现,在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于5至约1,并且通过tanδ测得的Tg小于20℃的泡沫对温度变化的敏感性较低。
尽管在该领域最近有所发展,但是仍然需要在保持降低的温度敏感性的同时进一步改善泡沫的压缩形变和IFD值。本发明致力于解决这个问题。
发明内容
新的粘弹性柔性聚氨酯泡沫包含:
(1)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分,
(2)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(a)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,20至100重量%的多元醇共混物,其羟值为约56至约250,平均官能度大于约2,并且包含:
(i)单官能聚醚,其羟值小于或等于56,且含有小于或等于20重量%的共聚氧化乙烯,基于单官能聚醚(a)(i)的总重量计,
(ii)聚醚多元醇,其羟值为47至300,标称官能度为2,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计,
(iii)聚醚多元醇,其羟值为约47至约300,标称官能度为大于2至约8,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计;
其中(a)多元醇共混物包含20至50重量%的(i)单官能聚醚,并且余量的(a)包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii),且90至10重量%的余量包含组分(iii);
以及,任选地,
(b)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,最高达80重量%的聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300,并且包含至少50重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇
(2)(b)的总重量计;
(3)羟基封端的预聚物,其包含以下组分的反应产物:
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分;
(b)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,并且羟值的范围为100至200;
(ii)蓖麻油;
其中(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比的范围为5:1至10:1,或优选为5:1至6:1;
(4)发泡剂;
(5)催化剂;
(6)表面活性剂,的存在下的反应产物。
制备粘弹性柔性聚氨酯泡沫的方法包括使:
(1)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分,
(2)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(a)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,20至100重量%的多元醇共混物,其羟值为约56至约250,平均官能度大于约2,并且包含:
(i)单官能聚醚,其羟值小于或等于56,并且含有小于或等于20重量%的共聚氧化乙烯,基于单官能聚醚(a)(i)的总重量计,
(ii)聚醚多元醇,其羟值为47至300,标称官能度为2,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计,
(iii)聚醚多元醇,其羟值为约47至约300,标称官能度为大于2至约8,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计;
其中(a)多元醇共混物包含20至50重量%的(i)一种或多种单官能聚醚,并且余量的(a)包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii),且90至10重量%的余量包含组分(iii);
以及,任选地,
(b)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,最高达80重量%的一种或多种聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300,并且包含至少50重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计;
(3)羟基封端的预聚物,其包含以下组分的反应产物:
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分;
(b)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,并且羟值的范围为100至200;
(ii)蓖麻油;
其中(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比的范围为5:1至10:1,或优选为5:1至6:1;
(4)发泡剂;
(5)催化剂;
(6)表面活性剂,
的存在下反应。
在其他实施方案中,用于粘弹性聚氨酯泡沫和制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法的异氰酸酯反应性组分(2)可包含下述中的至少一种:(c)一种或多种聚醚多元醇,其不同于(a)(ii)和(a)(iii),OH值为约10至约300,平均官能度为约2至约8,并且含有0至45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的组分(c)计;和/或(d)一种或多种通常也称为聚合物多元醇的填充多元醇。
在另一个实施方案中,多元醇共混物(2)(a)包含原位形成的多元醇共混物。这些原位形成的多元醇共混物(a)可用于聚氨酯泡沫和/或用于制备本文所述的粘弹性聚氨酯泡沫的方法中。原位形成的多元醇共混物(a)通过以下方法制备:
A)将包含以下物质的混合物引入反应容器中:
(1)初始起始剂(Si),其包含一种或多种羟值小于约56的单官能化合物,
(2)DMC(双金属氰化物)催化剂,
B)将
(1)环氧化物,其包含重量比为100:0至20:80的环氧丙烷和环氧乙烷,
进料到反应容器中;
C)使环氧化物混合物和初始起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物继续聚合,直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量%并达到约1,500至约6,000之间的值;
D)将
(1)一种或多种低分子量起始剂(Sc),其标称官能度为大于2至约6,且当量重量为约28至约400,连续加入到反应容器中,同时继续进料环氧化物;
E)完成连续起始剂(Sc)的加入;
以及
F)使混合物继续在反应容器中聚合,从而形成
(a)原位形成的多元醇共混物,其总羟值为约56至约250,平均官能度大于约2,并且包含
(i)一种或多种单官能聚醚,其羟值小于或等于56,并且含有小于或等于20重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的(a)(i)计;
(ii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为47至300,标称官能度为2,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计;
(iii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为约47至约300,标称官能度为大于2至约8,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计;
其中(a)多元醇共混物包含20至50重量%的(i)一种或多种单官能聚醚,并且余量的(a)包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii),且90至10重量%的余量包含组分(iii)。
以及,任选地,
(II)将原位形成的多元醇共混物(a)与(b)共混
(b)基于100重量%的组分(a)和(b)计,最高达80重量%的一种或多种聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300,并且含有至少50%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(b)的总重量计。
具体实施方式
在本说明书中描述和说明各种实施方案,以提供对所公开发明的结构、功能、特性和用途的全面理解。应理解,在本说明书中描述和说明的各种实施方案是非限制性的且非穷举性的。因此,本发明不受本说明书中公开的各种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。结合各种实施方案描述的特点和特征可以与其他实施方案的特点和特征组合。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。因此,可以对权利要求书进行修改,以详述在本说明书中明确或固有地描述的或以其他方式由本说明书明确或固有地支持的任何特点或特征。此外,申请人保留修改权利要求书的权利,以确定放弃现有技术中可能存在的特点或特征的权利要求。因此,任何此类修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含在本文中不同描述的特点和特征,由或基本上由在本文中不同描述的特点和特征组成。
除非另有说明,否则本文认定的任何专利、出版物或其他公开材料的全部内容通过引用纳入本说明书中,但仅至所纳入的材料与在本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其他公开材料不发生冲突的程度。因此,并且在必要的程度上,本说明书中阐述的明确公开内容取代通过引用纳入本文的任何相冲突的材料。所称通过引用纳入本说明书中但与本文阐述的现有定义、陈述或其他公开材料存在冲突的任何材料或其部分,仅纳入至在所纳入的材料与现有公开材料之间不发生冲突的程度。申请人保留修改本说明书的权利,以明确详述通过引用纳入本文的任何主题或其部分。
在本说明书中,除非另有说明,否则所有数值参数应当理解为在所有情况下均以术语“约”作为开头和修饰,其中数值参数具有用于测定参数的数值的基础测量技术的固有可变性特征。最低限度地,并且并非试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围,本说明书中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效位的数字并通过应用普通的舍入技术来解释。
另外,本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的具有相同数值精度的所有子范围。例如,范围“1.0至10.0”旨在包括在所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括两者)的所有子范围,即,具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值,例如2.4至7.6。本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括包含在其中的所有更低数值限制,并且本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括包含在其中的所有更高数值限制。因此,申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利,以明确陈述包含在本文明确陈述的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在于本说明书中以固有方式描述,使得为明确地陈述任何这样的子范围的修改都将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明,否则本说明书中使用的语法冠词“一种/个”(“one”、“a”、“an”)和“该(the)”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此,在本说明书中使用的冠词是指一个或一个以上(即,指“至少一个”)该冠词的语法对象。例如,“一种组分”是指一种或多种组分,因此,可能考虑一种以上的组分,并且可以在所述实施方案的实施中采用或使用一种以上的组分。此外,单数名词的使用包括复数,并且复数名词的使用包括单数,除非使用的上下文另有要求。
标称分子量是标称数均当量重量乘以起始剂官能度。标称羟值等于56,100除以标称当量重量。
如本文所用,术语“标称官能度”是指聚醚多元醇的官能度,其仅基于用于制备聚醚多元醇的起始剂化合物或引发剂的官能度。标称官能度通常用于描述特定化合物的官能度。
如本文所用,术语“平均官能度”是指每分子所述聚醚多元醇或聚醚多元醇共混物存在的反应性基团(例如羟基、胺等)的平均数。当由两种或更多种具有不同官能度的起始剂化合物或引发剂制备聚醚多元醇和/或当使用其中各个聚醚多元醇具有不同官能度的聚醚多元醇的共混物时,通常使用该术语。
本文中的所有羟值(即OH值)根据ASTM D4274-11测定,并以mg KOH/g多元醇记录。
异氰酸酯指数是与整个泡沫配方中存在的异氰酸酯反应性基团反应所必需的异氰酸酯官能团的相对化学计算量。其在本申请中以百分比表示;因此,在配方中相等化学计算量的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性官能团提供100%的异氰酸酯指数。
如本文所用,术语“羟基封端的预聚物”含有末端羟基,并且是指通过使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分(例如聚醚多元醇)反应而形成的组合物,其中异氰酸酯反应性基团比异氰酸酯官能团化学计量过量。羟基封端的预聚物的异氰酸酯反应性组分的OH基团与异氰酸酯组分的NCO基团的当量比大于1:1。
如本文所用,术语“粘弹性柔性泡沫”或“粘弹性柔性聚氨酯泡沫”是指低回弹聚氨酯泡沫,并且通常称为记忆泡沫。这些泡沫通常为放置在旨在减轻压力点的泡沫上的任何重物提供均匀的支撑,并且一旦除去重物,泡沫就会缓慢恢复到其原始形状。这些泡沫主要用于床上用品、枕头等。
用作本发明的组分(1)的合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯包括例如异氰酸酯官能的化合物,其每个分子含有两个或更多个游离的NCO基团,并且已知可用于制备柔性聚氨酯泡沫。合适的异氰酸酯官能化合物包括芳族、脂族和脂环族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。一些实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合的MDl,和经碳二亚胺、酯、脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、双缩脲或其他官能团改性的多异氰酸酯等,以及它们的混合物。合适的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI,通常为2,4-异构体和2,6-异构体的混合物)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,通常为2,2’-异构体、2,4’-异构体和4,4’-异构体的混合物)及其各种混合物。在一个实施方案中,异氰酸酯官能化合物包含甲苯二异氰酸酯。
在异氰酸酯反应性组分(2)中,多元醇共混物(a)的总羟值为约56至约250,且平均官能度大于约2。该多元醇共混物的羟值可为至少约56,或至少约70,或至少约80,或至少约90。该多元醇共混物的羟值还可为约250或更小,或小于120,或约118或更小,或约110或更小。原位形成的多元醇共混物(a)的羟值的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),例如至少约56至约250或更小,或至少约70至小于120,或至少约80至小于或等于118,或至少约90至约110。
在异氰酸酯反应性组分(2)中,多元醇共混物(a)通常还具有大于约2的平均官能度。该多元醇共混物的平均官能度可大于约2,或至少约2.1。该多元醇共混物的平均官能度还可以为约6或更小,或约4或更小。多元醇共混物(a)的平均官能度的范围可在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),例如大于约2至约6或更小,或至少约2.1至约4或更小。
用于粘弹性柔性聚氨酯泡沫和制备粘弹性柔性泡沫的方法的合适的(2)异氰酸酯反应性组分包含:
(a)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,20至100重量%的多元醇共混物,其羟值为约56至约250(或至少约70至小于120,或至少约80至小于或等于118,或至少约90至约110),平均官能度大于约2,并且包含:
(i)一种或多种单官能聚醚,其羟值小于或等于56,并且含有小于或等于20重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的(a)(i)计;
(ii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为47至300,标称官能度为2,并且含有约5至约45%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计;
(iii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为约47至约300,标称官能度为大于2至约8,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计;
其中(2)(a)多元醇共混物包含20至50重量%的(i)一种或多种单官能聚醚,并且余量的(a)包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量
%的余量包含组分(ii),且90至10重量%的余量包含组分(iii);
以及,任选地
(b)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,最高达80重量%的一种或多种聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300并且含有至少50%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计。
在另一个实施方案中,(2)(a)和(2)(b)的相对量为20重量%至100重量%的(2)(a)和最高达80重量%的(2)(b),或85重量%至99重量%的(2)(a)和1重量%至15重量%的(2)(b),基于100重量%的异氰酸酯反应性组分(2)计。
用于组分(2)(a)(i)的合适的单官能聚醚包括羟值小于或等于56,或小于或等于28的那些一元醇。
用于(2)(a)(i)的合适的起始剂包括通过向低分子量单官能起始剂(例如,甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、长链醇等及其混合物)中添加多当量的环氧化物而形成的聚氧化烯一元醇。合适的长链醇的实例包括C12、C13、C14和/或C15一元醇,它们可以单独使用或作为混合物使用。合适的环氧化物可包括,例如,环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。可以使用众所周知的技术和各种催化剂而使环氧化物聚合,所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐、双金属氰化物络合物等。合适的单官能起始剂也可以例如通过首先制备二元醇或三元醇,然后将除剩余的一个羟基以外的所有羟基转化为醚、酯或其他非反应性基团来制备。合适的单官能起始剂包括在例如美国专利6,391,935和6,821,308中描述的那些一元醇,所述专利的公开内容通过引用纳入本文中。
在一个实施方案中,聚氧化烯一元醇起始剂包含羟值小于或等于56的聚氧丙烯一元醇。这些化合物促进了DMC催化的环氧化物的加成,并为多元醇共混物(2)(a)的制备提供了良好的构建比。
在一个实施方案中,单官能聚醚还可以表征为含有最高达约20重量%的共聚氧化乙烯,基于单官能聚醚的总重量计。该重量百分比包括引发剂或起始剂以及所有加入的环氧化物。基于100重量%的单官能聚醚计,这些单官能聚醚可含有小于或等于约20重量%,或小于或等于约15重量%,或小于或等于约10重量%的共聚氧化乙烯。基于单官能聚醚的总重量计,这些单官能聚醚还可含有大于0%,或至少约2%或至少约5%的共聚氧化乙烯。存在于单官能聚醚中的共聚氧化乙烯的量可在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)变化,如大于0重量%至小于或等于约20重量%,或至少约2重量%至小于或等于约15重量%,或至少约5重量%至小于或等于约10重量%。
单官能聚醚实际上可以具有任何所需的氧化烯单元排列,条件是其含有小于20%的共聚氧化乙烯,基于单官能聚醚的总重量计。该重量百分比包括引发剂或起始剂以及所有加入的环氧化物。通常,并不是所有的氧化乙烯单元都集中在聚氧化烯一元醇的末端,使得一元醇的伯羟基含量小于23重量%。合适的单官能聚醚的一些实例包括PO均聚物、嵌段EO-PO共聚物、无规EO/PO共聚物、用EO或用EO和PO的混合物进行“末端修饰的(tipped)”的PO聚合物是可能的,但不是优选的。这些“末端修饰的”PO聚合物应使用EO和PO的混合物,以达到特定的氧化乙烯含量和/或所需的伯羟基含量(小于23%)或任意其他所需的结构。所谓的PO均聚物是合适的,条件是它们满足上述量的共聚氧化乙烯。
用于组分(2)(a)(ii)的合适的聚醚多元醇的羟值通常为约47至约300,并且标称官能度通常为2。这些聚醚多元醇的羟值可以为至少约47,或至少约70。聚醚多元醇的羟值还可以小于或等于300,或小于或等于240。合适的聚醚多元醇的羟值的范围还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如至少约47至约300,或至少约70至约240。这些聚醚多元醇(2)(a)(ii)可以由低分子量起始剂制备,所述低分子量起始剂为例如丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三丙二醇、水、甲基-1,3-丙二醇等及其混合物。
用于组分(2)(a)(ii)的合适的聚醚多元醇含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯。这些聚醚多元醇可含有至少约5%,或至少约10%,或至少约15%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(a)(ii)的总重量计。这些聚醚多元醇可含有约45%或更少,或约40%或更少,或约35%或更少的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(a)(ii)的总重量计。聚醚多元醇的总重量包括起始剂或引发剂,以及所有加入的环氧化物。除非另有说明,否则本文中合适的聚醚多元醇可含有在上述公开的上限值和下限值之间(包括端值)的任意量的共聚氧化乙烯,如至少约5重量%至约45重量%或更少,或至少约10重量%至约40重量%或更少,或至少约15重量%至约35重量%或更少。
这些聚醚多元醇(2)(a)(ii)可以是嵌段EO-PO共聚物、EO封端的聚氧丙烯、无规EO/PO共聚物、PO聚合物,所述PO聚合物用EO和PO的混合物进行“末端修饰”,以达到所需量的共聚氧化乙烯和/或特定的伯羟基含量,或任意其他所需的结构。可以使用众所周知的技术和各种催化剂使环氧化物聚合,所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐、双金属氰化物络合物等。
用于组分(2)(a)(iii)的合适的聚醚多元醇的羟值通常为约47至约300,标称官能度通常为大于2至约8。这些聚醚多元醇的羟值还可以为至少约47,或至少约70。聚醚多元醇的羟值还可以小于或等于300,或小于或等于240。合适的聚醚多元醇的羟值的范围还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如至少约47至约300,或至少约70至约240。聚醚多元醇的标称官能度还可以大于2,或为至少约3。聚醚多元醇的标称官能度还可以小于或等于约8,或小于或等于约6。合适的聚醚多元醇的标称官能度的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如大于2至约8,或至少约3至约6。这些聚醚多元醇(2)(a)(iii)可以由低分子量起始剂制备,所述低分子量起始剂为例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等及其混合物。
用于组分(2)(a)(iii)的合适的聚醚多元醇含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯。这些聚醚多元醇可含有至少约5%,或至少约10%,或至少约15%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(a)(iii)的总重量计。这些聚醚多元醇可含有约45%或更少,或约40%或更少,或约35%或更少的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(a)(iii)的总重量计。聚醚多元醇的总重量包括起始剂或引发剂,以及所有加入的环氧化物。除非另有说明,否则本文中合适的聚醚多元醇可包含在上述公开的上限值和下限值之间(包括端值)的任意量的共聚氧化乙烯,如至少约5重量%至约45重量%或更少,或至少约10重量%至约40重量%或更少,或至少约15重量%至约35重量%或更少。
这些聚醚多元醇(2)(a)(iii)可以是嵌段EO-PO共聚物、EO封端的聚氧丙烯、无规EO/PO共聚物、PO聚合物,所述PO聚合物用EO和PO的混合物进行“末端修饰”,以达到所需量的共聚氧化乙烯和/或特定的伯羟基含量,或任意其他所需的结构。可以使用众所周知的技术和各种催化剂使环氧化物聚合,所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐、双金属氰化物络合物等。
根据本发明,多元醇共混物(2)(a)包含约20重量%至约50重量%,或约25至约45重量%的(i)单官能聚醚,余量的多元醇共混物包含组分(ii)和(iii),其中约10至约90重量%,或约15至85重量%的余量包含组分(ii)且约90重量%至约10重量%,或约85至15重量%的余量包含组分(iii)。
异氰酸酯反应性组分(2)另外地包含(2)(b)一种或多种聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇(2)(b)包括平均官能度为2至8,羟值为至少约20至约300或更小,并且含有至少50%(基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计)的共聚氧化乙烯的那些多元醇。如前所述,这些聚醚多元醇不同于聚醚多元醇(2)(a)(ii)和(2)(a)(iii)。用于组分(2)(b)的合适的聚醚多元醇通常可以称为开孔多元醇。
用于组分(2)(b)的这些聚醚多元醇的羟值可以为至少约20mg KOH/g,或至少约30mg KOH/g,或至少约35mg KOH/g。另外,聚醚多元醇的羟值通常为约300mg KOH/g或更小,或约170mg KOH/g或更小,或约50mg KOH/g或更小。除非另有说明,否则本发明的合适的聚醚多元醇的特征可以在于羟值在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如至少约20至约300mg KOH/g或更小,或至少约30至约170mg KOH/g或更小,或至少约35mg KOH/g至约50mg KOH/g或更小。
这些聚醚多元醇(2)(b)的平均官能度的范围为至少2,或至少约2.5。平均官能度通常还为约8或更小,或约6或更小。聚醚多元醇(2)(b)的平均官能度的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如至少约2至约8或更小,或至少约2.5至约6或更小。
用作组分(2)(b)的合适的聚醚多元醇还可包含至少50重量%至约99重量%或更少的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇的总重量计。聚醚多元醇的总重量包括起始剂或引发剂,以及所有加入的环氧化物。这些聚醚多元醇可含有至少约50重量%,或至少约60重量%或至少约70重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇的总重量计。这些聚醚多元醇还可含有约99%或更少,或约90%或更少,或约85%或更少的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇的总重量计。本文中合适的聚醚多元醇可含有在上述公开值之间(包括端值)的任意量的共聚氧化乙烯,如至少约50重量%至约99重量%或更少,或至少约60重量%至约90重量%或更少,或至少约70重量%至约85重量%或更少的共聚氧化乙烯。
用于组分(2)(b)的合适的聚醚多元醇的一些实例包括通过使具有两个或更多个活性氢的化合物(例如,二醇、三元醇、四元醇、六元醇、多官能胺和本领域技术人员已知的其他多官能起始剂)与一或多当量的如前所述的环氧化物反应而方便地制备的那些化合物。用于这些聚醚多元醇(b)的合适的起始剂的实例包括低分子量起始剂,例如甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇、水、甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇等及其混合物。
用于组分(2)(b)的合适的环氧化物可包括,例如,环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。可以使用众所周知的技术和各种催化剂使环氧化物聚合,所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐、双金属氰化物络合物等。
这些聚醚多元醇可以具有任何所需的氧化烯单元排列,条件是它们含有至少50%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇的总重量计。因此,聚醚多元醇(2)(b)可以是EO均聚物、嵌段EO-PO共聚物、EO封端的聚氧丙烯、PO封端的聚氧乙烯、无规EO/PO共聚物、PO聚合物,所述PO聚合物用EO和PO的混合物进行“末端修饰”,以达到所需量的共聚氧化乙烯和/或特定的伯羟基含量,或任意其他所需的结构。
本文的异氰酸酯反应性组分(2)可以另外地包含组分(2)(c)和/或(2)(d)。组分(2)(c)和/或(2)(d)的存在量可以为0至约50重量%,或约1至约40重量%,基于100重量%的组分(2)(a)、(2)(b)、(2)(c)和(2)(d)计。
在一个实施方案中,这些异氰酸酯反应性组分(2)另外地包含(2)(c)一种或多种聚醚多元醇,其OH值为约10至约300,平均官能度为约2至约8,并且含有0至45重量%的共聚氧化乙烯,基于组分(2)(c)的总重量计。
用作聚醚多元醇(2)(c)的合适的化合物包括那些多元醇,其平均官能度为至少约2至约8或更小,羟值为至少约10至约300或更小,并且含有0重量%至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(c)的总重量计。这些聚醚多元醇不同于聚醚多元醇(2)(a)(ii)和聚醚多元醇(2)(a)(iii)。
用于组分(2)(c)的这些聚醚多元醇的羟值可以为至少约10mg KOH/g,或至少约20mg KOH/g,或至少约25mg KOH/g。另外,聚醚多元醇的羟值通常为约300mg KOH/g或更小,或约150mg KOH/g或更小,或约75mg KOH/g或更小。除非另有说明,否则本发明的合适的聚醚多元醇的特征可在于羟值在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如至少约10至约300mg KOH/g或更小,或至少约20至约150mg KOH/g或更小,或至少约25mg KOH/g至约75mg KOH/g或更小。
这些聚醚多元醇(2)(c)的平均官能度的范围为至少约2至约8或更小。这些聚醚多元醇的平均官能度还可以为至少约2,或至少约2.5,或至少约3。这些聚醚多元醇的平均官能度可以为8或更小,或6或更小,或4或更小。另外,这些聚醚多元醇的平均官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如至少约2至约8或更小,或至少约2.5至约6或更小,或至少约3至约4或更小。
用于组分(2)(c)的合适的聚醚多元醇的一些实例包括通过使具有两个或更多个活性氢的化合物(例如,二醇、三元醇、四元醇、六元醇、多官能胺和本领域技术人员已知的其他多官能起始剂)与一或多当量的如前所述的环氧化物反应而方便地制备的那些化合物。用于这些聚醚多元醇(2)(c)的合适的起始剂的实例包括低分子量起始剂,例如甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇、水、甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇等及其混合物。
用于组分(2)(c)的合适的环氧化物可包括,例如,环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。可以使用众所周知的技术和各种催化剂使环氧化物聚合,所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐、双金属氰化物络合物等。
在一个实施方案中,异氰酸酯反应性组分(2)可以另外地包含(2)(d)一种或多种填充多元醇,其也称为聚合物多元醇。用于本发明的合适的填充多元醇的实例包括,例如,(2)(d)(i)苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇,(2)(d)(ii)多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇,其是通过异氰酸酯和链烷醇胺的原位反应形成的聚氨酯的分散体,(2)(d)(iii)聚联二脲(polyhydrazodicarbonamide)分散体多元醇(也称为PHD多元醇),以及(2)(d)(iv)它们的混合物。
本文中合适的(2)(d)(i)SAN聚合物多元醇通过在多元醇载体(或基础多元醇)中进行单体(即苯乙烯和丙烯腈)的自由基聚合以生成分散在多元醇载体(或基础多元醇)中的自由基聚合物来制备。通常,SAN聚合物多元醇的固体含量为约5重量%直至约60重量%的固体,基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量的量的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如约5重量%至约60重量%,或约10重量%至约50重量%的固体,基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。
适用于本发明的SAN聚合物多元醇通过在基础多元醇中的丙烯腈和苯乙烯的原位聚合来制备。在本文中用作组分(2)(d)的合适的SAN聚合物多元醇的实例包括在例如但不限于美国专利5,321,077、5,324,774、5,364,906、5,358,984、5,453,469、5,488,085、5,496,894、5,554,662、5,594,066、5,814,699、5,824,712、5,916,994、5,995,534、5,990,185、6,117,937、6,455,603、6,472,447、6,624,209、6,713,599、6,756,414、7,179,882、7,759,423、7,776,969、8,383,733、8,835,565、8,946,313、8,987,396、9,505,881、10,040,903等中公开的那些SAN聚合物多元醇,所述专利的公开内容通过引用纳入本文中。
用于组分(d)的合适的多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇含有分散在多元醇载体(即基础多元醇)中的聚氨酯颗粒。PIPA多元醇中的聚氨酯颗粒通过异氰酸酯与链烷醇胺(例如三乙醇胺)的反应原位形成。PIPA多元醇的固体含量的范围通常可以为5重量%直至约60重量%,基于PIPA组合物的总重量计。固体含量的量的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如约5重量%至约60重量%,或约10重量%至约50重量%的固体,基于PIPA组合物的总重量计。
合适的PIPA多元醇的实例可见于例如美国专利4,374,209和5,292,778中,所述专利的公开内容通过引用纳入本文。
用作本发明的组分(2)(d)的合适的聚联二脲多元醇(通常也称为PHD多元醇或PHD分散体多元醇)包括,例如,通常通过在基础多元醇中的异氰酸酯混合物与含胺基的化合物如二胺和/或肼的原位聚合而制备的那些化合物。合适的基础多元醇通常包括聚醚多元醇和聚氧化烯多元醇。用于制备PHD聚合物多元醇的方法描述于例如美国专利4,089,835和4,260,530中,所述专利的公开内容通过引用纳入本文中。
PHD多元醇的固体含量通常在约3至约30重量%的范围内,基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如约3重量%至约30重量%,或约5至约25重量%,基于PHD多元醇的总重量计。
PHD聚合物改性的多元醇通常通过在基础多元醇、优选聚醚多元醇中的异氰酸酯混合物与二胺和/或肼的原位聚合来制备。用于制备PHD聚合物多元醇的方法描述于例如美国专利4,089,835、4,260,530和4,324,715中,所述专利的公开内容通过引用纳入本文中。
在一个实施方案中,可以在泡沫混合头(mixhead)之前将多元醇共混物(2)(a)连续地加入并在线混合。
在另一个实施方案中,多元醇共混物(2)(a)可包含原位形成的多元醇共混物。
多元醇共混物(2)(a)也可以包含通过将组分(2)(a)(i)、(2)(a)(ii)和(2)(a)(iii)组合而制备的混合物。
适合用作(2)(a)的原位形成的多元醇共混物可以通过以下方式形成:
A)将包含以下物质的混合物引入反应容器中:
(1)初始起始剂(Si),其包含一种或多种羟值小于约56的单官能化合物,
(2)DMC(双金属氰化物)催化剂,
B)将
(1)环氧化物,其包含重量比为100:0至20:80的环氧丙烷和环氧乙烷,
进料到反应容器中;
C)使环氧化物混合物和初始起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物继续聚合,直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量%并达到约1,500至约6,000之间的值;
D)将
(1)一种或多种低分子量起始剂(Sc),其官能度为大于2至约6,当量重量为约28至约400,
连续加入到反应容器中,同时继续进料环氧化物;
E)完成连续起始剂(Sc)的加入;
以及
F)使混合物继续在反应容器中聚合,从而形成(a)原位形成的多元醇共混物,其总羟值为约56至约250,平均官能度大于2,并且包含
(i)一种或多种单官能聚醚,其羟值小于或等于56,并且含有小于20重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的单官能聚醚(a)(i)计;
(ii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为47至300,标称官能度为2并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的聚醚多元醇(a)(ii)计;
(iii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为约47至约300,标称官能度为大于2至约8,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的聚醚多元醇(a)(iii)计;
其中(a)所述多元醇共混物包含20至50重量%的(i)所述单官能聚醚一元醇,并且余量的(a)包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii),且90至10重量%的余量包含组分(iii);
以及,任选地,
(II)将所得的原位制备的多元醇共混物(a)与(b)结合
(b)基于100重量%的组分(a)和(b)计,最高达80重量%的至少一种聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300并且含有至少50%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的聚醚多元醇(b)计。
通常,使用DMC催化可聚合的任意环氧化物均可用于原位制备包含单官能聚醚和两种不同聚醚多元醇的多元醇共混物。合适的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(例如1,2-环氧丁烷、环氧异丁烷)、氧化苯乙烯等及其混合物。如本领域众所周知的,使用DMC催化剂和含羟基的起始剂进行的环氧化物的聚合产生聚醚多元醇。
在DMC催化剂的存在下会与环氧化物共聚的其他单体可以包括在本发明的方法中以制备其他类型的环氧化物聚合物。一些实例包括环氧化物与氧杂环丁烷共聚以得到聚醚,如美国专利3,404,109(其公开内容通过引用纳入本文)中所述,或环氧化物与酸酐共聚以得到聚酯或聚醚酯,如美国专利5,145,883和3,538,043(其公开内容通过引用纳入本文)中所述,或环氧化物与二氧化碳共聚以形成聚醚碳酸酯多元醇,如美国专利4,826,887、4,826,952、4,826,953、6,713,599、7,977,501、8,134,022、8,324,419、8,946,466和9,249,259(其公开内容通过引用纳入本文)中所述的那些,以及美国公开专利申请2015/0232606中所述的那些。
根据该方法,使用初始装入的起始剂(Si),并且初始装入的起始剂(Si)与连续加入的起始剂(Sc)不同。初始装入的起始剂,Si,全部或大部分由一种或多种化合物组成,该化合物每分子具有一个活性氢,其可以用作环氧化物加成的位点。优选的起始剂为通过向低分子量单官能起始剂(例如甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、长链醇等及其混合物)中加入多当量的环氧化物而形成的聚醚一元醇。合适的环氧化物可包括,例如,环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。可以使用众所周知的技术和各种催化剂使环氧化物聚合,所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐、双金属氰化物络合物等。合适的单官能起始剂还可以例如通过首先制备二元醇或三元醇,然后将除剩余的一个羟基之外的所有羟基转化为醚、酯或其他非反应性基团来制备。
一类合适的聚醚一元醇起始剂,Si,包括羟值小于或等于约56的聚氧丙烯一元醇。这些化合物促进了DMC催化的环氧化物的加成,并为本文中的原位形成的聚醚多元醇共混物的制备提供了合适的构建比。
在本发明的方法中,Si的使用量取决于许多因素,包括例如反应器尺寸、Si的特性、Si和目标产物的当量重量、Sc的当量重量,以及其他因素。通常,Si的量在Si和Sc的总摩尔数的约2至约75摩尔%的范围内。起始剂(St)的总量等于连续加入的起始剂(Sc)的量加上初始装入的起始剂(Si)的量的和。因此,St=Sc+Si
合适的催化剂包括双金属氰化物(DMC)催化剂。本领域已知的任意DMC催化剂均适用于本发明的方法。这些众所周知的催化剂是水溶性金属盐(例如氯化锌)和水溶性金属氰化物盐(例如六氰基钴酸钾)的反应产物。合适的DMC催化剂的制备描述于许多参考文献中,包括,例如,美国专利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849、5,470,813,以及5,482,908,所述专利的公开内容通过引用纳入本文。一种合适类型的DMC催化剂为六氰基钴酸锌。
DMC催化剂包括有机络合剂。如上述参考文献中所公开的,活性催化剂需要络合剂。合适的络合剂是可与DMC化合物络合的水溶性的含杂原子的有机化合物,以及水溶性脂族醇。合适的脂族醇的实例为叔丁醇。除有机络合剂外,DMC催化剂还可包括聚醚,如美国专利5,482,908中所述,所述专利的公开内容通过引用纳入本文。
用于本方法的合适的DMC催化剂是高活性催化剂,如在美国专利5,482,908和5,470,813中所述的那些,所述专利的公开内容通过引用纳入本文。高活性使得催化剂可以以非常低的浓度使用,并且可能以足够低的浓度使用,以克服从原位形成的多元醇共混物的最终共混物中除去催化剂的任何需要。
本发明的方法还需要连续加入的多官能起始剂(Sc)。用于制备聚醚多元醇的常规方法,包括KOH催化的和DMC催化的方法,在聚合反应开始时将催化剂和所有要使用的起始剂装入到反应器中,然后连续加入环氧化物。在形成适合于本发明的原位形成的多元醇共混物的过程中,将DMC催化剂和初始的单官能起始剂(Si)装入反应器中,随后进行环氧进料和聚合,直到一元醇达到所需的当量重量。此时,开始进料连续加入的多官能起始剂(Sc),并且所述进料相对于连续环氧化物进料以连续受控的速率进行,直至完成连续起始剂(Sc)的加入。继续进行环氧化物进料,直至达到所需的总OH值。Sc可以与环氧化物混合并加入,或者可以作为单独的物流加入。
Sc通常是低分子量多元醇或低分子量多元醇的共混物。如本申请中所定义的低分子量多元醇具有约2个羟基至约8个羟基。同时或顺序地加入多于一种具有不同官能度的Sc也可能是有益的。应选择Sc或多种Sc的官能度,使得所得多元醇的平均官能度为大于2.0直至约6,或约2.5直至约3。这些低分子量多元醇可具有至少约2个羟基,或大于2个羟基,或至少约2.5个羟基。这些低分子量多元醇还可具有约8个或更少的羟基,或约6个或更少的羟基,或约3个或更少的羟基。用于Sc的低分子量多元醇可含有在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端基)的任意数量的羟基,如至少2个羟基至约8个或更少的羟基,或大于约2至约6个,或至少约2.5至约3个或更少的羟基。
用于Sc的合适的低分子量多元醇的标称官能度大于2至约8并且当量重量为约28至约400。
合适的低分子量多元醇的实例包括化合物,例如,甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇等及其混合物。在一个实施方案中,连续加入的起始剂包含丙二醇和甘油。通过向这些多元醇或具有两个或更多个活性氢的其他起始剂中加入多环氧化物而制备的低分子量聚醚多元醇也可以用作Sc
Sc也可以是每个分子具有至少两个活泼氢的其他化合物,已知它们是用于常规DMC催化的环氧化物聚合的合适引发剂,包括化合物,例如醇、硫醇、含有可烯醇化的(enolizable)氢的醛和酮、丙二酸酯、酚、羧酸和酸酐、芳族胺、乙炔等及其混合物。合适的含活性氢的化合物的实例见于美国专利3,900,518、3,941,849和4,472,560中,所述专利的公开内容通过引用纳入本文。
所使用的Sc的量为所使用的起始剂的总量的至少约25摩尔%。
Figure BDA0003034997380000211
如前所述,在当前方法中可以使用多种环氧化物。环氧丙烷和环氧乙烷是最常用的环氧化物。当前方法的独特特征在于可以改变环氧化物的组成以控制最终产物中的聚醚一元醇和聚醚多元醇成分的组成。例如,可以在开始加入Sc(连续加入的起始剂)之前,在一元醇的聚合期间单独加入环氧丙烷。在开始加入Sc之后,可以进料环氧乙烷和环氧丙烷的共混物以产生由聚(氧乙烯-氧丙烯)共聚物组成的高官能度聚醚多元醇。由于通过DMC催化的氧化物加成主要发生在当量重量较低的聚醚多元醇上,因此聚醚一元醇组分可以在很大程度上保留聚(氧丙烯)。通过颠倒这些顺序,可以制备具有更高聚(氧乙烯)含量的聚醚一元醇,而聚醚多元醇可以主要是聚(氧丙烯)。
环氧化物组合物也可以在一元醇的初始聚合期间和/或在加入Sc期间和/或之后的某个时刻改变。这为控制单官能聚醚和聚醚多元醇中氧化乙烯或氧化丙烯的分布提供灵活性,并可以对单官能聚醚和聚醚多元醇的伯羟基官能度与仲羟基官能度之比进行一些控制,并因此对最终组合物中各成分的相对反应性进行控制。以这种方式,可以设计满足预期应用(如粘弹性聚氨酯泡沫)的反应性和性能要求的产品。
原位形成的多元醇共混物(2)(a)基本上对应于本文上述的多元醇共混物(2)(a),并且其特征在于相同的总羟值和平均官能度。
如前所述,原位形成的多元醇共混物(2)(a)包含(i)一种或多种单官能多元醇,其羟值小于或等于56且含有小于或等于20重量%的共聚氧化乙烯,(ii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为47至300,标称官能度为2,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,和(iii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为约47至约300,标称官能度大于2至约6,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯。就羟值、标称官能度和共聚氧化乙烯的含量而言,原位形成的多元醇共混物的这些单独的组分(i)、(ii)和(iii)基本上对应于前述多元醇共混物(2)(a)的单独的组分(i)、(ii)和(iii)。
用作可以任选地与原位制备的多元醇共混物组合的组分(II)(b)的合适的聚醚多元醇的平均官能度可以为2至8,羟值为20至300并且包含至少50%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的聚醚多元醇(II)(b)计。
就羟值、平均官能度和共聚氧化乙烯的含量而言,这些适于原位形成的共混物的聚醚多元醇(b)基本上对应于那些适于加入上文中先前描述的多元醇共混物(a)中的聚醚多元醇(2)(b)。
在一个实施方案中,原位形成的多元醇共混物(a)可以另外地包含(II)(c)一种或多种聚醚多元醇,其OH值为约10至约300且平均官能度为约2至约8,和/或(d)一种或多种填充多元醇。就羟值、官能度等而言,在本文中合适的一种或多种聚醚多元醇(c)与一种或多种填充多元醇(d)基本上对应于先前关于多元醇共混物(a)所述的那些聚醚多元醇(c)和填充多元醇(d)。
用作本文的组分(3)的合适的羟基封端的预聚物包含(a)与(b)的反应产物:(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分;(b)异氰酸酯反应性组分,其包含:(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,且羟值的范围为100至200,或(ii)蓖麻油,其中(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比的范围为5:1至10:1,或优选为5:1至6:1。
用作羟基封端的预聚物的组分(a)的合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯包括,例如,芳族、脂族和脂环族的二异氰酸酯和多异氰酸酯。实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合的MDI,和经碳二亚胺、酯、脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、双缩脲或其他官能团改性的多异氰酸酯等,以及它们的混合物。优选的多异氰酸酯为TDI(通常是2,4-异构体和2,6-异构体的混合物)、MDI及其混合物。在一个实施方案中,优选的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的单体MDI含量大于45重量%,或优选至少60重量%,或更优选至少70重量%。具有较高单体异氰酸酯含量的异氰酸酯组分通常形成具有较低粘度的羟基封端的预聚物。
羟基封端的预聚物(3)的异氰酸酯反应性组分(b)包含(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,且羟值为100至200,或(ii)蓖麻油;其中(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比的范围为5:1至10:1,或优选为5:1至6:1。
聚醚多元醇(i)通常通过使具有三个活性氢的化合物作为起始剂与一种或多种环氧化物反应来制备。具有三个活性氢的合适化合物包括化合物如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等及其混合物。合适的环氧化物包括,例如,环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷(epichlorihydrin)等或其混合物。可以使用众所周知的技术和多种催化剂来使环氧化物聚合,所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐、双金属氰化物络合物等。这些聚醚多元醇(i)通常用100%的环氧丙烷制备。在一个实施方案中,用于制备聚醚多元醇(i)的环氧化物包含重量比为0:100至50:50的EO和PO的混合物,或重量比为0:100至30:70的EO和PO的混合物。因此,这些聚醚多元醇可以是PO均聚物、嵌段EO-PO共聚物、无规EO/PO共聚物等。
用于制备羟基封端的预聚物的异氰酸酯反应性组分还可包含(ii)蓖麻油。
本发明的羟基封端的预聚物——其包含(a)和(b)的反应产物:(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分;(b)异氰酸酯反应性组分,其包含(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3且羟值的范围为100到200——的粘度通常在25℃下小于或等于2500mPa·s,或者优选在25℃下小于或等于约2000mPa·s,使用Anton Paar SVM 3000/G2 Stabinger粘度计测得。
用于制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法包括使(1)包含二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分的异氰酸酯官能组分、(2)异氰酸酯反应性组分,以及(3)羟基封端的预聚物,在包含(4)发泡剂、(5)催化剂和(6)表面活性剂的组分的存在下进行反应,其中异氰酸酯官能组分和异氰酸酯反应性组分以95至110的异氰酸酯指数反应。合适的异氰酸酯反应性组分(2)包含:(a)基于100重量%的组分(a)和(b)计,20至100重量%的多元醇共混物,其羟值为约56至约250,平均官能度大于约2,并且包含:(i)一种或多种单官能聚醚,其羟值小于或等于56,并且含有小于20重量%的共聚氧化乙烯,基于(a)(i)的总重量计;(ii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为约47至约300,标称官能度为2,并且含有约5至约45重量%的共聚氧化乙烯,基于(a)(ii)的总重量计;和(iii)一种或多种聚醚多元醇,其羟值为47至300,标称官能度大于2至8,并且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(iii)的总重量计;其中(a)多元醇共混物包含20至50重量%的(i)一种或多种单官能聚醚,并且余量的(a)包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii),且90至10重量%的余量包含组分(iii);以及,任选地(b)基于100重量%的组分(a)和组分(b)计,最高达80重量%的一种或多种聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300且包含至少50%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的组分(b)计。
本发明的粘弹性柔性聚氨酯泡沫的特征在于90%的压缩形变为约10%或更小,或约5%或更小,或约2.5%或更小;并且25%的IFD值为至少约9lbf。因此,本文的粘弹性柔性聚氨酯泡沫的特征在于90%的压缩形变为约10%或更小且25%的IFD值为至少9lbf,或90%的压缩形变为约5%或更小且25%的IFD值为至少9lbf,或90%的压缩形变为约2.5%或更小且25%的IFD值为至少9lbf。在一个实施方案中,粘弹性柔性聚氨酯泡沫具有如上所述的低90%的压缩形变和25%的IFD值,同时保持相对低的Tg,并且在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于5。如本文所用,低Tg意指泡沫的通过tanδ测量的Tg小于20℃。
本发明的粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值优选小于或等于5,或小于或等于4,或小于或等于3。在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值通常还大于或等于1,或大于或等于1.1,或大于或等于1.2。因此,所得粘弹性柔性泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值的范围通常在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如小于或等于5至大于或等于1,或小于或等于4至大于或等于1.1,或小于或等于3至大于或等于1.2。储能模量比通过将在15℃下的储能模量值除以在30℃下的储能模量值而计算出。
另外,所得粘弹性聚氨酯泡沫的Tg优选小于20℃,或小于18℃或小于或等于17℃。在另一个实施方案中,当异氰酸酯反应性组分(2)另外地包含(b)聚醚多元醇——其平均官能度为2至8,羟值为20至300且包含至少50重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计——时,所得粘弹性聚氨酯泡沫的Tg小于16℃,或小于15℃,通过tanδ测得。
本文的粘弹性柔性聚氨酯泡沫的密度在约1.0lb/ft3至约6.0lb/ft3、优选2.0lb/ft3至5.0lb/ft3的范围内。
用于制备本文的粘弹性聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数的范围为大于95至约110。
另外,在制备粘弹性柔性聚氨酯泡沫的方法中,异氰酸酯反应性组分(2)可另外地包含下述中的至少一种:(2)(c)一种或多种聚醚多元醇,其OH值为约10至约300,平均官能度为约2至约8,并且含有0至45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的组分(2)(c)计;和/或(2)(d)一种或多种填充多元醇。用于本方法的合适的聚醚多元醇(2)(c)和填充多元醇(2)(d)基本上对应于先前关于异氰酸酯反应性组合物所述的那些。
合适的异氰酸酯官能化合物包含甲苯二异氰酸酯(TDI,其通常为2,4-异构体和2,6-异构体的混合物)及其各种混合物。
在一个实施方案中,将泡沫改性剂或泡沫加工助剂加入到配方中,以通过提供抗变形尺寸稳定性和降低粘弹性柔性泡沫的沉降而增强加工性能并有助于稳定粘弹性柔性泡沫以防冷流和/或凹陷。这些加工助剂或改性剂通常是扩链剂和/或交联剂。通常,扩链剂和/或交联剂是相对较小的分子,其含有2至8个活性氢基团。扩链剂和/或交联剂可含有至少2个活性氢基团,或至少3个活性氢基团。扩链剂和/或交联剂还可含有小于或等于8个活性氢基团,或小于或等于6个活性氢基团。合适的扩链剂和/或交联剂可以包含在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)的任意数量的活性氢基团,如至少2至小于或等于8个活性氢基团,或至少3至小于或等于6个活性氢基团。合适的扩链剂和/或交联剂的加入量为每100份多元醇0至4份。可以包含在本发明的反应混合物中的合适的扩链剂和/或交联剂的一些实例包括二乙醇胺(DEOA)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、1,4-丁二醇(BDO)、Arcol DP1022、Ortegol 204、Geolite 206和Geolite 210。这些助剂中的一些描述于例如美国专利4,950,694和5,539,011中,所述专利的公开内容通过引用纳入本文中。当将TDI用作异氰酸酯组分时,根据本发明,加工添加剂特别有用。这些扩链剂和/或交联剂的存在量可以为每100份多元醇0份或更高,或0.3份或更高。扩链剂和/或交联剂的存在量还可以为每100份多元醇4份或更少,或2份或更少。扩链剂和/或交联剂的存在量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端基),如每100份多元醇0至4份,或0.3至2份。有时使用这些不同的泡沫改性剂或加工助剂的组合也可能是有益的。
另外,泡沫改性剂或加工助剂的OH值可以为至少300,或至少600。
用于本发明的合适的发泡剂(4)包括例如化学发泡剂,即产生发泡气体的异氰酸酯反应性试剂,例如水和甲酸,以及物理发泡剂如丙酮、二氧化碳、氯氟烃、高度氟化和/或全氟化的烃、氯化烃、脂族和/或脂环族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等,或缩醛如甲缩醛。这些物理发泡剂通常被加入到该体系的多元醇组分中。然而,也可以将它们加入异氰酸酯组分中或多元醇组分和异氰酸酯组分的结合物中。还可以将它们以多元醇组分的乳液的形式与高度氟化和/或全氟化的烃一起使用。如果使用乳化剂,则它们通常是低聚丙烯酸酯,其含有作为侧基键合的聚氧化烯和氟代烷烃基团,并且氟含量为约5至30重量%。这样的产品在塑料化学领域是众所周知的,并描述于美国专利4,972,002中,该专利的公开内容通过引用纳入本文中。
发泡剂或发泡剂混合物的使用量的范围可以为0.5至20重量%,基于100重量%的组分(2)和(3)计。如本文所用,就发泡剂的量而言,异氰酸酯反应性组分包括如本文上述的(2)异氰酸酯反应性组分与(3)羟基封端的预聚物(3)。在一些情况下,发泡剂的存在量可以为至少0.5重量%或至少0.75重量%,基于100重量%的组分(2)和(3)计。发泡剂的存在量还可以为约20重量%或更少,或约10重量%或更少,基于100重量%的组分(2)和(3)计。发泡剂可以以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)的任何量存在,如至少约0.5重量%至约20重量%或更少,或至少约0.75重量%至约10重量%或更少,基于100重量%的组分(2)和(3)计。
当水是发泡剂时,通常存在的水的量可以为至少约0.5至约10%,基于100重量%的组分(2)和(3)计。在一些情况下,发泡剂的存在量可以为至少0.5重量%或至少0.75重量%,基于100重量%的组分(2)和(3)计。作为发泡剂存在的水的量还可以为约10%或更少,或约7重量%或更少,基于100重量%的组分(2)和(3)计。发泡剂可以以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)的任何量存在,如至少约0.5重量%至约10重量%或更少,或至少约0.75重量%至约7重量%或更少,基于100重量%的组分(2)和(3)计。水的添加可以与所述其他发泡剂的使用结合进行。根据本发明,水是优选的发泡剂。而且,优选使用水和加压的二氧化碳,其分散在多元醇或树脂共混物中并通过压力降低设备而起泡,该设备例如在Henecke Novaflex、CarDio(Cannon Viking Limited)和Beamech(CO2)机器中使用,所述机器是本领域技术人员已知的。
粘弹性柔性泡沫在表面活性剂的存在下制备,这有助于稳定粘弹性柔性泡沫直至其固化。合适的表面活性剂是聚氨酯工业中众所周知的那些。多种有机硅氧烷表面活性剂商购可得。合适的表面活性剂的实例是Momentive Performance Materials的产品Niax L-620表面活性剂和Evonik-Goldschmidt的产品Tegostab B8244。本领域技术人员已知的许多其他硅氧烷表面活性剂可以代替这些合适的硅氧烷。表面活性剂的使用量通常为至少约0.1至约4份,基于100重量%的组分(2)和(3)计。表面活性剂的存在量可以为至少约0.1份,或至少约0.2份,基于100重量%的组分(2)和(3)计。
表面活性剂的存在量的范围还可以为约4份或更少,或约3份或更少,基于100重量%的组分(2)和(3)计。表面活性剂的量的范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值),如至少约0.1至约4份,或至少约0.2至约3份,基于100重量%的组分(2)和(3)计。
需要至少一种聚氨酯催化剂来催化异氰酸酯反应性组分和水与多异氰酸酯的反应。为此目的,通常使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域公知的;美国专利5,011,908中有广泛的列表,该专利的公开内容通过引用纳入本文。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。特别优选辛酸亚锡。优选的有机胺催化剂是叔胺,如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2,2'-二甲基-氨基)乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。
在另一个实施方案中,合适的胺催化剂包括非排放(non-emissive)平衡胺,其化学键合到聚氨酯泡沫基质中并消除了对气味和VOC排放的贡献,或者具有足够高的分子量从而不会有助于VOC排放。其也称为非挥发性(non-fugitive)胺催化剂。这些催化剂的实例包括购自Air products的Dabco NE-300和Dabco NE-500,购自TOSOH Corporation的N,N-双(3-二甲基-氨基丙基)-N-异丙醇胺(作为Jeffcat ZR 50商购可得)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(作为Jeffcat DPA商购可得)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(作为RZETA商购可得)。
聚氨酯催化剂的用量通常在约0.01至约3份的范围内,基于100重量%的组分(2)和(3)计。聚氨酯催化剂的存在量可以为至少约0.01,或至少约0.1份,基于100重量%的组分(2)和(3)计。聚氨酯催化剂的存在量可以为约3份或更少,或约2份或更少,基于100重量%的组分(2)和(3)计。聚氨酯催化剂可以以在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括端值)的任何量存在,如至少约0.01至约3份,或至少约0.1至约2份,基于100重量%的组分(2)和(3)计。
阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、液体和固体填料以及许多其他商业添加剂也可以常规量包含在粘弹性柔性泡沫中。
粘弹性柔性泡沫使用工业上众所周知的方法制备。这些方法可以包括连续或不连续的自由起发块状泡沫工艺和模制泡沫工艺。在典型的块状泡沫工艺中,通过穿过混合头将异氰酸酯与其他配方化学物质连续地混合在一起,然后进入溢流到移动的输送机上的槽中。
或者,将反应混合物直接沉积到移动的输送机上。在另一个实施方案中,将高压液态二氧化碳进料到一种或多种配方组分(通常是多元醇)中,进入混合头,并使树脂共混物通过起泡装置,在该起泡装置中降低压力,并将所得泡沫沉积到输送机上。随着粘弹性柔性泡沫沿着输送机向下移动,其膨胀并起发,以形成连续的泡沫块,将其切成所需长度的块(block)或圆块(bun)以进行固化和存储。固化一天或多天后,可以将这些泡沫圆块切成最终用途的应用所需的形状。在不连续工艺中,反应物通过混合头或在大的混合室中迅速混合在一起。然后将反应混合物沉积到大盒子或其他合适的容器中,在其中发生泡沫膨胀以形成容器的横向尺寸的圆块。
典型的模制粘弹性柔性泡沫工艺通常采用一步法,其中将特定量的异氰酸酯物流(“A”侧)与特定量的剩余配方组分(“B”侧)快速结合并混合。可以采用额外的物流以引入一种或多种不包含在“B”侧物流中的特定组分。将混合物快速沉积到模具中,然后封闭该模具。粘弹性柔性泡沫膨胀至充满模具并产生具有模具形状和尺寸的部件。
尽管不太优选,但是也可以使用制备粘弹性柔性泡沫的异氰酸酯封端的预聚物法。在这种方法中,使大部分的异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应,然后使所得异氰酸酯封端的预聚物与剩余的组分反应。
如在整个说明书中所使用和提及的,通气量根据R.E.Jones和G.Fesman,“Journalof Cellular Plastics,”1月,1965,第一卷,第200-216页(其公开内容通过引用方式纳入本文)描述的NOPCO测试方法使用Amscor Model 1377自动泡沫孔隙率测试仪测量。从测试样品靠近中心处切出2英寸×2英寸×1英寸的泡沫片,所述测试样品本身是在制备泡沫块后从泡沫块上切下的。在小于大气压力0.5英寸水柱的压差下,通过1英寸厚度测量以标准立方英尺每分钟(即scfpm)表示的通气量。通气量沿泡沫起发的方向。
用于定义泡沫从变形的恢复速率的测试是如ASTM D 3574-11测试M中所述的95%的高度恢复时间。小于约3秒的恢复速率表明快速恢复泡沫,如回弹性泡沫类型所观察到的。大于或等于约3秒的恢复速率表明是通常称为“粘弹性”或“记忆”泡沫的缓慢恢复泡沫。
在实施例中记录的其他粘弹性柔性泡沫物理性能根据ASTM D3574-11中描述的标准方法测量。
粘弹性柔性泡沫的商业生产涉及在表面活性剂、一种或多种催化剂和各种在聚氨酯化学领域中已知适于制备粘弹性柔性泡沫的其他化合物的存在下将合适的多异氰酸酯、发泡剂和异氰酸酯反应性组分或混合物混合在一起。除上述多元醇共混物外还使用的其他异氰酸酯反应性化合物(2)包括在聚氨酯化学领域中众所周知的其他常规多元醇,所述上述多元醇共混物包含(2)(a)多元醇共混物和(2)(b)聚醚多元醇,所述(2)(b)聚醚多元醇的平均官能度为2至8,羟值为20至300且包含至少50重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇的总重量计。其包括相对较高分子量的化合物,例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、胺封端的聚醚、聚硫醚、聚缩醛和聚碳酸酯,以及各种低分子量扩链剂和/或交联剂,所述扩链剂和交联剂可以含有能够与异氰酸酯组分的异氰酸酯基反应的羟基和/或胺基。
另外,在本文的粘弹性聚氨酯泡沫中使用的异氰酸酯反应性组分(2)可以另外地包含下述中的至少一种:(2)(c)一种或多种聚醚多元醇,其OH值为约10至约300,平均官能度为约2至约8,并且含有0至45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的组分(2)(c)计;和/或(2)(d)一种或多种通常也被称为聚合物多元醇的填充多元醇。
各种粘弹性聚氨酯泡沫的通过tanδ测量的玻璃化转变温度(Tg)如本文所述通过动态力学分析确定。tanδ是损耗模量与储能模量的比值(材料能量耗散的量度),当在一定温度范围内测量时,tanδ通常是聚氨酯泡沫在这些温度下的粘弹性的指标。本文所述的DMA方法应用于确定要求保护的本发明的粘弹性柔性泡沫的tanδ响应和Tg(tanδ峰值)。由于粘弹性聚氨酯泡沫由各种内部的硬区域和软区域构成,因此,Tg不如其他一些材料那样明确。因此,在评估DMA(动态力学分析)结果时,有多种方法可以测量和确定Tg。结果可能会受到运行DMA测试中使用的方案的影响。使用以下方案进行本文的DMA测试:
使用具有8mm双悬臂夹具的TA Instruments Q800 DMA进行泡沫样品的动态力学分析(DMA)。样本尺寸通常为12.7mm x 40mm x 3mm。在-100℃下有一个平衡期,其使泡沫样品和设备在温度上升之前稳定。使用1℃/分钟的升温速率,从-100℃至100℃评估泡沫样品。使样品以1Hz的频率进行20μm的振荡偏转。
评估15℃至30℃范围内的储能模量,尤其是在15℃与30℃下的储能模量的比值,可以很好地指示泡沫的温度敏感性,较高的比值表明性能变化率较高。仅考虑泡沫的Tg(以tanδ曲线上的峰值或任意其他单点测量值测量)并不能准确地解决泡沫在其典型使用温度下的温度敏感性。因此,为了准确评估泡沫的整体性能,建议考虑Tg和在15℃与30℃下的储能模量之比。
在第一实施方案中,本发明涉及一种制备粘弹性柔性聚氨酯泡沫的方法,该方法包括使(1)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯,与(2)异氰酸酯反应性组分和(3)羟基封端的预聚物在(4)发泡剂,(5)催化剂,和(6)表面活性剂的存在下反应,所述(2)异氰酸酯反应性组分包含:(a)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,20至100重量%的多元醇共混物,其羟值为56mg KOH/g多元醇至约250mg KOH/g多元醇,平均官能度大于2,并且包含:(i)单官能聚醚,其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇,且含有小于或等于20%的共聚氧化乙烯,基于单官能聚醚(a)(i)的总重量计;(ii)聚醚多元醇,其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mgKOH/g多元醇,标称官能度为2,且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计;以及(iii)聚醚多元醇,其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,标称官能度大于2至8,且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计;其中(a)多元醇共混物包含20至50重量%的(i)单官能聚醚,余量包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii),90至10重量%的余量包含组分(iii);以及,任选地,(b)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,最高达80重量%的聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇且含有至少50%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计;所述(3)羟基封端的预聚物包含(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与(b)异氰酸酯反应性组分的反应产物,所述(b)异氰酸酯反应性组分包含(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3且羟值的范围为100至200,或(ii)蓖麻油,其中(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比的范围为5:1至10:1。
在第二实施方案中,本发明涉及根据第一实施方案所述的方法,其中羟基封端的预聚物包含(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与(b)异氰酸酯反应性组分的反应产物,所述(b)异氰酸酯反应性组分包含(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,羟值的范围为100至200,其中所述羟基封端的预聚物的粘度小于2500mPa·s@25℃,优选小于2000mPa·s@25℃。
在第三实施方案中,本发明涉及根据第一或第二实施方案所述的方法,其中羟基封端的预聚物在(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比为5:1至6:1下制备。
在第四实施方案中,本发明涉及根据第一至第三实施方案之一所述的方法,其中羟基封端的预聚物的(3)(a)多异氰酸酯组分包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯,其单体MDI的含量大于45重量%,优选至少60重量%,更优选至少70重量%。
在第五实施方案中,本发明涉及根据第一至第四实施方案之一所述的方法,其中(3)(b)(i)聚醚多元醇包含起始剂化合物与环氧丙烷在催化剂的存在下的反应产物。
在第六实施方案中,本发明涉及根据第一至第五实施方案之一所述的方法,其中(3)(b)(i)聚醚多元醇包含起始剂化合物与环氧烷烃在催化剂的存在下的反应产物,其中环氧烷烃包含重量比大于0:100至50:50的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
在第七实施方案中,本发明涉及根据第一至第六实施方案之一所述的方法,其中(2)(a)多元醇共混物的羟值为70mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇且平均官能度为至少2.1。
在第八实施方案中,本发明涉及根据第一至第七实施方案之一所述的方法,其中所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫的90%压缩形变为约10%或更小且25%IFD值为至少9lbf,通过ASTM D-3574-11测得。
在第九实施方案中,本发明涉及根据第八实施方案所述的方法,其中所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫的90%压缩形变为约5%或更小,优选为约2.5%或更小,通过ASTM D-3574-11测得。
在第十实施方案中,本发明涉及根据第八或第九实施方案之一所述的方法,其中此外,所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于5且大于或等于1,并且通过tanδ测得的Tg小于20℃。
在第十一实施方案中,本发明涉及根据第八或第九实施方案之一所述的方法,其中此外,所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于4且大于或等于1.1,并且通过tanδ测得的Tg小于18℃。
在第十二实施方案中,本发明涉及根据第八或第九实施方案之一所述的方法,其中此外,所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于3且大于或等于1.2,并且通过tanδ测得的Tg小于或等于17℃。
在第十三实施方案中,本发明涉及根据第八或第九实施方案之一所述的方法,其中(2)异氰酸酯反应性组分还包含大于0重量%的(b)聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300且包含至少50重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计,其中此外,所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于3且大于或等于1.2,并且通过tanδ测得的Tg小于16℃。
在第十四实施方案中,本发明涉及根据第八或第九实施方案之一所述的方法,其中(2)异氰酸酯反应性组分还包含大于0重量%的(b)聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300且包含至少50重量%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计,其中此外,所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于3且大于或等于1.2,并且通过tanδ测得的Tg小于15℃。
在第十五实施方案中,本发明涉及根据第一至第十四实施方案之一所述的方法,其中(2)异氰酸酯反应性组分另外地包含下述中的至少一种:(c)聚醚多元醇,其羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,平均官能度为2至8,并且含有0至45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的组分(c)计,其中聚醚多元醇(c)不同于聚醚多元醇(a)(ii)和(a)(iii);和/或(d)填充多元醇。
在第十六实施方案中,本发明涉及根据第一至第十五实施方案之一所述的方法,其中(2)(a)多元醇共混物包含原位形成的多元醇共混物。
在第十七实施方案中,本发明涉及一种粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其包含(1)二异氰酸酯或多异氰酸酯组分与(2)异氰酸酯反应性组分和(3)羟基封端的预聚物在(4)发泡剂,(5)催化剂,和(6)表面活性剂的存在下的反应产物,所述(2)异氰酸酯反应性组分包含:(a)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,20至100重量%的多元醇共混物,其羟值为56mgKOH/g多元醇至约250mg KOH/g多元醇,平均官能度大于2,并且包含:(i)单官能聚醚,其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇,且含有小于或等于20%的共聚氧化乙烯,基于所述单官能聚醚(a)(i)的总重量计;(ii)聚醚多元醇,其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,标称官能度为2,且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于所述聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计;以及(iii)聚醚多元醇,其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,标称官能度大于2至8,且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于所述聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计;其中(a)多元醇共混物包含20至50重量%的(i)所述单官能聚醚,余量包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii),90至10重量%的余量包含组分(iii);以及,任选地,基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,最高达80重量%的聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇且含有至少50%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计;所述(3)羟基封端的预聚物包含(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与(b)异氰酸酯反应性组分的反应产物,所述(b)异氰酸酯反应性组分包含:(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3且羟值的范围为100至200,或(ii)蓖麻油,其中(3)(b)所述异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比的范围为5:1至10:1。
在第十八实施方案中,本发明涉及根据第十七实施方案所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(3)羟基封端的预聚物包含(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与(b)异氰酸酯反应性组分的反应产物,所述(b)异氰酸酯反应性组分包含:(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,羟值的范围为100至200,且羟基封端的预聚物的粘度小于2500mPa·s@25℃,优选小于2000mPa·s@25℃。
在第十九实施方案中,本发明涉及根据第十七实施方案或第十八实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中羟基封端的预聚物在(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比为5:1至6:1下制备。
在第二十实施方案中,本发明涉及根据第十七至第十九实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中羟基封端的预聚物的(3)(a)多异氰酸酯组分包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯,其单体MDI的含量大于45重量%,优选至少60重量%,更优选至少70重量%。
在第二十一实施方案中,本发明涉及根据第十七至第二十实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(3)(b)(i)聚醚多元醇包含起始剂化合物与环氧丙烷在催化剂的存在下的反应产物。
在第二十二实施方案中,本发明涉及根据第十七至第二十一实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(3)(b)(i)聚醚多元醇包含起始剂化合物与环氧烷烃在催化剂的存在下的反应产物,其中所述环氧烷烃包含重量比大于0:100至50:50的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
在第二十三实施方案中,本发明涉及根据第十七至第二十二实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(2)(a)所述多元醇共混物的羟值为70mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇且平均官能度为至少2.1。
在第二十四实施方案中,本发明涉及根据第十七至第二十三实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫的90%压缩形变为约10%或更小且25%IFD值为至少9lbf,通过ASTM D-3574-11测得。
在第二十五实施方案中,本发明涉及根据第二十四实施方案所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫的90%压缩形变为约5%或更小,优选为约2.5%或更小,通过ASTM D-3574-11测得。
在第二十六实施方案中,本发明涉及根据第二十四或第二十五实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中此外,粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于5且大于或等于1,并且通过tanδ测得的Tg小于20℃。
在第二十七实施方案中,本发明涉及根据第二十四或第二十五实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中此外,粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于4且大于或等于1.1,并且通过tanδ测得的Tg小于18℃。
在第二十八实施方案中,本发明涉及根据第二十四或第二十五实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中此外,粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于3且大于或等于1.2,并且通过tanδ测得的Tg小于或等于17℃。
在第二十九实施方案中,本发明涉及根据第二十四或第二十五实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(2)异氰酸酯反应性组分还包含大于0重量%的(b)聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300且包含至少50%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计,其中此外,所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于3且大于或等于1.2,并且通过tanδ测得的Tg小于16℃。
在第三十实施方案中,本发明涉及根据第二十四或第二十五实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(2)异氰酸酯反应性组分还包含大于0重量%的(b)聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20至300且包含至少50%的共聚氧化乙烯,基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计,其中此外,所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于3且大于或等于1.2,并且通过tanδ测得的Tg小于15℃。
在第三十一实施方案中,本发明涉及根据第十七至第三十实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(2)异氰酸酯反应性组分另外地包含下述中的至少一种:(c)聚醚多元醇,其羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,平均官能度为2至8,并且含有0至45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的组分(c)计,其中聚醚多元醇(c)不同于聚醚多元醇(a)(ii)和(a)(iii);和/或(d)填充多元醇。
在第三十二实施方案中,本发明涉及根据第十七至第三十一实施方案之一所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(2)(a)多元醇共混物包含原位形成的多元醇共混物。
以下实施例进一步说明了本发明方法的细节。在前述公开内容中阐述的本发明在精神或范围上均不受这些实施例的限制。本领域技术人员将容易理解,可以使用以下步骤的条件的已知变化。除非另有说明,否则所有温度均为摄氏度,并且所有份数和百分数分别为重量份和重量百分数。
实施例
测试方法
羟值:羟值根据ASTM D-4274-11测定,并以mg KOH/g多元醇记录。
粘度:聚醚多元醇的粘度使用Anton Paar SVM 3000/G2 Stabinger粘度计在25℃下测定。
本文中记录的其他泡沫物理性质根据ASTM D3574-11中描述的标准步骤测量。
如本文所用,“pphp”代表每一百份的份数。
在工作实施例中使用了以下材料:
多元醇A:原位制备的多官能多元醇,其通过按照美国专利6,491,846中所述的方法用DMC催化剂对一元醇、二元醇和三元醇进行烷氧基化而制备,该专利的公开内容通过引用纳入本文。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制得的1600MW(35OH#)一元醇,并用重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化至羟值为约17.8mg KOH/g多元醇。此时,连续加入重量比为62.3%比37.7%的甘油和丙二醇的混合物以及重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物,直至羟值达到约125mg KOH/g多元醇。此时,停止丙二醇和甘油的进料,并且连续加入重量比为55/45的环氧丙烷和环氧乙烷,直至标称羟值达到100mg KOH/g多元醇。该产物的总官能度为约2.4,且标称羟值为约100mg KOH/g多元醇
多元醇B:甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇,其羟值为约37mgKOH/g多元醇,并且含有约73%的共聚氧化乙烯,其通过KOH催化制备
多元醇C:甘油/丙二醇起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇,其羟值为约56mg KOH/g多元醇,且含有约8%的共聚氧化乙烯,其通过DMC催化制备
多元醇D:甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇,其羟值为约56mgKOH/g多元醇,且含有约9%的共聚氧化乙烯,其通过KOH催化制备
多元醇E:甘油起始的聚(氧丙烯)多元醇,其羟值为约168mgKOH/g多元醇,且含有约100%的聚合氧化丙烯,其通过KOH催化制备
多元醇F:甘油起始的聚(氧丙烯)多元醇,其羟值为约112mgKOH/g多元醇,且含有约100%的聚合氧化丙烯,其通过KOH催化制备
多元醇G:甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇,其羟值为约140mg KOH/g多元醇,且含有约25%的共聚氧化乙烯,其通过KOH催化制备
多元醇H:甘油起始的聚(氧丙烯)多元醇,其羟值为约57mg KOH/g多元醇,且含有约100%的聚合氧化丙烯,其通过KOH催化制备
多元醇I:甘油起始的聚(氧丙烯)多元醇,其羟值为约238mgKOH/g多元醇,且含有约100%的聚合氧化丙烯,其通过KOH催化制备
多元醇J:甘油/丙二醇起始的聚(氧丙烯)多元醇,其羟值为约238mg KOH/g多元醇,且含有约100%的聚合氧化丙烯,其通过DMC催化制备
多元醇K:蓖麻油,其OH值为约164,且官能度为约3
泡沫改性剂A:泡沫改性剂,其羟值为约1240mg KOH/g多元醇,可从MomentivePerformance Materials以ArcolDP-1022商购获得
泡沫改性剂B:延迟作用的交联剂,其羟值为约2420mg KOH/g多元醇,可从EvonikIndustries以Ortegol 204商购获得
表面活性剂A:硅氧烷表面活性剂,其可从Momentive PerformanceMaterials以Niax L-618商购获得
催化剂A:胺催化剂,其可从Momentive Performance Materials以Niax A-33商购获得
催化剂B:胺催化剂,其可从Momentive Performance Materials以Niax A-1商购获得
催化剂C:辛酸锡,其可从Evonik以Dabco T-9商购获得
异氰酸酯A:甲苯二异氰酸酯,其具有80%的2,4-异构体和20%的2.6异构体,NCO含量为48.3%
异氰酸酯B:低官能度的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI),其粘度为约25mPa·s@25℃,NCO含量为约32.8%,且单体MDI含量为至少70重量%
异氰酸酯C:高官能度的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI),其粘度为约200mPa·s@25℃,NCO含量为约31.5%,且单体MDI含量小于45重量%
异氰酸酯D:富含2,4’-MDI的低官能度的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI),其粘度为约30mPa·s@25℃,NCO含量为约32.5%,且单体MDI含量为至少70重量%
异氰酸酯E:富含2,4’-MDI的中等官能度的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI),其粘度为约45mPa·s@25℃,NCO含量为约32%,且单体MDI含量为至少60重量%
异氰酸酯F:富含2,4’-MDI的高官能度的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI),其粘度为约180mPa·s@25℃,NCO含量为约31.6%,且单体MDI含量大于45重量%
使用以下方法制备羟基封端的预聚物1-15(即HTP1–HTP16):将多元醇放入合适的容器中并加热至35℃,然后加入异氰酸酯,并将混合物混合约3分钟,同时在反应混合物上保持氮气覆盖层。在混合的同时,加入催化剂以促进反应。继续混合约45分钟,然后将容器置于50℃的烘箱中过夜。使混合物冷却后,搅拌产物,并使用Anton Paar SVM 3000/G2Stabinger粘度计测量在25℃下的Brookfield粘度。
表1A:羟基封端的预聚物(HTP)1-6
Figure BDA0003034997380000401
*重量分数(pbw)
表1B:羟基封端的预聚物(HTP)7-12
Figure BDA0003034997380000411
*pbw
表1C:羟基封端的预聚物13-16
Figure BDA0003034997380000421
*pbw
使用以下方法制备表2的自由起发实验室规模泡沫。将多元醇、水、硅氧烷表面活性剂、胺催化剂和任意其他非异氰酸酯添加剂加入装有挡板的圆柱形容器中。用具有两个涡轮叶轮的搅拌器以2400rpm将内容物混合60秒。此时加入锡催化剂C。然后将混合物脱气15秒。脱气后,将内容物以2400rpm混合15秒,在此期间,当剩余约10秒的混合时间时,加入异氰酸酯。然后将混合物倒入14x 14x 6英寸的纸板箱中,在纸板箱中自由起发直至反应完成。使用足以产生至少约6英寸高的圆块的批量大小。将新制备的圆块在120℃的烘箱中固化20分钟,然后在环境条件下固化至少1天。表中列出了在发泡和固化期间所作的观察。然后将圆块修整至12x 12x 4英寸,并辗压破碎3次至最小厚度为约0.5英寸。然后将这些样品在标准温度(~23℃)和湿度(~50%)下调理至少16小时,然后进行测试。
表2A:TDI泡沫配方——实施例1-6:
泡沫实施例 1 2 3 4 5 6
化学品 pphp pphp pphp pphp pphp pphp
多元醇A 83 83 83 83 83 83
多元醇B 7 7 7 7 7 7
HTP 1 10
HTP 2 10
HTP 3 10
HTP 4 10
HTP 5 10
HTP 6 10
表面活性剂A 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
水(蒸馏过的) 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
泡沫改性剂A 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
泡沫改性剂B 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
催化剂A 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
催化剂B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
催化剂C 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
异氰酸酯侧
异氰酸酯A 30.2 30.04 32.78 32.06 29.97 32.06
NCO指数 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
表2B:TDI泡沫配方——实施例7-12:
泡沫实施例 7 8 9 10 11 12
化学品 pphp pphp pphp pphp pphp pphp
多元醇A 83 83 83 83 83 83
多元醇B 7 7 7 7 7 17
HTP 7 10
HTP 8 10
HTP 9 10
HTP 10 10
HTP 11 10
HTP 12 10
表面活性剂A 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
水(蒸馏过的) 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
泡沫改性剂A 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
泡沫改性剂B 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
催化剂A 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
催化剂B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
催化剂C 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
异氰酸酯侧
异氰酸酯A 34.12 34.53 33.68 33.49 31.27 31
NCO指数 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
表2C:TDI泡沫配方——实施例13-16:
泡沫实施例 13 14 15 16
化学品 pphp pphp pphp pphp
多元醇A 83 83 83 83
多元醇B 7 7 7 7
HTP 1 10
HTP 2 10
HTP 3 10
HTP 4 10
表面活性剂A 0.80 0.80 0.80 0.80
水(蒸馏过的) 1.10 1.10 1.10 1.10
泡沫改性剂A 1.50 1.50 1.50 1.50
泡沫改性剂B 0.60 0.60 0.60 0.60
催化剂A 0.58 0.58 0.58 0.58
催化剂B 0.07 0.07 0.07 0.07
催化剂C 0.03 0.03 0.03 0.03
异氰酸酯侧
异氰酸酯A 31.31 31.31 31.31 31.31
NCO指数 100.0 100.0 100.0 100.0
表3A:TDI泡沫——机械性能
Figure BDA0003034997380000461
*在-61℃下观察到的第二个峰
表3B:TDI泡沫——机械性能
Figure BDA0003034997380000471
*在实施例7中在-60℃下、在实施例10中在-57℃下以及在实施例12中在-60℃下观察到的第二个峰
表3C:TDI泡沫——机械性能
Figure BDA0003034997380000481
尽管前面出于说明的目的已经详细描述了本发明,但是应当理解,这些细节仅是出于该目的,并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在其中进行各种改变,除非其可由权利要求书限定。

Claims (26)

1.一种用于制备粘弹性柔性聚氨酯泡沫的方法,其包括使:
(1)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分,
(2)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(a)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,20至100重量%的多元醇共混物,其羟值为56mg KOH/g多元醇至约250mg KOH/g多元醇,平均官能度大于2,并且包含:
(i)单官能聚醚,其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇,且含有小于或等于20%的共聚氧化乙烯,基于单官能聚醚(a)(i)的总重量计;
(ii)聚醚多元醇,其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,标称官能度为2,且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于所述聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计;
(iii)聚醚多元醇,其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,标称官能度为大于2至8,且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于所述聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计;
其中(a)所述多元醇共混物包含20至50重量%的(i)所述单官能聚醚,且余量包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii)且90至10重量%的余量包括组分(iii);
以及,任选地,
(b)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,最高达80重量%的聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇且含有至少50%的共聚氧化乙烯,基于所述聚醚多元醇(2)(b)的总重量计;
(3)羟基封端的预聚物,其包含以下组分的反应产物:
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分,
(b)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,且羟值的范围为100至200,
(ii)蓖麻油,
其中(3)(b)所述异氰酸酯反应性组分与(3)(a)所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比的范围为5:1至10:1;
(4)发泡剂;
(5)催化剂;
(6)表面活性剂,
的存在下反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中(3)所述羟基封端的预聚物包含以下组分的反应产物:
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分,
(b)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,且羟值的范围为100至200,
并且所得羟基封端的预聚物的粘度小于2500mPa·s@25℃。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述羟基封端的预聚物的粘度小于2000mPa·s@25℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述羟基封端的预聚物在(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分的当量比为5:1至6:1下制备。
5.根据权利要求1所述的方法,其中(3)(a)所述多异氰酸酯组分包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯,其单体MDI的含量大于45重量%。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯的单体MDI的含量为至少60重量%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中(3)(b)(i)所述聚醚多元醇包含起始剂化合物与环氧丙烷在催化剂的存在下的反应产物。
8.根据权利要求1所述的方法,其中(3)(b)(i)所述聚醚多元醇包含起始剂化合物与环氧烷烃在催化剂的存在下的反应产物,其中所述环氧烷烃包含重量比为大于0:100至50:50的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其中(2)(a)所述多元醇共混物的羟值为70mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇且平均官能度为至少2.1。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫的90%压缩形变为约10%或更小且25%IFD值为至少9lbf,通过ASTM D-574-11测得。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫另外在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于5,并且通过tanδ测得的Tg小于20℃。
12.根据权利要求1所述的方法,其中(2)所述异氰酸酯反应性组分另外地包含下述中的至少一种:
(c)聚醚多元醇,其羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,平均官能度为2至8,并且含有0至45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的组分(c)计,其中聚醚多元醇(c)不同于聚醚多元醇(a)(ii)和(a)(iii);
和/或
(d)填充多元醇。
13.根据权利要求1所述的方法,其中(2)(a)所述多元醇共混物包含原位形成的多元醇共混物。
14.一种粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其包含:
(1)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分,
(2)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(1)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,20至100重量%的多元醇共混物,其羟值为56mg KOH/g多元醇至约250mg KOH/g多元醇,平均官能度大于2,并且包含:
(i)单官能聚醚,其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇,且含有小于或等于20%的共聚氧化乙烯,基于所述单官能聚醚(a)(i)的总重量计;
(ii)聚醚多元醇,其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mgKOH/g多元醇,标称官能度为2,且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于所述聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计;
(iii)聚醚多元醇,其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,标称官能度为大于2至8,且含有5至45%的共聚氧化乙烯,基于所述聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计;
其中(a)所述多元醇共混物包含20至50重量%的(i)所述单官能聚醚,且余量包含组分(ii)和(iii),其中10至90重量%的余量包含组分(ii)且90至10重量%的余量包含组分(iii);
以及,任选地,
(2)基于100重量%的组分(2)(a)和(2)(b)计,最高达80重量%的聚醚多元醇,其平均官能度为2至8,羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇且含有至少50%的共聚氧化乙烯,基于所述聚醚多元醇(2)(b)的总重量计;
(3)羟基封端的预聚物,其包含以下组分的反应产物:
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分,
(b)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,且羟值为100至200,
(ii)蓖麻油,
其中(3)(b)所述异氰酸酯反应性组分与(3)(a)所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(a)的当量比的范围为5:1至10:1;
(4)发泡剂;
(5)催化剂;
(6)表面活性剂,
的存在下的反应产物。
15.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(3)所述羟基封端的预聚物包含以下组分的反应产物:
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分,
(a)异氰酸酯反应性组分,其包含:
(i)聚醚多元醇,其标称官能度为约3,且羟值的范围为100至200,
且所得羟基封端的预聚物的粘度小于2500mPa·s@25℃。
16.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中所述羟基封端的预聚物的粘度小于2000mPa·s@25℃。
17.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中所述羟基封端的预聚物在(3)(b)异氰酸酯反应性组分与(3)(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分的当量比为5:1至6:1下制备。
18.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(3)(a)所述多异氰酸酯组分包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯,其单体MDI的含量大于45重量%。
19.根据权利要求18所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(3)(a)所述聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯的单体MDI的含量为至少60重量%。
20.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(3)(b)(i)所述聚醚多元醇包含起始剂化合物与环氧丙烷在催化剂的存在下的反应产物。
21.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(3)(b)(i)所述聚醚多元醇包含起始剂化合物与环氧烷烃在催化剂的存在下的反应产物,其中所述环氧烷烃包含重量比为大于0:100至50:50的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
22.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(2)(a)所述多元醇共混物的羟值为70mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇且平均官能度为至少2.1。
23.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫的90%压缩形变为约10%或更小且25%IFD值为至少9lbf,通过ASTM D-574-11测得。
24.根据权利要求23所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中所得粘弹性柔性聚氨酯泡沫另外在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量的比值小于或等于5,且通过tanδ测得的Tg小于20℃。
25.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(2)所述异氰酸酯反应性组分另外地包含下述中的至少一种:
(c)聚醚多元醇,其羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇,平均官能度为2至8,并且含有0至45重量%的共聚氧化乙烯,基于100重量%的组分(c)计,其中聚醚多元醇(c)不同于聚醚多元醇(a)(ii)和(a)(iii);
和/或
(d)填充多元醇。
26.根据权利要求14所述的粘弹性柔性聚氨酯泡沫,其中(2)(a)所述多元醇共混物包含原位形成的多元醇共混物。
CN201980070205.8A 2018-10-24 2019-10-08 改进的包含羟基封端的预聚物的粘弹性柔性泡沫 Pending CN112912412A (zh)

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