CN107531869A

CN107531869A - 用于制备柔性聚氨酯泡沫的聚醚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的混合物

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Publication number: CN107531869A
Application number: CN201680024488.9A
Authority: CN
Inventors: S.林德纳; N.哈恩; A.舒尔茨
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2036-04-28
Also published as: CN107531869B; CA2983367A1; JP2018514622A; EP3288994A1; EP3288994B1; US20180127536A1; JP6804468B2; WO2016174125A1

Abstract

本发明涉及通过异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应来生产柔性聚氨酯泡沫材料，特别是热模塑泡沫的方法，其中异氰酸酯反应性组分包含聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇作为成分。此外，本发明涉及通过根据本发明的方法生产的柔性聚氨酯泡沫。

Description

用于制备柔性聚氨酯泡沫的聚醚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的混合物

本发明涉及通过异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应来制备柔性聚氨酯泡沫材料，特别是热成型泡沫的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分包含聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇作为成分。此外，本发明涉及通过根据本发明的方法制备的柔性聚氨酯泡沫。

WO-A 2008/058913、WO-A 2012/163944、WO-A 2014/072336、WO 2014/074706以及尚未公开的申请号为EP13194565.1的申请描述了由与聚醚多元醇混合的聚醚碳酸酯多元醇制备柔性聚氨酯泡沫。

WO-A 2012/055221描述了一种聚醚碳酸酯多元醇基多异氰酸酯预聚物的制备，用聚醚将其发泡成柔性泡沫。

在制备工艺的环境友好的定位的范围内，通常期望相对大量地使用基于CO₂的起始材料。本发明的目的在于，提供用于制备具有高比例的聚醚碳酸酯多元醇的柔性聚氨酯泡沫，特别是热成型泡沫的方法，其中，在与现有技术的可比泡沫粗密度相同的情况下，该泡沫具有更高的硬度，特别是更高的抗拉强度。

令人惊讶地，该目的通过制备柔性聚氨酯泡沫的方法得以实现，在该方法中异氰酸酯反应性化合物包含≥ 10 至 ≤ 90重量％的聚醚碳酸酯多元醇和≤ 90 至 ≥ 10重量％的特定的聚醚多元醇。

因此，本发明的主题是通过异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应来制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分包含以下成分：

A) ≥ 10 至 ≤ 90重量％，优选 ≥ 20 至 ≤ 80重量％，特别优选 ≥ 30 至 ≤ 70重量％的聚醚碳酸酯多元醇，其具有 ≥ 20 mg KOH/g 至 ≤ 250 mg KOH/g的根据DIN53240的羟值，其可在一种或多种平均官能度为≥ 1 至 ≤ 6，优选≥ 1且 ≤ 4，特别优选≥ 2 且 ≤ 3的H官能起始剂分子的存在下，通过

≥ 2重量％至 ≤ 30重量％的二氧化碳和≥ 70重量％至 ≤ 98重量％的一种或多种烯化氧的共聚得到，

B) ≤ 90 至 ≥ 10重量％，优选 ≤ 80 至 ≥ 20重量％，特别优选 ≤ 70 至 ≥ 30重量％的聚醚多元醇，其具有≥ 20 mg KOH/g 至 ≤ 250 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟值，伯OH基团的比例为≥ 20 至 ≤ 80 mol%，优选 ≥ 30 至 ≤ 60 mol%，基于伯和仲OH基团的总数计，并且氧化乙烯的比例为5至30重量％，优选10至20重量％，基于氧化丙烯和氧化乙烯的总量计，

其中所述聚醚多元醇不含碳酸酯单元并且

可通过氧化乙烯和氧化丙烯以及任选的一种或多种其它烯化氧在一种或多种官能度为≥ 2 至 ≤ 6，优选 ≥ 3 至 ≤ 4的H官能起始剂化合物上的催化加成得到，

C) ≥ 0 至 ≤ 45重量％，优选 ≥ 5 至 ≤ 35重量％，特别优选 ≥ 10 至 ≤ 30重量％的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇，

其中A)、B)和C)的总量为100重量％。

已经发现，使用这种聚醚碳酸酯多元醇/聚醚混合物，其用聚醚中氧化乙烯和伯OH基团的含量的特定组合来证明自己的身份，可以制备相对于现有技术的泡沫具有可比较的粗密度且同时更高的硬度，特别是明显更高的抗拉强度的柔性聚氨酯泡沫。

在上述列举的现有技术的文献中都没有公开使用具有这种特殊的聚醚的聚醚碳酸酯多元醇/聚醚混合物。

本发明的另一个主题是根据本发明的方法制备的柔性聚氨酯泡沫。

根据已知方法制备柔性聚氨酯泡沫，优选柔性热成型聚氨酯泡沫。下面更详细地描述的组分可以用于制备柔性聚氨酯泡沫。

组分A)包含聚醚碳酸酯多元醇，其具有≥ 20 mg KOH/g 至 ≤ 250 mg KOH/g，优选≥ 20 mg KOH/g 至 ≤ 150 mg KOH/g，特别优选≥ 25 mg KOH/g 至 ≤ 90 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟值（OH值），其可在一种或多种平均官能度为≥ 1 至 ≤ 6，优选≥ 1和≤ 4，特别优选 ≥ 2和≤ 3的H官能起始剂分子的存在下通过≥ 2重量％至 ≤ 30重量％的二氧化碳和≥ 70重量％至 ≤ 98重量％的一种或多种烯化氧的共聚得到，其中所述聚醚碳酸酯多元醇没有端位烯化氧嵌段。在本发明意义上，将“H官能”理解为是指具有对烷氧基化呈活性的H原子的起始剂化合物。

二氧化碳与一种或多种烯化氧的共聚优选在至少一种DMC催化剂（双金属氰化物催化剂）的存在下进行。

根据本发明使用的聚碳酸酯多元醇优选在碳酸酯基团之间还具有醚基团，该醚基团以式（VIII）示意性表示。在根据式（VIII）的图中，R代表有机残基如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，e和f代表整数。在根据式（VIII）的图中示出的聚醚碳酸酯多元醇应该仅如此来理解，即在所述聚醚碳酸酯多元醇中原则上可以找到具有所示结构的嵌段，但该嵌段的顺序、数目和长度可以变化，而不限于在式（VIII）中示出的聚醚碳酸酯多元醇。基于式（VIII）意味着e / f的比例优选为2:1至1:20，特别优选1.5:1至1:10。

在本发明的一个优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇A）具有≥ 2.0 且 ≤ 30.0重量％，优选≥ 5.0 且 ≤ 28.0重量％，和特别优选≥ 10.0且≤ 25.0重量％的作为CO₂计算的碳酸酯基团含量（“源自二氧化碳的单元”）。

可以由¹H-NMR谱中的特征信号的评估来确定聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO₂（“源自二氧化碳的单元”）的比例。下面的实例说明了在1,8-辛二醇上起始的CO₂/氧化丙烯-聚醚碳酸酯多元醇中源自二氧化碳的单元的比例的测定。

聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO₂的比例以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例可以借助¹H-NMR（合适的装置是Bruker的DPX 400，400MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1：10s，64次扫描）来确定。在每种情况中，将样品溶解在氘代氯仿中。¹H-NMR（基于TMS = 0ppm）中的相关共振如下：

环状碳酸酯（其作为副产物形成）在4.5ppm处具有共振；由引入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸盐在5.1-4.8 ppm处具有共振；未完全反应的氧化丙烯 (PO)在2.4ppm处具有共振；聚醚多元醇（即无引入的二氧化碳）在1.2-1.0 ppm处具有共振；作为起始剂分子（如果存在的话）引入的1,8-辛二醇在1.6-1.52 ppm处具有共振。

根据式（I）如下计算反应混合物中引入聚合物中的碳酸酯的摩尔比例，其中使用以下缩写：

F(4.5) =环状碳酸酯在4.5ppm处的共振面积（相应于一个H原子）

F(5.1-4.8) =聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的一个H原子在5.1-4.8ppm处的共振面积。

F(2.4) =游离的、未完全反应的PO在2.4ppm处的共振面积

F(1.2-1.0) =聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm处的共振面积

F(1.6-1.52) = 1.8-辛二醇（起始剂），如果存在的话，在1.6-1.52 ppm处的共振面积

考虑相对强度，根据下式（I）将反应混合物中聚合键合的碳酸酯（“直链碳酸酯”LC）换算成摩尔％：

根据式（II）计算反应混合物中聚合键合的碳酸酯（LC'）的重量比例（以重量％计），

其中根据式（III）计算N（“分母”N）的值：

因子102来自于CO₂（摩尔质量44g / mol）和氧化丙烯（摩尔质量58g / mol）的摩尔质量的总和，因子58来自氧化丙烯的摩尔质量和因子146 来自于所使用的起始剂1.8辛二醇（如果存在的话）的摩尔质量。

根据式（IV）计算反应混合物中环状碳酸酯（CC'）的重量比例（以重量％计），

其中根据式（III）计算N的值。

为了由反应混合物的组成的值计算基于聚合物比例计的组成（由在没有CO₂的条件下进行的活化步骤期间由起始剂和氧化丙烯形成的聚醚多元醇，和在CO₂存在下进行的活化步骤期间和共聚期间由起始剂、氧化丙烯和二氧化碳形成的聚醚碳酸酯多元醇构成），计算消去反应混合物的非聚合物成分（即，环状碳酸亚丙酯以及任选存在的未反应的氧化丙烯）。聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量比例借助因子F = 44 /（44 + 58）换算成二氧化碳重量比例。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量的数据基于在CO₂存在下的共聚和任选的活化步骤时形成的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例（即，在此不考虑由起始剂（1.8-辛二醇，如果存在的话）以及由起始剂与在无CO₂的条件下加入的环氧化物的反应产生的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例）标准化。

例如，根据A）的聚醚碳酸酯多元醇的制备包括，其中：

(α) 预先置入H官能起始剂物质或至少两种H官能起始剂物质的混合物，并任选通过高温和/或减压除去水和/或其它易挥发化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后，将DMC催化剂加入到H官能起始剂物质中或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中，

(β) 为了活化，将部分量（基于在活化和共聚期间使用的烯化氧的总量计）的一种或多种烯化氧加入到由步骤（α）产生的混合物中，其中所述部分量的烯化氧的添加任选可在CO₂存在下进行，并且由此随后在每种情况中等待反应器中由于随后的放热化学反应而出现的温度峰（“热点”）和/或压降，并且也可多次进行用于活化的步骤（β），

(γ) 将一种或多种烯化氧和二氧化碳加入到由步骤（β）产生的混合物中，其中在步骤（γ）中使用的烯化氧可与步骤（β）中使用的烯化氧相同或不同，并且其中在步骤（γ）之后没有接着进一步的烷氧基化步骤。

通常可以使用具有2至24个碳原子的烯化氧（氧化环物）用于制备聚醚碳酸酯多元醇。所述具有2至24个碳原子的烯化氧是例如一种或多种选自以下的化合物：氧化乙烯、氧化丙烯、1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯 (氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、1-氧化己烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、1-氧化十一碳烯、1-氧化十二碳烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯，作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的单或多环氧化的脂肪，环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷。优选使用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或1,2-氧化丁烯作为烯化氧，特别优选使用氧化丙烯。

在本发明的一个优选实施方案中，氧化乙烯占氧化丙烯和氧化乙烯的总使用量的比例为≥ 0 和 ≤ 90重量％，优选 ≥ 0 和 ≤ 50重量％，特别优选不含氧化乙烯。

作为合适的H官能起始剂物质，可以使用具有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物。具有活性H原子的对烷氧基化呈活性的基团例如是-OH、-NH₂（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和- CO₂H，优选的是-OH和-NH₂，特别优选的是-OH。作为H官能起始剂物质，例如使用一种或多种选自下述的化合物：水、一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、巯基醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如Huntsman的所谓的Jeffamine®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或BASF的相应产品例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如BASF 的PolyTHF^®，例如PolyTHF^® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺 1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单、二和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH-基团的C₁-C₂₄烷基-脂肪酸酯。每分子含有平均至少2个OH-基团的C₁-C₂₄烷基-脂肪酸酯例如是商业产品如Lupranol Balance^® (BASF AG)、Merginol^®类型(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol^®类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol^®TM类型(USSC Co.)。

作为单官能起始剂化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、丙炔醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。作为单官能胺，可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可以使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫苯酚。作为单官能羧酸可以使用：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H官能起始剂物质的多元醇例如是二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇 (例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟基甲基)-环己烷 (例如1,4-双-(羟基甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟基乙基异氰脲酸酯、蓖麻油); 四元醇 (例如季戊四醇酯)；多元醇 (例如，山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基-官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，以及上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。在H官能起始剂的混合物中，也可以使用三元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟基乙基异氰脲酸酯和蓖麻油。

所述H官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇物质类别，特别是分子量Mn为100-4000g / mol，优选250-2000g / mol的那些。优选的是由重复的氧化乙烯和氧化丙烯单元构成的聚醚多元醇，优选的比例为35-100％氧化丙烯单元，特别优选的比例为50-100％的氧化丙烯单元。这些可以是得自氧化乙烯和氧化丙烯的统计共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重复的氧化丙烯和/或氧化乙烯单元构成的合适的聚醚多元醇例如是BayerMaterialScience AG的Desmophen^®-、Acclaim^®-、Arcol^®-、Baycoll^®-、Bayfill^®-、Bayflex^®- Baygal^®-、PET^®- 和聚醚多元醇(例如Desmophen^® 3600Z、Desmophen^® 1900U、Acclaim^®多元醇 2200、Acclaim^® 多元醇 4000I、Arcol^® 多元醇 1004、Arcol^® 多元醇 1010、Arcol^® 多元醇 1030、Arcol^® 多元醇 1070、Baycoll^® BD 1110、Bayfill^® VPPU 0789、Baygal^®K55、PET^® 1004、聚醚^® S180)。其他合适的均聚氧化乙烯例如是BASF SE的Pluriol® E品牌，合适的均聚氧化丙烯例如是BASF SE的Pluriol^®P品牌，氧化乙烯和氧化丙烯的合适的混合共聚物例如是BASF SE 的Pluronic^® PE或Pluriol^® RPE品牌。

所述H官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇物质类别，特别是分子量Mn为200-4500g / mol，优选400-2500g / mol的那些。使用至少双官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选由交替的酸和醇单元构成聚酯多元醇。作为酸组分使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或上述酸和/或酐的混合物。作为醇组分使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇酯或上述醇的混合物。如果使用二元或多元的聚醚多元醇作为醇组分，则得到聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质。如果使用聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇，则优选的是数均分子量Mn为150至2000g / mol的聚醚多元醇。

此外，可以使用聚碳酸酯多元醇（例如聚碳酸酯二醇）作为H官能起始剂物质，特别是分子量Mn为150至4500g / mol，优选500至2500的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二 - 和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯多元醇的实例可以在例如EP-A 1359177中找到。示例性地可使用BayerMaterialScience AG 的Desmophen^® C类型，例如Desmophen^® C 1100或Desmophen^® C2200作为聚碳酸酯二醇。

同样可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H官能起始剂物质。特别地，使用根据上述方法制备的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在单独的反应步骤中事先制备用作H官能起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。

优选的H官能起始剂物质是通式(V)的醇，

HO-(CH₂)_x-OH (V)

其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。根据式（V）的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外优选的H官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇酯、根据式(I)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物、以及季戊四醇酯与ε-己内酯的反应产物。此外优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚烯化氧单元形成的聚醚多元醇作为H官能起始剂物质。

特别优选地，所述H官能起始剂物质是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂物质和氧化丙烯或者二-或三-H-官能起始剂物质、氧化丙烯和氧化乙烯形成。所述聚醚多元醇优选具有62-4500g / mol的数均分子量Mn，特别是62-3000g / mol的数均分子量Mn，非常特别优选62- 1500g / mol的分子量。所述聚醚多元醇优选具有≥2至≤3的官能度。

在本发明的一个优选实施方案中，所述聚醚碳酸酯多元醇可通过使用多金属氰化物催化剂（DMC催化剂）将二氧化碳和烯化氧加成到H官能起始剂物质上而获得。通过使用DMC催化剂将烯化氧和CO₂加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇例如由EP-A0222453、WO-A 2008/013731和EP-A 2115032已知。

DMC催化剂原则上由均聚环氧化物的现有技术已知(参见，例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如记载在US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中的DMC催化剂在环氧化物的均聚反应中具有非常高的活性，并能够在非常低的催化剂浓度（25ppm或更低）下制备聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。典型的实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰基合钴酸锌(III)）和有机络合配体（例如叔丁醇）之外，还含有数均分子量Mn大于500g / mol的聚醚。

DMC催化剂大都以≤1重量％的量，优选以≤0.5重量％的量，特别优选以≤500ppm的量，特别是以≤300ppm的量来使用，各自基于聚醚碳酸酯多元醇的重量计。

组分B）包含聚醚多元醇，其具有≥20mgKOH / g至≤ 250mg KOH / g，优选≥20至≤ 112mg KOH / g，特别优选≥20mgKOH / g至≤ 80mg KOH / g的根据DIN 53240的羟值，基于伯和仲OH基团的总数计≥ 20 至 ≤ 80 mol%，优选 ≥ 30 至 ≤ 60 mol%的伯OH基团比例，和5至30重量％，优选10至20重量％的氧化乙烯比例，基于氧化丙烯和氧化乙烯的总量计，并且组分B）不含碳酸酯单元。根据B）的化合物的制备可以通过将氧化乙烯和氧化丙烯以及任选的一种或多种另外的烯化氧催化加成到一种或多种H官能起始剂化合物上来进行。

作为另外的烯化氧（环氧化物），可以使用具有2至24个碳原子的烯化氧。所述具有2至24个碳原子的烯化氧例如是选自以下的一种或多种化合物：1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯 (氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、1-氧化己烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、1-氧化十一碳烯、1-氧化十二碳烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的单或多环氧化的脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷。优选使用1,2-氧化丁烯作为另外的烯化氧。

烯化氧可以单独地、作为混合物或相继地加入到反应混合物中。它们可以是统计或嵌段共聚物。如果将烯化氧相继地计量加入，则所制备的产物（聚醚多元醇）包含具有嵌段结构的聚醚链。

所述H官能起始剂化合物具有≥ 2 至 ≤ 6，优选 ≥ 3 至 ≤ 4的官能度，并且优选为羟基官能的（OH官能的）。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇酯、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、由甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲制成的含有羟甲基的缩合物。优选使用1,2-丙二醇和/或甘油和/或三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇作为起始剂化合物。

组分C包括聚合物多元醇、PHD-多元醇和PIPA-多元醇。聚合物多元醇是含有合适的单体如苯乙烯或丙烯腈在基础多元醇中通过自由基聚合制成的固体聚合物的成分的多元醇。PHD (Polyharnstoffdispersion（聚脲分散体）)多元醇例如通过异氰酸酯或异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在多元醇，优选聚醚多元醇中原位聚合来制备。PHD分散体优选在聚醚多元醇，优选通过三官能起始剂（例如甘油和/或三羟甲基丙烷）的烷氧基化制备的聚醚多元醇中，通过使所使用的由75-85重量％的2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）和15-25重量％的2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI）的混合物构成的异氰酸酯混合物与二胺和/或肼反应来制备。制备PHD分散体的方法例如记载在US 4,089,835和US 4,260,530中。PIPA多元醇是通过多异氰酸酯加聚（Polyisocyanat-Polyaddition）的用链烷醇胺改性的聚醚多元醇，其中该聚醚多元醇的官能度为2.5至4，羟值为≥ 3 mg KOH/g 至 ≤ 112 mg KOH/g（分子量500至18000）。PIPA多元醇详细描述于GB 2 072 204A，DE 31 03 757 A1和US 4 374209A中。

合适的异氰酸酯组分尤其是技术上容易获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，以及这些异构体的任意混合物（“TDI”）；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如其通过苯胺 - 甲醛缩合和随后的光气化来制备（“粗MDI”）和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），特别是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。优选使用至少一种选自下述的化合物作为多异氰酸酯：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）。

当然，此外可以一起使用在柔性聚氨酯泡沫-制造中常见的添加剂如稳定剂，催化剂等。

下面描述本发明的其它方面和实施例。它们可以彼此任意组合，只要上下文中没有明确反对。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，在异氰酸酯反应性组分中，在存在的多元醇中源自二氧化碳的单元的总比例为≥ 2.0重量％至 ≤ 30.0重量，基于存在的多元醇的总重量计。该比例优选为≥ 5.0重量％至 ≤ 25.0重量％，特别优选 ≥ 8.0重量％至 ≤ 20.0重量％。

为了制备柔性聚氨酯泡沫，使反应组分按照本身已知的一步法进行反应，其中通常使用机械装置，例如EP-A 355 000中描述的那些。关于根据本发明合适的加工设备的细节记载在Kunststoff-Handbuch，第VII卷，由Vieweg和Höchtlen发行，Carl-Hanser-Verlag， München1993中，例如在第139至265页。

该柔性聚氨酯泡沫可以制成为成型泡沫，例如，热成型泡沫。因此，本发明的主题是用于制备柔性聚氨酯泡沫的方法，根据该方法制备的柔性聚氨酯泡沫，根据该方法制备的柔性聚氨酯成型泡沫，根据该方法制备的柔性聚氨酯热成型泡沫，所述柔性聚氨酯泡沫用于制备成型体的用途以及该成型体本身。根据本发明可获得的柔性聚氨酯泡沫例如有下述应用：家具垫枕，纺织品衬垫，床垫，汽车座椅，头枕，扶手，海绵，用于汽车部件如顶篷、车门衬板、座垫和结构元件的泡沫薄板。该柔性聚氨酯泡沫优选用作汽车座椅。

在以热发泡法制造制备成型泡沫时，首先为模具提供脱模剂，并任选放入插入物（Einlegenteil）如绒屑复合泡沫（Flockenverbundschaum）或线。然后将反应物料引入模具中。计量加入和混合可以用高压或低压机器进行。原料通常在15℃至50℃的范围内，优选在18至30℃之间，特别优选在20℃至24℃之间进行加工。模具的温度通常在20℃和60℃之间，优选在25℃和50℃之间，特别优选在30℃和40℃之间。经填充的模具用带有溢出钻孔的盖封闭，并被转移到热处理炉中。需要的溢出钻孔很多，并且能够使过量的泡沫可以溢出。因此，可以几乎无压力地进行加工，并且闭模仅很弱地确定尺寸。在炉中热处理泡沫。该炉将模具加热至模具内壁温度为60℃至250℃，优选100至140℃。在例如10至15分钟的完全反应时间后，打开模具，并且可以取出成型泡沫。将模具再次冷却，并可重新启动该过程。热成型泡沫的工业制备通常循环进行。

在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述柔性聚氨酯泡沫具有≥ 0.8 kPa至 ≤ 12.0 kPa，优选 ≥ 2.0 kPa 至 ≤ 8.0 kPa的根据DIN EN ISO 1798的压缩硬度（40％压缩）。

在根据本发明方法的另一个实施方案中，特征数为≥85至≤125。该特征数优选在≥ 90 至 ≤ 120的范围内。该特征数（指数）给出了实际使用的异氰酸酯量与化学计量量（即，计算的用于转化OH-等同物的异氰酸酯基团（NCO）的量）的百分比。

特征数 = [所使用的异氰酸酯量) : (计算的异氰酸酯量) • 100 (VI)。

在根据本发明方法的另一个实施方案中，异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应在一种或多种催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以使用脂族叔胺（例如三甲胺、三乙胺、四甲基丁二胺）、脂环族叔胺（例如1,4-二氮杂(2,2,2)双环辛烷）、脂族氨基醚（例如二甲基氨基乙基醚和N,N,N-三甲基-N-羟基乙基-二氨基乙基醚）、脂环族氨基醚（例如N-乙基吗啉）、脂族脒、脂环族脒、脲、脲的衍生物（例如氨基烷基脲，参见例如EP-A 0 176 013，特别是(3-二甲基氨基丙胺)-脲)和锡催化剂（例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙基己酸锡(II)、蓖麻油酸锡）。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述反应在作为发泡剂的水的存在下进行。可以存在其他的物理或化学发泡剂，例如液体二氧化碳或二氯甲烷。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述异氰酸酯组分包含至少一种选自2,4-、2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），4,4'-、2,4'-、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）的化合物。优选的是由80重量％的2,4-TDI和20重量％的2,6-TDI构成的甲苯二异氰酸酯-异构体混合物。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，根据A）的一种或多种聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 20 mg KOH/g 至 ≤ 250 mg KOH/g的羟值，并且其可以在羟基官能的起始剂分子例如三羟甲基丙烷和/或甘油和/或丙二醇和/或山梨糖醇的存在下，通过 ≥ 2.0重量％至 ≤ 30.0重量％的二氧化碳和≥ 70重量％至 ≤ 98重量％的氧化丙烯的共聚得到。羟值可根据DIN 53240测定。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，根据B）的一种或多种多元醇具有≥20 mg KOH/g 至 ≤ 80 mg KOH/g的羟值，和≥ 20 至 ≤ 80 mol%的伯OH基团含量，基于伯和仲OH-基团的总数计，并且其可以在羟基官能的起始剂分子例如三羟甲基丙烷和/或甘油和/或丙二醇和/或山梨糖醇的存在下，通过≥ 5重量％至 ≤ 30重量％的氧化乙烯和≥ 70重量％至 ≤ 95重量％的氧化丙烯的共聚得到。羟值可根据DIN 53240测定。

在另一个实施方案中，本发明涉及前述实施方案之一的方法，其中所述一种或多种聚醚碳酸酯多元醇A）具有根据式（VIII）的嵌段，e / f比例为2:1至1:20。

本发明此外涉及可通过本发明的方法获得的软质聚氨酯泡沫。其根据DIN EN ISO3386-1-98的粗密度可在≥ 10 kg/m³ 至 ≤ 150 kg/m³的范围，优选在≥ 15 kg/m³ 至 ≤60 kg/m³的范围。

实施例

借助于以下实施例进一步说明本发明，但不应限于此。其中：

多元醇A表示：OH值为56mg KOH / g的聚醚多元醇，其在作为催化剂的KOH的存在下，通过加入氧化丙烯和氧化乙烯，使用甘油作为起始剂来制备。该聚醚多元醇具有氧化乙烯端位嵌段，45摩尔％的伯OH基团，含有83％的氧化丙烯和13％的氧化乙烯。

多元醇B表示：OH值为56mg KOH / g的聚醚多元醇，其在作为催化剂的KOH的存在下，通过加入氧化丙烯，使用甘油作为起始剂来制备。

多元醇C表示：基于甘油的三官能聚醚碳酸酯多元醇，羟值为57mg KOH / g，通过20重量％二氧化碳与80重量％氧化丙烯的共聚获得。

多元醇D表示：Arcol® 多元醇 HS 100（Bayer MaterialScience的聚合物多元醇）是具有苯乙烯-丙烯腈（SAN）聚合物的非活性聚醚多元醇，固体含量约为 45重量％，OH值约为 28mg KOH / g。

B4900: Tegostab® B4900是Evonik的热成型泡沫用硅稳定剂。

Niax A1: Niax®催化剂A-1是由Momentive的胺催化剂。

SO: Dabco® T-9 (辛酸锡-II)是Air Products的催化剂。

T80: Desmodur T80是Bayer MaterialScience AG的产品，由2,4-和2,6-二异氰酸酯-甲苯构成。

粗密度根据DIN EN ISO 845确定。

压缩硬度根据DIN EN ISO 3386-1（在40％变形和第4周期的情况下）测定。

抗拉强度和断裂伸长率根据DIN EN ISO 1798测定。

压力变形根据DIN EN ISO 1856确定。

羟值根据DIN 53240测定。

伯OH基团的比例的测定：借助¹H-NMR（Bruker DPX400，氘代氯仿）：

为了确定伯OH基团的含量，首先对多元醇样品进行过乙酰化。

制备以下过乙酰化混合物：

9.4 g乙酸酐p.A.

1.6 g乙酸p.A.

100 ml 吡啶 p.A。

为进行过乙酰化反应，将10克多元醇（聚醚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇）称入到300ml磨口锥形瓶中。过乙酰化混合物的体积取决于待过乙酰化的多元醇的OH值，其中（在每种情况下基于10g多元醇计）多元醇的OH值被四舍五入到小数点后一位；然后每10mg KOH/ g加入10ml过乙酰化混合物。例如，将50ml过乙酰化混合物相应地加入至OH值= 45.1mgKOH / g的10g多元醇样品中。

在加入玻璃沸石（Siedeperlen）后，给磨口锥形瓶配备升管（空气冷却器），并在弱回流下将样品煮沸75分钟。然后将样品混合物转移到500ml圆底烧瓶中，并在80℃和10mbar（绝对）下经30分钟的时间蒸馏除去挥发性成分（基本上为吡啶、乙酸和过量的乙酸酐）。然后将蒸馏残余物与每次100ml环己烷混合三次（或者在蒸馏残余物不溶于环己烷的情况下使用甲苯），并且在每种情况中，在80℃和400 mbar（绝对）下除去挥发性成分15分钟。然后将样品的挥发性成分在100℃和10 mbar（绝对）下除去1小时。

为了确定多元醇中伯和仲OH端基的摩尔比例，将如此制备的样品溶解在氘化氯仿中，并借助¹H-NMR（Bruker，DPX 400，400MHz，脉冲程序zg30，等待时间d1：10s，64次扫描）研究。¹H-NMR中的相关共振（基于TMS = 0ppm）如下：

过乙酰化仲OH端基的甲基信号：2.04 ppm

过乙酰化的伯OH端基的甲基信号：2.07 ppm。

仲和伯OH端基的摩尔比例如下得到：

仲OH端基的比例(CH-OH) = F(2.04) / (F(2.04) + F(2.07)) * 100% (X)

伯OH端基的比例(CH2-OH) = F(2.07) / (F(2.04) + F(2.07)) * 100% (XI)

在式（X）和（XI）中，F表示在2.04ppm和2.07ppm处的共振面积。

制备软性聚氨酯成型泡沫

在按照一阶段法以热成型发泡法制备聚氨酯软质成型泡沫的通常加工方式中，在实施例中使下表中列出的原料彼此反应。将反应混合物放入加热至40℃并事先涂覆有脱模剂（Gorapur LH724-3）的金属模具中，盖上盖子，该盖子具有多个通风钻孔，然后放入干燥箱中在140℃下15分钟。如此选择原料的用量，使得模具被均匀地填充。

多元醇	单位	对比例1	实施例2	实施例3	对比例4	对比例5	实施例6	实施例7
									多元醇 A	Tle.	100	50	25			35	50
水	Tle.	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
									B4900	Tle.	1.0	1.5	2.0	1.5	1.5	1.0	1.0
多元醇 C	Tle.	0	50	75	50	75	35	50
									多元醇 B					50	75
多元醇 D							30
									Niax A1	Tle.	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
SO	Tle.	0.10	0.14	0.14	0.20	0.20	0.14	0.1
									异氰酸酯
T80	Tle.	42.5	42.5	42.5	42.6	42.7	41.30	42.5
									加工
特征数		100	100	100	100	100	100	100
									泡沫中的CO2比例重量％			7	10	7	10	5	7
检验结果
									粗密度	kg/m³	30.9	29.7	28.8	28.34	27.43	30.15	-
压缩硬度 CLD 4/40	kPa	3.44	3.53	2.92	3.51	3.18	5.18	-
									抗拉强度	kPa	105	119	123	97	85	126	-
断裂伸长率	%	166	179	189	194	155	156	-
									压力变形残余50%/22h/70℃	% (ct)	2.3	2.6	2.9	4.1	4.5	2.7	-
压力变形残余75%/22h/70℃	% (ct)	2.6	3.1	5	7.9	8.8	5.2	-

表1。

包含聚醚碳酸酯多元醇和含EO的聚醚多元醇的根据本发明的实施例2和3具有与不含聚醚碳酸酯多元醇的对比例1可比较的粗密度、更好的抗拉强度和断裂伸长率。相对于包含与纯含PO的聚醚组合的聚醚碳酸酯多元醇的对比例4和5，根据本发明的实施例2和3在可比较的粗密度的情况下在抗拉强度和压力变形残余（压缩硬度）方面显示出明显更好的值。

调节催化剂和稳定剂的量，以获得可比较而没有明显的缺陷（例如严重下陷形成裂纹）的泡沫。因此，对比例1的催化剂和稳定剂的量与实施例2的多元醇组成导致惯穿泡沫的垂直裂纹。该实验描述在实施例7中。由于该裂纹，不能测定机械性能。

Claims

1.通过异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分包含以下成分：

A) ≥ 10 至 ≤ 90重量％的聚醚碳酸酯多元醇，其具有≥ 20 mg KOH/g 至 ≤ 250mg KOH/g的根据DIN 53240的羟值，其可通过

在一种或多种平均官能度为≥ 1 至 ≤ 6的H官能起始剂分子的存在下，

B) ≤ 90 至 ≥ 10重量％的聚醚多元醇，其具有≥ 20 mg KOH/g 至 ≤ 250 mgKOH/g的根据DIN 53240的羟值，伯OH基团的比例为≥ 20 至 ≤ 80 mol%,，基于伯和仲OH基团的总数计，并且氧化乙烯的比例为5至30重量％，基于氧化丙烯和氧化乙烯的总量计，

其中所述聚醚多元醇不含碳酸酯单元并且

可通过氧化乙烯和氧化丙烯以及任选的一种或多种其它烯化氧在一种或多种官能度为≥ 2 至 ≤ 6的H官能起始剂化合物上的催化加成得到，

C) ≥ 0 至 ≤ 45重量％的一种或多种聚合物多元醇、PHD多元醇和/或PIPA多元醇，

其中A)、B)和C)的总量为100重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中组分A）中的一种或多种烯化氧选自氧化乙烯、氧化丙烯和1,2-氧化丁烯。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇具有≥ 20 mgKOH/g 至 ≤ 150 mg KOH/g的羟值。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组分B中的聚醚多元醇具有≥ 30 至≤ 60 mol%的伯OH基团的比例，基于伯和仲OH基团的总数计。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中组分B中的聚醚多元醇具有10至20重量％的氧化乙烯的比例，基于氧化丙烯和氧化乙烯的总量计。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中除氧化乙烯和氧化丙烯之外，组分B中的聚醚多元醇不包含其它烯化氧。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中组分B中的聚醚多元醇具有≥ 20 mgKOH/g 至 ≤ 112 mg KOH/g的羟值。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在异氰酸酯反应性组分中包含≥ 20至 ≤ 80重量％的A)和≤ 80 至 ≥ 20重量％的B)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在异氰酸酯反应性组分中包含≥ 30至 ≤ 70重量％的A)和≤ 70 至 ≥ 30重量％的B)。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在异氰酸酯反应性组分中包含≥5至 ≤ 35重量％的C。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯组分包含2,4-、2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），4,4'-、2,4'-、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（A）具有式（VIII）的嵌段，其中e / f比例为2:1至1:20。

13.可通过根据权利要求1至12中的一项或多项所述的方法获得的柔性聚氨酯泡沫。

14.根据权利要求13所述的柔性聚氨酯泡沫塑料，其中其是热成型泡沫。

15.根据权利要求13或14所述的柔性聚氨酯泡沫用于制备家具垫枕，纺织品衬垫，床垫，汽车座椅，头枕，扶手，海绵，用于汽车部件例如顶篷、车门衬板、座垫和结构元件中的泡沫薄板中的用途，其中优选用于制备汽车座椅。