CN108779241A - 阻燃的醚软质泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备通过含磷化合物起始的聚(氧化烯)多元醇的方法，该聚(氧化烯)多元醇具有高含量EO的内部嵌段，以及涉及由此可得的聚(氧化烯)多元醇。本发明还涉及制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应，所述异氰酸酯反应性组分包含至少一种通过含磷化合物起始且具有高含量EO的内部嵌段的聚(氧化烯)多元醇，涉及由本发明方法制备的聚氨酯泡沫材料及其用途。

Description

阻燃的醚软质泡沫材料
本发明涉及制备通过含磷化合物起始的聚(氧化烯)多元醇的方法，该聚(氧化烯)多元醇具有高含量EO的内部嵌段，以及涉及由此可得的聚(氧化烯)多元醇。本发明还涉及制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应，所述异氰酸酯反应性组分包含至少一种通过含磷化合物起始且具有高含量EO的内部嵌段的聚(氧化烯)多元醇，涉及由本发明方法制备的聚氨酯泡沫材料及其用途。
为了提高泡沫材料的防火安全，标准是在制备泡沫时添加阻燃剂。但是，所添加的阻燃剂经常在发泡时导致问题并导致排放。
因此，就生产泡沫材料的工业而言，希望获得满足相关防火安全标准（例如FMVSS302）而不必额外添加阻燃剂的软质泡沫材料。
令人惊奇地，该目的通过在制备该泡沫时使用特定通过含磷的酸起始的聚(氧化烯)多元醇而实现，该聚(氧化烯)多元醇包含高含量EO的内部嵌段。该聚(氧化烯)多元醇通过特定方法可得。
因此，本发明的主题是制备聚(氧化烯)多元醇的方法，其中首先在第一步骤中
A)i)使至少一种具有至少一个羟基的含磷化合物，或
ii)使至少一种具有至少一个羟基的含磷化合物与至少一种H官能起始剂化合物的混合物，与
B)包含如下成分的氧化烯组分反应：
i)≥50至≤100重量%的环氧乙烷和
ii)≥0至≤50重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，
并且使由第一步骤获得的产物然后在DMC催化下与
C)包含如下成分的氧化烯组分：
i)≥0至≤25重量%的环氧乙烷和
ii)≥75至≤100重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，和
D)任选的二氧化碳反应。
在本发明中，“H官能”被理解为具有对于烷氧基化而言活性H原子的起始剂化合物。
同样，本发明的主题是由本发明方法可得的聚(氧化烯)多元醇。
在本发明中，“聚(氧化烯)多元醇”被理解为聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。
由EP1751212A1已知基于含磷起始剂分子的多元醇的2步合成。但是，现有技术未提及用于各步的特定环氧化物组合物。在所有实施例中，至少在第一步骤分别仅使用纯环氧丙烷。
本发明方法的描述：
方法步骤1：
在本发明方法中，作为具有至少一个羟基的含磷化合物（组分A) i)），使用可通过下式表示的化合物：
其中适用：
z = 1至3的整数，
n = 0或1，
m = 0或1，且
z + m + n = 3，
R1和R2可以相同或彼此不同，且表示
i)-H
ii)-P(O)(OH)2
iii)具有最多10个碳原子的通过C原子与磷结合的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其任选含有选自氧、硫和氮的杂原子，
其中优选是具有最多10个碳原子的直链或支化的脂族基团，其任选含有选自氧、硫和氮的杂原子，
iv)-OR3或-OC(O)R4，其中R3和R4表示具有最多10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其任选含有选自氧、硫和氮的杂原子，并且
其中优选是具有最多10个碳原子的直链或支化的脂族基团，其任选含有选自氧、硫和氮的杂原子。
此外，可以在本发明方法中使用上述化合物中每一种的通过缩合可得的具有至少一个羟基的低聚物和/或聚合物作为起始剂化合物。这可以是仅一种化合物的缩合物，也可以是混合缩合物。该低聚物或聚合物可以具有直链、支化或环状的结构。
例如可提及下列化合物：磷酸、膦酸（Phosphonsäure）（亚磷酸）、次膦酸、焦磷酸（二磷酸）、二膦酸、聚磷酸和聚膦酸，例如三聚磷酸或三聚膦酸、四聚磷酸或四聚膦酸、三偏磷酸或四偏磷酸、连二磷酸、这些化合物中每一种的酯和/或这些化合物的其它低聚物或聚合物。
所述含磷化合物可以单独地，也可以作为混合物使用。
优选地，该含磷化合物具有至少2个OH基团。
优选地使用磷酸、膦酸、焦磷酸（二磷酸）、二膦酸、三聚磷酸、三聚膦酸、四聚磷酸、四聚膦酸、三偏磷酸和/或四偏磷酸，特别优选地使用磷酸作为起始剂。
这些化合物可以以与水的混合物的形式使用。此类混合物落入组分A) ii)，其稍后描述。
优选地，使用100%磷酸（组分）A) i)或85%磷酸（组分A) ii)）。
可以向所述含磷化合物中添加其它起始剂化合物（(A) ii)）。它们是具有≥ 1至≤ 6，优选≥ 1且≤ 4，特别优选≥ 2且≤ 3的平均H-官能度的H官能化合物。在本发明中，“H官能”被理解为具有对于烷氧基化而言活性H原子的起始剂化合物。
作为合适的H官能起始剂化合物，可以使用具有对于烷氧基化而言活性H原子的化合物。对于烷氧基化而言活性且具有活性H原子的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和–NH2，特别优选-OH。所用H官能起始剂物质是例如一种或多种选自水、一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的化合物。例如，每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯是如Lupranol Balance®（来自BASF AG）、Merginol®型（来自Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol®型（来自Cognis Deutschland GmbH & Co.KG）和Soyol®TM型（来自USSC Co.）之类的商品。
所用单官能起始剂化合物可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸可以包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H官能起始剂化合物的多元醇的实例包括二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。在H官能起始剂化合物的混合物中，也可以使用三元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯和蓖麻油。
H官能起始剂化合物也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有100至4000g/mol，优选250至2000 g/mol的分子量Mn的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%环氧丙烷单元含量。它们可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如来自BayerMaterialScience AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen®1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180）。其它合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E品牌；合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASFSE的Pluriol® P品牌；合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
H官能起始剂化合物也可以选自聚酯多元醇的物质类别，特别是具有200至4500g/mol，优选400至2500 g/mol的分子量Mn的那些。至少二官能的聚酯用作聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果所用醇组分是二元或多元聚醚多元醇，获得同样可充当用于制备所述聚(氧化烯)多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。如果使用聚醚多元醇制备该聚酯醚多元醇，优选的是具有150至2000g/mol的数均分子量Mn的聚醚多元醇。
此外，所用H官能起始剂化合物可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯多元醇（例如聚碳酸酯二醇），特别是分子量Mn为150至4500 g/mol，优选500至2500的那些。例如在EP-A 1359177中可以找到聚碳酸酯多元醇的实例。例如，所用聚碳酸酯二醇可以是来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。同样可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H官能起始剂化合物。
优选的H官能起始剂化合物是水和通式(II)的醇，
HO-(CH2)x-OH (II)
其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。式(II)的醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。其它优选的H官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。也优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚氧化烯单元构成的聚醚多元醇作为H官能起始剂化合物。
该H官能起始剂化合物更优选是一种或多种选自水、乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-H官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成）的化合物。该聚醚多元醇优选具有62至4500 g/mol的数均分子量Mn，尤其是62至3000 g/mol的数均分子量Mn，最优选62至1500 g/mol的分子量。该聚醚多元醇优选具有≥ 2至≤ 3的官能度。
如果所述含磷化合物以与H官能起始剂化合物的混合物的形式使用，该混合物中H官能起始剂化合物的含量为最多50重量%，优选最多30重量%。
如已描述，优选地使用磷酸作为含磷化合物。特别优选地，将其作为100%磷酸（组分）A) i)或以与水混合的形式作为85%磷酸（组分A) ii)）使用。
如果使用85%磷酸，优选将其与至少一种其它H官能起始剂化合物混合。优选地，这一其它H官能起始剂化合物是醇。
根据本发明的方法，使所述起始剂化合物或混合物(A)在第一步骤中与
B) 包含如下成分的氧化烯组分反应：
i) ≥ 50至≤ 100重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 0至≤ 50重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯。
优选地，使纯环氧乙烷与起始剂化合物或起始剂混合物反应。
如果使用环氧乙烷与其它氧化烯的混合物，该混合物含有≥ 50重量%，优选≥ 80重量%，特别优选≥ 90重量%的环氧乙烷。
用于与环氧乙烷混合的氧化烯（环氧化物）是具有3至24个碳原子的那些。具有3至24个碳原子的氧化烯例如是选自下列的一种或多种化合物：环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪（作为甘油单-、二-和三-酯形式）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷。优选地使用环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷，特别优选地使用与环氧乙烷混合的环氧丙烷。
在一个优选实施方案中，B)包含
i) ≥ 50至≤ 100重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 0至≤ 50%重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，优选环氧丙烷和/或1,2环氧丁烷，特别优选环氧丙烷。
在一个特别优选实施方案中，B)包含
i) ≥ 80至≤ 100重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 0至≤ 20%重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，优选环氧丙烷和/或1,2环氧丁烷，特别优选环氧丙烷。
在一个非常特别优选实施方案中，B)包含
i) ≥ 90至≤ 100重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 0至≤ 10%重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，优选环氧丙烷和/或1,2环氧丁烷，特别优选环氧丙烷。
在一个还更优选实施方案中，B)包含
100重量%的环氧乙烷。
在含磷起始剂或含磷起始剂化合物和H官能起始剂化合物的混合物(A)与氧化烯组分(B)的反应中，组分(B)与组分(A)的羟基的摩尔比为1至8 : 1，优选2至5 : 1。
方法步骤1可以在存在或不存在催化烷氧基化反应的催化剂的情况下进行。优选地，方法步骤1在不存在催化剂的情况下进行。
DMC催化剂不可以在方法步骤1中。
在方法步骤1中可能使用的催化剂特别是酸性或路易斯酸性催化剂，例如BF3、BF3醚合物、SbF5、PF5、三氟甲磺酸钇或-铝、HBF4、三氟甲磺酸或高氯酸。
方法步骤1可以在存在或不存在惰性溶剂的情况下进行。合适溶剂例如是庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二乙醚、二甲氧基乙烷或氯代烃，如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯丙烷。如果使用，该溶剂通常以10至30重量%的量使用，基于该反应混合物的总量计。
方法步骤1在0至200℃，优选20至180℃，特别优选40至150℃的温度下进行。
方法步骤2：
根据本发明的方法，使由步骤I获得的产物在DMC催化下与
C) 包含如下成分的氧化烯组分反应：
i) ≥ 0至≤ 25重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 75至≤ 100重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯。
关于使用的氧化烯，参阅方法步骤I下的实施方案。优选地，在组分(C ii)中使用环氧丙烷和/或1,2环氧丁烷，特别优选地使用环氧丙烷作为“其它氧化烯”。
优选地，在(C ii)中使用≥ 85重量%，特别优选≥ 90重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯。
在一个优选实施方案中，C)包含
i) ≥ 0至≤ 25重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 75至≤ 100%重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，优选环氧丙烷和/或1,2环氧丁烷，特别优选环氧丙烷。
在一个特别优选实施方案中，C)包含
i) ≥ 0至≤ 15重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 85至≤ 100%重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，优选环氧丙烷和/或1,2环氧丁烷，特别优选环氧丙烷。
在一个非常特别优选实施方案中，C)包含
i) ≥ 0至≤ 10重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 90至≤ 100%重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，优选环氧丙烷和/或1,2环氧丁烷，特别优选环氧丙烷。
在来自方法步骤1的产物与氧化烯组分(C)的反应中，组分(C)与来自步骤1的产物的羟基的摩尔比为5至30 : 1，优选10至20 : 1。
来自方法步骤1的产物与(C)的反应可以在二氧化碳(D)作为共聚单体的存在下进行。在此，氧化烯组分(C)与二氧化碳的重量比优选为49至2.3 : 1。
所产生的聚醚碳酸酯多元醇优选具有≥ 2.0且≤ 30.0重量%，优选≥ 5.0且≤28.0重量%，特别优选≥ 10.0且≤ 25.0重量%含量的碳酸酯基团（“源自二氧化碳的单元”），其作为CO2计算。
来自步骤1的产物与组分(C)和任选二氧化碳(D)的反应通过使用双金属氰化物催化剂（DMC催化剂）进行。
DMC催化剂原则上是用于环氧化物均聚的现有技术中已知的（参见例如US-A 3404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中描述的DMC催化剂在环氧化物均聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度下（25ppm或更少）制备聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。典型实例是描述在EP -A 700 949中的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量Mn大于500 g/mol的聚醚。
所述DMC催化剂大多以≤ 500 ppm的量，优选≥ 10至≤ 200 ppm的量，特别优选≥ 15至≤ 150 ppm的量，特别是≥ 20至≤ 120 ppm的量使用，分别基于由方法步骤2可得的聚醚-或聚醚碳酸酯多元醇的重量计。
方法步骤1和/或2的每一个可以在存在或不存在惰性溶剂的情况下进行。合适溶剂例如是庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二乙醚、二甲氧基乙烷或氯代烃，如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯丙烷。如果使用，该溶剂通常以10至30重量%的量使用，基于该反应混合物的总量计。
方法步骤2可以在存在或不存在惰性溶剂的情况下进行。合适溶剂例如是庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二乙醚、二甲氧基乙烷或氯代烃，如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯丙烷。如果使用，该溶剂通常以10至30重量%的量使用，基于该反应混合物的总量计。
方法步骤2在0至200℃，优选20至180℃，特别优选40至160℃的温度下进行。
如已描述，本发明的其它主题是由本发明方法可得的聚(氧化烯)多元醇。
它们具有≥ 20mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g，优选≥ 26 g KOH/g至≤ 90 mgKOH/g的根据DIN 53240的羟基值。
本发明的主题还是由本发明方法可得的聚(氧化烯)多元醇用于制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的用途。
此外，本发明的主题是制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
含有至少一种根据前述方法可得的聚(氧化烯)多元醇（组分E1）的组分E，
F任选的
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行。
优选地，用于该方法的聚(氧化烯)多元醇（组分E1）具有≥ 20mg KOH/g至≤ 130mg KOH/g，优选≥ 26 g KOH/g至≤ 90 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值。
优选主题是制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
E1≥20至≤100重量份，优选≥40至≤100重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇，其根据前述方法可得且具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值，
E2≤80至≥0重量份，优选≤60至≥0重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇，其具有≥20 mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g 的根据DIN 53240的羟基值且不落入组分E1的定义中，
E3基于组分E1和E2重量份总和计≤50至≥0重量份的至少一种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其不落入组分E1或E2的定义中，
F任选的
F1) 催化剂和/或
F2) 助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行，并且其中在所述组合物中的E1 + E2重量份总和为100重量份。
其它主题是根据最后描述的两个方法的方法，但是其中在该组合物中除了组分E1或E1至E3外不含有其它多元醇组分。
组分E1至E3分别是指所提及的化合物的“至少一种”。当使用一种组分的多种化合物时，用量数据对应于所述化合物的重量份总和。
组分E2：
组分E2包含聚(氧化烯)多元醇，其具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g，优选≥26 mg KOH/g至≤ 90 mg KOH/g 的根据DIN 53240的羟基值且不落入组分E1的定义中。
类似于组分E1，它们可以通过一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到H官能起始剂化合物上而获得。
通常，为了制备组分E2，可以使用具有2至24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2至24个碳原子的氧化烯例如是选自下列的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪（作为甘油单-、二-和三-酯形式）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷。优选地使用环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷，特别优选地使用环氧乙烷和/或环氧丙烷作为氧化烯。
可以使用与在组分A下描述的相同化合物作为H官能起始剂化合物，即根据组分A)i)的描述的含磷化合物和/或根据组分A) ii)的描述的其它H官能起始剂化合物。在组分A中H官能起始剂化合物的使用独立于用于制备组分E的H官能起始剂化合物的使用。
如果含磷化合物（E2.1）用作制备组分E2的起始剂化合物，则其在此也优选是磷酸、膦酸、焦磷酸（二磷酸）、二膦酸、三聚磷酸、三聚膦酸、四聚磷酸、四聚膦酸、三偏磷酸和/或四偏磷酸。特别优选地使用磷酸，非常特别优选地使用100%磷酸或85%磷酸。
如果使用其它H官能起始剂化合物（E2.2）作为起始剂化合物，它们优选是通式(II)的醇
HO-(CH2)x-OH (II)
其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。式(II)的醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。还优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。还优选地使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚氧化烯单元构成的聚醚多元醇。特别优选地，其是一种或多种选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-H官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成）的化合物。该聚醚多元醇优选具有62至4500 g/mol的数均分子量Mn，尤其是62至3000 g/mol的数均分子量Mn，最优选62至1500 g/mol的分子量。该聚醚多元醇优选具有≥ 2至≤ 3的官能度。
还可以使用含磷化合物E2.1与其它H官能起始剂化合物E2.2的混合物。
优选地，使用H官能起始剂化合物E2.2且不使用含磷起始剂化合物E2.1。
因此，本发明的主题还是制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
含有至少一种根据一开始描述的方法可得的聚(氧化烯)多元醇（组分E1）和至少一种不在使用含磷化合物的情况下制备的聚(氧化烯)多元醇（组分E2）的组分E，
F任选的
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行。
此外，本发明的主题是制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
E1≥20至<100重量份，优选≥40至<100重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇，其根据前述方法可得且具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值，
E2≤80至>0重量份，优选≤60至>0重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇，其具有 ≥20 mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g 的根据DIN 53240的羟基值且不在使用含磷化合物的情况下制备，
E3基于组分E1和E2重量份总和计≤50至≥0重量份的至少一种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其不落入组分E1或E2的定义中，
F任选的
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行，并且其中在所述组合物中的E1 + E2重量份总和为100重量份。
此外，本发明的主题是制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
E1≥20至<100重量份，优选≥40至<100重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇，其根据前述方法可得且具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值，
E2≤80至>0重量份，优选≤60至>0重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇，其具有≥ 20mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值且不在使用含磷化合物的情况下制备，
E3基于组分E1和E2重量份总和计≤50至≥0重量份的至少一种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其不落入组分E1或E2的定义中且在不使用含磷化合物的情况下制备，
F任选的
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行，并且其中在所述组合物中的E1 + E2重量份总和为100重量份。
其它主题是根据最后描述的三个方法的方法，但是其中除了组分E1和E2或E1至E3外，在该组合物中不包含其它多元醇组分。
组分E3：
组分E3包含具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其不落入组分E1或E2的定义中。
它们是本领域技术人员已知的不落入组分E1或E2的定义中且优选具有> 1.5的官能度的所有多羟基化合物。
这可以例如是低分子量二元醇（例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇）、三元醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四元醇（例如季戊四醇）、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚合物多元醇、PHD多元醇和PIPA多元醇。
- 聚合物多元醇是含有一定含量的经合适单体例如苯乙烯或丙烯腈在基础多元醇例如聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇中的自由基聚合而产生的固体聚合物的多元醇。
- PHD（聚脲分散体）多元醇例如通过异氰酸酯或异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在多元醇，优选聚醚多元醇中的原位聚合而制备。优选地，该PHD分散体通过由75至85重量%2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）和15至25重量% 2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI）的混合物制成的异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在聚醚多元醇，优选经三官能起始剂（例如甘油和/或三羟甲基丙烷）烷氧基化制成的聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇（在聚醚碳酸酯多元醇的情况中在二氧化碳存在下）中的反应而制备。用于制备PHD分散体的方法例如描述在US4,089,835和US 4,260,530中。
- PIPA多元醇是通过多异氰酸酯加聚用烷醇胺改性，优选三乙醇胺改性的聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇，其中该聚醚(碳酸酯)多元醇的官能度为2.5至4且羟基值为≥ 3 mg KOH/g至≤ 112 mg KOH/g（分子量为500至18000）。优选地，该聚醚多元醇是“EO封端”的，即该聚醚多元醇具有末端环氧乙烷基团。PIPA多元醇详细描述在GB 2 072 204 A、DE 31 03 757 A1和US 4 374 209 A中。
除了多元醇外，具有氨基和/或硫醇基团和/或羧基的化合物也可以例如用作组分E3。这些化合物通常具有2至8，优选2至4个异氰酸酯反应性氢原子。例如，可以使用乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。其它实例描述在EP-A 0 007 502，第16 - 17页中。
组分F
作为组分F，任选地使用
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂。
作为催化剂F1，优选地使用：脂族叔胺（例如三甲胺、四甲基丁二胺、3-二甲基氨基丙基胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺）、脂环族叔胺（例如1,4-二氮杂(2,2,2)双环辛烷）、脂族氨基醚（例如双二甲基氨基乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N-三甲基-N-羟乙基双氨基乙基醚）、脂环族氨基醚（例如N-乙基吗啉）、脂族脒、脂环族脒、脲和脲的衍生物（例如氨基烷基脲，参见例如EP-A 0 176 013，尤其是(3-二甲基氨基丙胺)脲）。
羧酸的锡(II)盐也可以用作催化剂，其中优选地各自所基于的羧酸具有2至20个碳原子。特别优选是2-乙基己酸的锡(II)盐（例如(2-乙基己酸)锡(II)）、2-丁基辛酸的锡(II)盐、2-己基癸酸的锡(II)盐、新癸酸的锡(II)盐、油酸的锡(II)盐、蓖麻油酸的锡(II)盐和月桂酸锡(II)。锡(IV)化合物，例如氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡也可以用作催化剂。当然，所有提及的催化剂也可以作为混合物使用。
作为助剂和添加剂F2，优选使用：
a) 表面活性添加剂（表面活性剂），例如乳化剂和泡沫稳定剂，
b) 一种或多种选自反应延缓剂（例如酸性反应物质，例如盐酸或有机酸酰卤）、泡孔调节剂（例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷）、颜料、染料、阻燃剂（例如磷酸三甲苯酯）、针对老化和气候影响的稳定剂、增塑剂、抑制真菌和抑制细菌的物质、填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩粉）和脱模剂的添加剂。
任选一起使用的助剂和添加例如描述在EP-A 0 000 389，第18 - 21页中。任选根据本发明一起使用的助剂和添加剂的其它实例以及关于这些助剂和添加剂的使用和作用方式的细节描述在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, G. Oertel编辑, Carl-Hanser-Verlag, München, 第3版, 1993, 第104-127页中。
组分G
水和/或物理脱模剂用作组分G。作为物理脱模剂，例如使用二氧化碳和/或易挥发性有机物质作为脱模剂。优选地使用水作为组分G。
组分H
合适的二-和/或多异氰酸酯是脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环的多异氰酸酯，其例如由W. Siefken描述在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75至136页中，例如是式(III)的那些
Q(NCO)n , (III)
其中
n = 2 – 4，优选2 - 3，
和
Q 表示具有2 – 18，优选6 – 10个C原子的脂族烃基、具有4 – 15，优选6 – 13个C原子的脂环族烃基或具有8 – 15，优选8 – 13个C原子的芳脂族烃基。
例如，其是如描述在EP-A 0 007 502，第7 - 8页中的那些多异氰酸酯。优选地，通常使用工业上易得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物（“TDI”）；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如由苯胺-甲醛缩合与随后光气化产生的那些（“粗制MDI”）和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），特别是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4’-和/或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。优选地，一种或多种选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-和2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI”）的化合物用作多异氰酸酯。特别优选地，使用2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述多异氰酸酯组分B包含55至90重量% 2,4-和10至45重量% 2,6-TDI的甲苯二异氰酸酯异构体混合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述异氰酸酯组分D包含100% 2,4-甲苯二异氰酸酯。
在本发明方法的一个实施方案中，指数是≥ 90至≤ 120。优选地，该指数为≥100至≤ 115，特别优选≥ 102至≤ 110。所述指数（指数）说明实际使用的异氰酸酯量与化学计量量，即对于OH当量反应所计算量的多异氰酸酯基团（NCO）量的百分比。
指数 = [使用的异氰酸酯量) : (计算的异氰酸酯量) • 100 (IV)。
为了制备聚氨酯泡沫材料，将反应组分根据本身已知的一步法反应，其中通常操作机械装置，例如描述在EP-A 355 000中的那些。关于根据本发明还可考虑的加工装置的细节描述在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, 由Vieweg和Höchtlen编辑, Carl-Hanser-Verlag, München 1993, 例如第139至265页中。
所述聚氨酯泡沫材料优选作为聚氨酯软质泡沫材料存在，并可以作为模制泡沫材料或作为块状泡沫材料，优选作为块状泡沫材料制备。本发明的主题因此是制备聚氨酯泡沫材料的方法、通过该方法制成的聚氨酯泡沫材料、通过该方法制成的聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料、该聚氨酯软质泡沫材料用于制备模制件的用途以及这些模制件本身。
根据本发明可得的聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料例如用于下列应用：家具缓冲材料、纺织嵌入物、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件例如车顶内衬、门内饰板、座垫和结构元件的泡沫材料薄膜。
本发明软质泡沫的根据DIN EN ISO 3386-1-98的表观密度（Rohdichte）为≥ 16至≤ 60 kg/m3，优选≥ 20至≤ 50 kg/m3，其中在使用液体CO2的情况下获得低表观密度。
实施例
通过下列实施例进一步阐明本发明，但不限于此。其中是指：
所用的原料：
DMC催化剂：根据WO-A 01/80994的实施例6制备的双金属氰化物催化剂
磷酸（100%），来自Sigma-Aldrich
Arcol® 1108：三官能聚醚多元醇，OH值48，Covestro AG，Leverkusen
Niax®催化剂A-1：来自Momentive Performance Materials GmbH, Leverkusen的商品，基于双[2- (N,N’-二甲基氨基)乙基]
Tegostab® B 8239，商品，来自Evonik Nutrition & Care GmbH, Essen
DABCO® T-9，来自Air Products GmbH, Hamburg的商品，(2-乙基己酸)锡
Desmodur® T 80，2,4‘-甲苯二异氰酸酯和2,6‘-甲苯二异氰酸酯以80/20比率的混合物，Covestro AG，Leverkusen。
测量方法：
根据DIN 53240的规程，测定实验测定的OH值。
根据DIN 53402的规程，测定实验测定的酸值。
根据DIN 53018的规程通过旋转粘度计（Physica MCR 51，制造商：Anton Paar）测定粘度。
根据DIN EN ISO 3386-1测定泡沫材料的压缩硬度和表观密度。
根据联邦机动车辆安全标准302在13 mm厚的泡沫试样上测定防火性质。
实施例1：
方法步骤1：磷酸的乙氧基化：
将300.1 g（3.06 mol）磷酸（100%）预先放置2l不锈钢反应器中并在搅拌下加热至55℃。在0.1至3.0 bar（绝对）的氮气/真空变换几次后，将反应器中的压力使用氮气调节至2.1 bar（绝对）。将1450 g（32.9 mol）的环氧乙烷在55℃的温度下在200 g/h的速率下计量加入。在3小时的后反应时间后，将反应混合物冷却至室温，并从反应器中取出。在90℃下在减压（大约10 mbar）下在30分钟内蒸馏出挥发性组分。该产物的OH值为308 mg KOH/g且酸值为0.08 mg KOH/g。
方法步骤2：来自方法步骤1的产物的经DMC催化的烷氧基化
将268 g来自方法步骤1的中间产物和0.15 g DMC催化剂预先放置在2l不锈钢反应器中，并在搅拌（800转/分钟）下加热至130℃。在45分钟在减压（0.1 bar绝对）下的氮气汽提后，添加25 g环氧丙烷用于催化剂活化。在大约15分钟的诱发期后，将剩余环氧丙烷（1207g）在搅拌（800转/分钟）下在130℃的温度下在190分钟内连续输入到反应器中，其中直至添加结束，压力上升至4.45 bar（绝对）。在130℃下60分钟的后反应时间后，在90℃下在减压（大约10 mbar）下在30分钟内蒸馏出挥发性化合物。最终产物通过500 ppm抗氧化剂Irganox 1076稳定化。
产物性能：
OH值 = 47.3 mg KOH/g
酸值 = 0.09 mg KOH/g
粘度（25℃） = 1825 mPas。
实施例2：
方法步骤1：磷酸的乙氧基化：
以与实施例1中的方法步骤1类似的方式进行方法步骤1。
方法步骤2：来自方法步骤1的产物的经DMC催化的烷氧基化
将265 g来自方法步骤1的中间产物和0.15 g DMC催化剂预先放置在2l不锈钢反应器中，并在搅拌（800转/分钟）下加热至130℃。在45分钟在减压（0.1 bar绝对）下的氮气汽提后，添加25 g环氧丙烷用于催化剂活化。在大约15分钟的诱发期后，将1075 g环氧丙烷和123 g环氧乙烷的混合物在搅拌（800转/分钟）下在130℃的温度下在155分钟内连续输入到反应器中，其中直至添加结束，压力上升至4.70 bar（绝对）。在130℃下90分钟的后反应时间后，在90℃下在减压（大约10 mbar）下在30分钟内蒸馏出挥发性化合物。最终产物通过500 ppm抗氧化剂Irganox 1076稳定化。
产物性能：
OH值 = 47.0 mg KOH/g
酸值 = 0.05 mg KOH/g
粘度（25℃） = 2070 mPas。
实施例3（对比）：
方法步骤1：磷酸的丙氧基化：
将300.0 g（3.06 mol）磷酸（100%）预先放置在2l不锈钢反应器中并在搅拌下加热至55℃。在0.1至3.0 bar（绝对）的氮气/真空变换几次后，将反应器中的压力使用氮气调节至1.2 bar（绝对）。将1332 g（22.9 mol）的环氧丙烷在55℃的温度下在6小时内计量加入。在5小时的后反应时间后，将反应混合物冷却至室温，并从反应器中取出。在90℃下在减压（大约10 mbar）下在30分钟内蒸馏出挥发性组分。该产物的OH值为355 mg KOH/g且酸值为0.0mg KOH/g。
方法步骤2：来自方法步骤1的产物的经DMC催化的烷氧基化
将203 g来自方法步骤1的中间产物和0.15 g DMC催化剂预先放置在2l不锈钢反应器中，并在搅拌（800转/分钟）下加热至130℃。在45分钟在减压（0.1 bar绝对）下的氮气汽提后，添加25 g环氧丙烷用于催化剂活化。在大约60分钟的诱发期后，将剩余环氧丙烷（1272g）在搅拌（800转/分钟）下在130℃的温度下在125分钟内连续输入到反应器中，其中直至添加结束，压力上升至4.38 bar（绝对）。在130℃下60分钟的后反应时间后，在90℃下在减压（大约10 mbar）下在30分钟内蒸馏出挥发性化合物。最终产物通过500 ppm抗氧化剂Irganox 1076稳定化。
产物性能：
OH值 = 46.9 mg KOH/g
粘度（25℃） = 1155 mPas。
实施例4（对比）：
将110 g通过KOH催化使用甘油作为三官能起始剂制备的乙氧基化物（OH值 = 307 mgKOH/g）和0.07 g DMC催化剂预先放置在1l不锈钢反应器中并在搅拌（800转/分钟）下加热至130℃。在减压（0.1 bar绝对）下45分钟的氮气汽提后，将594 g环氧丙烷在搅拌（800转/分钟）下在130℃的温度下在180分钟内连续输入到反应器中。在130℃下60分钟的后反应时间后，在90℃下在减压（大约10 mbar）下在30分钟内蒸馏出挥发性化合物。最终产物通过500 ppm抗氧化剂Irganox 1076稳定化。
产物性能：
OH值 = 48.7 mg KOH/g
粘度（25℃） = 649 mPas。
实施例5（对比）：
将110 g通过KOH催化使用甘油作为三官能起始剂制备的乙氧基化物（OH值 = 307 mgKOH/g）和0.07 g DMC催化剂预先放置在1l不锈钢反应器中并在搅拌（800转/分钟）下加热至130℃。在减压（0.1 bar绝对）下45分钟的氮气汽提后，将534 g环氧丙烷和59 g环氧乙烷的混合物在搅拌（800转/分钟）下在130℃的温度下在180分钟内连续输入到反应器中。在130℃下60分钟的后反应时间后，在90℃下在减压（大约10 mbar）下在30分钟内蒸馏出挥发性化合物。最终产物通过500 ppm抗氧化剂Irganox® 1076稳定化。
产物性能：
OH值 = 48.0 mg KOH/g
粘度（25℃） = 657 mPas。
表1：制备的聚醚多元醇（根据本发明和对比例）的结构和性能
* n.b.：未测。
聚氨酯软质泡沫（块状泡沫）的制剂
根据下表2和3中所示的配方制备聚氨酯泡沫。
根据标准FMVSS 302测量可燃性质，其中测量的燃烧速度（mm.s-1）是决定性参数。
实施例1和2的本发明的经磷酸起始的聚醚多元醇产生如下混合物，其显示出与单纯基于Arcol® 1108的混合物相同的发泡性，但是就泡沫而言造成比基于标准多元醇的泡沫明显改进的根据标准FMVSS 302的可燃性质。这通过本发明泡沫的明显减小的燃烧速度证实（表2，最后一行，分别来自5次测量的平均值）。
表2：泡沫制剂和测量结果
实施例 7标准 8 9 10 11 12 13
多元醇
Arcol® 1108 [p.b.w.] 100 50 50 50
来自实施例1 [p.b.w.] 50 100
来自实施例2 [p.b.w.] 50 100
水 [p.b.w.] 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Niax®催化剂A-1 [p.b.w.] 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
Tegostab®B 8239 [p.b.w.] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Dabco® T-9 [p.b.w.] 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
Desmodur® T 80 [p.b.w.] 39.4 39.3 39.3 39.7 39.3 40.0 39.2
异氰酸酯指数 108 108 108 108 108 108 108
表观密度 [kg m-3] 31.4 32.6 30.6 31.5 32.9 32.0 33.2
压缩硬度40 % [kPa] 4.2 4.2 3.6 3.4 4.0 3.5 3.6
FMVSS 302
燃烧速度 [mm s-1] 94 27 9 49 0 0 0
表3：泡沫制剂和测量结果
实施例 14标准 15 16 17 18 19
多元醇
Arcol® 1108 [p.b.w.] 100 50 50
来自实施例4(对比例) [p.b.w.] 50 100
来自实施例5(对比例) [p.b.w.] 50 100
来自实施例3(对比例) [p.b.w.] 100
水 [p.b.w.] 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Niax®催化剂A-1 [p.b.w.] 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
Tegostab® B 8239 [p.b.w.] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Dabco® T-9 [p.b.w.] 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
Desmodur® T 80 [p.b.w.] 39.4 39.4 39.4 39.4 39.4 39.4
异氰酸酯指数 108 108 108 108 108 108
表观密度 [kg m-3] 31.4 31.4 30.7 29.3 34.6 46.2
压缩硬度40 % [kPa] 4.2 4.6 4.2 4.8 4.9 4.2
FMVSS 302
燃烧速度 [mm s-1] 94 91 84 90 84 29
相比于基于标准多元醇Arcol 1108的泡沫而言，来自实施例4和5的基于经甘油起始的对比多元醇的泡沫不显示出改进的可燃性质（参见表3）。
来自对比例3的单纯基于环氧丙烷的多元醇不允许稳定发泡过程，这如借助明显更高的泡沫密度（46 kg/m3）可识别。因此，不可能比较可燃性质。

Claims (18)

1.制备聚(氧化烯)多元醇的方法，其中首先在第一步骤中
A)i) 使至少一种具有至少一个羟基的含磷化合物，或
ii) 使至少一种具有至少一个羟基的含磷化合物与至少一种H官能起始剂化合物的混合物，其中所述混合物中的H官能起始剂化合物的含量为最多50重量%，
与
B) 包含如下成分的氧化烯组分反应：
i)≥50至≤100重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 0至≤ 50重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，
并且使由第一步骤获得的产物然后在DMC催化下与
C) 包含如下成分的氧化烯组分：
i) ≥ 0至≤ 25重量%的环氧乙烷和
ii) ≥ 75至≤ 100重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯，和
D) 任选的二氧化碳
反应，
其中在第一方法步骤中组分(B)与组分(A)的羟基的摩尔比为1 : 1至8 : 1。
2.根据权利要求1的方法，其中作为具有至少一个羟基的含磷化合物（组分A) i)）
a) 使用可通过下式表示的化合物：
其中适用：
z = 1至3的整数，
n = 0或1，
m = 0或1，且
z + m + n = 3，
且其中R1和R2相同或彼此不同，且表示
i) -H
ii) -P(O)(OH)2
iii) 具有最多10个碳原子的通过C原子与磷结合的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其任选含有选自氧、硫和氮的杂原子，
iv) -OR3或-OC(O)R4，其中R3和R4表示具有最多10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其任选含有选自氧、硫和氮的杂原子，
和/或
b) 使用在a)下提及的化合物中每一种的通过缩合可得且具有至少一个羟基的低聚物和/或聚合物，其中其可以是仅一种化合物的缩合物以及混合缩合物，并且所述低聚物或聚合物可以具有直链、支化或环状的结构。
3.根据权利要求2的方法，其中在a)下提及的化合物是磷酸、膦酸（亚磷酸）、次膦酸、焦磷酸（二磷酸）、二膦酸、聚磷酸和聚膦酸，例如三聚磷酸或三聚膦酸、四聚磷酸或四聚膦酸、三偏磷酸或四偏磷酸、连二磷酸或这些化合物中每一种的酯。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中组分A包含100%磷酸（组分A) i)）、85%磷酸（组分A) ii)）、或85%磷酸和至少一种其它H官能起始剂化合物的混合物（组分A) ii)）。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中组分B包含≥ 80重量%，优选≥ 90%重量%，特别优选100重量%的环氧乙烷。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中在第一方法步骤中组分(B)与组分(A)的羟基的摩尔比为2 : 1至5 : 1。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中第一方法步骤
i) 在没有催化烷氧基化反应的催化剂的情况下或
ii) 在使用排除DMC催化剂之外的催化烷氧基化反应的催化剂的情况下
进行。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中≥ 85重量%，特别优选≥ 90重量%的不同于环氧乙烷的其它氧化烯用于第二方法步骤中的组分C) ii)。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中组分B) ii)和/或组分C) ii)彼此独立地包含选自下列的一种或多种化合物：环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、作为甘油单-、二-和三-酯形式的单-或多-环氧化脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中在第二方法步骤中组分(C)与来自步骤1的产物的羟基的摩尔比为5至30 : 1，优选10至20 : 1。
11.根据权利要求1至10任一项的方法可得的聚(氧化烯)多元醇。
12.由本发明方法可得的聚(氧化烯)多元醇用于制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的用途。
13.制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
含有至少一种通过根据权利要求1至10任一项的方法可得的聚(氧化烯)多元醇（组分E1）的组分E，
F任选的
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯
反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行。
14.根据权利要求13的制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
E1 ≥ 20至≤ 100重量份，优选≥ 40至≤ 100重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇（组分E1），其通过根据权利要求1至10任一项的方法可得且具有≥ 20mg KOH/g至≤ 130mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值，
E2 ≤ 80至≥ 0重量份，优选≤ 60至≥ 0重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇，其具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g 的根据DIN 53240的羟基值且不落入组分E1的定义中，
E3 基于组分E1和E2重量份总和计≤ 50至≥ 0重量份的至少一种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其不落入组分E1或E2的定义中，
F任选的
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯
反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行，并且其中在所述组合物中的E1 + E2重量份总和为100重量份。
15.制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
含有至少一种通过根据权利要求1至10任一项的方法可得的聚(氧化烯)多元醇（组分E1）和至少一种不在使用含磷化合物的情况下制备的聚(氧化烯)多元醇（组分E2）的组分E，
F任选的
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯
反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行。
16.根据权利要求15的制备聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料的方法，其通过使
E1 ≥ 20至< 100重量份，优选≥ 40至< 100重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇（组分E1），其通过根据权利要求1至10任一项的方法可得且具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 130 mgKOH/g的根据DIN 53240的羟基值，
E2 ≤ 80至> 0重量份，优选≤ 60至>0重量份的至少一种聚(氧化烯)多元醇，其具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 130 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值且不在使用含磷化合物的情况下制备，
E3 基于组分E1和E2重量份总和计≤ 50至≥ 0重量份的至少一种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其不落入组分E1或E2的定义中，
F任选的
F1)催化剂和/或
F2)助剂和添加剂
G水和/或物理发泡剂
与
H二和/或多异氰酸酯
反应，
其中所述制备在≥ 90至≤ 120的指数下进行，并且其中在所述组合物中的E1 + E2重量份总和为100重量份。
17.根据权利要求13至16任一项的方法可得的聚氨酯泡沫材料，优选聚氨酯软质泡沫材料。
18.根据权利要求17的聚氨酯泡沫材料用于制备家具缓冲材料、纺织嵌入物、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件例如车顶内衬、门内饰板、座垫和结构元件的泡沫材料薄膜的用途。
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