CN1307619A - 借助磷酸酯处理矿物填料的方法、所述矿物填料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产聚氨酯泡沫所用的矿物填料的技术领域,尤其是碳酸盐,氢氧化物,硅酸盐,硫酸盐类填料和类似的矿物填料。本发明尤其涉及借助有机磷酸酯型处理试剂来处理特定粒度的矿物填料的方法,其中包括解聚集步骤和任选的选择步骤,以便改进通过无发泡助剂或有发泡助剂如CO2发泡生产聚氨酯泡沫以及复合聚氨酯的技术,同时减少了将该处理填料与多元醇和其它试剂混合所需的时间。用于垫子和类似物,汽车工业,各种工业部件等的块状泡沫或模塑泡沫的多种用途。

Description

借助磷酸酯处理矿物填料的方法、 所述矿物填料及其用途
本发明涉及生产聚氨酯泡沫的技术领域，更具体地涉及用于该领域的矿物填料，尤其是碳酸盐、氢氧化物、硅酸盐和硫酸盐类填料和类似矿物填料。
已知聚氨酯泡沫(或PUR)可通过伴随有异氰酸酯与水反应的多元醇与异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或TDI反应获得。
在块状泡沫制备过程中，在“混合头”中一方面加入多元醇母料和矿物添加剂，另一方面加入其余多元醇，催化剂体系如胺催化剂、锡催化剂或任何其它催化剂，一种或多种一般为硅氧烷型的表面活性剂，水，甲苯二异氰酸酯，任选的可以是二氯甲烷的发泡助剂，丙酮和各种添加剂如热稳定剂，或者另一方面，加入其中母料被预先稀释到所需浓度的多元醇，另一方面加入上述其它添加剂(催化剂，表面活性剂等)。
由胺催化的水与异氰酸酯的反应产生CO2，从而形成泡沫。
为了降低每升和每千克由柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫制成的模塑或非模塑制品的成本，越来越有必要增加柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫中填料的含量，同时保持或改进不同工业领域尤其是如汽车、家具、建筑和其它工业所需的物理-化学性能如压缩模量或撕裂强度或者美学或其它性质如阻燃性质。
现在存在多种将矿物填料与这些聚氨酯化合物掺合的方法。
在第一类方法(FR 2 651 236)中，将碳酸钙引入到聚氨酯增塑剂中。使填料在聚氨酯化合物中的比例增加的该方法产生了填料在增塑剂中的悬浮体，该方法成本昂贵并且过于难以实施以致无法用于生产柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫，从而导致由该填料悬浮体获得的泡沫的物理和化学性能的下降。
随后人们尝试以简单、低成本、不会引起聚氨酯泡沫的反应能力明显下降的的方式将矿物填料引入到柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫中。
为此，将填料引入作为聚氨酯的组分之一的多元醇的各种方法已属于本领域技术人员公知内容。
第一类方法教导将甲基丙烯酸(DE 2 654 746，DE 2 714 291，DE 2739 620)或其它乙烯基化合物如苯乙烯接枝到多元醇上。然而，这种方法无法使多元醇中的碳酸钙悬浮体得到利用，这是由于过高的粘度和在介质中填料分布不均而导致过于难以处理以及由悬浮体的沉降引起的问题。
另一类方法在于在填料被引入到多元醇中之前使用试剂例如含有8-14个碳原子的醇(FR 2 531 971)或羟基羧酸的磷酸酯(EP 0 202 394)处理填料的表面。
然而，这些方法产生上述缺点，因为使用者面临以这种方式处理的矿物填料在多元醇中分散能力差引起的问题。
人们同样开发了使用至少一种有机磷酸酯型处理试剂和处理的矿物填料处理矿物填料的方法(EP 0 726 298)，该方法获得具有高填料含量和低粘度，即不会出现对生产柔性、半刚性、刚性聚氨酯泡沫产生严重阻碍的沉降、滗析、增稠的矿物填料在多元醇中的均匀悬浮体。
根据该文献，借助至少一种通式(1)的有机磷酸酯型处理试剂处理矿物填料以便使其在多元醇中形成悬浮体，
其中R1＝H或C8～40烷基，或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基
其中R2＝C8～40烷基，或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基
X＝-CH2-CH2-
Y＝-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-
(m+n)在0-30之间变化，其中m≤30和n≤30
(p+q)在0-30之间变化，其中p≤30和q≤30。
这后一种技术是令人满意的，但面临与生产PUR泡沫的特定和更新技术相关的新问题。
根据常规方法，在混合头中一方面加入多元醇和矿物填料的混合物，另一方面加入其余多元醇，TDI，发泡助剂如二氯甲烷和各种添加剂如锡盐和一般为硅氧烷型的表面活性剂。如上所述，反应就地产生CO2，从而产生泡沫。泡沫的形成经历两个主要阶段，第一阶段为发泡的开始，第二阶段为泡沫块料的稳定过程，此后产生大块PUR泡沫，然后被切成一块块的所需尺寸以便制造垫子，椅套等。
近年来已经开发了新的方法，并尤其描述在专利EP 0 645 226和WO96/00644中，由此CO2被直接或经液态多元醇射流注入到混合头中。CO2因此用作发泡助剂。
该方法具有优点，尤其在于十分明显地降低了有毒或易燃产物的使用和形成，很可能在未来日益受到重视。
然而，这种新方法向PUR泡沫生产商提出其它技术问题。
为了正确实施这类方法(被称为有CO2的PUR泡沫或者“CO2方法”)，看起来有必要明显降低混合填料与多元醇所需的时间和改进混合质量。
根据本发明，已经发现混合时间的问题和新CO2方法面临的困难能够通过可与在EP 0 726 298中所述技术相配匹的但得到明显改进的方式处理矿物填料来解决。
令人惊奇的是，在研究CO2方法的同时也发现，本发明的矿物填料处理方法也改进了用于生产PUR泡沫的传统方法。
因此，本发明不限于作为首先要解决的技术问题的CO2方法，而是相反地，涉及宽范围。
也已经发现，由本发明的矿物填料处理方法能够应用于具有PUR基质的多孔性或非多孔性复合材料的生产方法，其中填料可以选自不同种类如CaCO3，滑石，高岭土，氢氧化铝，氢氧化镁，等等…这些复合材料涉及汽车工业，运输领域(尤其公路或铁路)和各种应用工业部件领域中的多种应用。
这里所用术语“复合材料”或“复合PUR”是指用植物纤维、玻璃或石英或合成纤维(一般为切断纤维)或类似物增强的聚氨酯。这里所用的词语“多孔PUR”是指发泡或不发泡的聚氨酯。
本发明涉及借助有机磷酸酯型处理试剂来处理特定粒度矿物填料的方法，包括解聚步骤和任选的选择步骤，以便改进通过不用发泡助剂或用发泡助剂如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物质发泡生产PUR泡沫以及复合PUR的技术，同时减少混合以这种方式处理的填料与多元醇和其它反应试剂所花费的时间，以及克服由于填料聚集遇到的特定困难，这些聚集可堵塞CO2的静态分散设备和趋向于降低PUR泡沫和多孔或非多孔性复合材料机械性能如PUR泡沫的撕裂强度。
更具体地说，本发明涉及处理矿物填料的方法，其特征在于所述填料：
a)使用至少一种通式(I)的化合物处理：
其中R1＝H或C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基
其中R2＝C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基
X＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-
Y＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-
X和Y可相同或不同，
(m+n)在0-60(包括端值)之间变化，(p+q)亦如此。其中当X＝Y＝-CH2-CH2-时，0≤m+n≤60和0≤p+q≤60
其中(1≤m≤10和1≤p≤10)和(0≤n≤59和0≤q≤59)，如果X不同于Y，
b)进行解聚集步骤，和
c)任选进行选择步骤。
上述填料具有下述特定粒度。
术语“解聚集”是指使用破碎机类、更具体地销式或已知的“立式”型破碎机的适宜装置来降低聚集体数目的步骤。聚集体能够通过已知方法按照标准化(ISO1524)North测量程序来评价。
“选择”是指其目的在于通过“分离器”(已知的筛，叶片分离器等)进行分离一定范围的粒度的操作。这种操作不影响产品的质量，但作为优化产品的手段，技术人员根据预期的最终用途能够决定是否使用它。
按照本发明，“特定粒度”是指粒度必需既不太细又不太粗，并应直接通过粉碎或通过混合填料来产生。在一个为理解该标准而给出的说明性但非限制性的实施例中，就粒度而论，填料基本上用d50平均直径表示。本发明矿物填料的平均直径在0.1微米和15微米之间，优选在0.1微米和10微米之间，以及更优选在0.3和8微米之间。而且，所属领域技术人员能够获得符合这一条件的填料。
本发明也涉及使用该处理试剂通过解聚集步骤和任选的选择步骤来处理的特定粒度的矿物填料，将这样处理的填料与多元醇和其它试剂混合所需时间更短，该填料用来在多元醇中形成悬浮体以便在不用发泡助剂发泡或用发泡助剂如二氯甲烷，丙酮或CO2或其它物质发泡的聚氨酯泡沫或复合PUR的生产中使用，以及更具体地涉及通过该方法处理和用于该目的的碳酸盐类矿物填料。
本发明也涉及如此处理、制备以致其能在生产不用发泡助剂发泡或用发泡助剂如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物质发泡的PUR泡沫的方法中引入的矿物填料在多元醇中形成的悬浮体，以及它们在通过不用发泡助剂发泡或用发泡助剂如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物质发泡的方法生产柔性，半刚性或刚性聚氨酯泡沫以及复合聚氨酯中的用途。
另外，本发明涉及通过不用发泡助剂发泡或用发泡助剂如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物质发泡的方法获得的泡沫体本身或多孔或非多孔的含有以与多元醇混合物形式存在的由本发明方法处理的填料的复合聚氨酯。
此外，本发明涉及柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫或多孔或非多孔如此获得的复合材料在模塑或非模塑物品的生产中的用途。
本发明也涉及用本发明的方法处理的尤其以适宜于生产聚氨酯和更具体地聚氨酯泡沫或复合PUR的比例形成的填料与多元醇的预混物。
在本发明的优选实施方案中，填料一离开生产设备就立即使用，它的湿含量与它的应用相适应。
优选地，矿物填料用支链或非支链缩合0-12个环氧乙烷链节的任选含有单酯和二酯的混合物的C8～20脂族醇的酸式磷酸酯处理。
本发明的处理过程可以由干或湿法实施。
按照本发明处理的并能够获得在多元醇中稳定和均匀悬浮体的矿物填料选自能赋予聚氨酯泡沫和具有PUR基质的多孔或非多孔复合材料中的PUR以与这些用于制备模塑或非模塑的产品用途相适应的物理和化学性能的矿物填料，并尤其选自天然或合成碱土金属的碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐，尤其如天然或合成来源的碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、镁和钙的混盐如白云石，石灰，氧化镁，硫酸钡，硫酸钙，氢氧化镁，氢氧化铝，硅石，硅灰石，粘土和其它硅-铝如高岭土，硅-镁如滑石，云母，实心或中空玻璃珠，金属氧化物如氧化锌、氧化铁、氧化钛和更具体地选自天然或沉淀碳酸钙如白垩，方解石，大理石，白云石，氢氧化铝，氢氧化镁，滑石或它们的混合物。
本发明矿物填料与现有技术的区别在于它们保持亲水性，与未处理的矿物填料相比降低至少15％和优选至少20％多元醇摄入率，更具体地在于它们通过本发明的方法获得。
“优选”是指本发明也包含15％和20％之间的值，不过，多元醇摄入率降低越多，结果的功效越好。
表示填料的吸收能力的多元醇摄入率被定义为在由基于ISO 787/5标准的方法所规定的试验测量条件下相对于100g或100ml填料物质所用的多元醇的克或毫克数。
所用的多元醇属于聚醚和聚酯-聚醚和聚酯类。
在普通的多元醇聚醚中，例如可提及在有或没有环氧乙烷存在下环氧丙烷与简单多元醇如1，2-乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，山梨醇的加成产物。然而，也可提及特殊多元醇聚醚如通过环氧丙烷或任选的环氧乙烷在胺上加成获得的胺型聚醚，卤代聚醚，由苯乙烯和丙烯腈在聚醚悬浮体中共聚得到的接枝聚醚，或聚丁二醇。
在多元醇聚酯中，例如可提及由多元醇与多元酸或它们的酸酐例如二元酸如己二酸、苯二甲酸或其它与二元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇或其它物质、三元醇例如甘油、三羟甲基丙烷或其它物质和四元醇例如单独或混合存在的季戊四醇或其它物质反应的二元酸缩聚得到的那些。
也可提及的其它多元醇是各种羟基化合物如羟基化聚丁二烯，带有羟基终端的预聚物(由过量多元醇与二异氰酸酯反应得到)或为增加交联而与多元醇聚醚或多元醇聚酯一起少量使用的简单多元醇如甘油、氨基醇。
本发明的矿物填料在多元醇中的悬浮体也可含有其它矿物和/或有机产品如催化剂和/或抗氧化剂和/或其它物质，其特征在于所处理的矿物干物质浓度可高达80wt％，以及在于贮存7天后不会出现对生产柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫产生严重阻碍的滗析或沉降或增稠，即具有稳定的低于未被处理的矿物填料悬浮体的Brookfield表观粘度，还在于它们含有以矿物填料重量为基准计0.5-3wt％至少一种通式(I)的处理试剂。
本发明的附加目的是生产这些处理的矿物填料在多元醇中的均匀、稳定和低粘度的悬浮体，其特征在于矿物填料的重量浓度可高达80wt％和处理试剂的含量以填料干重为基准计为0.5-3wt％范围内以及不含有聚集体。
本发明的这些均匀、稳定、低粘度悬浮体易于处理，因为它们在正常使用条件下被技术人员使用不会有任何滗析(即分离为两相)、沉降(即在悬浮体贮存的罐底存在硬沉积物)发生，也不会有任何造成严重阻碍的增稠，这意味着有可能生产具有优异物理和化学性能的柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫或多孔或非多孔复合PUR。
最后，本发明的另一目的是这些均匀、稳定和低粘度的矿物填料的悬浮体在生产柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫或者多孔或非多孔复合材料中的用途，以及这些泡沫或复合材料在生产模塑非模塑物品中的用途。
本发明以这种方式填料的均匀、稳定和低粘度悬浮体具有能够用于生产柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫或者用于生产多孔或非多孔聚氨酯复合材料的特点。
此外，通过使用本发明处理的矿物填料在多元醇中的悬浮体获得的柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫或多孔或非多孔聚氨酯复合材料被用来制造模塑或非模塑物品。
从以下描述中将更清楚本发明的其它特征和优点。
从以下非限制性实施例中将更容易体会到本发明的范围和益处。
实施例1：
A.制备各种处理填料的试验
为此，如在各表中列出的那样，使用三种不同填料主料和磷酸酯型处理试剂(下文称为“AGT”)进行试验No.1-10。
试验1-4：
这些试验用来说明本发明，使用具有5mol环氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的单酯和二酯混合物为处理试剂和使用平均直径为2微米的Champagne白垩(产品A)作为填料。
试验1：
对于本试验，通过将本发明的试剂(AGT)引入到销式破碎机中，同时进行解聚集操作，接着使用24-叶片选择器进行精细选择制备按照本发明处理的填料。
试验2：
对于本试验，使用本发明的方法在试验1中所述解聚集和选择操作之前通过引入本发明的试剂(AGT)来制造处理填料。
试验3：
对于本试验，按照本发明的方法在解聚集操作之前将本发明的试剂(AGT)引入到销式破碎机中，随后使用16-叶片选择器进行精细选择制备处理填料。
试验4：
对于本试验，使用本发明的方法在解聚集操作之前将本发明的试剂(AGT)引入到销式破碎机中在未进行选择操作的条件下制备处理填料。
试验5-7：
这些试验用来说明本发明，使用具有5mol环氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的单酯和二酯混合物作为处理试剂以及平均直径为1.8微米的方解石(产品B)作为填料。
试验5：
对于这一本发明试验，使用与试验4相同方法制造本发明的处理填料。
试验6：
对于这一本发明试验，使用与试验2相同方法制造本发明的处理填料。
试验7：
对于这一本发明试验，使用与试验1相同方法制造本发明的处理填料。
试验8：
本试验用来说明现有技术，使用具有5mol环氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的单酯和二酯混合物作为处理试剂，以及平均直径为2.4微米的Champagne白垩(产品C)作为填料。
为此，将3kg产品C(白垩)和30gAGT引入具有15升容积和9kg研磨填料的实验室球磨机中，以及将混合物粉碎4小时以获得产品A的粒度，不进行解聚集步骤。
试验9：
本试验用来说明本发明，使用具有5mol环氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的单酯和二酯混合物作为处理试剂，以及平均直径为2.4微米的Champagne白垩(产品C)作为填料。
为此，将3kg产品C与1.6kg水和30gAGT混合，再将该“淤浆”引入到有15升容积和9kg球磨填料的实验室球磨机中，其后将混合物粉碎8小时以获得所需粒度，其后干燥，解聚集和使用24-叶片实验室选择器进行选择。
试验10：
本试验用来说明本发明，所用试剂是含有60mol环氧乙烷的三苯乙烯基酚的酸式磷酸酯的单酯，所用填料为平均直径为1.8微米的方解石(产品B)。
对于这一本发明试验，使用与试验1相同方法来制造本发明的处理填料。
试验1-4和5-7的结果在表I中列出，试验8-10的结果在表II中列出。
                                   表I
特征 发明 发明 发明 发明
试验No. 1 2 3 4
进料 产品A 产品A 产品A 产品A
进料速度 700kg/h 700kg/h 700kg/h 700kg/h
处理率 1％ 1％ 1％ 1％
分离器/叶片 24 24 16 无选择器
解聚集与注入AGT试剂+选择步骤同时进行 在解聚集+选择之前注入AGT试剂 与试验2相比选择器的效率降低 解聚集，无选择步骤
                                  表I(续)
特征 发明 发明 发明
试验No. 5 6 7
进料 产品B 产品B 产品B
进料速度 700kg/h 700kg/h 700kg/h
处理率 1％ 1％ 1％
分离器/叶片 无选择器 24 24
解聚集，无选择步骤 在解聚集+选择步骤之前注入AGT试剂 解聚集与注入AGT+选择步骤同时进行
                                   表II
特征 现有技术 发明 发明
试验No. 8 9 10
进料 干法产品C 湿法产品C 干法产品B
进料速度 - 1kg/h 400kg/h
处理率 1％ 1％ 1％
分离器/叶片 无选择器 24 24
不用解聚集和选择步骤进行处理和粉碎 有解聚集和选择步骤的湿法处理和粉碎 解聚集与注入AGT试剂+选择步骤同时进行
以这种方式处理的填料以及其它处理过或未处理的填料用于下述试验说明它们在多元醇中分散状况以便模拟填料被分散在该多元醇中的速度和难易程度。
B.在多元醇中的分散试验：
为此，称量250g羟基指数等于48mg/g和粘度为750mPa.s的三元醇，投入到高105mm和直径90mm的金属容器中，然后使用装有直径50mm的抗絮凝叶片和速度调节器的Pendraulik牌搅拌器搅拌。用转速表检查搅拌杆的转速(380或690r/min)。将25g矿物引入到多元醇中，一引入全部粉料就立即启动计时器。使用Pasteur吸移管定期取样2或3g分散体。样品使用North量具(0-100μm)，以及如ISO标准1524所述进行测量。所得到的量具读数是非分散矿物出现的第一点所在刻度的值。在各试验之间North量具用异丙醇清洗并干燥。
在各试验11-28中，所用多元醇描述在以下表III-1，III-2和III-3中，并给出了结果。
                                                            表III-1
试验11  试验12 试验13  试验14 试验15  试验16  试验17
参照  发明  现有技术  现有技术  现有技术  参照  现有技术
填料类型 产品A  产品A  产品D  产品A+0.5114％AGT  产品A+0.4742％AGT  产品A  产品D
填料数量 25g  25g  25g  25g  25g  25g  25g
多元醇类型 IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750
多元醇数量 250g  250g  250g  250g  250g  250g  250g
混合速度 380r/min.  380r/min.  380r/min.  380r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.
2分钟后测量 0  0  0  0  0  0  /
5分钟后测量 0  0.5  0  0  0  0  1
8分钟后测量 0  4.5  0  0  0  1  1
10分钟后测量 0  /  0  0  0  1  1.5
12分钟后测量 /  7  0  0  0  1  2
15分钟后测量 /  /  /  /  /  1  1.5
18分钟后测量 /  /  /  /  /  2  1
20分钟后测量 /  /  /  /  /  2.5  2
22分钟后测量 /  /  /  /  /  3  3
24分钟后测量 /  /  /  /  /  3.5  /
25分钟后测量 /  /  /  /  /  /  3
26分钟后测量 /  /  /  /  /  3.5  /
28分钟后测量 /  /  /  /  /  4.5  2
30分钟后测量 /  /  /  /  /  4.5  2
32分钟后测量 /  /  /  /  /  5  /
35分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /
                                                表III-2
试验18 试验19 试验20  试验21  试验22  试验23  试验24  试验25
现有技术  现有技术  发明  发明  发明  发明  发明  现有技术
填料类型 产品A+GUEDU  产品B+GEUDU  试验1产品  试验2产品  试验3产品  试验4产品  试验5产品  试验8产品
填料数量 25g  25g  25g  25g  25g  25g  25g  25g
多元醇类型 IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750
多元醇数量 250g  250g  250g  250g  250g  250g  250g  250g
混合速度 380r/min.  380r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.
2分钟后测量 0  0  0.5  /  /  /  /  /
5分钟后测量 0  0  4.5  1.5  4  1.5  2.5  0
8分钟后测量 0  0  2  /  /  /  /  /
10分钟后测量 0  0  2  3.5  5  3  4  0
12分钟后测量 0  0  3  /  /  /  /  /
15分钟后测量 0  0  6  4  3.5  3.5  4  0
18分钟后测量 / / /  /  /  /  /  /
20分钟后测量 /  0  3  2  4  3.5  3  0
22分钟后测量 /  /  /  / /  /  /  /
24分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
25分钟后测量 /  /  5.5  3  4  3.5  2.5  0
26分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
28分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
30分钟后测量 /  /  6  2  4.5  3.5  2.5  0
32分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
35分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
                          表III-3
试验26  试验27  试验28
发明  发明  发明
填料类型 试验9产品  试验10产品  产品B+1％AGT
填料数量 25g  25g  25g
多元醇类型 IOH 48粘度750  IOH 48粘度750  IOH 48粘度750
多元醇数量 250g  250g  250g
混合速度 690r/min.  690r/min.  690r/min.
2分钟后测量 /  2.5  4
5分钟后测量 0  3  4.5
8分钟后测量 /  /  /
10分钟后测量 2  /  5
12分钟后测量 /  /  /
15分钟后测量 3  /  5
18分钟后测量 /  3.5  /
20分钟后测量 2  /  5
22分钟后测量 /  /  /
24分钟后测量 /  /  /
25分钟后测量 3  /  /
26分钟后测量 /  /  /
28分钟后测量 /  /  /
30分钟后测量 2  /  /
32分钟后测量 /  /  /
35分钟后测量 /  /  /
在这些表中，AGT指本发明的磷酸酯型试剂，GUEDU为已知的混合机，以及IOH为羟基指数。
试验11：
本试验说明未处理的平均直径为2微米的Champagne白垩在上述多元醇中的分散体。
没有测量读数，因此混合是不均匀的，没有聚集体形成。
结果较差；这是参照试验。
试验12：
本试验为使用试验1的产品A的本发明实施例。测量读数在8分钟后是4.5。
因此，在8分钟后混合充分。
试验13：
本试验代表现有技术，使用通过硬脂酸简单处理和平均直径为2微米以及可商购的Champagne白垩(产品D)。
结果不佳。
试验14：
本试验说明加入试验1-9所用的处理试剂的目的并非用于如试验1-9那样处理填料，而是用作为分散剂，因为它被加到填料-多元醇混合物中。
结果不佳，证实了用本发明步骤之一进行处理的重要性。
试验15：
本试验与试验14相同，只是试剂的数量(相关无几)和用于形成混合物的搅拌速度(几乎加倍)不同，其目的在于供给更高的分散能量。
结果也不佳。
试验16：
本试验与试验11相同，只是用于形成混合物的搅拌速度不同(几乎加倍)，本试验表明需要20分钟以上才能混合充分(测量值＝3)，因此要求明显地更多机械能量。
试验17：
本试验与13相同，只是用于形成混合物的搅拌速度不同(几乎加倍)，本试验表明需要20分钟以上才能混合充分(测量值＝3)，因此要求明显地更高的机械能量。
试验18和19：
这些试验使用Guedu型简单混合机，得到差的结果，因而证实按照本发明的步骤所做的处理不属于简单混合。
试验18：
本试验用平均直径为2微米的未处理Champagne白垩来进行。使用含有30个环氧乙烷链节的壬基酚磷酸酯类的单酯和二酯作为处理试剂来进行在Guedu混合机中的混合过程。
试验19：
本试验用平均直径1.8微米的未处理方解石来进行。使用含有5环氧乙烷链节的癸醇的酸性磷酸酯类的单酯和二酯作为处理试剂来进行在Guedu混合机中的混合过程。
试验20-23：
这些试验分别使用试验产品1-4并且是本发明方法的变型，证实解聚集过程进行得充分以及不必进行选择步骤。
试验24：
本发明的这一试验使用方解石代替白垩来进行(使用试验5的产品)。
结果(10分钟后测量值＝4)被认为是好的。
试验25：
本试验使用现有技术的试验8的产品，表明在球磨机中进行无解聚集过程的的粉碎没有产生令人满意的结果。
试验26：
本试验使用试验9的产品并得到适宜结果(15分钟后测量值＝3)；本试验证实使用湿法完成本发明处理的可能性。
试验27：
本试验使用试验10的产品并得到适宜结果(5分钟后测量值＝3)；本试验说明本发明的不同类试剂的应用。
试验28：
本试验使用按照本发明试验1的方法处理的方解石(产品B)，并使用1wt％酸式磷酸十六醇十八醇单酯和二酯的混合物。
本试验产生适宜结果(2分钟后测量值＝4)，表明本发明不同类试剂的用途。
实施例2：
本实施例涉及全部按照试验1的方法处理的不同填料的用途。
所使用的不同填料为：
产品R：平均直径为8微米的大理石，
产品S：平均直径为1.4-1.8微米的商购氢氧化镁，
产品T：平均直径为2.5微米的滑石，
产品U：平均直径为3微米的白云石，
产品V：平均直径为0.8微米的氢氧化铝，
产品G：平均直径为0.50微米的高岭土，
产品W：平均直径为0.30微米的沉淀碳酸钙。
试验29：
本试验为代表平均直径为0.50微米的分散在上述多元醇中的未处理高岭土的参照试验。
没有测量读数，因此所形成的混合物不是均匀并且无聚集体。
结果不佳。
试验30：
本试验是基于试验1的方法的本发明试验，使用经过1.5wt％在试验1中所用试剂处理的平均直径为0.50微米的高岭土。
与参照试验相比，测量读数是好的。
试验31：
这是用产品U进行的参照试验。没有测量读数。
试验32：
这是本发明试验，对按照试验1的方法采用1.5wt％在试验1中所用的试剂处理的产品U进行。与参照试验相比，测量读数是好的。
试验33：
本试验是采用产品W进行的参照试验。没有测量读数。
试验34：
这是本发明的试验，对按照试验1的方法采用2.5wt％在试验No.1中所用的试剂处理的产品W进行。与参照试验相比，测量读数是好的。
试验35：
本试验是用产品R进行的参照试验。没有测量读数。
试验36：
这是本发明的试验，对按照试验1的方法采用1wt％试剂处理的产品R进行，该试剂为含有10mol环氧乙烷的壬基酚的酸式磷酸酯单酯和二酯。与参照试验相比，测量读数是好的。
试验37：
本试验是用平均直径为2.5微米，重量比为50/50的混合物(产品A+产品T)进行的参照试验。没有测量读数。
试验38：
这是本发明的试验，对按照试验1的方法采用0.5wt％在试验1中所用的试剂处理的试验No.37中所用的处理产品进行。与参照试验相比，测量读数是好的。
试验39：
本试验是用产品V进行的参照试验。没有测量读数。
试验40：
这是本发明的试验，对按照试验1的方法采用1.2wt％在试验1中所用的试剂处理的产品V进行。与参照试验相比，测量读数是好的。
试验41：
本试验是用产品S进行的参照试验。没有测量读数。
试验42：
这是本发明的试验，对按照试验1的方法采用1.5wt％在试验1中所用的试剂处理的产品S进行。与参照试验相比，测量读数是好的。
结果在以下表IV-1和IV-2中给出。
表IV-1
试验29 试验30 试验31 试验32 试验33 试验34
参照  发明  参照  发明  参照  发明
 填料类型 产品G  产品G+1.5％AGT  产品U  产品U+1.5％AGT  产品W  产品W+2.5％AGT
 填料数量 25g  25g  25g  25g  25g  25g
 多元醇类型 IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750
 多元醇数量 250g  250g  250g  250g  250g  250g
 混合速度 690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.
 2分钟后测量 0  0  0  1  0  4
 5分钟后测量 0  1  0  2  0  4
 8分钟后测量 0  2  0  /  0  4.5
 10分钟后测量 0  2  0  3  0  5
 12分钟后测量 0  2  0  /  0  6
 15分钟后测量 0  3  0  3  0  6
 18分钟后测量 0  3.5  0  /  0  6
 20分钟后测量 0  3  0  4  0  7
 22分钟后测量 /  3.5  /  /  /  /
 24分钟后测量 /  3  /  /  /  /
 25分钟后测量 /  3  /  4  /  7
 26分钟后测量 /  /  /  /  /  /
 28分钟后测量 /  /  /  /  /  /
 30分钟后测量 /  /  /  /  /  /
 32分钟后测量 /  /  /  /  /  /
 35分钟后测量 /  / /  /  /  /
表IV-2
试验35  试验36  试验37  试验38  试验39  试验40  试验41  试验42
参照  发明  参照  发明  参照  发明  参照  发明
填料类型 产品R  产品R+1％NP1OP04  产品A+产品T  试验37产品+0.5％AGT  产品V  产品V+1.2％AGT  产品S  产品S+1.5％AGT
填料数量 25g  25g  25g  25g  25g  25g  25g  25g
多元醇类型 IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750  IOH48粘度750
多元醇数量 250g  250g  250g  250g  250g  250g  250g  250g
混合速度 690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.  690r/min.
2分钟后测量 0  3  0  4  0  5  0  5
5分钟后测量 0  3  0  4.5  0  5  0  /
8分钟后测量 0  3.5  0  /  0  6  0  5
10分钟后测量 0  3.5  0  /  0  6  0  /
12分钟后测量 0  3.5  0  /  0  /  0  6
15分钟后测量 0  3  0  6.5  0  /  0  /
18分钟后测量 1  3.5  0  7  0  /  0  7
20分钟后测量 1  3  0  /  0  6  0  7
22分钟后测量 1  /  /  /  /  /  /  6.5
24分钟后测量 1  /  /  /  /  /  /  /
25分钟后测量 1  /  /  /  /  /  /  /
26分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
28分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
30分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
32分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
35分钟后测量 /  /  /  /  /  /  /  /
表IV显示本发明方法能使所得到的各种矿物填料在多元醇中的悬浮体均匀化和在15分钟后含有小于70微米的颗粒。
实施例3：
本实施例涉及使用不同量填料生产矿物填料与多元醇的预混合物。
试验43：
本试验用来说明本发明，使用按照试验1处理的产品A作为填料，以及羟基指数为48mg/g和粘度在20℃下为700mPa.s的多元醇作为多元醇，二者重量比为60％多元醇-40％碳酸钙。
试验44：
本试验用来说明本发明，使用按照试验1处理的产品A作为填料，以及羟基指数为48mg/g和粘度在20℃下为700mPa.s的多元醇作为多元醇，二者重量比为50％多元醇-50％碳酸钙。
试验45：
本试验用来说明本发明，使用试验1处理的产品A作为填料，以及羟基指数为48mg/g和粘度在20℃下为700mPa.s的多元醇作为多元醇，二者重量比为40％多元醇-60％碳酸钙。
试验46：
本试验用来说明本发明，使用按照试验1处理的产品A作为填料，以及羟基指数为48mg/g和粘度在20℃下为700mPa.s的多元醇作为多元醇，二者重量比为90％多元醇-10％碳酸钙。
试验47：
本试验用来说明本发明，使用试验30处理的高岭土作为填料，以及羟基指数为56mg/g和粘度在25℃下为300mPa.s的多元醇作为多元醇，二者重量比为50％多元醇-50％高岭土。
结果表示在以下表V中。
                                                            表V
发明  发明  发明  发明  发明
试验43  试验44  试验45  试验46  试验47
多元醇数量(重量％) IOH＝48粘度＝700  IOH＝48粘度＝700  IOH＝48粘度＝700  IOH＝48粘度＝700  IOH＝56粘度＝300
60  50  40  90  50
填料数量(填料％) 试验1处理产品  试验1处理产品  试验1处理产品  试验1处理产品  试验30处理产品
40  50  60  10  50
分散剂类型数量(以填料为基准计％) 试验1试剂  试验1试剂 试验1试剂  试验1试剂  试验1试剂
1  1  1  1  1
23℃下2小时后Brookfield粘度(mPa.s) 10r/min. 5250  6500  29800  750  44160
100r/min. 2430  3450  9600  720  17630
23℃下24小时后Brookfield粘度(mPa.s) 10r/min. 5000  6350  28700  750  40000
100r/min. 2350  3500  9900  720  22170
7天的稳定性 无滗析，无沉降，无增稠
表V显示有可能获得不易于滗析或沉降或造成严重阻碍作用的增稠的矿物填料在多元醇中的悬浮体。
实施例4：
本实施例说明如何获得含有本发明的处理填料的PUR泡沫。
按照已知方法通过使用实施例3处理的填料的预混合物(50％碳酸钙，试验No.44)以不同PUR泡沫密度和本发明的不同填料比例来制造PUR泡沫。
试验48：
对于本试验，预期的密度为25kg/m3，填料的数量相对于多元醇为10份。
试验49：
对于本试验，预期的密度为35kg/m3，填料的数量相对于多元醇为20份。
试验50：
对于本试验，预期的密度为40kg/m3，填料的数量相对于多元醇5份。
结果表示在以下表VI中。
                          表VI
试验 48  49  50
多元醇(IOH＝48) 100  100  100
试验1的处理填料 10  20  5
胺催化剂 0.15  0.18  0.39
辛酸锡 0.22  0.24  0.19
硅氧烷型表面活性剂 0.8  0.8  0.8
水 4.6  4.1  2.5
TDI(异构体80邻位-20对位) 56.2  51  34.5
*异氰酸酯指数 108  108  108
*淤浆时间 17.3  18  22
*上升时间 92  100  140
密度 26  29.8  40
              NCO官能团数目*异氰酸酯指数＝————————×100
              OH官能团数目*淤浆时间＝泡沫形成开始时刻-出峰时间*上升时间＝从生产泡沫的反应到稳定的总时间从表VI可看出，有可能通过本发明的改进方法来获得PUR泡沫。

Claims (31)

1、矿物填料的处理方法，其特征在于上述填料
a)使用至少一种通式(I)的处理试剂处理：
其中R1＝H或C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基
其中R2＝C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基
X＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-
Y＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-
X和Y可相同或不同，
(m+n)在0-60(包括端值)之间变化，(p+q)亦如此，其中当X＝Y＝-CH2-CH2-时，0≤m+n≤60和0≤p+q≤60
其中1≤m≤10和1≤p≤10，0≤n≤59和0≤q≤59，如果X不同于Y，
b)进行解聚集步骤，和
c)任选进行选择步骤。
2、权利要求1的矿物填料处理方法，其特征在于所述处理试剂是C8～20支链或非支链的、有0-12个环氧乙烷链节缩合到其上以及任选含有单酯或二酯的混合物的脂族醇的酸式磷酸酯。
3、权利要求1或2的矿物填料处理方法，其特征在于所述处理试剂是带有5mol环氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的单酯和二酯的混合物。
4、权利要求1的矿物填料处理方法，其特征在于所述处理试剂是含有60mol环氧乙烷的三苯乙烯基酚的酸式磷酸酯的单酯。
5、权利要求1或2的矿物填料处理方法，其特征在于所述处理试剂是十六醇十八醇的酸式磷酸酯的单酯和二酯的混合物。
6、权利要求1或2的矿物填料处理方法，其特征在于所述处理试剂是含有10mol环氧乙烷的壬基酚的酸式磷酸酯的单酯和二酯的混合物。
7、权利要求1的矿物填料处理方法，其特征在于所述处理通过干法或湿法完成。
8、权利要求1-7中任一项的矿物填料处理方法，其特征在于所述填料选自：天然或合成碱土金属的碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐，碳酸锌，镁和钙的混盐如白云石，石灰，氧化镁，硫酸钡，硫酸钙，氢氧化镁，氢氧化铝，硅石，硅灰石，粘土和其它硅-铝如高岭土，硅-镁如滑石，云母，实心或中空玻璃珠，金属氧化物如氧化锌、氧化铁、氧化钛和它们的混合物。
9、权利要求1-7中任一项的矿物填料处理方法，其特征在于所述填料选自：选自白垩，方解石和大理石的天然碳酸钙，沉淀碳酸钙，白云石，氢氧化铝或氢氧化镁，高岭土，滑石，硅灰石和它们的混合物。
10、用于生产聚氨酯泡沫的具有特定粒度的通过在形成聚氨酯的反应中所述填料与至少一部分多元醇混合并与多元醇和其它试剂有更短的混合时间的方法处理的矿物填料，其特征在于该填料：
a)使用至少一种通式(I)的化合物处理：
其中R1＝H或C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基
其中R2＝C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基
X＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-
Y＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-
X和Y可相同或不同，
(m+n)在0-60(包括端值)之间变化，(p+q)亦如此，其中当X＝Y＝-CH2-CH2-时，0≤m+n≤60和0≤p+q≤60
和
其中1≤m≤10和1≤p≤10和0≤n≤59和0≤q≤59，如果X不同于Y，
b)进行解聚集步骤，和
c)任选进行选择步骤。
11、权利要求10的处理矿物填料，其特征在于所述处理试剂是带有5mol环氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的单酯和二酯的混合物。
12、权利要求10的处理矿物填料，其特征在于所述处理试剂是含有60mol环氧乙烷的三苯乙烯基酚的酸式磷酸酯的单酯。
13、权利要求10的处理矿物填料，其特征在于所述处理试剂是十六醇十八醇的酸式磷酸酯的单酯和二酯的混合物。
14、权利要求10的处理矿物填料，其特征在于上述处理试剂是含有10mol环氧乙烷的壬基酚的酸式磷酸酯的单酯和二酯的混合物。
15、权利要求10-14中任一项的矿物填料，其特征在于它们包括天然或合成碱土金属的碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐，碳酸锌，镁和钙的混盐如白云石，石灰，氧化镁，硫酸钡，硫酸钙，氢氧化镁，氢氧化铝，硅石，硅灰石，粘土和其它硅-铝如高岭土，硅-镁如滑石，云母，实心或中空玻璃珠，金属氧化物如氧化锌、氧化铁、氧化钛和它们的混合物。
16、权利要求10-14中任一项的矿物填料，其特征在于它们包括选自白垩、方解石和大理石的天然碳酸钙，沉淀碳酸钙，白云石，氢氧化铝或氢氧化镁，高岭土，滑石，硅灰石和它们的混合物。
17、权利要求10-16中任一项的矿物填料，其特征在于它们由平均直径在0.1-15微米之间，优选在0.1-10微米之间的产品组成。
18、权利要求10-16中任一项的矿物填料，其特征在于它们由平均直径在0.3-8微米之间的产品组成。
19、权利要求10-18中任一项的矿物填料，其特征在于它们选自以下产品：平均直径为8微米的大理石，平均直径在1.4-1.8微米之间的氢氧化镁，平均直径为2.5微米的滑石，平均直径为3微米的白云石，平均直径为0.8微米的氢氧化铝，平均直径为0.5微米的高岭土，平均直径为0.30微米的沉淀碳酸钙。
20、权利要求10-19中任一项的矿物填料，其特征在于它们保持了它们的亲水性质，同时相对于未处理矿物填料，多元醇摄入率降低了至少15％和优选至少20％。
21、矿物填料在多元醇中的悬浮体，其特征在于填料是权利要求10-20中任一项的填料。
22、权利要求21的矿物填料在多元醇中的悬浮体，其特征在于所用的多元醇属于聚醚和聚酯-聚醚和聚酯类，尤其在多元醇聚醚中，在有或没有环氧乙烷存在下，环氧丙烷在简单的多元醇如1，2-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇上的加成产物，或者特殊多元醇聚醚如通过环氧丙烷或任选的环氧乙烷在胺上加成获得的胺型聚醚，卤代聚醚，由苯乙烯和丙烯腈在聚醚悬浮体中经过共聚得到的接枝聚醚，或聚丁二醇，在多元醇聚酯中，尤其是由多元醇与多元酸或它们的酸酐例如二元酸如己二酸，苯二甲酸或其它能与二元醇例如乙二醇，丙二醇，丁二醇或其它物质、三元醇例如甘油，三羟甲基丙烷或其它物质和四元醇例如单独或混合的季戊四醇或其它物质反应的二元醇缩聚得到的那些，或者各种羟基化合物，如羟基化聚丁二烯，由过量多元醇与二异氰酸酯反应得到的带有羟基终端的预聚物或与多元醇聚醚或多元醇聚酯一起少量使用的简单多元醇如甘油，氨基醇。
23、权利要求21或22的矿物填料在多元醇中的悬浮体，其特征在于它们含有其它矿物和/或有机产品如催化剂和/或抗氧化剂和/或其它物质。
24、在权利要求21-23中任一项的矿物填料在多元醇中的悬浮体，其特征在于所处理的矿物干物质浓度可高达80wt％，以及在于在贮存7天后不会出现对生产柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫造成严重阻碍的滗析或沉降或增稠，即有稳定的低于未被处理的矿物填料悬浮体的Brookfield表观粘度，还在于它们含有以矿物填料重量为基准计0.5-3wt％至少一种通式(I)的处理试剂。
25、尤其以适合通过不用发泡助剂发泡或用发泡助剂如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物质发泡生产聚氨酯和更具体地聚氨酯泡沫或者复合聚氨酯的比例形成的矿物填料与多元醇的预混物，其特征在于填料用权利要求1-9中任一项的方法进行预处理。
26、权利要求25的矿物填料与多元醇的预混物，其特征在于填料由如权利要求15-19中任一项所述的填料组成，尤其是选自白垩，方解石和大理石的天然碳酸钙，沉淀碳酸钙，白云石，氢氧化铝或氢氧化镁，高岭土，滑石，硅灰石和它们的混合物。
27、权利要求25或26的矿物填料与多元醇的预混物在通过无发泡助剂发泡或有发泡助剂如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物质发泡的方法生产柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫，以及在生产复合聚氨酯中的用途。
28、权利要求25或26的矿物填料和多元醇的预混物在生产多孔或非多孔聚氨酯基质的复合材料如用植物纤维或者玻璃或石英或合成纤维、一般为切断纤维或者类似物增强的聚氨酯中的用途，这些复合材料尤其被用于汽车工业，尤其是公路或铁路运输部门和各种应用的工业部件领域。
29、通过无发泡助剂发泡或有发泡助剂如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物质发泡的方法获得的柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫，其特征在于它们掺入了权利要求10-20中任一项的预处理填料。
30、多孔或非多孔的复合聚氨酯，其特征在于它们掺入了权利要求10-20中任一项的预处理填料。
31、模塑或非模塑物品，其特征在于它们由按照权利要求29或30制备的泡沫和复合聚氨酯获得。
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