KR101687670B1 - 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법은, OH value가 300~800mg KOH/g인 폴리에스테르계 폴리올, 아민계 가교폴리올, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 정포제, 가교제촉매, 무기첨가제 및 물을 10 : 1~40 : 1~40 : 0.2~30 : 0.1~4 : 0.02~6 : 0.1~4 : 0.02~10의 중량 비로 혼합하여 제조한 점도가 1,000 ~ 20,000cps인 A액을 제조하는 A액제조단계와; NCO가 30~32중량%인 이소시아네이트 20~50중량%를 주성분으로 한 점도가 100~500cps인 B액을 제조하는 B액제조단계와; A액과 B액의 혼합총량을 기준으로 A액 또는 B액에 1.0~80부피%의 발포충진기체를 물리적으로 미세기포화하여 주입, 분산시키는 기체주입단계와; 밀폐된 믹싱헤드 내부에 상기 A액의 폴리올과 B액의 이소시아네이트의 당량비를 기준으로 1 : 1 ~ 1.5의 비율이 되도록 상기 A액과 B액을 혼합단계와; 믹싱헤드 내부에서 상기 발포충진기체로 하여금 A액의 물과 B액의 이소시아네이트의 화학적 반응으로 생성된 이산화탄소와 함께 발포기체로 작용하거나 반응에 의해 형성된 폐쇄셀(Closed Cell, 독립기포셀)의 충진기체로 작용하도록 한 후 몰드에 공급하여 숙성 및 경화시키는 마무리단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의해, 물리 화학적인 반응에서 발포충진기체가 활용됨으로써 고도의 화학적 처리 없이도 간편하게 난연3급 수준을 만족하는 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체를 제공할 수 있게 된다.

Description

냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법{Manufacturing method of urethane foam for insulator of refrigerated container}

본 발명은 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것으로, 발포액의 조성을 변환하여 반응속도, 점도 및 내부생성 이산화탄소와 외부주입 이산화탄소의 주입량, 기포크기, 확산속도 및 균일분포를 정량적으로 함께 고려하여 셀의 형상과 기공성을 조절토록 정밀제어함으로써 균일형상의 폐쇄셀 내부에 더 많은 발포기체 즉 단열기체를 함유하면서도 최종제품의 열전도율과 강도 개선이 이루어질 수 있게 한, 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

냉동 컨테이너용 단열재와 유사 분야에서의 단열재용 우레탄 발포체의 제조 공정과 관련된 기술을 살펴보면, "개방셀 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법"(한국 공개특허공보 제10-1999-0039000호, 특허문헌 1)에 폴리올, 휘발성 발포제, 물, 이소시아네이트 3량화 촉매, 셀 개방제, 셀 개방용 정포제 등을 혼합시켜 반응시켜 개방셀 구조의 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 공개되어 있다.

상기 특허문헌 1은 고전적인 화학적인 반응을 통해 발포가 이루어지도록 하였는데, 이러한 기술은 공정상에서 인체에 유해한 물질이 다량 발생하기 때문에 친환경적이지 못한 문제점이 있다.

친환경적인 문제를 해결하고 단열 성능 저하를 방지하기 위해 특허문헌 1의 경우 무기물과 금속 합금으로 구성된 가스흡착제를 사용해야 하기 때문에 제조 비용의 상승을 불러일으키는 문제점도 있었다.

냉동 컨테이너 단열재의 원료인 연, 경질 폴리우레탄 폼의 제조시 친환경성을 갖는 공정으로 물을 발포제로 사용하는 화학적 발포공정은 주제인 폴리올 A액 내 물과, 경화제인 B액 내 이소시아네이트가 반응하여 우레탄 결합과 함께 발포 기체인 이산화탄소를 생성시킨다.

발포기체인 이산화탄소의 열전도율은 0.0145W/m·K로 기존 물리적 주입식 발포제인 HCFC-141b 0.00880W/m·K 과 펜탄계 0.014W/m·K 등과 비교하여 동등 이하이다.

환경친화적인 화학적 수발포 공정에 의해 내부에서 형성된 이산화탄소를 발포제로 발포한 폼 제품은 미세 균일 셀의 대량 형성과 셀 내부에 많은 양의 발포기체를 함유시키기 어려워 단열성의 획기적 향상이 어렵고 셀을 구성하는 골격의 강도가 낮아 폼제품의 강도도 낮은 단점이 있다.

이는 화학적 수발포 공정에서 반응조건에 따른 이산화탄소 생성량, 속도 및 기포의 합일 정도의 예측이 어렵고 이산화탄소를 외부에서 주입하는 물리적 발포시에도 주제와 경화제의 조성에 따른 점도변화, 제품생산을 위한 혼합량의 변화, 최종 제품의 셀의 형태와 면적을 조절하도록 이산화탄소의 최적 주입량, 압력에 따른 기포크기변화, 기포간 합일성 및 분리성을 고려한 분산성을 정량적으로 예측하는 것이 어려운 이유로 최종 폼제품 생산시 균일한 단열성의 유지가 어렵다.

KR 10-1999-0039000 (1999.06.05)

냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법은 상기와 같은 종래 기술에서 발생하는 문제점을 해소하기 위한 것으로, 발포기체로 활용되는 이산화탄소를 A액과 B액의 혼합에 의한 화학 반응에서 발생하는 것 외에 일정 압력을 갖는 조건 하에서 미세 기포화된 상태로 물리적으로 화학반응에 의해 발생한 발포기체와 함께 발포 기체로 작용됨과 더불어, 반응에 의해 형성된 독립기포셀의 충진기체로 작용하도록 함으로써 균일 형상의 폐쇄셀 내부에 더 많은 단열기체를 함유하면서도 제품 강도를 유지할 수 있게 하려는 것이다.

더불어, 이산화탄소의 주입량, 기포의 크기, 확산 속도 및 균일 분포를 정량적으로 고려하여 셀의 형상과 기공성을 정밀 조절할 수 있게 하려는 것이다.

또, A액 제조시 아민계 가교폴리올을 폴리에스테르계 폴리올과 혼합 첨가함으로써 독립기포 셀 벽의 강도를 보강할 수 있게 하려는 것이다.

또한, 무기첨가제로 금속수산화물과 카오린류가 포함되도록 함으로써 A용액 내부에 함유된 물과의 포졸란 반응을 유도하여 폐쇄셀 벽의 강도를 보강하고 난연성을 개선할 수 있게 하려는 것이다.

이때, 카오린류와 금속수산화물은 미분쇄한 상태에서 혼합하거나 카오린류를 열수에서 해리처리시킨 상태에서 금속수산화물과 혼합 건조하여 사용됨으로써 점도가 높은 A용액 내에서의 혼합성 및 분산성이 향상될 수 있게 하려는 것이다.

또한, 무기첨가제는 이산화탄소의 주입 전에 공급되어 발포기체류와의 반응이 제어될 수 있게 하려는 것이다.

본 발명의 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, OH value가 300~800mg KOH/g인 폴리에스테르계 폴리올, 아민계 가교폴리올, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 정포제, 가교제촉매, 무기첨가제 및 물을 10 : 1~40 : 1~40 : 0.2~30 : 0.1~4 : 0.02~6 : 0.1~4 : 0.02~10의 중량 비로 혼합하여 제조한 점도가 1,000 ~ 20,000cps인 A액을 제조하는 A액제조단계와; NCO가 30~32중량%인 이소시아네이트 20~50중량%를 주성분으로 한 점도가 100~500cps인 B액을 제조하는 B액제조단계와; A액과 B액의 혼합총량을 100 부피비를 기준으로 A액 또는 B액에 1.0~80부피비의 발포충진기체를 물리적으로 미세기포화하여 주입, 분산시키는 기체주입단계와;
밀폐된 믹싱헤드 내부에 상기 A액의 폴리올과 B액의 이소시아네이트의 당량비를 기준으로 1 : 1 ~ 1.5의 비율이 되도록 상기 A액과 B액을 혼합단계와; 믹싱헤드 내부에서 상기 발포충진기체로 하여금 A액의 물과 B액의 이소시아네이트의 화학적 반응으로 생성된 이산화탄소와 함께 발포기체로 작용하거나 반응에 의해 형성된 폐쇄셀(Closed Cell, 독립기포셀)의 충진기체로 작용하도록 한 후 몰드에 공급하여 숙성 및 경화시키는 마무리단계;를 포함하여 구성된다.

삭제

또, 상기 무기첨가제는 금속수산화물과 카오린류를 더 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 카오린류와 금속수산화물을 미분쇄하여 혼합하거나, 카오린류를 열수에서 해리시킨 상태에서 금속수산화물과 혼합한 후 건조하여 첨가되는 것을 특징으로 한다.

더불어, 상기 무기첨가제는 발포기체의 물리적 주입 공정 전에 A용액에 첨가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 발포기체로 활용되는 이산화탄소를 A액과 B액의 혼합에 의한 화학 반응에서 발생하는 것 외에 일정 압력을 갖는 조건 하에서 미세 기포화된 상태로 물리적으로 화학반응에 의해 발생한 발포기체와 함께 발포 기체로 작용됨과 더불어, 반응에 의해 형성된 독립기포셀의 충진기체로 작용하도록 함으로써 균일 형상의 폐쇄셀 내부에 더 많은 단열기체를 함유하면서도 제품 강도를 유지할 수 있게 된다.

더불어, 이산화탄소의 주입량, 기포의 크기, 확산 속도 및 균일 분포를 정량적으로 고려하여 셀의 형상과 기공성을 정밀 조절할 수 있게 된다.

또, A액 제조시 아민계 가교폴리올을 폴리에스테르계 폴리올과 혼합 첨가함으로써 독립기포 셀 벽의 강도를 보강할 수 있게 된다.

또한, 무기첨가제로 금속수산화물과 카오린류가 포함되도록 함으로써 A용액 내부에 함유된 물과의 포졸란 반응을 유도하여 폐쇄셀 벽의 강도를 보강하고 난연성을 개선할 수 있게 된다.

이때, 카오린류와 금속수산화물은 미분쇄한 상태에서 혼합하거나 카오린류를 열수에서 해리처리시킨 상태에서 금속수산화물과 혼합 건조하여 사용됨으로써 점도가 높은 A용액 내에서의 혼합성 및 분산성이 향상될 수 있게 된다.

또한, 무기첨가제는 이산화탄소의 주입 전에 공급되어 발포기체류와의 반응이 제어될 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 공정이 이루어지는 제조 장치를 나타낸 구성도.
도 2 내지 6은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한 발포체들의 셀 구조를 나타낸 전자현미경 사진.

이하, 본 발명의 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

1. A액제조단계

OH value가 300~800mg KOH/g인 폴리에스테르계 폴리올, 아민계 가교폴리올, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 정포제, 가교제촉매, 무기첨가제 및 물을 10 : 1~40 : 1~40 : 0.2~30 : 0.1~4 : 0.02~6 : 0.1~4 : 0.02~10의 중량 비로 혼합하여 제조한 점도가 1,000 ~ 20,000cps인 A액을 제조한다.

이러한 A액은 우레탄 발포체 100 중량%를 기준으로 할 경우 폴리에스테르계 폴리올 5~50중량%, 아민계 가교폴리올 5~20중량%, 인계 난연제 5.0~20중량%, 멜라민계 난연제 1~15중량%, 유, 무기정포제 0.5~2.0중량%, 가교제촉매 0.1~3.0중량%, 무기첨가제 0.5~2.0중량% 및 물 0~5중량%가 될 수 있다.

삭제

아민계 가교폴리올을 폴리에스테르계 폴리올과 혼합 사용하게 되면 최종 폼제품의 독립기포 셀 벽의 강도를 보강해줄 수 있게 된다.

삭제

상기 비율 미만으로 조성될 경우 셀 벽의 강도 보강 기능이 미미하며, 상기 비율을 초과할 경우 셀 벽의 유연성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

또, 무기첨가제는 금속수산화물과 카오린류를 더 첨가될 수 있다.

금속수산화물의 예로는 수산화칼슘이나 수산화알루미늄, 수산화 마그네슘 등이 있으며, 카오린류로는 메타카오린 등이 있다.

이러한 첨가물이 첨가될 경우 A액 내에 함유된 물과 일부 포졸란 반응을 갖게 되어 폐쇄 셀벽의 강도를 보강할 뿐만 아니라 난연성을 높여주는 역할을 하게 된다.

이때, 상기 카오린류와 금속수산화물을 미분쇄하여 혼합하거나, 카오린류를 열수에서 해리시킨 상태에서 금속수산화물과 혼합한 후 건조하여 첨가될 수 있다.

이러한 가공을 통해 첨가될 경우 A액 내에서의 혼합성 및 분산성을 높여 셀벽 강도 보강 및 난연성 증대가 균일하게 이루어질 수 있게 된다.

더불어, 무기첨가제는 발포충진기체인 이산화탄소의 물리적 주입이 이루어지기 전에 A액으로 첨가되도록 하여 발포기체류와의 반응이 좀더 쉽게 제어될 수 있게 함이 바람직하다.

2. B액제조단계

NCO가 30~32중량%인 이소시아네이트 20~50중량%를 주성분으로 한 점도가 100~500cps인 B액을 제조한다.

B액은 우레탄 발포체 전체 중량 100%에서 A액의 중량을 제외하여 함유되게 된다.

3. 기체주입단계

A액과 B액의 혼합총량 100 부피비를 기준으로 A액 또는 B액에 1.0~80부피비가 되도록 발포충진기체를 물리적으로 미세기포화하여 주입, 분산시킨다.

발포충진기체는 아래 표 1에 나타난 다양한 기체를 사용할 수 있으나, A액과 B액의 화학 반응에서 발생하는 기체인 이산화탄소와 동일하게 이산화탄소로 이루어짐이 가장 바람직하다 할 것이다.

기체	점성계수	열전도도	용해도(20℃, ㎤)
수소	8.35	168.2	0.024㎤
질소	16.58	24.0	0.026㎤
산소	18.9	24.5	0.033㎤
일산화탄소	16.6	23.2	0.023㎤
이산화탄소	13.9	14.5	0.94㎤
암모니아	9.18	21.8	-
메탄	10.26	30.2	-
헬륨	18.6	142.2	-
네온	29.73	46.5	-
아르곤	20.96	16.6	3.37㎤
크립톤	23.27	8.7	0.059㎤
공기(건조)	17.12	24.3	-
염소	-	-	2.30㎤

더불어, 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이 A액과 B액의 혼합총량 100부피비를 기준으로 할 때, 10±5 부피비로 투입됨이 바람직하다.

4. 혼합단계

도 1에 도시된 믹싱헤드(7) 내부에 상기 A액의 폴리올과 B액의 이소시아네이트의 당량비를 기준으로 1 : 1 ~ 1.5의 비율이 되도록 상기 A액과 B액을 혼합시킨다.

5. 마무리단계

상기 믹싱헤드(7) 내부에서 상기 발포충진기체로 하여금 A액의 물과 B액의 이소시아네이트의 화학적 반응으로 생성된 이산화탄소와 함께 발포기체로 작용하거나 반응에 의해 형성된 폐쇄셀(Closed Cell, 독립기포셀)의 충진기체로 작용하도록 한 후 몰드(8)로 공급하여 숙성 및 경화시켜 우레탄 발포체를 제조한다.

이하에서는 상술한 공정을 보다 쉽게 달성할 수 있도록 하는 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체 제조 장치에 대해 첨부된 도면을 통해 설명하기로 한다.

냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체 제조 장치는 크게 A액저장탱크(1), B액저장탱크(20), 두 개의 용액조(2), 교반장치(3), 진공펌프(4), 기체저장탱크(5), 기체주입장치(6), 믹싱헤드(7) 및 몰드(8)를 포함하여 구성된다.

A액저장탱크(1)에는 폴리올과 물을 주재료로 하는 상술한 A액원료가 저장된다.

B액저장탱크(20)는 이소시아네이트를 주재료로 하는 상술한 B액원료가 저장된다.

용액조(2)는 상기 A액저장탱크(1) 및 B액저장탱크(20)와 각각 배관연결되어 각각 A액 및 B액이 내부에 유입되어 저장되며, 벽면에 냉각수가 순환하는 냉각수순환유로(2a)가 형성되어 있다.

냉각수순환유로(2a)는 일측과 타측에 냉각수가 배출, 공급되도록 배출구와 공급구가 형성되며, 미도시된 냉각장치와 연결되어 순환하게 된다.

교반장치(3)는 상기 두 용액조(2) 내부에 저장된 A액 및 B액을 각각 교반하도록 이루어진다.

구체적으로, 용액조 외부에 설치된 교반모터(3a)와,

상기 교반모터(3a)와 연결된 채 용액조(2) 내부에 설치되어 있는 교반축(3b)과,

상기 교반축(3b)에 연결되어 있되, 하부 폭이 넓어지는 형태로 나선형의 형상을 취하는 교반날개(3c)로 구성될 수 있다.

진공펌프(4)는 상기 두 용액조(2) 내부를 감압시키기 위해 두 용액조(2)에 각각 연결 설치되어 있으며, 관로상에 압력조절밸브(11)가 설치되어 용액조(2) 내부의 감압을 조절할 수 있게 된다.

기체저장탱크(5)는 두 개로 이루어져 있으며, 내부에 이산화탄소와 같은 발포충진기체가 저장된다.

발포충진기체로는 표 1에 서술된 기체가 선택적으로 사용될 수 있으나, 이산화탄소로 구성됨이 가장 바람직하다.

기체주입장치(6)는 두 기체저장탱크(5)와 각각 배관 연결되어 있으며, 상기 용액조(2) 바닥면에 설치되어 기체저장탱크(5)로부터 공급되는 기체를 주입 분산시키도록 이루어져 있다.

기체주입장치(6)의 바람직한 예로는 상기 용액조(2) 내부의 하부 및 측면에 설치된 다공성 산기관으로 구성될 수 있다.

믹싱헤드(7)는 상기 두 용액조(2)와 배관 연결되어 있고, 관로상에 공급펌프(7a)가 설치되어 두 용액조(2)에 저장된 A액 및 B액이 내부로 공급되어 혼합되어 반응하도록 이루어져 있다.

몰드(8)는 상기 믹싱헤드(7)로부터 A액과 B액의 혼합 반응액을 공급받아 샌드위치 판넬을 제조하도록 이루어져 있다.

몰드(8)는 통상 암수 한 쌍의 금형으로 이루어지며, 금형 내부에는 선택적으로 보드가 상,하에 적재되고 그 사이로 혼합 반응액이 공급되어 한 번에 발포와 함게 판넬 제조가 동시에 이루어지도록 할 수 있다.

이러한 구성에서 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 상기 기체저장탱크(5)와 기체주입장치(6) 사이의 관로상에는 세이프티밸브(9a)가 장착된 압력저장통(9)이 설치되어 있어 기체주입장치(6)로 공급되는 기체의 압력이 일정해질 수 있도록 함이 바람직하다.

또, 압력저장통(9)에는 압력계(9b)가 함께 설치될 수 있으며, 관로상에는 플로우메터(10)가 설치됨이 바람직하다.

이상과 같이 구성된 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체 제조 장치를 이용한 우레탄 발포체 제조 공정은 압력계(9b), 세이프티밸브(9a)가 장착된 압력저장통(9), 주입 기체량의 균일 미세 조정을 위한 플로우메터(10)가 배치됨과 더불어, 발포충진기체가 용액조(2) 내부로 주입되었을 때 용액 내에서 저온화를 통한 용해성 향상을 위한 냉각수가 순환하는 냉각수 순환 시스템, 발포충진기체가 용액 내에서 분산 주입과 확산을 위한 다공성 산기관 등으로 구성된 기체주입장치(6)의 구성, 용액조(2) 내에서 산기관을 통해 1차로 크기가 일정하게 조정된 후 분산 주입된 다음 주입된 발포충진기체의 기포 합일 또는 분리에 의한 기포 크기의 2차 조정, 균일 혼합을 위한 메커니컬 스터러(기계적 혼합기) 즉, 교반장치(3), 더불어, 용액 내 기포의 부상 지체성을 갖도록 평형압력을 유지하는 폐쇄적인 용액조(2)의 구성을 통해 용액조 내에서 가압 및 저온화된 환경을 통해 셀의 형상과 기공성을 정밀 조절할 수 있게 해준다.

상기와 같은 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체 제조 장치를 이용한 정밀 조절의 예로, 발포충진기체가 이산화탄소로 이루어지며, 상기 조성의 예일 때 발포충진기체의 기포 주입량은 1~100SCFH(=0.47~47.2LPM=7.8~780cc/sec)로 미세조정하여 A용액 또는 B액에 개별 또는 동시에 공급하며 주입량 및 주입시간은 각 용액조(2)의 크기와 내부 용액량에 따라 조절하고 대용량의 공급시에는 100SCFH이상도 공급하도록 한다.

이때, 주입된 발포충진기체의 혼합시 냉각수순환유로(2a)에 의해 냉각되어 용액조(2)에서는 용해도가 높아지고, 몰딩헤드(7)는 별도의 가열장치를 가열시킨 상태에서 혼합이 이루어지도록 하여 저하된 반응성능을 회복시키도록 한다.

아울러, 기체주입장치(6)가 다공성 산기관으로 구성된 경우 산기관을 통한 발포충진기체의 1차 크기 조절을 위해 산기관 기공수는 10~200Mesh, 기포크기는 0.05CC이하, 기포상승속도는 1cm/sec이하가 되도록 한다.

이때, 기포 량은 용액조(2)의 형상과 크기에 따른 수직 압력, 용액점도 등을 반영하여 조절한다.

진공펌프(4)는 용액조(2) 내에서 기포의 부상 지체성을 갖도록 평형압력을 유지하는 작용을 하게 된다.

더불어, 교반장치(3)가 상술한 나선형의 교반날개(3c)를 구비하는 경우 나선날개는 1차 크기 조절된 기포들이 서로 합일되거나 분리되도록 교반해주면서 기포 크기의 2차 조절이 이루어질 수 있게 해준다.

특히, 용액조(2) 하부에 머무는 발포충진기체의 효과적인 균일 혼합을 위해 하부 폭이 넓게 형성된다.

한편, 발포충진기체의 주입량은 전체 단열재 부피에서 기체가 충진된 폐쇄셀의 부피 비율과 우레탄 발포시 화학적으로 생성되는 기체가 셀 형성에 미치는 영향을 고려하여 물리적 기체 주입량을 정량적으로 조절하여 단열재의 셀형상, 크기 및 비율을 조절할 수 있게 된다.

보다 바람직한 최종 단열재의 폐쇄셀 크기는 0.01~1mm(10~1000㎛)의 미세구형이고 단열성과 폼의 강도를고려한 바람직한 폐쇄셀 크기범위는 0.05~0.8mm(50~500㎛)이며 냉동 컨테이너 단열재용도로서의 최적 폐쇄셀 크기는 0.2mm(200㎛) 이하로 조절되는 것이 좋다.

또, 전체 단열재 부피에서 기체가 충진된 폐쇄셀의 비율을 10~80부피%이며 압축강도 30N/㎤ (23~-40°C)와 열전도율 0.023 W/m·K 이하를 고려한 최적 폐쇄셀 비율 40~60부피%를 정량적이고 균일하게 조절하기 위하여 화학적으로 생성되는 이산화탄소가 발포에 미치는 영향을 최소화하고 물리적 주입 기체 발포제로 폐쇄셀의 비율을 조절하도록 할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 우레탄 발포체의 제조에 관한 실시예에 대해 설명하기로 한다.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이 폴리올과 물을 주재료로 하는 A액원료가 저장된 A액저장탱크(1)와, 이소시아네이트를 주재료로 하는 B액원료가 저장된 B액저장탱크(20)와, 상기 A액저장탱크(1) 및 B액저장탱크(20)와 각각 배관연결되어 각각 A액 및 B액이 내부에 유입되어 저장되며, 벽면에 냉각수가 순환하는 냉각수순환유로(2a)가 형성되어 있는 두 개의 용액조(2)와, 상기 두 용액조(2) 내부에 저장된 A액 및 B액을 각각 교반하도록 이루어진 교반장치(3)와, 상기 두 용액조(2) 내부를 감압시키기 위해 두 용액조(2)에 각각 연결 설치되어 있는 진공펌프(4)와, 내부에 발포충진기체가 저장되어 있는 두 개의 기체저장탱크(5)와, 두 기체저장탱크와 각각 배관 연결되어 있으며, 상기 용액조(2) 바닥면에 설치되어 기체저장탱크(5)로부터 공급되는 기체를 주입 분산시키는 기체주입장치(6)와, 상기 두 용액조(2)와 배관 연결되어 있고, 관로상에 공급펌프(7a)가 설치되어 두 용액조(2)에 저장된 A액 및 B액이 내부로 공급되어 혼합되어 반응하도록 이루어져 있는 믹싱헤드(7)와, 상기 믹싱헤드(7)로부터 A액과 B액의 혼합 반응액을 공급받아 샌드위치 판넬을 제조하는 몰드(8)로 구성된 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체 제조 장치를 준비하였다.

실시예 1의 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체 제조 장치를 이용하여 단열재용 우레탄 발포체를 제조하였다.

OH value가 300mg KOH/g인 폴리에스테르계 폴리올, 아민계 가교폴리올, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 실리콘계 정포제, 아민계 가교촉매제, 무기첨가제 및 물을 10 : 2.04 : 4.27 : 2.12 : 0.35 : 0.17 : 1.13 : 0.35의 중량비로 혼합하여 점도가 7,500cps인 A액을 제조하여 A액저장탱크(1)에 투입하였다.

이때, 무기첨가제에는 무기첨가제 전체 중량의 10%인 수산화칼슘과 카올린 10 중량%가 첨가된 것을 사용하였다.

아울러, NCO가 30중량%인 MDI계 이소시아네이트 40.6중량%를 주성분으로한 점도가 200cps인 B액 4,000g을 제조하여 B액저장탱크(20)에 투입하였다.

아울러, 두 개의 기체저장탱크(5)에 발포충진기체로써 이산화탄소를 충진시켰다.

A액의 폴리올과 B액의 이소시아네이트의 당량비를 기준으로 1 : 1의 비율이 되도록 상기 A액저장탱크(1) 및 B액저장탱크(20)에 저장된 A액 및 B액을 각각 연결된 용액조(2)로 공급하였다.

A액저장탱크(1)에 저장된 A액과 B액저장탱크(20)에 저장된 B액의 부피를 측정한 후 합산한 100부피비를 기준으로 5부피비의 이산화탄소를 기체저장탱크(5)로부터 기체주입장치(6)를 이용하여 A액이 저장된 용액조(2)로 공급하였다.

이어 공급펌프(7a)를 이용하여 두 용액조(2)에 저장된 A액 및 B액을 가열된 믹싱헤드(7)에서 가온 혼합한 후 몰드(8) 내부로 주입하여 화학 반응, 기체 발포, 숙성 및 경화, 고화 거정을 거치도록 하여 실시예 1의 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체를 제조하였다.

제조된 우레탄 발포체는 도 2에 도시된 현미경 사진에 나타난 바와 같이 약 50~200㎛의 폐쇄셀이 균일하게 형성되었음을 확인하였다.

아울러, 제조된 우레탄 발포체의 물성을 측정한 결과, 밀도 45kg/㎤, 수직 압축강도(ASTM D-1621에 따름)는 1.7kg/㎠로 측정되었으며, 열전도율(KS L 9016에 따름)은 0.0021W/m·K로 측정되었다.

또, KS F2271에 따른 난연 성능 시험 결과 난연3급 성능으로 측정되었다.

이러한 실시예 및 시험 결과는 물리적 이산화탄소의 주입에 의해 이산화탄소의 최적 주입량의 미세 제어가 가능함에 따라 물리·화학적 발포작용이 서로 상호 보완적으로 잘 조화되어 균일한 폐쇄셀이 형성되었으며, 아민계 가교폴리올, 무기첨가제 등이 이산화탄소로 충진된 폐쇄셀의 벽강도를 향상시켜 전체적으로 열전도도, 밀도 및 수직압축강도 등의 특성이 냉동컨테이너 단열재용 발포 우레탄으로서의 요구되는 물성을 충족하는 것으로 판단된다.

실시예 2와 동일하게 진행하되,

A액의 조성에서 물의 비율을 0.7로 조정한 채 나머지 구성요소들은 동일 비율로 이루어지도록 하고,

공급되는 이산화탄소는 A액저장탱크(1)에 저장된 A액과 B액저장탱크(20)에 저장된 B액의 부피를 측정한 후 합산한 100부피비를 기준으로 10부피비가 되도록 기체저장탱크(5)로부터 기체주입장치(6)를 이용하여 A액이 저장된 용액조(2)로 공급하여 실시예 3의 우레탄 발포체를 제조하였다.

제조된 우레탄 발포체는 도 3에 도시된 현미경 사진에 나타난 바와 같이 약 200~400㎛의 폐쇄셀이 비교적 균일하게 형성되었음을 확인하였다.

이는 물리적 이산화탄소의 주입량과 조성 중에 물의 함량이 실시예 2를 기준으로 모두 2배로 증량되어 발포 작용에 기여하는 물리·화학적 총이산화탄소의 생성량도 2배 이상으로 증가하고, 실시예 2에서와 같이 아민계 가교폴리올, 수산화칼슘과 카올린계 첨가제가 페쇄셀 벽을 강화시켜 페쇄셀내로 충진되는 이산화탄소가 폐쇄셀의 크기를 균일하게 확장시킴에 기인한 것으로 판단된다.

실시예 3에 따른 우레탄 발포체의 물성을 측정한 결과, 밀도 38kg/㎤, 수직 압축강도(ASTM D-1621에 따름)는 1.5kg/㎠로 측정되었으며, 열전도율(KS L 9016에 따름)은 0.0025W/m·K로 측정되었다.

또, KS F2271에 따른 난연 성능 시험 결과 역시 난연3급 성능으로 측정되었다.

따라서, 실시예 3에 따른 우레탄 발포체 역시 냉동컨테이너 단열재용 발포 우레탄으로서의 요구되는 물성을 충족하는 것으로 판단된다.

실시예 2와 동일하게 진행하되,

공급되는 이산화탄소는 A액저장탱크(1)에 저장된 A액과 B액저장탱크(20)에 저장된 B액의 부피를 측정한 후 합산한 100부피비를 기준으로 20부피비가 되도록 기체저장탱크(5)로부터 기체주입장치(6)를 이용하여 A액이 저장된 용액조(2)로 공급하여 실시예4의 우레탄 발포체를 제조하였다.

제조된 우레탄 발포체는 도 4에 도시된 현미경 사진에 나타난 바와 같이 약 100~900㎛의 폐쇄셀이 불균일하게 형성되었음을 확인하였다.

이는 화학적 이산화탄소 생성량은 동일하나 물리적 이산화탄소 주입량이 실시예 2와 비교하여 4배, 실시예 3에 비해 2배이었으므로 물리적으로 주입된 이산화탄소에 의한 발포작용이 증가하여 실시예 2와 실시예 3에서 형성된 각 각 약 50~200㎛, 200~400㎛의 균일한 페쇄셀에 비해 최소크기는 더 작으나 최대크기가 4배이상의 약 100~900㎛의 폐쇄셀이 불균일하게 형성되었음을 의미한다.

400㎛이하의 최소셀의 크기는 물리적 주입 이산화탄소량 보다는 화학적 생성 이산화탄소와 관련 있는 물 중량%에 좌우되고 상대적으로 큰셀은 물리적 주입 이산화탄소량으로 조절 가능함을 보인다.

실시예 2와 비교하여 아민계 가교폴리올, 무기첨가제 등의 보강작용과 함께 4배 주입된 이산화탄소의 물리적 주입량과 물 1중량%의 균형적 발포기작애 의하여 상대적으로 큰 페쇄셀이 대부분임에도 폐쇄셀의 벽강도를 유지하였으나 요구물성들의 향상은 필요하므로 400㎛ 이하의 작은 폐쇄셀, 바람직하게는 실시예 2와 같이 200㎛이하의 폐쇄셀들을 균일하게 형성시키는 것이 가장 최적인 것으로 판단된다.

특히, 화학적 물리적 이산화탄소 주입량의 증가가 폐쇄셀의 성장에 크게 기여하므로 본 실시예를 통해 확인된 적정 물리적 주입량은 실시예 2로 증명되었듯 20부피% 이하, 바람직하게는 10부피%이하가 되도록 함이 바람직하다 할 것이다.

실시예 4에 따른 우레탄 발포체의 물성을 측정한 결과, 밀도 15kg/㎤, 수직 압축강도(ASTM D-1621에 따름)는 1.0kg/㎠로 측정되었으며, 열전도율(KS L 9016에 따름)은 0.0032W/m·K로 측정되었다.

또, KS F2271에 따른 난연 성능 시험 결과 역시 난연3급 성능으로 측정되었다.

따라서, 실시예 4의 경우 물성 조정 후 냉동컨테이너 단열재용 발포 우레탄으로 적용이 가능하다 할 것이다.

실시예 2와 동일하게 진행하되,

A액의 조성에서 물의 비율을 1.4로 조정한 채 나머지 구성요소들은 동일 비율로 이루어지도록 하고,

공급되는 이산화탄소는 A액저장탱크(1)에 저장된 A액과 B액저장탱크(20)에 저장된 B액의 부피를 측정한 후 합산한 100부피비를 기준으로 20부피비가 되도록 기체저장탱크(5)로부터 기체주입장치(6)를 이용하여 A액이 저장된 용액조(2)로 공급하여 실시예 5의 우레탄 발포체를 제조하였다.

이때, 실시에 2에 사용된 무기첨가제 중의 수산화칼슘과 카올린계 무기충전제를 제외하여 제조하였다.

제조된 우레탄 발포체는 도 5에 도시된 현미경 사진에 나타난 바와 같이 약 100~500㎛의 폐쇄셀이 형성되었으며, 일부 폐쇄셀을 제외하고는 주로 열린셀(Open Cell)이 불균일 비율로 형성되었음을 확인하였다.

이는 물리적 이산화탄소의 주입량은 동일하나 조성중에 물의 함량이 실시예 3에 비해 2배로 증량되어 화학적으로 이산화탄소의 생성량이 증가로 발포작용에 기여하는 이산화탄소의 총량이 증가하였고 실시예 2와 실시예 3에서 아민계 가교폴리올, 무기첨가제 등의 작용으로 강화되었던 폐쇄셀의 벽강도가 수산화칼슘과 카올린계 무기첨가제를 제외하였기 때문에 유지되지 못하고 일부 폐쇄셀이 열린셀이 되어 2개가 1개로 연결되어 900~1,000㎛의 열린셀도 혼재된 것으로 판단된다.

셀들의 크기는 실시예 3의 약 100~900㎛와 비교하여 열린셀을 제외하곤 대부분 약 300~500㎛의 범위에 존재하였으며 이는 발포공정에서 일부 폐쇄셀이 열린셀화되어 이산화탄소가 폐쇄셀 셀내부에 충진되지 못하고 열린셀을 통해 외부로 누출되어 성장을 지속하지 못하였기 때문이므로 물리적 주입량과 화학적 생성량과의 정량적 균형이 필요한 것을 반증하게 된다.

실시예 5의 우레탄 발포체의 물성 시험 결과 열전도도, 밀도, 수직압축강도 등 요구물성이 현저히 감소하였고 난연 3급이며 냉동컨테이너 단열재용 발포 우레탄으로 적용이 불가한 것으로 판단된다.

실시예 2와 동일하게 진행하되,

수산화칼슘과 카올린계 무기충진제를 제외하고,

A액의 조성에서 물의 비율을 2.1로 조정한 채 나머지 구성요소들은 동일 비율로 이루어지도록 하고,

공급되는 이산화탄소는 A액저장탱크(1)에 저장된 A액과 B액저장탱크(20)에 저장된 B액의 부피를 측정한 후 합산한 100부피비를 기준으로 20부피비가 되도록 기체저장탱크(5)로부터 기체주입장치(6)를 이용하여 A액이 저장된 용액조(2)로 공급하여 실시예 6의 우레탄 발포체를 제조하였다.

제조된 우레탄 발포체는 도 6에 도시된 현미경 사진에 나타난 바와 같이 모든 폐쇄셀이 터진 열린셀로 이루어져 폼 형상의 유지가 어렵게 됨을 알 수 있다.

이는 물리적 이산화탄소의 주입량은 동일하나 조성중에 물의 함량이 실시예 3에 비해 증량되어 화학적으로 폼 골격을 구성하는 우레탄 결합수지 내부에서 생성되는 이산화탄소량이 급격히 증가하여 셀벽의 우레탄 결합수지의 밀도가 낮아진 상태에서 물리적으로 주입된 대량의 이산화탄소가 셀내부를 충진함에 따라 이미 약하게 형성된 폐쇄셀 벽이 충진 압력을 이기지 못하고 무정형의 열린셀을 형성하게 됨을 알 수 있다.

또한 실시예 2와 실시예 3에서 아민계 가교폴리올, 무기첨가제 등의 작용으로 강화되었던 폐쇄셀의 벽강도가 수산화칼슘과 카올린계 무기첨가제를 제외하였기 때문에 유지되지 못한것도 원인으로 판단된다.

형상유지성이 없어 난연 3급을 제외한 모든 물성을 충족하지 못하여 냉동컨테이너 단열재용 발포 우레탄으로 적용이 불가한 것으로 판단된다.

1 : A액저장탱크 2 : 용액조
2a : 냉각수순환유로 3 : 교반장치
3a : 교반모터 3b : 교반축
3c : 교반날개 4 : 진공펌프
5 : 기체저장탱크 6 : 기체주입장치
7 : 믹싱헤드 8 : 몰드
9 : 압력저장통 20 : B액저장탱크

Claims (5)

1. 냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법에 있어서,
   OH value가 300~800mg KOH/g인 폴리에스테르계 폴리올, 아민계 가교폴리올, 인계 난연제, 멜라민계 난연제, 정포제, 가교제촉매, 무기첨가제 및 물을 10 : 1~40 : 1~40 : 0.2~30 : 0.1~4 : 0.02~6 : 0.1~4 : 0.02~10의 중량 비로 혼합하여 제조한 점도가 1,000 ~ 20,000cps인 A액을 제조하는 A액제조단계와;
   NCO가 30~32중량%인 이소시아네이트 20~50중량%를 주성분으로 한 점도가 100~500cps인 B액을 제조하는 B액제조단계와;
   A액과 B액의 혼합총량 100 부피비를 기준으로 A액 또는 B액에 1.0~80부피비의 발포충진기체를 물리적으로 미세기포화하여 주입, 분산시키는 기체주입단계와;
   밀폐된 믹싱헤드 내부에 상기 A액의 폴리올과 B액의 이소시아네이트의 당량비를 기준으로 1 : 1 ~ 1.5의 비율이 되도록 상기 A액과 B액을 혼합단계와;
   믹싱헤드 내부에서 상기 발포충진기체로 하여금 A액의 물과 B액의 이소시아네이트의 화학적 반응으로 생성된 이산화탄소와 함께 발포기체로 작용하거나 반응에 의해 형성된 폐쇄셀(Closed Cell, 독립기포셀)의 충진기체로 작용하도록 한 후 몰드에 공급하여 숙성 및 경화시키는 마무리단계;를 포함하여 구성된,
   냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 무기첨가제는
   금속수산화물과 카오린류를 더 첨가되는 것을 특징으로 하는,
   냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   상기 카오린류와 금속수산화물을 미분쇄하여 혼합하거나, 카오린류를 열수에서 해리시킨 상태에서 금속수산화물과 혼합한 후 건조하여 첨가되는 것을 특징으로 하는,
   냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법.
   
5. 제 3항에 있어서,
   상기 무기첨가제는 발포기체의 물리적 주입 공정 전에 A용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는,
   냉동 컨테이너 단열재용 우레탄 발포체의 제조 방법.

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