JP5530523B2 - ポリオール、ポリオール組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、ポリオール、ポリオール組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームに関する。さらに詳しくは、優れた高反発弾性、適度な硬度及び優れた耐久性をバランス良く有する軟質ポリウレタンフォームの製造に有用なポリオールに関する。

軟質ポリウレタンフォームは優れたクッション性を有するので、車両用シートクッション等のクッション材の用途に幅広く使用されている。特に、高反発弾性を有するクッション材は、理想的な体圧分散を得ることができ座り心地が非常に良いので、そのニーズが極めて高い。また、シートクッションには、硬すぎず柔らかすぎない適度な硬度と、長期間使用しても弾性、硬度及び厚みの変化が少ない優れた耐久性とが同時に要求される。

近年、軟質ポリウレタンフォーム分野、特に自動車等の車両用シートクッションでは軽量化が求められている。しかし、軟質ポリウレタンフォームの軽量化を進めていくと、その硬さが損なわれ、フォーム物性が低下してしまう傾向がある。そこで、硬度の維持及び向上に関して、様々な検討がなされてきた。

軟質ポリウレタンフォームの硬度を上げる方法としては、ポリエーテルポリオール中にビニルポリマーを分散してなるポリマー分散ポリオールの使用量を増やすことが一般的に知られている。しかしこの方法では、他の物性の低下を招いてしまう。

その他の方法としては、特定の架橋剤を使用する方法がある。例えば特許文献１では、架橋剤の一部としてポリグリセリンを添加し、成形性を改良する技術が開示されている。しかし、この方法では軟質ポリウレタンフォームに充分な硬度は発現しない。

また特許文献２では、アルカリ金属ハロゲン化物を触媒としたグリシドール類の重合方法が開示されている。しかし、この方法では、軟質ポリウレタンフォームに充分な物性を発現させるようなポリオールは得られない。

また特許文献３及び特許文献４では、高結晶化物中の組成物として、１級ＯＨが５０重量％以上のポリグリセリンと脂肪酸のエステルが開示されている。しかし、これらは軟質ポリウレタンフォームに使用されるものではない。

また特許文献５では、架橋剤として、ポリグリセリンを特定のポリオールと共に使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、軟質ポリウレタンフォームに充分な物性を発現させるようなポリオールは得られない。

また非特許文献１では、環状オリゴグリシドール（Ｃ１８、６グリシドール）の記載がある。また非特許文献２では、末端ＯＨを持つモノマーにグリシドールを付加してポリグリシドールを合成する方法の記載がある。しかし、これらは軟質ポリウレタンフォームに使用されるものではない。

特開２００３−３１３２６７号公報 特開２００２−３０１４４号公報 特開２００８−１４３８４１号公報 国際公開第２００６／１３４８８６号 特開２００３−３１３２６７号公報

Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （２００５，６５（３），Ｐ２５９−） Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （２００２，９０，Ｐ２５７−）

本発明は、以上説明した課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、優れた反発弾性、適度な硬度及び優れた耐久性をバランス良く有する軟質ポリウレタンフォームの製造に有用なポリオールを提供することにある。

第１の本発明は、分子量が２０００以上のベースポリオール（Ｉ）中で、水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物を反応させることにより得られる、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以上であるポリオールである。

第２の本発明は、ポリオール化合物及び架橋剤を含む軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記架橋剤として、活性水素化合物（ｉ）に水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（ii）を含む化合物を付加することにより得られる、水酸基価が１００〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級水酸基化率が２５％以上、６０％以下であるポリオール（ａ）を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である。

本発明によれば、車両用シートクッション等のクッション材の軽量化の要求に応じて軟質ポリウレタンフォームの軽量化を進めた場合であっても、その物性の維持及び向上を図ることができる。具体的には、本発明のポリオールやポリオール組成物を使用すれば、優れた反発弾性、適度な硬度及び優れた耐久性をバランス良く有する軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

まず、第１の本発明の実施形態について説明する。

第１の本発明のポリオールは、分子量が２０００以上のベースポリオール（Ｉ）中で、水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物を反応させることにより得られる、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以上であるポリオール（以下「ポリオール（Ａ）」と称す）である。

ポリオール（Ａ）の分子量分布曲線においては、ベースポリオール（Ｉ）よりも高分子量の領域に少なくとも１つの極大値を持つことが好ましい。この極大値は、代表的には、ベースポリオール（Ｉ）の水酸基に対して、水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物が付加重合して得られるポリオールに由来するものである。

ポリオール（Ａ）の分子量分布曲線においては、代表的には、ベースポリオール（Ｉ）の領域Ｓ１と、それよりも高分子量の領域Ｓ２と、それよりも低分子量の領域Ｓ３が存在する。高分子量の領域Ｓ２は、上述の通り、代表的にはベースポリオール（Ｉ）の水酸基に対して水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物が付加重合して得られるポリオールに由来するものである。また、低分子量の領域Ｓ３は、代表的には水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物の重合体からなるポリオールに由来するものである。すなわち、ポリオール（Ａ）は、これら各種ポリオールの混合物と言うこともできる。分子量分布曲線において、領域Ｓ１と領域Ｓ２の面積比（Ｓ１／Ｓ２）は、生成物の粘度などの点から、好ましくは９９／１〜２０／８０である。

ポリオール（Ａ）の平均官能基数は６より大きいことが好ましい。平均官能基数が６より大きければ、軟質ポリウレタンフォームの硬度、反発弾性、耐久性が良好となる。またこの平均官能基数は７００程度まで増加させても、物性のバランス良い発現に効果を示す。この平均官能基数は、ベースポリオール（Ｉ）の官能基数に、例えば水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）の付加モル数を足し（化合物（II）の水酸基数が１個の場合）、小数点以下を四捨五入して整数として表した値である。

ベースポリオール（Ｉ）は、アルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物の付加重合反応の開始剤としての役割を担うベースポリマーである。そのような作用を奏する水酸基含有ポリマーであればよく、その種類は特に限定されない。ベースポリオール（Ｉ）の分子量は２０００以上、好ましくは３０００〜７０００である。

ポリオール（Ａ）に用いるベースポリオール（Ｉ）としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基及びカルボキシル基から選ばれる１種以上の基を有し、かつポリエーテル構造を含まない有機化合物（１）に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれる１種以上のアルキレンオキシドを付加したポリエーテル化合物（２）が挙げられる。

分子内に水酸基を有する有機化合物（１）としては、例えば、１〜８個の水酸基を有する炭素数１〜２０のアルコール類、糖類又はその誘導体、１〜３の水酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族化合物類が挙げられる。中でも、１〜８個の水酸基を有する炭素数１〜２０のアルコール類が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリエタノールアミンがより好ましい。

分子内にアミノ基を有する有機化合物（１）としては、炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族一級アミン類、炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族二級アミン類、１分子中２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０の多価アミン類、炭素数４〜２０の飽和環状二級アミン類、炭素数４〜２０の不飽和環状二級アミン類、１分子中２〜３の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０の環状の多価アミン類が挙げられる。中でも、炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族一級アミン類、炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族二級アミン類が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン類、アニリン、トルイジン、２,４−トリレンジアミン、２,６−トリレンジアミン、２,３−トリレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。

ポリオール（Ａ）に用いる化合物（II）は、水酸基を有するアルキレンオキシド化合物である。アルキレンオキシドの炭素数は２〜１２が好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、３−ヒドロキシオキセタン、グリシドール、１,２−エポキシ−３−ブタノール、３−ヒドロキシシクロペンテンオキシド、２,３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノール、２,３−エポキシブタノール、３,４−エポキシ−３−メチル−２−ペンタノール、３,４−エポキシ−４−メチル−２−ペンタノール、２,３−エポキシシクロヘキサノール、２,３−エポキシ−４−ヒドロキシヘキサン、６−オキサビシクロ［３.１.０］ヘキサン−２,４−ジオール、６−オキサビシクロ［３.１.０］ヘキサン−２,３−ジオール、２,３−エポキシ−１,４−ブタンジオール、１,２−エポキシ−３−ペンタノール、２,３−エポキシ−４−ヘプタノールが挙げられる。中でも、水酸基を有するエポキシドが好ましく、グリシドールが特に好ましい。また、グリシドールとそれ以外のアルキレンオキシドを併用しても良い。

さらに、水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）と水酸基を持たないアルキレンオキシドを併用しても良い。すなわち、ベースポリオール（Ｉ）中で水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含むアルキレンオキシド化合物を反応させても良い。水酸基を持たないアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシド、２,３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシド、２,３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドが好ましく、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシド、２,３−ブチレンオキシドがより好ましい。

グリシドール等の水酸基を有するアルキレンオキシドには、その製法により塩素等のアニオン分含有不純物（グリシドールの場合はα−クロロヒドリン）を含むものがある。このような不純物を含むアルキレンオキシドを本発明に使用することも可能である。この場合は、塩素等のアニオン分のモル数が後述する重合触媒のカチオン分のモル数を超えないようにして、反応系を塩基性に保ちながら重合を行なう。

水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物１００モル％中、グリシドールの量は５０〜１００モル％が好ましい。この量が５０モル％以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの硬度について効果が充分発現し、物性のバランスも良くなる。

ベースポリオール（Ｉ）に対して水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物を付加重合させる反応としては、具体的には、例えば、グリシドールとグリシドール以外のアルキレンオキシドとからなる混合物を同時にランダム状に付加重合させる方法、グリシドールのみを付加重合させる方法、グリシドールをブロック状に付加重合させた後、グリシドール以外のアルキレンオキシドをブロック状に付加重合させる方法、グリシドールとグリシドール以外のアルキレンオキシドとを順次ブロック状に付加重合させる方法を繰り返して行う方法がある。

ポリオール（Ａ）全体に含まれるアルキレンオキシドのうち、グリシドール以外のアルキレンオキシドとグリシドールのモル比は、好ましくは９９／１〜２０／８０である。

ポリオール（Ａ）を得る為に、ベースポリオール（Ｉ）中で水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物を反応させるに際しては、触媒として塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物の存在下で反応させることにより、以上説明した好適なポリオール（Ａ）を、良好に得ることができる。

塩基性化合物の具体例として、水酸化物、炭酸塩等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ホスファゼン化合物、ホスファゼニウム化合物等の３級アミン化合物が挙げられる。

ホスファゼン化合物としては、例えば、特開２００１−１０６７８０号公報に記載の下記（２）式で表わされる化合物を使用できる。

［（２）式中、Ｒは各々独立して炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、ｘは含有する水の量（モル比）であり０〜５を示す。］
上記（２）式で表わされる化合物は、代表的には、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィノキシド又はトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィノキシドである。

ホスファゼニウム塩化合物としては、例えば、特開２００１−１０６７８０号公報に記載の下記（１）式で表わされる化合物を使用できる。

［（１）式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜３の整数である。ただしａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが０である場合は除く。Ｒは各々独立して炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合も含む。Ｑ^-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオン又はカルボキシアニオンを示す。］
上記（１）式で表わされる化合物は、代表的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。

反応に使用する塩基性化合物の量の下限値は、ポリオール（Ａ）の活性水素１モルあたり、０.０００１モル％、好ましくは０.０００５モル％、より好ましくは０.００１モル％であり、上限値は１０モル％、好ましくは１モル％、より好ましくは０．５モル％である。塩基性化合物の量が上記範囲を下回ると、反応時間が長くなる。また、上記範囲を上回ると、その製造上経済的に好ましくなく、また、後処理を行なう場合は中和塩の除去が困難となり、軟質ポリウレタンフォーム物性のバランスよく発現するポリエーテルポリオールは得られない。

また前述のように、アニオン分含有不純物を含むアルキレンオキシドを使用する場合は、反応系を塩基性に保ちながら重合を行なうことが好ましい。反応系が塩基性でない場合は分子量分布が狭くなり、高分子量体の生成が認められなくなる傾向にある。

水酸基を含むアルキレンオキサイドは反応系に逐次装入していくことが望ましい。反応系中に水酸基を含むアルキレンオキサイドが大量に滞留する場合、自己重合が優先され、高分子量体ができにくくなり、分子量分布が狭くなる傾向があるため、装入はある一定の時間をかけることが望ましい。さらに開始剤となるベースポリオールのＯＨに対する初期触媒カチオン濃度αは触媒活性にもよるが、高いほうがベースポリオールと水酸基を含むアルキレンオキサイド（II）との反応が促進されるため好ましい。また、開始剤中のＯＨ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）が高いほど水酸基を含むアルキレンオキサイド（II）との反応が促進されるため好ましい。

これらのことを鑑み、初期の開始剤ＯＨに対する触媒カチオン濃度をα（ｍｏｌ／開始剤ＯＨモル）、開始剤ＯＨ濃度をβ（ｍｏｌ／ｋｇ）、水酸基を含むアルキレンオキサイドの装入速度をγ（ｍｏｌ／Ｈｒ・ｋｇ）とした際にγ／（α×β）が２００００以下であることが好ましく、１００００以下であれば高分子量体を明確に生成できることからさらに好ましい。

反応条件は特に制限されないが、温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。また、圧力は０.５ＭＰａＧ以下が好ましい。

以上のような塩基性化合物を触媒として用いた場合、得られたポリオール（Ａ）から触媒を除去する工程を実施しても良いし、あるいは実施しなくても良い。どちらの場合であっても、ポリオール（Ａ）は軟質ポリウレタンフォームの製造に使用できる。

ポリオール（Ａ）は、他のポリオールと混合して用いることもできる。特に、ポリオール（Ａ）１〜２００質量部と、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）１００質量部を含むポリオール組成物が好ましく、ポリオール（Ａ）１〜１００質量部と、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）１００質量部を含むポリオール組成物がさらに好ましい。このポリオール（Ｂ）は、特に、ポリエーテルポリオール及びポリマー分散ポリオールから選ばれる１種以上のポリオールであることが好ましい。

次に、第２の本発明について説明する。

第２の本発明は、ポリオール化合物及び架橋剤を含む軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記架橋剤として、活性水素化合物（ｉ）に水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（ii）を含む化合物を付加することにより得られる、水酸基価が５０〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級水酸基化率が２５％以上、６０％以下であるポリオール（ａ）を含む軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である。

ポリオール（ａ）に用いる活性水素化合物（ｉ）とは、反応性を示す活性水素を有する化合物である。活性水素化合物（ｉ）としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基及びカルボキシル基から選ばれる１種以上の基を有し、かつポリエーテル構造を含まない有機化合物（１）が挙げられる。また、この有機化合物（１）に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれる１種以上のアルキレンオキシドを付加したポリエーテル化合物（２）が挙げられる。特に、水酸基、アミノ基、又は、水酸基及びアミノ基を有する有機化合物が好ましく、１〜８個の水酸基、アミノ基、又は、水酸基及びアミノ基を有する有機化合物がより好ましい。この有機化合物（１）の具体例は、第１の発明の説明で記載したものと同様である。そして、活性水素化合物（ｉ）としては、有機化合物（１）、水、アンモニア及びポリエーテル化合物（２）からなる群より選ばれる１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、活性水素化合物（ｉ）はグリセリン又はグリシドールを含むことが好ましい。活性水素化合物（ｉ）がグリシドールの場合は、化合物（ｉ）及び化合物（ii）の両方の役割をグリシドールが担うことになる。

ポリオール（ａ）に用いる化合物（ii）の種類や反応条件や触媒は、第１の発明の化合物（II）の種類や反応条件や触媒と同様である。

ポリオール（ａ）の水酸基価の下限値は、軟質ポリウレタンフォームの硬度の点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また上限値は、軟質ポリウレタンフォームの硬度を適度に抑えて反発弾性や耐久性のバランスを良好にする点から、１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオール（ａ）の１級水酸基化率の下限値は、フォーム物性のバランスを良好にする点から、２５％、好ましくは４０％、より好ましくは４５％である。また上限値は、フォーム物性のバランスを良好にする点から、６０％、好ましくは５８％、より好ましくは５７％である。

以上説明した第１の発明のポリオール（Ａ）及び第２の発明に用いるポリオール（ａ）は、必要に応じて精製する。粗製ポリオール中の塩基性化合物を無機酸等の酸で中和した後、脱水、乾燥して析出した塩をろ過等による精製工程を経て製造できる。

塩基性化合物を無機吸着剤により触媒を吸着し、濾別することも可能である。また、無機酸等の酸で中和した後、余剰の酸性分又は塩基性分を無機吸着剤により吸着し、濾別することも可能である。無機吸着剤としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート等）、イオン交換樹脂、活性白土が挙げられる。

また、公知の安定剤を、ポリオール（Ａ）及び（ａ）の精製前後に必要に応じて添加してもよい。ポリオール（Ａ）及び（ａ）を長期間貯蔵する場合は、酸化防止剤や防食剤を添加することにより、ポリオール（Ａ）及び（ａ）の劣化を防止できる。特に、ポリオール（Ａ）及び（ａ）の劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、単独、又は２種以上を併用しても良い。酸化防止剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）−プロピオネート、エチルヘキシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、４,４´−ビス−α、α´−ジメチルベンジルジフェニルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールが挙げられる。
酸化防止剤の添加量は、その効果を発揮できる濃度であれば特に制限はないが、通常ポリオール（Ａ）及び（ａ）に対して、１００〜５０００ｐｐｍ程度である。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物及び窒素含有化合物からなる群から選択された少なくとも１種を使用できる。安定剤を使用する場合の添加量は、その効果を発揮できる濃度であれば特に制限はないが、ポリオール（Ａ）及び（ａ）に対して、１００〜５０００ｐｐｍ程度が好ましい。

＜ポリオール組成物＞
以上説明した第１の発明のポリオール（Ａ）及び第２の発明に用いるポリオール（ａ）は、他のポリオールと混合したポリオール組成物として使用することが好ましい。

他のポリオールとしては、ポリウレタンフォーム用途で通常用いられる全てのポリオール化合物を使用できる。その具体例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、国際公開第２００７／０２０９０４号、国際公開第２０１０／０１３７１０号等に記載の天然油脂由来のバイオポリオール、ポリマー分散ポリオールが挙げられる。特に、自動車等の車両用シートパッドの用途に用いる軟質ポリウレタンフォームを製造する為には、他のポリオールとして、ポリエーテルポリオール及びポリマー分散ポリオールから選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましい。

ポリエーテルポリオール及びポリマー分散ポリオールの具体例としては、特開２００１−１０７６８０号公報に記載のものも挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、第２の発明で説明したポリエーテル化合物（２）も使用できる。

ポリマー分散ポリオールとは、ポリオール中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて得たビニルポリマー粒子が、このポリオール中に分散したものである。特に、ポリエーテルポリオールから得られるポリマー分散ポリオールが好ましい。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類等の過酸化物化合物が挙げられる。また重合の際に、分散安定化剤や連鎖移動剤を添加しても良い。このポリオール中に分散するビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなる粒子である。ただし、重合時にこの化合物の少なくとも一部が、ポリエーテルポリオールに重合していることがが好ましい。不飽和結合を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリルエステル類が挙げられる。これらは、一種単独で、又は、二種以上を混合して用いることができる。

本発明においては、特に、ポリオール（Ａ）と水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）を含むポリオール組成物、及び、ポリオール（ａ）と水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）を含むポリオール組成物が、好ましいポリオール組成物である。ポリオール（Ｂ）及び（ｂ）は、上述した通り、ポリエーテルポリオール及びポリマー分散ポリオールから選ばれる１種以上のポリオールであることが好ましい。また、ポリオール（Ｂ）及び（ｂ）の量を１００質量部とした場合、ポリオール（Ａ）及び（ａ）の量は、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。さらにポリオール組成物１００質量％中、水酸基を有するアルキレンオキシドからなる構成単位を０.５〜２０質量％含むことが好ましい。

ポリオール（Ｂ）及び（ｂ）の水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また上限値は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。各下限値は軟質ポリウレタンフォームが柔らか過ぎないようにする点で有効であり、各上限値は軟質ポリウレタンフォームが硬過ぎ、すなわち硬度が高過ぎないようにする点で有効である。適度な硬度は、例えば車両用シートの用途では重要である。

ポリオール（Ｂ）及び（ｂ）は、二種類以上のポリオールの混合物であってもよい。その場合、混合物の平均値水酸基価が上記範囲内であればよい。また、発泡体物性に影響を及ぼさない範囲でポリオール（Ａ）及び（ａ）、ポリオール（Ｂ）及び（ｂ）以外のポリオールを用いても良い。

＜軟質ポリウレタンフォーム＞
軟質ポリウレタンフォームは、以上説明したポリオール（Ａ）及び／又はポリオール（ａ）を含むポリオール組成物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。その反応は、例えば、触媒、発泡剤、整泡剤、その他の助剤等の任意成分の存在下に行えばよい。

＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物は、特に限定されない。例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第１刷 日刊工業新聞社（１９８７） ７１〜９８頁に記載の公知のイソシアネート化合物を使用できる。

発泡体を得る為のイソシアネート化合物としては、トルイレンジイソシアネート（２,４−体や２,６−体等の異性体比率は特に限定されないが、２,４−体／２,６−体が８０／２０の比率のものが好ましい）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（例えば、三井化学(株)製、商品名コスモネートＭ−２００）若しくはそのウレタン変性体、又はこれらの混合物が好ましい。

また例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、三井化学(株)製、商品名コスモネートＰＨ）、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることもできる。

トルイレンジイソシアネートと他のイソシアネート化合物の混合物を使用する場合、軟質ポリウレタンフォームの耐久性と機械強度のバランスの点から、イソシアネート化合物総量１００質量％中のトルイレンジイソシアネートの含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９０質量％、特に好ましくは７５〜８５質量％である。

＜軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒＞
軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、公知の触媒を特に制限無く使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、モルフォリン類等の脂肪族アミン類；オクタン酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒の使用量は、ポリオール組成物１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましい。

＜発泡剤＞
軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、発泡剤として、液化炭酸ガス等の物理発泡剤も使用可能であるが、水を使用することが最も好ましい。発泡剤として水を使用する場合、発泡の安定性及び有効性の点から、水の使用量は、ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは１.３〜６.０質量部、より好ましくは１.８〜５.０質量部、特に好ましくは２.０〜４.５質量部である。また発泡剤として、地球環境保護の目的で開発されたヒドロキシフルオロカーボン類（ＨＦＣ−２４５ｆａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス等の物理発泡剤と水とを併用することもできる。特に、環境への負荷低減の点から、炭酸ガス又は液化炭酸ガスと水とを併用することが好ましい。

＜整泡剤＞
軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、公知の整泡剤を特に制限無く使用できる。通常は、有機ケイ素系界面活性剤を使用することが好ましい。好ましい市販の整泡剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製のＳＺ−１９６６、ＳＺ−１９１９、ＳＺ−１９５９、ＳＺ−１１４２、ＳＲＸ−２７４ＤＬ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＬ−５３０９、Ｙ−１０３６６、Ｌ−３６２２、Ｌ−５９８、Ｌ−３１５０が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.５〜５質量部である。

＜助剤＞
軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上記各成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、ポリウレタンフォームを製造する際の一般的な助剤や添加剤を使用できる。助剤や添加剤としては、例えば、鎖延長剤、架橋剤、連通化剤、難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、松平信孝、前田哲郎共編「ポリウレタン」第８刷槙書店（１９６４）の１３４〜１３７頁、及び、松尾仁、国井宣明、田辺清士共編「機能性ポリウレタン」第１刷 (株)シーエムシー（１９８９年） ５４〜６８頁に記載の各種の助剤や添加剤を使用できる。

＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用できる。具体的には、スラブフォーム法、ホットキュアモールドフォーム法、コールドキュアモールドフォーム法の何れも採用できる。自動車等の車両用シートパッドを製造する場合は、コールドキュアモールドフォーム法が好ましい。

コールドキュアモールドフォーム法としては、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、その他の助剤、架橋剤等の各成分を予め混合してレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスとイソシアネート化合物とを、高圧発泡機又は低圧発泡機を用いて所定のＮＣＯインデックスとなるように混合し、その混合物を金型に注入して反応及び発泡、硬化させて一定形状の軟質ポリウレタンフォームを得る方法がある。ここでＮＣＯインデックスとは、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数をレジンプレミックス中に含まれる活性水素基で除した値である。ＮＣＯインデックスの値は、フォームを成形できれば特に限定されないが、好ましくは０.７０〜１.５０、より好ましくは０.８０〜１.２５である。

反応硬化時間は通常３０秒〜３０分、金型温度は通常室温から８０℃程度であり、そして硬化温度は室温から１５０℃程度が好ましい。さらに硬化後に、本発明の目的を損なわない範囲内で８０〜１８０℃で硬化物を加熱してもよい。

レジンプレミックスは、通常、高圧発泡機又は低圧発泡機でイソシアネート化合物と混合される。ただし、有機スズ触媒のように加水分解性を示す化合物を触媒として使用し、かつ発泡剤が水を含む場合は、水との接触を避ける為に水成分と有機スズ触媒成分とを異なる経路で発泡機に注入し、発泡機の混合ヘッドで混合することが好ましい。

本発明によれば、高反発弾性、適度な硬度、ならびに優れた耐久性をバランス良く有する軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。一般に、軟質ポリウレタンフォームに要求される反発弾性、硬度、耐久性は用途によって異なるが、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、高反発弾性が要求されるクッション材、特に自動車等の車輌用シートクッション、シートバック、インパネ、ヘッドレスト、アームレストの用途、寝具や家具の用途、衣料用途に好適に用いられる。

例えば、一般にコア密度が３０〜７５ｋｇ／ｍ³の自動車等の車両用シートクッションの用途では、軟質ポリウレタンフォームに求められる硬度（２５％ＩＬＤ）は、好ましくは１４０〜３５０Ｎ／３１４ｃｍ²、より好ましくは１７５〜３３０Ｎ／３１４ｃｍ²である。また反発弾性率は、好ましくは５０〜８０％、より好ましくは５５〜７７％、特に好ましくは６０〜７５％である。また耐久性（湿熱圧縮永久歪み）は、好ましくは２５％以下、より好ましくは１９％以下である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。実施例及び比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。

［ポリオールに関する分析・測定］
（１）水酸基価（ＯＨＶ）：
ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の方法に準じて、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。

（２）総不飽和度：
ＪＩＳ Ｋ １５５７−３に記載の方法に準じて、総不飽和度を測定した。

（３）粘度：
円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を測定した。

（４）分子量（Ｍｐ、Ｍｗ、Ｍｎ）：
表１〜表３のポリオールの分子量は、東ソー株式会社製のＧＰＣシステムを用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算分子量を求めた。

装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）２本、
溶離液：０.０１ｍｏｌ−ＬｉＢｒ／１０００ｍｌ−ＤＭＡｃ、
流量：０.６ｍｌ／ｍｉｎ、
検出器：ＲＩ検出器、
カラム温度：４０℃。

表１１のポリオールの分子量は、東ソー株式会社製のＧＰＣシステムを用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算分子量を求めた。

装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）２本、
溶離液：０.０１ｍｏｌ−ＬｉＢｒ／１０００ｍｌ−ＤＭＦ、
流量：０.６ｍｌ／ｍｉｎ、
検出器：ＲＩ検出器、
カラム温度：４０℃。

（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
上記で求めた分子量Ｍｗ及びＭｎから計算により求めた。

（６）ベースポリオール面積比（Ｓ１）、高分子量側面積比（Ｓ２）、低分子量側面積比（Ｓ３）：
表１〜表３のポリオールについて、上記ＧＰＣの測定結果から、ベースポリオールのピークより高分子量側のピーク、低分子量側のピークを同定した。ベースポリオールのピークと高分子量側ピークの境目はベースポリオールピークより高分子量側かつベースポリオールピークに最も近い極小点とし、低分子量側ピークとベースポリオールピークの境目はベースポリオールピークより低分子量側かつベースポリオールピークに最も近い極小点とした。ベースポリオール、高分子量側、低分子量側の各ピークの面積の合計を１００としたときの各ピークの面積比をそれぞれＳ１、Ｓ２、Ｓ３とした。

（７）外観：
ポリエーテルポリオールの外観を常温において、目視により観察し、その状態及び色を観察した。

（８）残存触媒濃度(モル％／活性水素)：
残存触媒濃度は、ポリオール中に残存するテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム（以下ＰＺＮと表す）あるいはカリウムなどのカチオンの活性水素に対する濃度である。必要に応じて以下のようにして求めた。ＰＺＮの場合は、日本電子データ（株）製 核磁気共鳴装置 ＡＬ−４００により、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより求めた。ＰＺＮのメチル基のプロトンの化学シフトは、２．７ｐｐｍ付近であり、既知濃度のＰＺＮとの比較及びポリーテルポリオール（Ａ）及びポリオールＢ−１の活性水素濃度との比較により算出できる。また、ＰＺＮ以外のカチオンの場合にはイオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ発光分析、元素分析など既知の適当な方法によって分析を行なうことによりその濃度を求めた。

（９）１級水酸基化率（１級ＯＨ化率）：
特開２０００−３４４８８１に記載の方法に準じて、１級水酸基化率（％）を測定した。

（１０）水分：
ＪＩＳ Ｋ １５５７−２に記載の方法に準じて測定した。

（１１）装入速度：
水酸基を含むアルキレンオキシドの系内への装入速度を以下のようにして求めた。

装入速度＝γ／（α×β）
γ：系内への水酸基を含むアルキレンオキシド装入速度（ｍｏｌ／Ｈｒ・ｋｇ）＝系内に存在する開始剤１ｋｇあたりに対し、１時間当たりに装入される水酸基を含むアルキレンオキシドのモル数
α：触媒カチオン濃度（ｍｏｌ／開始剤ＯＨ）＝開始剤となる分子量２０００以上のポリオールに含まれるＯＨ１モルあたりのカチオンモル数
β：開始剤ＯＨ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）＝開始剤１ｋｇあたりに含まれるＯＨモル数。

［ポリウレタンフォームに関する分析・測定］
（１２）コア密度（密度ｃｏｒｅ）：
軟質ポリウレタンフォームサンプルから表皮を取り去り、直方体フォームサンプルを調製して、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に記載の見掛け密度の測定方法に準拠して、コア密度（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。

（１３）硬度（２５％ＩＬＤ）：
厚さ１００ｍｍの軟質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ Ｋ ６４００−２記載のＤ法に準拠して、硬度（Ｎ／３１４ｃｍ^２）を測定した。

（１４）引張強度：
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５に記載の方法に準拠して、引張強度［最大点応力（ｋＰａ）］を測定した。

（１５）伸び：
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５に記載の方法に準拠して、伸び（％）を測定した。

（１６）引裂強度：
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５に記載の方法に準拠して、引裂強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

（１７）湿熱圧縮永久歪み（５０％ＷｅｔＳｅｔ）：
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４に記載の方法に準じて、湿熱圧縮永久歪み（％）を測定した。具体的には、成形した軟質ポリウレタンフォームのコア部を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍに切り抜いて試験片を作製し、この試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、相対湿度９５％の条件下で２２時間放置した。試験片を取り出して３０分後、その厚みを測定し、試験前の厚みと比較して歪み率（％）を測定した。

（１８）反発弾性（ｃｏｒｅ）：
ＪＩＳ Ｋ ６４００−３に記載の方法に準拠して、反発弾性率（％）を測定した。

以下、第１の発明の実施例Ａを記載する。

＜ポリオールＡの製造＞
［実施例Ａ１〜Ａ５］
本実施例に使用したベースポリオール（Ｉ）は、次のようにして製造したものである。まず、プロピレングリコール（官能基数ｆ＝２）、グリセリン（官能基数ｆ＝３）又は、ペンタエリスリトール（官能基数ｆ＝４）の水酸基１モルに対してＫＯＨ０.１０モルを加え１００℃で６時間減圧脱水して得たアルコラートに、オートクレーブ中で、プロピレンオキシド（ＰＯ）を反応温度１１０℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧで付加重合させた。次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）を、全体のＥＯ含量が表１に示す値になるよう、反応温度１００℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧの条件で付加重合して、粗ベースポリオールを得た。この粗ベースポリオール中のカリウム分に対し１.０２当量分のリン酸と、粗ベースポリオール１００部に対し５部の水を加え、９０℃で１時間中和した。次いで１１０℃で減圧下に水分が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水し、析出した中和塩をろ過してベースポリオール（Ｉ）を得た。

このベースポリオール（Ｉ）のＯＨに対して触媒カチオン濃度α（ｍｏｌ／ＯＨ）となるようにＰＺＮを仕込み１００℃で６時間減圧脱水したアルコラートに、表１に示す条件でグリシドールを仕込み、熟成を行ない、ポリオールＡ１〜Ａ５を得た。

［実施例Ａ６〜Ａ８］
グリセリン１モルに対してＰＺＮ０.００５モルを加え１００℃で６時間減圧脱水して得たアルコラートに、オートクレーブ中でＰＯを反応温度９０℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧで付加重合させた。次いで、ＥＯを全体のＥＯ含量が表１のＥＯ含量となるよう反応温度１００℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧの条件で付加重合してベースポリオール（Ｉ）であるポリオールＩ−１を得た。このポリオールＩ−１の総不飽和度は０.０２０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、残存触媒濃度は０.１８モル％／活性水素であった。ここに表１に示す条件でグリシドールを仕込み、熟成を行い、ポリオールＡ６〜Ａ８を得た。

［実施例Ａ９］
表２に示すベースポリオール（Ｉ）のＯＨに対して触媒カチオン濃度α（ｍｏｌ／ＯＨ）となるようにＫＯＨを仕込み１００℃で６時間減圧脱水したアルコラートに、不純物としてクロロヒドリンを１.６８％含むグリシドールを仕込み、熟成を行ない、ポリオールＡ９を得た。

［実施例Ａ１０］
表２に示すベースポリオール（Ｉ）のＯＨに対し、触媒カチオン濃度α（ｍｏｌ／ＯＨ）となるようにＫＯＨを仕込み１００℃で６時間減圧脱水したアルコラートに、不純物としてクロロヒドリンを０.５％含むグリシドールを仕込み、熟成を行ない、ポリオールＡ１０を得た。

［実施例Ａ１１］
表２に示すベースポリオール（Ｉ）のＯＨに対し、触媒カチオン濃度α（ｍｏｌ／ＯＨ）となるようにＫＯＨを仕込み１００℃で６時間減圧脱水したアルコラートを、１１０℃に昇温した。その温度を保持したまま、不純物としてクロロヒドリンを１.６８％含むグリシドールを１時間かけて、最初に仕込んだＫ分とクロロヒドリン由来のＣｌ分が当量になる量仕込み、３時間熟成を行なった。その後、９６％ＫＯＨを当初仕込んだＫＯＨ量の３.６４倍量仕込み１１０℃に昇温して、４時間減圧脱水した。次いで、その温度を保持したまま不純物としてクロロヒドリンを１.６８％含むグリシドールを３時間かけて、グリシドール由来成分濃度が４９％となるように仕込んだ。その後さらに１１０℃にて１５時間熟成を行なってポリオールＡ１１を得た。

［実施例Ａ１２］
表２に示すベースポリオール（Ｉ）のＯＨに対し、触媒カチオン濃度α（ｍｏｌ／ＯＨ）となるようにＫＯＨを仕込み１００℃で６時間減圧脱水したアルコラートを、１１０℃に昇温した。その温度を保持したまま、不純物としてクロロヒドリンを０.５％含むグリシドールを４時間かけて、最初に仕込んだＫ分とクロロヒドリン由来のＣｌ分が当量になる量仕込んだ。その後、９６％ＫＯＨを当初仕込んだＫＯＨ量の４.８５倍量仕込み１３０℃に昇温して、４時間減圧脱水した。次いで、その温度を保持したまま不純物としてクロロヒドリンを０.５％含むグリシドールを６.７時間かけて、グリシドール由来成分濃度が８０％となるように仕込んだ。その後さらに１３０℃にて１７時間熟成を行なってポリオールＡ１２を得た。

［実施例Ａ１３］
ポリオールＡ６をオートクレーブに仕込み１２０℃まで昇温し、ポリオール１００部に対して５部のエチレンオキシドを１２０℃を保持しながら７.６時間かけて装入した。その後、４.３時間１２０℃で内圧反応を行い、実施例Ａ１３を得た。

［実施例Ａ１４］
温度計、攪拌機、窒素導入管、モノマー滴下ラインを装備した１００ｍｌの四つ口フラスコに、ベースポリオール（Ｉ）としてポリオールＩ−１を装入した。次いで、１００℃に昇温し、アルキレンオキシド（II）としてグリシドール（和光純薬工業株式会社製 化学用、以下同様）を、反応温度１００℃が維持できる速さで定量ポンプを使用して装入した。その際のベースポリオール（Ｉ）とアルキレンオキシド（II）とのモル比は１／７とした。また仕込み組成から算出される平均官能基数は１０であった。その後、１００℃、５時間の熟成反応を行い、ポリオールＡ１４を得た。

［実施例Ａ１５］
ベースポリオール（Ｉ）とアルキレンオキシド（II）であるグリシドールとのモル比が１／２１であること以外はＡ１４と同様にしてポリオールＡ１５を得た。

［比較例Ａ１及びＡ２］
表３に示すベースポリオール（Ｉ）に対して、グリシドールを反応させることなく評価した。

［比較例Ａ３〜Ａ５］
表３に示すベースポリオール（Ｉ）のＯＨに対し、触媒カチオン濃度α（ｍｏｌ／ＯＨ）となるようにＰＺＮ又はＫＣｌを仕込み、その後グリシドールを表３に示す量で加え、１３０℃で表３に示す時間反応してポリオールを得た。比較例Ａ４及びＡ５のポリオールは２層に分離した。

＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
［実施例Ａ１６〜Ａ３８、比較例Ａ６〜Ａ１５］
表４〜表１０に示す原料を用い、まずレジンプレミックスを調製した。

ポリオールＢ１は、次のようにして製造した。グリセリンに水酸化カリウムを水酸基当たり１０モル％加え、１００℃で６時間脱水して得たアルコラートに、オートクレーブ中で、プロピレンオキシドを反応温度１１０℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧで付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを全体の１５％となるよう、反応温度１００℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧの条件で付加重合し、粗製ポリオールを得た。この粗製ポリオール中のカリウム分に対し、リン酸１.０２当量と、粗製ポリオール１００部に対し水５部を加え、９０℃で１時間中和した。次いで、１１０℃で減圧下に水分が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水し、析出した中和塩を濾過することにより、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０.０７ｍｅｑ.／ｇのポリオールＢ１を得た。

ポリオールＢ２は、次のようにして製造したものである。まず、エチレンオキシドを全体の１４％となるように反応させたこと以外は、上記のポリオールＢ１と同様にして、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢ４を得た。このポリオールＢ４を、温度計、攪拌装置、圧力計及び送液装置を備えた１リットルの耐圧オートクレーブに満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。さらに、このオートクレーブに、ポリオールＢ４を７９.４部、ラジカル重合開始剤である２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１部及びアクリロニトリル１６.５部、スチレン４.１部（アクリロニトリル／スチレン＝８０／２０質量比、アクリロニトリルとスチレンの総量２０.６部）の混合液を、反応温度１２０℃、反応圧力０.４ＭＰａＧ、滞留時間５０分の条件で連続的に装入し、ポリオールＢ４中で、アクリロニトリルとスチレンを重合させた。そして、排出口より連続的に排出される反応液が、均一にポリマーを分散した状態になるまで初留を除き、排出される反応液を得た。この反応液を連続的に１２０℃、０.７ｋＰａＧ以下の条件で加熱減圧処理を行ない、未反応のアクリロニトリル、スチレン及びラジカル重合開始剤の分解物等を除去し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢ２を得た。加熱減圧処理前のポリオールＢ２中に残存するアクリロニトリルとスチレンの残存量をガスクロマトグラフィーにより確認したところ、ポリオールＢ２中に含まれるビニルポリマー含量は２０％であった。

ポリオールＢ３は次のようにして製造したものである。ポリオールＢ４を、温度計、攪拌装置、圧力計及び送液装置を備えた１リットルの耐圧オートクレーブに満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。さらに、このオートクレーブに、ポリオールＢ４を６９.４部、ラジカル重合開始剤である２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１部及びアクリロニトリル３０.６部の混合液を、反応温度１２０℃、反応圧力０.４ＭＰａＧ、滞留時間５０分の条件で連続的に装入し、ポリオールＢ４中で、アクリロニトリルを重合させた。排出口より連続的に排出される反応液が、均一にポリマーを分散した状態になるまで初留を除き、排出される反応液を得た。この反応液を連続的に、１２０℃、０.７ｋＰａＧ以下の条件で加熱減圧処理を行ない、未反応のアクリロニトリル及びラジカル重合開始剤の分解物等を除去し、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢ３を得た。加熱減圧処理前のポリオールＢ３中に残存するアクリロニトリルの残存量をガスクロマトグラフィーにより確認したところ、ポリオールＢ３中に含まれるビニルポリマー含量は３０％であった。

連通化剤−１としては、以下のようにして製造したものを使用した。まずグリセリンに含まれる水酸基１モルに対して水酸化カリウム０.１モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。その後、オートクレーブ中で、エチレンオキシド１４％、反応温度１１５℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧで付加重合させた。次いで、プロピレンオキシド３０％とエチレンオキシド５６％を反応温度１１５℃、最大反応圧力０.５ＭＰａＧで付加重合し、ポリオールＢ１と同様な操作により、中和・脱水・ろ過工程を経て、連通化剤−１を得た。この連通化剤−１の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）含有量は、仕込み比率より７０％であった。

架橋剤−１としては、次のようにして製造したものを使用した。まずペンタエリスリトール１.２モル、ジグリセリン１モルに対して水酸化カリウム０.３７モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。その後、オートクレーブ中で、エチレンオキシド１００％を、反応温度１１５℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧの条件で付加重合させた。次いで、連通化剤−１と同様に中和・脱水・ろ過を行い、ジエタノールアミン２５％を混合した。この架橋剤−１の水酸基価は８４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

発泡剤としては水、触媒−１としては活材ケミカル株式会社製商品名ミニコＴＭＤＡ、触媒−２としては活材ケミカル株式会社製の商品名ミニコＬ−１０２０、整泡剤−１としては東レ・ダウコーニング株式会社製商品名ＳＺ−１９６６、整泡剤−２としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製商品名Ｌ−５３０９、整泡剤−３としては東レ・ダウコーニング株式会社製商品名ＳＺ−１９６６、整泡剤−４としてはエアープロダクツジャパン株式会社製商品名ＤＡＢＣＯ ＤＣ−２５２５、整泡剤−５としてはエアープロダクツジャパン株式会社製商品名ＤＡＢＣＯ ＤＣ−６０７０を用いた。

そして、これらのレジンプレミックスと、イソシアネート化合物（三井化学株式会社製、商品名コスモネートＴＭ−２０）とをＮＣＯインデックス１.００で混合し、直ちに６３℃の金型（内寸４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ）へ注入し、ふたを閉めて発泡させた。金型を６３℃に保ったまま６分間硬化反応を進め、金型より脱型し、軟質ポリウレタンフォームを得た。

表４〜表１０に示す結果から、各実施例のポリオール（Ａ）は、軟質ポリウレタンフォームの硬度の維持・向上することができ、かつ反発弾性や耐久性の指標である圧縮ひずみをバランス良く維持できることが分かる。

次に、第２の発明の実施例ａを記載する。

［実施例ａ１］
グリセリン１モルに対してＰＺＮ０.００５モルを加え１００℃で６時間減圧脱水して得たアルコラートに、オートクレーブ中で、プロピレンオキシドを反応温度９０℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧで付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを全体の１４％となるよう、反応温度１００℃、最大反応圧力０.４ＭＰａＧの条件で付加重合し、ポリオールｉ−１を得た。このポリオールｉ−１の総不飽和度は０.０２０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、残存触媒濃度は０.１８モル％／活性水素であった。

温度計、攪拌機、窒素導入管、モノマー滴下ラインを装備した１００ｍｌの四つ口フラスコに、活性水素化合物（ｉ）としてポリオールｉ−１を７６.０部装入した。次いで、１００℃に昇温し、アルキレンオキシド（ii）としてグリシドール（和光純薬工業株式会社製 化学用、以下同様）２４.１部を、反応温度１００℃が維持できる速さで定量ポンプを使用して装入した。このアルキレンオキシド（ii）において、グリシドールと、グリシドール以外のアルキレンオキシドのモル比は１００／０であり、活性水素化合物（ｉ）とアルキレンオキシド（ii）とのモル比は１／２１であり、仕込み組成から算出される平均官能基数は２４であった。その後、１００℃、５時間の熟成反応を行い、ポリオールａ１を得た。

［実施例ａ２〜ａ１１］
表１１に示すように活性水素化合物（ｉ）及びアルキレンオキシド（ii）を変更して、ポリオールａ２〜ａ１１を得た。

実施例ａ２は、第１の発明の実施例Ａ１４と同一の例である。実施例ａ３〜ａ６、ａ７、ａ９では、グリセリンと触媒を１００ｍｌの４つ口フラスコに準備した全量を装入し、減圧下１００℃で５時間脱水を行った後、グリシドールを装入した。それ以降はポリオールａ１と同様の操作にて反応を行った。また、実施例ａ１〜ａ６の製造においては、塩基性化合物としてホスファゼニウム塩化合物を用いたが、脱触媒工程は行わずに軟質ポリウレタンフォームの製造に用いた。

実施例ａ８は、アルキレンオキシド（ii）として用いるグリシドールを、活性水素化合物（ｉ）としても併用した例である。また実施例ａ１０は、アルキレンオキシド（ii）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を共重合させた例であり、実施例ａ１１は、アルキレンオキシド（ii）とエチレンオキシド（ＥＯ）を共重合させた例である。

［比較例ａ１〜ａ４］
表１１に示すように、比較の為にダイセル化学工業株式会社製のポリグリセリン０６、１０及びＸの性状を示す。これらは１級水酸基化率が高過ぎるものである。

＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
［実施例ａ１２〜ａ２５、比較例ａ５〜ａ１２］
表１２〜表１４に示す原料を用い、まずレジンプレミックスを調製した。連通化剤等の各成分は、実施例Ａと同様のものを用いた。ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３としては、実施例ＡのポリオールＢ１、Ｂ２及びＢ３と同じものを用いた。

ポリオールａ４は、比較例Ａ３と同じものである。

そして、これらレジンプレミックスと、イソシアネート化合物（三井化学株式会社製、商品名コスモネートＴＭ−２０）とをＮＣＯインデックス１.００で混合し、直ちに６０℃の金型（内寸４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ）へ注入し、ふたを閉めて発泡させた。金型を６０℃に保ったまま８分間硬化反応を進め、金型より脱型し、軟質ポリウレタンフォームを得た。

表１２〜表１４に示す結果から、各実施例のポリオール（ａ）は軟質ポリウレタンフォームの耐久性と反発弾性率を低下させることなく、硬度の向上が図れることが分かる。特に、１級ＯＨ率が６０％より大きい各比較例と比べると、各実施例は硬度の発現性、Ｗｅｔ Ｓｅｔにおいて、改善の効果が非常に高い。また、ＥＯ、ＰＯを共重合しても１級ＯＨ率が２５〜６０％の間であれば、硬度、Ｗｅｔ Ｓｅｔの改善効果が大きいことが分かる。

一方、比較例ａ５は従来技術として知られている軟質ポリウレタンポリオールである。ここでは、ポリオールとしてポリマー分散ポリオールの使用量を調整して、軟質ポリウレタンフォームの硬度の向上を図っているが、５０％ＷｅｔＳｅｔ及び反発弾性ｃｏｒｅとのバランスが十分ではない。また比較例ａ９〜ａ１１は、背景技術の欄で説明したような架橋剤により硬度を改良しようとする従来技術である。ここでは、フォーム硬度が大幅に向上しないばかりか、５０％ＷｅｔＳｅｔが大幅に悪化していることが分かる。

Claims (23)

1. 分子量が２０００以上のベースポリオール（Ｉ）中で、水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物を反応させることにより得られる、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以上であるポリオール。
2. 分子量分布曲線において、ベースポリオール（Ｉ）よりも高分子量の領域に少なくとも１つの極大値を持つ請求項１記載のポリオール。
3. ベースポリオール（Ｉ）よりも高分子量の領域にある極大値は、ベースポリオール（Ｉ）の水酸基に対して、水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物が付加重合して得られるポリオールに由来するものである請求項２記載のポリオール。
4. 分子量分布曲線において、ベースポリオール（Ｉ）の領域Ｓ１と、それよりも高分子量の領域Ｓ２とが少なくとも存在し、領域Ｓ１と領域Ｓ２の面積比が、Ｓ１／Ｓ２＝９９／１〜２０／８０である請求項２記載のポリオール。
5. 化合物（II）が、水酸基を有するエポキシドを含む請求項１記載のポリオール。
6. 水酸基を有するエポキシドが、グリシドールを含む請求項５記載のポリオール。
7. グリシドール以外のアルキレンオキシドとグリシドールのモル比が、９９/１〜２０/８０である請求項６記載のポリオール。
8. ベースポリオール（Ｉ）中で水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（II）を含む化合物を反応させるに際し、触媒として塩基性化合物を用いる請求項１記載のポリオール。
9. 請求項１記載のポリオール（Ａ）１〜２００質量部と、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）１００質量部を含むポリオール組成物。
10. ポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール及びポリマー分散ポリオールから選ばれる１種以上のポリオールである請求項９記載のポリオール組成物。
11. ポリオール組成物１００質量％中、水酸基を有するアルキレンオキシドからなる構成単位を０.５〜２０質量％含む請求項９記載のポリオール組成物。
12. 請求項９記載のポリオール組成物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる軟質ポリウレタンフォーム。
13. ポリオール化合物及び架橋剤を含む軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
    前記架橋剤として、活性水素化合物（ｉ）に水酸基を有するアルキレンオキシド化合物（ii）を含む化合物を付加することにより得られる、水酸基価が５０〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級水酸基化率が２５％以上、６０％以下であるポリオール（ａ）を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
14. 活性水素化合物（ｉ）が、グリセリン又はグリシドールを含む請求項１３記載の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
15. 化合物（ii）が、水酸基を有するエポキシドを含む請求項１３記載の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
16. 水酸基を有するエポキシドが、グリシドールを含む請求項１５記載の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
17. ポリオール化合物が、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）を含む請求項１３記載の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
18. ポリオール（ｂ）が、ポリエーテルポリオール及びポリマー分散ポリオールから選ばれる１種以上のポリオールである請求項１７記載の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
19. 請求項１３記載のポリオール組成物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる軟質ポリウレタンフォーム。
20. 請求項１３記載の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と、その他の添加剤を含む軟質ポリウレタンフォーム用レジンプレミックス。
21. その他の添加剤が、触媒を含む請求項２０記載の軟質ポリウレタンフォーム用レジンプレミックス。
22. その他の添加剤が、さらに整泡剤及び／又は発泡剤を含む請求項２１記載の軟質ポリウレタンフォーム用レジンプレミックス。
23. 請求項２０記載のレジンプレミックスと、イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる軟質ポリウレタンフォーム。