JP6106523B2 - 化粧塗布用ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

化粧塗布用ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、パウダリーファンデーションや液状ファンデーションのような化粧品を塗布するスポンジパフ、あるいはアイチップの塗布部などに用いられる、化粧塗布用ポリウレタンフォームの製造方法および化粧塗布用ポリウレタンフォームに関する。
従来、化粧塗布用のフォームの材料として、以下のものが知られている。
［湿式ポリウレタン］
湿式ポリウレタンフォーム製の塗布具として、たとえば特許文献１に開示されているものが知られている。湿式ポリウレタンフォームはポリウレタンポリマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、これにポリビニルアルコールなどの気孔生成剤を配合した組成物を撹拌し、所定の型内に充填してゲル化した後、多量の水で気孔生成剤を溶出させることにより製造される。この方法で製造された湿式ポリウレタンフォームのセル構造は、樹脂が凝集して珊瑚のような構造（以下、珊瑚状構造という）になっている。このようなセル構造を有する湿式ポリウレタンフォームは、肌触りが滑らかで感触が良好であることが知られている。しかしながら、ジメチルホルムアミドは環境への負荷が高いことから、化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）で第一種指定化学物質に指定されており、大量に使用することが難しい。加えて、上記の方法は、工程および材料の点でコストアップになる。また、上記の湿式ポリウレタンフォームはセル構造が珊瑚状になっているため、液状ファンデーションを使用した場合、ファンデーションの多くがフォームの内部に入り込み、塗布に使用されずに、内部に取り込まれるファンデーションの量が多くなるという問題がある。
［乾式ポリウレタン］
一般的な乾式ポリウレタンフォームは、２官能より官能基数の大きいポリオールを使用し、発泡剤として水、補助発泡剤としてフロン、ジクロロメタン、炭化水素などの低沸点化合物を使用して発泡させる。この方法で製造される乾式ポリウレタンフォームは、一般的に平均セル径が３００μｍ以上と粗くなる。しかも、発泡剤として水を使用した場合、水とイソシアネートとが反応して生成するウレア結合は、樹脂骨格中のハードセグメントとして働く。このため、乾式ポリウレタンフォームは、ざらざらとして触感がよくない。
また、水発泡によって発生する炭酸ガスは樹脂透過性が高い。このため、フォームのセル膜を通じて炭酸ガスが外部へ抜けていく速度が、フォームの外部から空気が流入してくる速度よりも速いため、セル内の圧力が低くなる傾向がある。そして、感触を改善する目的でセル径を小さくかつフォームに柔軟性を持たせた場合、あるいは液状ファンデーションのフォーム中への浸透を低減する目的で独立気泡率を上げた場合には、樹脂骨格の強度がセル内の圧力低下に抵抗できずにフォームが収縮し、そのままの状態で硬化反応が進み、収縮した状態で元に戻らなくなるという問題がある。
発泡剤である水を使用せずに補助発泡剤のみを用いて発泡させる場合、フロンやジクロロメタンといった補助発泡剤は環境面での負荷が高いため好適ではなく、炭化水素系（シクロペンタンなど）の補助発泡剤は引火性を持つため製造設備の安全対策に大きな投資を必要とする。また、補助発泡剤のみを用いて発泡させたフォームは独立気泡が多く、樹脂骨格を柔軟化させた場合には、反応熱によりフォームが昇温した後に温度が低下すると補助発泡剤の液化が始まり、セル内部の圧力が低下して収縮が起こる。その状態で硬化反応が進行すると、収縮した状態で元に戻らないという現象が発生する。
たとえば特許文献２に、乾式タイプの化粧用具の製造方法の一例が開示されている。この技術では、水を発泡剤として使用することが明記されている。この方法では、発泡剤として主に水を使用するため、炭酸ガスを発生し、分子骨格内にウレア結合を形成する。ウレア結合は骨格内でハードセグメントとして働くため、フォームにざらつき感が出やすく触感が劣る傾向にある。水を減らして風合いを改善しようとした場合には、発泡倍率が小さくなり、密度が上昇し全体的に硬いものになってしまう。
特許文献３には、イソシアネートインデックスを３５ないし５０の範囲とし、ポリオール１００質量部に対して水を１．０〜３．０質量部の範囲とする、吸水性ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。この方法では、水は発泡剤として機能せず、セルを連通化させるための破泡用の原料として機能させている。この方法では、ポリウレタンフォームの吸水性および保水性を向上させることができるが、化粧用スポンジパフに求められる柔軟で滑らかな風合いを持たせるには不十分である。また、連通化させることでセル内の開口部が大きくなるため、液状ファンデーションを塗布する際に、フォーム内部への液状ファンデーションの浸透量が多くなり、実際に化粧に使用できる液状ファンデーションの量が少なくなるという問題がある。
［ＮＢＲラテックス］
ＮＢＲラテックスフォームからなる化粧塗布用スポンジが市販されている。ＮＢＲラテックスフォームは、製造上の問題から開口部の大きいセル構造になり、液状ファンデーションがスポンジ内部に浸透しやすく、実際に使用できる液状ファンデーションの量が少なくなるという問題がある。また、材料やセルの調整により、ある程度触感を改善することはできるが、湿式ポリウレタンのような滑らかな風合いを持たせることは難しい。
［シリコーンフォーム］
シリコーンフォームからなる液状ファンデーション塗布用スポンジも市販されている。シリコーンフォームは独立気泡構造であるため、パウダリーファンデーションを塗布する際に、ファンデーションを構成する粒子がフォームの表面に堆積し、フォームでファンデーション表面を擦る際にファンデーション表面を押しつぶす結果となり、ファンデーション表面が固形化して取れなくなる、ケーキングという現象を起こす。
特公昭５８−１８９２４２号公報 特開２００１−３５４７４１号公報 特許第３４０２７６４号公報
本発明の目的は、液状ファンデーションの浸み込みが少なく、パウダリーファンデーションのケーキングを起こさず、使用感が良好で、環境への負荷が小さい化粧塗布用ポリウレタンフォームを低コストで提供することである。
本発明に係る化粧塗布用ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤および不活性ガスを用いて機械発泡によりポリウレタンフォームを製造する際に、前記ポリオールとして、末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００である２官能ポリオールを３０質量％以上含有し、全ポリオールの末端水酸基の平均１級化率が５０％以上であるものを用い、前記ポリイソシアネートを、イソシアネートインデックス８５ないし１３０の範囲で用い、０℃、１気圧における体積換算で、前記不活性ガスの供給量を、前記ポリオール、ポリイソシアネート、触媒および整泡剤を含む液状原料の合計供給量に対して２倍から１０倍とすることを特徴とする。
本発明に係る化粧塗布用ポリウレタンフォームは、密度が６０ｋｇ／ｍ３ないし３００ｋｇ／ｍ３、アスカーＦ硬度が３０°ないし７０°、通気抵抗が２ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍないし２５０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ、引張強度が５０ｋＰａ以上であることを特徴とする。
本発明に係る化粧塗布用ポリウレタンフォームは、たとえば上記製造方法によって製造することができる。
本発明によれば、液状ファンデーションの浸み込みが少なく、パウダリーファンデーションのケーキングを起こさず、使用感が良好で、環境への負荷が小さい化粧塗布用ポリウレタンフォームを低コストで提供することができる。
実施例９の化粧用スポンジパフを走査電子顕微鏡で１００倍の倍率で撮影した写真。 実施例１０の化粧用スポンジパフを走査電子顕微鏡で１００倍の倍率で撮影した写真。 比較例１０の化粧用スポンジパフを走査電子顕微鏡で１００倍の倍率で撮影した写真。 比較例１１の化粧用スポンジパフを走査電子顕微鏡で１００倍の倍率で撮影した写真。
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明者らは、従来の化粧塗布用フォームの問題を解決するためには、発泡剤を極力少なくして、柔軟性が高いフォームを製造することが好ましいことを見出した。
本発明においては、ポリウレタン原料に不活性ガスを混合・攪拌しながら強制的に導入する機械発泡を用いる。不活性ガスとしては、希ガス、たとえばヘリウム、ネオン、アルゴンなど、窒素ガス、および乾燥空気が挙げられる。コストの観点から、窒素ガスまたは乾燥空気を使用することが好適である。
機械発泡装置は、連続発泡用でもバッチ発泡用でもよい。連続発泡用の機械発泡装置としては、たとえばオークスミキサーのような円盤型のミキサー、モンドミックス社の円筒型のミキサーが挙げられる。バッチ発泡用の機械発泡装置としては、たとえば卓上型のホイッパーが挙げられる。量産性を考慮すると、セルが均一になり、ピンホールが発生しにくい連続発泡装置が好適である。
機械発泡時の不活性ガスの添加量は、０℃、１気圧における体積換算で、ポリウレタン原料の合計供給量に対して２倍から１０倍とし、３倍から５倍とすることがより好ましい。
不活性ガスの添加量が低いと、ポリウレタンフォームの密度が高くなり、風合いが硬くなる。ポリウレタン原料への不活性ガスの添加量が多すぎると、ガスだまりとなって吐出され、ボイドやピンホールの原因となる。ポリウレタン原料の合計供給量に対して不活性ガスの添加量が１０倍を超えるとその傾向が出てくる。
本発明におけるポリウレタン原料のうちポリオールは、末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００である２官能ポリオールを３０質量％以上含有し、好ましくは５０質量％以上含有する。ポリオールとして、末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００の２官能ポリオールのみ（１００質量％）を使用してもよい。末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００である２官能ポリオールと、他のポリオールとの混合物を用いる場合、全ポリオールの平均官能基数は１．８〜３．５であることが好ましい。
一般的な乾式ポリウレタンフォームは、２官能より官能基数の大きいポリオールを使用し、発泡剤として水、補助発泡剤としてフロン、ジクロロメタン、炭化水素などの低沸点化合物を使用して発泡させる結果、得られるポリウレタンフォームは化粧塗布用スポンジパフとしては強度が十分でなく、ピンホールが発生して外観、使用感ともに悪くなる。また、ポリオールの官能基数が増えると、ポリウレタンフォームの引張強度が低下し、使用した時に破れを生じやすい。
本発明においては、２官能のポリオールを全ポリオールの３０質量％以上使用することにより、上記の問題を解決する。２官能のポリオールが全ポリオールの３０質量％未満である場合、微細セルを含む低密度のフォームが得られず、フォームの密度が上昇し、硬度が高くなり、触感が悪くなる。
機械発泡において、ポリオールの種類が、ポリウレタンフォームの発泡倍率に大きく寄与する。具体的には、ポリオールの反応性、粘度、ポリイソシアネートとの親和性が、ポリウレタンフォームの発泡倍率に影響を与える。エチレンオキサイドを含まないプロピレンオキサイドのみの付加重合体は反応性が低いため、ポリウレタンフォームのセルの安定性が低く、低密度化およびソフト化を実現することができない。セル形状を安定化させて低密度化およびソフト化するためには２官能の原料で末端水酸基の１級化率を７０％程度以上に上げることが好ましく、ポリオール末端にエチレンオキサイドを付加重合させることが有効である。
たとえば、酸性触媒（付加重合触媒）の存在下で、開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させて末端水酸基の１級化率が４０％以上である２官能のポリプロピレングリコールを調製し、さらにエチレンオキサイドを付加させて末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００である２官能ポリオールを調製し、この２官能ポリオールを３０質量％以上含有し、全ポリオールの末端水酸基の平均１級化率が５０％以上であるポリオールを準備する。
ポリオールの末端水酸基の１級化率を上げることで反応性が上がり、セルを保つことができるためフォームを低密度化することができる。開始剤にエチレンオキサイドを付加すれば末端水酸基の１級化率を上げることができる。ただし、エチレンオキサイド付加物は親水性が高く、水系のファンデーションを使用した場合に、膨潤して破れやすくなる。耐水性を向上させるためには、できるだけ分子中のエチレンオキサイド付加物の比率を下げることが好ましい。
一般的にプロピレンオキサイドを付加重合する際にはアルカリ触媒を使用して重合させる。この場合、大部分のプロピレンオキサイドがβ開裂して末端が２級水酸基になり、１級水酸基は２％程度になる。末端水酸基の１級化比率を上げるためには、プロピレンオキサイドを付加重合させた後にエチレンオキサイドを付加重合させることが好ましい。末端水酸基の１級化率を確保し、かつエチレンオキサイドの付加比率を抑えることは難しい。
これに対して特開２０００−３４４８８１号公報に開示されているように、本発明での一例として、トリスペンタフルオロフェニルボランなどの酸性触媒の存在下で、開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させ、末端水酸基の１級化率を高めたものを製造し、さらにエチレンオキサイドを付加重合させ、末端水酸基の１級化率を７０％以上、好ましくは９０％以上にしたポリオールを使用することで、ポリウレタンフォームの耐水性を向上させることができる。
本発明においては、ポリオール１００質量部に対して１．０質量部未満の水を発泡剤として使用してもよい。機械発泡の際に補助的に発泡剤として水を使用すると、低密度化できるために触感をソフトにすることができる。上述したように、水発泡の場合はざらざらとした触感になったり収縮したりするおそれがあるが、水を１．０質量部未満に抑えることで収縮を抑えることができ、さらに０．７質量部以下にすることでざらつきをより低減することができる。
また、本発明は、フロン類、ジクロロメタン、炭化水素系の補助発泡剤を添加して発泡させることを制限するものではない。
本発明においては、発泡後のフォームをクラッシングしてもよい。独立気泡性の高い材料で製造した化粧塗布用スポンジパフの場合、パウダリーファンデーションを塗布する際にケーキングを起こすおそれがある。これに対して、発泡後のポリウレタンフォームをクラッシングすることでセルを連通化することができるため、ケーキングを防止し、寸法安定性を確保できる。また、クラッシングを調整することで、通気度や硬度をコントロールでき、化粧塗布用スポンジパフに最適な材料を製造できる。
本発明に係る化粧塗布用ポリウレタンフォームは、密度が６０ｋｇ／ｍ３ないし３００ｋｇ／ｍ３、アスカーＦ硬度が３０°ないし７０°、通気抵抗が２ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍないし２５０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ、引張強度が５０ｋＰａ以上である。このような化粧塗布用ポリウレタンフォームは、本発明の方法を用いて製造することができる。
ポリウレタンフォームの密度はＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定する。ポリウレタンフォームは、密度が６０ｋｇ／ｍ３未満であると、肌触りがざらついて使用感が悪くなったり、セルが荒くなったり、樹脂強度を保てず破れたりする。ポリウレタンフォームは、密度が３００ｋｇ／ｍ３を超えると、硬くなって柔軟性がなくなり、パウダリーファンデーションを取る際に曲がらなくなるためにファンデーションを線状にしか取れなくなる。ポリウレタンフォームの密度を６０〜３００ｋｇ／ｍ３とすることで、これらの問題を解消することができる。ポリウレタンフォームは、柔らかい感触と使用時に破れない引張強度とを両立させるためには、密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
ポリウレタンフォームの硬さはアスカーＦ硬度計で測定する。具体的には、アクリル板の上に厚さ８ｍｍに裁断したサンプルを置き、アスカーＦ硬度計を乗せて１０秒後の硬度を読み取る。ポリウレタンフォームは、アスカーＦ硬度が３０°未満であると、ファンデーションを塗布する際に底づき感が生じて指の形で押すことになり、大きな面積で塗布することができないため均一な塗布が困難になる。ポリウレタンフォームは、アスカーＦ硬度が７０°を超えると、肌に追随しなくなるためファンデーションの均一な塗布が困難になる。ポリウレタンフォームは、柔らかい感触と復元感を両立させるためには、アスカーＦ硬度が４０°〜６０°であることがより好ましい。
ポリウレタンフォームの通気抵抗はカトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１を用いて測定する。具体的には、厚さ８ｍｍに裁断したサンプルを準備し、プランジャー／シリンダーのピストン運動によって定流量空気をサンプルに送り、サンプルを通して大気中へ放出する際に半導体差圧ゲージによって測定される圧力損失を通気抵抗として評価する。ポリウレタンフォームは、通気抵抗が２ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ未満であると、液状ファンデーションを浸透させやすくなる。ポリウレタンフォームは、通気抵抗が２５０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍを超えると、パウダリーファンデーションを塗布する際にケーキングを起こしやすくなる。ポリウレタンフォームの通気抵抗が２ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍないし２５０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍであれば、液状ファンデーションの浸透量を少なくでき、パウダリーファンデーションの塗布時にケーキングを起こさないようにすることができる。
ポリウレタンフォームの引張強度はＪＩＳ Ｋ６４００−５に準拠して測定する。ポリウレタンフォームは、引張強度が５０ｋＰａ未満であると、使用時に破れる可能性が高くなる。ポリウレタンフォームの引張強度は７０ｋＰａ以上であることがより好ましい。
上記範囲の密度、アスカーＦ硬度、通気抵抗、および引張強度が得られるように、原料の処方を調整してポリウレタンフォームを製造する。
上記のように、ポリオール原料を特定し、さらに設備および製造条件を調整することにより、密度が６０ｋｇ／ｍ３〜３００ｋｇ／ｍ３、アスカーＦ硬度が３０°〜７０°、通気抵抗が２ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍないし２５０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ、引張強度が５０ｋＰａ以上のポリウレタンフォームを製造することができる。
セルを細かくすることで、化粧パフ用途で使用する場合肌触りをよくすることができる。セル径はＪＩＳ Ｋ６４００−１に準じて測定することができ、好ましいセル径は２５０μｍ以下である。
このようなポリウレタンフォームは、セルが細かく、通常の乾式ポリウレタンフォームのように完全な連続気泡状態になっていないため、液状ファンデーションを塗布する際にフォーム内部へのファンデーションの浸透を大きく低減することができる。
フォームのセル構造と、通気抵抗および液状ファンデーションの浸透には相関性がある。湿式ポリウレタンフォームやＮＢＲラテックスフォームは２ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ未満の通気抵抗であり液状ファンデーションが浸透しやすい。一方、通気抵抗が２５０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍを超えると、パウダリーファンデーションを塗布する際にケーキングを起こしやすい。これに対し、機械発泡により製造される本発明のポリウレタンフォームは、通気抵抗が２ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍないし２５０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍであり、浸透する液状ファンデーションの量を少なくできる。
さらに詳細に説明する。
本発明では、ポリオールとイソシアネートとを主成分として、整泡剤、触媒とを助剤として使用し、場合により発泡剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、酸化防止剤、抗菌剤などを添加する。
ポリオールは、末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００の２官能ポリオールを単独で使用するか、または前記２官能ポリオールが全ポリオールの３０質量％以上、好ましくは５０％質量以上の含有率となるように他のポリオールと混合する。他のポリオールとしては、ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどを単独あるいは併用して使用することができる。前記２官能ポリオールと他のポリオールとを混合する場合でも、全ポリオールの末端水酸基の平均１級化率が５０％以上であれば、機械発泡に必要な起泡性および泡の安定性が得られる。
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの製造に使用されるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添キシリレンジフェニルメタンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族系イソシアネートを単独あるいは併用して使用することができる。
一般的にはＭＤＩおよびＴＤＩを使用するが、紫外線での黄変を防止する目的で脂肪族イソシアネートを使用することもできる。
機械発泡で製造する場合、生成した泡の安定性を確保するためには高粘度が好ましく、また樹脂化の反応を早くすることで泡の合一によりセルが大きくなってしまうことを防ぐことができるため、ＭＤＩ系の原料が好ましい。
ＭＤＩ系の原料において、ポリメリックＭＤＩの量が増加すると官能基数が上がり、伸び性が悪化してしまうためモノメリックＭＤＩを使用することが好ましい。純粋なモノメリックＭＤＩは常温で固体であるため、加温して液体にしてから使用する。ポリオールと部分的に反応させてプレポリマー化したり、カルボジイミド変性したりすることによっても、モノメリックＭＤＩの特性を持たせて常温で液体にすることができる。後者の方が簡便な装置で製造できるため好適である。
整泡剤としては、例えばポリシロキサン結合にポリエーテル結合を組み合わせた、ポリウレタンフォーム用のシリコーン系の整泡剤を使用できる。特に、機械発泡用に販売されているシリコーン系整泡剤を好適に使用できる。
触媒としては、例えばスズ系、ビスマス系などの金属触媒や３級アミン触媒を単独あるいは併用して使用することができる。撹拌中に硬化が始まるのを防ぐために、感温性触媒を用いてもよい。
発泡ガスとして不活性ガスを用い、機械発泡時に強制的に液状原料と混合する。不活性ガスとしては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴンなど）、窒素ガス、乾燥空気を用いることができる。コストを考慮すると、窒素ガスまたは乾燥空気を使用するのが好適である。
発泡剤は補助的に使用される。発泡剤としては、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水を少量使用することが好ましい。発泡剤としての水の配合割合は、ポリオール１００質量部に対して１．０質量部未満とすることが好ましい。
発泡剤として、通常のポリウレタン発泡に使用される、ジクロロメタン、各種フロン原料、シクロペンタン、蟻酸メチル、液化炭酸ガスなどを用いてもよい。
架橋剤としては、例えば低分子量ポリオール、たとえば１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど、およびポリアミン、たとえばメチレンビスジフェニルポリアミン、トリレンジアミンなどを使用することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリアゾール系原料、ベンゾフェノン系原料などを単独でまたは併用して使用することができる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系などの原料を使用することができる。
顔料としては、例えばピグメントをポリオール原料に分散させたものを使用してもよいし、染料を使用してもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系原料、亜リン酸エステル原料などを使用することができる。
抗菌剤としては、例えば銀をゼオライトに坦持させたもの、銀イオンを含む水溶液、無機系抗菌剤または有機系抗菌剤（ジンクピリチオン、チアベンダゾールなど）等、公知のものを使用することができる。
上記原料を機械発泡で強制的に不活性ガスを混入させながら攪拌して、セルを形成させながらポリウレタンの反応を開始させる。
発泡装置から吐出したポリウレタン反応液をスラブ成形し、硬化したポリウレタンフォームを所定の形状に切り出した後に端部をＲ形状に研磨する事で化粧用スポンジパフとすることができる。
発泡装置から吐出したポリウレタン反応液を、金型内に導入し金型成形することもできる。
金型の断面形状は、所定の化粧用パフの形状より一回り大きなサイズの断面形状とする。
こうして得られた発泡成形品は、その後端部をＲ形状に研磨する事で化粧用スポンジパフとすることができる。
金型の断面形状を所定の化粧パフの形状より一回り大きなサイズとした筒状の金型内にポリウレタン反応液を導入し、棒状のフォームを製造することもできる。
こうして得られた棒状品は、所定の厚みにカットし、その後端部をＲ形状に研磨することで化粧用スポンジパフとすることができる。
離型シートの上にポリウレタン反応原液を均一に塗布した後、その上面よりさらに離型シートを載せて、一定厚みのシート状フォームを製造することもできる。
こうして得られたシート状の成型品は、所定の形状に打ち抜き加工した後、端部をＲ形状に研磨することで化粧用スポンジパフとすることができる。
実施例１〜３および比較例１〜５
種々のポリオールを含む原料を用い、円盤型のオークスミキサーを使用して機械発泡により化粧塗布用ポリウレタンフォームを製造し、不活性ガスの巻き込みやすさ、すなわちセル径の微細化、フォームの低密度化、フォームの破れやすさを調べ、化粧塗布用ポリウレタンフォームに適するポリオールを検討した。
実施例１
酸性触媒（付加重合触媒）の存在下、官能基数２の開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させて、末端水酸基の１級化率が約７０％である２官能のポリプロピレングリコールを調製し、さらにエチレンオキサイドを付加させて、末端水酸基の１級化率が９２％であり、数平均分子量が１４００の２官能ポリオール（ポリオールＡ）を調製した。
表１の配合になるように、ポリオール、架橋剤、整泡剤、アミン触媒（ウレタン反応触媒）、およびポリイソシアネートを準備した。これらの原料はいずれも液状である。発泡剤としての水は使用していない。
Figure 0006106523
ポリイソシアネート以外の原料を配合したものをオークスミキサーに連続的に供給し、窒素ガスを供給し、オークスミキサー内でポリイソシアネートと反応させながら吐出し、１００℃で７分間キュアして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
この際、上記の液状原料の合計供給量を０．６ｋｇ／分、窒素ガスの供給量を１．８Ｌ／分（０℃、１気圧における体積換算）とした。液状原料の比重を１として、（窒素ガスの供給量）／（液状原料の合計供給量）は３倍である。
実施例２
アルカリ触媒の存在下、官能基数２の開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させ、さらにエチレンオキサイドを付加重合させて、末端水酸基の１級化率が８０％であり、数平均分子量が２４００であるポリオール（ポリオールＢ）を調製した。
ポリオールＡの代わりにポリオールＢを用いた以外は、表１と同じ配合になるように原料を準備した。実施例１と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例１
アルカリ触媒の存在下、官能基数３の開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させて、末端水酸基の１級化率が約２％であり、数平均分子量が３０００のポリオール（ポリオールＣ）を調製した。
ポリオールＡの代わりにポリオールＣを用いた以外は、表１と同じ配合になるように原料を準備した。実施例１と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例２
アルカリ触媒の存在下、官能基数２の開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させて、末端水酸基の１級化率が約２％であり、数平均分子量が２０００であるポリオール（ポリオールＤ）を調製した。
ポリオールＡの代わりにポリオールＤを用いた以外は、表１と同じ配合になるように原料を準備した。実施例１と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例３
アルカリ触媒の存在下、官能基数３の開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させ、さらにエチレンオキサイドを付加重合させて、末端水酸基の１級化率が７３％であり、数平均分子量が５０００であるポリオール（ポリオールＥ）を調製した。
ポリオールＡの代わりにポリオールＥを用いた以外は、表１と同じ配合になるように原料を準備した。実施例１と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例４
アルカリ触媒の存在下、官能基数３の開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させ、さらにエチレンオキサイドを付加重合させて、末端水酸基の１級化率が３０％であり、数平均分子量が３３００であるポリオール（ポリオールＦ）を調製した。
ポリオールＡの代わりにポリオールＦを用いた以外は、表１と同じ配合になるように原料を準備した。実施例１と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
実施例３
ポリオールの一部として、官能基数３で数平均分子量が５０００のポリエーテルポリオールにアクリロニトリルをグラフト重合したポリマーポリオール（ポリマーポリオールＡ）を調製した。４０質量部のポリオールＡ（実施例１で用いたもの）と、６０質量部のポリマーポリオールＡとを混合し、見かけの数平均分子量が３５６０、見かけの平均官能基数が２．６、末端水酸基の平均１級化率が５５％である混合物（ポリオール混合物Ａ）を準備した。
ポリオールＡの代わりにポリオール混合物１を用いた以外は、表１と同じ配合になるように原料を準備した。実施例１と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例５
２０質量部のポリオールＡと、８０質量部のポリマーポリオールＡとを混合し、見かけの数平均分子量が４２８０、見かけの平均官能基数が２．８、末端水酸基の平均１級化率が４２％である混合物（ポリオール混合物Ｂ）を準備した。
ポリオールＡの代わりにポリオール混合物Ｂを用いた以外は、表１と同じ配合になるように原料を準備した。実施例１と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
実施例１〜３および比較例１〜５で製造した化粧塗布用ポリウレタンフォームについて、発泡成形性、見かけ密度、引張強度、および平均セル径を評価した。結果を表２に示す。
Figure 0006106523
表２から以下のことがわかる。
比較例４および５のように末端水酸基の平均１級化率が低いポリオールを用いた場合、反応が遅いためセルの合一が発生しやすく、得られるポリウレタンフォームはセル径が大きくなり高密度になる。末端水酸基の平均１級化率が５０％以上であるポリオールを用いた場合、得られるポリウレタンフォームはセル径が小さく低密度化が可能である。
ポリオールの合成に用いる開始剤に関して官能基数が２のものと３のものを対比すると、官能基数が２であるものを用いた場合、得られるポリウレタンフォームは引張強度が高くて破れにくくなる。ポリオールの合成に用いる開始剤の官能基数が２である実施例１および２を対比すると、末端水酸基の１級化率が９２％と高い実施例１の方が、末端水酸基の１級化率が８０％である実施例２よりも、ポリウレタンフォームの平均セル径を小さくできる。
ポリオール混合物を用いた実施例３と比較例５を対比すると、実施例３で得られるポリウレタンフォームのほうが優れた物性を示す。即ち、実施例３のポリオール混合物は、末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００のポリオールを３０質量％以上含み、末端水酸基の平均１級化率が５０％以上であるため、ポリウレタンフォームは平均セル径が小さく低密度である。
実施例４〜８および比較例６〜９
円盤型のオークスミキサーを使用して機械発泡により化粧塗布用ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリイソシアネート量（イソシアネートインデックス）または不活性ガス量が、ポリウレタンフォームの物性に与える影響を調査した。
実施例４
ポリオールとしてポリオールＡを用いた。表３の配合になるように、ポリオール、架橋剤、発泡剤としての水、整泡剤、アミン触媒（ウレタン反応触媒）、およびポリイソシアネートを準備した。実施例４は、発泡剤として水を用いた以外は実施例１と同様である。
Figure 0006106523
ポリイソシアネート以外の原料を配合したものをオークスミキサーに連続的に供給し、窒素ガスを供給し、オークスミキサー内でポリイソシアネートと反応させながら吐出し、１００℃で７分間キュアして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
この際、上記の液状原料の合計供給量を０．６ｋｇ／分、窒素ガスの供給量を１．８Ｌ／分（０℃、１気圧における体積換算）とした。液状原料の比重を１として、（窒素ガスの供給量）／（液状原料の合計供給量）は３倍である。
実施例５
ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスを９０とした以外は、実施例４と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
実施例６
ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスを１１０とした以外は、実施例４と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
実施例７
機械発泡時の液状原料の合計供給量を０．６ｋｇ／分、窒素ガスの供給量を１．４Ｌ／分とすることにより、（窒素ガスの供給量）／（液状原料の合計供給量）を２．３倍とした以外は、実施例４と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
実施例８
機械発泡時の液状原料の合計供給量を０．６ｋｇ／分、窒素ガスの供給量を５．４Ｌ／分とすることにより、（窒素ガスの供給量）／（液状原料の合計供給量）を９．０倍とした以外は、実施例４と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例６
ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスを８０とした以外は、実施例４と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例７
ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスを１３５とした以外は、実施例４と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例８
機械発泡時の液状原料の合計供給量を０．６ｋｇ／分、窒素ガスの供給量を１．０Ｌ／分とすることにより、（窒素ガスの供給量）／（液状原料の合計供給量）を１．７倍とした以外は、実施例４と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
比較例９
機械発泡時の液状原料の合計供給量を０．６ｋｇ／分、窒素ガスの供給量を７．２Ｌ／分とすることにより、（窒素ガスの供給量）／（液状原料の合計供給量）を１２．０倍とした以外は、実施例４と同様にして、化粧塗布用ポリウレタンフォームを作製した。
実施例４〜８および比較例６〜９で製造した化粧塗布用ポリウレタンフォームについて、見かけ密度、引張強度、アスカーＦ硬度、平均セル径、通気抵抗、外観および使用感を評価した。結果を表４に示す。
Figure 0006106523
表４の実施例と比較例６、７とを対比すると、ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスが８５〜１３０の範囲であれば、スポンジパフとして必要な物性、セル径、使用感を達成できることがわかる。
表４の実施例と比較例８、９とを対比すると、（窒素ガスの供給量）／（液状原料の合計供給量）が２〜１０倍の範囲であれば、スポンジパフとして必要な物性、セル径、使用感を達成できることがわかる。
実施例９〜１０および比較例１０〜１２
本発明に係る化粧塗布用スポンジパフと、従来の化粧塗布用スポンジパフの性能を比較した。
実施例９
実施例４で作製したポリウレタンフォームを厚さ８ｍｍに裁断し、研磨加工して、化粧塗布用スポンジパフとして用いて試験を行った。
実施例１０
実施例４で作製したポリウレタンフォームをクラッシングした後、厚さ８ｍｍに裁断し、研磨加工して、化粧塗布用スポンジパフとして用いて試験を行った。
比較例１０
市販されている湿式タイプのポリウレタンフォームからなる厚さ８ｍｍの化粧塗布用スポンジパフを用いて試験を行った。
比較例１１
市販されているＮＢＲラテックスフォームからなる厚さ８ｍｍの化粧塗布用スポンジパフを用いて試験を行った。
比較例１２
市販されている、厚さ０．５ｍｍのシリコーンフォームと厚さ７．５ｍｍのＮＢＲラテックスフォームを貼り合せた厚さ８ｍｍの化粧塗布用スポンジパフを用いて試験を行った。
図１に、実施例９の化粧塗布用スポンジパフを走査電子顕微鏡で１００倍の倍率で撮影した写真を示す。図２に、実施例１０の化粧塗布用スポンジパフを走査電子顕微鏡で１００倍の倍率で撮影した写真を示す。図３に、比較例１０の化粧塗布用スポンジパフを走査電子顕微鏡で１００倍の倍率で撮影した写真を示す。図４に、比較例１１の化粧塗布用スポンジパフを走査電子顕微鏡で１００倍の倍率で撮影した写真を示す。
図３に示すように、市販の湿式ポリウレタンフォームからなる化粧塗布用スポンジパフは、樹脂凝集型の珊瑚状構造をなしており、多数の貫通孔が開いた構造になっている。このようなスポンジパフを用いて液状ファンデーションを塗布した場合、液状ファンデーションがスポンジ内に容易に浸透するため、実際に肌に塗布されるよりも多量のファンデーションを使用しなくてはならなくなる。
図４に示すように、市販のＮＢＲラテックスフォームからなる化粧塗布用スポンジパフは、セル膜に大きな穴が開いた連続気泡構造となっている。
図１に示す、本発明に係るポリウレタンフォームからなる化粧塗布用スポンジパフは、セル膜に開いた穴の大きさが図４と比較して小さい。このような化粧塗布用スポンジパフを用いた場合には、比較例１０（湿式ポリウレタンフォーム）および比較例１１（ＮＢＲラテックスフォーム）に比べて、浸透する液状ファンデーションの量を少なくすることができる。
図２に示す、本発明に係るポリウレタンフォームからなる化粧塗布用スポンジパフは、発泡後にクラッシングを施しているため、セル膜に開いた穴の大きさが図１と比較してやや大きいが、図４と比較すると小さい。このような化粧塗布用スポンジパフを用いた場合にも、比較例１０（湿式ポリウレタンフォーム）および比較例１１（ＮＢＲラテックスフォーム）に比べて、浸透する液状ファンデーションの量を少なくすることができる。
次に、実施例９〜１０および比較例１０〜１２の化粧塗布用スポンジパフについて、表４と同様の、見かけ密度、アスカーＦ硬度、引張強度、通気抵抗および使用感の評価に加えて、耐摩耗性、液状化粧品残存率、液状化粧品浸み込み深さおよび耐ケーキング性を評価した。その結果を表５に示す。
なお、耐摩耗性は下記の試験方法１、液状化粧品残存率と液状化粧品浸み込み深さは下記の試験方法２、耐ケーキング性は下記の試験方法３に従って評価した。
試験方法１
実施例４で製造されたポリウレタンフォームのスキン面を使用し、そのスキン面に実施例９〜１０および比較例１０〜１１の化粧塗布用スポンジパフでパウダリーファンデーションを取って塗り込む作業を１０００回実施し、この試験を実施した後のスポンジパフの破損状態を調べた。
試験方法２
実施例９〜１０および比較例１０〜１１の化粧塗布用スポンジパフ上に液状ファンデーション約０．２ｇを滴下した。化粧塗布用スポンジパフに付着させた液状ファンデーションを、試験方法１と同様にポリウレタンフォームのスキン面に５０回こすり付けた。滴下した液状ファンデーションの質量をＭ０、試験後にスポンジパフ中に残存した液状ファンデーションの質量をＭ１として、液状化粧品残存率Ｒ（％）を下記の式により求めた。
Ｒ（％）＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
この試験後に、液状ファンデーションが浸透した化粧塗布用スポンジパフを縦方向に裁断し、目視で観察される色の変化により液状ファンデーションが浸み込んだ位置を確認し、その断面に定規を押し当てて表面からの浸み込み深さ（ｍｍ）を計測した。
試験方法３
実施例９〜１０および比較例１０〜１２の化粧用スポンジパフで、各々１０ｇのパウダリーファンデーションを取って肌に塗り込む作業を、パウダリーファンデーションがなくなるまで実施し、ケーキング現象が起きるかどうかを調べた。
Figure 0006106523
実施例９〜１０の化粧用スポンジパフを液状ファンデーションの塗布に用いた場合、スポンジパフの内部に残存して使用できなくなる液状ファンデーションの量（残存率および浸み込み深さ）を、比較例１０〜１１の化粧用スポンジパフよりも低減できることが確認された。実施例９〜１０の化粧用スポンジパフをパウダリーファンデーションの塗布に用いた場合にも、ケーキングすることなく最後まで使用できた。使用感について、比較例１１の化粧用スポンジパフはややザラツキを感じたが、実施例９〜１０、比較例１０および比較例１２の化粧用スポンジパフはザラツキを感じにくく心地よい風合いを持っていた。

Claims (4)

  1. ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤および不活性ガスを用いて機械発泡によりポリウレタンフォームを製造する方法であって、
    前記ポリオールとして、末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００である２官能ポリオールを３０質量％以上含有し、全ポリオールの末端水酸基の平均１級化率が５０％以上であるものを用い、
    前記ポリイソシアネートを、イソシアネートインデックス８５ないし１３０の範囲で用い、
    ０℃、１気圧における体積換算で、前記不活性ガスの供給量を、前記ポリオール、ポリイソシアネート、触媒および整泡剤を含む液状原料の合計供給量に対して２倍から１０倍とする
    ことを特徴とする化粧塗布用ポリウレタンフォームの製造方法。
  2. 酸性触媒の存在下で開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させて末端水酸基の１級化率が４０％以上である２官能のポリプロピレングリコールを調製し、さらにエチレンオキサイドを付加させて末端水酸基の１級化率が７０％以上で数平均分子量が１０００〜３０００である２官能ポリオールを調製し、前記２官能ポリオールを３０質量％以上含有し、全ポリオールの末端水酸基の平均１級化率が５０％以上であるポリオールを準備することを特徴とする請求項１記載の化粧塗布用ポリウレタンフォームの製造方法。
  3. ポリオール１００質量部に対して１．０質量部未満の水を発泡剤として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の化粧塗布用ポリウレタンフォームの製造方法。
  4. 発泡後のポリウレタンフォームをクラッシングすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の化粧塗布用ポリウレタンフォームの製造方法。
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