JP2005154533A

JP2005154533A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2005154533A
Application number: JP2003393447A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Omori; 直之大森; Hitoshi Yaguchi; 仁史矢口; Yoshiaki Maeda; 義昭前田
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Also published as: WO2005052057A8; WO2005052057A1

Abstract

【課題】メカニカルフロス法による、防カビ性・抗菌性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びコレマナイト（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特にメカニカルフロス法による、防カビ性・抗菌性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来、軟質ポリウレタンフォームは、台所クリーナー、ボディースポンジ、化粧用塗布具（化粧パフ）、フィルターエレメント、マットレス、枕、シートクッション等、比較的直接人体に接触する箇所に使用される場合が多い。そして、このような用途においては、防カビ性・抗菌性が要求されることが多い。例えば化粧用の化粧用塗布具（化粧パフ）用の軟質ポリウレタンフォームとしては、（１）連続気泡型乾式ポリウレタンフォーム（特許文献１等）、（２）連続気泡型湿式ポリウレタンフォーム（特許文献２等）、（３）これらの発泡弾性体と布又は植毛等を組み合わせた複合素材（特許文献３等）等が知られている。

特開平９−１８８７７７号公報特開昭５８−１８９２４２号公報特開２００２−２６２９２９号公報

しかしながら、従来の軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧用塗布具に液状化粧料、特に低粘度の化粧料を付着させた場合、化粧料のほとんどが連続気泡を通過してパフ内部に吸収されてしまう。その結果、化粧料がほとんど肌に付着せず、化粧料の無駄が多くなるだけで、満足な化粧が出来なかった。しかも、パフ内部に吸収された化粧料が裏面に染み出て手に付き衣服を汚したり、又パフ内の化粧料が腐敗するといった衛生面の問題もあった。

このような問題を解決するため、ポリウレタンフォームの連続気泡の気泡径を小さくするか、発泡倍率を小さくするという方法がある。これによりパフ内部への化粧料の吸収がある程度防止されるが、反面化粧用パフの重要特性である柔軟性が阻害されてしまい、商品価値が大きく低下するという問題が生じる。

防カビ剤を配合した軟質ポリウレタンフォームは公知であり、例えば防カビ剤に第４級アンモニウム塩を用いたものや銀系の防カビ剤を用いたもの（特許文献５等）が知られている。

特開平１１−５６７４１号公報

しかしながら、第四級アンモニウム塩は、耐熱性が悪いという問題がある。また、銀系の耐カビ剤は、銀の酸化により黒く着色して外観が悪くなるという問題がある。

本発明によって、容易かつ簡便な製造方法であって、肌当たりがソフトで、防カビ性・抗菌性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することが可能となった。

本発明は、メカニカルフロス法による化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、容易かつ簡便な製造方法であって、肌当たりがソフトで、防カビ性・抗菌性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明は前述の課題を解決するために鋭意検討の結果見出されたものであり、すなわち、有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びコレマナイト（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明に使用される有機ポリイソシアネート（ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下「ＭＤＩ系多核縮合体」と略記する。）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をウレタン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。

ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩについて、もう少し詳述する。
ＭＤＩは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）の形で存在する。

ＭＤＩ系多核体混合物は、１分子中にイソシアネート基が結合したベンゼン環を３個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物の形で存在する。通常、ＭＤＩ系多核体混合物単独の形では供給されず、ＭＤＩとの混合物（ＭＤＩとＭＤＩ系多核体混合物との混合物を「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）の形で供給される。

そもそもポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られるものであり、生成物はＭＤＩと縮合度の異なるＭＤＩ系多核体混合物である。ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留によりＭＤＩを一部除去することで、変えることができる。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

本発明においては、フォーム製造時の作業環境、フォームの成形性、得られるポリウレタンフォームの物性等を考慮すると、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ、及びこれらのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。

本発明に用いられるポリオール（ｂ１）は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。ここでポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオールが好ましく用いられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。また、疎水性ポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が用いられる。これらの高分子ポリオール成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前述した高分子ポリオールは、得られる軟質ポリウレタンフォームの肌触り等を考慮すると、実質的平均官能基数は２〜４、数平均分子量は１，０００〜１０，０００（特に好ましくは２，０００〜８，０００）のオキシエチレン基含有量が５０質量％以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール又はポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである。なお、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールは、例えばブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（オキシプロピレン）ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合や数平均分子量が大きすぎる場合は、フォームの物性が小さすぎるものとなりやすい。実質的平均官能基数が大きすぎる場合や数平均分子量が小さすぎる場合は、フォームが硬くなり、肌触りがよくないものとなりやすい。

鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。これは、１，４−ブタンジオールは、１級の水酸基を有するため反応性が良好であり、また常温液状であるため作業性に優れて、適度な分子量を有するため機械的強度に優れたフォームが得られるためである。

本発明に用いられる触媒（ｂ２）としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に使用される整泡剤（ｂ３）は、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、東レダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。

本発明は、コレマナイト（ｂ４）を用いることを最大の特徴とする。コレマナイトは、一般式：Ｃａ［Ｂ₃Ｏ₄（ＯＨ）₃］・Ｈ₂Ｏで示されるカルシウム−ホウ素系の天然鉱物である。また、これを焼成させたコレマナイト（ＣａＯ・２Ｂ₂Ｏ₃）も、好適に使用できる。本発明では、ホウ素含有量が高い焼成コレマナイトが好ましい。コレマナイト（ｂ４）の使用量は、ポリオール（ｂ１）に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。

本発明は、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用でき、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を挙げることができる。

これらの原料を用いて、本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するには、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、該混合液を型枠や底紙を敷いたコンベア上に流し、加熱硬化させる、あるいは該混合液を所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法等が挙げられる。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームとなる。

このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は６０〜１２０が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合や、陥没して柔軟なフォームが得られない場合がある。

このようして得られた軟質ポリウレタンフォームは、密度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ³、アスカー硬度Ｆが３０〜９０゜であり、微細セルを有する均一なフォームとなる。

本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、連続気泡を有し、セルが細かく、防カビ性・抗菌性に優れたものであり、化粧パフ、寝具（枕、マット）、クッション、マイク・イヤホン・ヘッドホン等のカバー、衣料等に最適なものである。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。

〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１，０００ｍｌの反応器に、ＭＤＩ−１を３０８ｇ、反応性シリコンを１１ｇ、及びポリオール−１を５８１ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は７．９％であった。

合成例において
ＭＤＩ−１：
ＭＤＩ異性体混合物を５０％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
反応性シリコン：
水酸基含有シリコン整泡剤
ポリオール−１：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝３，０００、オキシエチレン基含有量＝１１％の末端オキシエチレンキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
※ＭＤＩ異性体混合物：
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体（２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩ）の混合物

〔ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜４
容量：２，０００ｍｌの反応器に表１に示す仕込みで、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜４を調製した。

配合例１〜４、表１において
ポリオール−２：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝６，０００、オキシエチレン基含有量＝１７％の末端オキシエチレンキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
ポリオール−３：
公称平均官能基数＝４、数平均分子量＝４，０００、オキシエチレン基含有量＝０％のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
アミン−１：
反応型アミン触媒

〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１
表２に示すイソシアネートインデックスで配合した液温：２５℃のポリオールプレミックスＯＨ−１と、液温：２５℃のポリイソシアネートＮＣＯ−１を混合して、１分間攪拌して乾燥空気を混入させた混合液を、金型（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ、上部開放）に流し込み、次いで、混合液が注型された金型を８０℃に調整した熱風オーブン中に２時間放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。硬化したポリウレタンフォームを金型から取り外して、ポリウレタンフォームを製造した。

実施例２〜３、比較例１
表２に示す原料を用いて、実施例１と同手順でポリウレタンフォームを製造した。

〔軟質ポリウレタンフォームの評価〕
フォームの評価項目及び測定方法は以下の通りである。
密度：
ＪＩＳＫ６４０１に準じて求めた。
硬度：
アスカー硬度計Ｆタイプにより測定
防カビ試験：
シャーレに、厚さ５ｍｍのフォームサンプルを入れ、これにカビの胞子を植え付け、２５℃×９０％ＲＨの雰囲気下に５日間置いて、カビの発育の程度を目視にて評価した。
○：カビの発育が認められない。
△：カビの発育部分の面積が、表面積の１／３以下未満
×：カビの発育部分の面積が、表面積の１／３以下以上
抗菌試験：
シャーレに、厚さ５ｍｍのフォームサンプルを入れ、これに培養大腸菌を１滴滴下した。その後３５℃×９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間置いて、生菌数を測定した。
○：生菌数１０以下
△：生菌数〜１．５×１０⁵
×：生菌数１．５×１０⁵〜

表２より、コレマナイトを用いた実施例のフォームは防カビ性、抗菌性を有することが分かったが、コレマナイトを用いなかった比較例のフォームの防カビ性、抗菌性は悪いものであった。

Claims

有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びコレマナイト（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。