KR100514629B1 - 우레탄폴리올 프리폴리머, 다공성 폴리우레탄체 및 이의제조방법 - Google Patents

우레탄폴리올 프리폴리머, 다공성 폴리우레탄체 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

저장 및 취급이 용이한 우레탄폴리올 프리폴리머를 포함하는 다공성 폴리우레탄체 및 이의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 우레탄폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)는 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태이면서 폴리머의 주 사슬에 우레탄기를 갖고, 작용기로 수산기(Hydroxyl)를 적어도 2개를 포함하고 있다. 상기 방법은 상기 우레탄폴리올 프리폴리머를 가열 용융시키고 우레탄폴리올 프리폴리머의 수산기와 반응하는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매제를 투입 및 고속교반 하여 기계 발포물을 형성한다. 형성된 기계 발포물을 상온 냉각 또는 압축 냉각하여 다공성 폴리우레탄체를 형성하는데 있다. 상술한 방법으로 형성된 다공성 폴리우레탄은 용제나 건조기를 사용하지 않고 용융 교반으로 수득되며, 화학적 물리적 물성도 우수한 특성을 가지고 있다.

Description

우레탄폴리올 프리폴리머, 다공성 폴리우레탄체 및 이의 제조방법{Urethane Polyol Prepolymer, Porous Polyurethane sheet and method for preparing the same}
본 발명은 다공성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 취급 및 저장성이 우수한 우레탄폴리올 프리폴리머를 적용하여 용제나 건조기를 사용하지 않고 용융 교반으로 수득되는 다공성 폴리우레탄체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 인공 피혁, 합성 피혁, 직물 가공 등과 같은 화학제품에 사용되어온 다공성 폴리우레탄은 습식법과 건식법으로 제조된다. 먼저, 습식법은 디메틸포름아미드 등의 친수성 유기 용제를 포함하는 폴리우레탄 수지를 물속에 침지하여 응고시킴으로서 친수성 유기 용제의 확산 현상을 이용하여 물 속에서 다공성을 형성시키는 방법이다.
건식법은 이소시아네이트기과 수산기 또는 아민기를 갖는 폴리올 및 그 혼합물에 발포제로 물 또는 저비점 용제를 혼합하여 이를 반응시켜 발생하는 탄산가스나 저비점 용제의 기화가스를 이용하여 발포시키는 방법이다.
또한, 우레탄 수지에 열분해형 발포제를 혼합하고 배합물을 도포한 후에 가열함으로써 당해 발포제가 분해되면서 발생하는 질소 가스등을 이용하여 발포시키는 방법 및 폴리우레탄 에멀젼 또는 수분산체에 공기를 불어넣으면서 고속 교반하여 기포를 일으킨 후에 기재에 도포 건조시키는 방법이 공지되어 있다.
위에서 언급한 종래의 방법으로 수득되는 다공성 폴리우레탄체는 도포한 후에 반드시 가열시켜야 하고, 생산 속도가 느리며, 대규모 설비가 필요하면서 이의 가열 건조 공정에는 방대한 에너지가 소비된다.
또한, 사용되는 유기 용제가 대기 중으로 방출되거나 폐수로서 유출되면 환경에 미치는 영향이 매우 큰 문제점을 가지고 있고, 지나치게 얇거나 지나치게 두꺼워도 균일한 다공성을 형성시키기가 어려운 문제점 등을 가지고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 대한민국 특허 공개번호 특2002-0050138에서는 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태인 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머를 60 내지 250℃에서 가열 용융시킨 후 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물 및/또는 우레탄 경화 촉매인 성분 믹싱헤드를 사용하여 고속 교반하면서 기체를 도입하여 기계 발포시켜 크림형상을 갖는 기계 발포물을 형성한다. 형성된 기계 발포물을 실온에서 냉각시키거나 실온에서 압축시킴으로서 고강도의 폴리우레탄 다공질체를 제조하는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 방법은 본 발명자가 실험실적으로 실험한 결과 실질적 실용화 또는 상업화에 다소 문제점을 가지고 있다. 그 첫 번째 이유로는 반고체 또는 고체 상태의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머는 일반적 방법으로 제조하기가 어렵다는데 있다. 이는 실질적으로 상업화하여 판매하는 상품도 세계적으로 3 내지 4개 업체에서 제한적으로 생산되어진다는 사실을 통해서도 짐작 할 수 있다.
그 두 번째 이유로는 이러한 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머 형태는 습기에 의한 반응으로 쉽게 변형 또는 변질될 수 있기 때문에 저장성 확보가 용이하지 못할 뿐만 아니라 저장을 하기 위해서는 특수한 포장방법이 요구되어 많은 비용이 소요되는 문제점을 가지고 있다.
또한, 고온으로 녹이는 과정에서 상기 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머의 안정성을 확보하기 위해서는 습기의 접촉을 막기 위한 장치가 필요할 뿐만 아니라 습기와의 접촉을 최소화할 수 있도록 작업의 가사시간을 최소화시켜야 하는 큰 단점을 가지고 있다. 이러한 단점들은 바로 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머의 응용 제품의 품질 안정성 확보를 매우 어렵게 한다.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1목적은 보관 및 취급이 용이하게 하고, 다공성 폴리우레탄체를 제조할 경우 사용상의 주의가 요구되지 않아 생산의 안정성을 확보할 수 있는 우레탄폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제2목적은 보관 및 취급이 용이한 우레탄폴리올 프리폴리머를 사용함으로서, 내열성, 내용제성, 박리 강도 및 인열 강도 등의 물리적 성능이 우수한 다공성 폴리우레탄체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제3목적은 보관 및 취급이 용이한 우레탄폴리올 프리폴리머를 사용함으로서, 환경 문제를 일으키지 않고, 물리적, 화학적 물성이 우수한 다공성 폴리우레탄체 제조 방법을 제공하는데 있다.
상술한 제1목적을 달성하기 위한 본 발명은
상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태이고, 폴리머의 주 사슬에 우레탄기를 갖고, 작용기로 수산기(Hydroxyl)를 적어도 2개를 포함하는 우레탄폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)를 제공하는데 있다.
또한, 제2목적을 달성하기 위한 본 발명은,
폴리머의 주 사슬에 우레탄기를 갖고, 작용기로 수산기(Hydroxyl)를 적어도 2개 포함하는 우레탄폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)에 상기 수산기와 반응하는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매제를 투입 혼합한 후 고속교반 또는 기체를 도입하여 크림과 같은 기계 발포물을 형성시키고, 이를 상온에서 냉각 또는 상온에서 압축 냉각함으로써 수득되는 다공성 폴리우레탄체를 제공하는데 있다.
또한, 제3목적을 달성하기 위한 본 발명은,
상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태이면서 폴리머의 주 사슬에 우레탄기를 갖고, 작용기로 수산기(Hydroxyl)를 적어도 2개를 포함하는 우레탄폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)를 마련하는 단계; 상기 우레탄폴리올 프리폴리머를 40 내지 250℃에서 용융시키는 단계; 상기 용융된 우레탄폴리올 프리폴리머에 상기 수산기와 반응하는 이소시아네이트기(-NCO)를 적어도 2개 포함하는 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매제를 첨가하여 혼합하는 단계; 상기 교반 혼합된 물질을 고속교반 또는 기체를 도입함으로서 크림과 같은 기계 발포물을 형성하는 단계; 및 상기 기계 발포물을 상온에서 냉각 또는 상온에서 압축 냉각시키는 단계를 포함하는 다공성 폴리우레탄체 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 우레탄폴리올 프리폴리머는 상온에서 반고체 상태 또는 고체상태로 존재하여 보관 및 취급이 용이하고, 이를 사용하여 다공성 폴리우레탄체를 제조할 경우 제조상의 주의점이 요구되지 않아 생산성의 안정이 확보될 수 있다. 또한, 환경 문제가 발생되지 않고, 에너지가 적게 들며, 물리적 물성 및 화학적 물성이 우수한 다공성 폴리우레탄체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
우레탄폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)
본 발명의 우레탄폴리올 프리폴리머는 상온에서 반고체 또는 고체 상태이고, 폴리머의 주 사슬에 우레탄기를 갖고, 작용기로 수산기(Hydroxyl;-OH)를 적어도 2개를 포함하며, 120℃에서 용융 점도가 500 내지 100,000cps인 특성을 갖는다.
여기서, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머의 수산기(OH)의 함량이 2개 미만이면, 제조하고자 하는 다공성 폴리우레탄체의 경화가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하기 않다. 수산기의 함량이 6개를 초과하면, 다공성 폴리우레탄체의 가교도가 높아져 경화도막의 유연성이 떨어지며 점도가 높아져 작업성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머의 수산기 함량은 2 내지 6개이고, 바람직하게는 2 내지 4개이다.
상기 120℃하에서 우레탄폴리올 프리폴리머의 용융 점도가 500cps 미만이면, 다공성 폴리우레탄체 형성시 발포성이 나빠지고, 냉각시켜도 고화되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 상기 120℃하에서 우레탄폴리올 프리폴리머의 용융 점도가 100,000cps를 초과하면, 균일한 혼합이 곤란하여 균일한 다공성 폴리우레탄체를 수득하기 어렵고, 높은 점도로 인해 이동이나 펌프로부터의 토출이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머의 용융 점도는 500 내지 100,000cps이고, 바람직하게는 1,000 내지 50,000cps이다.
이러한 특성을 갖는 우레탄폴리올 프리폴리머는 이소시아네이트(Isocyanate) 1당량에 대하여 폴리올(Polyol) 1.1 내지 2.5 당량을 70 내지 120℃하에서 혼합 반응시킴으로서 형성된다.
여기서, 상기 이소시아네이트 1당량무게에 대한 폴리올 당량무게가 1.1 미만이면, 우레탄 폴리올 프리폴리머의 양 말단이 수산기(OH)로 종료되기가 어렵고, 분자량의 증가로 인해 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 폴리올의 당량무게가 2.5를 초과하면, 분자량이 작아 가공 후 물성이 저하되는 문제점이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 이소시아네이트에 대한 폴리올의 혼합비는 당량무게비로 이소시아네이트 1당량무게에 대해 폴리올의 당량무게가 1.1 내지 2.5이고, 바람직하게는 1.8 내지 2.1이다.
상기 폴리올과 이소시아네이트의 반응온도가 70℃ 미만이면, 완전한 반응이 진행되지 않을 뿐만 아니라 반응시간이 길어져 경제적 생산성이 떨어지며, 반응에 의해 얻어지는 우레탄 폴리올 프리폴리머가 70℃ 이하에서는 고체상태로 되기 때문에 합성에 어려움이 있어 바람직하지 않다. 반응온도가 120℃ 를 초과하면, 부 반응이 발생되어 원하는 물성의 우레탄폴리올 프리폴리머를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 우레탄폴리올 프리폴리머를 얻기 위해 폴리올과 이소시아네이트 반응하는 온도는 70 내지 120℃ 이다
본 발명의 우레탄폴리올 프리폴리머를 얻기 위해 사용되는 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 카보디이미드기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
따라서, 상기와 같은 특성을 갖는 본 발명의 우레탄폴리올 프리폴리머는 다공성 폴리우레탄체를 제조할 경우 사용되는 물질로서, 취급 및 보관이 용이하고, 습기로 인해 변형되는 문제점이 쉽게 발생하지 않는다. 또한, 상기 다공성 폴리우레탄체 제조시 사용상의 주의가 요구되지 않아, 생산의 안정성을 확보할 수 있는 물질이다.
다공성 폴리우레탄체 및 이의 제조방법
본 발명의 다공성 폴리우레탄체는 두께 조절이 용이하고, 내용제성, 내열성, 박리 강도 및 인열 강도 등의 물리적 성능과 화학적 성능에서도 우수하면서, 종래 방법에서 곤란하던 두께의 균일성 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이러한 다공성 폴리우레탄체는 발포 시트 형상물, 무발포 시트 형상물 또는 부직포 및 섬유에 도포하여 사용할 경우에도 동일한 특징을 갖는다.
본 발명의 다공성 폴리우레탄체는 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태를 갖으면서 폴리머의 주 사슬에 우레탄기를 갖고, 작용기로 수산기(Hydroxyl;-OH)를 적어도 2개 이상 포함하는 우레탄 폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)에 상기 수산기와 반응하는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매를 투입 혼합하고 이를 고속교반 또는 기체를 도입함으로서 크림과같은 기계 발포물을 형성시키고, 이를 상온으로 냉각 또는 상온에서 압축함으로써 수득된다.
여기서, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머에 대한 설명은 앞에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략하기로 한다.
상기 수산기와 반응하는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 이소시아네이트 화합물은 주사슬에 우레탄기를 갖으면서 작용기로 수산기(OH)를 2 내지 4개를 포함하는 우레탄폴리올 프리폴리머와 반응할 수 있는 화합물이다.
즉, 상기 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 단분자형 이소시아네이트 또는 이를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머화합물로서, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머 1당량에 대해 상기 이소시아네이트 화합물 0.8 내지 3당량을 사용한다.
상기 이소시아네이트 화합물이 상기 우레탄폴리올 프리폴리머 1당량에 대해 0.8당량 미만으로 사용되면, 경화 정도가 부족하여 형성된 다공성 폴리우레탄체는 내열성 및 물성 저하 현상이 발생하고, 기공의 형성이 미약하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 이소시아네이트 화합물이 상기 우레탄폴리올 프리폴리머 1당량에 대해 3당량이 초과되어 사용되면, 발포 현상으로 다공성 폴리우레탄체의 표면이 불 균일해지고, 가교도가 높아져 다공성 폴리우레탄체의 유연성이 크게 떨어지는 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머 1당량에 대해 사용되는 이소시아네이트 화합물은 1 내지 3당량이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2 당량이다.
여기서 언급한 이소시아네이트 화합물에 대한 일예로서는 분자 중에 이소시아네이트 그룹을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시누레이트 그룹 등을 포함하는 폴리이소시아네이트 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 폴리우레탄체를 형성하기 위해 사용되는 우레탄 경화촉매제는 3차 아민 화합물과 제1주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기 금속계 화합물, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7[이하,「DBU」라고 약칭한다], DBU-p-톨루엔술폰산염, DBU-포름산염, DBU-옥틸산염 등의 2환식 아미딘 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
또한, 우레탄 경화촉매제로 물, 폴리우레탄, 폴리아크릴 등의 각종 에멀젼, 각종 라텍스등이 사용될 수 있다. 이러한 우레탄 경화촉매제는 우레탄폴리올 프리폴리머와 이소시아네이트 화합물을 혼합할 때 첨가될 수 있고, 상기 이소기아네이트 화합물을 혼합하기 전에 상기 우레탄폴리올 프리폴리머에 미리 혼합하여 사용할 수 도 있다.
그리고 상기 우레탄 경화촉매제의 사용량은 우레탄폴리올 프리폴리머가 사용되는 량을 기준으로 할 경우 상기 우레탄폴리올 프리폴리머에 대해 0.0001 내지 10중량부가 사용된다. 여기서, 상기 우레탄 경화촉매제의 사용량이 0.0001중량부 미만이면, 경화 반응이 느려지고, 기포가 깨지거나 발포가 불완전해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 우레탄 경화촉매제의 사용량이 10중량부를 초과하면, 경화 반응이 지나치게 빨라져서 과 발포되거나 순간적으로 겔화되기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 우레탄 경화촉매제의 사용량은 우레탄폴리올 프리폴리머의 사용량에 대해 0.0001 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
그리고 상기 우레탄폴리올 프리폴리머, 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매제를 혼합하여 다공성 폴리우레탄체를 형성할 경우 계면활성제 등의 정포제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내후성 향상제, 소취제, 투습성 향상제, 전도성 부여제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 커플링제, 발수제, 가수분해방지제, 염료, 안료, 충전제, 중공 발포체, 열분해형 발포제, 결정수 함유 화합물, 디옥틸프탈산 에스테르 등의 각종 첨가제 및 각종 가소제, 각종 열가소성, 열경화성 수지, 점착 부여제 등의 개질제가 더 첨가될 수 있다.
상기 정포제로서는 유기 규소 계면활성제 등의 종래에 공지된 것이 사용되고, 예를 들면, 상품명 SF-2908, SF-2904, SRX-274C, SH-3746, SF-2944F, SH-193, SF-2945F[제조원: 도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤(Toray Dow Corning Silicone Co. Ltd.)] 등이 있다.
상기 다공성 폴리우레탄체를 형성하기 위해 적용되는 정포제의 사용량은 상기 우레탄폴리올 프리폴리머의 사용량에 대해 0.01 내지 20중량부이다. 상기 정포제의 사용량이 0.01중량부 미만이면, 기포의 생성이 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 상기 정포제의 사용량이 20중량부를 초과되면, 제조된 다공성 폴리우레탄체의 높은 물리적 강도와 기계적 강도를 나타내기 어렵고, 또한 블리드 현상을 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 점착 부여제로서는, 로진 에스테르 유도체, 석유 수지, 테르펜 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지 등을 사용할 수 있고, 상기 개질용 열가소성 수지로서는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 수지, 스티렌계 탄성중합체, 폴리비닐 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 폴리우레탄체의 제조방법은 상온에서 반고체 상태 또는 고체 상태이면서 폴리머의 주 사슬에 우레탄기를 갖고, 작용기로 수산기(Hydroxyl)를 적어도 2개를 포함하는 우레탄폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)를 마련한다. 이어서, 마련된 우레탄폴리올 프리폴리머를 40 내지 250℃ 에서 용융시킨다. 이어서, 상기 우레탄폴리올 프르폴리머에 포함된 수산기와 반응하는 이소시아네이트기(-NCO)를 적어도 2개를 포함하는 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매제를 20 내지 80℃하에서 가열시킨다. 이어서, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머, 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매제를 교반 혼합기에 투입한 후, 믹싱헤드를 사용하여 고속 교반시킨다. 그리고, 상기 혼합물에 기체를 제공하여 기계 발포시키거나 기체를 제공하지 않고, 최대한 미세한 기포가 형성되도록 고속교반으로 발포시켜 기계 발포물을 형성한다. 이렇게 형성된 기계 발포물은 크림상태를 갖는다. 이후에, 상기 기계 발포물을 소정의 형상을 갖도록 성형한 후 실온으로 냉각시키거나, 실온에서 압축시킴으로써 다공성 폴리우레탄체를 제조할 수 있다.
상기 혼합방법에 있어서 우레탄폴리올 프리폴리머, 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매제를 교반기 넣고 혼합한 후, 기체를 도입하고 재차 고속 교반하거나, 또는 혼합 전에 기체를 도입한 후에 고속 교반함으로써 균일한 기포의 미세한 다공성 폴리우레탄체를 제조할 수 있다. 또한, 우레탄폴리올 프리폴리머에 미리 기체를 도입하고, 고속 교반시킨 이후 이소시아네이트 화합물과 우레탄 경화촉매제를 혼합할 수 있다. 또한, 우레탄폴리올 프리폴리머에 우레탄 경화촉매제를 미리 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 믹싱헤드를 이용하여 교반할 경우 교반 온도는 우레탄폴리올 프리폴리머의 용융 온도에 대해 ±30℃ 로 유지해야한다. 이는 실온 혼합에 비해 교반이 쉽게 이루어지도록 하고, 경화 속도를 더욱 빠르게 하며, 균일한 다공성 폴리우레탄체를 형성하기 위해서다.
상기 발포용 기체로 사용되는 기체로는 공기, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스등이 사용되며, 상기 기체는 미리 가열되어 있어도 좋다.
상기 기계 발포란 우레탄폴리올 프리폴리머, 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 경화촉매제 혼합 시 기체를 도입하거나 기체를 도입하지 않고, 믹싱헤드(mixing head) 등을 사용하여 1,000 내지 8,000rpm으로 고속 교반함으로서, 기포를 포함하는 기계 발포물을 형성하는 것이다.
이때, 상기 기체를 도입하면, 발포 배율이 높아지고, 다공성 형성율이 높은 폴리우레탄체 얻을 수 있을 뿐만 아니라 기계 발포물의 점도가 저하되고, 혼합 교반이나 기계 발포물의 토출이 용이해진다. 또한, 기체를 도입하지 않는 경우에는 치밀한 다공성 폴리우레탄체를 형성할 수 있기 때문에 상기 다공성 폴리우레탄체의 박리 강도나 인장 강도, 마모 강도 등의 물성이 강해진다.
그리고 상기 고속 교반 작업시 믹싱헤드의 회전수가 1,000rpm 이하일 경우에는 혼합물의 교반이 불충분해져서 발포 셀의 크기가 크고 발포가 불 균일해 진다. 상기 믹싱헤드의 회전수가 8,000rpm 이상일 경우에는 믹싱헤드에 부하가 지나치게 걸려 일반적 작업이 곤란하다.
본 발명에 있어서 압축이란, 다듬질 롤(smooth roll)이나 엠보싱 롤 또는 이형지 등으로 크림 형상의 기계 발포물의 표면을 가압하여 표면을 보다 한층 더 평활하게 하거나, 원하는 요철 모양이나 무늬 등을 형성시키면서 두께를 조정하는 것으로서, 한층 더 강도를 향상시킬 수 있는 방법이다.
상술한 방법으로 수득된 다공성 폴리우레탄체 및 다공성 폴리우레탄체를 포함하는 다공질 시트는 내열성, 내용제성, 박리 강도 및 인열 강도 등의 물리적 성능과 화학적 성능에서도 우수할 뿐만 아니라 종래 방법에서는 곤란하던 두께 정밀도를 향상시킬 수 있어 균일한 두께를 갖는 다공성 폴리우레탄체 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 폴리우레탄체를 이용하여 다공성 폴리우체탄 시트 구조물를 형성할 수 있는데 이 방법은 상기 다공성 폴리우레탄체의 형성방법과 동일한 방법으로 수득된다. 이는 기계 발포물을 각종 플라스틱 시트, 부직포, 직물, 편물 등의 시트 형상물에 도포하고, 또한 접합시켜, 실온에서 냉각시키나 실온에서 압축시킴으로써 제조된다.
상기와 같은 방법으로 수득된 다공성 폴리우레탄체 및 다공성 폴리우레탄 시트 구조물은 합성 피혁, 인공 피혁으로서 구두, 가방, 의료, 모자, 각종 케이스류 등에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 충격 흡수재, 흡음재(吸音材), 스피커 모서리재, 미끄럼방지재, 완충재, 심재, 벽 장식재, 화장용 분첩 등에 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
우레탄폴리올 프리폴리머의 합성
실시예 1
둥근 플라스크에 온도계, 질소 투입장치, 혼합기 및 가열장치를 장착하여 반응기를 설치한다. 여기에 폴리테트라메틸렌 글리콜(PolyTetraMethylene Glycol;PTMG, Mw=2,000, BASF) 400g과 1,6-헥산디올아디픽산에스테르(Hexanediol adipic acid ester, Mw=2,000, 대원폴리머(주)) 400g을 투입한 후 110℃ 로 승온시키고, 1시간 진공 탈포 하였다. 이어서, 질소 가스를 투입함과 동시에 진공을 제거하면서 온도를 50℃ 로 냉각시켰다. 여기에 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylMethane diisocyanate; p-MDI, 금호미Tm이화학)50g을 투입한 후 온도를 75℃ 로 승온하여 1시간 동안 질소를 통과시키면서 반응을 시켰다. 반응 1시간 후, 시료를 채취하여 FT-IR 장비를 이용하여 이소시아네이트 작용기가 나타나는 2200cm-1 부근의 peak가 완전히 없어짐을 확인하였다. 상기 이소시아네이트 작용기가 없어짐이 확인되면, 반응물을 이형지 위에 넓게 펼쳐 냉각시켜 상온에서는 반고체 또는 고체 상태이고, 주사슬에 우레탄기를 갖으면서 작용기로 수산기(-OH)기를 2 내지 4개를 포함하는 우레탄폴리올 프리폴리머를 합성하였다. 여기서, 수득된 우레탄폴리올 프리폴리머의 점도는 120℃ 에서 3,900cps (Brookfield LVDV-II+, #3, 12rpm)이다.
다공성 폴리우레탄체 합성
실시예 2
상기 실시예 1에서 수득된 우레탄폴리올 프리폴리머를 120℃ 로 가열 용융시킨 후 보온 용기 속에서 120℃ 로 유지시켰다. 이어서, 이소시아네이트 화합물[상품명 COSMONATE LL(금호미쓰이화학)] 및 아민계 경화 촉매제[상품명 PC CAT TD 33(독일 Nitroil사)]와 정포제[상품명 DC-193(다우코팅)]가 5 : 30의 중량%로 혼합된 혼합물을 보온 용기 속에서 30℃ 로 유지시켰다. 이어서, 120℃ 로 보온되는 보온용기에 우레탄폴리올 프리폴리머, 이소시아네이트 화합물 및 아민계 경화 촉매제와 정포제 혼합물을 전체 100중량%에 대하여 85 : 17 : 1.8의 중량%가 되도록 정량 투입한 후 5,000rpm으로 1초 동안 고속 교반하였다. 계속해서, 질소 가스를 주입함과 동시에 크림 형상의 기포가 발생되도록 5,000rpm으로 2초 동안 고속 교반하여 밀도가 0.3인 기계 발포물을 형성하였다. 이어서, 형성된 기계 발포물을 부드러운 이형지 위에 붓고, 코팅바를 이용하여 도포 두께가 450μm가 되도록 균일하게 도포하였다. 이어서, 실온으로 냉각시켜, 균일하고 미세한 연속 다공을 갖고, 두께 450μm이고, 물성이 높은 시트 형상의 다공성 폴리우레탄체를 수득하였다. 상기 다공성 폴리우레탄체의 물성은 표 1에 기재되어 있고, 이의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이 도 1에 도시되어 있다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 형성된 발포혼합물을 이형지 위에 도포한 후, 도포물 위에 별도의 이형지를 끼워 넣어 도포 두께가 400μm 되도록 망글롤을 이용하여 압축하고, 실온으로 냉각시켜 균일하고 미세한 다공을 갖고, 두께가 400μm이고, 물성이 높은 시트 형상의 다공성 폴리우레탄체를 수득하였다. 상기 다공성 폴리우레탄체의 물성은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 4
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 형성된 발포혼합물을 이형지 위에 도포한 후, 도포물 위에 별도의 이형지를 끼워 넣어 도포 두께가 300μm 되도록 망글롤을 이용하여 압축도포 하였다. 그리고, 실온에서 냉각시켜 균일하고, 미세한 다공을 갖고, 두께가 300μm이고, 물성이 높은 시트 형상의 다공성 폴리우레탄체를 수득하였다. 상기 다공성 폴리우레탄체의 물성은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 5
실시예 2와 동일한 방법으로 발포혼합물을 형성하되 단지, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머를 상온에서 6일 동안(25℃ , 75RH%) 방치한 후 사용하였으며, 코팅 두께가 450μm가 되도록 코팅바를 이용하여 균일하게 도포하였다. 이어서, 실온에서 냉각시켜 균일하고 미세한 다공을 갖고, 두께가 450μm이고, 물성이 높은 시트 형상의 다공성 폴리우레탄체를 수득하였다. 상기 다공성 폴리우레탄체의 물성은 표 1에 기재되어 있고, 이의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이 도 2에 도시되어 있다.
비교예 1
실시예 1의 우레탄폴리올 프리폴리머 대신에 대한민국 특허 공개번호 특2002-0050138에 공지된 이소시아네이트 함유 열가소성 우레탄 수지인 에스테르계 우레탄 프리폴리머를 상온에서 6일 동안(25℃ , 75RH%) 방치한 후 사용하였다.
먼저, 에스테르계 우레탄 프리폴리머[상품명「다케다멜트 SC-13」제조원: 다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤]를 120℃ 로 가열 용융시키고, 보온 용기 속에서 120℃ 를 유지시켰다. 이어서, 폴리에테르트리올[상품명;「미쓰이폴리올(Mitsui Polyol) MN-3050」제조원: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.)], 아민계 경화 촉매[상품명:「미니코 L-1020」제조원: 가츠자이(活材) 케미칼 가부시키가이샤]와 정포제[상품명:「SF-2964」제조원: 도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤] 혼합물을 30℃ 로 유지시켰다. 이어서, 120℃ 로 보온되는 보온용기에 에스테르계 우레탄 프리폴리머, 폴리에테르트리올 및 아민계 경화 촉매제와 정포제 혼합물이 100중량%에 대하여 65 : 5 : 30의 중량%가 되도록 정량 투입한 후 5,000rpm으로 1초 동안 고속 교반하였다. 계속해서, 질소 가스를 주입함과 동시에 크림 형상의 기포가 발생되도록 5,000rpm으로 2초 동안 고속 교반 혼합하여 밀도가 0.3인 기계 발포물을 형성하였다. 이어서, 형성된 기계 발포물을 부드러운 이형지 위에 붓고, 코팅바를 이용하여 도포 두께가 450μm가 되도록 균일하게 도포하였다. 이어서, 실온으로 냉각시켜 두께 450μm를 갖는 시트 형상의 다공성 폴리우레탄체를 수득하였다. 상기 다공성 폴리우레탄체의 물성은 표 1에 기재되어 있고, 이의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이 도 3에 도시되어 있다.
비교예 2
시판중이고, 습식법에 의해 형성되었으며, 두께가 300μm인 폴리우레탄 다공성 시트를 마련한 후 상기 폴리우레탄 다공성 시트의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
물성 측정 결과
시 료 명 압축유무 시편두께(μm) Modulus (Kg/cm2) 인장강도* (Kg/cm2) 신장율* (%) 박리강도** (Kg/cm)
10%M 50%M 100%M 200%M 300%M
실시예 2 무 450 1.92 5.57 8.05 10.34 14.23 21.5 705 1.84
실시예 3 유 400 4.01 9.86 12.56 19.33 26.29 50.35 735 2.97
실시예 4 유 300 8.17 17.34 22.05 31.22 40.35 83.20 769 3.85
실시예 5 무 450 1.92 5.57 8.05 10.34 14.23 21.5 705 1.84
비교예 1 무 450 1.02 3.56 4.97 7.08 8.54 12.81 549 0.97
비교예 2 - 300 8.44 22.94 32.77 46.00 - 50.12 259 1.31
*인장강도, 신장율 : 판단시의 값이며, 측정방법은 KS M 6782에 의해 측정하였다.
**박리강도 : 측정 방법은 KS K 0533에 의해 측정하였다.
상기 표 1에에 기재된 다공성 폴리우레탄체의 물성 결과를 살펴보면, 상기 비교예 2의 경우 초기 10%M에서부터 100%M까지의 값이 실시예 2 ~ 5 보다 매우 높게 나타나는 것으로 확인되었다. 이 같은 결과는 상기 비교예 2의 폴리우레탄 다공성 시트가 본 발명의 다공성 폴리우레탄체 보다 부드러움이 떨어진다는 것을 나타낸다. 또한, 파단시 신장율과 인장강도는 비교예에 비해 실시예 2 ~ 5가 월등히 우수함을 확인할 수 있어 물성부분에서도 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
여기서, 비교예 1의 경우 도 3에 도시된 바와 같이 내부 셀(다공체)의 크기가 크고 전체적으로 불규칙함을 알 수 있다. 그리고 물성 면에서도 실시예 5에 비해 매우 떨어짐을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 에스테르계 우레탄 프리폴리머가 저장 중에 항상 문제가 발생할 수 있음을 간접적으로 보여주는 결과이며, 이러한 문제점은 생산의 안정성을 확보하는데 많은 비용과 어려움을 갖는다.
그리고 상온에서 6일동한 방치한 우레탄폴리올 프리폴리머를 사용한 실시예 5는 실시예 2 내지 4에서 얻은 결과와 큰 차이가 없음을 알 수 있었다. 이는 본 발명의 폴리올우레탄 프리폴리머가 저장성 및 취급성이 용이하기 때문에 제조과정에서 특별히 습기를 관리하거나 반응의 종결 점을 철저히 관리하는 어려운 공정이 요구되지 않음을 나타낸다. 이는 다공성 폴리우레탄체를 형성하기 위해 특별한 장치가 요구되지 않아 가격경쟁력을 부여하는 제조 기술로 종래에 공지된 기술에 비해 매우 앞선 새로운 기술임을 알 수 있었다.
다공성 폴리우레탄체를 적용된 인조피혁 제조
실시예 6
상기 실시예 1에서 수득된 우레탄폴리올 프리폴리머를 120℃ 로 가열 용융시킨 후 보온용기 속에서 120℃ 로 유지시켰다. 이어서, 이소시아네이트 화합물[상품명 SP-120V((주)헵스켐, NCO=19%] 및 아민계 경화 촉매제[상품명 PC CAT TD 33(독일 Nitroil사)]와 정포제[상품명 DC-193(다우코팅)]가 5 : 30의 중량%로 혼합된 혼합물을 보온 용기 속에서 30℃ 로 유지시켰다. 이어서, 120℃ 로 보온되는 보온용기에 우레탄폴리올 프리폴리머, 이소시아네이트 화합물 및 아민계 경화 촉매제와 정포제 혼합물을 전체 100중량%에 대하여 85 : 17 : 1.8의 중량%가 되도록 정량 투입한 후 5,000rpm으로 1초 동안 고속 교반하였다. 계속해서, 질소 가스를 주입함과 동시에 크림 형상의 기포가 발생되도록 5,000rpm으로 2초 동안 고속 교반하여 밀도가 0.3인 기계 발포물을 형성하였다. 이어서, 형성된 기계 발포물을 착색시킨 두께 30μm의 우레탄 탄성중합체 표피를 도포 건조시킨 엠보싱 이형지 위에 붓고, 코팅바를 이용하여 도포 두께가 300μm가 되도록 균일하게 도포하였다. 이어서, 우레탄 함침 부직포를 합포시켜 실온으로 냉각시켰다. 실온에서 1일 동안 방치한 후에 이형지를 벗겨내어, 운동화용 규격을 만족시키는, 상온 굴곡성 20만회 이상, 박리 강도 2.5kg/cm 이상으로 천연 피혁조의 외관이 우수하며, 균일하고 미세한 연속 다공을 갖는 인공 피혁을 수득하였다. 이의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이 도 4에 도시되어 있다.
실시예 7
상기 실시예 6의 방법을 적용하여 수득된 인공 피혁을 95℃ 에서 가열한 후 엠보싱 롤을 이용하여 엠보싱 가공함으로서 날카로운 엠보싱이 들어 간 천연 피혁과 매우 유사한 엠보싱 인공 피혁을 수득하였다. 이의 단면 전자현미경 사진을 도 5에 도시되어 있다.
도 5의 사진에서 도시된 바와 같이 엠보싱 후에도 압축 셀(다공층)이 서로 융착하여 붙지 않고 남아 있음으로 해서 엠보싱처리 전후에도 촉감이나 볼륨 감이 거의 변화하지 않는 것이 확인되었다.
특히, 인조 피혁 형성 후 가열할 필요가 없기 때문에 열 건조시킬 수 없는 소재와의 복합화도 문제가 없다. 구체적인 응용예로서는, 물성이 높은 운동화, 신사화, 여성화, 샌달, 가구, 차량, 의복, 가방, 케이스 등에 사용되는 합성 피혁, 인공 피혁, 직물 가공품이나 충격 흡수성, 쿠션성, 내구성 등이 우수한 각종 두께의 연속 다공성 폴리우레탄 시트 형상 구조물을 사용한 구두, 가구, 의복 재료 및 전기, 전자, 건재, 토목, 의료용 부재 또는 이의 관련 제품 등에 널리 적용할 수 있다.
본 발명의 우레탄폴리올 프리폴리머는 다공성 폴리우레탄체를 제조할 경우 사용되는 물질로서, 취급 및 보관이 용이하고, 습기로 인해 변형되는 문제점이 쉽게 발생하지 않는 특성을 가지고 있다. 이 때문에 다공성 폴리우레탄체 제조시 사용상의 주의가 요구되지 않아, 생산의 안정성을 확보할 수 있다.
그리고 상기 우레탄폴리올 프리폴리머를 적용하여 제조되는 다공성 폴리우레탄체 및 다공성 폴리우레탄 시트는 유기 용제나 건조기를 사용하지 않기 때문에, 작업 환경이 우수하고, 짧은 제조라인에서 경제적면서도 고효율적인 고강도의 다공성 폴리우레탄체 제품을 수득할 수 있다. 동시에 다공질체 중에 인체에 유해한 용제가 전혀 잔류하지 않는 환경 친화적인 다공성 폴리우레탄체 제품을 만들 수 있다.
또한, 이와 같은 다공성 폴리우레탄체는 기존의 폴리비닐 클로라이드 제품, 습식 제법에 의해 형성되는 합성 피혁, 인공 피혁, 직물 가공품 및 종래의 폴리우레탄 연질형의 생산성, 품질, 각종 기능성 개선 제품을 대체할 수 있는 제품으로 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제2실시예에 따라 형성된 다공성 폴리우레탄체의 단면을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 제5실시예에 따라 형성된 다공성 폴리우레탄체의 단면을 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 형성된 다공성 폴리우레탄체의 단면을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 제6실시예에 따라 형성된 다공성 폴리우레탄체를 포함하는 인공 피혁의 단면을 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 제7실시예에 따라 형성된 다공성 폴리우레탄체를 포함하는 인공 피혁의 단면을 나타내는 사진이다.

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  14. (a) 70 내지 120℃의 온도 하에서, 이소시아네이트 1 당량에 대하여 폴리올 1.1 내지 2.5 당량을 혼합하여 첨가반응 시켜, 상온에서 반고체 또는 고체 상태이면서 폴리머의 주 사슬에 우레탄기를 갖고, 작용기로 수산기(Hydroxyl)를 적어도 2개를 포함하는 우레탄폴리올 프리폴리머(Urethane Polyol Prepolymer)를 마련하는 단계;
    (b) 상기 우레탄폴리올 프리폴리머를 40 내지 250℃에서 용융시키는 단계;
    (c) 상기 용융된 우레탄 폴리올 프리폴리머에 우레탄 경화촉매제를 첨가하여 제 1 교반 혼합시키는 단계;
    (d) 상기 제 1 교반된 혼합물에 상기 수산기와 반응하는 이소시아네이트기(-NCO)를 적어도 2개 포함하는 단분자형 이소시아네이트 화합물 또는 단분자형 이소시아네이트와 폴리올의 첨가반응에 의해 수득되는 이소시아네이트 프리폴리머를 상기 우레탄폴리올 프리폴리머 1 당량에 대하여 0.8 내지 3당량을 첨가하여 제 2 교반 혼합시키는 단계;
    (e) 상기 교반 혼합된 물질을 고속교반 또는 기체를 도입함으로서 크림과 같은 기계 발포물을 형성하는 단계;
    (f) 상기 기계 발포물을 시트 형상물에 도포하는 단계; 및
    (g) 상기 기계 발포물을 상온에서 냉각 또는 상온에서 압축 냉각시키는 단계를 포함하는 다공성 폴리우레탄체 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 우레탄폴리올 프리폴리머는 120℃ 에서의 용융점도가 500 내지 100,000 mPs인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리우레탄체의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리우레탄체 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 카보디이미드기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리우레탄체 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제14항에 있어서, 상기 이소시아네이트 프리폴리머는 20 내지 120℃ 온도조건에서 첨가반응됨으로서 수득되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리우레탄체 제조방법.
  22. 삭제
  23. 제14항에 있어서, 상기 (d)단계에서 정포제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내후성 향상제, 소취제, 투습성 향상제, 전도성 부여제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 커플링제, 발수제, 가수분해방지제, 염료, 안료, 충전제, 중공 발포체, 열분해형 발포제, 결정수 함유 화합물, 디옥틸프탈산 에스테르, 열가소성 수지, 열경화성 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 물질이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리우레탄체 제조방법.
  24. 삭제
  25. 제14항에 있어서, 상기 시트 형상물은 부직포, 섬유직물, 플라스틱 시트 및 편물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리우레탄체 제조방법.
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