TWI254061B - Urethane polyol prepolymer, porous polyurethane sheet and method of preparing the same - Google Patents

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1254061 九、發明說明： 【聲明】 本申請的優先權爲2003年7月15日申請的韓國專利 NO.200348414，申請的內容作爲補充，以保持韓國專利 NO.200348414 的完整性。 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種多孔性聚胺基甲酸酯片及其製備方 法，且特別是有關於一種只透過將胺基甲酸酯多醇預聚物熔 融和攪拌後製備的多孔性聚胺基甲酸酯片和其製備方法，該 片非常容易製備，不需要採用任何溶劑或乾燥劑，並且產品 具有很好的力學性能。 【先前技術】 多孔性聚胺基甲酸酯可用於製造多種化學產品，例如人 造皮革、合成皮革、紡織品等等，其通常是透過濕式法或乾 式法製備的。 濕式法製備是將親水有機溶劑如二甲基甲醯胺滴入水中 固化，因此得到多孔性性，同時，由於是將親水有機溶劑在 水中擴散，因此孔中含有水。 而乾式法製備是，將水或者低沸點溶劑等作爲發泡劑， 混入含有異氰酸酯官能團和羥基官能圑的多醇化合物中，或 胺基官能團的多醇化合物中，或者形成一種反應時放出碳酸 氣體的混合物。然後，碳酸氣體或從溶劑中蒸發的氣體因爲 具有較低的沸點而可用於發泡。 一種已經公開的發泡方法是將聚胺基甲酸酯樹脂與可熱 1254061 分解發泡劑混合，塗覆得到混合物，加熱使發泡劑分解而放 出包括氮氣的氣體。 另外一種已經公開的發泡方法是將聚胺基甲酯乳液快速 攪拌或對在水中可分散的材料鼓風(blowing air)。因此發泡產 品覆蓋在基體上然後乾燥得到產品。 但是，按照以上所描述的方法得到的多孔性聚胺基甲酸 酯材料需要在塗覆後加熱，因此，多孔性聚胺基甲酸酯的生 產效率很低。另外，生產過程需要大型設備並且在加熱和乾 燥過程中需消耗極高的能量。 而且，當將使用的溶劑蒸發到大氣中或發生洩漏將會導 致環境污染。當塗覆層特別厚或者特別薄時，很難得到孔洞 分佈均勻的多孔性聚胺基甲酸酯材料。 爲了解決以上問題，已經公佈的韓國專利NO. 2〇〇2_0〇5〇138公開了一種乳脂型機械發泡體。聚胺基甲酸酯 預聚物在半固態或固態時含有異氰酸酉旨官能團，在6〇。(^至 250°C加熱熔融。然後，將具有異氰酸酷官能團的聚胺基甲酸 酉曰預聚物作爲複合反應物和/或聚胺基甲酸酯固化催化劑混 合並用混合頭高速攪拌。在局速攪拌機械地發泡引入氣體形 成乳脂型機械泡沫體。然後將機械泡沐體在室溫下冷卻或壓 縮得到聚胺基甲酸酯多孔性材料，該材料具高的撕扯 (tearing；^^和剝離（flaking)強度。 但是’本發明人透過實驗室試驗後，發現按照以上描述 的方法實施在實際應用和商業化時有·〜起問題。按照以上描 述的方法製備半固態或固態的含有異氰酸酯官能團的胺基甲 1254061 酸酯預聚物非常困難。實際上，在全球只有3到4家公司實 現了商業生產，因此，胺基甲酸酯預聚物的製備非常困難。 ί女照以上描述的方法製備的具有異氰酸酯官能團的胺基 甲酸酯預聚物非常容易在潮濕條件下變形，因此這些胺基甲 酸酯預聚物的儲存是不容易的。當需要儲存時，需要用一種 特別的花費較大的包裝方法。 爲了確保具有異氰酸酯官能團的胺基甲酸酯預聚物在較 高溫度下熔融的穩定性，需要使用一種使胺基甲酸酯預聚物 與濕氣隔絕的設備。工作時間也要減少，以縮短胺基甲酸酯 預聚物與濕氣接觸的時間。由於以上的原因，保證具有異氰 酸酯官能團的胺基甲酸酯預聚物產品質量是很困難的。 由此可見，上述現有的產品及其製備方法仍存在有不便 與缺陷，而亟待加以進一步改進。 【發明内容】 有鑑於此，本發明的目的就是在提供一種儲存及加工都 較容易的胺基甲酸酯多醇預聚物，而且由於在加工時不需要 太多的關注，因此在製備多孔性滲水聚胺基甲酯材料時產品 的穩定性可得到保證。 本發明的再一目的是提供一種儲存及加工都較容易的由 胺基甲酸酯預聚物製備多孔性聚胺基甲酸酯片’它有良好的 力學性能「包括耐熱性、耐溶劑性、剝離強度、撕裂強度。 同時，其也較容易加工和儲存。 本發明的又一目的是提供一種儲存及加工都較容易的胺 基甲酸酯預聚物製備物理性能和化學性能都優良的多孔性聚 1254061 胺基甲酸酯片的方法，這種方法不存在環保方面的問題。 本發明提出一種胺基甲酸酯多醇預聚物·，其包括一個在 胺基甲酸酯多醇預聚物主鏈上的胺基甲酸酯官能團和至少兩 個羥基官能團，在室溫下，胺基甲酸酯多醇預聚物處於半固 體或固體狀態。 本發明提出一種多孔性聚胺基甲酸酯片’其是將含有一 個胺基甲酸酯官能團在聚合物主鏈上和至少兩個羥基官能團 的胺基甲酸酯多醇預聚物、含有一個可以和羥基官能團反應 的異氰酸酯官能團（一 NCO)的異氰酸酯化合物、以及一種 聚胺基甲酸酯固化催化劑進行混合，透過高速攪拌、引入一 種氣體、並冷卻至室溫而發泡成的一種機械發泡材料。 本發明的目的及解決其技術問題進一步採用以下技術方 案來實現的。 本發明提出一種製備多孔性聚胺基甲酸酯片的方法，其 包括以下步驟：（a)製備有一個胺基甲酸酯官能團在聚合物主 鏈上和至少有兩個羥基官能團的胺基甲酸酯多醇預聚物，這 種預聚物在室溫下處於半固體或固體狀態；（b)在40°C至 25(^0：的溫度範圍熔化這種胺基甲酸酯多醇預聚物；（c)將獲 得的熔化的胺基甲酸酯多醇預聚物和包含至少兩個可以和羥 基官能團反應的異氰酸酯官能團的異氰酸酯化合物以及聚胺 基甲酸酯g化催化劑混合和攪拌；（d)透過執行在高速下攪拌 混合的產物和引入一種氣體之一的操作來得到一種機械發泡 材料；以及（e)冷卻這種機械發泡材料。 如上所述，這種胺基甲酸酯多醇預聚物在室溫下呈固態 1254061 或半固態，因此加工和儲存都很容易。用這種胺基甲酸酯多 醇預聚物製備多孔性聚胺基甲酸酯片時，不需要太多的關 注，因此生產效率可以持久。另外，這種物理性能和化學性 能較好的多孔性聚胺基甲酸酯片製備時消耗較少的能量，不 會產生環保方面的問題。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易 懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如 下。 【實施方式】 胺基甲酸酯多醇預聚物 本發明的胺基甲酸酯多醇預聚物在室溫下呈固態或半固 態，在預聚物主鏈上有胺基甲酸酯官能團。這種預聚物至少 有兩個羥基官能團，並且在120°c時熔融黏度在500〜100,000 cps之間。 這裡，如果多羥基胺基甲酸乙酯預聚物的羥基官能團數 目少於兩個，多孔性聚胺基甲酸酯片的固化就很困難。如果 羥基官能團的數目超過六個，多孔性聚胺基甲酸酯片的交聯 度就會增大，破壞固化塗覆層的柔軟性，同時黏度增加，降 低工作效率。 因此胺基甲酸酯多醇預聚物上羥基官能團的數目應該爲 2〜6個，較好爲2〜4個。 當胺基甲酸酯多醇預聚物在120°C時的黏度小於500cPs 時，所製備出的多孔性聚胺基甲酸酯片的發泡性能會被破 壞，而且即使是冷卻胺基甲酸酯多醇預聚物也不會使它固化。 1254061 當胺基甲酸酯多醇預聚物在120。〇時的黏度大於 l00,000cps時，進行均相混合是困難的，因此均相的多孔性 滲水聚胺基甲酯片的製備也是困難的。另外，因爲黏度太高， 胺基甲酸酯多醇預聚物的移動和從幫浦的排出是困難的。 因此，胺基甲酸酯多醇預聚物在120。(：時熔融黏度應該 在 500〜l〇〇,〇〇〇cps，較好是 1000〜50,000cps。 把1當量的異氛酸@曰化合物和1.1〜2 · 5當量的多醇化合物 在70〜120°C時混合，可以得到有如上所述性質的胺基甲酸酯 多醇預聚物。 如果以異氰酸酯化合物爲1當量計，當多醇化合物的重 量小於1.1當量時，所得到的胺基甲酸酯多醇預聚物末端部分 就不會是羥基官能團。由於分子量的增加，胺基甲酸酯多醇 預聚物的黏度也會增加。 當多醇化合物的重量超過2.5當量時，所得到的多羥基胺 基甲酸乙酯預聚物分子量就會變小，反應後胺基甲酸酯多醇 預聚物的性質也會被破壞。 因此，以異氰酸酯化合物爲1當量計，多羥基化合物的 的重量應在1.1〜2.5當量之間，較好是1.8〜2.1當量。 當多醇化合物與異氰酸酯化合物反應溫度低於70°C時， 反應不會完全進行，反應時間會增加，生產效率降低。由於 在7〇°C時1反應生成的胺基甲酸酯多醇預聚物爲固態，胺基 甲酸酯多醇預聚物的合成會很困難。當反應溫度超過120°C 時，會發生胺基甲酸酯多醇預聚物生成反應的逆反應，會阻 止胺基甲酸酯多醇預聚物的生成。 1254061 因此’製備胺基甲酸酯多醇預聚物的多醇化合物與異氰 酸酯化合物反應的溫度應在70〜120°C之間。 製備本發明所述的胺基甲酸酯多醇預聚物所用的多醇化 合物包括：聚酯基的多醇化合物，內酯基的多醇化合物，聚 碳酸酯基的多醇化合物和聚醚基的多醇化合物等等。以上的 化合物可以單獨使用或兩種及兩種以上混合使用。 製備胺基甲酸酯多醇預聚物所用的異氰酸酯化合物包 括：甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，改質的二苯0 基甲^7Π 一異氰酸酯，萘一二異氰酸酯，苯二異氰酸酯，六亞 甲二異氰酸酯，離胺酸異氰酸酯，環己烷二異氰酸酯，異佛 爾酮二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰 酸酯，冰片烯二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，聚苯基 聚亞甲基聚異氰酸酯，包含一種碳二醯亞胺官能團的聚異氰 酸酯’包含一種脲基甲酸酯官能團的聚異氰酸酯和包含一種 異氰脲酸酯官能團的聚異氰酸酯。以上的化合物可以單獨使 用或兩種及兩種以上混合使用。 有如上所述性質的胺基甲酸酯多醇預聚物是用來製備多馨 孔性聚胺基甲酸酯片的。這種胺基甲酸酯多醇預聚物的加工 和儲存是簡單和容易的，不易因爲濕氣的存在而發生變形。 另外，在製備過程中不需要太多的關注，保證了生產同樣產 品的穩定ιΐ。 多聚胺基甲酸酯皮及其製備方法 這種多孔性聚胺基甲酸酯片有良好的物理性能和化學性 12 1254061 能，如耐熱性、耐溶劑性、良好的剝離強度和撕裂強度。另 外，片的厚度是可以控制的，並且在傳統方法中所關心的厚 度平均性問題得到了解決。當這種多孔性聚胺基甲酸酯片塗 覆在有泡沬結構物體、無泡沬結構物體、不織布或纖維紡織 物品上時，可得到同樣的性質。 本發明的多孔性聚胺基甲酸酯片是在室溫下混合攪拌半 固態或固態胺基甲酸酯多醇預聚物製得的。胺基甲酸酯多醇 預聚物包括在預聚物主鏈上的胺基甲酸酯官能團和至少兩個I 羥基官能團，包含一個可與羥基反應的異氰酸酯官能團 β (-NCO)的異氰酸酯化合物以及胺基甲酸酯固化催化劑。得 到的混合物透過高速攪拌或通入氣體形成乳狀的機械發泡材 料。這種發泡材料可在室溫下有壓力的情況下或沒壓力的情 況下冷卻。 爲避免重復，關於胺基甲酸酯多醇的解釋省略。 包含可與羥基反應的異氰酸酯官能團（-NCO)的異氰酸 酯化合物與上有一個胺基甲酸酯官能團在預聚物主鏈和2〜4 個羥基官能團（-ΟΗ)的胺基甲酸酯多醇預聚物發生反應。鲁 這就是說，異氰酸酯化合物可以是包含兩個或多個異氰 酸酯官能團的單分子類型異氰酸酯化合物，也可以是包含單 分子類型異氰酸酯化合物的一種異氰酸酯預聚物。若胺基甲 酸酯多醇續聚物爲1當量，異氰酸酯化合物使用量爲0·8〜3 當量。 若胺基甲酸酯多醇預聚物爲1當量，異氰酸酯化合物使 用量爲0.8當量或更少，固化度會不夠，所得的胺基甲酸酯多 13 1254061 醇預聚物的熱力學性能和物理性能會被破壞，孔的形成也會 很微弱。若胺基甲酸酯多醇預聚物爲1當量，異氰酸酯化合 物使用量爲3當量或更多，由於發泡現象，多孔性聚胺基甲 酸酯片表面將變的不規則。另外，交聯度會升高，從而降低 多孔性聚胺基甲酸酯片的柔軟性。 因此，若多羥基胺基甲酸乙酯預聚物爲1當量，異氰酸 酯化合物使用量應爲1〜3當量。優選的是，若多羥基胺基甲 酸乙酯預聚物爲1當量，異氰酸酯化合物使用量應爲1〜2當 φ 以上所述的異氰酸酯化合物包含異氰酸酯官能團。包含 異氰酸酯官能團的異氰酸酯化合物的例子包括芳香類二異氰 酸酯化合物，如：甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯， 改質的二苯基甲烷二異氰酸酯，萘一二異氰酸酯，苯二異氰 酸酯，六亞甲二異氰酸酯，離胺酸異氰酸酯，環己烷二異氰 酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，四甲基二

甲本一異氰酸酯，冰片嫌二異氰酸酯，三苯基甲院三異氰酸 酯，聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯，包含一種碳二醯亞胺官能 團的聚異氰酸酯，包含一種脲基甲酸酯官能團的聚異氰酸酯 和包含一種異氰脲酸酯官能團的聚異氰酸酯。以上這些化合 物可以單獨使用，也可以混合使用。 4，0)

用於製備多孔性聚胺基甲酸酯片的聚胺基甲酸酯固化催 化4的實例包栝一個三級(tertiary)化合物、一個有機金屬 物如辛酸錫（二價)、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫口 個環的脒化合物如1，重氮-二環Q 14 1254061

一烯（簡稱“DBU”）、DBU-對-甲苯磺鹽、DBU甲酸鹽、DBU 辛酸鹽和它的混合物。 作爲聚胺基甲酸酯固化催化劑、水、聚胺基甲酸酯、各 種乳液如聚丙烯醛、各種乳膠等等都可以使用。聚胺基甲酸 酯固化催化劑可以在胺基甲酸酯多醇預聚物和異氰酸酯化合 物混合時加入，也可以在加入異氰酸酯化合物之前預先和胺 基甲酸酯多醇預聚物混合加入。 聚胺基甲酸酯固化催化劑的加入量以重量計約爲胺基甲 酸酯多醇預聚物的0.0001份至1〇份。當聚胺基甲酸酯固化催 化劑的加入量以重量計小於0.0001份時，固化反應將會變 慢，而且，氣泡破裂或變得不穩定。當聚胺基甲酸酯固化催 化劑的加入量大於10份時，固化反應將會過度導致過度的泡 沬或直接變爲凝膠。 因此，聚胺基甲酸酯固化催化劑的加入量以重量計約爲 胺基甲酸酯多醇預聚物的0.0001份至10份，更好的範圍以重 量計則約爲〇.〇1份至5份。 當透過將胺基甲酸酯多醇預聚物、異氰酸酯化合物以及 聚胺基甲酸酯固化催化劑混合在一起製備多孔性聚胺基甲酸 酯片時，可以添加一些助劑如泡沫穩定劑、抗氧化劑、紫外 線吸收劑、耐氣候劑、除臭劑、水滲透改進劑、傳導劑、抗 靜電劑、[^黏連劑、耦合劑、防水劑、防水解劑、染料、顏 料、塡料、中空發泡劑、熱分解型發泡劑、結晶水保持化合 物、鄰苯二甲酸二辛酯、各種增塑劑、熱塑性樹脂、熱固性 樹脂和黏結劑。 1254061 傳統已知的的有機矽表面活性劑如已商業化的 SF-2908、SF-2904、SRX-274C、SH-3746、SF-2944F、SH-193、 SF-2945F (商業牌號，Toray Dow Corning Silicon 有限公司 生產）等等可以作爲泡沫穩定劑。 用於製備多孔性聚胺基甲酸酯片的泡沬穩定劑的用量範 圍以重量計約爲胺基甲酸酯多醇預聚物重量的0.01份到20 份。當泡沬穩定劑的加入量小於0.01份時，不利於產生氣泡。 當泡沫穩定劑的加入量大於20份時，形成的多孔性聚胺基甲 酸酯片的物理強度和機械強度將會不好。漏氣現象也會出現。_ 黏合劑包括松香酯(rosin ester)的衍生物、石油樹脂、萜 烯(terpene)樹脂、酮類樹脂等等。用於提高性能的熱塑性樹脂 包括聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚胺基樹脂、乙烯-醋酸 乙烯共聚物、聚烯烴樹脂、苯乙烯基彈性體聚合物、聚氯乙 儲等等0 根據本發明，爲了製備多孔性聚胺基甲酸酯，提供了處 於半固體或固體狀態並且有一個胺基甲酸酯官能團在聚合物 主鏈上以及兩種羥基官能團的胺基甲酸酯多醇預聚物。提供鲁 的胺基甲酸酯多醇預聚物在約40°C到250°C的某一溫度下熔 融。然後，將包含有至少兩個能和包含在胺基甲酸酯多醇預 聚物上羥基官能團反應的異氰酸酯官能團（-NCO)的異氰酸 酯化合物祐聚胺基甲酸酯固化催化劑加熱到約20°C到80QC 的溫度。胺基甲酸酯多醇預聚物、異氰酸酯化合物和聚胺基 甲酸酯固化催化劑加入到一攪拌和混合的設備中。然後，使 用一種混合頭將這種混合物高速攪拌。氣體在混合物中產生 16 1254061 形成了機械泡沬材料。換句話說，不用提供任何氣體，只要 將混合物局速攪拌就可以產生高度細小的氣泡，這樣就得到 了機械泡沬材料。這樣形成的機械泡沬材料是一種乳狀物。 然後，這種機械泡沬材料在模具形成預定的形狀並且冷卻至 室溫。冷卻是在壓力下進行的以獲得多孔性性聚胺基甲酸酯 片0 爲製備具有均一、細小氣孔的多孔性聚胺基甲酸酯片， 可以將胺基甲酸酯多醇預聚物、異氰酸酯化合物和聚胺基甲 酸酯固化催化劑加入到一攪拌的容器中，然後加入氣體和高® 速攪拌。氣體可以在混合原材料之前加入並且攪拌在高速下 進行。換句話說，氣體預先加入到胺基甲酸酯多醇預聚物中 並且攪拌在局速下進行，然後再加入異氰酸酯化合物和聚胺 基甲酸酯固化催化劑。胺基甲酸酯多醇預聚物和聚胺基甲酸 酯固化催化劑可以預先混合。 當使用混合頭混合時，溫度保持在胺基甲酸酯多醇預聚 物熔點±30°C的範圍內。在攪拌合適的情況下溫度較好控制 在熔點i：30°C的範圍內，和控制在室溫相比，固化率增加， 春 這樣就製備了均一的多孔性聚胺基甲酸酯片。 用於發泡的氣體包括空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣等等。 氣體可以預熱。 對於緣械發泡來說，在混合胺基甲酸酯多醇預聚物、異 氰酸酯化合物和聚胺基甲酸酯固化催化劑時加入氣體。另一 方面，當使用諸如轉速達到1000-8000 rpm混合頭之類的設備 高速攪拌混合物時，不需加入氣體就可獲得包含氣泡的機械 17 1254061 泡沬材料。 當加入氣體後，發泡度增加，聚胺基甲酸酯的孔形成效 率較高。另外，機械泡沫材料的黏度降低使得機械泡沫材料 的攪拌、混合及加入更容易。當不加氣體時，聚胺基甲酸酯 的氣孔更緊密，多孔性聚胺基甲酸酯片的剝離強度、拉伸強 度和抗磨損強度提高。 當攪拌期間混合頭的轉速小於1000 rpm時，混合將會不 充分，發泡單元的尺寸變大，泡沬不均一。當攪拌期間混合 頭的轉速超過8000 rpm時，混合頭的負荷過重，普通的工作 也會變得困難。 本發明中，壓輥的應用包括使用光滑輥（smooth roll)、壓 紋輥(embossing roll)、套筒(liner)等壓碾乳狀物和機械泡沬材 料的表面來光滑表面部分或在形成期望的凹凸形狀或樣式時 控制片的厚度。透過壓輥的使用，片狀物的強度大大的提高。 用上述方法製備的多孔性聚胺基甲酸酯片和包括多孔性 聚胺基甲酸酯片的多孔性片具有優異的物理和化學性能，如 耐熱性、耐溶劑性、良好的剝離強度和撕裂強度等等。另外， 對比傳統的方法，片狀物厚度的精確性提高了，因此就可以 得到均一厚度的多孔性聚胺基甲酸酯片。 透過使用本發明的多孔性聚胺基甲酸酯片也可以獲得多 孔性聚胺Μ甲酸酯片結構，這一結構可以透過和製備多孔性 聚胺基甲酸酯片相同的方法獲得。機械泡沬材料包在板材形 狀的基體上，如各種塑膠片、不織布、纖維紡織和編織品， 然後黏附在上面，在室溫下或在增壓的室溫下冷卻。 1254061 ’开<成的多孔性聚胺基甲酸酯片和多孔性聚胺基甲 ^酉曰片結構可以作爲合成皮革和人造皮革用於鞋、包、衣服、 和各種箱子。而且，這種產品可以作爲衝擊吸收劑，揚 聲益邊緣部分材料，防滑材料，減震材料，心材，牆體裝飾 材料，化妝品的噴劑等等。 以下係描述本發明之較佳的實施例，然非用以限定本發 明。 聚物的製備 ·

MMMA 反Μ裝置包括一個帶有溫度計的圓形燒瓶，一個氮氣發 生裝置’ 一個混合器和一個加熱裝置。將400克聚四亞甲基 乙二醇（PTMG，Mw=2,000，BASF公司製造，德國）和1， 6 〜己一醇己一酸酯（1.6，hexanediol adipic acid ester) (Mw=2,000，Daewon聚合物有限公司，韓國）加入到燒瓶 中。將溫度升到ll〇〇C，在真空狀態消泡一小時。然後通入氮 氣，將溫度降至50。(：。加入50克4, 4—二苯基甲烷二異氰鲁 酸酯（商業牌號爲p-MDI，由Kumho-mitsul公司生產，韓國）， 將溫度升到75。0在通入氮氣下反應一個小時，一個小時後， 取樣分析紅外線光譜，發現大約2200cm·1處的一個峰消失， 而這個峰fi應著異氰酸酯官能團。當確信異氰酸酯官能團已 經消失之後，反應產物平鋪在襯片上冷卻，這樣就得到了有 〜個胺基甲酸酯官能團在預聚物主鏈上和2-4個羥基官能團 的胺基甲酸酯多醇預聚物。胺基甲酸酯多醇預聚物在室溫下 19 1254061 處於半固體或固體狀態。得到的胺基甲酸酯多醇預聚物的黏 度在 120°C 爲 3900 cps (Brookfield LVDV-11+，#3，12rpm)。 多孔性聚胺基甲酸靡片的製-篮 實施例2 將實施例1製備的胺基甲酸酯多醇預聚物加熱到120°c 熔融，然後放置在12(TC的保溫容器中。之後，將異氰酸酯 化合物（商業牌號爲COSMONATE LL，Kumho-mitsul化學公 司生產，日本）和以5:30%混合之胺基固化催化齊1 (商業牌 號爲PC CAT TD 33，Nitroil公司生產，德國）與發泡穩定劑 (商業牌號爲DC — 193，由Dow Corning公司生產，美國） 的混合物，保持在30°C的保溫瓶中。接著’胺基甲酸酯多醇 預聚物、異氰酸酯化合物和混合有發泡穩定劑的胺基固化催 化劑按以總重量爲1〇〇%計的85 : 17 : 1.8%混合比率（重量 比）加入到120。(3的保溫容器中。然後這種混合物在5000 rpm 的高速攪拌下攪拌一秒鐘，接著，氮氣在5000 rpm的高速攪 拌下通入2秒鐘，這樣就可以生成乳狀的泡沬，進而生產出 密度爲〇·3的機械泡沬材料。將形成的機械泡沬材料倒在一柔 軟的襯片上然後用塗覆棒均勻的塗成約450// m的厚度。塗覆 的原料冷卻到室溫就可以獲得具有均一、細密和連續的氣 孔、厚度爲450// m以及具有優異物理性能的多孔性聚胺基甲 酸酯片。多孔性聚胺基甲酸酯片的物理性能列於表1，剖面的 電子顯微鏡照片示於圖1。 眚施例3 20 1254061 用實施例2相同的方法製備的發泡混合物塗於一襯片 上，取另一片襯片置於其上，塗覆層用壓延輥壓碾以獲得厚 度爲400//m的塗覆層。然後，將之冷卻至室溫就獲得了具有 均一、細密的氣孔，厚度爲400 //m以及具有優異物理性能的 多孔性聚胺基甲酸酯片。多孔性聚胺基甲酸酯片的物理性能 列於表1。 實施例4 用實施例2相同的方法製備的發泡混合物塗於一襯片 上，取另一片襯片置於其上，塗覆層用壓延輥壓碾以獲得厚 度爲300 /zm的塗覆層。然後，將之冷卻至室溫就獲得了具有 均一、細密的氣孔，厚度爲300 //m以及具有優異物理性能的 多孔性聚胺基甲酸酯片。多孔性聚胺基甲酸酯片的物理性能 列於表1。 寬施例5 除了將胺基甲酸酯多醇預聚物在使用前在室溫下 (25QC，75RH%)先放置六天以外，用實施例2相同的方法 製備發泡混合物。將此發泡混合物用一塗覆棒均勻地塗於一 ® 襯片上使塗覆層厚度爲45〇//m。接著，將此產品冷卻到室溫 就可以獲得具有均一、細密和連續的氣孔，厚度爲450#m& 及具有優異物理性能的多孔性聚胺基甲酸酯片。多孔性聚胺 基甲酸酯f的物理性能列於表1，多孔性聚胺基甲酸酯片剖面 的電子顯微鏡照片示於圖2。 gj2b實施例_! 韓國專利No 2002-0050138公開的酯基胺基甲酸酯預聚 21 1254061 物和包含有異氰酸酯化合物的熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂可以 在室溫下放置六天（25°C，75RH%)，可以代替實施例1的胺 基甲酸酯多醇預聚物。 首先，酯基胺基甲酸酯預聚物（商業牌號爲Takeda-melt SC-13，TakedaYakuhingKokyo有限公司製造，日本）加熱 到120°C熔化，放置於12(TC的保溫容器中。然後，將聚醚 三醇（商業牌號爲Mitsui Polyol MN-3050，Mitsui化學公司 生產，日本）和混合有泡沬穩定劑（商業牌號爲SF—2料6， 由Dow Coming Silicon公司生產，美國）的胺基固化催化劑 (商業牌號爲Miniko L-1020，Katsusai化學公司生產，日本） 的混合物保持在3(^C。 將酯基胺基甲酸酯預聚物、異氰酸酯化合物和混合有發 泡穩定劑的胺基固化催化劑按以總重量爲100%計的65 : 5 : 30%混合比率（重量比）加入到120°C的保溫容器中，然後 這種混合物在5000 rpm的高速攪拌下攪拌一秒鐘，接著，氮 氣在5000 rpm的高速攪拌下通入2秒鐘，這樣就可以生成乳 狀的泡沬來生產出密度爲0.3 g/ml的機械泡沬材料。將形成 的機械泡沬材料倒在一柔軟的襯片上然後用塗覆棒均勻的塗 成約450 // m的厚度。塗覆的原料冷卻到室溫就可以獲得厚度 爲450// m的多孔性聚胺基甲酸酯片。多孔性聚胺基甲酸酯片 的物理性fi列於表1，剖面的電子顯微鏡照片示於圖3。 對比實施例2 用濕法製備了厚度爲300 //m的商業可購的多孔性聚胺 基甲酸酯片，測量了其物理性能，結果列於表1 ° 22 1254061 表1物理性能測量結果 樣 品 壓縮 厚 度 (u m) 模數 (Kg/cm2) 拉伸強 度 (Kg/cm2) 伸長 率 (%) 剝離強 度 (Kg/cm2) 10% M 50% M 100% M 200% M 300% M 實 施 例 2 None 450 1.92 5.57 8.05 10.34 14.23 21.5 705 1.84 實 施 例 3 Yes 400 4.01 9.86 12.56 19.33 26.29 50.35 735 2.97 實 施 例 4 Yes 300 8.17 17.34 22.05 31.22 40.35 83.20 769 3.85 實 施 例 5 None 450 1.92 5.57 8.05 10.34 14.23 21.5 705 1.84 對 比 實 施 例 1 None 450 1.02 3.56 4.97 7.08 8.54 12.81 549 0.97 對 比 實 施 例 2 300 8.44 22.94 32.77 46.00 50.12 259 1.31 *拉伸強度，伸長率··數値按照KS Μ 6782測量 **剝離強度：數値按照KS Κ 0533測量 分析表1多孔性聚胺基甲酸酯片的物理性質，可以注意 到，對比實施例2從10%Μ到100%Μ的模數値遠遠高於實施 23 1254061 例2- 5的値。這一結果表明對比實施例2的聚胺基甲酸酯多 孔性片的柔軟性比本發明的多孔性聚胺基甲酸酯片要差。另 外，實施例2- 5的斷裂伸長率和拉伸強度要好於對比實施例 的多孔性聚胺基甲酸酯片的數値。這就是說，本發明的多孔 性聚胺基甲酸酯片有更好的物理性能。 圖3顯示，對比實施例1的聚胺基甲酸酯片有較大尺寸 和不規則的內部單元（多孔性體）。至於物理性能，每一個値 都要比實施例5差。這一結果間接的表明，依照對比實施例 1，酯基胺基甲酸酯預聚物包含著潛在的問題，這些問題可能 在儲存中產生。因此，獲得產品的穩定性需要相當大的費用 且存在有現實的困難。 在實施例5中，胺基甲酸酯多醇預聚物在室溫下放置六 天後的結果相似於實施例2-4，對照這些結果，本發明的胺 基甲酸酯多醇預聚物有較好的儲存性能和較好的加工性能， 而且在製備過程中’濕度不需要控制。另外，反應的終點不 需要精確的控制，在製備多孔性聚胺基甲酸酯片時也不需要 特別的設備。因此’本發明的製備方法在技術上領先，並且 和傳統的方法相比’在價格上也具有可競爭性。 用多:pi. ft：聚胺某甲酸酯片製備人造皮革 复施例六~ 將實施例1製備的胺基甲酸酯多醇預聚物加熱到120。〇 熔化，然後放置在120°c的保溫容器中。將異氰酸酯化合物 (商業牌號爲SP — 120V，Hepskem公司生產，韓國，NC〇> 24 1254061 19%)和以5: 30°/。混合之胺基固化催化劑（商業牌號爲pc CAT TD 33，Nitroil公司生產，德國）和發泡穩定劑（商業牌號爲 DC — 193，由Dow Corning公司生產，美國）的混合物，保 持在3(TC的保溫容器中。胺基甲酸酯多醇預聚物、異氰酸酯 化合物和添加有發泡穩定劑的胺基固化催化劑按以總重量爲 100%計的85 : 17 : 1.8%混合比率（重量比）加入到12(TC的 保溫容器中，。然後這種混合物在5〇〇〇 rpm的高速攪拌下攪 拌一秒鐘’接著，氮氣在5000 rpm的局速攪梓下通入2秒鐘， 這樣就可以生成乳狀的泡沬來生產出密度爲〇.3g/ml的機械 泡沬材料。將具有這樣形成的機械發泡材料的一層胺基甲酸 酯彈性聚合物倒在一塗覆和乾燥的壓紋襯片上，使用塗覆棒 均勻的塗成約300 // m的厚度。將一浸漬的聚胺基甲酸酯不織 布結合起來，冷卻至室溫。在室溫下保持一天後，將襯片拿 走，就得到了擁有良好的外觀和具有均一、細密和連續氣孔 的可用作運動鞋的人造皮革。這種人造皮革在室溫下就具有 200,000或更高的柔韌性和2.5 kg/cm或更高的剝離強度。剖 面的電子顯微鏡照片示於圖4。 奮施例7 由實施例6描述的方法得到的人造皮革加熱到95°c ’使 用一壓紋ή對人造皮革進行壓紋就得到了壓紋人造皮革。這 種皮革和天然皮革相比具有相似的外觀及鮮明的壓紋。這種 結構的剖面的電子顯微鏡照片示於圖5 ° 按照圖5，在經過壓紋操作後虜縮的單元（多孔性層）沒 25 1254061 有互相連接起來。因此可以確信在壓紋的前後，手感和體積 幾乎沒有改變。 尤其，在形成人造皮革後因爲不需要加熱，熱烘乾不必採用， 再複合一種原料在人造皮革上的複合製品可以很容易做到。 特別地，合成皮革、人造皮革和織物可以加工成各種商品， 如具有良好物理性能的運動鞋，男鞋，女鞋，涼鞋，家具， 汽車，衣服，包，箱子等等都是複合產品地例子。而且，用 這種連續和多孔性的聚胺基甲酸酯片形成的結構具有優良的 衝擊吸收性能、減震性能和耐久性能，可以用於製造鞋、家 具、衣服材料、電子材料、建築材料及工程製品等等。 本發明的胺基甲酸酯多醇預聚物在加工和儲存方面具有 優越性，因此，這種預聚物就可以用來製備多孔性聚胺基甲 酸酯片。另外，由於濕度引起的變形的問題不再容易發生。 因此，當製備多孔性聚胺基甲酸酯片時不需要太多的關注， 產品的穩定性提高。 由於是使用胺基甲酸酯多醇預聚物來製備多孔性聚胺基 甲酸酯片，因此不必使用有機溶劑或乾燥劑，這樣工作環境 就可以很舒適，使用一條短生產線就可以經濟地和高效地得 到高強度的多孔性聚胺基甲酸酯片。同時，因爲在多孔性聚 胺基甲酸酯片的氣孔內沒有對人體有害的溶劑，所以生產的 是對環境無傷害的產品。 另外，這種多孔性聚胺基甲酸酯片可以取代傳統的聚氯 乙烯商品、濕法製造的合成皮革、人造皮革和織物的加工產 品。由於這種多孔性聚胺基甲酸酯片有較好的生產效率和質 26 1254061 量，用這種多孔性聚胺基甲酸酯片代替傳統的聚胺基甲酸酯 可以得到各種性能更好的產品。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限 定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範 圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當 視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 【圖式簡單說明】 圖1是根據本發明實施例2製備的多孔性聚胺基甲酸酯 片的剖面圖。 圖2是根據本發明實施例5製備的多孔性聚胺基甲酸酯 片的剖面圖。 圖3是根據本發明對比實施例1製備的多孔性聚胺基甲 酸酯片的剖面圖。 圖4是根據本發明的實施例6製備的包含多孔性聚胺基 甲酸酯片的人造皮革的剖面圖。 圖5是根據本發明實施例7製備的多孔性聚胺基甲酸酯 片的人造皮革的剖面圖。 【主要元件符號說明】 Μ 27

Claims (1)

1254061 十、申請專利範圍： 1·一種胺基甲酸酯多醇預聚物，其包括一個在胺基甲酸酯 多醇預聚物主鏈上的胺基甲酸酯官能團和至少兩個羥基官能 團，在室溫下’胺基甲酸酯多醇預聚物處於半固體或固體狀 態。 2·如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯多醇預聚 物’其中在i2〇°c左右時，該胺基甲酸酯多醇預聚物的熔融 黏度的範圍大約爲500 — 100,000 mPas，該胺基甲酸酯多醇預 聚物的製備是透過一種多醇化合物和一種異氰酸酯化合物在 大約7(^(3至120°C的溫度下透過加成反應製備的。 3.如申請專利範圍第2項所述的胺基甲酸酯多醇預聚 物’其中該多醇化合物和該異氰酸酯化合物混合的比率爲每 一當量的該異氰酸酯化合物要加入1.^2.5當量的該多醇化合 物。 4·如申請專利範圍第2項所述的胺基甲酸酯多醇預聚 物，其中該多醇化合物至少是選自聚酯基的多醇化合物，內 酯基的多醇化合物，聚碳酸酯基的多醇化合物和聚醚基的多 醇化合物中的一種。 5 ·如申請專利範圍第2項所述的胺基甲酸目曰多醇預聚 物，其中該異氰酸酯化合物至少是選自甲苯二異氰酸酯’二 苯基甲烷三異氰酸酯，改質(modified)的二苯基甲院二異氰酸 酯，萘一二異氰酸酯，苯二異氰酸酯，六亞甲二異氰酸酯， 離胺酸異氰酸酯，環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮（is()ph()r()ne) 二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯’ 28 1254061 冰片烯（norbornene)二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，聚 苯基聚亞甲基聚異氰酸酯，包含一種碳二醯亞胺官能團的聚 異氰酸酯，包含一種脲基甲酸酯（allophanate)官能團的聚異氰 酸酯和包含一種異氰脲酸酯（isocyanurate)官能團的聚異氰酸 酯中的一種。 6. —種多孔性聚胺基甲酸酯片，其是將含有一個胺基甲酸 酯官能團在聚合物主鏈上和至少兩個羥基官能團的胺基甲酸 酯多醇預聚物、含有一個可以和羥基官能團反應的異氰酸酯 官能團（一 NC0)的異氰酸酯化合物、以及一種聚胺基甲酸 酯固化(curing)催化劑進行混合，透過高速攪拌、引入一種氣 體、並冷卻至室溫而發泡成的一種機械發泡材料。 7. 如申請專利範圍第6項所述的多孔性聚胺基甲酸酯片， 其中該冷卻在加壓下進行。 8. 如申請專利範圍第6項所述的多孔性聚胺基甲酸酯 片，其中該胺基甲酸酯多醇預聚物和該異氰酸酯化合物混合 的比率大約爲每一當量的該胺基甲酸酯多醇預聚物要加入 0.8-3當量的該異氰酸酯化合物。 9. 如申請專利範圍第6項所述的多孔性聚胺基甲酸酯 片，其中該胺基甲酸酯多醇預聚物室溫下處於半固體或固體 狀態，該胺基甲酸酯多醇預聚物熔融黏度的範圍120°C時大 約爲500—100,000 mPas，該胺基甲酸酯多醇預聚物的製備是 透過一種多醇化合物和一種異氰酸酯化合物在大約70°C至 120°C的溫度下透過加成反應進行的。 10. 如申請專利範圍第9項所述的多孔性聚胺基甲酸酯 29 1254061 片，其中該多醇化合物和該異氰酸酯化合物混合的比率爲每 一當量的該異氰酸酯化合物要加入1.1-2.5當量的該多醇化合 物。 11. 如申請專利範圍第9項所述的多孔性聚胺基甲酸酯 片，其中該多醇化合物至少是選自聚酯基的多醇化合物，內 酯基的多醇化合物，聚碳酸酯基的多醇化合物和聚醚基的多 醇化合物中的一種。 12. 如申請專利範圍第9項所述的多孔性聚胺基甲酸酯 片，其中該異氰酸酯化合物至少是選自甲苯二異氰酸酯，二 苯基甲烷二異氰酸酯，改質的二苯基甲烷二異氰酸酯，萘-二異氰酸酯，苯二異氰酸酯，六亞甲二異氰酸酯，離胺酸異 氰酸酯，環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二甲苯 二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯，冰片烯二異氰酸酯， 三苯基甲烷三異氰酸酯，聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯，包含 一種碳二醯亞胺官能團的聚異氰酸酯，包含一種脲基甲酸酯 官能團的聚異氰酸酯和包含一種異氰脲酸酯官能團的聚異氰 酸酯中的一種。 13. 如申請專利範圍第6項所述的多孔性聚胺基甲酸酯 片，其中該異氰酸酯化合物是一種單分子類型的異氰酸酯化 合物或者是包含有單分子類型異氰酸酯的異氰酸酯預聚物。 14. 如'申請專利範圍第6項所述的多孔性聚胺基甲酸酯 片，其中在將該異氰酸酯和該胺基甲酸酯固化催化劑和該胺 基甲酸酯多醇預聚物混合時至少加入泡沫穩定劑、抗氧化劑、 紫外線吸收劑、耐氣候劑、除臭劑、水滲透改進劑（water 1254061 permeability agent)、傳導劑(conductivity imparting)、 抗靜電 劑、防黏連劑（blocking preventing agent)、耦合劑、防水劑、 防水解劑、染料、顏料、塡料、中空發泡劑、熱分解型發泡 劑、結晶水保持化合物（crystal water-containing compound)、 鄰苯二甲酸二辛酯（dioctyl phthalic acid ester)、熱塑性樹脂、 熱固性樹脂中的一種。 15·—種製備多孔性聚胺基甲酸酯片的方法，包括以下步 驟·· (a) 製備有一個胺基甲酸酯官能團在聚合物主鏈上和至 * 少有兩個羥基官能團的胺基甲酸酯多醇預聚物，這種預聚物 在室溫下處於半固體或固體狀態； (b) 在40°C至250°C的溫度範圍熔化這種胺基甲酸酯多 醇預聚物； · (c) 將獲得的熔化的胺基甲酸酯多醇預聚物和包含至少 兩個可以和羥基官能團反應的異氰酸酯官能團的異氰酸酯化 合物以及聚胺基甲酸酯固化催化劑混合和攪拌； (d) 透過執行在高速下攪拌混合的產物和引入一種氣體鲁 之一的操作來得到一種機械發泡材料；以及 (e) 冷卻這種機械發泡材料。 16. 如申請專利範圍第15項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法，其中冷卻該機械發泡材料在加壓下進行。 17. 如申請專利範圍第15項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法’其中該胺基甲酸酯多醇預聚物和該異氰酸酯 化合物混合的比率大約爲每一當量的該胺基甲酸酯多醇預聚 31 l254〇6l 物要加入0.8-3當量的該異氰酸酯化合物。 18·如申請專利範圍第15項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法，其中該胺基甲酸酯多醇預聚物熔融黏度的在 12(^C時大約爲500— 1〇〇,〇〇〇 mpas，該胺基甲酸酯多醇預聚 物的製備是透過一種多醇化合物和一種異氰酸酯化合物在大 約70°C至12(^0的溫度下透過加成反應進行的。 19. 如申請專利範圍第IS項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法，其中該多醇化合物和該異氰酸酯化合物混合 的比率爲每一當量的該異氰酸酯化合物要加入1.1-2.5當量的 該多醇化合物。 20. 如申請專利範圍第18項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法，其中該多醇化合物至少是選自聚酯基的多醇 化合物，內酯基的多醇化合物，聚碳酸酯基的多醇化合物和 聚醚基的多醇化合物中的一種。 21·如申請專利範圍第15項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法，其中該異氰酸酯化合物至少是選自甲苯二異 氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，改質的二苯基甲院二異氰 酸酯，萘一二異氰酸酯，苯二異氰酸酯，六亞甲二異氰酸酯， 離胺酸異氰酸酯，環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯， 二甲苯二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯，冰片烯二異 氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，聚苯基聚亞甲基聚異氰酸 酯，包含一種碳一醢亞胺官能團的聚異氰酸酯，包含一種脲 基甲酸酯官能團的聚異氰酸酯和包含一種異氰脲酸酯官能團 的聚異氰酸酯中的一種。 32 1254061 22.如申請專利範圍第15項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法，其中該異氰酸酯化合物包含有一種至少有兩 個異氰酸酯官能團的單分子類型的異氰酸酯化合物，或者由 所述的單分子類型的異氰酸酯化合物和多醇進行加成反應得 到的異氰酸酯預聚物。 23·如申請專利範圍第22項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸醋片的方法，其中該異氰酸酯預聚物是在2VC至120°C的 ^度下透過加成反應得到的。 24·如申請專利範圍第15項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸醋片的方法，其中該混合和攪拌包括以下步驟·· ; 溶融的胺基甲酸酯多醇預聚物和胺基甲酸酯固化催化劑 的初步混合和攪拌；以及 由該初步混合和攪拌得到的混合物和包含有至少兩個用 於和趣基官能團反應的異氰酸酯官能團的異氰酸酯化合物的 再次混合和攪拌。 25·如申請專利範圍第15項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法，其中至少如下的泡沬穩定劑、抗氧化劑、紫 外線吸收劑、耐氣候劑、除臭劑、水滲透改進劑、傳導劑、 抗靜電劑、防黏連劑、耦合劑、防水劑、防水解劑、染料、 顏料、塡料、中空發泡劑、熱分解型發泡劑、結晶水保持化 合物、鄰苯二甲酸二辛酯、熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的一 種在步驟（c )時加入。 26.如申請專利範圍第15項所述的製備多孔性聚胺基甲 酸酯片的方法，其中在步驟（d)之後，進一步包括將該機械 33 1254061 發泡材料塗覆在一片形狀的基體上的步驟。 27.如申請專利範圍第15項項所述的製備多孔性聚胺基 甲酸酯片的方法，其中該片成型的基體是不織布、纖維紡織、 塑膠片和針織品中的一種。 34