JPH0860552A - ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法 - Google Patents

ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 慣用の塗装機械における直接法または転写法
によって遂行することができ、水蒸気透過性の被膜を有
利に製造するための方法およびペーストを提供する。 【構成】 Ａ）２重量％よりも少ないオキシエチレンセ
グメント含有量を有するポリウレタンおよび／またはポ
リウレタン尿素であって、このポリウレタンおよび／ま
たはポリウレタン尿素がペルフルオルカーボン樹脂より
なる合成成分を約１〜３０重量％含むのに十分な量で前
記合成成分が使用されている前記ポリウレタンおよび／
またはポリウレタン尿素約５〜５０重量％、 Ｃ）成分Ａ）を可溶化するのに適した有機溶剤約４．５
〜５０重量％、および Ｆ）水約１０〜７０重量％、の多相混合物よりなる随意
に着色させた展延用ペーストを直接法または転写法によ
って布サブストレートまたは革サブストレートに塗布
し、ついで蒸発凝固の原理に基づいてその被膜を硬化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンプラスチ
ックを含むスプレディングペースト(spreading paste）
すなわち展延用ペーストおよび蒸発凝固(evaporation c
oagulation）の原理に基づく直接法または転写法によっ
て布サブストレートまたはレザーサブストレートすなわ
ち革サブストレートに対して水蒸気を透過できる被膜の
新しい製造方法の形でそれらを使用することに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】水蒸気に対して高い透過性を有すると同
時に高い防水性も有する布用被膜またはレザー用被膜
は、とりわけ靴および衣類の分野において、益々注目を
あびている。このような被覆された材料の利点は、それ
から製造された衣類が一方では最上の保護を提供するに
も拘らず、他方では躰の水分を水蒸気の形で逃がせるこ
とである。これらの特性は衛生並びに健康の両面ばかり
でなく、着用の快適さの面からもきわめて価値がある。
水蒸気を透過するミクロポーラス被膜を製造する重要な
方法は、例えば西ドイツ特許出願公告明細書第１，２７
０，２７６号および第１，７６９，２７７号に記載され
た所謂バスコアギュレーションプロセス（浴凝固法）で
ある。この方法においては、有機溶剤に溶かしたポリウ
レタンまたはポリウレタン尿素でサブストレートを被覆
し、ついでこの被覆生成物を、その溶剤と混合できる非
溶剤（例えば水）の浴中に導入する。この非溶剤による
溶剤の抽出によってポリウレタンの凝固が得られる。こ
の方法の欠点は、溶剤を必要な程度まで完全に除去する
ためには極めて多量の非溶剤を必要とするばかりでなく
この方法は時間がかかることであり、さらに、この方法
を遂行し、しかも装置内に蓄積する溶剤と非溶剤の混合
物を処理するためには、特別な比較的高価な装置を必要
とする。
【０００３】したがって、慣用の布塗装機械を使用する
単純なダイレクトコーティングまたはトランスファコー
ティングによって、水蒸気を通す被膜を製造する試みは
数多くあった。これらの試みの大部分は蒸発凝固の技術
を基にしている。原則として、この方法は、揮発性溶剤
に溶かした重合体に、所定量の揮発性の低い非溶剤を加
え、そして生成した溶液、分散液または懸濁液をサブス
トレートの上に塗布することによって遂行される。この
被膜は注意深く乾燥することによって乾燥され、その間
に揮発性の溶剤は最初優先的に蒸発する。その結果重合
体は層の中で凝固し、そして最後に乾燥後、ミクロポー
ラス構造を示す。この方法は例えば西ドイツ特許第１，
６９４，０５９号明細書に記載されている。そこで使用
されているポリウレタンは例えばテトラヒドロフランま
たはメチルエチルケトンのような揮発性の有機溶剤中に
コロイド状に溶解しており、そしてクリーニング用アル
コールのような高い蒸発指数を有する有機の非溶剤と混
合している。ＣＨ−ＰＳ第４８１，９７１号には、重合
体溶液中に加えるために、そこで述べられた非溶剤の中
に水を含有させる特徴が付加されている同様な方法が記
載されている。この方法のもう１つの例は、合成成分と
して所定割合のポリオキシエチレン化合物を含む芳香族
ジイソシアネートを基剤とした親水性ポリウレタンを使
用する西ドイツ特許第２，００４，２７６号明細書の方
法である。例えばメチルエチルケトンのような或種の有
機溶剤中にこれらのポリウレタンを溶かした溶液を、非
溶剤としての水と混合してからサブストレートに塗布
し、その後選択的な蒸発と、それにつづく乾燥によって
その被膜を凝固させる。
【０００４】しかしながら、蒸発凝固の原理に基づく上
記の方法もまた重大な欠点を有する。主要な欠点は揮発
し易い溶剤成分の選択的な蒸発には時間がかかり、しか
も極度に正確な温度制御を必要とすることである。した
がって、塗装機械における対応する生成物の取扱いが複
雑となり、しかもとりわけ低い速度でしか実施できな
い。特に西ドイツ特許第２，００４，２７６号明細書の
方法に当てはまるもう一つの重大な欠点は、そこに記載
されているポリウレタンの溶液または懸濁液が処理し難
いことである。それらの溶液または懸濁液は低い固体含
有量を有するけれども、これらの生成物は塗布のときに
準備される水の添加の前でも高度に粘稠である。それら
は「スラッジ様の懸濁液」として記載され、ゲルの粒子
およびみじんを形成しながら早過ぎる乾燥に向かう著し
い傾向を示し、したがって塗装機械で扱うのは困難であ
る。さらに、上記特許のうちの最後のものによる被膜は
光に対する堅牢度が貧弱であるという欠点を伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、慣用の塗装機械における直接法または転写法
（transfer method ）によって遂行することができ、し
かも前述のいずれの欠点ももたない、水蒸気透過性の被
膜の製造方法を提供することである。この目的は、後で
詳細に述べる本発明の安定な多相スプレディングペース
ト、および蒸発凝固の原理に基づく直接法または転写法
によってこれらのペーストをコーティングのために使用
することによって達成される。本発明は、慣用の塗布装
置において驚くべきほど容易に、素速く、そして安全に
処理できてミクロポーラス被膜を形成する多相の安定な
スプレディングペーストが、或種のシリコーン、ポリエ
ーテル、ポリエステルまたはペルフルオルカーボン樹脂
セグメントが混入され、かつ有機溶剤中に溶解してい
る、より特には、後で詳細に定義される側部または末端
カルボキシレート基を含む或種の非ポリウレタン樹脂の
添加によって有機溶剤中に溶解している、基本的に疎水
性のポリウレタンまたはポリウレタン尿素から得ること
ができるという驚くべき知見に基づいている。本発明の
基本の重合体は、水蒸気を通す光安定性の被膜が都合よ
く得られるような、好ましくは脂肪族ポリイソシアネー
トを基剤としたポリウレタン尿素である。本発明方法
は、ポリウレタン溶液が水を添加する前に低い粘度を有
し、したがって塗布の僅か前にそれからそのまま使用で
きるスプレディングペーストを調製する塗装者による取
扱いも容易で、かつ安全であるという利点を有する。さ
らに、カルボキシレート基を含む樹脂と水との添加によ
り本発明方法によって製造されたスプレディングペース
トは貯蔵に対する特にすぐれた安定性を特徴とし、しか
も処理するのに安全である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
２重量％よりも少ないオキシエチレンセグメント含有量
を有するポリウレタンプラスチックを含む随意に顔料の
添加されたスプレディングペーストを使用して、蒸発凝
固の原理に基づく直接法または転写法によって、布サブ
ストレートまたはレザーサブストレートに水蒸気が透過
する被膜を製造する方法において、前記スプレディング
ペーストが、 Ａ） ペルフルオルカーボン樹脂よりなる合成成分が、
疎水性ポリウレタンの重量を基にして、約１〜３０重量
％、好ましくは約１〜２０重量％そしてより好ましくは
約１．５〜１５重量％混入している前記疎水性のポリウ
レタンおよび／またはポリウレタン尿素少なくとも約５
重量％、そして好ましくは約５〜５０重量％、 Ｂ） Ａ）で述べた特定の合成成分なしに合成された疎
水性のポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素、
０〜約３０重量％、 Ｃ） Ａ）およびＢ）のための有機溶剤約４．５〜５０
重量％、 Ｄ） Ａ）およびＢ）のための有機非溶剤０〜約４０重
量％、 Ｅ） ウレタン基と尿素基を含まず、かつ塩基によって
完全にまたは部分的に中和した側部および／または末端
カルボキシル基を含む重合体０〜約１０重量％、好まし
くは約０．５〜１０重量％、そしてより好ましくは約
０．５〜５重量％、 Ｆ） 水約１０〜７０重量％、および Ｇ） 架橋剤、疎水性付与剤（hydrophobicizing agen
t）、変色および減成に対して活性な安定剤および／ま
たはその他の助剤０〜約５重量％、の多相混合物である
ことを特徴とする前記製造方法に関するものである。本
発明はまた、上に定義したＡ）ないしＧ）の安定な多相
混合物の形にあるスプレディングペーストに関するもの
である。
【０００７】Ａ）ないしＧ）の百分率は合計して常に１
００にならなければならない。このスプレディングペー
ストはまた染料、顔料、着色粉および随意に充填材を含
むことができる。本発明方法を遂行するために使用され
るスプレディングペーストは、好ましくは、ポリウレタ
ンまたはポリウレタン尿素Ａ）および、随意に、Ｂ）
を、有機非溶剤Ｄ）およびコーティング助剤Ｇ）を随意
に含む有機溶剤Ｃ）の中で、完全にまたは部分的に中和
したカルボキシル基を含む重合体Ｅ）の水溶液または有
機溶液または有機分散液と混合し、ついで水Ｆ）の残り
を随意に添加することによって製造される。成分Ａ）お
よびＢ）は好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートを基
剤としたポリウレタン尿素である。
【０００８】ポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）
はポリイソシアネートと、活性の水素原子を含む化合物
とから公知の方法で得られる重付加物である。しかしな
がら、これらの重合体の主要な特徴は、別に助剤を加え
なければそれが疎水性であり、すなわち水によって安定
な分散液または溶液を生ぜず、しかもその重合体はペル
フルオルカーボン樹脂よりなる合成成分を含むことであ
る。ポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）を製造す
るための出発原料は１）有機ポリイソシアネート、好ま
しくは式Ｑ（ＮＣＯ)2に相当するジイソシアネートを包
含しており、そしてこの式においてＱは４〜１２個の炭
素原子を含む脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子
を含む脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含む
芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を含むア
ラリファティック炭化水素基である。好適なジイソシア
ネートの詳細な目録は例えば西ドイツ特許出願公開明細
書第３，１３４，１１２号、第２，８５４，３８４号お
よび第２，９２０，５０１号にみることができる。
【０００９】この型の好ましいジイソシアネートの例
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１−メチル−１，５−ペンタンジイ
ソシアネート、２−メチル−２，５−ペンタンジイソシ
アネート、２−エチル−１，４−ブタンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−および
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−
２，４−および−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、４，４′−ジイソシアナト−２，２−ジシクロ
ヘキシルプロパン、モノ−，ビス−，トリス−またはテ
トラアルキル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、リシンアルキルエステルジイソシアネ
ート、欧州特許出願公開明細書第１，１３０，３１３号
によるｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α−ジベン
ジルジイソシアネートのオリゴマーまたは重合体、１−
アルキル−２−イソシアナトメチル−イソシアナトシク
ロヘキサン、欧州特許出願公開明細書第１２８，３８２
号による１−アルキル−４−イソシアナトメチル−イソ
シアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトベン
ゼン、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン
またはこれらの異性体の混合物、４，４′−および／ま
たは２，４′−および／または２，２′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−２，
２−ジフェニルプロパン、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ートおよびα，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−ま
たは−ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびこれらの
化合物の混合物である。
【００１０】上記の脂肪族（脂環式）ジイソシアネート
が特に好ましい。ポリウレタン化学においてそれ自体公
知の、より官能性の高いポリイソシアネートまたはさら
にそれ自体公知の変性されたポリイソシアネート、例え
ばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレ
ート基、ウレタン基および／またはビューレット基を含
むポリイソシアネートも勿論本発明方法において使用で
きる。
【００１１】２）それ以外の出発材料は、４００以上、
例えば４００〜約１０，０００の範囲、そして好ましく
は約５００〜５０００の範囲の分子量と６０℃以下、好
ましくは４５℃以下の融点を有する、ポリウレタン化学
においてそれ自体公知の型の水不溶性ポリヒドロキシル
化合物を包含しており、対応するジヒドロキシ化合物が
好ましく使用される。或程度の分枝鎖を得るために、イ
ソシアネート重付加反応に関して３以上の官能性を有す
る化合物を少量使用することができる。前述のように同
じ目的のために３官能性またはより官能性の高いポリイ
ソシアネートも使用できる。さらに、対応するポリヒド
ロキシル化合物は、好ましくは、大部分が脂肪族合成成
分からなる。好ましいヒドロキシル化合物は、ポリウレ
タン化学においてそれ自体公知のヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエー
テル、ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはヒド
ロキシポリエステルアミドである。本発明にしたがって
使用できるヒドロキシル基含有ポリエステルは、多価、
好ましくは２価そして随意に３価のアルコールと、多塩
基性、好ましくは２塩基性のカルボン酸との反応生成物
を包含している。ポリエステルを製造するために３価以
上のアルコールを使用する場合は、一塩基性のカルボン
酸を使用することもできる。逆に、塩基性の高いカルボ
ン酸を使用する場合は、１価アルコールを使用すること
ができる。
【００１２】ポリエステルを製造するためには、遊離の
ポリカルボン酸の代わりに、それに対応するポリカルボ
ン酸無水物または対応するポリカルボン酸の低級アルコ
ールエステルまたはそれの混合物を使用することもでき
る。このポリカルボン酸は好ましくは脂肪族および／ま
たは脂環式であり、そして随意に、例えばハロゲン原子
で置換されていても、および／または不飽和でもよい。
好適なポリカルボン酸の例は、こはく酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ
フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラ
クロルフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、脂肪酸の二量体および三量体を包含
している。随意に使用することができる一塩基性カルボ
ン酸は、好ましくは、飽和または不飽和の脂肪酸、例え
ば２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノレイン酸、リノール酸、リシネ
ン酸（ricinene acid)、リノレン酸、並びに天然の生の
原料（例えば、ココナッツ油、亜麻仁油、大豆油、ひま
し油）から得られる型の市販の脂肪酸混合物である。
【００１３】好適な多価アルコールは、エチレングリコ
ール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，
４−，２，４−および／または２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、
マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブ
チレングリコールを包含している。ポリエステルはまた
末端カルボキシル基を含むことができる。ε−カプロラ
クトンのようなラクトンのポリエステルまたはω−ヒド
ロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸を使用
することもできる。
【００１４】本発明方法にしたがって使用するのに適し
た、好ましくは２個のヒドロキシル基を含むポリエーテ
ルもそれ自体公知であって、テトラヒドロフランまたは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのよ
うなエポキシドを、例えばＢＦ3 の存在下においてそれ
自体重合させるか、あるいはこれらのエポキシドを、随
意に混合してまたは連続的に、アルコールおよびアミン
のような反応性の水素原子を含む起動成分、例えば水、
エチレングリコールまたは１，２−プロピレングリコー
ルに付加することによって得られる。本発明のポリウレ
タンまたはポリウレタン尿素の疎水性というきわめて重
要な特性を保証するために、合成成分として使用される
ポリエーテルは、専ら、生成したポリウレタン尿素が２
重量％よりも少ないオキシエチレンセグメント−ＣＨ2
−ＣＨ2 −Ｏ−を含むような数のエチレンオキシド単位
を高々含むべきである。本発明のポリウレタンまたはポ
リウレタン尿素を製造するためにはエチレンオキシドを
含まないポリエーテルが好ましく使用される。例えば、
ポリエーテルの存在下でスチレンまたはアクリロニトリ
ルを重合することによって得られる型のビニル重合体で
変性したポリエーテル（米国特許第３，３８３，３５１
号、第３，３０４，２７３号、第３，５２３，０９３
号、第３，１１０，６９５号、西ドイツ特許第１，１５
２，５３６号明細書）も適している。
【００１５】同じく使用できるより高級のポリエーテル
は、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、トリエチロールプロパン、グリセロールまたはサッ
カロースのような高級な起動分子のそれ自体公知のアル
コキシル化によって同様に生成する。ポリチオエーテル
の中では、特にチオジグリコール自体の縮合および／ま
たはこれとその他のグリコール、ジカルボン酸、ホルム
アルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコール
との縮合が引用される。ヒドロキシル基を含む好適なポ
リカーボネートは、例えば、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘ
キサンジオールのようなジオールと、ホスゲンまたはジ
フェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート
との反応によって得られるそれ自体公知のポリカーボネ
ートである。ポリエステルアミドおよびポリアミドは、
多塩基性の飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの
無水物と、多価の飽和および不飽和アミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得られ
た、ほとんど直鎖状の縮合物を包含している。既にウレ
タン基または尿素基を含んでいるポリヒドロキシル化合
物も使用できる。
【００１６】本発明方法において使用するのに適した前
述のポリイソシアネートおよびヒドロキシル化合物の典
型的な例は、例えばハイポリマーズ（High Polymers ）
の第ＸVI巻、サウンダーズ・フリッシュ（Saunders-Fri
sch ）著、「ポリウレタンズ，化学および工業技術（Po
lyurethanes, Chemistry and Technology)」，インター
サイアンスパブリッシャーズ，ニューヨーク／ロンドン
発行，第Ｉ巻，１９６２年，第３２頁〜第４２頁および
第４４頁〜第５４頁、および第II巻、１９６４年，第５
頁〜第６頁および第１９８頁〜第１９９頁、並びにクン
ストストッフ・ハンドブーフ（Kunststoff-Handbuch)，
第ＶII巻，フィーベッヒ−ホヒテルン（Vieweg-Hochtle
n)，カルル−ハンザー−フェルラーク（Carl-Hanser-Ve
rlag) ，ムニッヒ（Munich），１９６６年の例えば第４
５頁〜第７１頁に記載されている。
【００１７】３）本発明によれば、疎水性のポリウレタ
ン尿素の製造において、ペルフルオルカーボン樹脂から
選ばれた、イソシアネート付加反応において少なくとも
２の官能性を有する化合物を使用することができる。本
発明によれば、ペルフルオルアルキル基と少なくとも２
個の末端および／または側部のイソシアネート反応性の
基を含み、かつ約２５０〜５０００、そして好ましくは
約３００〜２０００の分子量を有する化合物もまたＡ）
の中で使用できる。ジオールの主鎖中に合体され、そし
て／またはそれに側部に配置されたペルフルオルアルキ
ル基の形で少なくとも３個のペルフルオル化炭素原子を
含む前記の型のジオールを使用するのが好ましい。「ペ
ルフルオルアルキル基」とは、直鎖状、分枝鎖状または
環状構造ももつことができるペルフルオル化した飽和脂
肪族基であると理解される。例えば西ドイツ特許出願公
開明細書第３，３１９，３６８号に記載された型の側部
ペルフルオルアルキル基を含む前記の型のジオールを使
用するのが特に好ましい。この型の特に好適な合成成分
の例は、下記の一般式に該当するＮ−スルホニルペルフ
ルオルアルキルアミノアルカノール誘導体であり、 Ｃn Ｆ2n+1−ＳＯ2 −Ｎ（−Ｘ−ＯＨ)2 この式の中で、Ｘは２〜４個の炭素原子を含む直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和アルキレン基であり、そしてｎは２
よりも大きい整数、好ましくは５〜１２の整数である。
【００１８】４）３９９以下の分子量を有するポリヒド
ロキシル、ポリアミノおよび／またはヒドロキシアミノ
化合物のような連鎖延長剤を使用することもできる。よ
り特定的には、この化合物は以下の化合物を包含してい
る。 ４ａ）低分子量の単量体および／またはオリゴマーの形
のポリヒドロキシ化合物。単量体のポリオールは、好ま
しくは６２〜３９９の分子量を有し、そしてエタンジオ
ール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，
４−，２，３−および１，３−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４，３，６−ジアンヒドロヘキシトール、トリメチロー
ルプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトール
のような化合物を含んでいる。オリゴマー状の連鎖延長
剤の例は、２００〜３９９の平均分子量を有する、前記
三官能性または四官能性アルコールと一官能性カルボン
酸との平均して二官能性の縮合物である。好適なカルボ
ン酸は、比較的分子量の大きいヒドロキシルポリエステ
ルにとって好適な合成成分として前に述べた飽和および
／または不飽和脂肪酸である。
【００１９】４ｂ）３２および６０〜３９９、好ましく
は３２および６０〜約３００の分子量を有するポリアミ
ン、ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体も含め
られる。或程度の分枝鎖を得るためには三官能性または
それよりも官能性の高いポリアミンも使用できるけれど
も、このポリアミンは好ましくは脂肪族または脂環式の
ジアミンである。好適な脂肪族ポリアミンの例はエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロ
ピレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物およびビ
ス−（２−アミノエチル）−アミン（ジエチレントリア
ミン）である。個々の立体異性体または立体異性体の混
合物のどちらとしても使用できる好適な脂環式ポリアミ
ンの例は次のポリアミンを包含している。
【００２０】
【化１】
【００２１】例えばｍ−およびｐ−キシリレンジアミン
並びにｍ−またはｐ−α，α，α′，α′−テトラメチ
ルキシレンジアミンのようなアラリファティックポリア
ミンもまた本発明のポリウレタン尿素のための連鎖延長
剤として使用できる。好適なヒドラジン連鎖延長剤の例
は、好ましくは水和物の形で使用されるヒドラジン、お
よび少なくとも２個の遊離ヒドラジン性アミノ基を含む
ヒドラジン誘導体、例えばカルボジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはβ
−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジドである。
【００２２】５）合体できる一官能性の連鎖停止剤は、
アルカノンまたはシクロアルカノンオキシムのようなオ
キシム；ｎ−またはイソ−ブタノールまたはステアリル
アルコールのような一価アルコール；ブチルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミンまたはステアリルアミンのような一
官能性の第１級または第２級モノアミン；およびＮ，Ｎ
−ジメチルヒドラジン、アセトヒドラジド、ステアリン
酸セミカルバジドまたは同様な化合物のようなヒドラジ
ン誘導体を包含している。合体できる安定剤は、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルヒドラジン、４−
アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビ
ス−Ｎ，Ｎ−（３′−アミノプロピル）−４−アミノ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンまたは４
−（２′−ヒドロキシエチル）−２，５−ジ−第３級ブ
チルヒドロキノンを包含している。さらに使用できる化
合物は、架橋剤、潤滑剤、アンチブロッキング剤および
Ｎ，Ｎ−ビス−（２′−ヒドロキシエチル）−ステアリ
ルアミンのような染料安定促進剤およびＮ，Ｎ−ビス−
（２′−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミンのよ
うな第３級アミノ基を含むジオールを包含している。
【００２３】ポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）
は、好ましくは、１）に述べたポリイソシアネート、
２）に述べた比較的分子量の大きいポリヒドロキシル化
合物および３）に述べた型のイソシアネート反応性の基
を含むペルフルオルカーボン樹脂から、少なくとも２個
の末端イソシアネート基を含むＮＣＯ−プレポリマーを
最初に調製し、そしてこのように得られたＮＣＯ−プレ
ポリマーを公知の方法により４）に述べた連鎖延長剤と
反応させることによって製造される。連鎖延長反応は好
ましくは有機溶液中で遂行され、そして有機溶剤は後の
Ｃ）で述べる溶剤の群から選ばれる。溶剤と非溶剤との
混合物中にポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）が
少なくともコロイドの形で溶けるならば、連鎖延長反応
の反応媒体としてポリウレタンまたはポリウレタン尿素
Ａ）のために前記混合物を使用することは等しく可能で
あるばかりでなく、多くの場合有利でさえある。この場
合、溶剤は後のＣ）で述べる溶剤の群から選ばれ、そし
て非溶剤は後のＤ）で述べる非溶剤の群から選ばれる。
【００２４】連鎖延長反応を有機溶液中で遂行すると
き、この溶液は一般に約１０〜５０重量％、そして好ま
しくは約２０〜４０重量％の固体含有量を有する。連鎖
が延長したポリウレタン尿素溶液の室温で測定した２５
℃における粘度は約１０，０００〜１００，０００、好
ましくは約２０，０００〜６０，０００mPasに調整され
る。十分な粘度安定性を保証するためには、所望の溶液
粘度に達した後、西ドイツ特許出願公開明細書第３，１
４２，７０６号に記載されたオキシムのような一官能性
の連鎖停止剤５）を必要な少量加えるのが望ましい。原
則として、反応スクリュのような適当な混合装置を使用
して溶融物中に公知の方法でポリウレタンまたはポリウ
レタン尿素Ａ）を調製し、ついで冷却後例えば粒状の形
で得られた固体を前記の溶剤または溶剤／非溶剤混合物
中に溶解して本発明のスプレディングペーストを調製す
ることもできる。Ａ）の製造において使用される出発原
料の型および量比は、さらに、生成するポリウレタンま
たはポリウレタン尿素Ａ）が、３）で前に述べた合成成
分１種または２種以上を合体することによって得られる
型の重合体セグメント約１〜３０重量％、好ましくは約
１〜２０重量％含むように選ばれる。
【００２５】特に好ましい具体例において、成分Ａ）は
次の１）〜５）から製造されたポリウレタン尿素を基剤
としている。 １）前記１）の脂肪族ポリイソシアネート約１０〜４０
重量％、好ましくは約１５〜３５重量％および ２）前記２）の比較的分子量の大きいポリヒドロキシル
化合物少なくとも約４０重量％、好ましくは約４５〜８
０重量％および ３）前記３）のペルフルオルカーボン樹脂約１〜１５重
量％、 ４ａ）前記４ａ）の６２〜３９９の分子量を有する低分
子量ポリヒドロキシル化合物０〜約２０重量％、および
／または ４ｂ）前記４ｂ）のポリアミンおよび／またはヒドラジ
ン約２〜２０重量％、好ましくは約３〜２０重量％およ
び ５）連鎖停止剤、架橋剤または安定剤のようなその他の
ポリウレタン合成成分０〜約５重量％。
【００２６】本発明のスプレディングペーストの処方物
中で、成分Ａ）に加えて、成分Ｂ）を第２のポリウレタ
ン尿素として随意に使用することができる。成分Ｂ）
は、疎水性のポリウレタンまたはポリウレタン尿素が特
定の重合体セグメント３）を含まないことを除き、Ａ）
と全く同じように合成されたポリウレタンまたはポリウ
レタン尿素を基剤としている。したがって、成分Ｂ）
は、３）で述べた特定の合成成分を別にすれば、成分
Ａ）の製造を引用して上に述べたのと同じ範囲の出発原
料から製造することができる。本発明にしたがって使用
するのに適した有機溶剤Ｃ）は、好ましくは約５０〜１
５０℃の温度で沸騰する有機化合物であり、それによっ
てポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）およびＢ）
の安定な溶液を調製できる。これに関しては、「溶液」
という用語は、純粋な、光学的に透明な重合体溶液ばか
りでなく、コロイドまたはミクロゲル成分を含む非沈降
性の有機溶液系も含んでいる。好適な溶剤はテトラヒド
ロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、グリ
コールモノメチルエーテルを包含しているが、好ましく
は４〜６個の炭素原子を含むアルコールおよびケトン、
より好ましくはイソブタノールおよび／またはメチルエ
チルケトンを包含している。
【００２７】本発明にしたがって使用するのに適した有
機非溶剤Ｄ）は、好ましくは約５０〜１５０℃の温度で
沸騰する有機化合物であり、この有機化合物では、さら
に助剤を加えないとポリウレタンまたはポリウレタン尿
素Ａ）およびＢ）の安定な溶液を調製することができな
い。これらの非溶剤は、好ましくは、６〜１２個の炭素
原子を含む芳香族および／または脂肪族炭化水素および
／または３〜７個の炭素原子を含む脂肪酸エステルであ
る。特に好ましい非溶剤はトルエン、キシレン異性体お
よび／または「ソルベントナフサ」として知られている
比較的沸点の高い炭化水素の商業的な混合物である。
【００２８】本発明のスプレディングペーストの製造の
中でこれ迄に成分と組合せて随意に使用される重合体
Ｅ）は非ポリウレタン、すなわちウレタン基または尿素
基を全く含まない代わりに、塩基で完全にまたは部分的
に中和された側部および／または末端カルボキシレート
基を含む重合体である。この型の好ましい出発原料は重
合体状または共重合体状のポリアクリル酸および／また
はポリメタクリル酸および／またはカルボキシメチルセ
ルロースのようなカルボキシル基を含むセルロース誘導
体である。完全にまたは部分的に中和したポリ（メタ）
アクリル酸または（メタ）アクリル酸共重合体を使用す
るのが特に好ましい。この樹脂は、アクリル酸またはメ
タクリル酸を単独で重合させるか、あるいはその他のビ
ニル単量体またはビニリデン単量体、例えばスチレン、
スチレン誘導体、アルコール成分中に１〜８個の炭素原
子を含む（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリ
ル酸のΩ−ヒドロキシアルキルエステルおよび／または
アクリロニトリルと重合させることによって得られる。
（共）重合体の（メタ）アクリル成分は約１〜１００重
量％、好ましくは約２．５〜６０重量％を占める。これ
らのポリアクリル樹脂は一般に約１００，０００よりも
大きい平均分子量を有し、ミクロゲルの範囲を越えてい
る。カルボキシル基を中和するためには、あらゆる有機
塩基または無機塩基を使用できる。好ましい塩基はアン
モニア；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミンまたはＮ−メチルモルホリン
のような有機アミン；およびエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミ
ンである。
【００２９】本発明にしたがって使用するのに適した重
合体Ｅ）は、本発明のスプレディングペーストを調製す
るのに必要な水Ｆ）を直接導入するために、水溶液また
は水性分散液の形で都合よく使用できる。しかしなが
ら、重合体Ｅ）とともに水Ｆ）の一部だけを導入し、つ
いでその残りを導入することもできる。重合体Ｅ）を固
体または有機溶液の形で使用するのは前記の場合ほど好
ましくないが、その場合は水Ｆ）の全量は勿論後で加え
なければならない。
【００３０】主要成分Ａ）〜Ｆ）のほかに、本発明のス
プレディングペーストは架橋剤および／または疎水性付
与剤のような通例のコーティング助剤Ｇ）を随意に含む
ことができる。スプレディングペーストから製造された
被膜のクリーニング処理に対する堅牢性を特に改善する
ために使用できる好適な架橋剤は、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、封鎖されたポリイソシアネートまたは遊
離ポリイソシアネート、ポリアジリジン、エポキシ樹脂
および／またはエポキシ樹脂−ポリアミン結合体または
これらの架橋剤の混合物を包含している。好適な疎水性
付与剤は普通の市販のシリコーンおよび／またはふっ素
樹脂を包含している。樹脂の急速な架橋に必要な通常の
触媒も含有させることができる。
【００３１】本発明のスプレディングペーストは前記の
成分を上に具体的に示した量で含むが、好ましくは次の
量で、すなわち、約５〜３０重量％のＡ）、０重量％の
Ｂ）、少なくとも約５重量％、好ましくは約５〜４０重
量％、そして最も好ましくは約５〜３０重量％のＣ）、
約４．５〜４０重量％のＤ）、約０．５〜５重量％の
Ｅ）、約２０〜６０重量％のＦ）および０〜約５重量％
のＧ）を含んでいる。このスプレディングペーストは有
機の疎水性ポリウレタン相を水性相と混合して安定な多
相のエマルジョン様混合物を形成させることによって調
製される。上記のように、有機相は好ましくはポリウレ
タン尿素Ａ）および随意にＢ）、有機溶剤Ｃ）、随意に
有機非溶剤Ｄ）および随意にコーティング助剤Ｇ）を含
んでいる。カルボキシレート基を含む重合体Ｅ）は好ま
しくは水Ｆ）の全部または一部中に含まれ、その結果ス
プレディングペーストは一段階法および多段階法の両方
によって製造することができる。例えば多段階法では最
初に有機ポリウレタン相を水Ｆ）の一部に溶かしたかま
たは分散させたカルボキシレート重合体Ｅ）の溶液また
は分散液と混合し、ついで生成した混合物に水Ｆ）の残
りを加える。同様に、その後既に水を含む混合物に、有
機溶剤Ｃ）または有機非溶剤Ｄ）の部分的な量を加える
ことができる。
【００３２】本発明のスプレディングペーストを調製す
るための有機相と水性相との混合は、ディスソルバ（di
ssolver ）またはディスパーザ（disperser ）のよう
な、コーティングの分野において通常使用される型の攪
拌装置の中で遂行することができる。したがって、スプ
レディングペーストはこれらのコーティングシステムの
使用者により上記の有機および水性の出発生成物から容
易に調製できる。そのまま直ちに使用できるペーストは
高い均質性とすぐれた貯蔵安定性を特徴としているの
で、無事に処理することができる。必要ならば、このス
プレディングペーストは着色した形で塗布することもで
きる。その場合、有機ポリウレタン溶液のような出発生
成物を着色することもできるが、スプレディングペース
ト自体を着色するのが好ましい。この目的のために、布
の被覆において通常使用される型の有機または無機顔料
および粉末並びに可溶性染料を使用することができる。
本発明方法を遂行するためには、前記のスプレディング
ペーストを、通例の布コーティング技術によって布サブ
ストレートまたはレザーサブストレートの上に直接ナイ
フコーティングするか、あるいは転写方法、すなわち最
初に離型紙の上に被覆することによって処理される。つ
いで、この被膜は布塗装装置の乾燥トンネル内で約４０
〜１２０℃、好ましくは約５０〜８０℃の温度に曝し、
そしてこの温度は次につづく段階において随意に上昇さ
せる。溶剤の選択的な蒸発によって凝固が起こる。
【００３３】直接被覆方法においては一般に２層のコー
トが適用される。最初のコート（アンダーコート）が乾
燥した後、第２のコートとしてトップコートをナイフコ
ーティングによって塗布し、そして上記の条件の下に乾
燥させる。前記に述べたような本発明のスプレディング
ペーストはトップコートとして使用される。それの基本
のポリウレタンはアンダーコートペーストのポリウレタ
ンと同じでも、あるいは異なっていてもよい。その最も
簡単な形では、転写（またはリバースコーティング）法
は、トップコートを離型紙に塗布し、乾燥したトップコ
ートの上にカップリング層をナイフコーティングによっ
て塗布し、このカップリング層の上に布サブストレート
を積層し、ついで乾燥してから離型紙を取り除くことを
含んでいる。このカップリング層は、前述のような本発
明のスプレディングペースト、あるいは機械的にまたは
発泡剤によって随意に発泡させた慣用の分散型または溶
液型のカップリング生成物のいずれから構成されていて
もよい。
【００３４】原則として、本発明方法により、表面層が
随意に重さの軽い、すなわち約３〜１５ｇ／m3、好まし
くは約４〜６ｇ／m3の堅く締まった非凝固層であり得る
３層以上の層を有する被膜を製造することもできる。１
層当たりの凝固時間または乾燥時間は約１〜３分あっ
て、これは使用される塗装機械を他の蒸発凝固方法に関
して比較的速い速度で操作できるようにする。スプレデ
ィングペーストに熱硬化性の架橋剤を加える場合、その
乾燥工程の後に約１２０〜２００℃、好ましくは約１４
０〜１６０℃の温度における架橋を施してもよい。前記
方法によって得られた被膜は水蒸気に対する高い透過
性、高い防水性を有するとともに、老化とクリーニング
処理に対する著しい抵抗性を示す。これに対応して、被
覆された布または革製品は、例えば品質の高いスポーツ
着とレインウエア、スポーツ用品およびレジャー用品お
よび靴の材料を製造するために適している。
【００３５】
【実施例】本発明は以下の例によってさらに詳しく説明
されるが、本発明がこれらの例に制限されることは意図
されてなく、例中のすべての部および百分率は別に明記
されてなければ重量によるものである。例に示されてい
る被膜試験は次の方法によって遂行した。 − 耐水性、ＤＩＮ ５３ ８８６、水柱をmmで測定
（mmＷＣ） − 水蒸気の透過性、ＩＵＰ １５（ＤＩＮ ５３ ３
３３）、mg／cm3 ・ｈで測定 − スクラブ試験（Scrub test）、ＳＮＶ １９８ ４
９８（ＳＮＶ＝スイス規格協会）。
【００３６】例１（参考例）Ｉ）ポリウレタン尿素溶液の調製 ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（ＯＨ価４４）２１９３ｇとα，ω−ビス−ヒドロキシ
メチルポリジメチルシロキサン（ＯＨ価２００）７９ｇ
を脱水してから、７１０ｇのイソホロンジイソシアネー
トと反応させた。９０〜１００℃において２時間反応さ
せた後、５．９％のＮＣＯ値（理論値６．２％）に達し
た。このようにして得られたプレポリマーを２９１６ｇ
のトルエンで希釈してから２５℃に冷やした。生成した
溶液に、イソブタノール３９１６ｇに３７４ｇのイソホ
ロンジアミンを溶かした溶液を、徹底的に攪拌しながら
少しずつ加えた。３０，０００〜４０，０００mPasの粘
度に達したとき、４０ｇのブタノンオキシムを添加して
連鎖延長反応を停止させた。５０℃において２時間攪拌
した後、（２５℃において）約４０，０００mPasの粘度
を有するポリウレタン尿素の溶液が得られた。ポリウレ
タンＡ）は重量％で表して（ポリウレタン固形物を基に
して）成分１〜５をそれぞれ２０．９、６４．６、２．
３、１１．０および１．２含んでいた。
【００３７】II）アンダーコートペーストの調製 例１／Ｉ）に記載した溶液８１５ｇを１６０ｇのトルエ
ンで希釈した。ついで、封鎖されたＮＣＯ含有量約１０
％を有する封鎖されたポリイソシアネートの７５％溶液
（西ドイツ特許出願公開明細書第３，３１３，２３６号
に記載されているもの）１３ｇと、５０％のメラミン樹
脂水溶液（ヘキサメトキシメチルメラミン）１２ｇを加
えて、約１０，０００mPasの粘度（２５℃）を有する均
質で安定な溶液を形成させた。ついで、この有機溶液
に、後記の中和したポリアクリル酸の水性分散液１００
ｇを攪拌しながら導入した。最後に、激しく攪拌しなが
ら７５０ｇの水を加えた。約１５％の固体含有量と約１
２，０００mPasの粘度（２５℃）を有する白色２相のス
プレディングペーストが得られた。このペーストは次の
重量百分率、すなわちＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：Ｇ＝１
３．２／０／１５．４／２４．１／１．０／４４．９／
１．４で、成分Ａ）ないしＧ）を含んでいた。中和したポリアクリル酸分散液の調製 アクリル酸エチル５５％とメタクリル酸４５％との共重
合体の２５％水性分散液２５０ｇを６２５ｇの水で希釈
してから１２５ｇのトリエタノールアミンで中和した。
中和した共重合体の約４０％は２５０，０００の平均分
子量を有する水溶性成分からなり、そしてその約６０％
は比較的分子量の大きいミクロゲル成分から構成されて
いた。
【００３８】III) トップコートペーストの調製 例１／Ｉ）に記載した溶液８１０ｇを１６５ｇのトルエ
ンで希釈した。ついで、例１／II）に記載した５０％の
メラミン樹脂水溶液２０ｇとふっ素樹脂（スコッチガー
ドＦＣ−３２６，スリーエム（３Ｍ）の製品）の４０％
溶液５ｇを加えて、約１０，０００mPasの粘度（２５
℃）を有する均質で安定な溶液を生成させた。この溶液
に、例１／II）に記載の中和したポリアクリル酸の水溶
液１００ｇを攪拌しながら加え、そして最後に激しく攪
拌しながら７５０ｇの水を加えた。約１５％の固体含有
量と約１０，０００mPasの粘度を有する白色２相のスプ
レディングペーストが得られた。このペーストは次の重
量百分率で、すなわちＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：Ｇ＝１
３．１／０／１５．３／２４．３／１．０／４４．９／
１．４の割合で、成分Ａ）ないしＧ）を含んでいた。
【００３９】IV）ダイレクトコーティング ａ）サブストレートポリアミド：約１００ｇ／m3の密度
を有するポリアミド布に、エアナイフを使用して例１／
II）のアンダーコートペーストを被覆した。その作業条
件は次のとおりであった。 乾燥温度： ７０℃／８０℃／８０℃ 移動速度： ６ｍ／min 被覆物重量（乾燥）： ５ｇ／m3 例１／III)のトップコートペーストを使用して、ドクタ
ロールからなる第２の塗装装置において次の条件の下に
トップコートを塗布した。 ロール間隙： ０．２３mm 乾燥温度： ７０℃／７０℃／７０℃ 後続の架橋温度： １４０〜１６０℃ 被覆物重量（乾燥）： ２０ｇ／m3 全体の被覆物重量２５ｇ／m3については、その品物は高
い耐水性と高い水蒸気透過性とを特徴としている。 耐水性： − オリジナル １２００〜１３００mmＷＣ − ３０℃において１回洗浄 ９５０〜１０５０mmＷＣ ３０℃において３回洗浄 ８００〜 ９００mmＷＣ − ドライクリーニング１回 ８５０〜 ９００mmＷＣ ドライクリーニング３回 ６００〜 ７００mmＷＣ 水蒸気の透過性： ７mg／cm3 ・ｈ スクラブ試験，１０００ストロークス，湿潤： 損傷なし
【００４０】ｂ）サブストレートコトン 約１４０ｇ／m3の重量を有する木綿布を通例の方法によ
り（ペルリット（PERLIT) ＳＥ（２０ｇ／ｌ）およびペ
ルリット（PERLIT) ＳＩ／ＳＷ（２０ｇ／ｌ）で）疎水
性化し、そして絞った後、湿っている間にエアナイフを
使用して例１／II）のアンダーコートペーストを塗布し
た。 乾燥温度： ７０℃／８０℃／１００℃ 移動速度： ６ｍ／min 被覆物重量（乾燥）： ７ｇ／m3 ドクタロールからなる第２の塗装装置において例１／II
I)のトップコートペーストを塗布した。 ロール間隙： ０．３５mm 乾燥温度： ７０℃／７０℃／７０℃ 後続の架橋温度： １４０〜１６０℃ 被覆物重量（乾燥）： ２８ｇ／m3 耐水性： − オリジナル １４００〜１５００mmＷＣ − ３０℃において１回洗浄 １０００〜１１００mmＷＣ ３０℃において３回洗浄 ８００〜 ９００mmＷＣ − ドライクリーニング１回 ９５０〜１０５０mmＷＣ ドライクリーニング３回 ６５０〜 ７５０mmＷＣ 水蒸気透過性： １０mg／cm3 ・ｈ スクラブ試験，１０００ストロークス，湿潤： 損傷なし
【００４１】ｃ）サブストレートコトン／ポリエステル
またはポリアミドブレンド：ｂ）による疎水化の後、木
綿とポリエステルまたはポリアミドの混合布（重さ約１
３０ｇ／m3）を、湿っている間にｂ）に記載したのと同
じ方法で、例１／II）のアンダーコートペーストで被覆
した。ついで、やはりｂ）に記載した方法と同じ方法に
より、第２の塗装装置で例１／III)のトップコートペー
ストを塗布した。
【００４２】
【表１】
【００４３】Ｖ）トランスファコーティング ａ）水蒸気を透過するトップコートのためのスプレディ
ングペースト：例１／III)に記載した水を含むトップコ
ートペースト１００ｇを、アクラミン−ブラウン（ACRA
MIN-brown)ＦＲＬ（レーベルクーゼン（Leverkusen）Ｄ
−５０９０の、バイエルＡＧの製品）２５ｇで着色し
た。 ｂ）薄い中間コートのためのスプレディングペースト
（従来技術）：例１／Ｉ）に記載したポリウレタン尿素
溶液１０００ｇを１５０ｇのトルエンと１５０ｇのイソ
ブタノールで希釈してから４０ｇのアクラミン−ブラウ
ンＦＲＬで着色した。 ｃ）水蒸気透過性のカップリング層のためのスプレディ
ングペースト：例１／II）に記載した水を含むアンダー
コート１０００ｇを２５ｇのアクラミン−ブラウンＦＲ
Ｌで着色した。
【００４４】ｄ）発泡したカップリング層に関して機械
的に形成させた泡の分散（従来技術）：後記のポリウレ
タン水性分散液５００ｇと後記のポリアクリレート水性
分散液５００ｇ、５０％のステアリン酸アンモニウム水
溶液６ｇ、例１／II）に記載した２５％のポリアクリル
酸水性分散液１０ｇおよび５０％のメラミン樹脂水溶液
（ヘキサメトキシメチルメラミン）２０ｇの混合物を濃
いアンモニア水溶液でpH９に調整し、そして高速攪拌装
置によって機械的に形成させた（５００ｇ／ｌ）。 ポリウレタン分散液の組成：１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価６６；ヘキサンジオール対ネオペンチル
グリコールの重量比＝６５：３５）８２．４％、ヘキサ
メチレンジイソシアネート１４．６％、２−アミノエチ
ル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩２．４
％およびエチレンジアミン０．６％；水中に分散した固
形分４０％。 ポリアクリレート分散液の組成：アクリル酸ブチル９６
％、イタコン酸１％、アクリルアミド２．５％およびＮ
−メチロールアクリルアミド０．５％；水中に分散した
固形分４０％。
【００４５】ｅ）２層コートを有する品物：直列に並ん
だコーティング機械の最初のスプレディング装置におい
て、市販の離型紙の上にスプレディングペーストａ）を
ナイフコーティングによって塗布した。 ロール間隙： ０．１８mm 乾燥温度： ７０℃／７０℃／７０℃ 乾燥トンネル中の滞留時間： ２．５分 被覆物重量（乾燥）： １５ｇ／m3 その後、第２の塗布装置（ロール間隙０．２５mm）にお
いて、約１４０ｇ／m3の重さのけば立てた木綿布にペー
ストｃ）を塗布した。 乾燥温度： ６０℃／７０℃／９０℃ 後続の架橋温度： １５０〜１６０℃ 軽い上着の製造に適した、約３５ｇ／m3の全被覆物重量
と９mg／cm3 ・ｈの水蒸気透過性を有する柔らかくてし
なやかな品物が得られた。
【００４６】ｆ）２層コートを有する品物 第２の塗装装置（ロール間隙０．３mm）において、ｅ）
で述べた乾燥されたトップコートに機械的に形成させた
発泡ペーストｄ）の分散液を塗布してから、ｅ）に記載
した木綿のサブストレートを適用した。カップリング層
を連続的に８０℃／１２０℃／１６０℃において乾燥し
た。約６０ｇ／m3の全被覆物重量および１０mg／cm3 の
水蒸気透過性を有する柔軟で完全な品物が得られた。 ｇ）３層のコートを有する品物 ３層被覆機械の最初の塗装装置において市販の離型紙の
上にスプレディングペーストｂ）をナイフコーティング
によって塗布し、そして６０〜１２０℃で乾燥すること
によって薄くて堅く締まったプレ−トップコート（重量
６ｇ／m3）を製造した。ペーストａ）を使用して、第２
の塗布装置において、ナイフコーティングにより、水蒸
気透過性のトップコートを塗布した。作業条件はｅ）に
記載した条件と同じであり、被覆物重量は１５ｇ／m3で
あった。第１の塗布装置（ロール間隙０．３mm）におい
て、機械的に形成させたフォームペーストｄ）の分散液
をカップリング層として塗布し、ついでｅ）に記載した
木綿サブストレートを適用した。このカップリング層を
８０℃／１２０℃／１６０℃において連続的に乾燥し
た。約６５ｇ／m3の全被覆物重量および７mg／cm3・ｈ
の水蒸気透過性を有する柔軟で、完全な品物が得られ
た。
【００４７】例２（参考例）Ｉ）アンダーコート：ポリウレタン尿素溶液およびそれ
のスプレディングペースト ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（ＯＨ価４４）２１９３ｇおよびα，ω−ビス−ヒドロ
キシメチルポリジメチルシロキサン（ＯＨ価２００）７
９ｇを例１／Ｉ）に記載したようにイソホロンジイソシ
アネート５７７ｇと反応させた；ＮＣＯ−含有量：４．
５％。 このようにして得られたプレポリマーを、２４２０ｇの
トルエンを添加することによって希釈してから２０℃に
冷やした。連鎖を延長させる前にこの溶液を１４７０ｇ
のイソブタノールでさらに希釈した。 連鎖の延長：トルエン１２２４ｇとイソブタノール１２
２４ｇとの混合物に２７２ｇのＩＰＤＡを溶かして別個
に調製した溶液を、冷却したプレポリマー溶液に、徹底
的に攪拌しながら素速く加えた。ついで９５０ｇのイソ
ブタノールを徐々に加えて粘度を上昇させた。粘度が３
０，０００〜４０，０００mPasに達した後、３０ｇのブ
タノンオキシムを添加して連鎖の延長を停止した。５０
℃において１時間攪拌した後、４０，０００mPasの粘度
（２５℃）を有する透明な溶液が得られた。上記のポリ
ウレタン尿素溶液８１５ｇを１６５ｇのトルエンで希釈
した。ついでこの希釈溶液に、例１／II）に記載の封鎖
されたポリイソシアネート１５ｇとエポキシ樹脂（レク
サーム(LEKUTHERM) ×５０，バイエルＡＧの製品）５ｇ
を加えた。さらに、例１／II）に記載の中和したポリア
クリル酸水性分散液１００ｇを攪拌しながら加え、つい
でその中に７５０ｇの水を分散させた。このスプレディ
ングペーストは約１５％の固体含有量と１０，０００mP
asの粘度（２５℃）をもっていた。
【００４８】II）トップコート：ポリウレタン尿素溶液
およびそれのスプレディングペースト 反応スクリュの中で、１，４−ブタンジオールとアジピ
ン酸とのポリエステル（ＯＨ価５０）１９１３ｇおよび
α，ω−ビス−ヒドロキシメチルポリジメチルシロキサ
ン（ＯＨ価２００）を、８０〜１８０℃の温度におい
て、イソホロンジイソシアネート６４４ｇおよびイソホ
ロンジアミン３２３ｇと反応させた。押出成形した溶融
物のストランドを冷却後に粒状化した。トルエン３５０
ｇとイソブタノール３５０ｇの中に３００ｇのポリウレ
タン尿素粒体を溶解したところ、この３０％溶液は３
０，０００mPasの粘度（２５℃）をもっていた。この溶
液８１０ｇを１６５ｇのトルエンで希釈した。ついでこ
の溶液に、例１／II）の５０％メラミン樹脂水溶液２０
ｇとシリコーン樹脂（シロプレン (SILOPREN）Ｅ５０，
バイエルＡＧの製品）５ｇを加えた。その後、例１／I
I）に記載の中和したポリアクリル酸水性分散液１００
ｇと水７５０ｇを混入した約１５％の固形物含有量を有
するスプレディングペーストは約１５，０００mPasの粘
度をもっていた。
【００４９】III) ダイレクトコーティング エアナイフを使用して、約９０ｇ／m3の重さを有するポ
リアミド布をアンダーコートペースト２／Ｉ）で被覆し
た。長さ１５ｍの乾燥トンネル中の作業条件は次のとお
りであった。 乾燥温度： ７０℃／８０℃／１００℃／１
５０℃ 移動速度： ８ｍ／min 被覆物重量（乾燥）： ５ｇ／m3 第２の塗装装置においてトップコートペースト２／II）
をドクタロールで塗布した。 乾燥温度： トンネル全体を通じて７０℃ ロール間隙： ０．３０mm 被覆物重量（乾燥）： ２７ｇ／m3 架橋（１ min／１６０℃）後、その品を例１／IVｂ）に
記載したのと同じ方法で疎水化した。 耐水性： − オリジナル １５００mmＷＣ − ３０℃において１回洗浄 １０００mmＷＣ ３０℃において３回洗浄 ９００mmＷＣ − ドライクリーニング１回 ８００mmＷＣ ドライクリーニング３回 ７００mmＷＣ 水蒸気の透過性： ５mg／cm3 ・ｈ スクラブ試験，１０００ストロークス，湿潤： 損傷な
し
【００５０】例３（参考例）Ｉ）アンダーコート ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（ＯＨ価４４）１９１３ｇおよびビスフェノールＡとプ
ロピレンオキシドとのポリエーテル（ＯＨ価２０５）１
３８ｇを、脱水後、３４８ｇのトリレン−２，４／２，
６（６５：３５）−ジイソシアネートと反応させた。１
００℃において１時間反応した後３．５％のＮＣＯ値に
達した。このＮＣＯプレポリマーを２９９７ｇのトルエ
ンに溶解し、そして連鎖の延長の前に１９９７ｇのイソ
ブタノールで希釈した。ついで、イソブタノール１００
０ｇ中にイソホロンジアミン１７０ｇを溶かした溶液を
２５℃において少しずつ加えた。５０，０００mPasの粘
度に達した後、２０ｇのブタノンオキシムを添加して付
加反応を終了させた。この溶液は３０％の固体を含んで
いた。上記のポリウレタン尿素溶液８１５ｇを１６５ｇ
のトルエンで希釈した。ついで、この希釈溶液に、例１
／II）に記載したポリイソシアネート１５ｇと、例えば
Ｐ第３，４１５，９２０号に記載された型のポリアジリ
ジン５ｇを加えた。さらに、後記の中和したポリアクリ
ル酸水性分散液１００ｇを攪拌しながら加え、ついでそ
の中に７５０ｇの水を分散させた。約１５％の固体含有
量と約１５，０００mPasの粘度（２５℃）を有する白色
２相のスプレディングペーストが得られた。 ポリアクリレート分散液の調製：例１／II）に記載した
２５％のポリアクリル酸分散液２５０ｇを６６２ｇの水
で希釈してから８８ｇのＮ−メチルモルホリンで中和し
た。
【００５１】II）トップコート ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（ＯＨ価４４）２０４０ｇおよびビスフェノールＡとプ
ロピレンオキシドとのポリエーテル（ＯＨ価２０５）１
１０ｇを１００〜１１０℃において６６６ｇのイソホロ
ンジイソシアネートと反応させた。２時間の反応時間の
後、５．９のＮＣＯ値に達した。このプレポリマーを３
７２２ｇのトルエンと１０００ｇのイソブタノールの中
に溶かしてから、イソブタノール２７２２ｇ中に３７５
ｇのイソホロンジアミンを溶かした溶液で連鎖を延長さ
せた。４０，０００mPasの粘度に達した後、２０ｇのブ
タノンオキシムを添加して重付加反応を停止させた。こ
の溶液は３０％の固形分を含んでいた。この３０％溶液
８１０ｇを１６０ｇの酢酸エチルで希釈した。ついで、
この溶液に、５０％のメラミン樹脂水溶液２５ｇとシリ
コーン樹脂（バイシロン（BAYSILON）ＯＦ／ＯＨ ５０
２，バイエルＡＧ）５ｇを加えた。さらに、例３／Ｉ）
に記載の中和したポリアクリル酸水性分散液１００ｇを
攪拌しながら加え、ついで７５０ｇの水をその中に分散
させた。２相からなるスプレディングペーストは約１５
％の固体含有量と１０，０００mPasの粘度（２５℃）を
もっていた。
【００５２】III) ダイレクトコーティング ８０ｇ／m3の重さのポリエステル布にエアナイフを使用
して例３／Ｉ）のアンダーコートペーストを塗布し、そ
して例２／III)のようにドクタロールを使用してトップ
コートペースト３／II）を塗布した。 全被覆物重量： ２５ｇ／m3 耐水性： − オリジナル １１００mmＷＣ − ３０℃において１回洗浄 ９００mmＷＣ ３０℃において３回洗浄 ８００mmＷＣ − ドライクリーニング１回 ７００mmＷＣ ドライクリーニング３回 ６００mmＷＣ 水蒸気の透過性： ５mg／cm3 ・ｈ スクラブ試験，１０００ストロークス，湿潤： 損傷な
し
【００５３】例４（参考例）Ｉ）アンダーコート ポリプロピレングリコールポリエーテル（ＯＨ価５６）
１７２０ｇおよびα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポリ
ジメチルシロキサン（ＯＨ価２００）７９ｇを１／Ｉ）
のようにイソホロンジイソシアネート５７７ｇと反応さ
せてＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ価５．６％）を生成さ
せた。このＮＣＯプレポリマー溶融物を３０９０ｇのト
ルエンに溶解し、２０℃において１０９０ｇのイソブタ
ノールで希釈し、そしてイソブタノール２０００ｇ中に
２７２ｇのイソホロンジアミンを溶かした溶液と反応さ
せた。この３０％溶液は４２，０００mPasの粘度（２５
℃）をもっていた。この溶液８１５ｇを１６５ｇのトル
エンで希釈した後、１／II）に記載の封鎖されたポリイ
ソシアネート１５ｇ、１／II）に記載のメラミン樹脂水
溶液１０ｇ、１／II）に記載の中和したポリアクリル酸
分散液１００ｇおよび水７５０ｇを加えた。この２相型
のスプレディングペーストは約１７，０００mPasの粘度
（２５℃）をもっていた。
【００５４】II）トップコート ４／Ｉ）に記載したプレポリマー溶融物２３７６ｇを３
１６０ｇのトルエン中に溶解し、そして２５℃において
１１６０ｇのイソブタノールで希釈した。このプレポリ
マー溶液を、イソブタノール２０００ｇに３３６ｇの
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを溶かした
溶液と反応させると同時に２５℃に冷却してポリウレタ
ン尿素を生成させた。この３０％溶液は４２，０００mP
asの粘度をもっていた。この溶液８１０ｇを１６５ｇの
トルエンで希釈した後、１／II）に記載のメラミン樹脂
水溶液２５ｇおよび３／II）に記載のシリコーン樹脂５
ｇを加えた。ついで、３／Ｉ）に記載の中和したポリア
クリル酸分散液１００ｇと水７５０ｇを加えた。約１５
％の固形分を含むスプレディングペーストは約１１，０
００mPasの粘度（２５℃）をもっていた。天然繊維と合
成繊維の布に４／Ｉ）のアンダーコートペーストと４／
II）のトップコートペーストを塗布することによって、
水蒸気透過性の被膜が得られた。水蒸気の透過性：
４〜８mg／cm3 ・ｈ 耐水性： ＞１０００mmＷＣ
【００５５】例５（実施例）Ｉ）アンダーコート 例２／Ｉ）によるスプレディングペーストII）トップコート １，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
（グリコール比＝６５：３５）およびアジピン酸のポリ
エステル（ＯＨ価６６）１１９０ｇおよびペルフルオル
オクタン−スルホン酸−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−アミド１７６ｇを１００〜１１０℃におい
てイソホロンジイソシアネート４９０ｇと反応させてＮ
ＣＯプレポリマーを生成させた。２時間の反応時間の
後、５．２％のＮＣＯ価に達した。このプレポリマー溶
融物を２４００ｇのトルエンに溶解し、２５℃に冷却
し、そして１２００ｇのイソブタノールで希釈した。イ
ソブタノール１２００ｇに２０５ｇのイソホロンジアミ
ンを溶かした溶液を、冷却している間に少しずつ加え
た。約４５，０００mPasの粘度（２５℃）を有する３０
％溶液が得られた。それから４／II）のようにして調整
したトップコートは約１５％の固形分と１７，０００mP
asの粘度（２５℃）をもっていた。
【００５６】III) ダイレクトコーティング １００ｇ／m3の重さのポリアミド布にアンダーコートペ
ースト２／Ｉ）をエアナイフを使用して被覆し、その後
ドクタロールによってトップコートペースト５／II）を
塗布した（作業条件は２／III)と同様）。 全被覆物の重量： ３５ｇ／m3 耐水性： − オリジナル １６００mmＷＣ − ３０℃で洗浄 １３００mmＷＣ − ドライクリーニング １１００mmＷＣ 水蒸気の透過性： ７mg／cm3 ・ｈ スクラブ試験，１０００ストロークス，湿潤： 損傷な
し。
【００５７】例６（本発明の利用）Ｉ）アンダーコート 例２／Ｉ）によるスプレディングペーストII）トップコート 脱水後、ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエ
ステル（ＯＨ価４４）１７８５ｇ、α，ω−ビス−ヒド
ロキシメチルポリジメチルシロキサン（ＯＨ価９９）１
７０ｇおよびペルフルオルオクタン−スルホン酸−Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミド８８ｇを
１１０℃において７１０ｇのイソホロンジイソシアネー
トと反応させて６．４％のＮＣＯ価とした。このプレポ
リマー溶融物を３６５０ｇのトルエンに溶かして２５℃
に冷却した。ついで、イソブタノール３６５０ｇに３７
４ｇのイソホロンジアミンを溶かした溶液を少しずつ加
えた。粘度が３０，０００mPasに達した後、２０ｇのブ
タノンオキシムを添加して反応を終了させ、ついで５０
℃において２時間攪拌した。この溶液８１０ｇを１６５
ｇのトルエンで希釈した後、１／II）に記載のメラミン
樹脂水溶液２５ｇと３／II）に記載のシリコーン樹脂５
ｇを加えた。ついで、市販のカルボキシメチルセルロー
ス（ヴァロセル(Walocel）ＭＴ４０００ＧＢ，ヴォルフ
−ヴァルズローデ (Wolff-Walsrode) ＡＧ）６ｇの水溶
液、トリエタノールアミン１２ｇおよび水８２ｇを攪拌
しながら加え、ついで強く攪拌しながら７５０ｇの水を
加えた。約１５％の固形分を含むスプレディングペース
トは約１０，０００mPasの粘度（２５℃）をもってい
た。アンダーコートペースト２／Ｉ）およびトップコー
ト６／II）を使用し、天然繊維と合成繊維の布にダイレ
クトコーティングを施すことによって水蒸気透過性の被
膜が得られた。 水蒸気の透過性： ５〜１０mg／cm3 ・ｈ 耐水性： ＞１０００mmＷＣ
【００５８】本発明はこれまでに説明の目的で詳細に述
べてきたけれども、このような詳細な説明は単にその目
的のためであり、本発明が特許請求の範囲に記載された
事項によって制限されることを除き、本発明の精神と範
囲を外れないで当業者がその中で種々の変更をなし得る
ことを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 7/04 (72)発明者 ヨゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国 デイ−5000 ケルン 80、ハーフアーカムプ ６ (72)発明者 ヴアルター・シユレーア ドイツ連邦共和国 デイ−5090 レーヴア ークーゼン、ニコライ−ハルトマン−シユ トラーセ 29 (72)発明者 ロルフ・ランゲル ドイツ連邦共和国 デイ−5090 レーヴア ークーゼン ３、ヒユーシヤイダー・シユ トラーセ 85

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ） ２重量％よりも少ないオキシエチレ
    ンセグメント含有量を有するポリウレタンおよび／また
    はポリウレタン尿素であって、このポリウレタンおよび
    ／またはポリウレタン尿素がペルフルオルカーボン樹脂
    よりなる合成成分を約１〜３０重量％含むのに十分な量
    で前記合成成分が使用されている前記ポリウレタンおよ
    び／またはポリウレタン尿素約５〜５０重量％、 Ｃ） 成分Ａ）を可溶化するのに適した有機溶剤約４．
    ５〜５０重量％、および Ｆ） 水約１０〜７０重量％、の多相混合物よりなる随
    意に着色させた展延用ペーストを直接法または転写法に
    よって布サブストレートまたは革サブストレートに塗布
    し、ついで蒸発凝固の原理に基づいてその被膜を硬化す
    ることを特徴とする、布サブストレートまたは革サブス
    トレートの上に水蒸気透過性の被膜を製造する方法。
  2. 【請求項２】 前記ポリウレタンおよび／またはポリウ
    レタン尿素が約１〜２０重量％の前記合成成分を含むの
    に十分な量で前記合成成分が使用されている、請求項１
    記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記合成成分がペルフルオルアルキル基
    および少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を含
    む化合物である、請求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記有機溶剤Ｃ）が４〜６個の炭素原子
    を含むアルコールおよび／またはケトンである、請求項
    １記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記展延用ペーストが、 Ａ）１）脂肪族ポリイソシアネート約１０〜４０重量％
    および ２）約５００〜５０００の分子量を有する脂肪族ポリヒ
    ドロキシル化合物少なくとも約４０重量％、 ３）少なくとも３個のペルフルオル化炭素原子を有する
    ペルフルオルアルキル基を含み、かつ約３００〜２００
    ０の分子量を有するジオール約１〜１５重量％、および ４）３２または６２〜３９９の分子量を有するポリアミ
    ンおよび／またはヒドラジンまたはそれらの誘導体約２
    〜２０重量％、よりなる疎水性のポリウレタン尿素約５
    〜３０重量％、および Ｃ） ４〜６個の炭素原子を含むアルコールまたはケト
    ン約４．５〜４０重量％、 Ｄ） ６〜１０個の炭素原子を含む芳香族または脂肪族
    炭化水素および／または３〜７個の炭素原子を含む脂肪
    酸エステル少なくとも約５重量％、 Ｅ） 塩基によって少なくとも一部中和されているポリ
    （メタ）アクリル酸重合体またはポリ（メタ）アクリル
    酸共重合体約０．５〜５重量％、および Ｆ） 水約２０〜６０重量％、を基剤としている、請求
    項１記載の製造方法。
  6. 【請求項６】Ａ） ２重量％よりも少ないオキシエチレ
    ンセグメント含有量を有するポリウレタンおよび／また
    はポリウレタン尿素であって、このポリウレタンおよび
    ／またはポリウレタン尿素がペルフルオルカーボン樹脂
    よりなる合成成分を約１〜３０重量％含むのに十分な量
    で前記合成成分が使用されている前記ポリウレタンおよ
    び／またはポリウレタン尿素約５〜５０重量％、 Ｃ） 成分Ａ）を可溶化するのに適した有機溶剤約４．
    ５〜５０重量％、および Ｆ） 水約１０〜７０重量％、よりなり、そして直接法
    または転写法およびついで蒸発凝固の原理に基づいて被
    膜を硬化させることにより布サブストレートまたは革サ
    ブストレートに施用されるための、多相の安定な混合物
    の形の展延用ペースト。
  7. 【請求項７】 前記ポリウレタンおよび／またはポリウ
    レタン尿素が約１〜２０重量％の前記合成成分を含むの
    に十分な量で前記合成成分が使用されている、請求項６
    記載の展延用ペースト。
  8. 【請求項８】 前記合成成分がペルフルオルアルキル基
    および少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を含
    む化合物である、請求項７記載の展延用ペースト。
  9. 【請求項９】 前記有機溶剤Ｃ）が４〜６個の炭素原子
    を含むアルコールおよび／またはケトンである、請求項
    ６記載の展延用ペースト。
  10. 【請求項１０】 前記展延用ペーストが、 Ａ）１）脂肪族ポリイソシアネート約１０〜４０重量％
    および ２）約５００〜５０００の分子量を有する脂肪族ポリヒ
    ドロキシル化合物少なくとも約４０重量％、 ３）少なくとも３個のペルフルオル化炭素原子を有する
    ペルフルオルアルキル基を含み、かつ約３００〜２００
    ０の分子量を有するジオール約１〜１５重量％、および ４）３２または６２〜３９９の分子量を有するポリアミ
    ンおよび／またはヒドラジンまたはそれらの誘導体約２
    〜２０重量％、よりなる疎水性のポリウレタン尿素約５
    〜３０重量％、および Ｃ） ４〜６個の炭素原子を含むアルコールまたはケト
    ン約４．５〜４０重量％、 Ｄ） ６〜１０個の炭素原子を含む芳香族または脂肪族
    炭化水素および／または３〜７個の炭素原子を含む脂肪
    酸エステル少なくとも約５重量％、 Ｅ） 塩基によって少なくとも一部中和されているポリ
    （メタ）アクリル酸重合体またはポリ（メタ）アクリル
    酸共重合体約０．５〜５重量％、および Ｆ） 水約２０〜６０重量％、を基剤としている、請求
    項６記載の展延用ペースト。
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