WO1998038340A1 - Biologisch abbaubares leder - Google Patents

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WO1998038340A1
WO1998038340A1 PCT/EP1998/000804 EP9800804W WO9838340A1 WO 1998038340 A1 WO1998038340 A1 WO 1998038340A1 EP 9800804 W EP9800804 W EP 9800804W WO 9838340 A1 WO9838340 A1 WO 9838340A1
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leather
acid
weight
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water
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PCT/EP1998/000804
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Harro Träubel
Hanns-Peter Müller
Helmut Reiff
Jürgen REINERS
Gerd-Friedrich Renner
Rainhard Koch
Karl Heinz Pisaric
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the invention relates to biodegradable leather and a process for its production
  • Tanning converts animal skin with the cross-linking of collagen in leather.
  • One of the most important characteristics of leather is the increased shrinking temperature compared to untanned skin. the improved hot water resistance, and the white appearance (non-transparent) after drying
  • chrome tanning in which covalent bonds with the carboxyl groups of collagen are formed using chromium (III) compounds under the influence of OH ions.
  • aliphatic aldehydes, such as Glutardialdehyde, which leads to crosslinking via the primary amino groups of collagen has been recommended as tanning agents (US Pat. No. 2,941,859).
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (DE-PS 72 981) has not been able to gain acceptance for toxicological reasons
  • Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate as tanning agents result in light, in the case of aliphatic isocyanates, even lightfast leathers, but the tanning liquors are not pH-stable.
  • Microbes frequently release material-damaging enzymes during their growth. Microbes and fungi growing in leather are also undesirable for reasons of hygiene
  • Tanning has the consequence, among other things, that biodegradation of protein is prevented.
  • Biological degradation of tanned goods thus far seemed to be a contradiction in terms
  • From DE-OS 4 422 246 it is known that leather can be biodegraded with thermophilic microorganisms in the presence of oxygen.
  • Inorganic ingredients accumulate as chromium-III-oxide or chromium-III-salt and can be recycled. This process provides a decisive step towards the biodegradability of leather
  • the invention thus relates to a process for the production of leather, according to which
  • the leather thus treated is subsequently treated with a leather preservative.
  • Products which are biodegradable according to DIN 54 900, part 3 (draft) are preferably selected as tanning agents and auxiliaries within the scope of the invention. At least 60% by weight of the sum of all are preferred used tannins and auxiliaries biodegradable
  • Preferred aldehydes I a) include formaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, glyoxal, glutardialdehyde and aldehydes obtainable by oxidation of fats - that is to say compounds and mixtures as described, for example, by F Stather, "Gergerochemistry and Gerger Technology", Akademie Verlag Berlin 1967, p
  • Preferred "bisulfite-blocked polyisocyanates" I b) are the reaction products
  • polyether alcohol based on the isocyanate equivalent of A, 0 to 0.4 equivalents of polyether alcohol with built-in polyalkylene oxide units (the equivalents relate to the hydroxyl groups of the polyether alcohol), the polyalkylene oxide units being 40 to 100, preferably 50 to 100 mol% consist of polyethylene oxide units with a sequence length of 5 to 70, preferably 6 to 60, in particular 7 to 40,
  • reaction products I b) can be obtained from the intermediates obtainable from A, B and, if appropriate, C with NCO contents of 3 to 50, preferably 5 to 45, in particular 20 to 45% by weight (based on the intermediate) by subsequently blocking the free ones Obtaining isocyanate groups
  • Suitable organic polyisocyanates A) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates as described, for example, by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136.
  • Preferred polyisocyanates A) are compounds of the formula Q (NCO) n with an average molecular weight below 800, where n is a number of at least 2, preferably from 2 to 4, Q is an aliphatic C4-C ] 2-hydrocarbon radical, a cycloaliphatic Cg-C ⁇ Hydrocarbon residue, an araliphatic C7-C15
  • Triisocyanatotriphenylmethane series (such as triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate) and their mixtures; (iii) compounds prepared by allophanatization, trimerization or biuretization from the polyisocyanates (i) and / or (ii) which have at least 3 isocyanate groups per molecule
  • polyisocyanates produced by trimerization are the trimerizate of l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane obtainable by isocyanate formation and the trimerization of hexamethylene diisocyanate, optionally in a mixture with 2,4'-diisocyanate toluene
  • Polyisocyanates containing isocyanurate groups examples for polyisocyanates produced by biuretization are T ⁇ s- ( ⁇ socyanatohexyl) -b ⁇ uret and its mixtures with its higher homologs, such
  • Particularly preferred polyisocyanates A are those with a molecular weight of 140 to 400 with NCO groups bonded to aliphatics or cycloahphates, such as, for example, 1,4-dnsocyanatobutane, 1,6-dnsocyanatohexane, 1,5-dusocyanato-2,2-dimethyl- pentane, 2,2,4- or 2,4,4-t ⁇ methyl-l, 6-dnsocyanatohexane, 1,3- and 1,4-dusocyanatohexane, l-isocyanato-3,3,5-t ⁇ methyl-5- Isocyanatomethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-dnsocyanatod ⁇ cyclohexyl-methane, and any mixtures of such diisocyanates.
  • araliphatic polyisocyanates such as the xyly
  • dnsocyanates are preferably used.
  • monofunctional a phatic isocyanates such as, for example, butyl isocyanate, hexy socyanate, cyclohexy socyanate, steary socyanate or dodecyl isocyanate and / or polyisocyanates with an average functionality of 2.2 to 4.2 can also be used.
  • the highly functional polyisocyanates are preferably essentially composed of t ⁇ merem 1,6-dnsocyanatohexane or l-isocyanato-3,3,5-t ⁇ methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and optionally dimeric 1,6-dnsocyanatohexane or l-isocyanato-3 , 3,5-t ⁇ methyl-5- ⁇ socyanatomethyl-cyclohexane and the correspondingly higher homologues existing isocyanurate groups and optionally polyisocyanate mixtures containing uretdione groups with an NCO content of 19 to 24% by weight, as obtained by known catalytic trimerization and with isocyanurate formation of 1,6-dnsocyanatohexane or l-isocyanato-3,3,5-t ⁇ -methyl-5- ⁇ socyanatomethyl-cyclohexane, and the preferably have an (average) NCO functionality of 3.2 to 4.2
  • polyisocyanates A are polyisocyanates prepared by modification of aliphatic or cyclophatic dusocyanates with uretdione and / or isocyanurate, urethane and / or allophanate, biuret or oxadiazine structure, as described, for example, in DE-OS 1 670 666, 3,700 209 and 3 900 053 and are described by way of example in EP 336 205 and 339 396.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, also the polyisocyanates containing ester groups, such as, for example, the tetrakis and / or tiisocyanates accessible by reacting pentaerythritol or t ⁇ methylolpropane silyl ethers with isocyanatocapronic acid chloride -OS 3 743 782) It is also possible to use trans-isocyanates such as T ⁇ s-isocyanatodicyclohexylmethane
  • the use of monofunctional and preferably more than functional isocyanates is preferably limited to amounts of at most 10 mol%, based on all polyisocyanates A.
  • the polyether alcohols B are accessible in a manner known per se by alkoxyation of suitable starter molecules.
  • any mono- or polyhydric alcohols with a molecular weight of 32 to 250 can be used as starter molecules.
  • Preferred starter molecules are monofunctional a phatic Cj-Cis , preferably C1-C4 alcohols.
  • the use of methanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether as starter is particularly preferred
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which are in any order in the alkoxylation reaction Any other epoxides, such as butylene oxide, dodecene oxide or styrene oxide, can also be used. Pure polyethylene oxide alcohols are particularly preferred
  • Polyalkylene oxide alcohols containing ester groups can also be used.
  • Suitable polyalkylene oxide alcohols containing ester groups are OH-terminated polyester ethers which are obtained by reacting aliphatic C2-Cg-dicarboxylic acids or their esters or acid chlorides with polyethers from the group of polyethylene oxides, polypropylene oxides, their mixtures or mixed polyethers Equivalents of the polyether 0.8 to 0.99 equivalents of carboxyl groups or their derivatives are used, are available and have an average molecular weight below 10,000, preferably below 3,000
  • the NCO-reactive components C which are optionally used also include mono- to tetra-functional building blocks such as those used in polyurethane chemistry
  • Preferred components C are "fatty" or "post-fatty" long-chain, optionally branched so-called fatty alcohols or fatty amines with 12 to 30 carbon atoms and OH groups containing esters of natural fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, linolenic acid etc
  • Very particularly preferred components C are natural OH groups
  • reaction products I b) from components A to D can contain up to 20% by weight of residues of component C.
  • Preferred blocking agents D are preferably the sodium salts of the sulphurous or disulphurous acid, ie sodium bisulfite (NaHS03) or sodium disulphide (Na 2 S 2 O 5 )
  • the other alkali and ammonium salts of these acids namely potassium bisulfite, potassium disulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, ammonium bisulfite, ammonium disulfite and simple tetraalkylammonium salts of these acids such as, for example, tetramethylammonium bisulfite, tetraethylammonium bisulfite, etc., are preferably used as blocking agents aqueous solutions with solids contents of 5 to 40% by weight are used
  • reaction products I b) can be prepared, for example, as follows
  • the polyisocyanate A is reacted with the polyether alcohol B until all OH groups have been urethanized.
  • the NCO-terminated prepolymer thus obtained is then blocked in a second step with alkali metal or ammonium bisulfite or disulfite until all of the NCO- Groups are implemented
  • the entire process is particularly preferably carried out as a one-pot process without solvents.
  • the 1 step of the reaction is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range between 50 ° C. and 120 ° C., particularly preferably between 80 ° C. and 110 ° C.
  • the reaction can be followed by titration of the NCO content or by measurement of the IR spectra and evaluation of the carbonyl band at approx. 2 100 cm "! And is complete when the isocyanate content is not more than 0.1% by weight above the value which should be achieved with complete sales. As a rule, reaction times of less than 4 hours are sufficient.
  • reaction can be accelerated NCO prepolymers thus obtained with NCO contents of 5 to 45% by weight are then reacted in a 2 step at 0 to 60 ° C., preferably at 10 to 40 ° C., with aqueous solutions of alkali metal or ammonium sulfites and water, until all NCO groups have reacted This generally requires reaction times of 1 to 12, preferably 3 to 8, hours.
  • the end products are optically clear aqueous solutions, in In a few individual cases, stable, finely divided emulsions with average particle diameters below 8000 nanometers. It may be advantageous to first react the NCO prepolymers with 20 to 50% by weight aqueous solutions of the alkali metal or ammonium bisulfites or disulfites and after 5 to 45 Minutes to add the remaining water, so that then a solids content of the aqueous preparations of 10 to
  • the pH should be at least 7.5 to preferably a maximum of 9.5.
  • the blocked isocyanate groups react with crosslinking of the collagen (with simultaneous elimination of the bisulfite group)
  • reaction products I b To base the reaction products I b), all known tamping agents customary in tannery are suitable. Sodium carbonate and hydrogen carbonate, magnesium oxide, dolomite, tertiary amines, etc. The controlled addition of sodium or potassium hydroxide is generally possible (but not usual). Magnesium oxide is particularly preferred
  • Tanning with the reaction products I b) does not require a low pH, as is customary, for example, in mineral tanning. This saves the addition of salt (pimples). For example, a mere pH value of 5 to 8 ( preferably descaled by 7), the reaction product I b) added and the basification started after an hour's running time (in the case of annealed magnesium oxide, the addition can be started immediately), depending on the mechanical flexing action and thickness, as well as digestion (eg enzymatic) of the bare can the
  • Tanning and preferably the simultaneous basification, should be completed in 4 to 6 hours.
  • chrome tanning after the lead time of 1 hour and after addition of the basifying agent in two further steps (each after 1 hour running time) Run overnight, rewind the next morning and continue working as usual
  • Amounts of 1 to 20, preferably 3 to 15,% by weight of reaction product Ib), based on the bare weight, are generally used Implementation product of tanned leather with shrinkage temperatures of over 70 ° C, preferably over 75 ° C, as a preliminary stage (analogue wet blue) for retanning
  • polyaspartic acid II a hereinafter includes its salts, preferably its ammonium, potassium and sodium salts, and their anhydrides, such as polysuccinimide, and copolymers obtained by partial dehydration, which also contain aspartic acid units in addition to the succinimide units Polysuccinimide can form polyaspartic acid by hydrolysis during use
  • polyaspartic acid II a) contains essentially recurring units of the following structure
  • the proportion of the ⁇ -form is more than 50%, in particular more than
  • repeating aspartic acid units a) and b) can be included, e.g.
  • the "further" recurring units can be present in the polyaspartic acid in amounts of up to 100% by weight, based on the sum a + b
  • Preferred polyaspartic acids II a have, as the weight average, molecular weights determined by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene) from 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000, in particular 2,000 to 4,000
  • the polyaspartic acid II a) can be used in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 12, in particular 1 to 8% by weight (based on bare weight in the case of tanning, on fold weight in the case of retanning)
  • the polyaspartic acid can be used in combination with other tanning agents, preferably in a weight ratio of from 19 to 91.
  • other tanning agents are vegetable tanning agents and synthetic organic tanning agents (so-called “syntans”), including the resin tanning agents.
  • tanning agents examples include those in the The following literature describes F Schade and H Träbel, "Recent developments in the field of synthetic organic tanning agents", Das Leder 33 (1982), 142-154, H Träbel and K -H Rogge, “Retannage and Retanning Materials", JALCA 83 ( 1988), 193-205, K Faber, "Tanning agents, tanning and retanning", Vol 3 in H Herfeld, Library of Leather, Frankfurt 1984, EP-A 118 023, 372 746, DE-OS 3 931 039
  • the polyaspartic acid is usually used immediately before coloring
  • Polyaspartic acid and its use as a tanning agent are known from DE-OS 4,439,990.
  • Preferred polyaspartic acid amides II b) are products with a number average molecular weight of 700 to 30,000, preferably 1,300 to 16,000, obtainable by reacting
  • Residues may be substituted and / or interrupted by oxygen atoms, ester, amide, urea or urethane groups, at least 2.5, preferably at least 15, in particular at least 30, in particular at least 30 mol% of the nitrogen substituents of the amine containing at least 12 carbon atoms - if not
  • polysuccinimide can be reacted with 80 to 100 mol% maleic acid and 20 to 0 mol% succinic anhydride (as a chain terminator) with ammonia with removal of the water of reaction at elevated temperature, generally at 85 to 240, preferably 120 to 180 ° C.
  • This maleic acid monoammonium salt can preferably be subjected to thermal, optionally continuous polycondensation to polysuccinimide in a reactor at 150 to 180 ° C. with a residence time of 5 to 300 minutes
  • the polysuccinimide A serving as the starting compound can also be prepared by dehydrating polyaspartic acid or by thermal polycondensation of aspartic acid.
  • the dehydration of aspartic acid or polyaspartic acid to polysuccinimide can be carried out at elevated temperature, preferably at 100 to 240 ° C., optionally in the presence of a catalyst, for example in the presence of 0.01 to 1% by weight, based on polyaspartic acid, of an acidic catalyst such as sulfuric acid. Phosphoric acid, methanesulfonic acid.
  • Preferred amines B include secondary and - preferably - primary amines, such as, for example, monofunctional polyetheramines with a primary or secondary amino group such as ⁇ -methyl- ⁇ -amino-polyoxyethylene, ⁇ -methyl- ⁇ -aminopropyl-triethoxy-silane, aminopropyl-trimethoxy-silane, aminopropyl-heptamethyl-trisiloxane, N-2-aminoethyl-aminopropyl-dimethyl-ethoxy-silane, N-2-aminoethyl-aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, perfluorohexyl-ethylamine, N-aminoethyl-N-methyl-perfluoro-octylsulfonamide, N, N-dimethylethylene diamine, methylamine, diethylamine, butylamine,
  • Stearylamine tallow fatty amine, oleylamine, undecylamine, dodecylamine, octylamine, hexylamine, eicosanylamine, hexadecylamine, 2-ethylhexylamine, morpholine, ethanolamine, diethanolamine, bis-2-hydroxy-propylamine, bis-3-hydroxy-propylamine, 2- or 3-hydroxypropylamine, ethoxy-ethylamine, ethoxy-ethoxy-ethylamine, butoxy-ethoxy-ethoxy-ethylamine, 2-methoxy-ethyl-amine, tetrahydrofurylamine, 5-aminopentanol,
  • reaction of polysuccinimide with amines is known in principle, see, for example, DE-OS 2 253 190, EP-A 274 127, 406 623 and 519 1 19, US Pat. Nos. 3,846,380, 3,927,204 and 4,363,797, P. Ne ⁇ et al, Macromol Syntheses 8, 25
  • the reaction can be carried out in excess amine B, but is preferably carried out in organic solvents which are inert under the reaction conditions.
  • Lactams such as caprolactam, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N- Methyl caprolactam, polyalkylene diols and their mono- and diethers, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol dimethyl and diethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, as well as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • the solvent content will generally not exceed 30% by weight, based on the total reaction mixture
  • the reaction mixture can, although not preferred, contain water or paraffins.
  • the reaction is carried out in a temperature range from 20 to 160 ° C., the reaction times being between 2 to 72 hours.
  • the product can be removed by distillation of the solvent or by precipitation of the product in isolated from a non-solvent such as acetone, methanol, ethanol, water, isopropanol and then, if desired, dried. It is also possible to disperse the reaction mixture in the water phase without further purification steps
  • the polyaspartic acid amides II b) can be prepared from the reaction product from A and B by opening the remaining built-in succinimide rings.
  • the ring-opening bases C include alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates, in particular sodium and potassium hydroxide and sodium carbonate, and ammonia and amines - including amines B - in question
  • maleic acid or maleic anhydride and aqueous ammonia in a molar ratio of 0.75 to 1.5 can be mixed and water can be distilled off. If appropriate, one of the above-mentioned organic solvents can be added during the reaction.
  • amine When the polysuccinimide has reached the desired molecular weight, amine becomes B metered in and reacted at 130 to 160 ° C. A reaction time of 3 to 18, preferably 4 to 8 hours is generally sufficient for the reaction of the amine B. An organic solvent can optionally be added.
  • the polyaspartic acid amide II b) is formed directly, which can be easily dispersed in water by simultaneously opening the remaining built-in succinimide rings with ring-opening base D
  • polyaspartic acid amides to be used according to the invention contain recurring structural units of the formulas in an idealized form
  • R 1 , R 2 are hydrogen or one of the radicals referred to above as nitrogen substituents, with the proviso that at least one of the two radicals is not equal to hydrogen, and
  • Suitable M + radicals are, for example, hydroxyethylammonium, dihydroxyethylammonium, trishydroxyethylammonium, triethylammonium, ammonium, butylammonium, benzyltrimethylammonium, morpholinium, stearylammonium, oleylammonium
  • the structural units I are preferably present in the polymer in an amount of 5 to 90, in particular 20 to 80 mol%, based on all the recurring units.
  • Preferred polyaspartic acid amides contain an average of at least one C 1 -C 22 -alkyl and / or alkylene radical per structural unit I.
  • the structural units II are preferably contained in the polymer in an amount of 95 to 10, in particular 80 to 20 mol%, based on all the recurring units.
  • Polyaspartic acid amides whose carboxyl groups are present in partially neutralized form are particularly preferred.
  • the preferred degree of neutralization is 10 to 70, preferably 20 to 50%.
  • Structure IIC accounts for 0 to 20 mol%, based on structure II.
  • the structural units III are present in the polymer in an amount of 0 to 5 mol%, based on all repeating units.
  • Preferred polyaspartic amides contain less than 1 mol% of the structural units III
  • Suitable nitrogen substituents Rl, R ⁇ independently of one another include, for example, optionally hydroxyl-substituted C i -C22 alkyl or C2-C22 alkenyl groups of hydroxyethyl, hydroxypropyl, methyl, ethyl, butyl, hexyl, octyl, octenyl, decyl, undecyl, undecenyl, Dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oleyl, octadecyl, 12-hydroxy-octadecenyl, C5-C ⁇ o-cycloalkyl radicals such as cyclohexyl, Ci2-C3o ests such as stearoyloxyethyl, stearyloxyethoxyamethyl and stearyloxyethoxyamoyl and stearyloxyethoxyethyl and stearyloxyeth
  • R 5 R 6 C ⁇ -C 30 alkyl, C 2 -C 3 0 alkenyl; C 5 -C ⁇ 0 cycloalkenyl,
  • R 7 to R 9 are C -C4 alkyl or alkoxy and
  • Nitrogen substituents which are interrupted by oxygen atoms, ester, amide or urethane groups can in principle be formed either by using amines B already containing these groups or subsequently by reacting initially introduced reactive nitrogen substituents with suitable reaction partners
  • Amide and ester groups can, for example, by subsequent reaction of already introduced aminoalkyl or hydroxyalkyl radicals with reactive carboxylic acid derivatives, preferably derivatives of Ci-C g-monocarboxylic acids or C2-C10-dicarboxylic acids, such as anhydrides or chlorides, for example acetic anhydride, acetylchloride, acrylic - and methacrylic acid chloride, methacrylic anhydride, succinic anhydride,
  • Urethane groups and urea groups can be introduced, for example, by subsequent reaction of amino or hydroxyalkyl radicals already introduced with mono- or di-isocyanates such as butyl isocyanate, steary socyanate, hexamethylene diisocyanate, toluylene densocyanate, isophorone nasocyanate, 1-isocyanatomethyl-4-methyl-4-cyclohexyl Monoisocyanates are particularly preferred.
  • Crosslinked products are not preferred
  • Nitrogen substituents interrupted by oxygen atoms are best introduced using appropriate amino ethers B.
  • Epoxy groups can be introduced, for example, by subsequent epoxidation of alkenyl groups that have already been introduced, for example with peracids. Another possibility is alkylation with epichlorohydrin
  • the polyaspartic acid amides II b) are very often self-dispersing, especially if the proportion of the structural units I is less than 50 mol%.
  • external dispersants can also be used, as such cationic, anionic and nonionic dispersants are suitable in principle, as described, for example, in "Methods of organic chemistry” (Houben-Weyl), 4 edition, volume XIV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p 190 f
  • Preferred dispersants include, for example, Cg-Cig-n-alkyl sulfates, Cg-Cjg-n-alkyl-benzenesulfonates, Cg-C ⁇ gn-alkyl-trimethyl-ammonium salts, n-di-Cg-C ⁇ g-alkyl-dimethyl-ammonium salts, Cg-C gn-alkyl carboxylates, Cg-C i gn-alkyl-dimethylamine oxides, Cg-Ci-n-alkyl-dimethylphosphine oxides and - preferably - oligoethylene glycol mono-Cö-Cj alkyl ether with an average of 2 to 30 Ethoxy groups per molecule.
  • n-alkyl radicals can also be replaced by partially unsaturated linear aliphatic radicals.
  • Particularly preferred dispersants are oligo- ethylene glycol mono-C ⁇ o-C] 4-alkyl ether with an average of 4 to 12 ethoxy groups per molecule, in particular oligoethylene glycol mono-C 2-alkyl ethers having an average of 8 ethoxy groups per molecule
  • Preferred dispersants further include oleic acid, oleic acid sarcosides, ricinoleic acid, stearic acid, fatty acid partial esters of polyols such as glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol and their acylation, ethoxylation and propoxylation products, for example glycerol monostearate and monooleate, sorbitan mono stearate and sorbitan mono stearate and sorbitan mono stearate and sorbitan mono stearate and sorbitan mono stearate and sorbitan mono stearate and sorbitan mono stearate and sorbitan mono stearate and -trioleate and their reaction products with dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride, reaction products from bis- (hydroxymethyl) tricycl
  • the dispersion of the polyaspartic acid amides II b) can be prepared by dispersing the polyaspartic acid amides in an aqueous dispersant solution, preferably with heating to temperatures of 40 to 95 ° C., with stirring
  • reaction mixture which may contain organic solvents
  • an aqueous dispersant solution can be metered into the reaction mixture with stirring at temperatures of 70 to 130 ° C. , so that a mixing temperature of 70 to 95 ° C. is obtained and the organic solvent is distilled off.
  • the reaction mixture can of course also be dispersed in aqueous dispersant solution or a mixture of reaction mixture and dispersant in water. Removal of the solvent can also be dispensed with In this case, however, the solvent content of the dispersion should not exceed 10% by weight
  • the dispersant content is generally not more than 30, preferably 3 to
  • the solids content of the dispersions can be 5 to 70% by weight.
  • the average particle size of the dispersed polyaspartic acid amides is generally 100 to 1000, preferably 100 to 700 and in particular 100 to 400 nm
  • the pre-emulsion already obtained can be subjected to high shear conditions in known dissolvers, dispersing machines, such as in a jet disperser, or mixers with rotor
  • the stator principle or high-pressure homogenizers are post-treated.
  • the dispersion time can range from a few minutes to 4 hours. preferably carried out in a temperature range between 20 and 75 ° C.
  • the pressure in dispersing machines can be 2 to 2 500 bar
  • the dispersions can be present in the form of pastes, in particular at solids contents above 40% by weight, but can be diluted well with water
  • Dispersions with a solids content below 40% by weight are in the form of pourable emulsions or microemulsions.
  • the pH of the emulsions or pastes is between 4.5 and 12, preferably in the pH range between 4.5 and 10
  • the leather treatment can be carried out with an aqueous liquor which contains the polyaspartic acid amides II b)
  • the leather is brought into contact with the liquor by application by means of rollers or in a container, preferably in a tanning drum. After the treatment, the leather is dried
  • polyurethanes III a) and III b) are described, for example, in EP-A 572 256 and 593 975, in DE-OS 20 35 732 and 26 51 506 and in DE-PS 4 319 439.
  • Particularly preferred polyurethanes III are polyurethanes having urea groups, which, according to known processes, maintain an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 1: 1 to 2: 1
  • polyester diol of a molecular weight of 500 to 10,000 which can be calculated from the hydroxyl group content from (i) adipic acid and / or succinic acid and (ii) at least one alkane diol with 2 to 6 carbon atoms or
  • a diamine component in an amount of 2 to 50 equivalent%, based on the total amount of the groups present in components b) and c) which are reactive towards isocyanate groups, consisting of cl) diamino sulfonates of the general formula
  • n and n independently of one another represent numbers from 2 to 6,
  • R represents a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms
  • X denotes a polyalkylene oxide chain in the molecular weight range 88 to 4000, the alkylene oxide units of which at least 40% consist of ethylene oxide units and the rest of propylene oxide units.
  • the diisocyanate component a) preferably consists exclusively of hexamethylene diisocyanate
  • the diol component b) consists either of bl) at least one polyester diol or b2) of a mixture of at least one polyester diol bl) with up to 32, preferably up to 10% by weight of at least one alkane diol with 2 to 6 carbon atoms, optionally containing ether groups
  • Suitable polyester diols b1) are those having a molecular weight which can be calculated from the hydroxyl group content 500 to 10,000, preferably 1,000 to 2,500, based on (i) adipic acid and / or succinic acid and (ii) alkane diols with 2 to 6 carbon atoms, optionally containing ether groups, such as, for example, Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and / or 1,6-hexanediol polyester diols, only ethylene glycol and / or 1,4-
  • ether groups such as, for example, Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and / or 1,6-hexanediol polyester diols, only ethylene glycol and / or 1,4-
  • Butanediol have been used as the diol are particularly preferred.
  • the chain extenders which may optionally be used as hydroxyl groups and which may have ether groups and contain alkane diols with 2 to 6 carbon atoms are those of the type just mentioned by way of example.
  • the diamine component c) consists either of cl) diamino sulfonates of the general formula already mentioned above or of c2) mixtures of such diamino sulfonates with ethylenediamine, which, if at all, in amounts of up to 90, preferably up to 70 equivalent%, based on the Component c) amino groups reactive with isocyanate groups are used.
  • Particularly preferred diaminosulfonates are the potassium or sodium salts of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid
  • the diamine component c) is generally used in an amount of 1 to 10, preferably 2 to 5% by weight, based on the weight of component b).
  • the optional structural component d) is a hydrophilic monohydric polyether alcohol of the general formula
  • R and X have the meaning already mentioned.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a polyalkylene oxide chain in the molecular weight range 500 to 4,000, in which at least 40, in particular at least 70 and particularly preferably 100% of the alkylene oxide units, ethylene oxide units and the remaining alkylene oxide units are propylene oxide units.
  • Such monohydric polyether alcohols are prepared by alkoxylation of suitable starter molecules R-OH known per se, such as, for example, methanol, n-butanol, n-hexanol or n-dodecanol, with the preferred use of ethylene oxide and optionally propylene oxide, in the proportions corresponding to the above Alkylene oxides.
  • suitable starter molecules R-OH known per se, such as, for example, methanol, n-butanol, n-hexanol or n-dodecanol, with the preferred use of ethylene oxide and optionally propylene oxide, in the proportions corresponding to the above Alkylene oxides.
  • Alkylene oxides are used as a mixture and / or in succession.
  • the monohydric polyether alcohols d) are used, if at all, in amounts of up to 10, preferably up to 3% by weight, based on the total weight of components b), c) and d).
  • Water is to be mentioned as a further structural component that may be considered in the production of the urea groups containing polyurethanes III, which is particularly to be considered as a reactant if, in the preparation of the polyurethanes, the chain extension reaction to be carried out in the last stage of previously prepared NCO prepolymers takes place in an aqueous medium, in particular when the diamines c) in dissolved in, based on the NCO groups of the NCO prepolymers, sub-equivalent amounts are used.
  • trifunctional compounds in minor amounts are also possible in principle, such as, for example, glycerol or trimethylolpropane, which can either be incorporated in small amounts in the polyester b1) or can be used in free form as part of component b2).
  • glycerol or trimethylolpropane which can either be incorporated in small amounts in the polyester b1) or can be used in free form as part of component b2).
  • the concomitant use of such branching molecules must generally be compensated for by monofunctional compounds, so that, purely mathematically, linear polymers result again.
  • the polyurethanes III containing urea groups can be prepared from the structural components mentioned by way of example by any process of the prior art. However, the known prepolymer process is preferably used, in such a way that components b) and, if appropriate, d) and diisocyanate component a) are adhered to
  • NCO / OH equivalent ratio of 1.5: 1 to 4: 1, preferably 1.8: 1 to 2.5: 1 produces an NCO prepolymer or semiprepolymer and then reacted with component c) with chain extension .
  • the prepolymer or semi-prepolymer is generally solvent-free
  • the prepolymers or semi-prepolymers can also be formed directly in a solvent.
  • Particularly suitable solvents are solvents which are inert to isocyanate groups and are immiscible with water. Acetone is preferably used as the solvent.
  • the prepolymers or semiprapolymers prepared in this way are reacted in the second reaction stage with component c) with chain extension.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups of the prepolymers or semiprapolymers on the one hand to amino groups of component c) which are reactive toward isocyanate groups on the other hand, preferably at 1 1 to 20 1 1.2 1 to 4 1
  • the chain extension reaction can be carried out in solution, preferably in an acetonic solution or in an aqueous medium, in such a way that the solution of the prepolymers or semiprapolymers in organic solvent with a solution of component c) in water with thorough mixing combined
  • a chain extension reaction may also take place here by reaction of the NCO groups of the prepolymers or semiprapolymers with the water.
  • the chain extension reaction generally takes place within the temperature range of 20 to 50 ° C
  • the chain extension reaction can also take place in the melt, ie in the absence of solvents and of
  • the polyurethanes III are preferably applied in the form of aqueous dispersions
  • aqueous dispersion is also intended to encompass aqueous solutions which can be present when the concentration of hydrophilic centers in the urea group-containing polyurethanes is sufficiently high to make them water-insoluble To be guaranteed
  • the dispersions to be used according to the invention are often aqueous systems which contain both dispersed and dissolved urea groups containing polyurethanes.
  • Such particularly preferred polyurethanes III are known from DE-OS 195 17 185.
  • the chain-extended polyurethanes III or their solutions in organic solvents are mixed with the dispersing water, which is followed, if appropriate, by the distillative removal of at least some of the auxiliary solvent which may be used Chain extension reaction was carried out in an aqueous medium, further water can optionally be added to prepare the aqueous dispersions. In this case too, the auxiliary solvent used can of course be removed by distillation if desired.
  • the total amount of water used is such that 25 to 50% by weight dispersions, based on the dispersed solids on the one hand and the continuous phase on the other hand, are present
  • Preferred polyurethanes III are also known, for example, from DE-OS 4,421,292. These are reaction products
  • 0 5 to 1 05 preferably 0 8 to 1 0 and the molar ratio c / a 0 7 to 1 5, preferably 0 8 to 1 2 and the carboxyl groups originating from c) are at least partially neutralized
  • polyurethanes III can, for example, be prepared in such a way that the
  • Suitable neutralizing agents include, for example, alkali and alkaline earth metal hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and hydrogen carbonate, potassium carbonate, magnesium, calcium and barium hydroxide, and also ammonia, primary and secondary amines with 1 to 30, preferably 3 to 18 carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, n-octylamine, isotridecylamine, tallow fatty amine, stearylamine, oleylamine, dimethylamine , Diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine,
  • At least 50%, in particular at least 80%, of the carboxyl groups originating from c) are preferably neutralized
  • organic solvents are inert to the starting compounds used and include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahedral hydrofuran, dichloromethane, chloroform, perchlorethylene, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrohdon
  • reaction of the compounds a) and b) can be catalyzed by cobalt naphthenate, zinc octoate, preferably dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate, and by tertiary amines such as triethylamm or 1,4-diaza [2 2 2] -cycloctane
  • the polyurethanes III can be dispersed in water, for example by adding the neutralizing agent as an aqueous solution and removing any organic solvents which may be present.
  • the polyurethanes III are expediently used as aqueous preparations with an ester urethane content of 1 to 40% by weight in an amount from 0.2 to 10% by weight, based on the shaved weight and polyurethane III solid
  • Polyurethanes III are excellent for the leather and make the leather hydrophobic and soft, as well as grain-resistant, without adversely affecting the colorability
  • Preferred auxiliaries based on natural substances III a) include casein, albumin, gelatin, protein breakdown products, starch, flour, chitosan, gum arabic, cellulose and derivatized (eg (partially) esterified) cellulose, lignin derivatives, vegetable tannins (if they are either biodegradable Form or in a subordinate amount so that they do not hinder the degradation of the leather), vegetable or animal fats (F Stather, "tanning chemistry and tanning technology", Akademie Verlag Berlin 1967, p 517 ff,), if necessary before, during or after tanning oxidized fatty substances,
  • Vegetable based fillers such as locust bean gum, guar, etc
  • polyesteramides III b) are known, for example, from US Pat. Nos. 4,343,931 and 4,529,792 and JP-A 79 1 19 593 and 79,119,594.
  • Particularly preferred polyesteramides III b) are polymers which are aliphatic ester and aliphatic
  • Contain amide structures Contain amide structures, the proportion by weight of the ester structures being 30 to 80% and the proportion of the amide structures being 70 to 20%. They preferably have an average molecular weight (M w determined by gel chromatography in m-cresol against standard polystyrene) from 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 150,000
  • the starting products for the production of polyester amides III b) can come from the following groups
  • Dialcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol
  • Dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid and others also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.)
  • Hydroxycarboxylic acids and lactones such as caprolactone
  • Amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine
  • cyclic lactams such as ⁇ -caprolactam or laurolactam
  • ⁇ -aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid
  • both hydroxyl- or acid-determined polyesters with molecular weights between 200 and 10,000 can be used as the ester-forming component
  • Preferred polyesteramides III b) can contain 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the sum of all starting components, branching agents.
  • Preferred branching agents include, for example, trihydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane and propane, tetravalent alcohols such as pentaerythritol or tripasic carboxylic acids such as citric acid.
  • Preferred polyesteramides III b) contain built-in residues of divalent aliphatic C2-C12, preferably C2-Cg alcohols, aliphatic C2-C12, preferably C2-Cö-dicarboxylic acids, Cj-C ⁇ -, preferably C4-C6--amino carboxylic acids or cyclic lactams with 5-12, preferably 6-11 carbon atoms in the ring
  • polyesteramides III b) can also be prepared with the aid of the 1 1 salt from aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine, for example the “AH salt” from adipic acid and 1,6-hexamethylene diamine
  • Preferred polyesteramides III b) contain 6-aminohexanoic acid residues as the amino carboxylic acid building block.
  • Polyesteramides III b) from ⁇ -caprolactam, adipic acid and 1,4-butanediol are particularly preferred.
  • polyesteramides III b) preferably have ester fractions of 35 to 65, in particular 35 to 55% by weight.
  • the synthesis of the polyesteramides III b) can be carried out by polymerizing the starting compounds at elevated temperature.
  • the water of reaction can during or - preferably - distilled off after the reaction (in the latter case, if appropriate, together with excess monomers), if appropriate under reduced pressure.
  • the starting compounds are statistically incorporated into the polymer.
  • the synthesis can be carried out either by the "polyamide method” by mixing the starting components, if appropriate with the addition of water and subsequent removal of water from the reaction mixture, or by the “polyester method” by adding an excess of diol with esterification of the acid groups and subsequent transesterification or transamidation of these esters. In this second case, the excess glycol is distilled off in addition to water.
  • the polycondensation can be accelerated by using catalysts.
  • catalysts Both the known phosphorus compounds, which accelerate the polyamide synthesis, as well as acidic catalysts and salts such as oxides, acetates of Mg, Zn, Ca etc. for the esterification, as well as combinations of the two, are possible to accelerate the polycondensation.
  • polyesteramides III b) are e.g. in the DE-OS
  • the leathers produced according to the invention can be treated with preservatives based on thiocyanatomethylbenzthiazole or pyrocarbonates, e.g. Pyrocarbonate, are treated.
  • pyrocarbonates e.g. Pyrocarbonate
  • the invention further relates to leather which is biodegradable to at least 30% by weight in accordance with DIN 54 900, Part 3 (draft) and a shrinkage temperature, measured in accordance with DIN 53 336, of at least 65 ° C., preferably at least 70 ° C, especially at least 80 ° C.
  • Molecular weights of polymeric compounds for the purposes of this invention are number average molecular weights (unless stated otherwise)
  • BAYMOL AN 33% aqueous solution of nonionic emulsifiers from Bayer AG
  • TANIGAN OS organic, synthetic tanning agent from Bayer AG
  • a heated, 500 ml three-necked round-bottom flask serves as apparatus, which is equipped with a stirrer, a reflux condenser with a drying tube and a dropping funnel
  • Ashed bare is split to 2.2 mm. Then the bare is put into a usual one
  • BAYMOL FD liquid and let run for 20 minutes. Staining is carried out in the same liquor for 30 minutes with 0.5% Polyzim 202. This results in a pH of 8.4 (sectioning the bare with phenolphthalein colorless). The liquor is then drained off
  • the liquor is drained, the leathers are wound for 10 minutes at room temperature, then they are wilted and folded to a thickness of 1.0 mm
  • the folded leather is placed in a barrel and washed for 10 minutes with 200% water at 30 ° C (% - details relate to fold weight).
  • the liquor is drained off
  • the liquor was then drained In fresh liquor of 100% water, 50 ° C, was greased with 8% EUREKA 800 FR (diluted with water in a ratio of 1 4) in 30 minutes.
  • the liquor is drained In a new liquor of 200% water, 50 ° C, was then over-colored with 2% BAYGENAL S-GL and 0.2% BAYGENAL Braun S-RL in 30 minutes.
  • a final pH of 20% was then added in 20 minutes by adding 1% formic acid (diluted with water in a ratio of 14) 3, 1 set.
  • the liquor was drained and rinsed in the overflow for 5 minutes with water at 25 ° C.
  • the leathers were stored on the trestle overnight, then stretched wet, air-dried, air-conditioned, stolled, milled, stretched again and partly trimmed
  • Example 1 A part of the ashes, descaled and decalcified produced in Example 1 was tanned with mineral tanning agent as follows.
  • the bare is in 20% water, 20 ° C, with 4% table salt (details based on the pelvis weight) for 5 minutes, with 0.5%
  • PREVENTOL WB (diluted with water in the ratio 1 2) for 10 minutes and treated with 1% sulfuric acid 96% (diluted with water in the ratio 1 10) for 60 minutes.
  • a pH of 3.0 is established.
  • 4.8% CHROMOSAL BF is added to the same liquor and agitated at intervals over a period of 8 hours over night.
  • a pH of 3.7 is set. The liquor is drained off.
  • the leather is put back into the barrel and 100% water, 40 ° C. (% information from now on based on the shaved weight), 1% sodium formate and 1% sodium bicarbonate are added
  • the liquor is drained off and washed in 300% water, 40 ° C., 10 minutes.
  • 40 ° C. 4% of the ester urethane 3 are added
  • 3% TANIGAN LN and 3% sweetened chestnut are added.
  • the pre-coloring with 2% TANIGAN FF-2N, 4% BAYGENAL Gray S-GL and 0.4% BAYGENAL Brown S-RL follows Pre-greasing takes place for 60 minutes with 4% EUREKA 800 FR (diluted with water in a ratio of 1 4). After 30 minutes, the liquor is washed with 100% water from
  • the liquor is drained In a new liquor, 100% water, 50 ° C, the main greasing takes place with 8% EUREKA 800 FR (diluted with water in a ratio of 1 4) in 45 minutes.
  • the liquor is drained
  • Formic acid (diluted with water in a ratio of 1 10) acidified to pH 2.9 in 30 minutes
  • the liquor is drained and rinsed with water at 25 ° C. for 5 minutes in the overflow.
  • the leathers are deposited on the trestle overnight, then stretched wet, air-dried, air-conditioned, stolled, milled, stretched again and partly trimmed
  • the leather pieces to be tested were first dried to constant weight and then clamped in 6x6 cm slide frames.
  • Compost from a composting plant was filled 2 cm high in plastic trays and the samples were placed in them.
  • the filled trays were placed in an incubator for 4 weeks at 60, 50 and Incubated at 37 ° C Water losses were determined by weight loss and compensated for by adding distilled water.
  • the pH of the compost was measured once a week.
  • a batch was stopped, the samples were taken, cleaned, Dried to constant weight at 80 ° C and photographed Immediately after drying, the weight loss was determined by weighing again
  • a material was said to be degradable if, like the cellulose film used in a parallel test, it completely disappeared or showed clear signs of degradation
  • a leather produced according to Example 1 is finished using the following method
  • Example 1 50 g EUKANOL Black D and 150 g polyurethane dispersion 5 are mixed with 500 g water. This mixture is sprayed onto the leather produced according to Example 1 (3 (cross) spray application (8/5/4 g / qfs)). Then another spray application ( 1 (cross) (4 g / qfs)), dried and ironed at 80 ° C with 200 bar for 6 seconds. Then again 1 cross (4 g / qfs) of the primer solution in
  • casein solution an aqueous solution is prepared from 13 g of casein with 8 g of aqueous ammonia and 79 g of water at 40 ° C.
  • polyurethane dispersion 5 and 500 g of water are added.
  • One and a half cross (6 g / qfs) sprayed onto the primed leather. Then spray one and a half cross after a 10% aqueous formalin solution, dry, iron at 80 ° C and 150 bar
  • Coated split leather according to the invention which are likewise biodegradable, can also be produced in an analogous manner

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Abstract

Durch I. salzarme (Vor-)Gerbung unter Verwendung von Aldehyden oder Carbamoylsulfonat-Gruppen enthaltenden Gerbstoffen, II. gegebenenfalls (Nach-)Gerbung mit Polyasparaginsäure und/oder Polyasparaginsäureamiden, III. Grundierung mit Polyurethan und Naturstoff-Hilfsmittel, Finish aus Polyurethan und/oder Polyesteramid und IV. Gegebenenfalls Nachbehandlung mit Lederkonservierunsmittel kann man Leder herstellen, die vollständig biologisch abbaubar und dennoch voll gebrauchstüchtig sind.

Description

Biologisch abbaubares Leder
Die Erfindung betrifft biologisch abbaubares Leder und ein Verfahren zu seiner Herstellung
Gerbung überfuhrt tierische Haute unter Vernetzung des Kollagens in Leder Eines der wichtigsten Merkmale von Leder ist die gegenüber ungegerbten Hauten erhöhte Schrumpfungstemperatur, d h. die verbesserte Heißwasserbestandigkeit, und das weiße Aussehen (nicht-transparent) nach dem Trocknen
Die heute immer noch dominierende Art der Gerbung ist die Chromgerbung, bei der unter Verwendung von Chrom(III)-verbindungen unter dem Einfluß von OH-Ionen vernetzend wirkende kovalente Bindungen mit den Carboxylgruppen des Kollagens ausgebildet werden Die mit polyfunktionellen Vegetabilgerbstof en erhaltlichen Wasserstofϊbruckenbindungen zu den Amidgruppen des Kollagens sind dagegen viel schwächer, was sich auch in einer nur maßig erhöhten Schrumpfungstemperatur auswirkt Auch aliphatische Aldehyde, wie z.B. Glutardialdehyd, die zu einer Vernetzung über die primären Aminogruppen des Kollagens fuhren, hat man als Gerbstoffe empfohlen (US-PS 2 941 859)
Die Verwendung von aliphatischen Dusocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat (DE-PS 72 981) hat sich aus toxikologischen Gründen nicht durchsetzen können
Die in den US-PS 2 923 594 und 4 413 997 empfohlene Verwendung von Bisulfit- blockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dusocyanaten wie
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat als Gerbstoffe ergibt zwar helle, im Falle der aliphatischen Isocyanate sogar lichtechte Leder, die Gerbflotten sind jedoch nicht pH-stabil.
Von der Automobilindustrie werden zunehmend Leder gewünscht, die einerseits frei von Schwermetallen und andererseits problemlos entsorgbar sind, beispielsweise durch Kompostieren. Da Leder nach einer Definition von Stather und Pauligk "Haut ist, die nicht mehr verfault" (Ges Abh des deutschen Lederinstituts Freiburg Y∑ (1962), S 37), scheint hier ein Zielkonflikt vorprogrammiert Kompostierbares Leder entspräche nicht der besagten Definition, und man mußte annehmen, daß solchen "Ledern" auch manche der Eigenschaften fehlen wurden, die sie gerade alltagstaughch machen Dies bedeutet, daß Gerbung u a auch als eine Konservierungsmethode zu verstehen ist
Laut den Richtlinien der deutschen Landerarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA 10) gehört (konventionell hergestelltes) Leder zu den Stoffen, die nicht in Kompostieranlagen entsorgt werden dürfen, weil sie nicht biologisch abbaubar sind und aufgrund ihres Schwermetallgehalts eine Gefahr für den Humus und für das Grundwasser darstellen
Die Suche nach biologisch abbaubaren Gerbstoffen naturlichen Ursprungs ist im Gange (s z B H Oertel, G Reich, L Meyer, E Lange "Vegetabilische Gerbstoffe nach Maß - ein Beitrag zur Sicherung der Rohstoffgrundlage der Lederindustrie", Das
Leder 1994, S 188 bis 198) Allerdings sind auch Gerbstoffe naturlichen Ursprungs nicht eo ipso biologisch abbaubar, denn sie werden von der Pflanze zum Schutz vor dem Angriff durch Mikroben und Pilze und vor dem Gefressen-werden produziert, vgl J B Harborne, Ökologische Biochemie, Heidelberg 1995, S 170
Die Erfüllung der an biologisch abbaubares Leder gestellten Forderungen erschien kaum möglich
Einerseits erwartet der Kunde selbstverständlich auch von biologisch abbaubaren Ledern volle Gebrauchstuchtigkeit, andererseits wirft die Konservierung solcher Leder Probleme auf Leder ist ein hydrophiles Material mit sehr großer innerer
Oberflache und bildet deshalb einen idealen Nährboden für Bakterien und Pilze Mikroben setzen wahrend ihres Wachstums häufig materialschadigende Enzyme frei Auch aus Gründen der Hygiene sind im Leder wachsende Mikroben und Pilze unerwünscht
Gerbung hat u a zur Folge, daß ein biologischer Abbau von Eiweiß verhindert wird Biologischer Abbau gegerbter Ware schien also bislang ein Widerspruch in sich zu sein Aus der DE-OS 4 422 246 ist bekannt, daß man Leder mit thermophilen Mikroorganismen in Gegenwart von Sauerstoff biologisch abbauen kann Anorganische Inhaltsstoffe fallen dabei als Chrom-III-oxid oder Chrom-III-salz an und können einer Ruckgewinnung zugeführt werden Dieses Verfahren stellt einen entscheidenden Schritt in Richtung Bioabbaubarkeit von Leder dar Allerdings stellt es oft schlecht erfüllbare Anforderungen im Hinblick auf die verwendbaren Mikroorganismen und die anorganischen Inhaltsstoffe
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man unter Verzicht auf Chrom-, Titan-, Eisen-, Aluminium- und Zirkongerb Stoffe zu biologisch abbaubaren, aber dennoch gebrauchstüchtigen Ledern gelangt, wenn man mit einem reaktiven organischen Gerbstoff salzarm vorgerbt oder gerbt und dann für die Folgeprozesse weitgehend oder völlig biologisch abbaubare Produkte verwendet
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Leder, wonach man
I Bloße mit a) Aldehyden oder b) Bisulfit-blockierten Polyisocyanaten (vor)gerbt,
II gegebenenfalls das erhaltene Produkt mit a) Polyasparaginsäure, ihren Salzen und/oder ihren Anhydriden und/oder b) Polyasparaginsäureamiden (nach)gerbt,
III a) das erhaltene Produkt mit Polyurethan und Hilfsmittel auf Naturstoffbasis grundiert, b) einen Finish aus Polyurethan und/oder Polyesteramid aufbringt und
IV das so zugerichtete Leder gegebenenfalls mit einem Lederkonservierungsmittel nachbehandelt. Als Gerbstoffe und Hilfsmittel werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt Produkte ausgewählt, die gemäß DIN 54 900, Teil 3 (Entwurf) zu mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 und insbesondere mindestens 60 Gew -% bioabbaubar sind Vorzugsweise sind mindestens 60 Gew -% der Summe aller eingesetzten Gerbstoffe und Hilfsmittel biologisch abbaubar
Bevorzugte Aldehyde I a) umfassen Formaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd und durch Oxidation von Fetten erhältliche Aldehyde - also Verbindungen und Gemische, wie sie beispielsweise bei F Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademie Verlag Berlin 1967, S 477ff beschrieben sind
Bevorzugte "Bisulfit-blockierte Polyisocyanate" I b) sind die Umsetzungsprodukte aus
A organischem Polyisocyanat,
B bezogen auf Isocyanat-Aquivalent von A, 0 bis 0,4 Äquivalenten Polyether- alkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylen- oxideinheiten zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylen- oxideinheiten einer Sequenzlange von 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60, insbesondere 7 bis 40, bestehen,
C gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
D Ammonium- oder Alka bisulfiten oder -disulfiten
Die obigen Umsetzungsprodukte I b) lassen sich aus den aus A, B und gegebenenfalls C erhältlichen Zwischenprodukten mit NCO-Gehalten von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, insbesondere 20 bis 45 Gew -% (bezogen auf Zwischenprodukt) durch anschließende Blockierung der freien Isocyanatgruppen erhalten Die Produkte I b) enthalten dann - berechnet als Natriumsalz und festkorperbezogen - 9,7 bis 78, vorzugsweise 14 bis 74, insbesondere 46,5 bis 74 Gew -% Carbamoylsulfonatgruppen Als organische Polyisocyanate A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, arali- phatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.
Bevorzugte Polyisocyanate A) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C4-C]2-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen Cg-C^-Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen C7-C15-
Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C2-C]2-Rest mit 1 bis 3 Hetero- atomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexa- methylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclo- hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso- cyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Per- hydro-2,4'- und/oder -4,4-diphenylmethyl-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-diiso- cyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin- 1, 5 -diisocyanat, Uret- diongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uret- dion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des l-Isocyanato-3,3,5-tri- methyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der
Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanatbildung erhältliche Trimerisat des l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diiso- cyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tπs-(ιsocyanatohexyl)-bιuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z B gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind
Besonders bevorzugte Polyisocyanate A sind solche mit einem Molekulargewicht von 140 bis 400 mit an Aliphaten oder Cycloahphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z B 1,4-Dnsocyanatobutan, 1,6-Dnsocyanatohexan, l,5-Dusocyanato-2,2-dιmethyl- pentan, 2,2,4- bzw 2,4,4-Tπmethyl-l,6-dnsocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Duso- cyanatohexan, l-Isocyanato-3,3,5-tπmethyl-5-ιsocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Iso- cyanato- 1 -methyl-4-ιsocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-Dnsocyanatodιcyclohexyl- methan, und beliebige Gemische solcher Dπsocyanate Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendusocyanate der Formeln
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können verwendet werden
Bevorzugt verwendet werden obige Dnsocyanate Man kann aber auch monofünk- tionelle a phatische Isocyanate wie beispielsweise Butyhsocyanat, Hexy socyanat, Cyclohexy socyanat, Steary socyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalitat von 2,2 bis 4,2 mitverwenden
Bevorzugt handelt es sich bei den hoherfünktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus tπmerem 1,6-Dnsocyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-tπmethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Dnsocyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-tπmethyl-5-ιsocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew -%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Dnsocyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-tπ- methyl-5-ιsocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalitat von 3,2 bis 4,2 aufweisen
Weitere geeignete Polyisocyanate A sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloa phatischer Dusocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 1 670 666, 3 700 209 und 3 900 053 und in den EP 336 205 und 339 396 beispielhaft beschrieben sind Geeignete Polyisocyanate sind z B auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z B die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Tπmethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsaurechloπd zugänglichen Tetrakis- bzw Tπisocyanate (vgl DE-OS 3 743 782) Außerdem ist es auch möglich, Trnsocyanate wie z B Tπs-isocyanatodicyclohexylmethan zu ver- wenden
Die Verwendung von monofünktionellen und vorzugsweise von mehr als di- fünktionellen Isocyanaten wird in beiden Fallen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate A, beschrankt
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die obengenannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Dusocyanate
Die Polyetheralkohole B sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxy erung ge- eigneter Startermolekule zugänglich Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 32 bis 250 als Startermolekule eingesetzt werden Bevorzugt werden als Startermolekule mono- fünktionelle a phatische Cj-Cis-, vorzugsweise C1-C4- Alkohole verwendet Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Butanol, Ethylenglykolmono- methylether oder Ethylenglykolmonobutylether als Starter
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können Auch beliebige andere Epoxide wie beispielsweise Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid können mitverwendet werden Reine Polyethylenoxidalkohole sind besonders bevorzugt
Auch estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole können mitverwendet werden Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole sind OH-terminierte Polyester- ether, die durch Umsetzung von aliphatischen C2-Cg-Dιcarbonsauren oder deren Estern oder Saurechloπden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, deren Gemische oder Mischpolyether, wobei pro OH-Aquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder deren Derivate eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht unter 10 000, vorzugsweise unter 3 000 aufweisen
Die gegebenenfalls mitverwendeten NCO-reaktiven Komponenten C umfassen ubh- ehe, in der Polyurethanchemie verwendete mono- bis tetrafünktionelle Bausteine wie
Alkohole, Amine, Aminoalkohole und Mercaptane mit Molekulargewichten unter 6 000, bevorzugt unter 2 000, wie z B Polyester, Polyetherester und Polycarbonate, sofern sie nicht unter die Definition B fallen
Bevorzugte Komponenten C sind "fettend" bzw "nachfettend" wirkende langkettige, gegebenenfalls verzweigte sogenannte Fettalkohole oder Fettamine mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie OH-Gruppen tragende Ester naturlicher Fettsauren wie Steaπnsaure, Olsaure, Palmitinsaure, Linolsaure, Linolensaure etc
Ganz besonders bevorzugte Komponenten C sind OH-Gruppen tragende naturliche
Fette und Ole wie beispielsweise Rizinusöl
Die Umsetzungsprodukte I b) aus den Komponenten A bis D können bis zu 20 Gew -% eingebaute Reste der Komponente C enthalten
Bevorzugte Blocberungsmittel D sind bevorzugt die Natπumsalze der schwefligen bzw dischwefligen Saure, d h Natriumhydrogensulfit (NaHS03) bzw Natπumdisul- fit (Na2S2O5) Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniumsalze dieser Sauren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Sauren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethyl- ammonium-bisulfit usw Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wäßrige Losungen mit Festkorpergehalten von 5 bis 40 Gew -% eingesetzt
Die Umsetzungsprodukte I b) lassen sich beispielsweise folgendermaßen herstellen
In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat A mit dem Polyetheralkohol B umgesetzt, bis samtliche OH-Gruppen urethanisiert sind Das so erhaltene NCO-end- standige Prapolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammoniumbisulfit oder -disulfit blockiert, bis samtliche NCO-Gruppen umgesetzt sind
Das gesamte Verfahren wird besonders bevorzugt losungsmittelfrei als Eintopfverfahren durchgeführt. Der 1 Schritt der Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonyl- bande bei ca 2 100 cm"! verfolgt werden und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0, 1 Gew -% oberhalb des Wertes liegt, der bei vollständigem Umsatz erreicht werden soll. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 4 Stunden ausreichend.
Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)- octoat oder l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit NCO-Gehalten von 5 bis 45 Gew -% werden nun in einem 2 Schritt bei 0 bis 60°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, mit wäßrigen Losungen von Alkali- bzw. Ammoniumsulfiten und Wasser umgesetzt, bis alle NCO-Gruppen reagiert haben Dazu sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden notwendig. Die Endprodukte sind optisch klare wäßrige Losungen, in wenigen Einzelfallen stabile, feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchendurch- messern unter 8000 Nanometer Es kann vorteilhaft sein, die NCO-Prapolymeren zunächst mit 20 bis 50 gew -%ιgen wäßrigen Losungen der Alkali- oder Ammonium- bisulfite oder -disulfite umzusetzen und nach 5 bis 45 Minuten das restliche Wasser zuzusetzen, so daß dann ein Festkorpergehalt der wäßrigen Zubereitungen von 10 bis
50 Gew -%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew -% resultiert
Zum Erzielen der Gerbwirkung muß basifiziert werden, d h der pH- Wert soll mindestens 7,5 bis vorzugsweise maximal 9,5 betragen Unter diesen Bedingungen reagieren die verkappten Isocyanatgruppen unter Vernetzung des Kollagens (bei gleichzeitiger Abspaltung der Bisulfitgruppe)
Zur Basifizierung der Umsetzungsprodukte I b) sind alle bekannten, in der Gerberei üblichen Abstumpfmittel geeignet Natπumcarbonat und -hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine usw Auch die kontrollierte Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist generell möglich (aber ungebräuchlich) Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid
Bei der Gerbung mit den Umsetzungsprodukten I b) benotigt man keinen niedrigen pH- Wert, wie er beispielsweise bei der Mineralgerbung üblich ist Dadurch kann man sich den Salzzusatz (Pickel) ersparen Bloße wird z B bis auf einen pH- Wert von 5 bis 8 (vorzugsweise um 7) entkalkt, das Umsetzungsprodukt I b) zugegeben und nach einer Stunde Laufzeit mit der Basifizierung begonnen (Im Falle von geglühtem Magnesiumoxid kann sofort mit der Zugabe begonnen werden) Je nach mechanischer Walkwirkung und Dicke sowie Aufschluß (z B enzymatisch) der Bloße kann die
Gerbung und vorzugsweise die gleichzeitig stattfindende Basifizierung in 4 bis 6 Stunden abgeschlossen sein Im allgemeinen laßt man aber - wie bei der Chromgerbung üblich - nach dem Vorlauf von 1 Stunde sowie nach Zugabe des Basifizie- rungsmittels in weiteren 2 Schritten (jeweils nach 1 Stunde Laufzeit) über Nacht laufen, spult am nächsten Morgen und arbeitet wie gewohnlich weiter
Man verwendet im allgemeinen Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew -% Umsetzungsprodukt I b), bezogen auf Bloßengewicht Dabei dienen die mit dem Umsetzungsprodukt gegerbten Leder mit Schrumpfüngstemperaturen von über 70°C, vorzugsweise über 75°C, als Vorstufe (analog wet blue) für eine Nachgerbung
Bisulfit-blockierte Polyisocyanate I b) der beschriebenen Art sind aus der DE-OS 4 422 569 bekannt
Die Verwendung der beschriebenen, polyethylenoxidgruppenhaltigen Bisulfit- blockierten Polyisocyanate hat anwendungstechnische Vorteile, die darin bestehen, daß man Restflotten der Gerbung erhalt, die frei von Schwermetallionen sind Die mit diesen Produkten erreichbaren Schrumpfüngstemperaturen der Leder liegen über
70°C, meist über 80°C, und damit innerhalb des für die meisten Lederarten erforderlichen Schrumpfüngstemperaturbereichs
Der Begriff "Polyasparaginsäure" II a) schließt nachfolgend ihre Salze, vorzugsweise ihre Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze, und ihre Anhydride, wie Polysuccinimid, und durch partielle Dehydratisierung erhaltene Copolymere, die neben den Succinimid-Einheiten auch Asparaginsaure-Einhheiten enthalten, ein Polysuccinimid kann wahrend der Verwendung durch Hydrolyse Polyasparaginsäure bilden
Die Herstellung von Polyasparaginsäure und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. So kann die Herstellung durch thermische Polykon- densation von Asparaginsaure erfolgen (J Org. Chem. 26, 1084 (1961)), vgl auch DE-OS 2 253 190, US-PS 4 696 981, 5 296 578 und 5 288 783
Die US-PS 4 839 461 (= EP-A 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyasparaginsäure aus Maleinsaureanhydrid, Wasser und Ammoniak Danach wird Maleinsaure- anhydrid in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak-Losung in das Monoammoniumsalz umgewandelt Dieses Maleinsauremonoammoniumsalz kann vorzugsweise bei 150 bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebenenfalls einer kontinuierlichen Polymerisation unterworfen und das erhaltene Polysuccinimid durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw einem Salz davon umgesetzt werden. Die Polyasparaginsäure II a) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur;
H
- IM - ■ C — CO - H a) CH (α-Form)
I 2
COOH
und
b) - N — C — C — CO - (ß-Form)
I 2
COOH
Im allgemeinen liegt der Anteil der ß-Form bei mehr als 50 %, insbesondere mehr als
70 %, bezogen auf die Summe a + b.
Zusätzlich zu den wiederkehrenden Asparaginsäureeinheiten a) und b) können weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z.B.
c) Apfelsäureeinheiten der Formel
H H O — C — CO - O — C — C CO - I H„
CH, COOH
I
COOH
d) Maleinsäureeinheiten der Formel
H H
C C
/ \
• CO CO e) Fumarsaureeinheiten der Formel
CO —
H c : :HC
/
CO
Die "weiteren" wiederkehrenden Einheiten können in Mengen bis zu 100 Gew -%, bezogen auf die Summe a + b, in der Polyasparaginsäure enthalten sein
Bevorzugte Polyasparaginsauren II a) besitzen als Gewichtsmittel durch Gelpermea- tionschromatographie (geeicht mit Polystyrol) bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 5 000, insbesondere 2 000 bis 4 000
Die Polyasparaginsäure II a) kann in Mengen von 0, 1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Gew -% (bezogen auf Bloßengewicht im Falle der Gerbung, auf Falzgewicht im Falle der Nachgerbung) eingesetzt werden
Beim Gerben und Nachgerben kann die Polyasparaginsäure in Kombination mit anderen Gerbstoffen, vorzugsweise im Gewichtsverhaltnis 1 9 bis 9 1, verwendet werden Beispiele anderer Gerbstoffe sind Vegetabilgerb Stoffe und synthetische organische Gerbstoffe (sog "Syntane") einschließlich der Harzgerbstoffe Beispiele solcher anderer Gerbstoffe werden in der folgenden Literatur beschrieben F Schade und H Träubel, "Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der synthetischen organischen Gerbstoffe", Das Leder 33 (1982), 142-154, H Träubel und K -H Rogge, "Retannage and Retanning Materials", JALCA 83 (1988), 193-205, K Faber, "Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Bd 3 in H Herfeld, Bibliothek des Leders, Frankfurt 1984, EP-A 118 023, 372 746, DE-OS 3 931 039
Die Polyasparaginsäure wird üblicherweise unmittelbar vor der Färbung angewandt
Die Verwendung von Polyasparaginsäure soll nachfolgend erläutert werden Gefalztes vorgegerbtes Leder ("wet blue") wird in einem Faß nach kurzem Waschen neutralisiert, dabei wird ein pH-Bereich von 4,5 bis 5 erreicht. Dann läßt man diese Neutralisationsflotte ab, gibt 100 Gew.-% (bezogen auf Falzgewicht des Leders) Wasser von 30 bis 50°C zu und fügt 2 bis 5 Gew.-% Polyasparaginsäure oder ihr Derivat zu, läßt 2 Stunden laufen und färbt.
Polyasparaginsäure und ihre Verwendung als Gerbstoff sind aus der DE-OS 4 439 990 bekannt.
Bevorzugte Polyasparaginsäureamide II b) sind Produkte mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 700 bis 30 000, vorzugsweise 1 300 bis 16 000, erhältlich durch Umsetzung von
A. Polysuccinimid mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6 000, insbesondere 1 000 bis 4 000, mit
B. 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Succinimideinheiten des Polysuccinimids A, primärem und/oder sekundärem Amin, dessen Stickstoff- substituenten 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, durch Fluoratome, Hydroxyl-, Aminogruppen und/oder Silicium-organische
Reste substituiert und/oder durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethangruppen unterbrochen sein können, wobei mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere mindestens 30 Mol-% der Stickstoff- substituenten des Amins mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, gegebe- nenfalls
C. (i) Derivaten von C \ -C \ g-Monocarbonsäuren und/oder C2-C 1 Q-Dicarbonsäu- ren und/oder (ii) Monoisocyanaten, Dusocyanaten oder Epichlorhydrin (zur Umsetzung von Amino- und/oder Hydroxylgruppen an den Stickstoff- substituenten des Umsetzungsprodukts aus A und B), und (obligatorisch)
D. 95 bis 10, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% ringöffnende Base in Gegenwart von Wasser. Das als Ausgangsprodukt für die erfmdungsgemaß zu verwendenden Polyasparagin- saureamide II b) dienende Polysuccinimid A ist bekannt So kann die Herstellung aus Asparaginssaure unter Wasserabspaltung erfolgen; vgl. z B J Org Chem 26 (1961) 1084, FR 70 24 831 , P Neri in J Med Chem 16. (1973), 893, US-PS 4 363 797
Andere Verfahren gehen von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid und Ammoniak aus (DE-OS 4 305 368, US-PS 4 839 461) So kann Polysuccinimid beispielsweise durch Umsetzung von 80 bis 100 Mol-% Maleinsäure und 20 bis 0 Mol-% Bernstein- saureanhydrid (als Kettenabbrecher) mit Ammoniak unter Entfernung des Reaktionswassers bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei 85 bis 240, vorzugsweise 120 bis 180°C hergestellt werden
Die US-PS 4 839 461 (= EP-A 256 366) beschreibt die Herstellung aus Malein- saureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Danach wird Maleinsaureanhydrid in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak-Losung in das Mono- ammoniumsalz umgewandelt. Dieses Maleinsauremonoammoniumsalz kann vorzugsweise bei 150 bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebenenfalls kontinuierlichen Polykondensation zu Poly- succinimid unterworfen werden
Man kann das als Ausgangsverbindung dienende Polysuccinimid A auch durch De- hydratisierung von Polyasparaginsäure oder durch thermische Polykondensation von Asparaginsaure herstellen.
Die Dehydratisierung von Asparaginsaure oder Polyasparaginsäure zu Polysuccinimid kann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100 bis 240°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew -%, bezogen auf Polyasparaginsäure, eines sauren Katalysators wie Schwefelsaure, Phosphorsaure, Methansulfonsaure, erfolgen.
Bevorzugte Amine B umfassen sekundäre und - vorzugsweise - primäre Amine, wie z B monofünktionelle Polyetheramine mit einer primären oder sekundären Amino- gruppe wie α-Methyl-ω-amino-polyoxyethylen, α-Methyl-ω-aminopropyl-triethoxy- silan, Aminopropyl-trimethoxy-silan, Aminopropyl-heptamethyl-trisiloxan, N-2- Aminoethyl-aminopropyl-dimethyl-ethoxy-silan, N-2-Aminoethyl-aminopropyl- methyl-dimethoxy-silan, Perfluorhexyl-ethylamin, N-Aminoethyl-N-methyl-perfluor- octylsulfonamid, N,N-Dimethylethylendiamin, Methylamin, Diethylamin, Butylamin,
Stearylamin, Talgfettamin, Oleylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Octylamin, Hexyl- amin, Eicosanylamin, Hexadecylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Morpholin, Ethanolamin, Diethanolamin, Bis-2-hydroxy-propylamin, Bis-3-hydroxy-propylamin, 2- oder 3- Hydroxypropylamin, Ethoxy-ethylamin, Ethoxy-ethoxy-ethylamin, Butoxy-ethoxy- ethoxy-ethylamin, 2-Methoxy-ethyl-amin, Tetrahydrofürfürylamin, 5-Aminopentanol,
Benzylamin, 4-Aminocyclohexylamin, Taurin-Na-Salz, Glycinmethylester, N-Methyl- aminoethyl-sulfonsäure-Na-Salz, Dehydroabietylamin, Stearyloxypropylamin,
(C,HAN - (CH, 2)/,2 - NH CH,
(CH3)2N C - C - NH,
H, H,
CH,
CH3 ^~\
| O N - (CH2)3 - NH2
(C2H5)2N — (CH2)3 - C — NH2 ■ \ f π
CH3 CH3 CH3
O N - C — C NH, , (C2H5)2N - C — C — NH2 . (CH3)2 N " g — C - NH2
\ / H, H 2 H2 H 2
CH, CH3 N - (CH2)3 - NH2 "N _ _ _ (CH3)2N ' NH 2 ' \ / H2 H 2 H2 I
CH3 NH,
/ \ / \
CH3 - N N - C — C — C N N - CH,
H2 H H2
oder deren Gemische
Die Umsetzung von Polysuccinimid mit Aminen ist im Prinzip bekannt, vgl z B DE-OS 2 253 190, EP-A 274 127, 406 623 und 519 1 19, US-PS 3 846 380, 3 927 204 und 4 363 797, P Neπ et al , Macromol Syntheses 8, 25 Die Umsetzung kann zwar in überschüssigem Amin B ausgeführt werden, wird aber vorzugsweise in organischen Losungsmitteln durchgeführt, die unter Reaktionsbedingungen inert sind Als solche eignen sich beispielsweise Lactame wie Caprolactam, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Polyalkylendiole und deren Mono- und Diether, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Diethylenglykolmonoethylether, sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid Der Losungsmittelgehalt wird in der Regel 30 Gew -%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, nicht überschreiten
Das Reaktionsgemisch kann, wenn auch nicht bevorzugt, Wasser oder Paraffine enthalten Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 160°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten zwischen 2 bis 72 Stunden liegen Das Produkt kann durch destillatives Entfernen des Losungsmittels oder durch Ausfallen des Produktes in einem Nichtlosemittel wie Aceton, Methanol, Ethanol, Wasser, Isopropanol isoliert und danach, falls gewünscht, getrocknet werden Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch ohne weitere Reinigungsschritte in der Wasserphase zu dispergieren
Aus dem Umsetzungsprodukt aus A und B lassen sich die Polyasparaginsaureamide II b) durch Öffnung der verbliebenen eingebauten Succinimidringe herstellen Als ring- öffnende Basen C kommen sowohl Alkalihydroxide, -carbonate und -hydrogen- carbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat, als auch Ammoniak und Amine- einschließlich der Amine B - in Frage Nach einer besonderen Ausführungsform kann man Maleinsäure bzw Maleinsaure- anhydrid und wäßrigen Ammoniak im Molverhaltnis 0,75 bis 1,5 mischen und Wasser abdestillieren Gegebenenfalls kann eines der o g organischen Losungsmittel wahrend der Reaktion zugegeben werden Wenn das Polysuccinimid das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, wird Amin B zudosiert und bei 130 bis 160°C umgesetzt Eine Reaktionszeit von 3 bis 18, vorzugsweise von 4 bis 8 Stunden ist in der Regel für die Umsetzung des Amins B ausreichend Gegebenenfalls kann ein organisches Losungsmittel zugesetzt werden. Es entsteht direkt das Polyasparaginsaure- amid II b), das sich unter gleichzeitiger Öffnung der verbliebenen eingebauten Succinimidringe mit ringoffnender Base D leicht in Wasser dispergieren laßt
Die erfindungsgemaß zu verwendenden Polyasparaginsaureamide enthalten in einer idealisierten Form wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln
(A)
Figure imgf000020_0001
,1 " N .
R^
(B) (C)
Figure imgf000020_0002
(D)
Figure imgf000021_0001
worin
R1, R2 Wasserstoff oder einen der oben als Stickstoffsubstituenten bezeichneten Reste bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste ungleich Wasserstoff ist, und
M+ für H+ oder ein Alkaliion, ein NH4-io oder einen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Animoniumrest, der vorzugsweise mindestens eine
Cι-C22-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe tragt, steht
Geeignete Reste M+ sind beispielsweise Hydroxyethylammonium, Dihydroxyethyl- ammonium, Trishydroxyethylammonium, Triethylammonium, Ammonium, Butylam- monium, Benzyltrimethylammonium, Morpholinium, Stearylammonium, Oleyl- ammonium
Die Struktureinheiten I sind im Polymer vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 90, insbesondere 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf samtliche wiederkehrende Einheiten, enthalten. Bevorzugte Polyasparaginsaureamide enthalten durchschnittlich pro Struktureinheit I mindestens einen Ci2-C22-Alkyl- und/oder -Alkylenrest
Die Struktureinheiten II sind im Polymer vorzugsweise in einer Menge von 95 bis 10, insbesondere 80 bis 20 Mol-%, bezogen auf samtliche wiederkehrende Einheiten, ent- halten. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsaureamide, deren Carboxylgruppen in teilneutralisierter Form vorliegen. Der bevorzugte Neutralisationsgrad betragt 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 % Dabei entfallen auf die Struktur IIC 0 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Strukturen II. Die Struktureinheiten III sind im Polymer in einer Menge von 0 bis 5 Mol-%, bezogen auf samtliche wiederkehrende Einheiten, enthalten Bevorzugte Polyasparaginsaureamide enthalten weniger als 1 Mol-% der Struktureinheiten III
Für den Fall, daß Polysuccinimid A aus Polyasparaginsäure hergestellt worden ist, die die oben erwähnten wiederkehrenden Einheiten C) enthalt, können auch die Carboxylgruppen dieser wiederkehrenden Einheiten amidiert sein
Geeignete Stickstoffsubstituenten Rl, R^ umfassen unabhängig voneinander beispielsweise gegebenenfalls Hydroxyl-substituierte C i -C22- Alkyl- oder C2-C22- Alkenylgruppen von Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Octenyl, Decyl, Undecyl, Undecenyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Oleyl, Octadecyl, 12-Hydroxy-octadecenyl, C5-Cιo-Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid-, Urethangruppen unterbrochene Ci2-C3o- este wie Stearoyloxyethyl, Stearyloxyethoxyethyl und Stearylcarbamoyloxyethyl sowie Reste der Formeln
Figure imgf000022_0001
worin
R5, R6 Cι-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl; C5-Cι0-Cycloalkenyl,
R7 bis R9 C -C4-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten und
M+ die oben angegebene Bedeutung hat
Stickstoffsubstituenten, die durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid- oder Urethangruppen unterbrochen sind, können grundsätzlich entweder durch Verwendung diese Gruppen bereits enthaltender Amine B oder nachträglich durch Umsetzung zunächst eingeführter reaktiver Stickstoffsubstituenten mit geeigneten Reaktionspartnern entstehen
Amid- und Estergruppen können beispielsweise durch nachtragliche Umsetzung bereits eingeführter Aminoalkyl- bzw Hydroxyalkylreste mit reaktiven Carbonsauredeπ- vaten, vorzugsweise von Derivaten von Ci-C g-Monocarbonsauren oder C2-C10- Dicarbonsauren, wie Anhydriden oder Chloriden, z B Acetanhydπd, Acetylchloπd, Acryl- und Methacrylsaurechloπd, Methacrylsaureanhydπd, Bernsteinsaureanhydnd,
Maleinsaureanhydπd, Steaπnsaurechloπd, Phthalsaureanhydπd, eingeführt werden
Urethangruppen und Harnstoffgruppen können beispielsweise durch nachträgliche Umsetzung bereits eingeführter Amino- oder Hydroxyalkylreste mit Mono- oder Di- isocyanaten wie Butyhsocyanat, Steary socyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluy- lendnsocyanat, Isophorondnsocyanat, 1 -Isocyanatomethyl-4-methyl-4-cyclohexyhso- cyanat eingeführt werden Besonders bevorzugt sind Monoisocyanate Vernetzte Produkte werden nicht bevorzugt
Durch Sauerstoffatome unterbrochene Stickstoffsubstituenten werden am besten durch Verwendung entsprechender Aminoether B eingeführt Epoxygruppen können beispielsweise durch nachtragliche Epoxidierung bereits eingeführter Alkenylgruppen, z.B mit Persauren, eingeführt werden Eine andere Möglichkeit ist die Alkylierung mit Epichlorhydrin
Die Polyasparaginsaureamide II b) sind sehr oft selbstdispergierend, besonders wenn der Anteil der Struktureinheiten I unter 50 Mol-% liegt Es können aber auch externe Dispergatoren verwendet werden, als solche kommen prinzipiell kationische, anionische und nichtionische Dispergatoren in Frage, wie sie z B in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4 Auflage, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S 190 f beschrieben sind
Bevorzugte Dispergatoren umfassen beispielsweise Cg-Cig-n-Alkylsulfate, Cg-Cjg- n-Alkyl-benzolsulfonate, Cg-C \ g-n-Alkyl-trimethyl-ammoniumsalze, n-Di-Cg-C \ g- alkyl-dimethyl-ammoniumsalze, Cg-C g-n-Alkyl-carboxylate, Cg-C i g-n-Alkyl-dime- thylaminoxide, Cg-Ci -n-Alkyl-dimethylphosphinoxide und - vorzugsweise - Oligo- ethylenglykol-mono-Cö-Cj -alkylether mit durchschnittlich 2 bis 30 Ethoxygruppen pro Molekül. Die n-Alkylreste können auch durch teilweise ungesättigte lineare aliphatische Reste ersetzt sein. Besonders bevorzugte Dispergatoren sind Oligo- ethylenglykolmono-Cιo-C]4-alkylether mit durchschnittlich 4 bis 12 Ethoxygruppen pro Molekül, insbesondere Oligoethylenglykol-mono-C 2-alkylether mit durchschnittlich 8 Ethoxygruppen pro Molekül
Bevorzugte Dispergatoren umfassen weiterhin Ölsäure, Olsauresarcoside, Ricinol- saure, Stearinsäure, Fettsäurepartialester von Polyolen wie Glycerin, Trimethylol- propan oder Pentaerythrit und deren Acylierungs-, Ethoxylierungs- und Propoxylie- rungsprodukte, z.B. Glycerinmonostearat und -monooleat, Sorbitanmonostearat und -monooleat, Sorbitantristearat und -trioleat und deren Umsetzungsprodukte mit Dicarbonsaureanhydriden wie Bernsteinsaureanhydrid, Maleinsaureanhydrid, Phthal- saureanhydrid oder Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Umsetzungsprodukte aus Bis- (hydroxymethyl)-tricyclodecan und Maleinsaureanhydrid oder Bernsteinsaureanhydrid und deren Derivate, vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze Besonders bevorzugte Dispergatoren sind Salze aus langkettigen Fettsauren, vorzugsweise Olsaure und einem Aminoalkohol, vorzugsweise Hydroxyethylamin, Bis- hydroxyethylamin oder Trishydroxyethylamin
Die Dispersion der Polyasparaginsaureamide II b) kann so hergestellt werden, daß man die Polyasparaginsaureamide in einer wäßrigen Dispergatorlosung, vorzugsweise unter Erwarmen auf Temperaturen von 40 bis 95°C, unter Ruhren dispergiert
Im allgemeinen ist es zu empfehlen, die Polyasparaginsaureamide II b) ohne Zwi- schenisolierung direkt aus dem Reaktionsgemisch heraus, das gegebenenfalls organisches Losungsmittel enthalt, zu dispergieren So kann man beispielsweise eine wäßrige Dispergatorlosung zum Reaktionsgemisch unter Ruhren bei Temperaturen von 70 bis 130°C zudosieren, so daß sich eine Mischtemperatur von 70 bis 95°C einstellt, und das organische Losungsmittel abdestillieren Umgekehrt kann man naturlich auch das Reaktionsgemisch in wäßrige Dispergatorlosung oder eine Mischung von Reaktionsgemisch und Dispergator in Wasser dispergieren Man kann auch auf die Entfernung des Losungsmittels verzichten, in diesem Fall sollte aber der Losungsmittelgehalt der Dispersion 10 Gew -% nicht überschreiten
Der Dispergatorgehalt betragt im allgemeinen nicht mehr als 30, vorzugsweise 3 bis
15 Gew -%, bezogen auf fertige Dispersion
Der Festgehalt der Dispersionen kann 5 bis 70 Gew -% betragen Die mittlere Teilchengroße der dispergierten Polyasparaginsaureamide betragt im allgemeinen 100 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 700 und insbesondere 100 bis 400 nm
Um das Eindringen der Hilfsmittel in das Leder zu erleichtern, kann es wünschenswert sein, die Teilchengroße der dispersen Phase zu verringern Dazu kann die bereits erhaltene Voremulsion unter hohem Schergefalle in bekannten Dissolvern, Dispergier- maschinen, wie in einem Strahldispergator, oder Mischern mit Rotor-Stator-Prinzip oder Hochdruckhomogenisatoren nachbehandelt werden Die Dispergierdauer kann zwischen wenigen Minuten bis zu 4 Stunden betragen Die Dispergierung wird vor- zugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 75°C durchgeführt Der Druck in Dispergiermaschinen kann 2 bis 2 500 bar betragen
Die Dispersionen können insbesondere bei Feststoffgehalten oberhalb von 40 Gew -% in Form von Pasten vorliegen, die sich aber mit Wasser gut verdünnen lassen Die
Dispersionen mit einem Feststoffgehalt unterhalb von 40 Gew -% liegen in Form von gießbaren Emulsionen oder Mikroemulsionen vor Der pH-Wert der Emulsionen bzw Pasten egt zwischen 4,5 und 12, vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 4,5 und 10
Die Lederbehandlung kann mit einer wäßrigen Flotte, die die Polyasparaginsaureamide II b) enthalt, erfolgen
Dazu wird das Leder mit der Flotte durch Auftrag mittels Walzen oder in einem Behalter, vorzugsweise in einem Gerbfaß, in Kontakt gebracht Nach der Behandlung wird das Leder getrocknet
Die einzelnen Verfahrensschritte sollen am folgenden Beispiel verdeutlicht werden
1 Neutralisieren des gegerbten Leders
2 Waschen
3 Zugabe der Flotte, enthaltend Polyasparaginsaureamide III
4 Verminderung des pH-Wertes durch Zugabe einer Carbonsaure auf pH-Werte
<4,5, vorzugsweise auf 3,0 bis 4,5
5 Waschen
6 Trocknen
Die obigen Polyasparaginsaureamide II b) und ihre Verwendung als Lederhilfsmittel werden in der DE-OS 195 28 782 beschrieben Bevorzugte Polyurethane III a) bzw. III b) (nachfolgend vereinfacht: "III") sind beispielsweise in den EP-A 572 256 und 593 975, in den DE-OS 20 35 732 und 26 51 506 sowie in der DE-PS 4 319 439 beschrieben. Besonders bevorzugte Polyurethane III sind Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane, die nach bekannten Verfahren unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2: 1 aus
a) einer Diisocyanatkomponente, bestehend aus
al) Hexamethylendiisocyanat oder
a2) Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat mit insgesamt bis zu
60 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan und/oder l-Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan mit
b) einer Diolkomponente, bestehend aus
bl) mindestens einem Polyesterdiol eines aus dem Hydroxylgruppengehalt berechenbaren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aus (i) Adipin- säure und/oder Bernsteinsäure und (ii) mindestens einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
b2) einem Gemisch derartiger Polyesterdiole mit bis zu 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
c) einer Diaminkomponente in einer Menge von 2 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten b) und c) vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, bestehend aus cl) Diaminosulfonaten der allgemeinen Formel
H2N-(-CH2-)n-NH-(-CH2-)m-SO3Me
oder
c2) Gemischen aus Diaminosulfonaten cl) mit bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c), an Ethylendiamin, gegebenenfalls
d) hydrophilen Polyetheralkoholen der allgemeinen Formel
H-X-O-R
in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten b), c) und d), sowie gegebenenfalls
e) Wasser, welches nicht in die Berechnung des Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeht,
erhältlich sind, wobei in den genannten allgemeinen Formeln
m und n unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 6 stehen,
Me für Kalium oder Natrium steht,
R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und
X eine Polyalkylenoxid-Kette des Molekulargewichtsbereichs 88 bis 4000 bedeutet, deren Alkylenoxideinheiten zumindest zu 40 % aus Ethylen- oxideinheiten und zum Rest aus Propylenoxideinheiten bestehen. Die Diisocyanatkomponente a) besteht vorzugsweise ausschließlich aus Hexamethylendiisocyanat
Die Diolkomponente b) besteht entweder aus bl) mindestens einem Polyesterdiol oder b2) aus einem Gemisch aus mindestens einem Polyesterdiol bl) mit bis zu 32, vorzugsweise bis zu 10 Gew -% mindestens eines, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
Geeignete Polyesterdiole bl) sind solche eines aus dem Hydroxylgruppengehalt errechenbaren Molekulargewichts 500 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 2 500 auf Basis von (i) Adipinsaure und/oder Bernsteinsaure und (ii) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z B Ethylen- glykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und/oder 1,6-Hexandiol Polyesterdiole, bei deren Herstellung ausschließlich Ethylenglykol und/oder 1,4-
Butandiol als Diol eingesetzt worden sind, sind besonders bevorzugt.
Bei den gegebenenfalls als Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlangerungs- mitteln mitzuverwendenden, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt es sich um solche der soeben beispielhaft genannten Art.
Die Diaminkomponente c) besteht entweder aus cl) Diaminosulfonaten der bereits obengenannten allgemeinen Formel oder aus c2) Gemischen derartiger Diaminosul- fonate mit Ethylendiamin, welches, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 90, vorzugsweise bis zu 70 Äquivalent-%, bezogen auf die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Aminogruppen der Komponente c) zum Einsatz gelangt Ganz besonders bevorzugte Diaminosulfonate sind die Kalium- oder Natriumsalze der N-(2-Amino- ethyl)-2-aminoethansulfonsaure
Die Diaminkomponente c) wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew -%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), mitverwendet. Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Aufbaukomponente d) handelt es sich um hydrophile einwertige Polyetheralkohole der allgemeinen Formel
H-X-O-R,
in welcher
R und X die bereits obengenannte Bedeutung haben.
Bevorzugt sind solche derartige Polyetheralkohole, für welche
R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
X für eine Polyalkylenoxidkette des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 4 000 steht, in welcher mindestens 40, insbesondere mindestens 70 und besonders bevorzugt 100 % der vorliegenden Alkylenoxideinheiten, Ethylenoxideinheiten und die restlichen Alkylenoxideinheiten Propylenoxideinheiten darstellen.
Die Herstellung derartiger einwertiger Polyetheralkohole geschieht durch an sich bekannte Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle R-OH wie beispielsweise Methanol, n-Butanol, n-Hexanol oder n-Dodecanol unter bevorzugter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, in den oben gemachten Ausführungen ent- sprechenden Mengenverhältnissen der Alkylenoxide. Hierbei können die genannten
Alkylenoxide als Gemisch und/oder nacheinander zum Einsatz gelangen.
Die einwertigen Polyetheralkohole d) werden, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 10, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo- nenten b), c) und d) eingesetzt.
Als weitere, gegebenenfalls in Betracht kommende Aufbaukomponente bei der Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane III ist e) Wasser zu nennen, welches insbesondere dann als Reaktant in Betracht zu ziehen ist, wenn bei der Herstellung der Polyurethane die in letzter Stufe durchzuführende Kettenverlängerungsreaktion von vorab hergestellten NCO-Präpolymeren in wäßrigem Medium erfolgt, insbesondere dann, wenn die in dem Wasser gelösten Diamine c) in, bezogen auf die NCO-Gruppen der NCO-Präpolymeren, unter- äquivalenten Mengen zum Einsatz gelangen.
Neben diesen Aufbaukomponenten kommen im Prinzip auch trifünktionelle Verbindungen in untergeordneten Mengen in Betracht wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, die entweder in geringen Mengen in die Polyester bl) eingebaut oder in freier Form als Teil der Komponente b2) zum Einsatz gelangen können. Die Mitverwendung von derartigen verzweigenden Molekülen muß in der Regel durch monofunktionelle Verbindungen ausgeglichen werden, so daß, rein rechnerisch, wieder lineare Polymere resultieren.
Die Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane III aus den beispielhaft genannten Aufbaukomponenten kann nach beliebigen Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch nach dem bekannten Präpolymerverfahren gearbeitet, und zwar dergestalt, daß man aus den Komponenten b) und gegebenenfalls d) sowie der Diisocyanatkomponente a) unter Einhaltung eines
NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,5: 1 bis 4: 1, vorzugsweise 1,8: 1 bis 2,5: 1 ein NCO-Präpolymer bzw. -Semipräpolymer herstellt und dieses anschließend mit der Komponente c) unter Kettenverlängerung zur Reaktion bringt.
Dabei wird das Präpolymer bzw. Semipräpolymer im allgemeinen lösungsmittelfrei bei
Temperaturen von 20 bis 150°C hergestellt und anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Selbstverständlich kann die Bildung der Präpolymeren bzw. Semi- präpolymeren auch direkt in einem Lösungsmittel erfolgen. Als Lösungsmittel kommen insbesondere gegenüber Isocyanatgruppen inerte, mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel in Betracht. Bevorzugt wird Aceton als Lösungsmittel verwendet. Die so hergestellten Prapolymeren bzw Semiprapolymeren werden in der zweiten Reaktionsstufe mit der Komponente c) unter Kettenverlangerung zur Reaktion gebracht Hierbei egt das Aquivalentverhaltnis von Isocyanatgruppen der Prapolymeren bzw Semiprapolymeren einerseits zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Aminogruppen der Komponente c) andererseits bei 1 1 bis 20 1, vorzugsweise 1,2 1 bis 4 1 Die Kettenverlangerungsreaktion kann in Losung, vorzugsweise in acetoni- scher Losung oder auch in wäßrigem Milieu dergestalt erfolgen, daß man die Losung der Prapolymeren bzw Semiprapolymeren in organischem Losungsmittel mit einer Losung der Komponente c) in Wasser unter intensivem Durchmischen vereinigt Wie bereits angedeutet, erfolgt gegebenenfalls hierbei auch eine Kettenverlangerungsreaktion durch Reaktion der NCO-Gruppen der Prapolymeren bzw Semiprapolymeren mit dem Wasser Bei der genannten, bevorzugten 2-stufigen Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane III werden die Aquivalentverhaltnisse zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der beiden Reaktionsstufen im Rahmen der gemachten Offenbarung so gewählt, daß das Gesamtverhaltnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten b) bis d) dem oben angegebenen Verhältnis von 1 1 bis 2 1 entspricht Das Wasser geht auf keinen Fall in die Berechnung der genannten Aquivalentverhaltnisse ein
Die Kettenverlangerungsreaktion erfolgt im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 50°C
Grundsatzlich möglich, aber keineswegs bevorzugt, kann die Kettenverlangerungs- reaktion auch in der Schmelze, d h in Abwesenheit von Losungsmitteln und von
Wasser erfolgen (Schmelzdispergierverfahren).
Die Polyurethane III werden vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen aufgebracht
Der Begriff "wäßrige Dispersion" soll auch wäßrige Losungen umfassen, die dann vorliegen können, wenn die Konzentration an hydrophilen Zentren in den Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen ausreichend hoch ist, um eine Wasserloslichkeit zu gewährleisten Oftmals handelt es sich bei den erfindungsgemaß zu verwendenden Dispersionen um wäßrige Systeme, die sowohl dispergierte als auch geloste Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane enthalten.
Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen werden die bereits obengenannten Ausgangsmaterialien a), b), c) und gegebenenfalls d) und/oder gegebenenfalls e) in den genannten Mengenverhältnissen eingesetzt
Solche besonders bevorzugten Polyurethane III sind aus der DE-OS 195 17 185 bekannt.
Zur Herstellung der Dispersionen werden die kettenverlangerten Polyurethane III bzw ihre Losungen in organischen Losungsmitteln, falls die Kettenverlangerungsreaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt worden war, mit dem Dispergier- wasser vermischt, worauf sich gegebenenfalls die destillative Entfernung zumindest eines Teils des gegebenenfalls mitverwendeten Hilfslösungsmittels anschließt Falls die Kettenverlangerungsreaktion in wäßrigem Milieu erfolgte, kann zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen gegebenenfalls weiteres Wasser zugegeben werden Auch in diesem Fall kann selbstverständlich das verwendete Hilfslosungsmittel gewunschten- falls destillativ entfernt werden.
Im allgemeinen wird die Gesamtmenge des zum Einsatz gelangenden Wassers so bemessen, daß 25 bis 50 gew -%ige Dispersionen, bezogen auf die dispergierten Feststoffe einerseits und die kontinuierliche Phase andererseits, vorliegen
Bevorzugte Polyurethane III sind beispielsweise auch aus der DE-OS 4 421 292 bekannt Es handelt sich dabei um Umsetzungsprodukte
a) mindestens eines Glycerinmonoesters einer gesattigten C \ 2-C g-Monocarbon- säure,
b) mindestens eines Diisocyanats aus der Reihe Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und EPDI (Isophorondiisocyanat) und c) Dimethylolpropionsaure (= 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsaure),
wobei die Mengen der Komponenten a) bis c) so gewählt werden, daß das Molver- haltnis der Isocyanatgruppen von b) zur Summe der Hydroxylgruppen von a) und c)
0 5 bis 1 05, vorzugsweise 0 8 bis 1 0 und das Molverhaltnis c/a 0 7 bis 1 5, vorzugsweise 0 8 bis 1 2 betragen und die aus c) stammenden Carboxylgruppen mindestens teilweise neutralisiert sind
Diese Polyurethane III können beispielsweise so hergestellt werden, daß man den
Glycerinester a) mit dem Diisocyanat b) und die resultierende Additionsverbindung mit dem Diol c) umsetzt Die Neutralisation der Carboxylgruppen von c) kann vor oder nach der Umsetzung von c) erfolgen
Geeignete Neutralisationsmittel umfassen beispielsweise Alkali- und Erdalkali- hydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid, sowie Ammoniak, primäre und sekundäre Amine mit 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 18 C- Atomen, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropyla in, n-Butylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Methyl- cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Octylamin, Isotridecylamin, Talgfettamin, Stearylamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropyl- amin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, Di-2-ethylhexylamin, Di-n-octylamin, Diisotridecylamin, Ditalgfett- amin, Distearylamin, Dioleylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, n-Propanolamin,
Di-n-propanolamin und Morpholin.
Vorzugsweise werden mindestens 50 %, insbesondere mindestens 80 % der aus c) stammenden Carboxylgruppen neutralisiert
Die Umsetzungen können in Ab- oder Anwesenheit von organischen Losungsmitteln stattfinden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind für die eingesetzten Ausgangsverbindungen inert und umfassen beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Tetra- hydrofüran, Dichlormethan, Chloroform, Perchlorethylen, Ethylacetat, Dimethylform- amid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrohdon
Die Umsetzung der Verbindungen a) und b) kann durch Cobaltnaphthenat, Zink- octoat, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat bzw Dibutylzinndiacetat, sowie durch tertiäre Amine wie Tπethylamm oder 1,4-Dιaza[2 2 2]-bιcyclooctan katalysiert werden
Die Polyurethane III können in Wasser dispergiert werden, indem man beispielsweise das Neutralisationsmittel als wäßrige Losung zusetzt und das gegebenenfalls vorhan- dene organische Losungsmittel abzieht Die Polyurethane III werden zweckmaßiger- weise als wäßrige Zubereitungen mit einem Esterurethangehalt von 1 bis 40 Gew -% in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew -%, bezogen auf Falzgewicht und Polyurethan III fest, eingesetzt
Die Polyurethane III ziehen aus der Flotte hervorragend auf das Leder auf und machen die Leder hydrophob und weich sowie narbenfest, ohne die Anfarbbarkeit nachteilig zu beeinflussen
Bevorzugte Hilfsmittel auf Naturstoffbasis III a) umfassen Kasein, Albumin, Gelatine, Eiweißabbauprodukte, Starke, Mehl, Chitosan, Gummi arabicum, Cellulose und deπ- vatisierte (z B (teιl)veresterte) Cellulose, Lignindeπvate, pflanzliche Gerbstoffe (sofern sie entweder in bioabbaubarer Form oder in untergeordneter Menge vorliegen, damit sie den Abbau der Leder nicht behindern), pflanzliche oder tierische Fette (F Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademie Verlag Berlin 1967, S 517 ff,), gegebenenfalls vor, bei oder nach der Gerbung oxidierte Fettstoffe,
Füllstoffe auf pflanzlicher Basis wie Johannisbrotmehl, Guar usw
Bevorzugte Polyesteramide III b) sind beispielsweise aus den US-PS 4 343 931 und 4 529 792 sowie den JP-A 79 1 19 593 und 79 119 594 bekannt Besonders be- vorzugte Polyesteramide III b) sind Polymere, die aliphatische Ester- und aliphatische
Amidstrukturen enthalten, wobei der Gewichtsanteil der Esterstrukturen 30 bis 80 % und der Anteil der Amidstrukturen 70 bis 20 % betragt Sie besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Mw ermittelt durch Gelchromatographie in m-Kresol gegen Standard Polystyrol) von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise 20 000 bis 150 000
Die Ausgangsprodukte für die Herstellung der Polyesteramide III b) können aus folgenden Gruppen stammen
Dialkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol
und/oder
Dicarbonsauren wie Oxalsäure, Bernsteinsaure, Adipinsaure u a auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw )
und/oder
Hydroxycarbonsauren und Lactone wie Caprolacton
und/oder
Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin
und/oder
cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam
und/oder
ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsaure
und/oder Mischungen (1 1 Salze) aus Dicarbonsauren wie Adipinsaure, Bernsteinsaure usw und Diaminen wie Hexamethylendiamin, Diaminobutan
Ebenso können sowohl hydroxyl- oder saureterminierte Polyester mit Molekularge- wichten zwischen 200 und 10 000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden
Bevorzugte Polyesteramide III b) können 0,01 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0, 1 bis 2 Gew -%, bezogen auf die Summe samtlicher Ausgangskomponenten, Verzweiger enthalten Bevorzugte Verzweigungsmittel umfassen z.B dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan und -propan, vierwertige Alkohole wie Pentaerythrit oder dreibasische Carbonsauren wie Citronensaure.
Bevorzugte Polyesteramide III b) enthalten eingebaute Reste zweiwertiger aliphatischer C2-C12-, vorzugsweise C2-Cg- Alkohole, aliphatischer C2-C12-, vorzugs- weise C2-Cö-Dicarbonsauren, Cj-C^-, vorzugsweise C4-C6- -Aminocarbonsauren oder cyclischer Lactame mit 5-12, vorzugsweise 6-11 Kohlenstoffatomen im Ring
Die Polyesteramide III b) können auch mit Hilfe des 1 1 -Salzes aus aliphatischer Dicarbonsaure und aliphatischem Diamin, z B dem "AH-Salz" aus Adipinsaure und 1 , 6-Hexamethylendiamin hergestellt werden
Bevorzugte Polyesteramide III b) enthalten als Aminocarbonsaurebaustein 6-Amino- hexansaurereste.
Polyesteramide III b) aus ε-Caprolactam, Adipinsaure und Butandiol-1,4 sind besonders bevorzugt.
Die Polyesteramide III b) besitzen vorzugsweise Esteranteile von 35 bis 65, insbesondere von 35 bis 55 Gew -%.
Die Synthese der Polyesteramide III b) kann durch Polymerisation der Ausgangsverbindungen bei erhöhter Temperatur erfolgen. Das Reaktionswasser kann wahrend oder - vorzugsweise - nach der Reaktion abdestilliert werden (im letzten Fall gegebenenfalls zusammen mit überschüssigen Monomeren), gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Ausgangsverbindungen werden dabei statistisch in das Polymere eingebaut.
Die Synthese kann sowohl nach der "Polyamid-Methode" durch Mischung der Ausgangskomponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch, als auch nach der "Polyester- Methode" durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säure- gruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Glykol wieder abdestilliert.
Die Polykondensation kann durch den Einsatz von Katalysatoren beschleunigt werden. Sowohl die bekannten Phosphorverbindungen, die die Polyamidsynthese beschleunigen, als auch saure Katalysatoren und Salze wie Oxide, Acetate von Mg, Zn, Ca usw. für die Veresterung wie auch Kombinationen aus den beiden sind zur Beschleunigung der Polykondensation möglich.
Die besonders bevorzugten Polyesteramide III b) werden z.B. in der DE-OS
43 27 024 beschrieben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Leder können mit Konservierungsmitteln auf Basis von Thiocyanatomethylbenzthiazol oder Pyrokohlensäureestern, z.B. Pyrokohlen- säureethylester, behandelt werden. Dabei sind vor allem die Pyrokohlensäureester von
Vorteil, weil sie in Gegenwart von Wasser in die ökologisch unbedenklichen Komponenten Kohlendioxid und Ethanol zerfallen und eine spätere Kompostierung nicht mehr behindern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Leder, die zu mindestens 30 Gew.-% gemäß DIN 54 900, Teil 3 (Entwurf), bioabbaubar sind und eine Schrumpfüngstempera- tur, gemessen nach DIN 53 336, von mindestens 65°C, vorzugsweise mindestens 70°C, insbesondere mindestens 80°C, besitzen. Molekulargewichte von polymeren Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte (sofern nicht anders angegeben)
Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das
Gewicht
Beispiele
Verwendete Hilfsmittel
BAYCHROM CP Chromgerbstoff der Bayer AG mittlerer Reaktivität für das BAYCHROM C Verfahren mit 7,2 % Chromoxid
BAYGENAL Grau S GL Acid Black 220 der Bayer AG
BAYGENAL Braun S RL Acid Brown 413 der Bayer AG
BAYMOL FD fl. 80 %ige wäßrige Losung eines nichtionischen Emulgators der Bayer AG
BAYMOL AN 33 %ige, wäßrige Losung nichtionischer Emulgatoren der Bayer AG
CHROMOSAL B 33 % basischer Chromgerbstoff mit 25 % Chromoxid der Bayer AG
CHROMOSAL BF 42 % basischer, schwach maskierter Chromgerbstoff der Bayer AG mit 25 % Chromoxid
ENSUL AM 90 ca 92 %iges, sulfitiertes, naturliches Ol von Zschirmer und Schwarz, D-56112 Lahnstein
EUKANOL Schwarz D mit Hilfe von Kasein formierte wäßrige Rußzubereitung der Bayer AG
EUREKA 800 FR Mischung naturlicher und synthetischer Ole der Atlas Oil, Newark N.J (USA) Magnesiumoxid Magnesia 322 der Fa. Magnesia GmbH, Lüneburg
BAYGENAL Braun CGG Acid Brown 83 der Bayer AG
PRINOL F41 Fettungsmittel auf Basis polymerer und synthetischer Produkte der Fa. Zschirmer & Schwarz
LEVADERM Mittelbraun Chrom-Komplex-Farbstoff in Ethoxypropanol der
Bayer AG
LEVADERM Braun Chrom-Komplex-Farbstoff in Ethoxypropanol der Bayer AG
LEVADERM Schwarzbraun Chrom-Komplex-Farbstoff in Ethoxypropanol der
Bayer AG
BAYDERM Finish DLF 40 %ige Polyurethandispersion der Bayer AG
DEGRANIL DLN W 50 50 %ige Polyurethandispersion der Bayer AG
EUDERM Mattierung SN Mattiermittelslurry in wäßriger Zubereitung der
Bayer AG
BAYDERM Additiv VL Viskositätsregler auf PU-Basis der Bayer AG
EUDERM Fluid G Verlaufmittel auf wäßriger, organischer Basis der Bayer AG
Quebracho, Mimosa, Kastanie handelsübliche Vegetabilgerbstoffe POLYZIM 202 proteolytisches Beizmittel auf Basis Pankreas der Fa. Diamalt, D-83064 Rauhling
PREVENTOL WB biologisch abbaubares Konservierungsmittel der Bayer AG
TANIGAN 3 LN lichtechter, synthetischer Austausch- und Weißgerbstoff der Bayer AG
TANIGAN TF 2N organischer, synthetischer Gerbstoff der Bayer AG
TANIGAN OS organischer, synthetischer Gerbstoff der Bayer AG
Blockiertes Polyisocyanat 1
168 g (1.00 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 25 g (0,05 Mol) Polyether 2 (siehe unten) versetzt und auf 100°C erwärmt. Die Tempera- tur wird 2 Stunden gehalten und anschließend der NCO-Gehalt bestimmt (berechnet
42,4 %, gefunden 41,9 %). Nach Abkühlen auf 15°C wird mit 509 g (1,91 Mol) 39 %iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung versetzt und 30 Minuten nachgerührt, wobei die Temperatur auf ca. 45°C ansteigt. Jetzt wird mit 276 ml entsalztem Wasser der Feststoffgehalt auf 40 % eingestellt. Nach 7 Stunden Rühren bei Raum- temperatur erhält man eine wasserklare Lösung mit einem pH- Wert von 5,8.
Polyether 2
Auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 500 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 93,6 %. Esterurethan 3
Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Ruhrer, Ruckflußkuhler mit Trockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist
17,9 g Glycerinmonostearat (0,05 Mol) werden im Kolben vorgelegt Nacheinander fügt man 45 mg Dibutylzinndiacetat, 50 ml wasserfreies Aceton und 14,72 ml (17,9 g) Toluylendiisocyanat-2,4/-2,6 (Verhältnis 80/20) (0,1028 Mol) zu Nun wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt Anschließend laßt man 11,75 g des Triethylaminsalzes der 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsaure (0,05 Mol), gelost in 50 ml wasserfreiem
Aceton, innerhalb 10 Minuten zutropfen Nach einer Stunde Reaktionszeit unter Ruckfluß ist die Bildung des Esterurethans beendet Die Losung ist klar, maßig viskos und leicht gelb gefärbt Zum Dispergieren werden jetzt unter Beibehaltung eines schwachen Rückflusses des Acetons 250 ml entionisiertes Wasser zugetropft Nach Abzug des Acetons durch Vakuumdestillation resultiert eine ca. 17 %ige klare Losung des Esterurethans
Gerbstoff 4
100 g Polysuccinimid mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 3000 werden in
100 g N-Methylpyrrolidon mit 69,5 g Stearylamin (0,25 mol/mol Imid) bei 140°C umgesetzt. Der Ansatz wird bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird in überschüssiges (1500 ml) Methanol eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt feinteilig ausfallt Das Produkt wird über eine Nutsche abgesaugt und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein helles Pulver
100 g des erhaltenen Produkts werden in eine auf 80°C erwärmte Lösung gegeben, die aus 10 g Ölsaure, 4,3 g Mono ethanolamin und 342,9 g Wasser besteht. Die Dis- persion wird bei 80°C 60 Minuten homogenisiert. Die Teilchengroße betragt weniger als 500 nm. Die Dispersion wird auf einen Festgehalt von 25 Gew -% eingestellt Polyurethandispersion 5
83,4 g eines Polyesters aus Adipinsaure, Ethandiol und 1 ,4-Butandiol im Gewichts- verhaltnis Ethandiol Butandiol = 1,4 1 des Molekulargewichts Mn 2000 und 3 g eines einwertigen Polyetheralkohols des Molekulargewichts Mn 2240, hergestellt durch
Alkoxylierung von n-Butanol unter Verwendung eines Gemischs aus Propylenoxid und Ethylenoxid im Molverhaltnis PO EO = 1 7, 1 werden zusammen 30 Minuten bei 120°C und Vakuum entgast Unter Stickstoff werden dem Ansatz 0, 1 g Benzoyl- chlorid und 13,7 g Hexamethylendiisocyanat in einem Guß zugeführt Nach 1 Std Ruhren bei 120°C betragt der NCO-Gehalt 2,84 % Das Prapolymer wird bei 50°C in
300 g Aceton gelost und bei Raumtemperatur eine Mischung aus 4,8 g einer 50 %igen wäßrigen Losung des Natriumsalzes der N-(2-Aminoethyl)-2-amιnoethansulfonsaure (AAS-Salz) und 1, 15 g Ethylendiamin und 20 g Wasser zugegeben Nach 15 Minuten wird mit 230 g Wasser versetzt und das Aceton bis 60°C und 140 mbar entfernt Als Destillationsrückstand verbleiben 337 g einer dünnflüssigen, weißen Dispersion mit
30 % Polyurethan
Beispiel 1
Geäscherte Bloße wird auf 2,2 mm gespalten Dann wird die Bloße in ein übliches
Gerbfaß gegeben und einmal mit 200 % (%-Angaben beziehen sich hier und im folgenden auf Spaltgewicht) Wasser von 30°C 10 Minuten lang gewaschen Dann laßt man die Flotte ab In der anschließenden Entkalkung wird 30 % Wasser von 30°C, 2 % Ammoniumsulfat und 0,2 % Natrium-meta-bisulfit zugegeben und 10 Minuten bewegt Danach gibt man 0,2 % Ameisensaure (1 10 verdünnt) und 0,2 %
BAYMOL FD flüssig zu und laßt 20 Minuten laufen. Mit 0,5 % Polyzim 202 wird 30 Minuten in der gleichen Flotte gebeizt Es resultiert ein pH-Wert von 8,4 (Schnitt der Bloße mit Phenolphthalein farblos ) Dann laßt man die Flotte ab
Man wascht 2 mal mit 150 % Wasser (von Raumtemperatur) und die Flotte wird abgelassen Man entnimmt eine Ledermenge, die entsprechend Beispiel 1 1 weiterverarbeitet wird In der jetzt beginnenden Gerbung wird 30 % Wasser von 30°C eingefüllt und 0,35 % Magnesiumoxid (Magnesia 322) und nach 60 Minuten 75 % des blockierten Poly- lsocyanats 1 zugegeben Nach einer Laufzeit von 5 Stunden stellt sich ein pH-Wert von 7, 1 ein, man fügt weitere 0,35 % Magnesiumoxid (Magnesia 322) zu und laßt über Nacht laufen (End-pH-Wert 9,4), am nächsten Morgen hat das entstandene Leder eine Schrumpfüngstemperatur von 78°C
Die Flotte wird abgelassen, die Leder werden 10 Minuten bei Raumtemperatur ge- spult, dann werden sie abgewelkt und auf 1,0 mm Starke gefalzt
Man gibt die gefalzten Leder in ein Faß und wascht sie 10 Minuten mit 200 % Wasser bei 30°C (%- Angaben beziehen sich auf Falzgewicht) Man laßt die Flotte ab
In neuer Flotte von 100 % Wasser, 40°C, gibt man 0,5 % Ameisensaure (mit Wasser im Verhältnis 1 4 verdünnt) zu Nach 60 Minuten stellt sich ein pH-Wert von 4,8 ein
In diese Flotte gibt man nun 8,3 % des Gerbstoffs 4 und laßt 30 Minuten laufen Danach gibt man 2 % ENSUL AM 90 dazu und laßt weitere 60 Minuten laufen, um anschließend 4 % des Esterurethans 3 zuzugeben Nach 30 Minuten Laufzeit gibt man eine Mischung von 3 % TANIGAN 3 LN und 3 % gesüßte Kastanie zu und laßt dies 40 Minuten laufen.
Anschließend folgt eine 40-minutige Vorfarbung mit einer Mischung von 4 % BAYGENAL Grau S-GL und 0,4 % BAYGENAL Braun S-RL und eine Vorfettung in 30 Minuten mit 4 % EUREKA 800 FR (mit Wasser im Verhältnis 1 4 verdünnt) Danach erhöht man die Flotte um 100 % mit 50°C heißem Wasser, laßt das 5 Minuten laufen, um dann 2 % Ameisensaure (mit Wasser im Verhältnis 1 4 verdünnt) zuzugeben Nach 15 Minuten Laufzeit stellt sich ein pH-Wert von 4,9 ein
Die Flotte wurde dann abgelassen In frischer Flotte von 100 % Wasser, 50°C, wurde mit 8 % EUREKA 800 FR (mit Wasser im Verhältnis 1 4 verdünnt) in 30 Minuten nachgefettet Die Flotte wird abgelassen In neuer Flotte von 200 % Wasser, 50°C, wurde dann mit 2 % BAYGENAL S-GL und 0,2 % BAYGENAL Braun S-RL in 30 Minuten uberfarbt Anschließend wurde durch Zugabe von 1 % Ameisensaure (mit Wasser im Verhältnis 1 4 verdünnt) in 20 Minuten ein End-pH-Wert von 3, 1 eingestellt Die Flotte wurde abgelassen und im Überlauf 5 Minuten mit 25°C warmem Wasser gespult
Die Leder wurden über Nacht auf dem Bock gelagert, anschließend naß gespannt, luftgetrocknet, klimatisiert, gestollt, gemillt, nochmals gespannt und zum Teil zugerichtet
Beispiel 1.1 (Vergleich)
Ein Teil der im Beispiel 1 hergestellten, geäscherten und entkalkten Bloße wurde wie folgt mit Mineralgerbstoff gegerbt Dazu wird die Bloße in 20 % Wasser, 20°C, mit 4 % Kochsalz (Angaben bezogen auf das Blόßengewicht) 5 Minuten, mit 0,5 %
PREVENTOL WB (mit Wasser im Verhältnis 1 2 verdünnt) 10 Minuten und mit 1 % Schwefelsaure 96 %ig (mit Wasser im Verhältnis 1 10 verdünnt) 60 Minuten behandelt Es stellt sich ein pH- Wert von 3,0 ein. In die gleiche Flotte wird 4,8 % CHROMOSAL BF zugegeben und bei einer Laufzeit über Nacht (8 Stunden) im Intervall bewegt Es stellt sich ein pH-Wert von 3,7 ein Die Flotte wird abgelassen,
5 Minuten im Überlauf mit 30°C warmem Wasser gespult Dann welkt man die Leder ab und falzt auf 1 mm
Man gibt die Leder erneut ins Faß und fügt 100 % Wasser, 40°C (%- Angaben ab jetzt bezogen auf Falzgewicht), 1 % Natriumformiat und 1 % Natriumbicarbonat hinzu
Nach 45 Minuten stellt sich der pH- Wert auf 4,9 ein
Dann fügt man 4 % CHROMOSAL B und nach 20 Minuten 4 % ENSUL AM 90 (mit Wasser im Verhältnis 1 4 verdünnt) zu Nach 60 Minuten Laufzeit stellt sich der pH- Wert auf 4,2 ein
Die Flotte wird abgelassen und in 300 % Wasser, 40°C, 10 Minuten gewaschen In frischer Flotte von 100 % Wasser, 40°C, werden 4 % des Esterurethans 3 zugegeben Nach 30 Minuten erfolgt eine weitere Zugabe von 3 % TANIGAN LN und 3 % gesüßter Kastanie Nach weiteren 40 Minuten folgt die Vorfarbung mit 2 % TANIGAN FF-2N, 4 % BAYGENAL Grau S-GL und 0,4 % BAYGENAL Braun S- RL Nach 60 Minuten erfolgt die Vorfettung mit 4 % EUREKA 800 FR (mit Wasser im Verhältnis 1 4 verdünnt) Nach 30 Minuten wird die Flotte mit 100 % Wasser von
50°C erhöht Nach 5 Minuten wird 2 % Ameisensaure (mit Wasser im Verhältnis 1 10 verdünnt) in 2 Raten innerhalb 15 Minuten zugegeben Es stellt sich ein pH-Wert von 3,0 ein
Die Flotte wird abgelassen In neuer Flotte, 100 % Wasser, 50°C, erfolgt die Haupt- fettung mit 8 % EUREKA 800 FR (mit Wasser im Verhältnis 1 4 verdünnt) in 45 Minuten Die Flotte wird abgelassen
In neuer Flotte, 200 % Wasser, 50°C, wird mit 2 % BAYGENAL Grau S-GL und 0,2 % BAYGENAL Braun S-RL in 30 Minuten uberfarbt Danach wird mit 1 %
Ameisensaure (mit Wasser im Verhältnis 1 10 verdünnt) in 30 Minuten auf pH 2,9 abgesauert
Die Flotte wird abgelassen und 5 Minuten im Überlauf mit Wasser von 25°C gespult Die Leder werden über Nacht auf dem Bock abgelagert, anschließend naß gespannt, luftgetrocknet, klimatisiert, gestollt, gemillt, nochmals gespannt und zum Teil zugerichtet
Prüfung auf biologische Abbaubarkeit
Die zu testenden Lederstucke wurden zunächst bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann in 6x6 cm Diarahmen eingespannt Kompost aus einer Kompostieranlage wurde 2 cm hoch in Plastikschalen gefüllt und die Proben darin eingelegt Die gefüllten Kasten wurden in einem Brutschrank für jeweils 4 Wochen nacheinander bei 60, 50 und 37°C inkubiert Wasserverluste wurden über den Gewichtsverlust bestimmt und durch Zugabe von destilliertem Wasser ausgeglichen Wahrend der Inkubation wurde einmal pro Woche der pH-Wert des Komposts gemessen Nach jeweils 4 Wochen wurde ein Ansatz abgebrochen, die Proben entnommen, gereinigt, bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und fotografiert Unmittelbar nach dem Trocknen wurde der Gewichtsverlust durch erneutes Wiegen bestimmt
Ein Material wurde als abbaubar bezeichnet, wenn es ebenso wie die in einem Pa- rallelversuch eingesetzte Cellulose-Folie völlig verschwand oder deutliche Abbauspuren aufwies
Leder 1 war nach 3 Monaten vollständig abgebaut, Leder 1 1 nur zu 5 %
Beispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Leder wird nach der folgenden Methode zugerichtet
Grundierung:
50 g EUKANOL Schwarz D und 150 g Polyurethandispersion 5 werden mit 500 g Wasser vermischt Diese Mischung wird auf das nach Beispiel 1 hergestellte Leder gespritzt (3 (Kreuz) Spritzauftrage (8 / 5 / 4 g/qfs)) Dann wird ein weiterer Spritzauftrag (1 (Kreuz) (4 g/qfs)) vorgenommen, getrocknet und bei 80°C mit 200 bar 6 Se- künden gebügelt Dann tragt man nochmals 1 Kreuz (4 g/qfs) der Grundierlosung im
Spritzverfahren auf
Appretur:
100 g Kaseinlosung (aus 13 g Kasein wird mit 8 g wäßrigem Ammoniak und 79 g Wasser bei 40°C eine wäßrige Losung hergestellt) werden mit 30 g der Polyurethandispersion 5 versetzt und 500 g Wasser zugefügt Von dieser Appreturlosung werden eineinhalb Kreuz (6 g/qfs) auf das grundierte Leder gespritzt Dann spritzt man eineinhalb Kreuz einer 10 %igen wäßrigen Formalinlosung hinterher, trocknet, bügelt bei 80°C und 150 bar
Das so zugerichtete Leder widerstand 20 000 Naßknickungen und 100 000 Trockenknickungen (nach DIN 53 351) sowie 2 000 Trocken- und 40 Naßreibungen (nach DIN 53 339) beschadigungslos Beispiel 3
In analoger Weise lassen sich auch erfindungsgemaße beschichtete Spaltleder herstellen, die ebenfalls biologisch abbaubar sind
Gerbungsarbeitsweise
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Nachgerbungsarbeitsweise
Figure imgf000050_0001
Beschichtung
Figure imgf000051_0001
Luftrakel 0,04 mm Feststoff-Auflage 15 g/m2 Temperatur 130-160-190 °C
Figure imgf000051_0002
Rakelspalt 0,13 mm Feststoff-Auflage 55 g/m2 Temperatur 130-160-190°C
Figure imgf000051_0003
Rakelspalt 0,18 mm Feststoff-Auflage 55 g/m2 Temperatur 100-120-130°C

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, wonach man
I. Blöße mit a) Aldehyden oder b) Bisulfit-blockierten Polyisocyanaten (vor)gerbt,
II. gegebenenfalls das erhaltene Produkt mit
a) Polyasparaginsäure, ihren Salzen und/oder ihren Anhydriden und/oder
b) Polyasparaginsäureamiden (nach)gerbt,
III. a) das erhaltene Produkt mit Polyurethan und Hilfsmittel auf
Naturstofϊbasis grundiert,
b) einen Finish aus Polyurethan und/oder Polyesteramid aufbringt
und
IV. das so zugerichtete Leder gegebenenfalls mit einem Lederkonservierungsmittel nachbehandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wonach die verwendeten Gerbstoffe und Hilfsmittel zu mindestens 30 Gew.-% gemäß DIN 54 900, Teil 3 (Entwurf) bio- abbaubar sind.
3. Nach Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2 erhältliche Leder.
4. Leder, die zu mindestens 30 Gew.-% gemäß DIN 54 900, Teil 3 (Entwurf) bioabbaubar sind und eine Schrumpfüngstemperatur nach DIN 53 336 von mindestens 65°C besitzen.
5. Leder nach Anspruch 4, die eine Schrumpfüngstemperatur von mindestens 70°C besitzen.
6. Leder nach Anspruch 4, die eine Schrumpfüngstemperatur von mindestens 80°C besitzen.
7. Artikel, insbesondere Kleidungsstücke, Schuhe, Sitzmöbelbezüge, Kfz-Innen- raumausstattungen, aus Leder nach Ansprüchen 3 bis 6.
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