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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von einem mit einer Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substrat.
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Die Färbung von Chrom gegerbten Ledern ist seit langem bekannt, beispielweise aus
US-A-5085167 . Auch die Färbung von chromfrei gegerbten Ledern, beispielsweise von vegetabil oder mittels Glutardialdehyd gegerbten Ledern (wet white), ist bereits bekannt. Es ist allerdings nachteilig, dass vegetabil oder mit Glutardialdehyd gegerbte Leder hinsichtlich ihrer Brillanz, Durchfärbbarkeit, Egalität und gleichmäßiger Färbung von Fleischseite und Narbenseite noch immer Probleme aufweisen. Weiterhin ist es wichtig, dass dabei zusätzlich auch die an den jeweiligen Lederartikel gestellten Anforderungen bezüglich der optischen und haptischen Eigenschaften wie Weichheit, Narbenglätte, Fülle erfüllt werden.
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Gemäß
WO2010/130311 wurde auch ein alternatives Gerbverfahren mit organischen, reaktiven Gerbstoffen auf Basis von Dichlortriazinverbindungen, die durch Umsetzung von aminofunktionellen aromatischen Sulfonsäuren mit Trichlortriazin erhalten werden, vorgeschlagen. Auch wenn dabei bereits weniger gelbe wet white erhalten werden, sind die oben genannten Eigenschaften, des wet whites und der anschließenden Färbung noch immer verbesserungsbedürftig.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu finden, mit dem auch chromfrei gegerbte collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder oder Pelzfelle, mit zufriedenstellenden Ergebnissen gefärbt werden können und in den genannten Eigenschaften Verbesserungen aufweisen.
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Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann für collagenfaserhaltige Substrate, die mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen behandelt wurden und die nach einer Färbung mit anionischen Farbstoffen im Vergleich zu anderen gegerbten Ledern deutliche Vorteile der Färbungen in den genannten Eigenschaften aufweisen.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Färben von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine anschließende Färbung des so behandelten collagenfaserhaltigen Substrats mit wenigstens einem anionischen Farbstoff erfolgt.
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In
EP-A 0 690 135 und
EP-A 0 814 168 werden Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen als Gerbstoffe bereits beschrieben, die gegenüber der Reaktion mit Wasser weitgehend inert sind. Man erhält eine wässrige Dispersion mit einer für den Einsatz im Gerbprozess ausreichenden Stabilität. Dieser Prozess hat jedoch zwei schwerwiegende Nachteile:
- Die Umsetzung von Isocyanat mit Polyetheralkohol muss unter Ausschluss von Wasser und bevorzugt ohne viskositätserniedrigende Lösungsmittel durchgeführt werden und erfordert daher technisch hochwertige und teure Hardware sowie einen zusätzlichen Syntheseschritt.
- Durch die Reaktion des Polyetheralkohols mit dem Isocyanat wird ein Teil der Isocyanat-Funktionen verbraucht und somit die Gerbwirkung des Produktes reduziert.
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Auch aus
EP-A-1647563 sind wässrige Zusammensetzungen bekannt, enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen enthaltende Verbindung und wenigstens ein Alkoholalkoxylat.
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Unter collagenfaserhaltigen Substraten für die Behandlung, insbesondere die Gerbung, mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung im Sinne der Erfindung wird insbesondere die üblichen von Tieren stammende Rohware, insbesondere Häute und Felle, beispielsweise Grossviehhäute und -felle von Rind, Kalb, Büffel, Häute und Felle von Schwein, Schaf, Ziege, Rentier, Hirsch, Känguru, Häute und Felle von anderen Kleintieren wie Zobel, Fuchs, Kaninchen, Häute von Reptilien (z.B. Schlangen), Fischen oder Vögeln, sowie gespaltene Häute (beispielsweise Blössenspalte, Fleischspalte, Spalte mit Haaren) und vorgegerbte Halbfabrikate (z.B. wet white) verstanden.
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Dabei können die collagenfaserhaltigen Substrate mit keratinischen Bestandteilen verbunden sein oder frei von keratinischen Bestandteilen sein. Unter keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Tierhaare zu verstehen.
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Collagenfaserhaltige Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere die Tierhaare, während der Arbeiten in der Wasserwerkstatt, während der Gerbung und den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie Fertigstellung bis zum gebrauchsfertigen Material nicht entfernt und nicht beschädigt werden, sondern mit der flächigen Unterlage des collagenfaserhaltigen Substrats, der sogenannten Lederhaut, fest verbunden bleiben. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare intakt und mit der Lederhaut fest verbunden sind, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Pelzfelle zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Färbung noch Nachteile auf.
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Collagenfaserhaltige Substrate ohne keratinische Bestandteile sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Tierhaare, in der Wasserwerkstatt im Äscher entfernt wurden und die als ungespaltene Blössen beziehungsweise nach dem Spalten als Blössenspalte, Fleischspalte oder Mittelspalte eingesetzt und dann während der Gerbung und in den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie gegebenenfalls Zurichtung bis zum gebrauchsfertigen Material verarbeitet werden. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare in der Wasserwerkstatt im so genannten Äscher entfernt wurden, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Leder zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Färbung noch Nachteile auf.
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Unter Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Komponente a) werden solche mit folgender Struktureinheit verstanden:
-NH-CO-S03 -K+
worin K+ ein Kationenäquivalent ist.
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Als Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen der Komponente a) kommen vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Frage.
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Dabei kommen als organische Polyisocyanate insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden.
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Bevorzugt sind organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 mit einer Molmasse von vorzugsweise unter 800 g/mol, insbesondere organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5 und einer Molmasse unter 400 g/mol.
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Bevorzugte Polyisocyanate sind Verbindungen der Formel Q(NCO)
n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von wenigstens 1,8, vorzugsweise von 1,8 bis 4,2, Q einen aliphatischen C
4-C
12-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C
6-C
15-Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C
2-C
12-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, 1,3-diisocyanato-cyclobutan, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,3- und 1,4-diisocyanato-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan und Isomere, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4"-trisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 2,7 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat-Bildung erhältliche Trimerisat des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z.B. gemäß
DE-OS 23 08 015 zugänglich sind. Besonders bevorzugt sind Diisocyanate.
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Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1,3- und 1,4-Diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-diisocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere,1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (H
12MDI) und Isomere, Dimeryl-diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0
2,6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln
können verwendet werden.
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Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden.
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Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, trimerem 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomeren, oder trimerem 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, dimerem 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethylcyclohexan und Isomere, oder dimerem 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.- %, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclo-hexan und Isomeren, oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.
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Weitere geeignete Polyisocyanate sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den
DE-A 1 670 666 ,
DE-A 3 700 209 und
DE-A 3 900 053 und in den
EP-A 336 205 und
EP-A 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z.B. die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl.
DE-A 3 743 782 ). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z.B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.
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Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate, beschränkt.
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Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die oben genannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Düsocyanato-cyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-Isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Aus dieser zuletzt genannten Gruppe sind speziell bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren.
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Als Bisulfite und/oder Disulfite kommen vorzugsweise deren Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze der schwefeligen bzw. dischwefeligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) bzw. Natriumdisulfit (Na2S2O5) in Frage.
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Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wässrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.
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In einer bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen auf aliphatischen Polyisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanato)cyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethylcyclohexan und Isomere, 2,4' und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan oder Nonyltriisocyanat sowie Mischungen hieraus, insbesondere aber Hexamethylendiisocyanat 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und/oder Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan. Aus dieser zuletzt genannten Gruppe beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen speziell bevorzugt auf Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren.
Gerbstoffform
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Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann in flüssiger Form, beispielsweise als wässrige Zusammensetzungen, oder als partikulärer Feststoff eingesetzt werden.
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Im Falle von wässrigen Zusammensetzungen können diese beispielsweise als Lösung oder Suspension vorliegen. Eine Lösung ist bevorzugt.
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Bevorzugt beträgt, der Trockenrückstand der wässrigen Zusammensetzung, d.h. die Gesamtkonzentration der Inhaltsstoffe der wässrigen Zusammensetzung, beträgt vorzugsweise 25 bis 50%. Insbesondere ist eine Gesamtkonzentration der wässrigen Zusammensetzung von 30 bis 40% vorteilhaft, wobei der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in der Zusammensetzung besonders vorteilhaft bei 28 bis 35% liegt.
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Bei Mitverwendung weiterer Zusatzstoffe ist es bevorzugt, dass sich der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gemäß den Anteilen der weiteren Zusatzkomponente im entsprechenden Verhältnis erniedrigt, so dass die Gesamtkonzentration der Feststoffe in der wässrigen Lösung vorzugsweise nicht mehr als 50% beträgt.
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Ebenfalls bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung als partikulärer Feststoff eingesetzt, der vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 20°C, vorzugsweise von größer 60°C, insbesondere größer 100°C aufweist.
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Unter "partikulär" wird insbesondere ein Material mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 1 bis 800 µm, insbesondere 50 bis 300 µm, wobei der Mittelwert auf die Masse (Gewichtsmittel) aller Teilchen bezogen ist. Andere Mittelwerte (Volumenmittel) können über analytische Verfahren daraus berechnet werden und umgekehrt. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise mikroskopisch ermittelt werden. Bevorzugt liegt das feste Material als Pulver oder Granulat vor.
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Bevorzugt weist das partikuläre feste Material eine Restfeuchte von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Material auf. Das partikuläre feste Material basiert in der Regel auf einer beliebigen, vorzugsweise einer kugelförmigen oder kugelformähnlichen oder davon abgeleiteten Partikelstruktur. Es kommen auch Agglomerate von Partikeln aus den genannten Formen im Bereich der angegebenen Partikelgröße in Frage.
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Das partikuläre feste Material enthält 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100% , besonders bevorzugt 25 bis 100% an Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen.
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Ganz besonders bevorzugt sind Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen und deren Zubereitungen unter Verwendung der Komponente d) und gegebenenfalls der Komponente e), die keinen Emulgator enthalten und die einen pH-Wert kleiner 4,5 aufweisen, bezogen auf eine 35% ige Lösung in Wasser. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen zur Gerbung in Form der partikulären Feststoffe.
Emulgatoren
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Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann einen oder mehrere Emulgatoren der Komponente c) enthalten oder keinen Emulgator enthalten. Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen enthalten keinen Emulgator. Als Emulgatoren kommen beispielsweise kationische, anionische, amphotere und nichtionische Tenside in Betracht, die vorzugsweise in der Lage sind, die Grenzflächenspannung zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase zu vermindern, so dass sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion bilden kann.
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Bevorzugte kationische Emulgatoren sind quartäre Ammonium-Verbindungen, zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid oder Benzyllauryldimethylammoniumchlorid.
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Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Seifen, Metallseifen, organische Seifen wie Mono-, Di- oder Triethanolaminoleat, -stearat, Diethylethanolaminoleat, -stearat oder 2-Amino-2-methylpropan-1-olstearat, sulfurierte Verbindungen wie Natriumdodecylsulfat oder Türkischrotöl und sulfonierte Verbindungen wie Natriumcetylsulfonat.
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Bevorzugte amphotere Emulgatoren sind Phosphatide wie Lecithine, verschiedene Proteine wie Gelatine oder Casein und die eigentlichen Amphotenside.
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Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind Fettalkohole wie Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Palmitylalkohol, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Fettsäuren wie Glycerolmonostearat, Pentaerythritolmonostearat, Ethylenglycolmonostearat, oder Propylenglycolmonostearat, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren wie Glycerolmonooleat, Pentaerythritolmonooleat, ferner Polyoxyethylenester von Fettsäuren wie Polyoxyethylenstearat, Polymerisationsprodukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkoholen wie Fettalkoholpolyglycolether oder Fettsäuren wie Fettsäureethoxylate.
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Besonders bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppenhaltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (c1) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und /oder ein nichtionischer Estergruppen-freier alkoxylierter Alkohol (c3).
Komponente cl)
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Die bevorzugten nicht-ionischen, Estergruppen-haltigen, alkoxylierten Polyole der Komponente cl) weisen einen HLB-Wert von 13 bis 19, insbesondere von 14 bis 18 auf, wobei der HLB-Wert bestimmt wird nach der Methode nach Griffin, W. C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. Bevorzugte Verbindungen der Komponente (cl) weisen zudem eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von wenigstens 10 g pro Liter, insbesondere wenigstens 20 g pro Liter auf.
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Als bevorzugte Verbindungen der Komponente cl) sind solche geeignet, die in an sich bekannter Weise aus Polyolen durch Alkoxylierung und partielle Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäure erhältlich sind. Als geeignete Ausgangspolyole können beispielsweise mehrwertige (cyclo)aliphatische Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, von Mono- oder Polysacchariden abgeleitete Polyole, vorzugsweise des Molekulargewichts von 92 bis 2000 als Startermoleküle eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starteralkohole sind Polyole mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin und solche mit Sorbitan-Grundgerüst, insbesondere von 1,4- oder 1,5-Sorbitan, bevorzugt von 1,4-Sorbitan.
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Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mitverwendeten Verbindung der Komponente cl) um das Reaktionsprodukt eines Polyols mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Mol-Äquivalenten, bezogen auf das Polyol und anschließender Umsetzung mit wenigstens einer Carbonsäure mit 6 bis 30 C-Atomen handelt. Bei dem eingesetzten Polyol handelt es sich vorzugsweise um ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, und von Mono- und Polysacchariden abgeleitete Polyole, insbesondere Sorbit und Polyole mit Sorbitan-Grundgerüst.
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Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente cl) um partiell veresterte Sorbitan-Alkoxylate, deren Hydroxylgruppen vor oder vorzugsweise nach der Alkoxylierung mit Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wobei jede Hydroxylgruppe des Grundpolyols eine voneinander unabhängige Anzahl von Alkoxy-Einheiten aufweisen kann und pro Sorbitan-Einheit im Mittel 10 bis 60 Alkoxy-Einheiten vorhanden sind. Die bevorzugten veresterten Sorbitan-Alkoxylate weisen eine statistische Verteilung der Alkoxygruppen auf.
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Bevorzugt werden partiell veresterte alkoxylierte Sorbitan-Derivate durch Umsetzung von einem Sorbitan der Formel
X-(OH)m
worin
X ein Sorbitanrest, insbesondere ein 1,4-Sorbitanrest ist und
m für die Zahl 4 steht
mit
10 bis 60 Äquivalenten, pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten gleicher oder verschiedener C2-C6-Alkylenoxide, insbesondere C2- und/oder C3-Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und mit
1 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf das Sorbitan, einer aliphatischen, ggf. ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Hydroxygruppem substituiert ist, vorzugsweise geradkettig ist, in beliebiger Reihenfolge hergestellt. Bevorzugt erfolgt zuerst die Umsetzung mit dem Alkylenoxid und anschließend die Reaktion mit der Carbonsäure.
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Bevorzugt sind Sorbitan polyoxyethylen monoester, welche mit 10-60 mol Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert sind, und vorzugsweise ein 1,4-Sorbitan-Grundgerüst aufweisen.
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Diese entsprechen vorzugsweise den folgenden Strukturformeln, in denen
- R
- für einen ggf. durch Hydroxylgruppen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest der Carbonsäure steht und
- m, n, p und q
- unabhängig voneinander sind, statistische Werte sind und jeweils für eine Zahl von 0 bis 60 stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anzahl der Oxyethylen Einheiten m+n+p+q von 10 bis 60, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 ist.
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Ebenfalls sind auch entsprechende alkoxylierte Sorbitandiester sowie deren Gemische geeignet.
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Weiterhin sind alkoxylierte Sorbitanester geeignet, bei denen eine Hydroxylgruppe der Sorbitan-Einheit, insbesondere in den oben angegebenen Formeln direkt mit der Carbonsäure verestert ist, d.h. bei der sich keine Alkylenoxid-Einheit zwischen der Sorbitan-Einheit und dem Carbonsäurerest befindet und die drei nicht acylierten Hydroxylgruppen mit einer entsprechend höheren Anzahl an Alkylenoxid-Einheiten verethert sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man das Sorbitan zunächst mit einer Carbonsäure verestert und das erhaltene Produkt, bestehend aus einer Mischung der isomeren Monoester, die bei einem Überschuss an Carbonsäure außerdem Gemische der isomeren Diester enthalten kann, anschliessend alkoxyliert.
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Das zur Alkoxylierung des Sorbitans eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass das Sorbitan mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Sorbitan -Alkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines anderen Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Sorbitan-Alkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, vorzugsweise ausschließlich. In einem solchen Fall ist das eingesetzte Alkylenoxid besonders bevorzugt Ethylenoxid.
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Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines Sorbitans mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitan-Alkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 10 bis 60 Mol Alkylenoxid pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40 Mol, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Mol. Ganz bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid.
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Die zur Veresterung des Ausgangspolyols, besonders des Sorbitan-Alkoxylats geeigneten Carbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt und können gg£ durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Octadecensäure (Ölsäure), Undecensäure. Besonders bevorzugt sind Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure) und Ricinolsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure) und Octadecensäure (Ölsäure).
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Als Verbindungen der Komponente cl) können beispielsweise handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wie beispielsweise. Sorbitan-polyoxyethylen-(20)-monolaurat (beispielsweise Polysorbat® 20 oder Tween® 20 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SML 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monopalmitat (beispielsweise Polysorbat 40 oder Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monostearat (beispielsweise Polysorbat 60 oder Tween® 60 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monooleat (beispielsweise Polysorbat 80 oder Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).
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Weitere bevorzugte Verbindungen der Komponente cl) sind beispielsweise Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. Die Herstellung solcher alkoxylierten (Poly)glycerinester erfolgt entweder durch Alkoxylierung von Glycerin oder eines Polyglycerins und anschließende Veresterung mit einer Fettsäure oder durch Veresterung des Glycerins oder Polyglycerins mit einer Fettsäure und anschließende Alkoxylierng. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern geeignet, die einen HLB-Wert von wenigstens 13 aufweisen und vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von mehr als 10 g pro Liter besitzen. Geeignet sind weiterhin alkoxylierte Glycerinester oder Polyglycerinester, die mit mehr als einer Carbonsäure verestert sind. Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Monoglycerin-Monoester.
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Zur Alkoxylierung geeignet sind C2 bis C6-Alkylenoxide, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Bevorzugt ist eine Alkoxylierung mit 10 bis 100 Alkylenoxideinheiten, insbesondere mit 20 bis 60 Alkylenoxid-Einheiten. Die Hydroxylgruppen des Glycerins oder des Polyglycerins weisen unabhängig voneinander im Mittel eine unterschiedliche Anzahl von Alkylenoxid-Einheiten auf.
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Beispielsweise seien als besonders geeignete Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. genannt: Glycerinmonostearat-Ethoxylate mit im Mittel 15 bis 30, insbesondere mit im Mittel 20 EO-Einheiten, Glycerinmonooleat-Ethoxylate mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Diglycerinmonostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Polyglycerin-monostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Ricinusöl-Alkoxylate und hydrierte Ricinusöl-Alkoxylate, kurz (hydrierte) Ricinusöl-Alkoxylate. Es handelt sich bei letzteren um Produkte, die durch Alkoxylierung von Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich sind, bevorzugt sind solche, die 20 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit, bevorzugt 20 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit aufweisen.
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Entsprechende Glycerin-basierte Verbindungen der Komponenten cl) sind ebenfalls als Handelsprodukte verfügbar, beispielsweise Glycerinmonostearat-Ethoxylat mit im Mittel 20 EO-Einheiten als Cutina® E 24 (Cognis), hydriertes Ricinusöl Ethoxylat mit im Mittel 40 EO-Einheiten als Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
Komponente c2)
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Als bevorzugte Verbindungen der Komponente c2) sind beispielsweise Alkylmonoglykoside, Alkyldiglykoside, Alkyltriglykoside und höhere Homologe, hier allgemein als Alkylglykoside bezeichnet, insbesondere Monoglucoside, Diglucoside, Triglucoside, oder höhere Homologe und deren Gemische, zu nennen, deren Hydroxylgruppen partiell mit C6-C18-Alkylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Mischungen aus Mono-, Di-, Triglucosiden und höheren Homologen mit C6-C18-Alkylgruppen, und einem Polymerisationsgrad (DP) von 1 bis 5. Besonders bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlänge von 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlängenverteilung aufweisen oder Mischungen von Alkylglucosiden mit unterschiedlichen Alkylketten darstellen.
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Alkylglykoside sind bevorzugt Substanzen, welche aus einem einzelnen Ring eines Zuckers oder einer Kette von Ringen eines Zuckers bestehen, welche mit glycosidischen Bindungen miteinander verknüpft sind, wobei der letzte Ring der glycosidischen Kette mit einem Alkohol acetalisiert ist. Alkylglycoside haben die folgende allgemeine Formel
H-(G)w-O-R'
wobei
- G
- für eine glycosidische Einheit steht,
- R'
- für den Alkylrest eines Alkohols steht, der zur Bildung des glycosidischen Acetals verwendet wird, und
- w
- für den mittleren Polymerisationsgrad, d. h. die Anzahl an verknüpften glycosidischen Einheiten steht und für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
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Geeignet sind Alkylglycoside, bei welchen w für eine Zahl von 1 bis 5 steht und R' für den Rest eines linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 C-Atomen steht. Diese Produkte sind an sich bekannt und handelsüblich. Der Wert w kann bei der Synthese dadurch beeinflusst werden, dass man das Molverhältnis von Alkohol zu Saccharid entsprechend einstellt. Durch ein Erhöhen dieses Verhältnisses werden Alkylglykoside mit einem niedrigeren Durchschnittswert von w erhalten. Umgekehrt wird ein höherer Polymerisationsgrad durch ein niedriges Molverhältnis Alkohol zu Saccharid erreicht.
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Beispielsweise sei die Struktur eines Alkylglucosids aufgeführt, wobei R' für einen Alkylrest steht und v Werte von 1 bis 4 annimmt:
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Die Verbindungen liegen in der Regel als Isomerengemische vor. Insbesondere die anomeren Kohlenstoffatome (glykosidische C-Atome) liegen als Gemische der Stereoisomeren vor.
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Die bevorzugten Alkylpolyglucoside stellen je nach Molverhältnis der Einsatzstoffe und in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen Gemische aus Alkylmonoglucosid, Alkyldiglucosid und Alkyltriglucosid und ggf. Alkyl-oligoglucosid dar, die ggf. noch (Poly)glucosen und geringe Anteile des freien Alkohols R'OH enthalten.
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Die Herstellung von Alkylpolyglucosiden ist zum Beispiel durch eine direkte Synthese ausgehend von Zucker mit einem Überschuss an einem Alkohol oder mehreren Alkoholen möglich. Bei einem alternativen Syntheseverfahren geht man von Stärke aus, die zunächst mit niederen Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Butanol) in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Alkylglucosid mit einer kurzkettigen glycosidischen Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl) umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend unter Vakuum mit dem langkettigen Alkohol R'-OH in Gegenwart einer Säure als Katalysator durch Umacetalisierung umgesetzt, wobei das Gleichgewicht durch Abdestillieren des niederen Alkohols verschoben wird. Beispielsweise ist die Herstellung von Alkylglucosiden in
WO90/001489 ,
US 5576425 ,
DE 69824366 oder in einer Publikation von M. Biermann (Henkel KGaA),
K. Schmid, P. Schulz in Starch - Stärke, vol. 45(8), p. 281-288 (1993) beschrieben.
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Als besonders bevorzugte Alkylglucoside kommen insbesondere Hexylglucosid, Octylglucosid, Decylglucosid, Undecylglucosid, und Dodecylglucosid sowie deren Homologe sowie die Mischung aus Alkyl-Mono-, Di-, Tri-, und ggf. Polyglucosid und Gemische aus dieser Reihe in Frage.
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Weiterhin geeignet sind Alkylglykoside, deren Zuckerrest aus verschiedenen Zucker-Einheiten aufgebaut ist. Besonders bevorzugt sind aber Alkylglykoside, die ausschließlich aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind.
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Die Verbindungen der Komponente c2) sind als Handelsprodukte erhältlich: zum Beispiel ist ein C8-C10-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad (DP = degree of polymerisation) von 1,6 unter dem Handelsnamen Glucopon® 215 CS UP (Cognis) erhältlich. Ein C12-C16-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad DP von 1,4 ist zum Beispiel unter dem Handelsnamen Glucopon® 600 CS UP (Cognis) erhältlich.
Komponente c3)
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Als bevorzugte nichtionische, Estergruppen-freie Alkoholalkoxylate der Komponente c3) sind Polyetheralkohole geeignet, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Solche sind beispielsweise aus
EP-A-1647563 bekannt. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 88 bis 438 als Startermoleküle eingesetzt werden.
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Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Alkoxylate aliphatischer Alkohole mit einer Kettenlänge von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1-25 Alkoxy-Einheiten.
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Bevorzugt werden lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoholalkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden,
worin
R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte mit mindestens einem C1-C10-Alkylrest verzweigt ist;
das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist
und
der n ein Wert von 1 bis 25 ist.
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Unter Kettenmitte sind im Sinn der vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenstoffatome der Hauptkette, d.h. der längsten Alkylkette des Rests R, zu verstehen, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#1) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω, das das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind. Das bedeutet, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome C#2, C#3,... bis Cω-2 der Hauptkette des Rests R mit einem C1- bis C10-Alkylrest substituiert ist. Bevorzugt ist das Kohlenstoffatom C#2 der Hauptkette des Rest R mit einem C1- bis C10-Alkylrest substituiert. Daneben ist es auch möglich, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte mit zwei C1- bis C 10-Alkylresten substituiert sind, d.h., dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte quartäre Kohlenstoffatome sind.
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Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen ROH, besonders bevorzugt auf 1 oder 2 verschiedenen Alkoholen ROH. Dabei kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Rests R unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung.
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Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole ROH 1 bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3. Diese Verzweigungen weisen im Allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Verzweigungen sind demnach Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-Gruppen.
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Der Rest R des Alkohols ROH weist vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da der Rest R vorzugsweise wenigstens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome. Bevorzugt weist der Rest R 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome auf und die übrigen Kohlenstoffatome des Rest R verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.
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Als bevorzugte lineare Alkohole ROH kommen beispielsweise Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Octadecenylalkohol oder Hexadecenylalkohol sowie ihre technischen Gemische in Frage.
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Das mit den verzweigten Alkoholen ROH zu den eingesetzten Alkoholalkoxylaten umgesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass ein einziger Alkohol ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, das heißt, das eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt Ethylenoxid.
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Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines einzigen Alkohols ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkoholalkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 1 bis 25 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol.
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Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in einer Mischung mit einem Emulgator, insbesondere einem der Komponente c1), c2) und/oder c3), bevorzugt der Komponente c1) und/oder c2), insbesondere c1).
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Bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung als eine wässrige Zusammensetzung eingesetzt, enthaltend
- 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a) und
- 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente c), insbesondere der Komponente c1), jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Weitere Zusatzstoffe
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Die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann neben den bevorzugten Emulgatoren auch weitere Zusatzstoffe beispielsweise Carbonsäuren der Komponente d) oder deren Salze, enthalten oder auch nicht enthalten.
Komponente d)
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Geeignete Verbindungen der Komponente d) sind insbesondere Mono- oder Polycarbonsäuren, vorzugsweise Hydroxypolycarbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glyoxylsäure, Malonsäure, Milchsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, oder Polycarbonsäuren wie (Co)-Polymerisate von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure oder deren Derivaten mit gegebenenfalls weiteren Monomeren wie Ethen, Propen, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, 4-Hydroxybutylvinylether, insbesondere solche, die eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel MW) von 500 bis 100000 g/mol, insbesondere 500 bis 30000 g/mol aufweisen.
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Besonders bevorzugt sind als Komponente d) wenigstens eine Carbonsäure, vorzugsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy-Polycarbonsäure, vorzugsweise Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus.
Komponente e)
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Als bevorzugte weitere Zusatzstoffe der Komponente e) können vorzugsweise Hilfsstoffe wie Fettungsmittel, Entstaubungsmittel, organische Gerbstoffe, der Komponente b), Puffer und/oder Füllstoffe enthalten sein oder nicht enthalten sein.
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Fettungsmittel sind vorzugsweise Substanzen basierend auf biologischen, mineralen oder synthethischen Ölen, die zur Verbesserung der Einsetzbarkeit in Wasser mit hydrophilen Gruppen versehen werden können z. B. durch vollständige oder partielle Sulfatierung, Sulfitierung, Carboxylierung oder Phosphatierung.
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Als Füllstoffe kommen bevorzugt inerte anorganische Salze sowie organische Polymere in Frage, z. B. Sulfate wie Natriumsulfat oder Calciumsulfat, Talkum, Siliciumoxid-Verbindungen, Stärke oder Ligninsulfonate in Betracht.
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Als geeignete Puffer sind solche zu verstehen, die durch Zugabe in einer ausreichenden Menge einen pH-Bereich, insbesondere einen pH-Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 2,0 bis 3,5 einzustellen und zu stabilisieren vermögen. Als geeignete Puffer hierfür kommen bevorzugt Mischungen aus Verbindungen der Komponente d) und deren Salzen in Frage. Als bevorzugte Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze in Frage.
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Als bevorzugte Entstaubungsmittel im Falle einer festen, partikulären Form der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung sind beispielsweise Alkoxylate von aromatischen Verbindungen oder Polyether oder bestimmte Mono- oder Diester oder bestimmte Mono- oder Diether zu nennen. Beispielsweise seien konkret genannt: Ethoxylate, Propoxylate oder Mischpolyether auf Basis von EO/PO, wobei als aromatische Verbindungen Hydrochinon oder Phenol-Styrol erwähnt seien, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Polypropylengykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, EO/PO-Mischpolyether mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Monoalkylether oder Dialkylether der oben genannten Polyether, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweisen kann, sowie Mono- oder Dialkylester der oben genannten Polyether mit aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citronensäure. Geeignet sind auch Entstaubungsmittel auf Mineralöl-Basis. Entstaubungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5,0, bevorzugt 0,05 bis 2,0%, bezogen auf erfindungsgemäßes festes Material, eingesetzt.
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In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung weniger als 1 Gew.-% an organischen oder anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere ist die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung im wesentlichen frei von organischen oder anorganischen Gerbstoffen, ganz besonders bevorzugt ist sie frei von anorganischen Gerbstoffen.
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In einer weiteren Ausführungsform kann die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung auch zusammen mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b), eingesetzt werden. Bevorzugt enthält eine solche Zusammensetzung, die insbesondere als partikulärer Feststoff vorliegt
- 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a),
- 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% der Komponente b), und
- 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% Wasser (Restfeuchte), jeweils bezogen auf das Material.
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Auch für eine solche Gerbstoffkombination ist es bevorzugt, dass sie weniger als 1 Gew.-% an anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, im Wesentlichen aber frei von anorganischen Gerbstoffen, jeweils bezogen auf die Gerbstoffzusammensetzung ist.
Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Zusammensetzung
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Die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann beispielsweise als wässrige Zusammensetzung hergestellt werden, in dem man die Komponenten a) und ggf. weitere Zusatzstoffe in Wasser mischt.
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Die Verbindung der Komponente a) kann auch beispielsweise durch Umsetzung wenigstens eines organischen Polyisocyanats mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in einem organischen oder wässrig-organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser/Dioxan analog der Vorgehensweise aus
DE102006056479-A1 erhalten werden.
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Bevorzugt ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen, bei dem man wenigstens ein organisches Polyisocyanat mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators der Komponente c) und gegebenenfalls der Komponente d) umsetzt und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt und danach gegebenenfalls trocknet, vorzugsweise sprühtrocknet.
Verfahren
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Als Rohware zur Herstellung von der gefärbten Leder und Pelzfelle werden collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere tierische Häute und Felle mit oder ohne Haare eingesetzt. Diese werden zunächst in einer dem Fachmann bekannten Weise und wie üblich in der Wasserwerkstatt vorbereitet. Die so vorbereiteten Häute und Felle werden durch die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen im allgemeinen in ein gegerbtes Produkt überführt, das vorzugsweise eine Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C besitzt. Die Schrumpftemperatur wird nach dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden.
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Der gesamte Prozess zur Herstellung von gefärbten Ledern und Pelzfellen umfasst verschiedene Teilschritte, umfassend vereinfacht die Nassbehandlungsschritte (wet end) und die Zurichtung (finishing) der trockenen Leder oder Pelzfelle. Die Nassbehandlungsschritte umfassen wiederum die Wasserwerkstatt, die Gerbung und die Nachgerbung. Die Wasserwerkstatt umfasst wiederum mehrere Vorbehandlungsschritte: Zur Herstellung von Leder (Häute und Felle ohne Haare) sind das die Schritte Weiche, Äscher, Entkälkung und Beize, zur Herstellung von Pelzfellen (Häute und Felle mit Haaren) sind das die Schritte Schmutzweiche/Weiche, Wäsche und Entfettung. Die sich anschließende Gerbung umfasst die Schritte der eigentlichen Gerbung, bei der die Schrumpftemperatur des collagenhaltigen Substrats erhöht wird und das Falzen ermöglicht wird. Die Nachgerbung umfasst im allgemeinen die Teilschritte der eigentlichen Nachgerbung, der Fettung, Färbung, gegebenenfalls Hydrophobierung und Fixierung. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Leder (Crust) werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise ausgereckt, getrocknet und üblicherweise gestollt. Darüber hinaus können die trockenen Leder gegebenenfalls in üblicher Weise im Finishing mit Zurichtungen oder auch Beschichtungen versehen werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Pelzfelle werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise durch Trocknung, Stollen, Entfettung, Kämmen und Bügeln des Haarkleids. Die Pelzfelle können gegebenenfalls weiter nachbehandelt werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen.
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Die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen wird im allgemeinen als die eigentliche Gerbung verstanden.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Leder, das so genannte wet white, bezeichnet werden. Mit dem bei der Gerbung erhaltenen Material kann man also bereits übliche mechanische Behandlungen wie Abwelken oder Falzen durchführen. Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Leders (Crust), das gegebenenfalls noch zugerichtet (finishing) werden kann, sind aber weitere an sich bekannte Behandlungsschritte, wie insbesondere die Nachgerbung erforderlich.
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Bevorzugt schließen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nach der Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Gerbung) weitere Nachgerbschritte an, insbesondere enthaltend die Schritte der eigentlichen Nachgerbung mit einer Behandlung mit organischen Gerbstoffen, vorzugsweise mit der Komponente b), einer Färbung, gegebenenfalls Fettung und Hydrophobierung, sowie einer Fixierung.
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In einer ebenfalls bevorzugten Ausftihrungsform erfolgt die Nachgerbung in Gegenwart von weniger als 1 Gew.-% an anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Nachgerbstoffes, insbesondere erfolgen die Nachgerbschritte in Abwesenheit von anorganischen Gerbstoffen, wie Chromgerbstoffen.
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Das Verfahren zum Gerben von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man nach den Schritten der Wasserwerkstatt wie üblich vorbehandelte Häute mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelt.
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Bevorzugt ist es, dass das collagenfaserhaltige Substrat vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, nicht gepickelt wird. Unter Pickel versteht man einen Behandlungsschritt des zu gerbenden collagenfaserhaltigen Substrats, insbesondere der Häute und Felle, im besonderen des Blössenmaterials, bei dem das collagenfaserhaltige Substrat mit Hilfe von starken Säuren und Salz, vorzugsweise mit einer Mischung enthaltend Ameisensäure und/oder Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumchlorid behandelt wird, bei dem der pH-Wert der wässrigen Gerbflotte auf 2 bis 3,5 gestellt wird.
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Es ist daher ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von wet white, dass ein Pickel nicht mehr erforderlich ist. Damit kann dem Gerber ein zusätzlicher Arbeitsschritt erspart bleiben und gleichzeitig die Belastung des Abwassers durch einen hohen Eintrag an Salz vermieden werden.
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Die Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und insbesondere auch alle nachfolgenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen vorzugsweise in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen.
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Organische reaktive Gerbstoffe sind in diesem Zusammenhang beispielsweise solche mit Aldehydfunktionen wie Glutardialdehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Adipindialdehyd oder abgebaute Dialdehydstärke.
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Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) sind keine organisch reaktiven Gerbstoffe im Sinne der Erfindung.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von anionischen Farbstoffen zum Färben von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere von gegerbten Häuten und Fellen, d.h. Leder und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen und gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Gerbstoffen, bevorzugt solchen der Komponente b), behandelt worden sind.
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Bevorzugt wird zu den in der Wasserwerkstatt collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen, die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem pH-Wert im Schnitt des Substrats von pH 5 bis pH 10, bevorzugt von pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt von pH 8 bis pH 10, und bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C.
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Die entsprechend vorbereiteten collagenfaserhaltigen Substrate, insbesondere die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten enthaarten Häute und Felle (Blössen), werden vorzugsweise in einem handelsüblichen Gerbfass in wässriger Flotte bei einer Temperatur von 10°C bis 60 °C und einem pH von 5 bis 10, bevorzugt 7 bis 9, mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 4 % der Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindung bezogen auf Blössengewicht behandelt, wobei man ein gegerbtes Zwischenprodukt (Leder) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C erhält. Die Schrumpftemperatur wird nach den dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden.
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Es ist auch möglich, die Gerbung durch Ansäuern auf pH 3 bis pH 6, vorzugsweise auf pH 3,5 bis pH 5,5 oder durch Zusatz von Ammoniak oder einer primären oder sekundären Aminoverbindung zu verlangsamen oder zu unterbrechen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine zu starke Adstringenz der Flotte vermieden werden soll und eine teilweise Inaktivierung des Gerbstoffs gewünscht ist. Diese zusätzlichen Maßnahmen sind geeignet, um den Gerbprozess in vorteilhafter Weise zu beeinflussen.
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Es ist ganz besonders bevorzugt, bei dem erfindungsgemässen Verfahren einen niedrigen Anfangs-pH der Flotte von 6 bis 8 zur Penetration der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung zu wählen und die Fixierung in einem pH-Bereich von 7,8 bis 8,8 und durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 60°C zu regulieren.
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Die aus dem Blössenmaterial erhaltenen gegerbten Zwischenprodukte, die aufgrund der hellen Farbe auch als wet white bezeichnet werden, eignen sich für die mechanische Weiterverarbeitung durch z. B. Abwelken, Falzen oder Spalten. Darüber hinaus zeichnen sich diese Zwischenprodukte durch eine ausgesprochen weiße, klare und lichtechte Eigenfarbe aus, was beispielsweise gegenüber mit Glutardialdehyd gegerbten Ledern ein deutlicher Vorteil ist, insbesondere zur Herstellung weißer Leder.
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Das so gegerbte Leder kann mit weiteren Verfahren nachgegerbt, und mit an sich bekannten Arbeitsschritten wie Färbung, Fettung und gegebenefalls Hydrophobierung zu weichen und luftigen Crustledern mit den entsprechenden Farbtönen fertiggestellt werden.
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Die eigentliche Gerbung dient dabei im Wesentlichen der Stabilisierung der Häute und Felle, die dadurch erst falzbar werden. Die sich vorzugsweise anschließende Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b) vervollständigt die Lederherstellung und dient der Veredelung und Einstellung der Eigenschaften, um für die jeweiligen Lederartikel brauchbare Leder zu erhalten.
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Bei der Nachgerbung ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig eine Fettung des Leders vorzunehmen und dazu entsprechende Fettungsmittel mitzuverwenden. Organische Gerbstoffe sind beispielsweise die der Komponente b), die häufig gleichzeitig in mehr oder weniger starkem Umfang füllende und weichmachende Eigenschaften aufweisen, die in einigen Fällen durch Modifikation in der Gerbmittelformulierung, etwa durch Zugabe von Harzgerbstoffen, füllenden Polymergerbstoffen oder weichmachenden Polymernachgerbstoffen, zur dominierenden Eigenschaft gemacht werden können. Im Prinzip können jedoch auch alle üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei der Nachgerbung mit eingesetzt werden. Die Arbeitsschritte der eigentlichen Nachgerbung, der Färbung und Fettung erfolgen vorteilhafterweise im pH-Bereich von 3,5 bis 6,0, wobei anteilig Hydrophobiermittel mitverwendet werden können. Es ist auch möglich, zusätzlich mit anionischen Farbstoffen eine Topfärbung vor der Fixierung durchzuführen.
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Bevorzugt danach erfolgt die eigentliche Hydrophobierung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7,0, bevorzugt 3,5 bis 6. Abschließend werden die hydrophobierten Leder zur Fixierung auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,0, bevorzugt 2,5 bis 3,5 angesäuert, gewaschen und wie üblich, beispielsweise durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung und Hängetrocknung sowie Stollen fertig gestellt. Wenn besonders hohe Hydrophobwerte verlangt sind, können Aluminiumsalze wie basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumformiat, Titan- oder Zirkoniumsalze wie Zirkoniumsulfat beim Fixierschritt zugesetzt werden.
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Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wässrigen Systemen voremulgiert und enthalten hierbei in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen manchmal organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen.
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Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Nachgerbschritt können diese in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gew.-Verhältnis von organischen Gerbstoffen der Komponente b) zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei insbesondere 99: 1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65.
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Die oben beschriebene Gerbung kann auch bereits unter Mitverwendung von organischen Gerbstoffen der Komponente b) erfolgen, wobei diese mitverwendet werden können oder nicht mitverwendet werden. Die Gerbstoffe der Komponente b) können zusammen mit der Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindung oder nacheinander eingesetzt werden.
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An die Gerbung schließt sich vorzugsweise zur Nachgerbung die Behandlung mit organischen Gerbstoffen der Komponente b) an, vorzugsweise mit Syntanen und Vegetabilgerbstoffen. Bei der eigentlichen Nachgerbung werden die gewünschten Ledereigenschaften eingestellt. Bevorzugt kommen vorteilhaft wiederum organische Gerbstoffe Syntane und Vegetabilgerbstoffe zum Einsatz. Außerdem werden hier vorteilhaft polymere Nachgerbstoffe, zum Beispiel solche auf Basis von (Co-) Polymerisaten, sowie Harzgerbstoffe, Farbstoffe, Fettungsmittel sowie anteilig Hydrophobierungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise werden diese Mittel während der Nachgerbung in den für wet white üblichen Mengen eingesetzt.
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Vorteil des erfindungsgemäßen Gerbprozesses ist, dass kein Pickel mehr erforderlich ist, Leder mit einem breiten Spektrum an Eigenschaften erhalten werden und die bei der mechanischen Bearbeitung anfallenden Falzspäne keine schädlichen Verbindungen enthalten und vielseitig als Rohstoffe verwendet werden können, u.a. auch zur Herstellung von wertvollen Produkten, die wiederum im Lederherstellungsprozess eingesetzt werden können. Dadurch wird ein wesentlicher Beitrag geliefert, Abfälle bei der Lederherstellung zu vermindern und die Aufarbeitung von Falzspänen zu vereinfachen.
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Die auf Basis von Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen gegerbten wet whites ergeben weiße, vergilbungsresistente, brillant und durchgefärbte, gegebenenfalls auch hydrophobierte Leder oder Pelzfelle, deren Weichheit durch die bei der Nachgerbung verwendeten Produkte eingestellt wird.
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Für die Vorgerbung von Pelzfellen entfällt die Enthaarung selbstverständlich.
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Für collagenfaserhaltigen Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen, insbesondere Häute und Felle mit Haaren, können die Produktionsabläufe zu fertigen Pelzfellen, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Haare, erhalten bleiben sollen, sehr unterschiedlich sein. Beispielhaft wird nachfolgend der grundsätzliche Produktionsablauf zur Herstellung von Schaffellen vereinfacht beschrieben:
- Als Rohware werden vorzugsweise entwässerte, insbesondere gesalzene und/oder luftgetrocknete Schaffelle eingesetzt. Die Behandlung der Rohware wird üblicherweise in einer Haspel durchgeführt, die Einsatzmengen der verwendeten Mittel werden beispielsweise in Gramm pro Liter Flotte oder in Gewichtsprozent, bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle, angegeben.
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Das Verfahren gliedert sich vorzugsweise in folgende Arbeitsschritte, wobei die Erfindung nicht auf diese beschriebene Ausftihrungsform beschränkt ist, sondern jede Arbeitsweise zur Behandlung von Pelzfellen mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen umfasst:
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Wasserwerkstatt:
- Schritt 1) Schmutzweiche / Weiche in Wasser in Gegenwart von Weichhilfsmitteln oder Waschmitteln (Tensiden),
- Schritt 2) Entfleischung, gegebenenfalls Spalten der Rohhäute
- Schritt 3) Wäsche mit Wasser in Gegenwart von Waschmitteln (Tensiden) und Aufhellern,
- Schritt 4) gegebenenfalls Pickel zum Hautaufschluss mit Wasser, Kochsalz und Ameisensäure, meist in Gegenwart eines Bleichmittels, Waschmittels und mit Zusatz eines elektrolytbeständigen Fettungsmittels,
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Gerbung:
- Schritt 5) Gerbung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen
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Nachgerbung:
- Schritt 6a) eigentliche Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, Fettung
- Schritt 6b) Färbung und gegebenenfalls Hydrophobierung
- Schritt 7) Trocknung und Fertigstellung der Felle:
- Abtropfen lassen, Hängetrocknung, Konditionieren (z.B. Feuchtläutern mit feuchten Sägespänen), Stollen und Schleifen der Lederseite, Kämmen des Haarkleids, dann Trockenläutern (Entfetten z.B. mit Sägespänen oder ggf. Verwendung von speziellen geschlossenen Apparaturen und Behandlung mit organischen Lösemitteln wie bei einer chemischen Reinigung), Kämmen und Bügeln des Haarkleids.
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Jede handelsübliche Rohware ist geeignet und die Häute und Felle werden üblicherweise in einer Haspel behandelt. Besonders bevorzugt werden die Häute und Felle zunächst durch eine Schmutzweiche, Weiche, Entfleischung und Wäsche vorbehandelt und dann gründlich gewaschen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ohne Pickel durchgeführt werden. Wenn mit Pickel gearbeitet wird, werden die gewaschenen Häute und Felle in einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung (z.B. 5° Be) unter Zusatz von Carbonsäuren bei pH 2 bis 4 mehrere Stunden behandelt. Dann wird gewaschen und anschliessend mittels Natriumformiat, Natriumhydrogencarbonat und oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) entpickelt und entfettet, wobei der pH-Wert allmählich auf pH 5 bis 10 angehoben wird. Das gepickelte Material wird danach für die Gerbung eingesetzt.
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Wenn ohne Pickel gearbeitet wird, werden die gewaschenen Häute und Felle direkt zur Gerbung eingesetzt. Bevorzugt ist es, dass die Häute und Felle vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung nicht gepickelt werden.
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Der Fortgang der Gerbung wird vorteilhaft durch Messung der Schrumpftemperatur des Substrats verfolgt. Wenn mindestens eine Schrumpftemperatur von 65°C, vorzugsweise von mindestens 68°C, besonders bevorzugt von mindestens 70°C erreicht ist, wird der pH-Wert abgesenkt, die Flotte abgelassen und die Pelzfelle gewaschen.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Pelzfell (wet white), bezeichnet werden.
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Die so gegerbten Pelzfelle können anschliessend in der Nachgerbung (Schritt 6)
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mit
- 6a-1 organischen Gerbstoffen, insbesondere mit solchen der Komponente b) wie Syntanen, polymeren Nachgerbstoffen, weichmachenden Polymergerbstoffen,
- 6a-2 Fettungsmitteln und
- 6a-3 Farbstoffen
- 6b) und gegebenenfalls Hydrophobierungsmitteln
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behandelt.
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Vor der Färbung können Reservierungsmittel zugesetzt werden, wenn die Haare nicht ebenfalls gefärbt werden sollen. Der Farbstoff wird vorteilhaft durch Zusatz von kationischen Hilfsmitteln nach der Färbung fixiert.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Färbung kann auch bei bestimmten Pelzfellen, vorzugsweise bei Schaffellen für medizinische Zwecke oder für direkten Hautkontakt, angewendet werden.
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Am Ende des Nachgerbschritts (Schritt 6) wird die Flotte vorzugsweise durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise 3 bis 4, eingestellt und das Pelzfell gewaschen.
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Die nachgegerbten Pelzfelle werden dann üblicherweise der Haspel entnommen (Schritt 7). Man lässt sie abtropfen und trocknet durch Hängetrocknung. Dann werden die Pelzfelle gestollt, und gegebenenfalls. im Läuterfass feucht entfettet und getrocknet. Die Fleischseite wird gegebenenfalls angeschliffen. Abschliessend werden die Haare gekämmt und gebügelt. Es ist auch möglich, die Pelzfelle mit Hilfsmitteln gegen Anschmutzen oder gegen statische Aufladung etc. zu behandeln, zum Beispiel durch einen Sprühauftrag entsprechender Mittel.
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Nachfolgend werden die einzelnen Verfahrensschritte im Detail beschrieben.
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Zur Gerbung werden die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Häute und Felle mit Haaren vorzugsweise in einer Haspel in wässriger Flotte mit einer Flottenlänge von 300 bis 1000 %, bezogen auf Nassgewicht, bei einer Temperatur von 10°C bis 50 °C mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 5 % mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, bezogen auf Nassgewicht der Häute und Felle, behandelt. Dabei erhält man vorzugsweise ein gegerbtes Zwischenprodukt (Pelzfell, wet white) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C.
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Bevorzugt werden die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Häute und Felle in der Haspel auf einen pH-Wert im Substratquerschnitt von pH 5 bis pH 10, bevorzugt pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 konditioniert. Dann wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem anfänglichen pH-Wert im Substratquerschnitt von pH 5 bis pH 10, bevorzugt pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 und einem anfänglichen pH-Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C.
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Bei der Gerbreaktion der collagenfaserhaltigen Substrate wird Bisulfit freigesetzt, wodurch der pH-Wert der Flotte fällt. Besonders vorteilhaft ist es, während der Gerbung durch Zugabe des Fixiermittels den pH-Wert im oben angegebenen Bereich zu halten. In der Regel reicht eine Zugabe des Fixiermittels in 2 bis 3 Portionen nach vollständiger Penetration aus, um den bevorzugten pH-Bereich einzustellen. Durch die Behandlung mit dem Fixiermittel wird die kovalente Bindung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen zum Collagenfaserhaltigen Substrat vervollständigt.
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Bevorzugt erfolgt das Färben durch Behandeln eines collagenfaserhaltigen Substrats, das mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelt wurde, in einer wässrigen Flotte, enthaltend wenigstens einen anionischen Farbstoff, vor, während oder nach der eigentlichen Nachgerbung. Nach der Gerbung und dem Falzen werden sehr weiße wet white als Substrate erhalten, die für die nachfolgenden Schritte eingesetzt werden können.
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Nach der eigentlichen Nachgerbung wird vorzugsweise der pH-Werte auf 3 bis 4 abgesenkt, danach gewaschen und anschliessend in Gegenwart von Fettungsmitteln, Färbereihilfsmitteln und anionischen Farbstoffen, die vorzugsweise in verdünnter Form eingesetzt werden, bei 15 bis 70°C und pH 3 bis 4 im Verlauf von 1 bis 3 Stunden gefärbt, dann auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4 angesäuert, gegebenenfalls mit weiterem konzentrierten anionischem Farbstoff behandelt (Topfärbung),
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Der anionische Farbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 %, bezogen auf Falzgewicht (Leder) beziehungsweise bezogen auf Nassgewicht (Pelzfelle) eingesetzt
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Im Falle einer Topfärbung werden vorzugsweise 0,01 bis 1,5 % an anionischem Farbstoff, bezogen auf Falzgewicht (Leder) beziehungsweise bezogen auf Nassgewicht (Pelzfelle) verwendet.
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Die anionischen Farbstoffe können als wässrige Lösungen, Suspensionen oder in fester Form als Pulver oder Granulate eingesetzt werden. Diese können weitere Hilfsmitte, wie organische Lösungsmittel, Stabilisatoren, Färbereihilfsmittel oder sonstige übliche Zusätze enthalten.
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Als bevorzugte anionische Farbstoffe kommen beispielsweise die nachfolgend genannten in Frage:
- Acid Black 2, Acid Black 52, Acid Black 71, Acid Black 84, Acid Black 107, Acid Black 173, Acid Black 194, Acid Black 210, Acid Black 220, Acid Black 234, Acid Blue 25, Acid Blue 90, Acid Blue 113, Acid Blue 158, Acid Blue 193, Acid Blue 284, Acid Blue 349, Acid Brown 75, Acid Brown 83, Acid Brown 161, Acid Brown 194, Acid Brown 282, Acid Brown 298, Acid Brown 311, Acid Brown 314, Acid Brown 322, Acid Brown 324, Acid Brown 349, Acid Brown 355, Acid Brown 365, Acid Brown 413, Acid Brown 414, Acid Brown 425, Acid Brown 431, Acid Brown 432, Acid Brown 434, Acid Brown 452, Acid Brown 75, Acid Brown 97, Acid Brown Mix, Acid Green 26, Acid Green 68, Acid Green 104, Acid Green 111, Acid Orange 33, Acid Orange 61, Acid Orange 74, Acid Orange 142, Acid Orange 56, Acid Red 119, Acid Red 131, Acid Red 374, Acid Red 414, Acid Red 425, Acid Red 434, Acid Red 97, Acid Violet 48, Acid Yellow 42, Acid Yellow 49, Acid Yellow 79, Acid Yellow 99, Acid Yellow 194, Acid Yellow 232, Direct Black 168, Direct Blue 59 oder Mischungen davon.
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Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die keine Übergangsmetalle enthalten.
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Die auf Basis von Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen gegerbten wet white ergeben weiße, vergilbungsresistente, Leder und Pelzfelle, deren Weichheit durch die bei der Nachgerbung verwendeten Produkte eingestellt wird. Die gefärbten Leder und Pelzfelle des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen ausgesprochen brillante Färbungen, eine sehr gute Durchfärbung, eine hohe Egalität der Färbung und zeigen auch eine gleichmäßige Färbung von Fleisch- und Narbenseite. Die gefärbten Leder erfüllen die Echtheitsanforderungen beispielsweise an Schuhoberleder, Möbelleder und Autoleder, die gefärbten Pelzfelle erfüllen die Echtheitsanforderungen beispielsweise für Anwendungen im medizinischen Bereich, für Bekleidungsartikel und für Dekorationszwecke.
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Als bevorzugte organische Gerbstoffe der Komponente b) kommen Syntane, Harzgerbstoffe, polymere Nachgerbstoffe sowie vegetabile Gerbstoffe in Frage.
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Bei den Syntanen handelt es sich beispielsweise um wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von
- A) sulfonierten Aromaten,
- B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
- C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten.
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Auf "Basis von" bedeutet, dass das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise werden die Kondensationsprodukte im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A, B und gegebenenfalls C hergestellt.
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Als sulfonierte Aromaten werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind: Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, sulfonierte Ditolylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Diphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren.
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Als Aldehyde und/oder Ketone kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.
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Als nicht sulfonierte Aromaten kommen beispielsweise Phenol, Kresol oder Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Ditolylether, Dihydroxyditolylether, Dihydroxyditolylsulfon, Hydroxybenzoesäure in Frage.
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Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin oder Guanidin genannt werden.
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Phenol und Phenolderivate wie beispielsweise Phenolsulfonsäure, werden vielfach auch durch gleichzeitiges Einwirken von Formaldehyd und Harnstoff oder durch Dimethylolharnstoff verknüpft (
DE-A 1 113 457 ). Sulfonierungsprodukte aromatischer Verbindungen werden (laut
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie Band 16 (4. Auflage) Weinheim 1979, S. 138) in der Regel, ohne die nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen abzutrennen, allein oder gemeinsam mit weiteren Ausgangsverbindungen mit Formaldehyd kondensiert. Eine löslich machende Gruppe kann bei Phenolen auch durch Sulfomethylieren unter gleichzeitiger Einwirkung von Alkalihydrogensulfit und Formaldehyd zusammen mit der Kondensation eingeführt werden. Diese Sulfomethylierung ist z.B. in
DE-A 848 823 beschrieben.
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Weitere bevorzugte Kondensationsprodukte sind Kondensate von Ditolylethersulfonsäure mit 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, und von Phenolsulfonsäure mit Phenol, Formaldehyd und Harnstoff.
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Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte sind solche, die durch Kondensation von sulfonierten und gegebenenfalls nicht sulfonierten Aromaten mit aliphatischen Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd erhalten werden, wobei unter sulfonierten Aromaten insbesondere keine sulfomethylierten Aromaten verstanden werden.
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Solche Kondensationsprodukte werden vorzugsweise durch Kondensation von sulfoniertem Naphthalin und sulfoniertem Phenol oder 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd oder durch Kondensation von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Ditolylether, sulfoniertem Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol, sulfoniertem Ditolylether mit Formaldehyd erhalten.
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Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12.
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Bevorzugt sind hier Produkte basierend auf die Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren, Ditolylethersulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxydiphenylsulfon und Phenol sowie Kombinationen aus diesen Rohstoffen mit Formaldehyd, Glyoxal oder Glutardialdehyd und gegebenenfalls Harnstoff oder Harnstoffderivaten.
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Ebenfalls geeignete organische Gerbstoffe sind Polykondensate auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon / Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxy-diphenylsulfon / Ditolylethersulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon / Phenolsulfonsäure / Ditolylethersulfonsäure / Harnstoff und Formaldehyd (handelsübliche Gerbstoffe wie beispielsweise TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN® HO, TANIGAN® UW der Fa. Lanxess oder Mischungen daraus).
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Die verwendeten organische Gerbstoffe, insbesondere die Syntane können noch weitere Zusätze wie Puffer oder Ligninsulfonate enthalten.
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Auch Harzgerbstoffe kommen als organische Gerbstoffe in Betracht und sind vorzugsweise Polykondensate auf Basis von Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff, Ligninsulfonat oder Mischungen daraus mit Formaldehyd oder Glutardialdehyd.
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Bei den bevorzugten polymeren Nachgerbstoffen handelt es sich um hochmolekulare wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Produkte z. B. aus der (Co-) Polymerisationsreaktion ungesättigter Säuren und deren Derivate mit z. B. füllender oder fettender Wirkung auf Leder. Bevorzugt sind (Co)polymerisationsprodukte der Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester.
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Weitere polymere Nachgerbstoffe sind die in
WO 97/06279 beschriebenen Polyasparaginsäureamide, mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 700 bis 30 000, vorzugsweise 1 300 bis 16 000, erhältlich durch Umsetzung von
- A. Polysuccinimid mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6 000, insbesondere 1 000 bis 4 000, mit
- B. 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Succinimideinheiten des Polysuccinimids A, primärem und/oder sekundärem Amin, dessen Stickstoffsubstituenten 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, durch Fluoratome, Hydroxyl-, Aminogruppen und/oder Siliciumorganische Reste substituiert und/oder durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethangruppen unterbrochen sein können, wobei mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere mindestens 30 Mol-% der Stickstoffsubstituenten des Amins mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls
- C. (i) Derivaten von C1-C18-Monocarbonsäuren und/oder C2-C10-Dicarbonsäuren und/oder (ii) Monoisocyanaten, Diisocyanaten oder Epichlorhydrin (zur Umsetzung von Amino-und/oder Hydroxylgruppen an den Stickstoffsubstituenten des Umsetzungsprodukts aus A und B), und (obligatorisch)
- D. 95 bis 10, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% ringöffnende Base in Gegenwart von Wasser.
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Auch die bevorzugten Polyasparaginsäureamide der WO 97/06279 sollen hiermit als inkorporiert gelten.
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Weitere polymere Nachgerbstoffe sind beispielsweise (Co)Polymere, die
- a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
enthalten, wobei
W für einen dreiwertigen Rest aus der Gruppe
steht, in der
* die Orientierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und
- Z
- für die Reste -OH, -O - M + oder -N-R1R2 steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und
- M+
- für H+ oder ein Alkaliion, ein NH4-Ion oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine C1-C22-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht,
- b) wenigstens 10 Mol%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia
enthält, wobei
- R3
- für einen Kohlenwasserstoffrest mit C1-C60-Atomen, vorzugsweise einen gesättigten C1-C60-Alkylrest, insbesondere C8-C30-Alkylrest steht und
- R4
- für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R3, und
- c) Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-6000 g/mol enthalten.
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Vegetabile Gerbstoffe sind beispielsweise aus pflanzlichen Quellen gewonnene Gerbstoffe aus den Klassen der kondensierten Gerbstoffe bzw. hydrolysierbaren Gerbstoffe z. B. Kastanienextrakt, Mimosa, Tara oder Quebracho. Als vegetabile Gerbstoffe kommen auch solche in Betracht, die aus pflanzlichen Quellen wie Algen, Früchten, z.B. Rhabarber, Oliven, Pflanzenteilen wie Blättern, Baumrinden, Wurzeln, Hölzern ggf. nach einer chemischen bzw. enzymatischen Modifizierung und/oder durch extraktive Methoden erhalten werden können.
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Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) werden üblicherweise in Form von wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. bezogen auf das Nassgewicht der Pelzfelle, beim Nachgerbschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blössengewicht der Häute und Felle (ohne Haare) bzw. bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle (mit Haaren), bei der Gerbung eingesetzt.
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Die anionischen Farbstoffe können auch gleichzeitig zusammen mit einem Fettungsmittel und ggf. Hydrophobiermittel mitverwendet werden.
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Geeignete Hydrophobiermittel sind beispielsweise Polysiloxane, vorzugsweise wässrige Emulsionen von Polysiloxanen.
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Die Hydrophobierung erfolgt in der Regel unter Walken in einer geeigneten Vorrichtung in an sich üblicher Weise, d.h. bei Flottenlängen von 50 bis 2000 %, bevorzugt 100 bis 400 %, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Nassgewicht der Pelzfelle, und bei Temperaturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 35 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH-Werte in der Regel zwischen 4,5 und 8,0, bevorzugt zwischen 4,8 und 5,5, liegen. Im allgemeinen ist die Hydrophobierung in einer Zeit von 20 bis 240, bevorzugt 30 bis 120 Minuten, beendet.
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Am Ende der Hydrophobierung wird ein ggf. mitverwendeter Emulgator üblicherweise mit Säure, bevorzugt Ameisensäure, fixiert, indem ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,8 bis 4,0, eingestellt wird.
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Die Wirkung der Hydrophobierung kann durch eine Nachbehandlung mit einem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz, insbesondere mit einem basischen Chromsulfat, mit Aluminiumsulfat, Aluminiumformiat, Zirkoniumsulfat, Titansulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, verstärkt werden. Von den genannten Salzen werden zweckmäßigerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Nassgewicht der Pelzfelle, 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Von den angegebenen Salzen sind, basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumtriformiat, Titan- und Zirkoniumsulfat bevorzugt. Viele der als Hydrophobiermittel oben beschriebenen Polysiloxane bedürfen zur Erzielung eines guten Hydrophobiereffektes keiner Metallsalzfixierung.
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Die Erfindung betrifft auch Collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder und Pelzfelle, die mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbt und mit wenigstens einem anionischen Farbstoff gefärbt worden sind. Es gelten jeweils die oben beschriebenen Vorzugsformen auch hier.
Beispiele
A) Herstellungsbeispiele
Beispiel A1: partikuläres Polycarbamoylsulfonat mit Emulgator und organischem Gerbstoff
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Zu einer Lösung aus 95,5 g Sorbitan-polyethylenglycol (20)-monododecanoat (z.B. Eumulgin SML 20 (Cognis) oder Tween 20 (Croda)), das mit insgesamt 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert ist (HLB 16,7), in 3199,5 g Wasser und 4524,8 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO3, 38-40% in Wasser) werden bei 25°C und einem pH-Wert von 4,36 unter Rühren 1358,3 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb auf 50°C eingestellt wird. Der pH-Wert beträgt 5,62. Dann werden 70,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 70,3 g Wasser zugegeben.
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Es wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch klar wird. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-23°C) nachgerührt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,67. Dann werden 211,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 211,3 g Wasser zugegeben und 15 Minuten verrührt. Die Konzentration wird durch Zugabe von 258,7 g Wasser eingestellt. Man erhält eine klare 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 3,11.
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5000 g einer 35%igen Lösung der oben beschriebenen Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und 5000 g der 50%igen wässrigen Lösung eines methylenverbrückten aromatischen Polykondensats auf Basis von sulfoniertem Ditolylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon werden mit Hilfe einer Pumpe in einen Sprühtrockner mit Scheibenzerstäuber eingespeist, wobei die Einlasstemperatur auf 165°C eingestellt wurde. Die Ausgangstemperatur betrug zwischen 70 und 80°C. Anbackungen im Trockner wurden nicht beobachtet. Es wurde ein nahezu weisses feinteiliges Pulver mit einer Schüttdichte von 562 g pro 1000 ml erhalten, das einen Trockenrückstand von 99,27 % (Mettler IR-Trockner HR 73P, 120°C, Standardtrocknung bis zur Gewichtskonstanz) aufwies. Das erhaltene staubfreie Pulver hatte eine Teilchengröße von 5,0 µm bis 300 µm. Es löst sich in Wasser sehr rasch auf, ohne zu verklumpen. Eine Lösung von 5 g Pulver in 50 ml Wasser hatte einen pH-Wert von 3,40.
Beispiel A 2a: Partikuläres Polycarbamoylsulfonat mit HDI, ohne Emulgator
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Zu einer Lösung aus 391,4 g Wasser und 527,6 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO3, 38-40% in Wasser) werden 166,3 g Hexamethylendiisocyanat bei 23°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor-Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 60 Minuten nach Zugabe des Isocyanats auf 60°C erhöht. Der pH-Wert beträgt zu Beginn 3,02 und steigt während der Reaktion auf pH 5,84 an. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten ist eine trübe Lösung entstanden. Die Drehzahl wird auf 12000 Umdrehungen pro Minute reduziert und innerhalb von 2 Stunden auf 34°C abgekühlt. Der Ansatz wird filtriert. Die klare Lösung hat einen pH-Wert von 4,34. Es werden 28,3 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 23,4 g Wasser zugegeben. Man erhält eine Lösung mit Festgehalt von 35,25 Gew.-% und einem pH-Wert von 2,12. Zu dieser Lösung werden 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 90,3 %, Restfeuchte 0,5 Gew.-%). Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH-Wert von 2,20.
Beispiel A 2b: Partikuläres Polycarbamoylsulfonat mit CHDI , ohne Emulgator
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Zu einer Lösung aus 431,8 g Wasser und 554,1 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO3, 38-40% in Wasser) werden 191,8 g Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isomerengemisch, vzw. 1,4- und 1,3- Isomer) bei 20°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor-Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Nach 2 Stunden wird die Einstellung des Dispergieraggregats auf 18000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach weiteren 30 Minuten wird die Drehzahl auf 20000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 3 Stunden nach Zugabe des Isocyanats 60°C. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden ist die organische Phase verschwunden. Anschließend wird in 1,5 Stunden auf 40°C abgekühlt, während mit 15000 Umdrehungen pro Minute weiter dispergiert wird. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 5 Stunden wird filtriert und mit einer Lösung von 28,3 g Citronensäure Monohydrat in 23,4 g Wasser erhaltenen Lösung versetzt, wobei ein pH-Wert von 2,58 resultiert. Man erhält eine 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 2,58.
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Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 80,5 %, Restfeuchte 0,9 Gew.-%).
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Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH-Wert von 2,60.
Beispiel A 2c: Partikuläres Polycarbamoylsulfonat mit HDI, ohne Emulgator
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Es wird eine Lösung aus 326,5 g Wasser, 461,7 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO3, 38-40% in Wasser) und 9,8 g eines Addukts aus 2 Mol Citronensäure und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat (erhalten durch Trocknung der wässrigen Lösung, Dispergierung bei 12000 Umdrehungen pro Minute) hergestellt. Zu dieser Vorlage werden bei 20°C 138,6 g Hexamethylendiisocyanat in einer Portion zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter Dispergieren innerhalb von 60 Minuten auf 50°C erhöht. Nach Erreichen von 50°C werden 7,8 g Citronensäure Monohydrat, gelöst in 6,5 g Wasser zugegeben, wobei ein pH-Wert von 3,05 resultiert. Der Ansatz wird noch 1 Stunde bei 50°C gehalten und dann innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Der pH-Wert der klaren Lösung beträgt bei Raumtemperatur 2,92. Es werden 23,6 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 19,5 g Wasser zugegeben. Nach Einstellung des Festgehalts mit 26,4 g Wasser erhält man eine klare 35,0 %-ige Lösung mit einem pH-Wert von 2,30.
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Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 93,5 %, Restfeuchte 0,7 Gew.-%).
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Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH-Wert von 2,4.
B) Verwendungsbeispiele (Wet white-Herstellung)
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Die Einsatzmengen der jeweils eingesetzten Produkte (z.B. Handelsprodukte in der Lieferform) beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Rohware bzw. der Zwischenprodukte.
B 1A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A1
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Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Zur Vorentkälkung werden die Blössen im Fass in 100 % Flotte und 0,2 % Natriumbisulfit, 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäuren (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) für 30 Minuten bei 30°C bewegt. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden zur weiteren Entkälkung 30 % Wasser, 0,2 % Natriumbisulfit sowie 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäuren (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bei 30°C bewegt. Bei pH 7,7 werden 1 % eines Beizenzyms (z.B. Levazyme AF, Produkt von LANXESS) und 0,1 % eines Fettalkoholethoxylat-basierten Entfettungsmittels (z.B. Cismollan AN 90) zugegeben und für weitere 45 Minuten bewegt. Die Flotte wird anschließend abgelassen und die Blösse zweimal gewaschen.
(Die nachfolgenden Produkt-Einsatzmengen sich auf das Blössengewicht)
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Die vorbereitete Blösse wird 30 Minuten mit 50% Wasser, 0,2 % Natriumbicarbonat und 1 % Natriumacetat auf pH 9,0 konditioniert und mit 1,7 % des Produktes aus Beispiel A1 (Pulver) versetzt. Nach 20 Minuten Penetrationszeit werden weitere 3,4 % des Produktes aus Beispiel A1 (Pulver) zugegeben. Während der folgenden 1,5 Stunden bei 40°C wird durch Zugabe von insgesamt 0,5 % Natriumcarbonat (mit Wasser 1:10 verdünnt) der pH-Wert auf 8,1 eingestellt. Dann wird das Fass noch 2 Stunden bei 40°C bewegt und die Schrumpftemperatur gemessen (pH 7,65, Ts 68°C). Das Fass wird noch 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH-Wert gemessen. Dann werden 0,2 % eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol U-Tec G, Produkt on LANXESS) zugegeben und der pH-Wert mit 0,3% Ameisensäure (85%, 1:10 verdünnt) auf 4,3 reduziert. Man bewegt das Fass für 1,5 Stunden. Dann wird die Flotte abgelassen. Die Wet-White-Leder werden gewaschen und auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1,2 mm falzen.
B 2A: Vergleichsbeispiel: Herstellung von Wet White mit GTA
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Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Die Blössen werden nun im Fass in 100 % Flotte und 0,3 % Natriumbisulfit, 2,5% Ammoniumchlorid, 0,2 % Ameisensäure 85% 30 Minuten entkälkt. Dann werden 0,5 % eines Beizenzyms (1000 tryps. Einheiten) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt. Der pH beträgt 8,5. Die Flotte wird abgelassen und die Blösse 10 Minuten gewaschen und die Flotte erneut abgelassen.
(Die nachfolgenden Produkt-Einsatzmengen sich auf das Blössengewicht)
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Die Blössen werden nun mit 30 % Wasser, 6 % Natriumchlorid, 0,3 % eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol WB Plus L, Produkt von LANXESS), 0,5 % Ameisensäure 85%, 0,90 % Schwefelsäure 96% für 70 Minuten bei 30°C gepickelt. Dann werden 1,00 % eines Fettlickers (z.B. Eureka 975 ES-I) zugegeben und 3 Stunden bewegt. Der Flotten-pH beträgt 2,9. Anschliessend werden 3,00 % einer wässrigen Glutardialdehyd-Lösung (GTA, ca. 24%ig, pH 1,5 bis 2,5) zugegeben und 2 Stunden vorgegerbt. Das Fass wird weitere 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH-Wert gemessen (pH 2,9).
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Zur Neutralisation werden 1,00 % Natriumformiat und nach 15 Minuten Laufzeit weitere 1,00% Natriumformiat zugegeben, wobei ein pH-Wert von 3,6 resultiert. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten wird 1,00 % eines Neutralisationsgerbstoffs auf Basis aromatischer Sulfonsäuren (z.B. TANIGAN PAK, Produkt von LANXESS) zugegeben. Das Fass wird 20 Minuten bewegt, der pH beträgt 3,75. Dann werden 0,2 % Natriumbicarbonat zugegeben und 30 Minuten bewegt (pH 4,0). Nun werden 3,0 % eines 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon basierten Gerbstoffs (z.B. Tanigan HO, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt.
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Danach wird die Flotte abgelassen, mit 200% Wasser gewaschen und erneut abgelassen. Das Wet White wird auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1,2 mm falzen.
B 3A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2a
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Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2a hergestellt.
B 4A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2b
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Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2b hergestellt.
B 5A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2c
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Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2c hergestellt.
C) Färbebeispiele
(Die nachfolgenden Einsatzmengen der Produkte beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder)
Beispiel C1: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B1A
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Gefalztes Wet White (Dicke 1,3/1,4 mm) aus Beispiel B 1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 300 % Wasser (40°C) und 0,2 % eines Fettalkoholalkoxylats (z.B. CISMOLLAN AN 90, Produkt von LANXESS) (1:5 verdünnt) 10 Minuten gewaschen. Die Flotte hat einen pH-Wert von 4,3 und wird abgelassen. Dann werden 50 % Wasser (30°C), 3,0 % eines organischen Gerbstoffs (z.B. TANIGAN RFS, Produkt von LANXESS), 1,5 % Natriumformiat und 3% eines Lickers (z.B. Baykanol Licker SL, Produkt von LANXESS) (1:8 verdünnt) zugegeben. Das Fass wird 30 Minuten bewegt, die Flotte hat einen pH-Wert von 4,8. Dann werden 3,0% eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1:3 mit Wasser verdünnt) und nach 10 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN BN, Produkt von LANXESS) sowie 8,0 % eines Hilfsmittels (z.B. Granofin TA, Produkt von Clariant) zugegeben. Nach 30 Minuten (pH 4,6) werden 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN BN, Produkt von LANXESS) und 8,0% Vegetabilgerbstoff (Mimosa) zugegeben und 150 Minuten bewegt. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 4,4.
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Dann werden 50% warmes Wasser (50°C) zugegeben und das fass auf 50°C geheizt. Nach 10 Minuten werden 3,0% eines Fettlickers (z.B. BAYKANOL Licker SL, Produkt von LANXESS) (1:8 verdünnt) zugegeben und 15 Minuten bewegt. Danach werden 3,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. LEUKOTAN 1084, Produkt von Dow Chemical) (1:3 verdünnt) zugegeben und weitere 45 Minuten bewegt. Dann wird mit 1,3 % Ameisensäure (1:10 verdünnt) in 2 Portionen auf pH 3,8 angesäuert. Nach 45 Minuten wird die Flotte abgelassen und gewaschen.
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Für die Färbung wird mit frischer Flotte gearbeitet: 50% Wasser (20°C) und 3,0% eines Lickers (z.B. BAYKANOL Licker SL, Produkt von LANXESS) (1:8 verdünnt) werden zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach einer Vorlaufzeit von Minuten mit 2% eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensats (z.B. TANIGAN PR, Produkt von LANXESS) werden 3,0% eines anionischen Farbstoffs (BAYGENAL Black TDE, (C.I. Acid Black 210), Produkt von LANXESS) zugegeben und 60 Minuten bewegt. Dann werden 100% Wasser (60°C) zugegeben und die Temperatur auf 50°C erhöht. Dann wird mit 3% Ameisensäure (1:10 verdünnt) fixiert. Nach 30 Minuten ist ein pH von 3,2 erreicht. Als Topfärbung werden 1 % eines anionischen Farbstoffs ( BAYGENAL Black TDE (C.I. Acid Black 210), Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 20 Minuten bewegt. Zum Schluss wird mit 1,0% Ameisensäure 30 Minuten fixiert, die Flotte abgelassen und mit 200% Wasser gewaschen. Die Leder werden entladen und betriebsüblich durch Ausrecken, Hängetrocknung und Stollen fertig gestellt.
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Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes tiefschwarzes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz. Die Echtheitseigenschaften sind ausgezeichnet (Lichtechtheit Note 3, Schweissechtheit Note 4-5). Die Migrationsechtheit (PVC) hat die Note 5.
Beispiel C2: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B 1A
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Gefalztes Wet White (Dicke 1,3/1,4 mm) aus Beispiel B 1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 300 % Wasser (40°C) und 0,2 % eines Fettalkoholalkoxylats (z.B. CISMOLLAN AN 90, Produkt von LANXESS) (1:5 verdünnt) 10 Minuten gewaschen. Die Flotte hat einen pH-Wert von 4,3 und wird abgelassen. Dann werden 50 % Wasser (30°C), 3,0 % eines Neutralisationsgerbstoffs (z.B. TANIGAN PAK, Produkt von LANXESS), 1,5 % Natriumformiat und 3% eines Lickers (z.B. BAYKANOL Licker SIS, Produkt von LANXESS) (1:8 verdünnt) zugegeben. Das Fass wird 30 Minuten bewegt, die Flotte hat einen pH-Wert von 5,5. Dann werden 3,0% eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1:3 mit Wasser verdünnt) und nach 10 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN BN, Produkt von LANXESS) sowie 8,0 % eines Hilfsmittels (z.B. Granofin TA, Produkt von Clariant) zugegeben. Nach 30 Minuten (pH 4,8) werden 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN BN, Produkt von LANXESS) und 8,0% eines pflanzliche Extrakte enthaltenden 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-basierten Syntans (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS) sowie 4,0% eines formaldehydfreien Harzgerbstoffs (z.B. RETINGAN ZF, Produkt von LANXESS) zugegeben und 150 Minuten bewegt. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 4,9.
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Dann werden 50% warmes Wasser (50°C) zugegeben und das Fass auf 50°C geheizt. Nach 10 Minuten wird eine Mischung von Fettlickern, bestehend aus 8,0% Atlasol 170 (Produkt von Atlas), 3,0 % BAYKANOL Licker TSI (Produkt von LANXESS), 3,0% Atlasol WRM (Produkt von Atlas), zugegeben und 15 Minuten bewegt. Danach werden 3,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. LEUKOTAN 970, Produkt von Dow Chemical) (1:3 verdünnt) zugegeben und weitere 60 Minuten bewegt. Dann wird mit 2,0% Ameisensäure (1:10 verdünnt) auf pH 3,8 abgesäuert. Nach 30 Minuten wird die Flotte abgelassen und gewaschen.
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Für die Färbung wird mit frischer Flotte gearbeitet: 50% Wasser (20°C) und 3,0% eines Lickers (z.B. BAYKANOL Licker SL, Produkt von LANXESS) (1:8 verdünnt) werden zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach einer Vorlaufzeit von 15 Minuten mit 2% eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensats (z.B. TANIGAN PR, Produkt von LANXESS) werden 3,0% eines anionischen Farbstoffs (BAYGENAL Yellow 4GL, (C.I. Acid Yellow 79), Produkt von LANXESS) zugegeben und 60 Minuten bewegt. Dann werden 100% Wasser (60°C) zugegeben und die Temperatur auf 50°C erhöht. Dann wird mit 3% Ameisensäure (1:10 verdünnt) fixiert. Nach 30 Minuten ist ein pH von 3,2 erreicht. Als Topfärbung werden 1 % eines anionischen Farbstoffs ( BAYGENAL Yellow 4GL (C.I. Acid Yellow 79), Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 20 Minuten bewegt. Zum Schluss wird mit 1,0% Ameisensäure 30 Minuten fixiert, die Flotte abgelassen und mit 200% Wasser gewaschen. Die Leder werden entladen und betriebsüblich durch Ausrecken, Hängetrocknung und Stollen fertig gestellt.
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Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes leuchtend gelbes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz. Die Echtheitseigenschaften sind ausgezeichnet (Lichtechtheit Note 6, Schweissechtheit Note 5). Die Migrationsechtheit (PVC) hat die Note 5.
Beispiel C3: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B3A
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Beispiel C2 wurde wiederholt, wobei aber das wet white aus Beispiel B3A verwendet wurde und als anionischer Farbstoff BAYGENAL Red GX (Acid Red 374), eingesetzt wurde. Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes rotes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz.
Beispiel C4: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B4A
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Beispiel C2 wurde wiederholt, wobei aber das wet white aus Beispiel B4A verwendet wurde und als anionischer Farbstoff BAYGENAL Brown CGG New (Acid Brown 83), eingesetzt wurde. Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes braunes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz.
Beispiel C5: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B5A
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Beispiel C2 wurde wiederholt, wobei aber das wet white aus Beispiel B5A verwendet wurde und als anionischer Farbstoff BAYGENAL Brown CGG New (Acid Brown 83), eingesetzt wurde. Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes braunes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz.
Beispiel C6: Vergleichsbeispiel / Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B2A (GTA)
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Beispiel C2 wurde wiederholt, wobei aber das GTA-basierte wet white aus Beispiel B2A verwendet wurde und als anionischer Farbstoff BAYGENAL Yellow 4GL (C.I. Acid Yellow 79), eingesetzt wurde. Man erhält ein weiches, weniger volles, stumpfgelbes Leder mit unzureichender Durchfärbung. Das Leder erfährt im Laufe der Lagerung eine Farbverschiebung zu einem schmutzigen Gelb. Das Leder hat also entscheidende Nachteile gegenüber dem erfindungsgemäßen Beispiel C2.