DE1670666A1

DE1670666A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxadiazinonen mit NCO-Gruppen

Info

Publication number: DE1670666A1
Application number: DE19661670666
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Liebsch; Ernst Dr Meister; Gerhard Dr Stopp
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-02-02
Filing date: 1966-02-02
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR1509843A; CA932333A; DE1670666B2; GB1145952A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1670668**

LEVE R KU S EN-Bayerwerk ¹ · Februar 1966

PATENT-ABTEItUNG

Verfahren zur Herateilung von Oxadiazinonen mit NCO-Gruppen.

Es ist bekannt, daß bei der Trimerisierung von Methylisocyanat mit Triäthylphosphin neben Trimethylisocyanurat auch N,!T-mmethyl-1-o:x:a-5,5-diazintrion-.2,4,6 als Nebenprodukt entstehen kann. Entsprechende Umsetzungen mit höheren Isocyanaten sind bisher jedoch nicht beschrieben worden» Oxadiazinone mit freien Isocyanatgruppen im Molekül sind bisher nicht bekannt geworden. Ihre Bildung aus mehrwertigen Isocyanaten war nicht zu erwarten, da anzunehmen war, daß unter den Reaktionsbedingungen die freien Isocyanätgruppen gleichfalls in die Reaktion einbezogen und unlösliche und schwer definierbare Verbindungen entstehen würden. In die— ser Ansicht wurde der Fachmann bestärkt durch die Tatsache _t daß es nicht möglich ist, Diisocyanate, die auf Grund der stark unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit ihrer beiden Iso— cyanatgruppen noch am ehesten für eine entsprechende Umsetzung geeignet sein könnten, in derartige Oxadiazinone zu überführen. So bilden z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4—Isocyanatobenzylispcyanat stets Dimere oder Trimere mit Uretdion- oder Isoeyanuratstrukturen.

Ie A 9640 - 1 -

109827/2002

Le A 9840 -

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise gerade aus Diisocyanaten mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktionsfähigkeit zu den gesuchten Oxadiazinonen mit freien Isocyanatgruppen gelangen kann und diese in vorzüglichen Ausbeuten erhält, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren ^auf Verbindungen mit zwei oder mehreren aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen gleicher oder ähnlicher Reaktionsfähigkeit anwen- . det. Andere , z. B. aromatische Polyisocyanate, reagieren bei den Verfahrensbedingungen nicht mit Kohlendioxyd und unterdrükken die Oxadiazinonbildung in.Gegenwart von an sich dazu befähigen Isocyanaten. Es kommt in solchen Fällen ebenfalls zur Bildung von Polymerisaten mit Isocyamiratstruktur. Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner beschränkt auf den Einsatz von trisubstituierten Arsinoxyden, von Trialkylphosphlnen und gemischt aliphatisch-aromatischen Phosphinen als Katalysatoren. Andere zur Polymerisation oder Trimerisierung von Isocyanaten gebräuchliche Katalysatoren sind weniger oder gar nicht geeignet.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können also nur rein aliphatische Polyisocyanate dienen, deren Isocyanatgruppen gleiche oder ähnliche Reaktionsfähigkeit besitzen, z. B. 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,Θ-Octamethylendiisocyanat, O , W '-Diisoeyanatodipropyläther, 2,2-Dimethyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, 3-(ß-isocyanatoäthyl)-hexandiisocyanat, 1^-Butylenglykoldipropyläther- co , u> '-diisocyanat. Ferner sind auch araliphatische Diisocyanate geeig-

Le A 9840 - 2 -

109827/2002

net, die zweckmäßig zwischen Isοcyanatgruppe und Arylkern mindestens zwei Methylengruppen aufweisen, z. B. CJ ,-tJ'-Diisocyanatodiäthylbenzol-1,4 oder 1,3-Dimethyl- io , tj'-diisocyanatödiäthylbenzol-4,6i sowie 1,3,5-Tris (ß-isocyanatoäthyl)-benzol.

Weitere hervorzuhebende aliphatische mehrwertige Isocyanate ^ sind die Uretdione der ,genannten Diisocyanate.

Die Polyisocyanate können einzeln und im Gemisch untereinander sowie auch in Mischung mit aliphatischen Monoisocyanaten, wie z. B. Me thy Ii s ο cyanat, Butylis ο cyanat, C^-GhI ο rhexyliso cyanat, Oleyiisocyanat, Stearylisocyanat oder Phenyläthylisocyanat.

eingesetzt werden, wodurch Oxadiasinonderivate mit verschiedenen Substituenten und mit verschiedenen Isocyanatgehalten erhalten werden können. ™

Als Katalysatoren zur Herstellung der ©xadiazinone sind beispielhaft tertiäre, aliphatische und gemischt aliphatischaromatische Phosphine, wie Triäthylphosphin, Tributylphos-■ phin, IDribenzylphosphin, Dimethylbenzylphosphin, Dimethylphenylphosphin, P-Butyl-phosphacyclopentan und durch Alkyl- oder Arylreste triaübstituierte Arsinoxyde, wie Tri-n-butyl-

Le A 9840 - 3 -

10 9 8^7/2002

16706fß

Le A 9840

arsinoxyd, Triphenylarsinoxyd, Dibutylphenylarsinoxyd, Tri-ptolylarsinoxyd, Tri-p-chlorphenylarsinoxyd zu nennen.

Die Wirksamkeit der Katalysatoren ist in weiten Grenzen variabel. Im allgemeinen reichen Mengen von 0,01 - 10 #. Vorzugsweise gelangen Mengen zwischen 0,1 und 1 $ zum Einsatz.

Die Herstellung erfolgt mit oder ohne Lösungsmittel_findem man das flüssige Polyisocyanat oder seine Lösung mit Kohlendioxyd sättigt und die Reaktion dann durch Zugabe des Katalysators in Gang bringt. Durch fortwährendes Einleiten von weiterem Kohlendioxyd, das sich in flüssigen oder gelösten Isocyanaten in überraschend großer Menge löst, ist dabei die Kohlendioxydkonzentration möglichst hoch zu halten. Auch durch Einwerfen von Trockeneis kann die erforderliche Kohlendioxydkonzentration aufrecht erhalten werden. Ein Arbeiten in Autoklaven oder Druckbehältern unter dem Kohlendioxyddruck von 5 atü oder mehr ist möglich, bringt aber keine wesentlichen Vorteile.

Die Reaktion läuft bei Temperaturen zwischen -50° und+150° C ab, jedoch arbeitet man bevorzugt zwischen 40 und 100°, da bei höheren Temperaturen die Kohlendioxydkonzentration in der Reaktionslösung absinkt und in zunehmendem Maße andere Konkurrenzreaktionen ablaufen, so die Bildung von Isocyanuraten und Carbodiimiden mit ihren FoIgeprodukten.

Le A 9840 - 4 -

■109827/200 2

1S70666 le A 9840

Die Reaktion führt so in erster linie zu den definierten Verbindungen der Öxadiazinonreihe. Deren Konstitution ist außer durch Verbrennungsanalyse und NCO-Titration auch durch MoIekulargewichtsbeatimmungen und Infrarotspektren gesichert. Die Spektren zeigen eine scharfe Absorption bei 5,50Ai₉ die für die aus dem Kohlendioxyd gebildete Carbony!gruppe des Oxadiazin-.ringesctamfcte-rla&leek ist, verbunden mit einer zweiten für Säureanhydridgruppierungen -CO-O-CO bezeichnendetiBande bei M 5,70/u und einer weiteren Carbonylschwingung bei 5,83 /a.. Der Oxadiazinring absorbiert deutlich bei 6,95 und 7,09 AU

Für verschiedene Anwendungsgebiete ist es durchaus möglich, durch Zusatz von z. B. Carboneäuren, Wasser oder wasserabspaltenden Stoffen einen Teil der Isoeyanatgruppen unter Kohlendioxydabspaltung umzusetzen und das hierbei auftretende Kohlehdioxyd direkt für die Bildung der Oxadiazinotie zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch besondere

wirtschaftlich. Es gestattet so zusätzlich, die bisher tech- ^ nisch nur schwierig durchführbare Umsetzung von aliphatischen Polyisocyanaten mit derartigen Stoffen in geschlossenen Apparaturen, da das zwischenzeitlich auftretende Kohlendioxyd keinen Überdruck verursacht und daher nicht entspannt werden muß. Hierdurch wird auch die nur schwierig durchführbare Abgasreinigung überflüssig.

Das Portschreiten der Reaktion läßt sich an der Abnahme des NCO-Gehaltee verfolgen. Sie kann bis zur Bildung hochmolekularer Kunststoffe fortgesetzt werden, die aich durch hohe r * ηο.Λ 10.9827/2002 Le A 9840 - 5 .

Le A 9840

Festigkeit und Kerbschlagzähigkeit auszeichnen. Will man jedoch niedermolekulare Oxadiazinonderivate definierter Konstitution erhalten, so unterbricht man die Reaktion zweckmäßig, be.vor die Hälfte des eingesetzten Isocyanates sich umgesetzt hat, d. h. bevor der Gehalt an Isocyanat-. gruppen auf weniger als 60 $> des Ausgangswertes gefallen ist. Nicht umgesetztes, monomeres iBOcyanat wird dann durch Dünnschicht- bzw. Kurzwegdestillation oder Extraktion abgetrennt und einem neuen Reaktionsaneatz zugeführt.

Zur Unterbrechung der Reaktion sind aeylierende oder alkylierende Substanzen, vorzugaweiae Alkylierungamittel, wie Dimethylsulfat, Methyljodid oder Toluolaulfonaäur»«eter sowie Acylierungsmittel, wie Benzoylchlorid, Chlorameisensäureester oder Dimethylcarbamidsäurechlorid geeignet. Für die Arsenkatalysatoren verwendet man besser Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Bortrifluoridätherat oder Triäthyloxoniumfluoroborat zum Abbrechen der Reaktion.

Die-Reaktionsprodukte bilden, solange sie niedermolekular sind, meist Flüssigkeiten von mittlerer Viskosität, in seltenen Fällen hochviskose oder feste Harze. Sie sind in einer großen Zahl indifferenter, organischer Lösungsmittel, wie Estern, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen, gut löslich.

Die Verfahrensprodukte sind deshalb besonders wertvoll, weil sie wegen ihres praktisch fehlenden Dampfdruckes physiologisch

10902 7/2002 Le A 9840 - 6 -

unbedenklich sind, dabei jedoch einen hohen Gehalt an reaktionsfähigen Isocyanatgruppen besitzen. Als vorwiegend bifunktionel-Ie, aliphatische Isocyanate von geringer Toxizität und hoher Lichtechtheit bilden sie wertvolle Zwischenprodukte auf vielen Anwendungsgebieten und können selbst als Klebstoffe, als Härter für Polyester und Polyätherlacke und hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Harze, sowie zur Herstellung von Einkomponentenlacken und -klebern, von Elastomeren, Fasern und Schaumstoffen Verwendung finden.

Beispiel 1 :

336 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Gehalt an hydrplysierbarem Chlor < 0,01 #) werden durch Zugabe von 30 g Trockeneis mit CO₂ gesättigt und unter Burehleiten eines leichten Kohlendioxydstromes auf 60° C erhitzt. Bur eh Zugabe von 1,7 g (0,5 $>) Tri-n-butylphosphin wird die Reaktion in Gang gesetzt und nach etwa 70 Minuten bei Erreichen eines NCO-Wertes von 41 ,8 $> durch Zugabe von 1,5 g Dimethylsulfat unterbrochen. Nicht' umgesetztes Monomeres wird durch zweimaligen Durchgang durch den Dünnschichtverdampfer (Heiztemperatur 180° bei 1 Torr) abgetrennt. Es werden 232 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zurückgewonnen und als Reaktionsprodukt 92 g eines niedrigvis-'kesen, gelblichen Öles isoliert, das weniger als 0,5 °fa an

Hexamethylendiisocyanat enthält. Der NGO-Wert liegt bei 21,3 ^₁ das Molekulargewicht ist 412 (Theorie : 22,1 $> NCO, Molekulargewicht 380). Im IR-Spektrum finden sich für Oxadiazinonstrukturen charakteristischen Banden bei 5,5-5,72-5,84-6,95

1 0 9 δ '17 / 2 Q 0 2

Le A 9840

und 7,08 fix.

Analyse C: 53,9 $ - H: 6,8 $> - N; 14,8 #■ - 0: 24,1$ (Theorie:

C: 53,7 % - H: 6,3 % - N: 14,7 # - 0: 25,3 #). ■

Beispiel 2: ■

240 S ¹,6-Hexamethylendiisocyanat werden in 336 g Äthylacetat gelöst, die Lösung wie in Beispiel 1 mit Kohlendioxyd gesättigt und nach-dem Erhitzen auf 60° 1,5 g Triäthylphosphin zugesetzt. Nach 7 1/2 Stunden erreicht der NCO-Wert der Lösung 21,7 #. Die Reaktion wird durch Zugabe von 2 g Dimethylsulfat unterbrochen und das Lösungsmittel abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird wie in Beispiel 1 von überschüssigem, nicht umgesetztem 1,6-Hexamethylendiisocyanat befreit. Es werden 145 g Hexamethylendiisocyanat wiedergewonnen und 87 g eines viskosen, gelblichen Öles isoliert, das im IR-Spektrum die für Oxadiazinone charakteristischen Banden bei 4,4-5,48-5,71-5,82-6,93 und 7,07 /u zeigt. Der NC0-*¥ert liegt bei 19,0 56, der Gehalt an freiem 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 0,4 #.

Beispiel 3:

280 g 1,4-Tetramethylendiisocyanat werden durch Einleiten mit trockenem GOp-Gas gesättigt und unter Rühren und weiterem Einleiten von Kohlendioxyd' bei 60° C mit 0,7 g Tri-n-butylphosphin (0,25 i°) versetzt. Nach zwei Stunden ist der NCO-Wert auf 53,8 $> gefallen. Die Reaktionsmischüng wird in einem Dünnschichtverdampfer wie in Beispiel 1 getywmt-, wobei 219 g

10-98*7/12002·

16	7066S	Le A	9840
		Blatt	9
	3

1 ,4-Tetramettiylendiisooyanat zurückgewonnen und 54 g eines dickflüssigen Öles erhalten werden. Dieses zeigt die für isocyanatgruppenhaltige Gxadiazinone charakteristischen Banden im IR-Spektrum (4,4-5,48-5,71-5,83^6,93-7,06 λι) , weist einen NCO-Wert von 20,2 # auf und ein Molekulargewicht von 375. Elementaranalyse: C; 48,9 #, Hi 5,5 #, N: 17;4 #, 0: 27,1 #.

Beispiel 4:

2000 g 1,6-Hexamethylendiisooyanat werden in einem 2,7 1 Autoklaven mit 1,0 g Tri-p-tolylarsionoxyd versetzt und acht Stunden bei einem Kohlendioxyddruek von 3 atü und 50° G gerührt. Dabei werden 17,5 1 Kohlendioxyd aufgenommen. Die Reaktion wird durch Zugabe von 2 g Phosphortrichlorid unterbrochen und das Reaktionagemisch wie in Beispiel 1 im Dünnschichtverdampfer getrennt. Es werden 1957 g Oxadiazinon erhalten, das einen NCO-Wert von 19,0 io und eine Viskosität von 2480 cP/50° aufweist. Der Gehalt an nicht flüchtigem Hexamethylendiisocyanat liegt bei 0,3 #» Das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Carbonylab3orptionen bei 5,50 - 5,71 und 5,82 ax. Beispiel 5:

Ein Gemisch auB .168 g 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und 99 g Butylisocyanat wird wie in Beispiel 1 mit Kohlendioxyd gesättigt und bei 60° C mit 4 g Tri-n-butylphosphin aktiviert. Nachdem der NGO-Wert innerhalb von drei Stunden von 47,1 # auf 42,2 ^ gefallen ist, wird durch Zugabe von 3g Dimethylsulfat die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers getrennt. Dabei werden 219 g monomere Isocyanate aia Destillat wiedergewonnen und 32 g

10 98 ^ 7 A20.02
lie. A. .9Η4Ο - 9 -

, Blatt 10

/ίο *~~—-

eines Oxadiazinonderivates mit verschiedenen Substituenten erhalten, das einen NCQ-Wert von 16,4 $> aufweist und die üblichen Banden bei 5,4-8 - 5,71 und 5,83 fix im IR-Spektrum zeigt.

Beispiel 6:

500 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden mit 50 g Trockeneis versetzt und unter Einleiten von trockenem Kohlendioxyd auf 60 erhitzt. Durch Zugabe von 0,5 g Triphenylarsinoxyd wird die Reaktion in Gang gebracht, bis der NCO-Wert nach siebenstündigem Rühren bei 60° und nach weiteren 16 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur auf 40,6 % abgefallen ist. Durch Zugabe von 1 g Phosphortrichlorid und kurzes Aufheizen auf 100° wird die Reaktion unterbrochen und der Ansatz in einem flüssig-flüssig-Bxtraktor mit Benzin (Siedebereich 80 - 120°) extrahiert, bis das Lösungsmittel frei von titrierbaren Isocyanaten abläuft. Das flüssige Polymerisat wird abgetrennt und durch kurzes Erhitzen im Vakuum von Spuren des Extraktionsmittels befreit. Es werden 167 g eines schwach gelblich gefärbten Polymerisates erhalten, das Hexamethylendiisocyanat nur noch in Spuren enthält und einen NCO-Wert von 22,0 $ aufweist.

Das IR-Spektrum zeigte neben den für Oxadiazinonabkömmlinge charakteristischen Banden bei 5,5-5,72 und 8,83 M auch noch eine Absorption bei 5,94 /u, d. hu kleine Mengen des Isocyanurates, als Nebenprodukt an.

Le A 9B40 - 10 -

T09827/2002

Claims

Blatt 11J* Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Oxadiazinonen mit freien Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder araliphatisohe Polyisocyanate mit Kohlendioxyd in Gegenwart von trisubstituierten Arsinoxyden, Trialkylphosphi·- nen oder aromatisch-aliphatischen Phosphinen als Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanate im Gemisch mit aliphatischen Monoisocyanaten umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Zusatz acylierender oder alkylierender Substanzen desaktiviert wird, bevor der Isocyanatgehalt auf weniger als 60 $> des Ausgangswertes abgesunken ist, und gegebenenfalls nicht umgesetztes monomeres Isocyanat durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion abgetrennt wird.

Le A 9840 - 11 -

09827/2002