WO2011076728A1 - Polyurethan-bindemittel - Google Patents

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WO2011076728A1
WO2011076728A1 PCT/EP2010/070225 EP2010070225W WO2011076728A1 WO 2011076728 A1 WO2011076728 A1 WO 2011076728A1 EP 2010070225 W EP2010070225 W EP 2010070225W WO 2011076728 A1 WO2011076728 A1 WO 2011076728A1
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Markus Mechtel
Thomas Klimmasch
Rainer Protte
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to novel solvent-free, aliphatic two-component polyurethane binder mixtures for producing high-quality coatings, coated moldings therewith and a process for their production.
  • DE-A 10 2004 062 51 1 describes a method and an apparatus for forming and coating a substrate in a mold having at least 2 cavities (2-cavity IMC method), wherein at least one cavity with an injection molding device and a second cavity with a RIM paint injection device is connected.
  • 2-cavity IMC method For the coating in the second cavity by means of the RIM process, solvent-free polyurethane coatings are preferred.
  • the method described there and Mold tool describes the production of high-gloss surfaces. Matt coatings with a softfeel feel and a grained surface can not be produced according to this teaching.
  • EP-A 0 943 637 and EP-A 0 978 523 describe transparent polyurethane coatings with a T g > 70 ° C based on di- and / or polyisocyanates in combination with polyether and / or polyester polyols and optionally low molecular weight polyfunctional alcohols ,
  • the yellowing sensitivity of the coating films thus obtained is disadvantageous, so that they are not suitable as high-quality lightfast substrate coatings.
  • EP-A 1 484 350 teaches the production of lightfast, abrasion-resistant and solvent-free polyurethane coatings having a T g > 70 ° C. by using mixtures of HDI polyisocyanates and cycloaliphatic polyisocyanates.
  • isocyanate-reactive component for crosslinking polyhydroxy compounds of very specific mixtures of ether-group-free polyester polyols and ether group-free polyols are disclosed.
  • EP-A 0 943 637, EP-A 0 978 523 and EP-A 1 484 350 are basically suitable for processing in accordance with the method described in DE-A 10 2004 062 51 1 on a molding tool having at least 2 cavities suitable.
  • the object of the present invention was therefore to provide a binder or binder mixture and a method with which aliphatic and thus lightfast, chemical-resistant coatings with softfeel feel, a low degree of gloss and a targeted surface graining can be produced. It has surprisingly been found that this object is achieved by providing a binder mixture consisting of aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates or polyisocyanate mixtures in combination with specific ether group-free polyol mixtures containing polyesterpolyols and optionally aliphatic oligocarbonatediols, in a second Cavities IMC method is applied and cured, the paint cavity is equipped with a grain.
  • the invention thus relates to a method for forming and coating a substrate in a mold having at least two cavities or a mold, in which the tool part, in which the desired substrate surface is to be formed, is replaceable, comprising the steps of methods for molding and coating a Substrate in this mold, comprising the steps
  • auxiliaries and / or additives these binder mixtures contain not more than 3% by weight, preferably not more than 1% by weight, of solvent and the coating and curing of the coating take place under elevated pressure and elevated temperature,
  • Tg glass transition temperature
  • binder mixtures are also provided by the present invention.
  • a content of solvents of at most 3 wt .-%, preferably at most 1 wt .-%, characterized in that from these binder mixtures by curing under elevated pressure and elevated temperature obtained polymerized films i) a glass transition temperature (Tg) determined by DSC method in the range between plus 25 ° C and minus 20 ° C,
  • a low degree of gloss as it is known from aqueous polyurethane Softfeel lacquers, can only be achieved by a surface structure of the coating produced specifically with a grain in the second cavity.
  • the degree of gloss of the coatings according to the invention determined as a reflectometer value according to DIN 67 530, or DIN EN ISO 2813 is less than 5 (60 ° angle) or less than 7 (85 ° angle).
  • EP-A 1 484 350 in Table 3, Examples 3-2 and 3-3 and Examples 3-4 and 3-5, such as by polyisocyanate mixtures based on HDI and IPDI teaches the glass transition temperature (Tg) of the polymerized film with increasing IPDI content can be increased in the polyisocyanate mixture.
  • Tg glass transition temperature
  • Linear to slightly branched polyester polyols are preferably used in low glass transition temperature (Tg) elastic coatings.
  • Branched to highly branched polyester polyols are used in highly resistant coatings with a higher glass transition temperature (Tg).
  • the aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates or polyisocyanate mixtures A) have a content of isocyanate groups of 8.0 to 27.0% by weight, preferably 14.0 to 24.0% by weight, of a viscosity from 100 to 75,000 mPas at 23 ° C., an (average) calculated NCO functionality of from 2.0 to 6.0, preferably from 2.3 to 5.0, and a content of monomeric diisocyanates of less than 1% by weight. , preferably less than 0.5 wt .-%.
  • the ether group-free polyester polyols B1) have a viscosity at 23 ° C.
  • the aliphatic oligocarbonate diols B2 have a viscosity at 23 ° C. of 2,000 to 30,000 mPa.s. s and a hydroxyl number of 40 to 300 mg KOH / g.
  • a particularly preferred embodiment of the invention are binder mixtures containing A) aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates or Polyisocyanatge- mixtures with a (mean) NCO functionality of 3.0 to 5.0, a content of isocyanate groups of 14.0 to 24.0 wt .-% and a dynamic viscosity at 23 ° C according to DIN EN ISO 3219 / A3 from 500 to 45,000 mPas,
  • the ratio of reactive NCO groups of component A) to NCO-reactive groups of component B) is between 0.9: 1.3 and the components A) to D) together contain a maximum of 1 wt .-% solvent.
  • the dynamic viscosity ranges specified in the invention are based on the assumption that the components behave like Newtonian fluids.
  • the stated viscosity is not a function of the shear rate.
  • the range of the shear rate is determined product-specifically and stated in the viscosity specification of a specific product.
  • Coatings which have the stated physical properties in the range according to the invention, in combination with a surface structure which is produced via the grain in the second cavity in process steps II) and III), have a pleasant feel, as is the case, for example, of aqueous polyurethane softfeel Paints is known.
  • the polyisocyanates or polyisocyanate mixtures A) are any polyisocyanates prepared from at least two diisocyanates and prepared by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic diisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazine triisocyanates. structure, as described, for example, in J. Prakt. Chem.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of such polyisocyanates are any by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, accessible diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 with aliphatic or cyclo aliphatic bound isocyanate groups, such as. B.
  • the starting components of the polyisocyanates or polyisocyanate mixtures A) are preferably those based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane.
  • the polyisocyanates or polyisocyanate mixtures A) are particularly preferably HDI polyisocyanates containing isocyanurate groups, allophanate groups and / or iminooxadiazine dione groups having a viscosity at 23 ° C. of from 300 to 3000 mPas and containing isocyanate groups from 20 to 24% by weight.
  • the ether group-free polyester polyols B1) are any ether group-free and solvent-free polyester polyols.
  • polyesterpolyols Bl The preparation of the polyesterpolyols Bl is carried out in a known manner by reacting polyhydric alcohols with substoichiometric quantities of polybasic carboxylic acids, carboxylic anhydrides, lactones or polycarboxylic acid esters of low molecular weight C 1 -C 4 -alcohols.
  • polybasic carboxylic acids carboxylic anhydrides, lactones or polycarboxylic acid esters of low molecular weight C 1 -C 4 -alcohols.
  • one or more aromatic polybasic carboxylic acids or their anhydride, lactone or ester derivatives optionally in admixture with one or more aliphatic or cycloaliphatic polybasic carboxylic acids or their derivatives, are used.
  • Particularly suitable compounds are those having a number average molecular weight of from 118 to 300 g / mol and an average carboxyl functionality> 2, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, Terephthalic acid dimethyl ester or terephthalic acid bis-glycol ester or their anhydride, lactone or ester derivatives. Preference is given to mixtures of adipic acid, phthalic anhydride and isophthalic acid.
  • Polyhydric alcohols which are suitable for the preparation of the polyesterpolyols B1) are preferably those having a number-average molecular weight of from 62 to 400 g / mol, such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, the isomeric butanediols, pentane - diols, hexanediols, heptanediols and octanediols, 1, 2- and 1, 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4 '- (1-methylethylidene) biscyclohexanol, 1,2,3-propanetriol, 1,1 , 1-trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane, 2,2- (bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol.
  • aliphatic Oligocarbonatdiole B2 can any Oligocarbonatdiole with an average molecular weight of 200 to 5000 g / mol, preferably 300 to 2000 g / mol, more preferably 400 to 1000 g / mol and an OH functionality of 1.5 to 5, preferably 1 , 7 to 3, more preferably 1, 9 to 2.5 are used.
  • the viscosity of the oligo-carbonated diols at 23 ° C. is 2,000 to 30,000 mPa.s, preferably 2,500 to 16,000 mPa.s, very particularly preferably 3,000 to 5,000 mPa.s, the hydroxyl number is 40 to 300 mg KOH / g, preferably 50 to 200 mg KOH / g, most preferably from 100 to 200 mg KOH / g.
  • the preparation of aliphatic oligocarbonate polyols B2) may be e.g. by U-esterification of monomeric dialkyl carbonates such as e.g. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate etc. with polyols or mixtures of polyols having an OH functionality> 2.0 such.
  • monomeric dialkyl carbonates such as e.g. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate etc.
  • polyols or mixtures of polyols having an OH functionality> 2.0 such.
  • 1,4-Butanediol, 1-6-hexanediol and 3-methyl-1, 5-pentanediol and / or mixtures of the abovementioned diols with ⁇ -caprolactone are preferably used for the oligocarbonate diols B2).
  • the components A) and B) are used in proportions such that the ratio of NCO to OH groups is 0.7 to 1.5, preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 1.0 is.
  • Catalysts C) which may be used in polyurethane chemistry may be used to accelerate the NCO / OH reaction (cf. "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethanes” Carl-Hanser-Verlag, Ober-Wien, 1984, p 97-98).
  • tertiary amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, ⁇ , ⁇ -endoethylenepiperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylaminocyclohexane, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine or metal salts such as iron (III) chloride, zinc chloride, zinc 2-ethylcaproate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl caproate, tin (II) palmitate, dibutyltin (IV) dilaurate and molybdenum glycolate or any mixtures of such catalysts.
  • Preferred compounds of component C) are tin compounds and tertiary amines.
  • the catalyst component C) is used, if at all, in amounts of from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 1% by weight, based on the amount of the individual components A) and B).
  • auxiliaries or additives D may, for.
  • surfactants internal release agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis, microbicides, flow control agents, antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, UV absorber type 2-hydroxyphenyl benzotriazole or light stabilizers of the type of the nitrogen atom substituted or unsubstituted HALS compounds or other commercially available stabilizing agents, as described for example in "light stabilizers for paints” (A. Valet, Vincent Press, Hannover, 1996 and “Stabilization of Polymeric Materials” (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213), or any mixtures of these compounds.
  • the molding of the substrate in a first cavity according to step I) can be carried out, for example, by injection molding, injection compression molding, pressing, reaction injection molding, foaming.
  • the molding of the substrate preferably takes place by injection molding.
  • all thermoplastic and thermosetting plastics eg PC, PBT, PA, PE, PP, PS, ABS, ASA, SAN, PET, POM, COC, PPO, PMMA, PPS, UP, PUR, EP, PVC and their blends.
  • the molding of the substrate according to step I) preferably takes place by injection molding from a thermoplastic material.
  • the injection molding process is well known in the art.
  • all thermoplastic and thermosetting plastics e.g. PC, PBT, PA, PE, PP, PS, ABS, ASA, SAN, PET, POM, COC, PPO, PMMA, PPS, UP, PUR, EP, PVC and their blends.
  • the substrate is inserted according to step II) in a second cavity of the same mold.
  • the mold is opened and the substrate molding is converted into the second cavity by the known methods of multicolor injection molding.
  • Typical methods are on the one hand the implementation of turntable, insert, sliding ekavtician or index plate or similar methods in which the substrate molding remains on the core and on the other hand, processes in which the molding z. B. is removed with the aid of a handling system from a cavity and inserted into another cavity.
  • a grain is applied to the top of the second cavity.
  • Equipping a cavity with a grain is well known and, for example, in injection molding, injection compression molding, pressing, reaction injection molding or foaming state of the art, in which substrate layer thicknesses of greater than 1 - 10 mm are common. It can all known types of grain, for example, with textile, leather or nubuck structure and technical scars are applied. It is also possible to apply two or more different grains or only one or more grains in one cavity simultaneously.
  • the coating of the substrate produced according to step I) in the second cavity with a binder mixture comprising the components A) to D) is preferably carried out by the reaction injection molding (RIM) method, wherein the coating under elevated pressure and temperature of 50 ° C to 130 ° C, preferably 70 ° to 110 ° C. he follows.
  • the layer thickness of the grained coating is 20 to 1500 ⁇ , preferably 50 to 1000 ⁇ , more preferably 100 to 500 ⁇ and most preferably 150 to 400 ⁇ .
  • the coating of a substrate with a binder mixture comprising the components A) to D) can of course also be temporally and / or spatially separated, for example in a 1-cavity RIM-V experienced. However, this essential advantages of the invention are lost.
  • the binder mixture according to the invention it is possible to dispense with a closed mold, whereby the binder mixture is then applied directly to suitable substrates, for example metal, glass, wood or synthetic materials, and optionally cured under the influence of temperature.
  • the dynamic viscosities were determined at 23 ° C according to DIN EN ISO 3219 / A3 using a rotational viscometer (Viscotester ® 550, Thermo Haake GmbH, D-76227 Düsseldorf) was determined. The range of the shear rate for viscosity determination is listed separately for the respective products.
  • the hydroxyl number was determined according to DIN 53 240/2
  • the gloss level was measured as a reflectometer value according to DIN 67 530 or DIN EN ISO 2813 at 60 ° and 85 °.
  • Hand Cream Resistance Applicant's Own Test Method:
  • the test cream according to VW, type B is available as a test set according to PV 3964 of Volkswagen AG at the company Thierry GmbH, Motorstasse 30, D-70499 Stuttgart.
  • a 1 cm 2 large cream spot was applied to the coating with a disposable pipette, covered with a plastic lid and the cream was allowed to act at 80 ° C. for 1 h and 24 h.
  • test cream according to VW, type A is available as a test kit according to PV 3964 of Volkswagen AG at the company Thierry GmbH, Motorstasse 30, D-70499 Stuttgart.
  • the glass transition temperature T g was determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to DIN EN ISO 11357-1.
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • the test substance and an inert reference substance are heated in a twin measuring cell in such a way that both always have the same temperature.
  • Physical or chemical changes in the test substance change the sample morphology, which is typically associated with a temperature difference from the reference. This temperature difference is compensated by additional electrical power, which is measured and is a measure of the heat flow.
  • the test substance and reference are subjected to the same temperature / time program.
  • the measuring device is a DSC-7 calorimeter from Perkin-Elmer. Calibration of the temperature is performed via the melt onset temperatures of indium and lead, the calibration of the heat of reaction over the melt integral of indium.
  • test substance About 10 mg of test substance are placed in a DSC crucible and compacted therein with a stamp, the crucible is sealed with a lid.
  • Three consecutive heaters in the temperature range from -100 ° C to the final temperatures + 80 ° C in the first and + 150 ° C in the second and third heating up.
  • the heating rate is 20K7min
  • the cooling rate is 320K7min.
  • Cell flushing gas is helium (30 ml / min)
  • cell cooling is done with liquid nitrogen.
  • the glass transition temperature is evaluated graphically according to DIN 51005 by applying tangents to the DSC measurement curve and is the temperature at half the height of the glass transition after the third heating.
  • the surface and depth hardness are determined according to the force penetration depth method according to DIN EN ISO 14577.
  • a pyramid-shaped indenter with a square base (Vickers indenter) is pressed into the specimen surface with a constant increase in force. Pressing force and penetration depth are measured and used to calculate the Marten hardness.
  • the indentation force is increased from a minimum force Fmin up to a certain maximum force F max within 30 seconds in the form of a rising force ramp.
  • the maximum force F max is determined in accordance with the Bückle rule, according to which the maximum indentation depth of the indenter may not exceed 10% of the layer thickness.
  • the minimum force F m jn is the smallest adjustable press-in force due to the device.
  • Test climate is standard climate 23 ° C / 50% RH. in accordance with DIN 50014. From at least five measurements at different points of the surface, a mean value curve is formed, from which the characteristic values and standard deviation are calculated.
  • the measuring device is a Fischer Scope HM 2000 with Vickers Indenter.
  • HM Marten hardness [N / mm 2 ], hardness at maximum force F max , defined as depth hardness
  • Isocyanurate group-containing HDI polyisocyanate having an NCO content to DIN EN ISO 11909 of 23%, a viscosity at 23 ° C and a shear rate of 2 to 220 s "1 of about 1,200 mPas and a mean NCO functionality of about 3.1 (calculated from their NCO content and number average molecular weight, determined by GPC measurement), available from Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE, under the designation Desmodur ® N 3600 Polyol B type.:
  • Ether phenomenon viteer isophthalic acid-containing polyester having an OH number of 528, a functionality of about 4.8 (calculated from OH content and number average molecular weight, determined by GPC measurement), a viscosity at 23 ° C and a shear rate of 1 to 17 s "1 of approximately 14,500 mPas, available from Bayer Materials cience AG under the name Desmophen ® XP 2488th
  • Ether group-free, aliphatic dicarboxylic acid containing polyester having an OH number of 512, a functionality of about 4 (calculated from OH content and number average molecular weight, determined by GPC measurement), a viscosity at 23 ° C and a shear rate of 2 to 124 s' available from Bayer Materials cience AG under the name Desmophen ® VPLS 2249/1 polyester from about 1,900 mPas, B 1-3
  • Linear ether group-free, aliphatic dicarboxylic acid-containing polyester having an OH number of about 260, a functionality of about 2 (calculated from OH content and number average molecular weight, determined by GPC measurement), a viscosity at 23 ° C and a shear rate of 5-290 s "one of about 800 mPas, available from Bayer Materials cience AG under the name Desmophen ® VPLS 2328th Polyester Bl-4
  • 1,6-hexanediol and ⁇ -caprolactone-based colorless, liquid oligocarbonatediol having a number average molecular weight of 1000 g / mol, an OH number of about 110 mg KOH / g and a viscosity at 23 ° C and a shear rate of 1 to 70 s "1 cience of about 3,200 mPas, available from Bayer Materials AG under the name Desmophen ® C 1100th
  • polyesters Bl-1 to Bl-4 For the preparation of the parent lacquer, the corresponding polyesters Bl-1 to Bl-4, polycarbonate diol B2, DBTL (100%, supplier: ISO-ELEKTRA GmbH) and color paste (ISOPUR-SA-09147/9111 black , Supplier: iSL-Chemie) and stirred thoroughly.
  • the hardener used in all examples was polyisocyanate PIC A-1 according to the amounts given in Table 1.
  • Coated moldings with a projected area of 412 cm 2 on an injection molding machine in an injection mold with two cavities (a substrate cavity and a paint cavity, which was linked to a RIM installation) were produced with a binder mixture according to Table 1.
  • the molded parts made of thermoplastic material were a plate-shaped component in which the surface was partially coated.
  • the wall thickness of the substrate molding was about 4 mm.
  • a highly polished interchangeable plate insert was used to determine the surface and depth hardness in order to produce a sufficiently smooth surface for the method.
  • the layer thickness of the coating was 200 ⁇ in all cases.
  • the procedure according to the invention corresponds in principle to the procedure described in DE-A 10 2004 062 51 1, in particular FIG. 1 (page 9) and the associated text passage [0033] to [0035]:
  • the substrate was produced.
  • plastic granules were melted in an injection cylinder. It was PC + ABS blend (here Bayblend ® T85XF, Bayer Materials cience AG), which after the melting process - analogous to Standardspritzg cashmaschinend - was injected at a temperature of 270 ° C in the first mold cavity of the closed tool (see also. FIG. 1, step AB, p. 9 in DE-A 10 2004 062 51 1).
  • the tool After expiration of the holding pressure time and cooling time, the tool was opened. In this case, the substrate produced was held on the ejector side of the injection mold and moved from the substrate position (B) completely with the tool core via a slide in the paint position (D) (see Fig. 1).
  • the pressure in the cavity rose to about 180 bar during curing.
  • the tool surface is very well formed and blistering in the paint safely avoided.
  • the mold was opened a second time and the painted molded part was removed from the mold.
  • the coated moldings could be easily removed from the mold.
  • the surface was a reflection of the structured tool surface.
  • Table 2 shows an overview of the manufactured and coated with coating compositions according to Table 1 molded parts.
  • Table 2 Moldings coated with coating compositions according to Table 1
  • Bayblend "T85XF in a wall thickness of 4 mm was used as substrate in all exemplary embodiments.
  • the embodiments of the invention 1 to 8 are characterized by a pleasant Softfeel-Haptik, as it is known from aqueous 2K polyurethane Softfeel paints, from. They are cream and hydrolysis resistant and have a low gloss level.
  • the coating compositions according to the invention can be applied as a clearcoat or dyed.
  • the inventive 2-cavity IMC process can be used to produce a variety of reproducible surface structures.
  • the method according to the invention offers logistical advantages and is solvent-free.
  • the comparative examples have no softfeel feel.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue lösemittelfreie, aliphatische Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel und ein Verfahren, mit dem chemikalienbeständige Beschichtungen eines niedrigen Glanzgrads und einer gezielten Oberflächennarbung herstellbar sind.

Description

Polyurethan-Bindemittel
Die Erfindung betrifft neue lösemittelfreie, aliphatische Zweikomponenten- Polyurethan-Bindemittelgemische zur Herstellung hochwertiger Beschichtungen, da- mit beschichtete Formteile und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Spritzblanke Kunststoffformteile wirken selbst mit Narbung häufig minderwertig. Um dem Kunststoffformteil dennoch eine hochwertigere Erscheinung zu geben, ist eine Oberflächenveredlung mit wässrigen Polyurethan-Softfeel-Lacken seit einigen Jahren Stand der Technik und z.B. in Ulrich Meier- Westhues - Polyurethane, Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Hannover, Vincentz Networt, 2007, 191 ff. beschrieben. Demnach erhält das Kunststoffformteil durch Softfeel-Beschichtung eine angenehme samtartige Haptik, wird vor Verkratzung sowie vor Vergrauung, z.B. infolge von UV- Einwirkung, geschützt.
Die Oberflächenveredlung eines Kunststoffformteils mit Softfeel-Lacken erfolgt in einem zeitlich und räumlich getrennten Lackierschritt. Da Spritzgieß- und Lackiereinrichtung häufig sehr weit voneinander entfernt sind, entsteht hierdurch ein großer lo- gistischer Aufwand, den man gerne vermeiden möchte.
In einem nachträglichen Lackierprozess mit Polyurethan-Softfeel-Lacken wird eine hochwertige matte Beschichtung mit samtartiger Haptik erzeugt. Es bestand nun der Wunsch, bei Erhaltung dieser Vorzüge eine Polyurethan-Softfeel Beschichtung gezielt mit einer speziellen Narbung zu versehen. Das ist bislang mit einem nachträglichen Lackierprozess nicht möglich.
DE-A 10 2004 062 51 1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Formen und Beschichten eines Substrates in einem Formwerkzeug mit wenigstens 2 Kavitäten (2 Kavitäten IMC-Verfahren), wobei wenigstens eine Kavität mit einer Spritzgießein- richtung und eine zweite Kavität mit einer RIM-Lackeinspritzvorrichtung verbunden ist. Für die Beschichtung in der zweiten Kavität mittels des RIM- Verfahrens werden lösemittelfreie Polyurethanlacke bevorzugt. Das dort beschriebene Verfahren und Formwerkzeug beschreibt die Herstellung hochglänzender Oberflächen. Matte Be- schichtungen mit Softfeel-Haptik und genarbter Oberfläche können gemäß dieser Lehre nicht hergestellt werden. EP-A O 943 637 und EP-A 0 978 523 beschreiben transparente Polyurethan- Beschichtungen mit einer Tg > 70°C auf Basis von Di- und/oder Polyisocyanaten in Kombination mit Polyether- und/oder Polyesterpolyolen und ggf. niedermolekularen mehrfachfunktionellen Alkoholen. Nachteilig ist allerdings die Vergilbungsempfmd- lichkeit der so erhaltenen Beschichtungsfilme, so dass sie sich nicht als hochwertige lichtechte Substratbeschichtungen eignen.
EP-A 1 484 350 lehrt die Herstellung lichtechter, abriebfester und lösemittelfreier Polyurethan-Beschichtungen mit einer Tg > 70°C durch Verwendung von Mischungen aus HDI-Polyisocyanaten und cycloaliphatischen Polyisocyanaten. Als isocyanat- reaktive Komponente zur Vernetzung werden dabei Polyhydroxyverbindungen aus ganz speziellen Mischungen von ethergruppenfreien Polyesterpolyolen und ethergrup- penfreien Polyolen offenbart.
Die in EP-A 0 943 637, EP-A 0 978 523 und EP-A 1 484 350 beschriebenen Polyu- rethan-Beschichtungen sind grundsätzlich für die Verarbeitung gemäß des in DE-A 10 2004 062 51 1 beschriebenen Verfahrens auf einem Formwerkzeug mit wenigstens 2 Kavitäten geeignet.
Nachteilig an allen zuvor zitierten Polyurethan-Beschichtungen ist jedoch deren hohe Tg > 70°C, die sie für die Verwendung von Beschichtungen mit Softfeel-Haptik unge- eignet macht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Bindemittels oder Bindemittelgemisches und eines Verfahrens, mit dem aliphatische und somit lichtechte, chemikalienbeständige Beschichtungen mit Softfeel-Haptik, einem niedri- gen Glanzgrad und einer gezielten Oberflächennarbung herstellbar sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem ein Bindemittelgemisch, bestehend aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyiso- cyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen in Kombination mit speziellen ethergruppen- freien Polyolmischungen, enthaltend Polyesterpolyole und gegebenenfalls aliphatische Oligocarbonatdiole bereit gestellt wird, in einem 2 Kavitäten IMC-Verfahren appliziert und ausgehärtet wird, wobei die Lackkavität mit einer Narbung ausgestattet ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Formen und Beschichten eines Substrates in einem Formwerkzeug mit wenigstens 2 Kavitäten oder einem Formwerkzeug, bei welchem das Werkzeugteil, in welchem die gewünschte Substratoberfläche gebildet werden soll, auswechselbar ist, umfassend die Schritte Verfahren zum Formen und Beschichten eines Substrates in diesem Formwerkzeug, umfassend die Schritte
Formen eines Substrates in einer ersten Kavität eines Formwerkzeugs Einbringen des gemäß Schritt (I) hergestellten Substrates in eine zweite Kavität des Formwerkzeugs oder Auswechseln des Werkzeugteils, in welchem die gewünschte Substratoberfläche gebildet werden soll, wobei auf der inneren Oberfläche der zweiten Kavität bzw. des ausgewechselten Werkzeugteils eine Narbung aufgebracht ist,
Beschichten des gemäß Schritt (I) hergestellten Substrates in dieser zweiten Werkzeuganordnung mit einem Bindemittelgemisch enthaltend
A) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyiso- cyanatgemische
B) einer Polyolkomponte enthaltend
Bl) ein oder mehrere ethergruppenfreie Polyesterpolyole und gegebenenfalls
B2) ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole
C) gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren
D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe wobei diese Bindemittelgemische maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% Lösemittel enthalten und das Beschichten und Aushärten des Lackes unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgt,
mit der Maßgabe, dass die aus dem gemäß (III) eingebrachten Bindemittelgemisch erhaltenen auspolymerisierten Beschichtungsfilme
i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C,
ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft Fmax (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm2, bevorzugt kleiner 3 N/mm2 und
iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm2, bevorzugt kleiner 10 N/mm2
aufweisen.
Ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittelgemische enthaltend
A. aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyisocyanatge- mische einer Viskosität bei 23 °C von 100 bis 75.000 mPas und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%,
B. eine Polyolkomponte enthaltend
Bl) ein oder mehrere ethergruppenfreie Polyesterpolyole, und gegebenenfalls
B2) ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole,
C. gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren,
D. gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe,
einen Gehalt an Lösemitteln von maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass aus diesen Bindemittelgemischen durch Aushärtung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhaltene auspoly- merisierte Filme i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C,
ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft Fmax (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm2, bevorzugt kleiner 3 N/mm2 und
iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm2, bevorzugt kleiner 10 N/mm2
aufweisen.
Liegen die zuvor genannten physikalischen Größen der Beschichtung oberhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, geht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens verloren. Derart hergestellte und beschichtete Substrate haben keine Softfeel- Haptik, sie fühlen sich wie unbeschichteter Kunststoff an. Liegt andererseits die mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) der Beschichtungen unterhalb minus 20°C, haben die derart beschichteten Substarte eine gummiartige Haptik. Dies ist ebenfalls nicht erwünscht und wird in der Fachsprache als„froschig" bezeichnet. BeSchichtungen, die zwar die erfindungsgemäßen physikalischen Größen aufweisen, die aber ohne Narbung in der zweiten Kavität und somit ohne gezielte Oberflächenstruktur hergestellt wurden, besitzen ebenfalls keine Softfeel-Haptik.
Weiterhin kann ein niedriger Glanzgrad, wie er von wässrigen Polyurethan-Softfeel- Lacken bekannt ist, nur durch eine gezielt mit einer Narbung in der zweiten Kavität erzeugten Oberflächenstruktur der Beschichtung erzielt werden. Der Glanzgrad der erfindungsgemäßen Beschichtungen ist, bestimmt als Reflektometerwert gemäß DIN 67 530, bzw. DIN EN ISO 2813 kleiner 5 (60° Winkel) bzw. kleiner 7 (85° Winkel).
Dem Fachmann ist grundsätzlich bekannt, wie durch Auswahl und Variation von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder Polyisocyanatgemi- schen A) sowie der Polyolkomponente B) lichtechte Bindemittelgemische erhältlich sind, die als auspolymerisierte Filme physikalischen Größen in dem erfindungsgemäßen Bereich aufweisen. So beschreibt beispielsweise EP-A 0693512, dass mit Hilfe von Polyisocyanaten auf Basis linearaliphatischer Diisocyanate, wie z.B. HDI, lichtechte Beschichtungen hoher Elastizität herstellbar sind. Beschichtungen, die mit Polyisocyanaten auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate, wie z.B. IPDI hergestellt werden, zeichnen sich im Allgemeinen durch eine hohe Härte und Chemikalienbeständig- keit aus. EP-A 1 484 350 lehrt in Tabelle 3, Beispiele 3-2 und 3-3 sowie Beispiele 3-4 und 3-5, wie durch Polyisocyanatgemische auf Basis HDI und IPDI die Glasübergangstemperatur (Tg) des auspolymerisierten Films mit zunehmendem IPDI-Anteil im Polyisocyanatgemisch erhöht werden kann. O. Fleck et. al. beschreiben in Farbe und Lack, 10 (2008), S. 24 ff , dass die Glasübergangstemperatur (Tg) des auspolymeri- sierten Films mit steigender Funktionalität des eingesetzten HDI-Polyisocyanates ansteigt.
Ebenso ist es Stand der Technik, dass, bei gleichem Polyisocyanat bzw. Polyisocyanatgemisch, die Glasübergangstemperatur (Tg) eines auspolymerisierten Films steigt, wenn der Verzweigungsgrad der Polyolkomponente B) (= steigende OH-Funktionali- tät) erhöht wird. Lineare bis schwach verzweigte Polyesterpolyole werden vorzugsweise in elastischen Beschichtungen mit niedriger Glasübergangstemperatur (Tg) eingesetzt. Verzweigte bis stark verzweigte Polyesterpolyole werden dagegen in hoch beständigen Beschichtungen mit höherer Glasübergangstemperatur (Tg) eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische A) einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,0 bis 27,0 Gew.-%, vorzugsweise 14,0 bis 24,0 Gew.- %, eine Viskosität bei 23 °C von 100 bis 75.000 mPas, eine (mittlere) berechnete NCO-Funktionalität von 2,0 bis 6,0, vorzugsweise von 2,3 bis 5,0 und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%. Die ethergruppenfreien Polyesterpolyole Bl) haben eine Viskosität bei 23°C von 700 bis 50.000 mPa-s und eine Hydroxylzahl von 200 bis 800 mg KOH/g, und die aliphatischen Oligocarbonatdiole B2) haben eine Viskosität bei 23 °C von 2.000 bis 30.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Bindemittelgemische enthaltend A) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyisocyanatge- mische mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 3,0 bis 5,0, einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 500 bis 45.000 mPas,
B) eine Polyolmischung bestehend aus
Bl) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethergruppenfreier Polyesterpolyole einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 1.000 bis 50.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 200 bis 800 mg KOH/g
B2) 50 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Oligocarbonatdio- le einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 2.000 bis 30.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g
und zusätzlich
C) gegebenenfalls einen oder mehrere Katalysatoren
D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe. mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten A), Bl) und B2) zu 100 Gew.-% aufaddieren, das Verhältnis reaktiven NCO-Gruppen der Komponente A) zu NCO-reaktiven Gruppen der Komponente B) zwischen 0,9 : 1,3 liegt und die Komponenten A) bis D) zusammen maximal 1 Gew.-% Lösemittel enthalten.
Bei den in der Erfindung angegebenen dynamischen Viskositätsbereichen (nach DIN EN ISO 3219/A3) der Komponenten A) und B) liegt die Annahme zugrunde, dass sich die Komponenten wie newtonsche Flüssigkeiten verhalten. Bei newtonschen Flüssigkeiten ist die angegebene Viskosität keine Funktion des Schergefälles. Damit die Viskosität aussagekräftig bestimmt werden kann, wird diese gemäß DIN EN ISO 3219/ A3 bei mindestens 4 unterschiedlichen Schergefällen bestimmt. Der Bereich des Schergefälles wird produktspezifisch festgelegt und bei der Viskositätsangabe eines konkreten Produktes angegeben. Beschichtungen, die die genannten physikalischen Größen in dem erfindungsgemäßen Bereich aufweisen, besitzen in Kombination mit einer Oberflächenstruktur, die über die Narbung in der zweiten Kavität in Verfahrensschritt II) und III) erzeugt wird, eine angenehme Haptik, wie sie beispielsweise von wässrigen Polyurethan-Softfeel-Lacken bekannt ist.
Bei den Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen A) handelt es sich um beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cyclo aliphatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion- , Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintri- onstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, den Schriften DE-A 16 70 666, 19 54 093, 24 14 413, 24 52 532, 26 41 380, 37 00 209, 39 00 053 und 39 28 503 oder den EP-A 0 336 205, 0 339 396 und 0 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanate sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch oder cyclo aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanato- pentan, l ,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diiso- cyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- u n d 1 , 4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmeth a n , l-Isocyanato-l-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(iso- cyanatomethyl)-norbornan oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei den Ausgangskomponenten der Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische A) um solche auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'- Diiso cyanato dicyclo hexylmethan. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanat- gemische A) um Isocyanuratgruppen-, Allophanat-, und/oder Iminooxadiazindion- gruppen aufweisende HDI-Polyisocyanate mit einer Viskosität bei 23°C von 300 - 3000 mPas und mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 20 bis 24 Gew.-%.
Bei den ethergruppenfreien Polyesterpolyolen Bl) handelt es sich um beliebige ether- gruppen- und lösemittelfreie Polyesterpolyole.
Die Herstellung der Polyesterpolyole Bl) erfolgt in bekannter Weise durch Umset- zung von mehrwertigen Alkoholen mit unterschüssigen Mengen mehrwertiger Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Lactonen oder Polycarbonsäureestern niedermolekularer C1-C4 Alkohole. In der bevorzugten Ausführungsform werden eine oder mehrere aromatische mehrwertige Carbonsäuren oder deren Anhydrid-, Lacton- oder Esterderivate, gegebenenfalls in Mischung mit ein oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Derivaten, eingesetzt. Geeignet sind besonders Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 118 bis 300 g/mol und einer mittleren Carboxylfunktionalität > 2, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tertrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Ma- leinsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester bzw. deren Anhydrid-, Lacton- oder Esterderivate. Bevorzugt sind Mischungen aus Adipinsäure Phthalsäureanhydrid und Isophthalsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole Bl) geeignete mehrwertige Alkohole sind be- vorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewichts von 62 bis 400 g/mol, wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentan- diole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 4,4'-(l-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,2,3-Propantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2-(Bis(hydroxy- methyl)-l,3-propandiol. Bevorzugt sind 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol und/oder Trimethylolpropan. Ganz besonders bevorzugt sind 1,3-Butandiol, Neopentylglykol und/oder Trimethylolpropan. Als aliphatische Oligocarbonatdiole B2) können beliebige Oligocarbonatdiole mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 g/mol, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 1000 g/mol und einer OH-Funktionalität von 1,5 bis 5, bevorzugt 1 ,7 bis 3, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,5 eingesetzt werden. Die Viskosität der Oligo-carbonatdiole beträgt bei 23°C 2.000 bis 30.000 mPa-s, bevorzugt 2500 bis 16.000 mPa-s, ganz besonders bevorzugt 3.000 bis 5.000 mPa-s, die Hydroxylzahl liegt bei 40 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 50 bis 200 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 200 mg KOH/g.
Die Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen B2) kann z.B. durch U- mesterung von monomeren Dialkylcarbonaten wie z.B. Dimethylcarbonat, Diethyl- carbonat etc. mit Polyolen oder Mischungen von Polyolen mit einer OH- Funktionalität > 2,0 wie z.B . 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5 Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Cyclohexandimethynol, Tri- methylolpropan und/oder Mischungen der genannten Polyole mit Lactonen erfolgen und ist beispielhaft in EP-A 1 404 740 und EP-A 1 518 879 A2, beschrieben.
Bevorzugt werden für die Oligocarbonatdiole B2) 1,4-Butandiol, 1-6-Hexandiol und 3-Methyl- 1 ,5-Pentandiol und/oder Mischungen vorgenannter Diole mit ε-Caprolacton eingesetzt.
Die Verwendung von Verbindungen mit mehr als 4 Ethergruppen, wie z.B. Polyalky- lenoxid-Polyetherpolyole als Bestandteil der Komponente B) sollte im Sinne der vor- liegenden Erfindung vermieden werden, da sich diese nachteilig auf die Beständigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Beschchtungen auswirken können.
In den erfindungsgemäßen Bindemittelgemischen werden die Komponenten A) und B) in solchen Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen 0,7 bis 1,5, bevorzugt 0,9 bis 1,1, besonders bevorzugt 1,0 beträgt. Als ggf. zu verwendende Katalysatoren C) können die an sich in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion einsetzt werden (vgl.„Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser- Verlag, München- Wien, 1984, S. 97-98).
Dies können zum Beispiel sein: tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethy- lentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethyl- caproat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren. Vorzugsweise als Verbindungen der Komponente C) sind Zinnverbindungen und tertiäre Amine zu verwenden.
Die Katalysatorkomponente C) wird, falls überhaupt, in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge der Einzelkomponenten A) und B) eingesetzt.
Gegebenenfalls enthaltene Hilfsmittel oder Zusatzstoffe D) können z. B. oberflächenaktive Substanzen, interne Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flamm- Schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Mikrobiozide, Verlaufshilfsmittel, Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxyphenyl- benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substituierten oder unsubstituierten HALS-Verbindungen oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in„Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vin- centz Verlag, Hannover, 1996 und„Stabilization of Polymerie Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind, oder beliebige Gemische dieser Verbindungen sein.
Das Formen des Substrats in einer ersten Kavität gemäß Schritt I) kann beispielsweise durch Spritzgießen, Spritzprägen, Pressen, Reaktionsspritzgießen, Schäumen erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Formen des Substrates durch Spritzgießen. Als Materialien können alle thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffe, z.B. PC, PBT, PA, PE, PP, PS, ABS, ASA, SAN, PET, POM, COC, PPO, PMMA, PPS, UP, PUR, EP, PVC und deren Blends eingesetzt werden.
Vorzugsweise erfolgt das Formen des Substrats gemäß Schritt I) nach dem Spritz- gießverfahren aus einem thermoplastischen Kunststoff. Das Spritzgießverfahren ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Wird das Substrat durch Spritzgießen aus einem thermoplastischen Kunststoff hergestellt, sind alle thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffe, z.B. PC, PBT, PA, PE, PP, PS, ABS, ASA, SAN, PET, POM, COC, PPO, PMMA, PPS, UP, PUR, EP, PVC und deren Blends geeignet.
Nach dem Formen des Substrats wird das Substrat gemäß Schritt II) in eine zweite Kavität desselben Formwerkzeugs eingelegt. Dazu wird das Formwerkzeug geöffnet und das Substratformteil nach den bekannten Verfahren des Mehrfarbenspritzgießens in die zweite Kavität umgesetzt. Typische Verfahren sind einerseits das Umsetzen mit Drehteller, Wendeplatte, Schieb ekavität oder Indexplatte oder vergleichbare Verfahren, bei denen das Substratformteil auf dem Kern verbleibt und andererseits Verfahren, bei denen das Formteil z. B. mit Hilfe eines Handlingsystems aus einer Kavität entnommen und in eine andere Kavität eingelegt wird. Erfindungsgemäß ist auf die Oberseite der zweiten Kavität eine Narbung aufgebracht. Das Ausrüsten einer Kavität mit einer Narbung ist hinlänglich bekannt und beispielsweise beim Spritzgießen, Spritzprägen, Pressen, Reaktionsspritzgießen oder Schäumen Stand der Technik, wobei bei diesen Verfahren Substratschichtdicken von größer 1 - 10 mm üblich sind. Es können alle bekannten Arten von Narbung, beispielsweise mit Textil, Leder- oder Nubukstruktur sowie technische Narben aufgebracht werden. Es können auch in einer Kavität gleichzeitig zwei oder mehr unterschiedliche Narbun- gen oder auch nur teilweise eine oder mehrere Narbungen aufgebracht werden.
Das Beschichten des gemäß Schritt I) hergestellten Substrates in der zweiten Kavität mit einem Bindemittelgemisch enthaltend die Komponenten A) bis D) erfolgt bevorzugt nach dem Reaction Injection Moulding (RIM) Verfahren, wobei das Beschichten unter erhöhten Druck und Temperatur von 50°C bis 130°C, bevorzugt 70° bis 110°C erfolgt. Die Schichtdicke der genarbten Beschichtung beträgt 20 bis 1500 μηι, bevorzugt 50 bis 1000 μηι, besonders bevorzugt 100 bis 500 μηι und ganz besonders bevorzugt 150 bis 400 μηι. Durch Beschichten des Substrates mit einem Bindemittelgemisch enthaltend die Komponenten A) bis D) in dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend die Schritte I) bis III) können erstmals aliphatische und somit lichtechte, chemikalienbeständige Po- lyurethanbeschichtungen mit Softfeel-Haptik, einem niedrigen Glanzgrad und einer gezielten Oberflächennarbung hergestellt werden, ohne die Nachteile anderer aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufzuweisen.
Das Beschichten eines Substrates mit einem Bindemittelgemisch enthaltend die Komponenten A) bis D) kann selbstverständlich auch zeitlich und /oder räumlich getrennt, beispielsweise in einem 1-Kavitäten RIM-V erfahren erfolgen. Hierbei gehen jedoch wesentliche Vorteile der Erfindung verloren.
Ebenso ist bei der Applikation des erfindungsgemäßen Bindemittelgemischs der Verzicht auf eine geschlossene Form möglich, wobei man dann das Bindemittelgemisch unmittelbar auf geeignete Substrate, beispielsweise Metall, Glas, Holz oder Kunst- Stoffe aufträgt und ggf. unter Temperatureinwirkung aushärtet.
Beispiele:
Prüfmethoden:
Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent (Gew.- %) zu verstehen.
Viskosität
Die dynamischen Viskositäten wurden bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/ A3 mit einem Rotationsviskosimeter (ViscoTester® 550, Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe) bestimmt. Der Bereich des Schergefälles zur Viskositätsbestimmung ist bei den jeweiligen Produkten gesondert aufgeführt.
Hydroxylzahl
Die Hydroxylzahl wurde nach DIN 53 240/2 bestimmt
Glanzgrad
Die Messung des Glanzgrades erfolgte als Reflektometerwert gemäß DIN 67 530 bzw. DIN EN ISO 2813 bei 60° und 85°. Handcremebeständigkeit (Eigene Prüfmethode der Anmelderin):
Mit dieser Prüfung wurde die Widerstandsfähigkeit gegen Handcreme festgestellt. Die Prüfcreme nach VW, Typ B ist erhältlich als Prüf-Set nach PV 3964 der Volkswagen AG bei der Fa. Thierry GmbH, Motorstasse 30, D-70499 Stuttgart. Hierzu brachte man mit einer Einwegpipette einen ca. 1 cm2 großen Cremefleck auf die Beschichtung auf, deckte diesen mit einem Kunststoffdeckel ab und ließ die Creme 1 h und 24 h bei 80°C einwirken. Nach Abkühlung wurden die Cremereste mit saugfähigem Papier entfernt und die Prüffläche nach behutsamem Kratzen mit dem Fingernagel visuell auf Veränderungen abgemustert. Folgende Stufen wurden unterschieden: 0 = unverändert keinerlei Veränderung nach dem Kratzen
1 = Spur verändert nur sichtbare Veränderung nach dem Kratzen
2 = gering verändert mit Fingernagel spürbare Erweichung feststellbar 3 = merklich verändert mit dem Fingernagel starke Erweichung feststellbar
4 = stark verändert mit dem Fingernagel bis zum Untergrund abschabbar
5 = zerstört Lackoberfläche bereits ohne Kratzen zerstört
Sonnencreme-Beständigkeit (Eigene Prüfmethode der Anmelderin):
Mit dieser Prüfung wurde die Widerstandsfähigkeit gegen Sonnencreme (Prüfcreme nach VW, Typ A) festgestellt.
Durchführung und Beurteilung analog Handcremebeständigkeit. Die Prüfcreme nach VW, Typ A ist erhältlich als Prüf-Set nach PV 3964 der Volkswagen AG bei der Fa. Thierry GmbH, Motorstasse 30, D-70499 Stuttgart.
Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mittels DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß DIN EN ISO 11357-1 bestimmt. Bei diesem Messprinzip werden die Prüfsubstanz und eine inerte Referenzsubstanz in einer Zwillingsmesszelle derart erwärmt, dass beide stets die gleiche Temperatur aufweisen. Physikalische oder chemische Änderungen in der Prüfsubstanz verändern die Probenmorphologie, was typischerweise mit einem Temperaturunterschied zur Referenz verbunden ist. Dieser Temperaturunterschied wird durch eine zusätzliche elektrische Leistung kompensiert, die gemessen wird und ein Maß für den Wärmefluss ist. Während der gesamten Messung werden Prüfsubstanz und Referenz dem gleichen Temperatur-/Zeit-Programm unterworfen.
Messgerät ist ein Kalorimeter DSC-7 der Fa. Perkin-Elmer. Die Kalibrierung der Temperatur erfolgt über die Schmelz-Onset Temperaturen von Indium und Blei, die Kalibrierung der Wärmetönung über das Schmelzflächenintegral von Indium.
Etwa 10mg Prüfsubstanz werden in einen DSC-Tiegel gefüllt und darin mit einem Stempel verdichtet, der Tiegel wird mit einem Deckel fest verschlossen.
Es werden drei aufeinander folgende Aufheizungen im Temperaturbereich von -100°C bis zu den Endtemperaturen +80°C in der ersten und +150°C in der zweiten und drit- ten Aufheizung gemacht. Die Heizrate beträgt 20K7min, die Kühlrate 320K7min. Zel- lenspülgas ist Helium (30 ml/min), die Zellenkühlung erfolgt mit Flüssigstickstoff.
Die Glasübergangstemperatur wird gemäß DIN 51005 durch Anlegen von Tangenten an die DSC-Messkurve grafisch ausgewertet und ist die Temperatur bei halber Höhe des Glasübergangs nach der dritten Aufheizung.
Oberflächen- und Tiefenhärte
Die Oberflächen- und Tiefenhärte werden nach dem Kraft-Eindringtiefenverfahren gemäß DIN EN ISO 14577 bestimmt. Ein pyramidenförmiger Eindringkörper mit quadratischer Grundfläche (Vickers Indenter) wird mit konstanter Krafterhöhung in die Prüfkörperoberfläche eingedrückt. Eindrückkraft und Eindringtiefe werden gemessen und daraus die Martenshärte berechnet. Die Eindrückkraft wird von einer minimalen Kraft Fmin bis zu einer bestimmten maximalen Kraft Fmax innerhalb von 30 Sekunden in Form einer ansteigenden Kraftrampe erhöht. Die Maximalkraft Fmax wird nach Maßgabe der Bückle-Regel ermittelt, wonach die maximale Eindringtiefe des Indenters nicht mehr als 10% der Schichtdicke betragen darf. Die minimale Kraft Fmjn ist die gerätebedingt kleinste einstellbare Ein- drückkraft.
Die Beschichtung muss plan und ohne Beschichtungsstörungen sein, sowie nur eine geringe Rautiefe haben. Prüfklima ist Normklima 23°C / 50% rF. gemäß DIN 50014. Aus mindestens fünf Messungen an verschiedenen Punkten der Oberfläche wird eine Mittelwertkurve gebildet, daraus die Kennwerte und Standardabweichung berechnet. Messgerät ist ein Fischerscope HM 2000 mit Vickers Indenter.
Die berechneten Kenngrößen sind gemäß DIN EN ISO 14577 beschrieben:
HM = Martenshärte [N/mm2], Härte bei Maximalkraft Fmax, definiert als Tiefenhärte
HM(F) 0.4mN = Martenshärte [N/mm2], Härte bei Minimalkraft F^, definiert als Oberflächenhärte Polyisocyanat vom Typ A)
Polyisocyanat PIC A-l
Isocyanuratgruppen-aufweisendes HDI-Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt nach DIN EN ISO 11909 von 23 %, einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 2 bis 220 s"1 von ca. 1.200 mPas und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,1 (berechnet aus NCO-Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), erhältlich bei Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE, unter der Bezeichnung Desmodur®N 3600 . Polvol vom Typ B:
Polyester Bl-1
Ethergruppenfreier, Isophthalsäure enthaltender Polyester mit einer OH-Zahl von 528, einer Funktionalität von ca. 4,8 (berechnet aus OH-Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 1 bis 17 s"1 von ca. 14.500 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen®XP 2488.
Polyester Bl-2
Ethergruppenfreier, aliphatische Dicarbonsäure enthaltender Polyester mit einer OH- Zahl von 512, einer Funktionalität von ca. 4 (berechnet aus OH-Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 2 bis 124 s'Von ca. 1.900 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen® VPLS 2249/1 Polyester B 1-3
Linearer ethergruppenfreier, aliphatische Dicarbonsäure-enthaltender Polyester mit einer OH-Zahl von ca. 260, einer Funktionalität ca. 2 (berechnet aus OH-Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 5 bis 290 s"1 von ca. 800 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen® VPLS 2328. Polyester Bl-4
Schwach verzweigter ethergruppenfreier, iso- und ortho -Phthalsäure enthaltender Polyester mit einer OH-Zahl von 142, einer Funktionalität ca. 2,5 (berechnet aus OH- Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 1 bis 4 s"1 von ca. 312.000 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen® 670.
Oligocarbonatdiol vom Typ B2:
PC-Diol B2
1,6-Hexandiol und ε-Caprolacton-basierendes farbloses, flüssiges Oligocarbonatdiol mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht von 1000 g/mol, einer OH-Zahl von ca. 110 mg KOH/g und einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 1 bis 70 s"1 von ca. 3.200 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen® C 1100.
Zusammensetzung und Herstellung der Bindemittelgemische
Zur Herstellung des Stammlacks wurden gemäß der Mengenangaben in Tabelle 1 die entsprechenden Polyester Bl-1 bis Bl-4, Polycarbonatdiol B2, DBTL (100%, Liefe- rant: ISO-ELEKTRA GmbH) und Farbpaste (ISOPUR-SA-09147/9111 schwarz, Lieferant: iSL-Chemie) gegeben und innig verrührt.
Als Härter wurde bei allen Beispielen Polyisocyanat PIC A-l gemäß den Mengenangaben in Tabelle 1 eingesetzt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Bindemittelgemische
BindemittelPES PES PES PES PC-Diol PIC
DBTL Farbpaste gemisch Bl-1 Bl-2 Bl-3 Bl-4 B2 A-l
erfindungs¬
Alle Angaben in Gew.-%
gemäß
BM 1 24,4 — — — 24,4 50,9 0,3 —
BM 2 20,9 — — — 31,3 47,5 0,3 —
BM 3 12,2 — — — 48,7 38,8 0,3 —
BM 4 9,8 — 39,3 — 50,6 0,3 —
BM 5 — 24,7 — — 24,7 50,3 0,3 — BM 6 23,7 — — — 23,7 49,4 0,3 2,9
BM 7 11,8 — — — 47,3 37,7 0,3 2,9
Vergleichsbeispiele
BM 8 36,6 — — — — 63,1 0,3 —
BM 9 32,5 — — — 8,1 59,1 0,3 —
BM 10 27,4 — — — 18,3 54,0 0,3 —
BM 11 — — — — 73,0 26,7 0,3 —
BM 12 11,6 — — 46,6 — 41,5 0,3 —
Anwendungstechnische Beispiele
Es wurden mit Bindemittelgemisch gemäß Tabelle 1 beschichtete Formteile mit einer projizierten Fläche von 412 cm2 auf einer Spritzgießmaschine in einem Spritzgieß- Werkzeug mit zwei Kavitäten (einer Substratkavität und einer Lackkavität, die mit einer RIM-Anlage verknüpft war) hergestellt. Bei den Formteilen aus thermoplastischem Kunststoff handelte es sich um ein plattenförmiges Bauteil, bei dem die Fläche partiell beschichtet wurde. Die Wanddicke des Substratformteils betrug ca. 4 mm. Mit Hilfe von Wechselplatteneinsätzen in der Lackkavität, die mit unterschiedlichen Nar- bungen ausgerüstet waren, wurden eine samtartige Nubuk- und eine grobe Lederstruktur auf der Beschichtungsoberfläche erzeugt. Weiterhin wurde für die Bestimmung der Oberflächen- und Tiefenhärte ein hochglanzpolierter Wechselplatteneinsatz verwendet, um eine für die Methode ausreichend glatte Oberfläche zu erzeugen. Die Schichtdicke der Beschichtung lag in allen Fällen bei 200 μιη. Sie kann aber durch entsprechende Wechselplatteneinsätze von ca. 100 μιη bis 1000 μιη variiert werden. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise entspricht prinzipiell der in DE-A 10 2004 062 51 1, insbesondere dort Fig. 1 (Seite 9) und der zugehörigen Textpassage [0033] bis [0035] beschriebenen Vorgehensweise: Im ersten Schritt wurde das Substrat hergestellt. Dazu wurde Kunststoffgranulat in einem Spritzgießzylinder aufgeschmolzen. Es handelte sich um PC+ABS-Blend (hier Bayblend® T85XF; Bayer Materials cience AG), das nach dem Aufschmelzvorgang - analog dem Standardspritzgießverfahren - bei einer Temperatur von 270°C in die erste Werkzeugkavität des geschlossenen Werkzeugs eingespritzt wurde (vgl. auch Fig. 1, Schritt A-B, S. 9 in DE-A 10 2004 062 51 1). Nach Ablauf der Nachdruckzeit und Kühlzeit wurde das Werkzeug geöffnet. Dabei wurde das hergestellte Substrat auf der Auswerferseite des Spritzgießwerkzeugs gehalten und von der Substrat-Position (B) komplett mit dem Werkzeugkern über einen Schieber in die Lack-Position (D) verfah- ren (vgl. Fig. 1).
Ausschließlich die Lackkavität wurde zuvor mit einem Trennmittel der Fa. Acmos, (Acmos 36-4566, erhältlich bei der ACMOS CHEMIE KG, Bremen, DE), benetzt. Danach wurde das Spritzgießwerkzeug erneut geschlossen, eine Schließkraft für einen Druck von maximal 200 bar wurde aufgebaut und ein lösemittelfreies Bindemittelgemisch gemäß Tabelle 1 unter einem Druck von ca. 50 bar in die auf 80°C temperierte Lackkavität eingespritzt. Härter und Stammlack wurden dabei bei ca. 60 - 70 °C von der RIM-Anlage in einen Hochdruckgegenstrommischkopf gefördert und vor dem Einspritzen dort vermischt. Nach dem Ende des Einspritzens wurde die Lackeinspritzdüse mittels eines Hydraulikzylinders unter einem Druck von zunächst 50 bar versiegelt, um ein Zurückströmen des Lackes zu verhindern. Durch die im Vergleich zur mittleren Entformungstemperatur des Thermoplastformteils höhere mittlere Temperatur in der Kavität stieg der Druck in der Kavität während des Aushärtens bis auf ca. 180 bar an. Hierdurch wird die Werkzeugoberfläche sehr gut abgeformt und eine Blasenbildung im Lack sicher vermieden. Nach Ablauf der Reaktions- und Kühlzeit wurde das Werkzeug ein weiteres Mal geöffnet und das lackierte Formteil entformt.
Die beschichteten Formteile konnten problemlos aus dem Werkzeug entnommen wer- den. Die Oberfläche war ein Spiegelbild der strukturierten Werkzeugoberfläche.
Tabelle 2 zeigt eine Übersicht über die hergestellten und mit Beschichtungsmittel gemäß Tabelle 1 beschichteten Formteile. Tabelle 2: Mit Beschichtungsmittel gemäß Tabelle 1 beschichtete Formteile
Figure imgf000022_0001
In allen Ausführungsbeispielen wurde als Substrat Bayblend" T85XF in einer Wandstärke von 4 mm verwendet.
An den in Tab. 2 aufgelisteten Ausführungsbeispielen 1 bis 13 wurden folgende Prüfungen bzw. Messungen vorgenommen:
a) Glanzgrad im 60 85° Winkel,
b) Bestimmung der Oberflächen- und Tiefenhärte gemäß DIN EN ISO 14577 c) Bewertung der Haptik durch Reiben mit dem Daumen:
hart: Fühlt sich wie unbeschichtetes Kunststoffformteil an (hart, kühl), soft: Softtouch Haptik, wie sie von wässrigen Polyurethansoftfeel-Lacken bekannt ist (angenehm weich, warm)
weich: gummi-artig, klebrig (froschig)
d) Sonnen- und Handcremebeständigkeit bei 80°C bestimmt.
Ergänzend zu den Ausführungsbeispielen 1 bis 13 wurde eine Platte aus Bayblend® T85XF mit einem schwarz eingefärbten, wässrigen 2K-Polyurethan-Softfeel-Lack, hergestellt aus Bayhydrol® U XP 2757*, Desmodur® N 3600*, Bayhydur® XP 2655* (* erhältlich bei der Bayer Materials cience AG), beschichtet und den gleichen Prüfungen bzw. Messungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3: Mess- und Prüfergebnisse
Figure imgf000023_0001
Die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele 1 bis 8 zeichnen sich durch eine angenehme Softfeel-Haptik, wie sie von wässrigen 2K-Polyurethan-Softfeel-Lacken be- kannt ist, aus. Sie sind Creme- und Hydrolysebeständig und weisen einen niedrigen Glanzgrad auf. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können als Klarlack oder eingefärbt appliziert werden. Im Gegensatz zur nachträglichen Lackierung von Kunst- stoffformteilen mit Softfeel-Lacken, können mit dem erfindungsgemäßen 2-Kavitäten IMC-Verfahren vielfältige, reproduzierbare Oberflächenstrukturen erzeugt werden. Weiterhin bietet das erfindungsgemäße Verfahren logistische Vorteile und ist lösemittelfrei.
Die Vergleichsbeispiele weisen keine Softfeel-Haptik auf.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zum Formen und Beschichten eines Substrates in einem Formwerkzeug mit wenigstens 2 Kavitäten, umfassend die Schritte
I) Formen eines Substrates in einer ersten Kavität eines Formwerkzeugs
II) Einbringen des gemäß Schritt (I) hergestellten Substrates in eine zweite Kavität des Formwerkzeugs oder Auswechseln des Werkzeugteils, in welchem die gewünschte Substratoberfläche gebildet werden soll, wobei auf der inneren Oberfläche der zweiten Kavität bzw. des ausgewechselten Werkzeugteils eine Narbung aufgebracht ist,
III) Beschichten des gemäß Schritt (I) hergestellten Substrates in dieser zweiten Werkzeuganordnung mit einem Bindemittelgemisch enthaltend
A) aliphatische und/oder cyclo aliphatische Polyisocyanate oder Polyiso- cyanatgemische
B) eine Polyolkomponte enthaltend
Bl) ein oder mehrere ethergruppenfreie Polyesterpolyole und gegebenenfalls
B2) ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole
C) gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren
D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe wobei diese Bindernittelgemische maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% Lösemittel enthalten und das Beschichten und Aushärten des Lackes unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgt,
mit der Maßgabe, dass die aus dem gemäß (III) eingebrachten Bindemittelgemisch erhaltenen auspolymerisierten Beschichtungsfilme i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C,
ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft Fmax (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm2, bevorzugt kleiner 3 N/mm2 und iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm2, bevorzugt kleiner 10 N/mm2
aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Substrats in Verfahrensschritt III) nach dem Reaction Injection Moulding (RIM) Verfahren erfolgt.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberseite der zweiten Kavität des Formwerkzeugs ganz oder teilweise eine oder mehrere Narbungen enthält.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Substrates in Verfahrensschritt III) unter erhöhten Druck erfolgt.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1 bei erhöhter Temperatur vermischt wird.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Substrates in Verfahrensschritt III) in einer Schichtdicke von 20 bis 1500 μιη, bevorzugt 50 bis 1000 μιη, besonders bevorzugt 100 bis 500 μιη und ganz besonders bevorzugt 150 bis 400 μιη erfolgt.
Bindemittelgemische enthaltend
A) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyisocya- natgemische einer Viskosität bei 23 °C von 100 bis 75.000 mPas und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%,
B) eine Polyolkomponte enthaltend
Bl) ein oder mehrere ethergruppenfreie Polyesterpolyole
und gegebenenfalls
B2) ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole C) gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren
D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe
und einem Gehalt an Lösemitteln von maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass aus diesen Bindemittelgemischen durch Aushärtung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhaltene auspoly- merisierte Filme
i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C,
ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft Fmax (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm2, bevorzugt kleiner 3 N/mm2 und
iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm2, bevorzugt kleiner 10 N/mm2
aufweisen.
Bindemittelgemische gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ethergruppenfreien Polyesterpolyole Bl) eine Viskosität bei 23°C von 700 bis 50.000 mPa-s und eine Hydroxylzahl von 200 bis 800 mg KOH/g aufweisen.
Bindemittelgemische gemäß Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Oligocarbonatdiole B2) eine Viskosität bei 23°C von 2.000 bis 30.000 mPa-s und eine Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g aufweisen. 10. Bindemittelgemische gemäß Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente B) mindestens ein auf aromatischen Carbonsäuren basierendes Polyesterpolyol Bl) einer mittleren OH-Funktionalität > 2, bevorzugt >3 und einer mittleren Hydroxylzahl von 350 bis 700 mg KOH/g, bevorzugt von 450 bis 600 mg KOH/g und einer Viskosität bei 23°C von 1000 bis 30.000 mPas und ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole B2) enthält.
11. Bindemittelgemische gemäß Ansprüchen 7 bis 10 enthaltend A) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyisocya- natgemische mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 3,0 bis 5,0, einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 500 bis 45.000 mPas und
B) eine Polyolmischung bestehend aus
Bl) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethergruppenfreier Polyesterpolyole einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 1.000 bis 50.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 200 bis 800 mg KOH/g
B2) 50 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Oligocarbo- natdiole einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/ A3 von 2.000 bis 30.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g und zusätzlich
C) gegebenenfalls einen oder mehrere Katalysatoren
D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe. mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten A), Bl) und B2) zu 100 Gew.-% aufaddieren, das Verhältnis reaktiven NCO-Gruppen der Komponente A) zu NCO-reaktiven Gruppen der Komponente B) zwischen 0,9 : 1,3 liegt und die Komponenten A) bis D) zusammen maximal 1 Gew.-% Lösemittel enthalten.
Beschichtungen erhältlich aus gemäß Ansprüchen 1 bis 6 eingesetzten Be- schichtungsmitteln gemäß Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese Beschichtungen i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C, ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft Fmax (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm2, bevorzugt kleiner 3 N/mm2 und
iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm2, bevorzugt kleiner 10 N/mm2
aufweisen.
Beschichtungen erhältlich gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzgrad der Beschichtung, bestimmt als Reflektometerwert gemäß DIN 67 530 kleiner 5 (60° Winkel) bzw. kleiner 7 (85° Winkel) ist.
Substrate hergestellt und beschichtet gemäß Ansprüchen 1 bis 6.
Mit Beschichtungen gemäß Ansprüchen 12 bis 13 beschichtete Substrate.
Substrate gemäß Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass um Kunststoffformteile handelt.
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