DE2414413A1 - Verfahren zur herstellung von loesungen von polyisocyanaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polyisocyanaten Die vorliegende Erfindung betrift ein neues Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur.
• Die Herstellung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur gehört bereits zum bekannten Stand der Technik (US PS 3 394 111). Bei den in dieser Patentschrift beschriebenen Polymeren mit Isocyanuratstruktur handelt es sich im wesentlichen um Gemische von Isocyanato-Isocyanursäureestern,welche wechselnde Mengen an höhermolekularen Anteilen, d. h. an Isocyanato-Isocyanursäureestern mit mehr als einem Isocyanurat-Ring aufweisen. Die gemäß der Lehre der US PS 3 394 iii,insbesondere gemäß den Vorschriften der Ausführungsbeispiele erhältlichen Lösungen von Isocyanato-Isocyanursäureestern sind zwar als Rohstoffe für Polyurethanlacke und -Klebstoffe weit besser geeignet als die entsprechenden Isocyanato-Isocyanursäureester bzw. deren Lösungen9 die durch direkte Trimerisierung der entsprechenden Isocyanate gewonnen werden, die Verfahrensproduifte US PS 3 394 111 bzw. deren Lösungen befriedigen jedoch im Hinblick auf die Stand-und Verarbeitungszeit der aus ihnen hergestellten Zwei-Komponenten-Polyurethanlacke noch nicht in vollem Maße. AuBerdem weisen insbesondere die mit Äthylacetat als Lösungsmittel hergestellten Verfahrensprodukte der US PS 3 394 171 noch einen zu hohen Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol auf. Die Herstellung von Lösungen von Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanursäureestern in Äthylacetat mit einem Gehalt von weniger als 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf Isocyanursäurederivat,an freiem Diisocyanat ist gemäß der Lehre der US PS 3 394 lli nicht möglich. Andererseits würden derartige physiologisch weitgehend unbedenkliche Lösungen in Äthylacetat, einem Lösungsmittel in welchem die Vorteile einer kurzen Verdunstungszeit und einer minimalen Geruchsbelästigung kombiniert sind,interessante Rohstoffe zur Herstellung von Zwei-Komponenten-Polyurethanlacken insbesondere für die Papierlackierung darstellen.
• Wie jetzt überraschend gefunden wurde, gelingt es den Gehalt von Lösungen von Isocyanurat-Polyisocyanaten in den gängigen Lacklösungsmitteln an freiem Diisocyanat ganz wesentlich zu reduzieren, ohne die NCO-Funktionalität des Isocyanurat-Polyisocyanats in nennenswertem Umfang zu beeinträchtigen, wenn man die freies Diisocyanat aufweisende Lösungen mit bestimmten Mengen nachstehend näher beschriebener einwertiger Alkohole zur Reaktion bringt. Insbesondere überraschend war hierbei auch die Feststellung, daß die dergestalt modifizierten Lösungen in Kombination mit der.-ablicherweise in Polyurethan-Zwei-Komponenten-Lacken eingesetzten Polyhydroxylverbindungen eine ganz wesentlich erhöhte Standzeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil ist in dem Umstand zu sehen, daß die erindungsgemäß modifizierten Verfahrenprodukte eine beträchtlich ver-besserte Aromatenverdünnbarkeit aufweisen.
• Gegenstand der vorliecenden Er»-ru-;g ist ein Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Lösungen vcr; Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur, welche die Herstellung von Zwei-Komponenten-Polyurethanlacken mit ver -besserter Standzeit gestatten, dadurch gekennzeichnet, daS man Lösungen von Polyisocyanatcin mit Isocyanuratstruktur, welche,bezogen auf Feststoff, 0,7 bis 4,0 Gewichtsprozent an Isocyanuratgruppen-freiem Diisocyanat aufweisen, mit einer 0,1-bis 10-fachen molaren Menge,bezogen auf Isocyanuratgruppen -freies Diisocyanat,an Alkoholen der allgemeinen Formel R-OH zur Reaktion bringt, wobei R für einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffbrücken unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen cyclo-alophatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-10 Kohlenstoffatomen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-14 Kohlenstoffatomen steht.
• Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Lösungen von Isocyanurat-Polyisocyanaten in Lacklösungsmitteln handelt es sich im allgemeinen um 10 bis 80-prozentige, vorzugsweise 30- bis 70-prozentige Lösungen von Isocyanurat-Polyisocyanaten, wie sie durch partielle Polymerisation der Isocyanatgruppen von 2,4-Diisoeyanatotoluol bzw. Gemischen von 2,4-Diisocyanatotoluol mit bis zu 35 Gewichtsprozent an 2,6-Diisocyanatotoluol erhalten werden oder aber um entsprechende Lösungen von Isocyanurat-Polyisocyanaten, wie sie gemäß der Lehre der US PS 3 394 111 durch Polymerisation der entsprechenden Uretdione zugänglich sind. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Lösungen weisen im allgemeinen einen Gehalt von 0,7 bis 4,0, insbesondere 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, bezogen auf Isocyanurat-Polyisocyanat, auf. Der Isocyanatgehalt der gelösten Isocyanurat-Polyisocyanate liegt im allgemeinen zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf festes Isocyanurat-Polyisocyanat.
• Als Lösungsmittel dienen die üblichen Lacklösungsmittel wie zu Beispiel Xthylacetat, Butylacetat, Methylthylketon, Methylisobutylketon, Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist äthylacetat.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Alkohole sind solche der allgemeinen Formel R-OH,in welcher R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-14 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3-14 Kohlenstoffatomen oder einen durch Äthersauerst offat ome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4-18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
• Beispiele für derartige Alkohole sind n-Propanol, Isopropanol, n-Hexanol, n-Dekanol, Laurylalkohol, n-Tetradekanol, sowie die Additionsprodukte vcn 1-6 Mol Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an einwertige Startermoleküle wie zum Beispiel Methanol, äthanol oder Isopropanol. Die Alkohole werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 50 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500 Molprozent, bezogen auf in den modifizierenden Lösungen vorliegendes freies Diisocyanat eingesetzt.
• Die erfindungsgemäße Modifizierung erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 100, insbesondere 20 bis 800C.
• Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen im wesentlichen bis 80-, vorzugsweise 30- bis 70-gewichtsprozentige Lösungen von Triisocyanato-trimethyl-triphenylisocyanurat-Isomeren bzw. deren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen in Äthylacetat dar, welche Lösungen einen Gehalt von weniger als 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf gelöstes Isocyanurat-Polyisocyanat, an Diisocyanatotoluol aufweisen. Die in den bevorzugten Verfahrensprodukten gelösten Isocyanurat-Polyisocyanate weisen einen Gehalt an NCO-Gruppen von 8 bis 18 Gewichtsprozent auf.
• Beispiel: A) Wie in Beispiel 3 der US PS 3 393 111 beschrieben, wird aus 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyldiphenyluretdion in wasserfreiem Äthylacetat durch Katalyse mit Tri-n-butylphosphin die 50 %ige Lösung eines Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Polyisocyanats hergestellt. Diese Lösung enthält 0,75 % ungebundenes Toluylendiisocyanat und hat eine Viskosität von 560 cp bei 20°C und einen NCO-Gehalt von 7,92 .
• B) In 2000 g der gemäß A) hergestellten 50 %igen Lösung werden bei Raumtemperaturen (etwa 25°C) 32 g Isopropanol eingerührt und mit 32 g wasserfreiem Äthylacetat verdünnt. Die Lösung bleibt über Nacht stehen. Nach 12 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 6,42 , die Viskosität 688 cp bei 2000.
• c) Zu 2000 g der gemäß A) hergestellten 50 eigen Lösung werden bei 500C schnell 96 g Laurylalkohol eingetragen und mit wasserfreiem Äthylacetat wieder eine 50 %ige Lösung eingestellt. Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet, der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 6,40 %D die Viskosität bei 20°C ist 594 cp.
• Die unter A), 3) und C) beschriebenen Produkte werden in ihren Eigenschaften miteinander verglichen (Tabelle 1). Sie werden mit einem Lackpolyester, der im wesentlichen aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4,1 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, zu einem Polyurethan-Zwe i -Komp onente n-lack kombiniert. Der Polyester liegt in 85 «iger Lösung in Äthylglykolacetat vor und hat einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 7,5 r (Tabelle 2).
• Eigenschaften der Produkte Tabelle 1: Produkte A B C Konzentration 50 % 50 % 50 % Lösungsmittel Äthylacetat Äthylacetat Äthylacetat NCO-Gehalt 7,92 % 6,42 % 6,40 % Geh. an freiem Toluylendiisocyanat im Festkörper 1,50 % 0,62 % 0,58 % Viskosität der 50 % Lösungen bei 20°C 560 cp 688 cp 594 cp Beständigkeit der Lösungen 6 Monate 6 Monate 6 Monate Tabelle 1 zeigt, daß sich die erfindungsgemäß modifizierten Isocyanurate vorteilhaft in dem niedrigen Gehalt an freiem monomerem Toluylendiisocyanat unterscheiden. Ein Gehalt unter 0,7 % garantiert eine einwandfreie ungefährliche Verarbeitung.
• Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung eines Zwei-Komponente-Laoks und die für ie Holz- und Papierlacklerung wichtigsten Eigenschafter des Lackfilms an.
• Tabelle 2: Lackansatz I Lackansatz II Lackansatz III Polyester 85 %ig in Äthylglycoacetat 118 Teile 118 Teile 118 Teile Lösungsmittelgemisch Äthylacetat/Xylol 2:1 166 Teile 166 Teile 166 Teile Produkt A 136 - -Produkt B - 136 -Produkt C - - 136 insgesamt 420 Teile 420 Teile 420 Teile Standzeit bei 25°c 10 1/4 Stdn. 27 Stdn. 34 Stdn.
• (des Lackansatzes) Staubtrockung 1/2 Stdn. 1/2 Stdn. 1/2 Stdn.
• (des Lackfilms) Grifftrockung 1 3/4 Stdn. 1 3/4 Stdn. 1 3/4 Stdn.
• (des Lackfilms) Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß bei völlig gleicher Zusammensetzung die hervorragende schnelle Trocknung des Isocyanurat-Lackes durch die erfindungsgemäße Modifizierung in keiner Weise nachteilig verndert wird. Dagegen wird die Standzeit des Lackfilms um ein Vielfaches verbessert. Unter Standzeit sei hier die Zeit zu verstehen, in der der Lackansatz (Polyhydroxylkomponente + Isocyanatkomponente + Verdünnungsmittel) - im eschlossenen Gefäß aufbewahrt - noch frei fließt, ohne daß sich Zn der Lösung Quellkörper und Gelteilchen gebildet haben.
• Die Stand zeit steht im direkten Zusammenhang mit der Verarbeitungszeit, d. h. nach Ablauf der Standzeit können Lacke nach keinem Auftragverfahren mehr verarbeitet werden. Meistens ist eine Verarbeitung wegen zu starken Viskositätsanstiegs schon vor Ablauf der Standzeit nicht mehr möglich. Auch hier verhalten sich die erfindungsgemäßen Produkte (B, C) im Lackansatz günstiger als das Produkt A. Die Viskosität bleibt etwa 8 Stunden konstant, d. h. einen Arbeitstag lang kann der Lack unter völlig gleichen Bedingungen verarbeitet werden.
• Erst dann beginnt ein langsamer Viskositätsanstieg. Produkt A zeigt im Lackansatz einen sofort einsetzenden Viskositätsanstieg. Der Verarbeitungsbedingungen verändern sich also während eines Arbeitstages ständig.
• Nur minimale oder gar keine Unterschiede bestehen zwischen den verschiedenen Lackansätzen, wenn man Trocknung, Lösungsmittelbeständigkeit, Schleifbarkeit und Pendelhärte der Lackfilme vergleicht. In keinem Fall verhalten sich Lackansätze mit den Produkten B und C ungnstiger als solche mit Produkt A.
• Vorteile der Lackansätze mit Produkt B und C findet man noch bei der Lackierung von Papier. Die lackierten Papierflächen lassen sich schneller aufrollen oder stapeln, sie haben einen geringeren Blockeffekt.
• Einen weiteren sehr günstigen Vorteil, der für viele Anwendungen von großer Bedeutung sein kann, läßt das Produkt C in Zwei-Komponentenlacken erkennen. Es ist mit Verschnittmitteln wie Toluol, Xylol und höheren Aromaten besser verträglich und kann mit diesen weiter verdünnt werden,ohne daß Trübungen entstehen.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Vertahren zur Her tellun; von physiologisch unbedenklichen Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur, welche die Herstellung von Zwei-Komponenten -E'olyurethanlacken mit verbesserter Standzeit gestatten, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur, welche, bezogen auf Feststoff, 0,7 bis 4,0 Gewichtsprozent an Isocyanuratgruppen-freiem Diisocyanat aufweisen, mit einer 0,1-bis 10-fachen molaren Menge,bezogen auf Isocyanuratgruppen-freies Diisocyanat, an Alkoholen der allgemeinen Formel R-OH zur Reaktion bringt, wobei R für einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffbrücken unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-10 Kohlenstoffatomen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-14 Kohlenstoffatomen steht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole C3-C14-Alkanole eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole einwertige aliphatische Polyätheralkohole mit insgesamt 4-18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als lösungen von Po%i socyanaten mit Isocyanuratstruktur Lösungen von Triisocyanato-trimethyl-triphenyl-isocyanurat Isomeren, gegebenenfalls im Gemisch mit ihren mehr als einen Isocyanuratrin aufweisenden höheren Homologen in r acklösungsmittelrl eingesetzt werden, welche 0,7 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Isocyanurat-Polyisocyanat, an Diisocyanato-toluol enthalten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet.

daß Lösungen in Athylacetat eingesetzt werden.

6. 10- bis 80-gewichtsprozentige, im wesentlichen Triisocyanato-trimethyl-triphenyl-isocyanurat-Isomere und/oder deren höhere, mehr als einen Isocyanuratring aufweisende Homologe enthaltende Lösungen in Athylacetat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Diisocyanato-toluol von weniger als 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf Isocyanurat-Polyisocyanat.