WO2011144644A1 - Hydrophile polyisocyanate - Google Patents

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WO2011144644A1
WO2011144644A1 PCT/EP2011/058012 EP2011058012W WO2011144644A1 WO 2011144644 A1 WO2011144644 A1 WO 2011144644A1 EP 2011058012 W EP2011058012 W EP 2011058012W WO 2011144644 A1 WO2011144644 A1 WO 2011144644A1
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water
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soluble
polyisocyanates
hydrophilic
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PCT/EP2011/058012
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English (en)
French (fr)
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Evelyn Albrecht
Emmanouil Spyrou
Annegret Lilienthal
Andre Raukamp
Dirk Hoppe
Dirk Kuppert
Joachim Venzmer
Frank Schubert
Michael Ferenz
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to water-soluble or water-dispersible hydrophilic
  • Polyisocyanates and polyisocyanate mixtures a process for their preparation, and their use as starting material in the production of polyurethane plastics, in particular as crosslinkers for water-soluble or
  • polyisocyanate is synonymous in the following also for diisocyanates and for mixtures of different polyisocyanates.
  • water-dispersible polyisocyanates for various have gained in recent years
  • Two-component polyurethane coatings (2-component PUR coatings) or as additives for aqueous dispersion adhesives Use. They serve to crosslink aqueous dispersions in textile or leather equipment or formaldehyde-free
  • Textile printing inks and are also suitable, for example, as an aid for wet solidification of paper, such.
  • EP 0 959 087 For the preparation of water-dispersible hydrophilic polyisocyanates a variety of different methods are known, including ionic
  • EP 0 703 255 describes ionically hydrophilized water-emulsifiable
  • Polyisocyanates which have as reaction products from the reaction with 2-hydroxyethanesulfonic acids or 3-hydroxypropanesulfonic acid as emulsifiers.
  • these hydrophilicizing agents also have a number of disadvantages.
  • hydroxypropanesulfonic acid is in equilibrium with its anhydride, the carcinogenic 1, 3-propane sultone. She lets herself therefore
  • EP 0 703 255 B2 makes no statement about the stability and the processing window ("pot life") of emulsions prepared from the hydrophilic polyisocyanates.
  • EP 1 287 052 discloses by reaction of polyisocyanates with
  • Polyisocyanates are discussed in detail in EP 959 087, EP 206 059, EP 540 985, for example.
  • polyisocyanates modified with nonionic polyethers have a number of principal disadvantages. Frequently, they can be homogeneously incorporated into aqueous media during dispersion only by applying considerable shear forces.
  • the high required in particular for use as a crosslinker in aqueous 2-component PU paints for sufficient dispersibility high Polyether content also gives the resulting coatings a permanent hydrophilicity.
  • polyisocyanates modified in this way have too little stability ("pot life") in aqueous emulsion, during which they retain their full NCO activity and reactivity, which also limits the period of time within which the hydrophilic polyisocyanates can be processed.
  • hydrophilic polyisocyanates which are both easily incorporated in water and have a long pot life.
  • the object of the present invention was therefore to provide novel water-soluble or water-dispersible polyisocyanates which are suitable for all fields of application of water-soluble or water-dispersible polyisocyanates and which do not suffer from the disadvantages of the prior art.
  • These new polyisocyanates should be well-tolerated with conventional paint binders and, in particular, the aqueous emulsions should be water-dispersible
  • the present invention therefore provides water-soluble or water-dispersible hydrophilic polyisocyanates and polyisocyanate mixtures, a process for their preparation with the use of special emulsifiers, compositions containing the hydrophilic polyisocyanates according to the invention and their use as starting components in the preparation of
  • Polyurethane plastics in particular as crosslinkers for water-soluble or water-dispersible paint binders or paint binder components with isocyanate-reactive groups.
  • y is an optional spacer
  • Z is one or more hydrophobic structural units
  • the emulsifier B contains at least one functional group which is reactive toward isocyanate groups, wherein A) and B) are reacted with one another while maintaining an equivalent ratio of NCO groups to NCO-functional groups of 2: 1 to 400: 1.
  • hydrophilic polyisocyanates according to the invention are clear, practically colorless polyisocyanates which are readily prepared without the use of high shear forces Stir in water into sedimentation-stable dispersions.
  • the excellent dispersibility in compounds having high NCO contents and high reactivity is an advantage, in particular for the use of the polyisocyanates according to the invention in 2K aqueous PU paints.
  • Polyisocyanates have a long pot life and thus a long pot life
  • water-dispersible in the sense of the invention is meant that the hydrophilic water-dispersible polyisocyanates in contact with water within 24
  • This emulsifier B consists of at least 2 independent structural units, which have covalent bonds with each other: xMz B means X one or more hydrophilic structural units,
  • y is an optional spacer
  • Z is one or more hydrophobic structural units.
  • the emulsifier B X- [y] -Z is formed from the reaction of X ', y' and Z '.
  • X ', y' and Z 'contain functional groups which are complementary to one another such that a reaction of these functional groups leads to covalent bonds and thus to the emulsifier B of the formula X- [y] -Z.
  • the emulsifier B X- [y] -Z contains at least one or more opposite
  • Isocyanate reactive functional group In this case come OH, NH, NH 2 , SH and CH-acidic groups, OH groups are preferred.
  • the emulsifier preferably contains an isocyanate-reactive functional group, more preferably an OH group. Most preferably, this NCO-reactive group is approximately or exactly between X and Z. This NCO-reactive group may already have been present in X ', Y' or Z '. Preferably, however, this NCO-reactive group is formed from the reaction of X ', optionally y' and Z '.
  • the hydrophilic structural component X is derived from the substance class X '. X 'has at least one functional group which can and is reactive with y' or Z ', possibly after ionization of any ionogener present
  • Carboxylic acid groups sulfonic acid groups and / or tertiary amine units.
  • Carboxylic acids come Hydroxyalkylcarbonklaren z.
  • dimethylolpropionic acid hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid or hydroxybutyric acid in question.
  • sulfonic acid come z.
  • Alkaline earth hydroxides or low molecular weight tertiary amines e.g. Trimethylamine, or triethylamine in question.
  • Tertiary amines under b) are preferred with low molecular weight organic acids, such as. For example, formic acid or acetic acid neutralized.
  • Both a) and b) have at least one or more OH, NH or NH 2 groups or other groups reactive toward y 'or Z'. Preference is given to OH groups, more preferably an OH group.
  • X 'component a) are preferably alkanolgestartete
  • Polyalkylenoxidmonoalkohole used are also commercially available for. Polyglycol M 250, M 350, M350 PU, M 500, M 500 PU, M 750, M 1 100 from Clariant.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide are initially added thereto. When using both alkylene oxides, the addition can be done both statistically, in blocks, and as a gradient.
  • This preferred component X 'for the preparation of the emulsifier B) is an alkanol-started polyethylene oxide monoalcohol.
  • the optional component y ' is at least one
  • difunctional spacer capable of reacting with both X 'and Z'.
  • This may be, for example, a di- or polyisocyanate, di- or
  • Polycarboxylic acid derivative di- or polyepoxide, or to act a mono- or polyalkoxysilane.
  • Mixed functionalities are conceivable, for. Example, an epoxyisocyanate, an epoxyalkoxysilane, an isocyanatosilane.
  • the hydrophobic structural component Z is derived from the substance class Z '.
  • Z ' has at least one functional group which can react with y' or X 'and is, by itself, insoluble in water, is therefore hydrophobic.
  • one or more hydroxy hydrocarbons having 1-18 carbon atoms which may also be branched and / or cyclen and / or heteroatoms may contain, in question come z. Hexanol, octanol, decanol, and / or dodecanol and other homologs,
  • an alkylene oxide which may also be branched and / or cyclic, having at least 4 carbon atoms.
  • alkylene oxide which may also be branched and / or cyclic, having at least 4 carbon atoms.
  • Z 'are epoxides (alkylene oxides c) having 8-14 carbon atoms.
  • Both a), b) and c) have at least one or more OH, NH or NH 2 groups or other groups which are reactive toward X 'or Y'.
  • the variant c) is preferred.
  • Z ' is that it is by itself not water-soluble or water-dispersible.
  • Z ' has a hydrocarbon having at least 8 carbon atoms and at least one epoxide group.
  • the emulsifier B X- [y] -Z contains exactly one isocyanate-reactive group.
  • X contains an alkanol-started polyethylene glycol unit
  • Z contains a longer hydrocarbon radical and an alcohol group.
  • the emulsifier of the formula (I) corresponds to X-G-D-H (I)
  • X is an alkanol-started polyalkylene glycol monoalcohol X 'as defined above containing ethylene oxide units,
  • G represents a structural element of the formula (II)
  • R 5 is a saturated, unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, preferably 6-12 carbon atoms, wherein R 5 in the radical B may be the same or different, and w is greater than or equal to one;
  • w is 1 -20, preferably 1 -5, particularly preferably 1 -2.
  • alkanol-started polyalkylene oxide monoalcohol X ' from a starting alcohol having 1-6 carbon atoms, ethylene oxide and / or propylene oxide are initially added thereto.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide are initially added thereto.
  • Attachment occurs both statistically, in blocks, and as a gradient.
  • the components are each deposited in separate stages.
  • both alkylene oxides are metered in at the same time or at a variable relative metering rate.
  • Emulsifier B is an alkanol-initiated polyethylene oxide monoalcohol.
  • Such an alkanol-started polyalkylene glycol monoalcohol (corresponding to X ', also commercially available, for example, polyglycol M 250, M 350, M 350 PU, M 500, M 500 PU, M 750, M 1 100 from Clariant) is initially introduced and is subject to suitable conditions known to the person skilled in the art one or more epoxides with a longer alkyl chain having at least 3 carbon units, preferably at least 4 carbon units reacted. After ring opening, the resulting secondary alcohol can optionally still with ethylene oxide or propylene oxide under the same conditions be implemented.
  • Embodiment 1 2) X contains polyether radicals and a sulfonic acid group, Z contains one
  • Hydrocarbon radical having 3 to 18, preferably 3 to 6 carbon atoms and an alcohol group, wherein the emulsifiers B as a sulfonated block
  • Polyether monoalcohols for the emulsifiers B are generally compounds of the formula HO-R 7 , where R 7 is a monovalent, at least monounsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 18, preferably 3 to 6
  • Carbon atoms a preferably monounsaturated cycloaliphatic or mixed cyloaliphatic / aliphatic hydrocarbon radical with 4-10
  • Araliphatic hydrocarbon radical having a total of 8- 16 carbon atoms, which has an olefinically unsaturated substituent whose double bond is not in conjugation to the aromatic ring. It can also be such
  • Suitable compounds of the formula HO-R 7 are allyl alcohol, 1-hydroxy-A2,3-hexene, 1-hydroxy-A3,4-hexene, 1-hydroxy-A9,10-octadecene, cyclohexene-3-ol, single olefinic unsaturated, an alcoholic hydroxyl group having bicyclic addition products of cyclopentadiene, such as.
  • Step a) attached ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Alkylene oxides the addition can be done both statistically, in blocks, and as a gradient.
  • a mixture of the desired proportions of ethylene oxide and propylene oxide is reacted with the starting alcohol.
  • the components are each deposited in separate stages.
  • the gradient accumulation both
  • Alkylene oxides added simultaneously or with variable relative dosing.
  • step b) the polyethers obtained under a) are reacted with epoxides of the formula IV.
  • R 1 a saturated, unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having at least 2
  • Carbon atoms are particularly preferred are saturated radicals having 2 to 20 carbon atoms, and most preferably, saturated radicals having 2 to 12 carbon atoms.
  • the structure can be carried out randomly, in blocks or as a gradient as described under step a).
  • the polyethers obtained under b) are reacted with ethylene oxide in order to convert the resulting secondary alcohol into a primary alcohol. This facilitates the subsequent reaction with isocyanates.
  • the addition of the alkylene oxides in steps a) to c) takes place in a manner known per se at temperatures of from 40 to 200.degree. C., preferably from 60 to 130.degree.
  • Catalysts Suitable catalysts for the addition reaction are the basic or acidic catalysts known to those skilled in the art, such as. B.
  • Alkali metal hydroxides alkali metal alcoholates, boron trifluoride but also
  • Double metal cyanides In addition to the base-catalyzed reaction, acidic catalysis for alkoxylation is also known.
  • the base-catalyzed alkoxylation is z. B. in EP 0043966 described in detail.
  • step d) the monounsaturated polyether monoalcohols obtained under steps a) and b) and optionally c) are reacted with compounds of the formula HSO 3 M.
  • M is a metal ion or ammonium ion, preferably an alkali metal ion. Very particularly preferred is the use of sodium hydrogen sulfite or
  • Addition of the bisulfite may include water-miscible solvents, e.g.
  • Alcohols are used. Particularly preferred is the use of
  • Ethanol / water mixtures The ratio of ethanol to water depends on the solubility of the polyether obtained after step a) and b) and optionally c). Particularly preferred in the reaction in step d) is the use of solutions having a content of polyether from step a) and b) and optionally c) of at least 10 wt .-%, preferably at least 20 wt .-%, more preferably at least 50% by weight.
  • the emulsifiers B with the structure XZ or X- [y] -Z are used for the preparation of the hydrophilic modified polyisocyanates according to the invention, wherein the reaction with polyisocyanates A) can also be carried out in the presence of polyalkylene oxide polyether alcohols having ethylene oxide units and / or the polyisocyanates A used. may already contain such units. In particular, the reaction is preferably carried out such that
  • A) a di- or polyisocyanate component having an average functionality of 2.0 to 5.0, containing from 8 to 27% by weight of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bonded isocyanate groups (calculated as NCO: molecular weight 42). %
  • the component A) to be used according to the invention generally has an average
  • NCO functionality of 2.0 to 5.0, preferably from 2.3 to 4.5, usually a content of isocyanate groups of 8 to 27 wt .-%, preferably 14.0 to 24.0% by weight and preferably a content of monomeric diisocyanates of less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. It consists of at least one organic di- or polyisocyanate with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of component A) are any by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal Urethane cleavage, accessible diisocyanates.
  • Preferred diisocyanates are those of the molecular weight range 140 to 400 g / mol with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, such as. B.
  • the polyisocyanates of component A) are preferably polyisocyanates prepared from at least two diisocyanates and containing uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, urea by modification of simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates. , Urethane, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, as they are
  • component A) is polyisocyanates of the type mentioned with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bound
  • Very particularly preferred compounds as components A) are isocyanurates based on HDI, IPDI and / or H12MDI.
  • hydrophobic polyisocyanates are suitable as starting compounds A) but also with the help of Ethylenoxidpolyethern hydrophilically modified Polyisocyanates A), as for example according to the in EP 0958987
  • the invention also provides a process for the preparation of hydrophilic water-soluble or water-dispersible polyisocyanates having a mean
  • y is an optional spacer
  • Z is one or more hydrophobic structural units
  • the emulsifier B contains at least one functional group which is reactive toward isocyanate groups, wherein A) and B) are reacted with one another while maintaining an equivalent ratio of NCO groups to NCO-functional groups of 2: 1 to 400: 1.
  • Catalyst at temperatures of 40 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C, while maintaining an equivalent ratio of NCO groups to NCO group-reactive groups of 2: 1 to 400: 1, preferably from 4: 1 to 250: 1, preferably reacted until reaching the theoretically calculated NCO content with each other.
  • customary catalysts known from polyurethane chemistry, for example tert.
  • Amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-endoethylenepiperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylaminocyclohexane, N, N'-dimethylpiperazine or metal salts, such as iron (II) chloride, Aluminum tri (ethylacetoacetate), zinc chloride, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) -2-ethyl-1-hexanoate, zinc (II) -2-ethylcaproate, zinc (II) stearate, zinc (II) - naphthenate, zinc (II) acetylacetonate, tin (II) n-octanoate, tin (II) 2-ethyl-1-hexanoate, tin (II) ethylcapro
  • These catalysts are used in the process according to the invention, if any, in an amount of 0.001 to 2 wt .-%, preferably 0.005 to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the reactants used.
  • Suitable solvents are, for example, the known conventional lacquer solvents, such as. Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether acetate, 1 -
  • Solvesso ®, Isopar ®, Nappar ® (German EXXON CHEMICAL GmbH) and Shellsol ® (Deutsche Shell Chemie GmbH) are commercially available, carbonic acid esters, such as
  • hydrophilic modified polyisocyanates according to the invention are clear, practically colorless polyisocyanates which are readily available without
  • Polyisocyanates have a long pot life and thus a long pot life
  • hydrophilic modified according to the invention is hydrophilic modified according to the invention.
  • polyisocyanates before emulsification still further non-hydrophilicized polyisocyanates, in particular paint polyisocyanates of the type mentioned above, are added, and thus also constitute polyisocyanates according to the invention, since these are in the
  • Polyisocyanates and (ii) consist of unmodified polyisocyanates of the type exemplified.
  • the hydrophilic modified polyisocyanates according to the invention take over the function of an emulsifier for the subsequently admixed fraction of non-hydrophilic polyisocyanates.
  • the invention also provides the use of these polyisocyanates for the production of polyurethane plastics, in particular as a crosslinker for
  • crosslinker for water-soluble or water-dispersible paint binders or paint binder components, in particular also for 2K PU systems
  • Binder components in particular for 2K PU systems
  • the invention also relates to the use of these polyisocyanates in blocked form as reaction components in water-dispersible or in water
  • the polyisocyanates according to the invention are valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
  • hydrophilic modified polyisocyanates according to the invention are preferably used in the form of aqueous dispersion or emulsions, which can be reacted in combination with water-dispersed polyhydroxyl compounds in the sense of aqueous two-component systems (2K-PUR).
  • polyisocyanates according to the invention are particularly preferred as crosslinking agents for paint binders or paint binder components dissolved or dispersed in water with groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular alcoholic hydroxyl groups, in the preparation of
  • Binder components can in this case by simply stirring in front of the
  • the reaction partners for the polyisocyanate mixtures according to the invention are all binders which are dissolved or dispersed in water and have isocyanate-reactive groups. These include, for example, water-dispersed polyurethanes or polyureas which are crosslinkable with polyisocyanates due to the active hydrogen atoms present in the urethane or urea groups.
  • the polyisocyanates according to the invention are generally used in amounts corresponding to an equivalent ratio of NCO groups to NCO-reactive groups, in particular alcoholic hydroxyl groups, of from 0.5: 1 to 2: 1 ,
  • polyisocyanates according to the invention may also be used in blocked form with blocking agents which are known per se from polyurethane chemistry, in combination with the abovementioned aqueous lacquer binders or
  • Baking systems (1 K-PUR) are used.
  • suitable blocking agents are diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, butanone oxime, caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2,4-triazole, imidazole or any desired mixtures of these blocking agents.
  • Suitable substrates for the formulated using the polyisocyanates according to the invention aqueous coatings are any substrates, such. As metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textiles, leather and paper, which may optionally be provided with conventional primers prior to coating. In general, they possess the polyisocyanates according to the invention
  • Color pigments, fillers, matting agents or emulsifiers can be added, even at room temperature drying good paint properties. Of course, they can also be dried under forced conditions at elevated temperature or by baking at temperatures up to 260 ° C. Because of their excellent dispersibility or emulsifiability in water, which allows a homogeneous, finely divided distribution in aqueous lacquer binders, the use of the polyisocyanates according to the invention as crosslinking component for aqueous polyurethane coatings leads to coatings having excellent optical properties, in particular high surface gloss, flow and high transparency. In addition to the use as crosslinking components for aqueous 2K-PUR coatings, the polyisocyanates according to the invention are outstandingly suitable as crosslinkers for aqueous dispersion adhesives, leather and textile coatings or
  • Textile printing pastes as AOX-free paper auxiliaries or as additives for mineral building materials, such as concrete or mortar compounds.
  • polyisocyanates of the invention are also known as
  • hydrophilic polyisocyanates according to the invention, processes for their preparation and their use are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below are ranges, general formulas or classes of compounds, these should include not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by extracting individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content is intended to be exhaustive
  • the polyethylene glycol monobutyl ether has an OHN of 1 10 mg KOH / g.
  • the emulsifier obtained has an OH number of 61.6 KOH / g and an average molecular weight of 910 g / mol. Free epoxide groups are not in the final product
  • the acid number is 0.1 mg KOH / g.
  • the internal temperature is increased to 125 ° C. This is followed by the degassing stage, in which volatile components such as residual alkylene oxide distill off in vacuo.
  • the still alkaline polyether is cooled to 85 ° C and neutralized with aqueous phosphoric acid. The following is at 120 ° C and
  • the emulsifier obtained has an OH number of 54.5 mg KOH / g and an average molecular weight of 1030 g / mol. Free epoxide groups are not detectable in the final product.
  • the acid number is 0.1 mg KOH / g.
  • Vestanat HT 2500/100 isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, EVONIK, NCO content 21, 8%
  • EVONIK hexamethylene diisocyanate
  • NCO content 21, 8% 60 g
  • the reaction is complete.
  • hydrophilic polyisocyanates prepared in Examples 6 and 7 and
  • Example I-III are mixed with 30% by weight of the high-speed stirrer in water (2 min at 1000 rpm and additionally 1 min at 1500 rpm). The time to foaming is measured, which indicates the end of storage stability. Foaming is a sign of a strong NCO / water reaction under C0 2 formation. After this Foaming, the NCO content has dropped to 0%. In addition, the NCO contents are checked every hour (based on the initial value). Therefore, the table shows the NCO contents before foaming to prove that the dispersion is still intact at this time.
  • HPIC hydrophylated polyisocyanates
  • Oxyester T 1 136 (polyester, Evonik) OH number: 1 13 mg KOH / g
  • TMP Trimethylolpropane
  • DMPS Dimethylpropionic acid
  • Bayhydur 3100 50% in water 496.4 g of Oxyester T 1 136, 50.2 g of DMPS, 13.4 g of TMP, 0.5 g of DBTL and 230 ml of acetone are initially charged, homogenized by stirring at RT and heated to 50 ° C. Thereafter, 346.3 g of VESTANAT IPDI are added within about 20 minutes. It is then heated to reflux and allowed to react after dissolving the DMPS up to the theoretical NCO content (3.96%).
  • Ethylene diamine in acetone stirred quickly in 482.9 g of the prepolymer from step 1, wherein a temperature increase of about 15 ° C occurs. Thereafter, the neutralization with 10.1 g of triethylamine and the rapid addition of 480 ml of deionized water, stirred for about 30 seconds, with an after-reaction of 2 minutes.
  • the HPIC is added to demineralised water (1 T HPIC / 1 T DI water). With a wooden spatula is stirred for about 30 seconds by hand intensively. The result is a solution which is filtered through a ⁇ filter.
  • Example 8 The polyurethane dispersion of Example 8 is weighed into a bottle and 5.0 wt.% Of the 50% HPIC-water solution from a) is weighed out. With a wooden spatula is stirred intensively for about 30 seconds. The result is a homogeneous dispersion. This is filtered through a 80 ⁇ filter and then with a layer thickness of 30-50 ⁇ aufgerakelt on aluminum sheets (Gardobond 722WOF). Subsequently, this coated sheet is tested analytically either after standing at room temperature or after drying (30 min @ 80 ° C).
  • HPICs according to the invention have a higher stability in water (C), with comparable reactivity (F) compared to commercially available competitor products.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdispergierbare hydrophile Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan- Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel, oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten ohne oder mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.

Description

Hydrophile Polyisocyanate
Die Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdispergierbare hydrophile
Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan- Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel, oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten ohne oder mit gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen.
Zur Vereinfachung der Beschreibung der vorliegenden Erfindung steht im Folgenden der Begriff "Polyisocyanat" synonym auch für Diisocyanate und für Gemische verschiedener Polyisocyanate. Vor dem Hintergrund einer zunehmend strengeren Umweltgesetzgebung gewannen in den letzten Jahren wasserdispergierbare Polyisocyanate für verschiedene
Anwendungsgebiete an Bedeutung. Sie finden heute insbesondere als
Vernetzerkomponenten für qualitativ hochwertige wasserverdünnbare
Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke (2K-PUR-Lacke) oder als Zusatzmittel für wässrige Dispersionsklebstoffe Verwendung. Sie dienen zur Vernetzung wässriger Dispersionen in der Textil- bzw. Lederausrüstung oder formaldehydfreier
Textildruckfarben und eignen sich darüber hinaus beispielsweise auch als Hilfsmittel zur Nassverfestigung von Papier, wie z. B. in der EP 0 959 087 offenbart. Zur Herstellung wasserdispergierbarer hydrophiler Polyisocyanate sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verfahren bekannt, unter anderem kommen dabei ionische
Modifikationen zum Tragen. Die EP 443 138, EP 510 438 und EP 548 669
beschreiben beispielsweise Polyisocyanatgemische, die chemisch gebundene Carboxylgruppen enthalten.
Solche Polyisocyanate lassen sich zwar nach Neutralisation der Carboxylgruppen sehr feinteilig in wässrige Systeme einrühren, ohne dass hohe Scherkräfte
erforderlich sind, sie weisen aber insbesondere in neutralisierter Form eine völlig ungenügende Lagerstabilität auf. Die EP 0 703 255 beschreibt ionisch hydrophilierte wasseremulgierbare
Polyisocyanate, die als Emulgatoren Reaktionsprodukte aus der Umsetzung mit 2-Hydroxyethansulfonsäuren oder 3-Hydroxypropansulfonsäure aufweisen. Diese Hydrophilierungsmittel weisen jedoch ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf. So steht Hydroxypropansulfonsäure beispielsweise im Gleichgewicht mit ihrem Anhydrid, dem als cancerogen eingestuften 1 ,3-Propansulton. Sie lässt sich daher
insbesondere im technischen Maßstab ausschließlich in Form wässriger Lösungen handhaben und ist somit als Aufbaukomponente zur Herstellung modifizierter
Polyisocyanate grundsätzlich ungeeignet. Weiterhin macht die EP 0 703 255 B2 keine Aussage über die Stabilität und das Verarbeitungsfenster („Topfzeit") von Emulsionen, hergestellt aus den hydrophilen Polyisocyanaten.
Die EP 1 287 052 offenbart durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit
2-(Cyclohexylamino)ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclohexylamino)- propansulfonsäure in Gegenwart eines geeigneten Neutralisationsmittels erhältliche modifizierte Polyisocyanate, wobei lagerstabile, farbhelle Produkte erhalten werden. Zur Lagerstabilität wird jedoch nur offenbart, dass die aus den hydrophilen
modifizierten Polyisocyanaten erhältlichen wässrigen Emulsionen nach einer
Standzeit von 5h noch völlig stabil waren. Sie zeigten weder eine sichtbare C02- Entwicklung noch Ausfällungen oder Bodensatz. Jedoch wird keine Aussage getroffen über den tatsächlichen NCO-Gehalt und die Reaktivität des Systems nach 5h. In der Praxis werden heute für die überwiegende Mehrzahl der Anwendungen ausschließlich nichtionische, mit Hilfe von Polyethern hydrophil modifizierte
Polyisocyanate eingesetzt. Die Herstellung solcher wasserdispergierbarer
Polyisocyanate wird beispielsweise in den EP 959 087, EP 206 059, EP 540 985 ausführlich diskutiert. Trotz ihrer weiten Verbreitung für die unterschiedlichsten Anwendungen, weisen mit nicht ionischen Polyethern modifizierte Polyisocyanate jedoch eine Reihe prinzipieller Nachteile auf. Sie lassen sich häufig während der Dispergierung nur unter Anwendung erheblicher Scherkräfte homogen in wässrige Medien ein- arbeiten. Der insbesondere bei einem Einsatz als Vernetzer in wässrigen 2K-PUR- Lacken für eine ausreichende Dispergierbarkeit erforderliche hohe Polyethergehalt verleiht darüber hinaus den erhaltenen Beschichtungen eine permanente Hydrophilie. Weiterhin besitzen die so modifizierten Polyisocyanate eine zu geringe Stabilität („Topfzeit") in wässriger Emulsion, währenddessen sie ihre volle NCO-Aktivität und Reaktivität behalten. Damit ist auch der Zeitraum, innerhalb dessen die hydrophilen Polyisocyanate verarbeitet werden können, beschränkt.
Wünschenswert sind daher hydrophile Polyisocyanate, die sowohl leicht in Wasser einarbeitbar sind, als auch eine hohe Topfzeit besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die sich für sämtliche Anwendungsgebiete wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyisocyanate eignen und nicht mit den Nachteilen des Standes der Technik behaftet sind. Diese neuen Polyisocyanate sollten mit üblichen Lackbindemitteln gut verträglich sein, und insbesondere sollten die wässrigen Emulsionen der wasserdispergierbaren
Polyisocyanate mit langen Standzeiten („Topfzeit") und Verarbeitungszeiten ergeben, als aus dem Stand der Technik bekannt und gleichzeitig die volle Reaktivität der Isocyanatgruppen über die gesamte Standzeit beibehalten. Weiterhin bestand die Aufgabe darin, deutlich leichter in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyisocyanate zu erhalten, die ohne Verwendung externer Emulgatoren oder ohne die Anwendung von hohen Scherkräften eingesetzt werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch modifizierte Polyisocyanate mit internen Emulgatoren mit besonderem Aufbau gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb wasserlösliche oder wasserdispergierbare hydrophile Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung unter dem Einsatz von speziellen Emulgatoren, Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von
Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0 und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4 bis 27 Gew.-%, aufgebaut aus
A) mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren
Funktionalität von 2,0 bis 5,0, und mit einem Gehalt an aliphatisch,
cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen
Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8 bis
27 Gew.-% und
B) 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), mindestens einem Emulgator der Formel B X-M-Z B mit
X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten,
y ein optionaler Spacer,
Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten,
und wobei der Emulgator B mindestens eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei A) und B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate stellen klare, praktisch farblose Polyisocyanate dar, die sich leicht, ohne Einsatz hoher Scherkräfte durch bloßes Einrühren in Wasser in sedimentationsstabile Dispersionen überführen lassen. Die hervorragende Dispergierbarkeit in Verbindungen mit hohen NCO-Gehalten und hoher Reaktivität stellt insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate in wässrigen 2K-PUR-Lacken einen Vorteil dar.
Weiterhin bleibt der NCO Gehalt solcher wässrigen Dispersionen länger als 6h stabil, ohne an Reaktivität zu verlieren. Die Dispersionen aus erfindungsgemäßen
Polyisocyanaten besitzen eine große Topfzeit und damit einen langen
Verarbeitungszeitraum. Mit "wasserdispergierbar" im Sinne der Erfindung ist gemeint, dass die hydrophilen wasserdispergierbare Polyisocyanate im Kontakt mit Wasser innerhalb von 24
Stunden ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen lässt. Zur Überprüfung, ob ein Polymer wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Polymers in Form eines 100 μηι dicken Films in 100 ml Wasser (200C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden geschüttelt. Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Polymer wasserdispergierbar, ohne Trübung wird es als wasserlöslich bezeichnet. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate mit einem internen Emulgator werden
A) Di- oder Polyisocyanate A
mit
B) einem Emulgator B mit mindestens einer gegenüber Isocyanate reaktiven
funktionellen Gruppe umgesetzt,
unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1
Dieser Emulgator B besteht aus mindestens 2 unabhängigen Struktureinheiten, die untereinander kovalente Bindungen aufweisen: x-M-z B dabei bedeutet X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten,
y ein optionaler Spacer,
Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten. Der Emulgator B = X-[y]-Z wird gebildet aus der Reaktion von X', y' und Z'.
X', y' und Z' enthalten funktionale Gruppen, die komplementär zueinander sind, so dass eine Reaktion dieser funktionalen Gruppen zu kovalenten Bindungen und damit zum Emulgator B der Formel X-[y]-Z führt. Der Emulgator B = X-[y]-Z enthält mindestens eine oder mehrere gegenüber
Isocyanate reaktive funktionelle Gruppe. In Frage kommen dabei OH, NH, NH2, SH sowie CH-acide Gruppen, bevorzugt sind OH-Gruppen. Bevorzugt enthält der Emulgator eine gegenüber Isocyanate reaktive funktionelle Gruppe, besonders bevorzugt ist eine OH-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt liegt diese gegenüber NCO reaktive Gruppe in etwa oder genau zwischen X und Z. Diese gegenüber NCO reaktive Gruppe kann schon in X', y' oder Z' vorhanden gewesen sein. Bevorzugt entsteht diese gegenüber NCO reaktive Gruppe aber aus der Reaktion von X', gegebenenfalls y' und Z'. Der hydrophile Strukturbestandteil X geht aus der Stoffklasse X' hervor. X' besitzt mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit y' oder Z' reagieren kann und ist, eventuell nach Neutralisation möglicherweise vorhandener ionogener
(neutralisierbarer) Gruppen, für sich allein wasserlöslich oder wasserdispergierbar, also hydrophil, gemäß der oben beschriebenen Definition von„wasserlöslich" und „wasserdispergierbar".
X' kann bedeuten:
a) Hydroxypolyether, die überwiegend Polyethylenglykoleinheiten enthalten. Reine Polyethylenglykole gehorchen der Summenformel HO(CH2CH20)nR1 mit n = 2- 100, bevorzugt n = 2-50, wobei R1 entweder H oder eine Alkylgruppe mit 1 -6 C-
Atomen bedeutet;
und/oder
b) eine oder mehrere Verbindungen mit ionogenen Gruppen, insbesondere
Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder tertiäre Amin-Einheiten. Als Carbonsäuren kommen Hydroxyalkylcarbonsäuren z. B. Dimethylolpropionsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure oder Hydroxybuttersäure in Frage. Als Sulfonsäure kommen z. B. Hydroxyalkylsulfonsäuren oder
Hydroxypolyethersulfonsäuren in Frage. Als tertiäre Amine kommen z. B.
Hydroxyalkyl-N,N-dialkylamine der Formel HO-R2NR3R4 in Frage wobei R2,R3,R4 = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 -18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch verzweigt sein oder Cyclen enthalten können. Als Neutralisationsmittel für die säuregruppenhaltigen ionogenen Gruppen b) kommen z. B. Alkali,
Erdalkalihydroxide oder niedermolekulare tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, oder Triethylamin in Frage.
Tertiäre Amine unter b) werden bevorzugt mit niedermolekularen organischen Säuren, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert.
Sowohl a) als auch b) weisen mindestens eine oder mehrere OH-, NH- oder NH2- Gruppen oder sonstige gegenüber y' oder Z' reaktive Gruppen auf. Bevorzugt sind OH-Gruppen, besonders bevorzugt ist eine OH-Gruppe.
Auch Kombinationen aus a) und b) sind möglich.
Als X' Komponente a) werden bevorzugt alkanolgestartete
Polyalkylenoxidmonoalkohole eingesetzt. Diese Verbindungen sind auch kommerziell erhältlich z. B. Polyglykol M 250, M 350, M350 PU, M 500, M 500 PU, M 750, M 1 100 von Clariant. Zur Herstellung des alkanolgestarteten Polyalkylenoxidmonoalkohols X' aus einem Ausgangsalkohol mit 1 -6 Kohlenstoffatomen wird an diesem zunächst Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert. Bei Einsatz beider Alkylenoxide kann die Anlagerung dabei sowohl statistisch, blockweise, als auch als Gradient erfolgen.
Bei der statistischen Anlagerung wird ein Gemisch aus den gewünschten Anteilen Ethylenoxid und Propylenoxid an den Startalkohol addiert. Bei der blockweisen Anlagerung werden die Komponenten jeweils voneinander in getrennten Stufen angelagert. Bei der Gradientenanlagerung werden beide Alkylenoxide gleichzeitig oder mit variabler relativer Dosiergeschwindigkeit zudosiert
Bevorzugt besteht X' ausschließlich Polyethylenglykoleinheiten (Variante a) und wird durch die Formel HO(CH2CH20)nR1 beschrieben, dabei bedeutet R1 = -(CH2)mCH3. Besonders bevorzugt ist m = 0-3. Dabei ist n = 2-100, bevorzugt n = 2-50 und besonders bevorzugt n = 2-25. Diese bevorzugte Komponente X' zur Herstellung des Emulgators B) ist ein alkanolgestarteter Polyethylenoxidmonoalkohol.
Bei der optionalen Komponente y' handelt es sich um einen mindestens
difunktionellen Spacer, der in der Lage ist, sowohl mit X' als auch mit Z' zu reagieren. Dabei kann es sich beispielsweise um ein Di- oder Polyisocyanat, Di- oder
Polycarbonsäurederivat, Di- oder Polyepoxid, oder um ein Mono- oder Polyalkoxysilan handeln. Auch gemischte Funktionalitäten sind denkbar, z. B. ein Epoxyisocyanat, ein Epoxyalkoxysilan, ein Isocyanatosilan.
Der hydrophobe Strukturbestandteil Z geht aus der Stoffklasse Z' hervor. Z' besitzt mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit y' oder X' reagieren kann und ist, für sich allein wasserunlöslich, ist also hydrophob. Z' kann bedeuten:
a) ein hydroxy- oder aminoterminierter Polyether, der eine oder mehrere
verschiedene Polyglykoleinheiten RO(CRHCH20)n(CH2CH20)pR' enthält, in der R ein Kohlenwasserstoff rest der Formel -(CH2)mCH3 entspricht, mit n, m unabhängig voneinander = 0-20 sind und p = 0-5 mit n größer oder gleich 4 mal p sowie R' unabhängig voneinander entweder H oder Alkyl mit 1 -18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und/oder
b) einen oder mehrere Hydroxykohlenwasserstoffe mit 1 -18 Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt sein und/oder Cyclen und/oder Heteroatome enthalten können, - in Frage kommen z. B. Hexanol, Octanol, Decanol, und/oder Dodecanol und weitere Homologe,
und/oder
c) ein Alkylenoxid, welches auch verzweigt sein und/oder Cyclen enthalten kann, mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. In Frage kommen hier beispielsweise
Butylenoxid, Pentenepoxid, Hexenepoxid, Heptenepoxid, Octenepoxid,
Nonenepoxid, Decenepoxid, Undecenepoxid, und/oder Dodecenepoxid und weitere Homologe.
Bevorzugt werden als Z' Epoxide (Alkylenoxide c) mit 8-14 Kohlenstoffatomen. Sowohl a), b) als auch c) weisen mindestens eine oder mehrere OH-, NH- oder NH2- Gruppen oder sonstige gegenüber X' oder y' reaktive Gruppen auf. Bevorzugt ist die Variante c).
Auch Kombinationen aus a), b) und c) sind möglich.
Wesensmerkmal von Z' ist es, dass es für sich allein nicht wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Bevorzugt weist Z' einen Kohlenwasserstoff mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Epoxidgruppe auf.
Bevorzugt enthält der Emulgator B = X-[y]-Z genau eine gegenüber Isocyanate reaktionsfähige Gruppe.
In der Folge werden die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Emulgatoren 1 ) und 2) beschrieben:
1 ) X enthält eine alkanolgestartete Polyethylenglykoleinheit, Z enthält einen längeren Kohlenwasserstoff rest und eine Alkoholgruppe. In dieser bevorzugten Ausführungsform entspricht der Emulgator der Formel (I) X-G-D-H (I)
(mit -G-D-H = Z)
wobei
X aus einem alkanolgestartetem Polyalkylenglykolmonoalkohol X', wie oben definiert, enthaltend Ethylenoxideinheiten, hervorgeht,
G ein Strukturelement der Formel (II) bedeutet
Figure imgf000010_0001
(Ii) mit
R5 = ein gesättigter, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt 6-12 Kohlenstoffatome, wobei R5 im Rest B gleich oder verschieden sein kann, und w größer oder gleich eins ist;
D = ein Oxyethylenrest oder Oxypropylenrest der Formel -(CH2CHR60)z-, wobei z größer oder gleich 0, bevorzugt 0 - 2, und R6 = H oder CH3, ist;
H = Wasserstoff:
w ist 1 -20, bevorzugt 1 -5, besonders bevorzugt 1 -2.
Zur Herstellung des alkanolgestarteten Polyalkylenoxidmonoalkohols X' aus einem Ausgangsalkohol mit 1 -6 Kohlenstoffatomen wird an diesem zunächst Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert. Bei Einsatz beider Alkylenoxide kann die
Anlagerung dabei sowohl statistisch, blockweise, als auch als Gradient erfolgen. Bei der statistischen Anlagerung wird ein Gemisch aus den gewünschten Anteilen Ethylenoxid und Propylenoxid an den Startalkohol addiert. Bei der blockweisen Anlagerung werden die Komponenten jeweils voneinander in getrennten Stufen angelagert. Bei der Gradientenanlagerung werden beide Alkylenoxide gleichzeitig oder mit variabler relativer Dosiergeschwindigkeit zudosiert.
Bevorzugt besteht X' ausschließlich Polyethylenglykoleinheiten (Variante a) und wird durch die Formel HO(CH2CH20)nR1 beschrieben, dabei bedeutet R1 = -(CH2)mCH3. Besonders bevorzugt ist m = 0-3. Dabei ist n = 2-100, bevorzugt n = 2-50 und besonders bevorzugt n = 2-25. Diese bevorzugte Komponente X' zur Herstellung des
Emulgators B) ist ein alkanolgestarteter Polyethylenoxidmonoalkohol.
Solch ein alkanolgestarteter Polyalkylenglykolmonoalkohol (entspricht X', auch kommerziell erhältlich z.B. Polyglykol M 250, M 350, M350 PU, M 500, M 500 PU, M 750, M 1 100 von Clariant) wird vorgelegt und unter dem Fachmann bekannten, geeigneten Bedingungen mit einem oder mehreren Epoxiden mit längerer Alkylkette mit mindestens 3 Kohlenstoffeinheiten, bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffeinheiten, umgesetzt. Nach erfolgter Ringöffnung kann der entstehende sekundäre Alkohol optional noch mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter den gleichen Bedingungen umgesetzt werden. So entsteht ein Molekül mit einer hydrophilen Einheit, mit dem Rest des alkanolgestarteten Polyalkylenglykolmonoalkohols aus X', für sich allein wasserlöslich, und einer hydrophoben Einheit, mit dem Rest des Epoxids mit längerer Alkylkette Y', für sich allein wasserunlöslich, wobei während der Verknüpfung der beiden Einheiten eine Alkoholgruppe entsteht, die für die Anknüpfung an das
Polyisocyanat benötigt wird.
Auf diese Weise werden die Emulgatoren B der Formel I der bevorzugten
Ausführungsform 1 ) erhalten. 2) X enthält Polyetherreste und eine Sulfonsäuregruppe, Z enthält einen
Kohlewasserstoffrest mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Alkoholgruppe, wobei die Emulgatoren B als blockartige sulfonierte
Polyethermonoalkohole bezeichnet werden. Ausgangsmaterialien zur Herstellung der blockartigen sulfonierten
Polyethermonoalkohole für die Emulgatoren B sind im Allgemeinen Verbindungen der Formel HO-R7, wobei R7 für einen einwertigen, mindestens einfach ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6
Kohlenstoffatomen, einen vorzugsweise einfach ungesättigten cycloaliphatischen oder gemischt cyloaliphatisch/aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 - 10
Kohlenstoffatomen oder weniger bevorzugt für einen aromatischen oder
araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit insgesamt 8 - 16 Kohlenstoffatomen steht, der einen olefinisch ungesättigten Substituenten aufweist, dessen Doppelbindung nicht in Konjugation zum aromatischen Ring steht. Es können auch solche
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der sulfonierten Polyethermonoalkohole verwendet werden, deren Rest R7 inerte Substituenten, wie beispielsweise
Alkoxyreste oder Halogenatome aufweist.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel HO-R7 sind Allylalkohol, 1 -Hydroxy- A2,3-hexen, 1 -Hydroxy-A3,4-hexen, 1 -Hydroxy-A9,10-octadecen, Cyclohexen-3-ol, einfach olefinisch ungesättigte, eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisenden bicyclische Additionsprodukte des Cyclopentadiens, wie z. B. die Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000013_0001
p-Allyl-benzylalkoholund/oder p-Allylphenol.
Aus den beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien HO-R7 gelingt nun in einer mehrstufigen Reaktion die Herstellung der sulfonierten Polyethermonoalkohole. An den Ausgangsalkohol wird in
Schritt a) Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert. Bei Einsatz beider
Alkylenoxide kann die Anlagerung dabei sowohl statistisch, blockweise, als auch als Gradient erfolgen. Bei der statistischen Anlagerung wird ein Gemisch aus den gewünschten Anteilen Ethylenoxid und Propylenoxid mit dem Startalkohol reagiert. Bei der blockweisen Anlagerung werden die Komponenten jeweils voneinander in getrennten Stufen angelagert. Bei der Gradientenanlagerung werden beide
Alkylenoxide gleichzeitig oder mit variabler relativer Dosiergeschwindigkeit zudosiert.
In Schritt b) werden die unter a) erhaltenen Polyether mit Epoxiden der Formel IV umgesetzt.
Figure imgf000013_0002
(IV) wobei R1 = ein gesättigter, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen ist, besonders bevorzugt sind gesättigte Reste mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt sind, gesättigte Reste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wird mehr als ein Epoxid der Formel (IV) zum Aufbau der Emulgatoren B eingesetzt, so kann der Aufbau statistisch, blockweise oder als auch als Gradient erfolgen wie unter Schritt a) beschrieben. Im optionalen Schritt c) werden die unter b) erhaltenen Polyether mit Ethylenoxid umgesetzt, um damit den entstandenen sekundären Alkohol in einen primären Alkohol umzuwandeln. Dies erleichtert die nachfolgende Umsetzung mit Isocyanaten. Die Anlagerung der Alkylenoxide in den Schritten a) bis c) erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 40 bis 200 °C, bevorzugt von 60 bis 130 °C,
vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und in Gegenwart von
Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren für die Anlagerungsreaktion sind die dem Fachmann bekannten basischen oder sauren Katalysatoren, wie z. B.
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, Bortrifluorid aber auch
Doppelmetallcyanide (DMC). Neben der basenkatalysierten Reaktion sind auch saure Katalysen zur Alkoxylierung bekannt.
So wird in DE 102004007561 die Verwendung von HBF4 und von LewisSäuren wie z.B. BF3, AICI3 und SnCI4 in der Alkoxylierungstechnologie beschrieben.
Die basenkatalysierte Alkoxylierung wird z. B. in EP 0043966 ausführlich beschrieben.
In Schritt d) werden die unter Schritt a) und b) und optional c) erhaltenen einfach ungesättigten Polyethermonoalkohole mit Verbindungen der Formel HS03M umgesetzt. M ist ein Metallion oder Ammoniumion, bevorzugt ein Alkalimetalion. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumhydrogensulfit oder
Natriumpyrosulfit. Die Additonsreaktion ist unter anderem in Houben-Weyl„Methoden der Organsichen Chemie", Band IX, Seite 380 und in Makromol. Chem., 191 , 3045 - 3057 (1990) beschrieben. Das Hydrogen- oder Pyrosulfit wird bei der Umsetzung in mindestens einer äquimolaren Menge, bezogen auf die olefinische Doppelbindung, verwendet. Vorzugsweise verwendet man einen bis zu fünffachen Überschuss des
Sulfits. Die radikalische Addition verläuft mit hohen Ausbeuten in der Gegenwart von Luftsauerstoff bei gegebenenfalls mäßig erhöhten Temperaturen von bis zu 100 °C. Die Umsetzung erfolgt in einem pH-Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 7 bis 8,5. Es ist dem Fachmann klar, dass die Reaktion auch mit anderen Metallhydrogensulfiten, wie z. B. Erdalkalihydrogensulfiten, durchgeführt werden kann. Als Lösemittel für die
Anlagerung des Hydrogensulfits können wassermischbare Lösemittel, wie z.B.
Alkohole, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Ethanol/Wassergemischen. Das Verhältnis von Ethanol zu Wasser richtet sich dabei nach der Löslichkeit des nach Schritt a) und b) und optional c) erhaltenen Polyethers. Besonders bevorzugt bei der Umsetzung in Schritt d) ist dabei der Einsatz von Lösungen mit einem Gehalt an Polyether aus Schritt a) und b) und optional c) von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Auf diese Weise werden die Emulgatoren B der Formel I der bevorzugten
Ausführungsform 2) erhalten.
Die Emulgatoren B mit dem Aufbau X-Z bzw. X-[y]-Z werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanate eingesetzt, wobei die Umsetzung mit Polyisocyanaten A) auch in Gegenwart von Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen erfolgen kann und/oder die eingesetzten Polyisocyanate A) enthalten gegebenenfalls bereits solche Einheiten. Insbesondere wird die Umsetzung bevorzugt so durchgeführt, dass
A) eine Di- oder Polyisocyanatkomponente einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO:Molekulargewicht = 42) von 8 bis 27 Gew.-%
mit
B) 0,3 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), eines Emulgators,
unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umgesetzt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente A) weist in der Regel eine mittlere
NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5, üblicherweise einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8 bis 27 Gew.-%, vorzugsweise 14,0 bis 24,0 Gew.- % und bevorzugt einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Sie besteht aus mindestens einem organischen Di- oder Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Komponente A) sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1 ,4- Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1 ,5-diisocyanatopentan, 1 ,5-Di-isocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan und/oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan, 1 ,10-Diisocyanatodecan, 1 ,3- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,2',- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1 -lsocyanato-1 -methyl-4(3)isocyanato- methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Bis-(2- isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und/oder 2,6- Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1 ,5-Di-isocyanato-naphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente A) um beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff- , Urethan-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie
beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, in DE 16 70 666, DE 19 54 093, DE 24 14 413, DE 24 52 532, DE 26 41 380, DE 37 00 209, DE 39 00 053 und DE 39 28 503 oder in EP 336 205, EP 339 396 und EP 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A) um Polyisocyanate der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen als Komponenten A) sind Isocyanurate auf Basis von HDI, IPDI und/oder H12MDI.
Neben diesen hydrophoben Polyisocyanaten eignen sich als Ausgangsverbindungen A) aber auch mit Hilfe von Ethylenoxidpolyethern hydrophil modifizierte Polyisocyanate A), wie sie beispielsweise nach den in der EP 0 959 087
beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyisocyanaten mit einer mittleren
Funktionalität von 2,0 bis 5,0 und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4 bis 27 Gew.-%, aufgebaut aus
A) mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren
Funktionalität von 2,0 bis 5,0, und mit einem Gehalt an aliphatisch,
cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen
Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8 bis
27 Gew.-% und C) 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), mindestens einem Emulgator der Formel B
X-[y]-Z B mit
X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten,
y ein optionaler Spacer,
Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten
und wobei der Emulgator B mindestens eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei A) und B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umgesetzt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
Ausgangskomponenten A) und B), bevorzugt in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators, bei Temperaturen von 40 bis 150 °C, vorzugsweise 50 bis 130 °C, unter Einhaltung eines Äquivalent-Verhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 , vorzugsweise von 4 : 1 bis 250 : 1 , vorzugsweise bis zum Erreichen des theoretisch errechneten NCO-Gehalts miteinander umgesetzt. Zur Beschleunigung der Umsetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren können übliche aus der Polyurethanchemie bekannte Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldi- methylamin, N, N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyl- diethylentriamin, N,N-Dimethyl-aminocyclohexan, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(ll)-chlorid, Aluminiumtri-(ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(ll)- n-octanoat, Zink(ll)-2-ethyl-1 -hexanoat, Zink(ll)-2-ethylcaproat, Zink(ll)-stearat, Zink(ll)- naphthenat, Zink(ll)-acetylacetonat, Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn(ll)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn(ll)-ethylcaproat, Zinn(ll)-Iaurat, Zinn(ll)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-oxid,
Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dimaleat,
Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diacetat, Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren. Bevorzugt werden Zinn oder Bismuth haltige Katalysatoren eingesetzt.
Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt, in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner zum Einsatz.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder-ethyletheracetat, 1 -
Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2- pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha,
Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH) im Handel sind, Kohlensäureester, wie
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1 ,2-Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat, Lactone, wie Propiolacton, Butyrolacton, Caprolacton und Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether,
Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und- butyletheracetat, N- Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher
Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanate stellen (wie bereits oben erwähnt) klare, praktisch farblose Polyisocyanate dar, die sich leicht, ohne
Einsatz hoher Scherkräfte durch bloßes Einrühren in Wasser in sedimentationsstabile Dispersionen überführen lassen. Die hervorragende Dispergierbarkeit in
Verbindungen mit hohen NCO-Gehalten und hoher Reaktivität stellt insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate in wässrigen 2K-PUR- Lacken einen Vorteil dar.
Weiterhin bleibt der NCO Gehalt solcher wässrigen Dispersionen länger als 6h stabil, ohne an Reaktivität zu verlieren. Die Dispersionen aus erfindungsgemäßen
Polyisocyanaten besitzen eine große Topfzeit und damit einen langen
Verarbeitungszeitraum.
Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten
Polyisocyanaten vor der Emulgierung noch weitere nichthydrophilierte Polyisocyanate, insbesondere Lackpolyisocyanate der obengenannten Art, zugesetzt werden, und stellen somit ebenfalls erfindungsgemäße Polyisocyanate dar, da diese im
allgemeinen aus Gemischen aus (i) erfindungsgemäß hydrophil modifizierten
Polyisocyanaten und (ii) unmodifizierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art bestehen. In solchen Mischungen übernehmen die erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanate die Funktion eines Emulgators für den nachträglich zugemischten Anteil an nicht hydrophilen Polyisocyanaten.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für
wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel, oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit oder ohne gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen,
insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten, insbesondere auch für 2K- PUR-Systeme
zur Herstellung von Überzügen unter Verwendung von wässrigen
Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder
Bindemittelkomponenten, insbesondere auch für 2K-PUR-Systeme
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser Polyisocyanate in blockierter Form als Reaktionskomponenten in wasserdispergierbaren oder in
Wasser dispergiert vorliegender Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten, insbesondere auch für 1 K-PUR-Systeme.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat- Polyadditionsverfahren dar.
Hierzu werden die erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyisocyanate vorzugsweise in Form wässriger Dispersion oder Emulsionen eingesetzt, die in Kombination mit in Wasser dispergierten Polyhydroxylverbindungen im Sinne von wässrigen Zweikomponenten-Systemen (2K-PUR) zur Umsetzung gebracht werden können.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Vernetzer für in Wasser gelöste oder dispergierte Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxylgruppen, bei der Herstellung von
Beschichtungen unter Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel bzw. Bindemittelkomponenten verwendet. Die Vereinigung des Vernetzers, gegebenen- falls in emulgierter Form, mit den Bindemitteln bzw.
Bindemittelkomponenten kann hierbei durch einfaches Verrühren vor der
Verarbeitung der Beschichtungsmittel nach beliebigen Methoden, durch Verwendung von dem Fachmann bekannten mechanischen Hilfsmitteln oder auch unter
Verwendung von Zweikomponenten- Spritzpistolen erfolgen. In diesem Zusammenhang seien als Lackbindemittel oder
Lackbindemittelkomponenten beispielhaft erwähnt: In Wasser gelöste oder dispergierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyacrylate, insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 1 000 bis 10 000, die mit organischen Polyisocyanaten als Vernetzer wertvolle Zweikomponenten-Bindemittel darstellen oder in Wasser dispergierte, gegebenenfalls Urethan modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterharze der aus der Polyester- und Alkydharzchemie bekannten Art. Prinzipiell sind als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische alle in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, geeignet. Hierzu zählen beispielsweise auch in Wasser dispergierte Polyurethane oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Vernetzerkomponente für wässrige Lackbindemittel werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von NCO- Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxylgruppen, von 0,5 : 1 bis 2 : 1 entsprechen.
Auch nichtfunktionellen wässrigen Lackbindemitteln können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in untergeordneten Mengen zur Erzielung ganz spezieller
Eigenschaften, beispielsweise als Additiv zur Haftverbesserung, zugemischt werden. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch in mit aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form in Kombination mit den obengenannten wässrigen Lackbindemitteln oder
Lackbindemittelkomponenten im Sinne von wässrigen Einkomponenten-PUR-
Einbrennsystemen (1 K-PUR) eingesetzt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, Butanonoxim, Caprolactam, 3,5- Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Dimethyl-1 ,2, 4-triazol, Imidazol oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Als Untergrunde für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyisocyanate formulierten wässrigen Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können. Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten
formulierten wässrigen Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die auf dem Lacksektor üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel,
Farbpigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel oder Emulgatoren, zugegeben werden können, schon bei Raumtemperaturtrocknung gute lacktechnische Eigenschaften. Selbstverständlich lassen sie sich jedoch auch unter forcierten Bedingungen bei erhöhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260 °C trocknen. Aufgrund ihrer hervorragenden Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit in Wasser, die eine homogene, besonders feinteilige Verteilung in wässrigen Lackbindemitteln ermöglicht, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Vernetzerkomponente für wässrige Polyurethanlacke zu Beschichtungen mit hervorragenden optischen Eigenschaften, insbesondere hohem Oberflächenglanz, Verlauf und hoher Transparenz. Neben der Verwendung als Vernetzerkomponenten für wässrige 2K-PUR-Lacke eignen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanate hervorragend als Vernetzer für wässrige Dispersionsklebstoffe, Leder- und Textilbeschichtungen oder
Textildruckpasten, als AOX-freie Papierhilfsmittel oder auch als Zusatzmittel für mineralische Baustoffe, beispielsweise Beton- oder Mörtelmassen.
Außerdem werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate aufgrund ihrer hervorragenden Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit in Wasser auch als
Zusatzstoffe in wässrigen Polyurethandispersionen verwendet. Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnehmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum
Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele
A) Herstellung eines Polyethylenglykolmonobutylethers (nicht
erfindungsgemäß):
Beispiel 1 :
432,3 g Butanol und 9,45 g Natriummethanolat werden in einem Druckreaktor vorgelegt und bei Raumtemperatur wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend evakuiert. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur von 1 15 °C aufgeheizt.
2558,2 g Ethylenoxid werden bei 1 15 °C in einer Zeit von ca. 4 Stunden zudosiert.
Nach einer Nachreaktionszeit von 90 min wird auf 90 °C abgekühlt, neutralisiert und abgefüllt. Der Polyethylenglykolmonobutylether besitzt eine OHZ von 1 10 mg KOH/g.
B) Herstellung der Emulgatoren B
Beispiel 2:
Herstellung eines Emulgators B aus einem butanolgestarteten Polyethylenglykol und einem Dodecenoxid
In einem 3 Liter Autoklaven werden 800 g Polyethylenglykolmonobutylether (aus nicht erfindungsgemäßen Beispiel 1 ). und 5,4 g Natriummethanolat unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 1 15 °C aufgeheizt. Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Bei 1 15 °C werden 230 g Ethylenoxid in 1 h bei max. 2 bar Innendruck zugeführt. Nach einer Haltezeit von 30 min, in der der Innendruck auf < 0,5 bar absinkt, werden 578 g Dodecenoxid in 1 h bei 1 15 °C zudosiert. Innerhalb der nachfolgenden 2 h Nachreaktionszeit wird die Innentemperatur auf 125 °C gesteigert. Es schließt sich die Entgasungsstufe an, bei der flüchtige Anteile wie restliches Alkylenoxid im Vakuum abdestilliert. Der noch alkalische Polyether wird auf 85 °C abgekühlt und mit wässeriger Phosphorsäure neutralisiert. Nachfolgend wird bei 120 °C und vermindertem Druck Wasser abdestilliert. Nach Abkühlen auf < 90 °C wird das Endprodukt über einen Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Der erhaltene Emulgator hat eine OH-Zahl von 61 ,6 mg KOH/g und eine mittlere Molmasse von 910 g/mol. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht
nachweisbar. Die Säurezahl beträgt 0, 1 mg KOH/g.
Beispiel 3:
In einem 3 Liter Autoklaven werden 1200 g Polyethylenglykolmonobutylether (aus nicht erfindungsgemäßen Beispiel 1 ) und 9,4 g Kaliummethanolat unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 1 15 °C aufgeheizt. Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Bei 1 15 °C werden 440 g Ethylenoxid in 1 h bei max. 2 bar Innendruck zugeführt. Nach einer Haltezeit von 30 min, in der der Innendruck auf < 0,5 bar absinkt, werden 643 g Dodecenoxid in 45 min bei 1 15 °C zudosiert. Nach einer weiteren Haltezeit von 1 h bei 1 15 °C werden 333 g Ethylenoxid bei 1 15 °C und max. 2 bar Reaktorinnendruck zugeführt. Innerhalb der nachfolgenden 2 h
Nachreaktionszeit wird die Innentemperatur auf 125 °C gesteigert. Es schließt sich die Entgasungsstufe an, bei der flüchtige Anteile wie restliches Alkylenoxid im Vakuum abdestillieren. Der noch alkalische Polyether wird auf 85 °C abgekühlt und mit wässeriger Phosphorsäure neutralisiert. Nachfolgend wird bei 120 °C und
vermindertem Druck Wasser abdestilliert. Nach Abkühlen auf < 90 °C wird das Endprodukt über einen Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Der erhaltene Emulgator hat eine OH-Zahl von 54,5 mg KOH/g und eine mittlere Molmasse von 1030 g/mol. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar. Die Säurezahl beträgt 0, 1 mg KOH/g.
Beispiel 4:
Herstellung eines sulfonierten Polyethermonoalkohols
Es wurden 58 g Allylalkohol und KOH in einem Druckreaktor vorgelegt und auf 100 °C aufgeheizt. Anschließend wurden über mehrere Stunden 360 g Propylenoxid und nach einer Nachreaktionszeit von 1 h 1 16 g Butylenoxid bei 120 °C über mehrere Stunden zudosiert. Nach einer weiteren Nachreaktionszeit von 1 h bei 120 °C und Abkühlen auf 100 °C wurden 132 g Ethylenoxid über mehrere Stunden zudosiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 80 °C abgekühlt, neutralisiert und abgefüllt.
900 g des so erhaltenen Polyethers wurden in einer Mischung aus 4000 g
destilliertem Wasser und 1350 g Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 1 g Manganacetat * 4H20 wurde der pH-Wert der Lösung mittels 30%iger Natronlauge auf 8 eingestellt. Bei einer Temperatur von 25°C wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 236 g Natriumpyrosulfit in 944 g Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von fein verteilter Luft in Mengen von 101 pro Stunde zugesetzt, wobei der pH-Wert durch mehrere Zugaben von 30%iger Natronlauge in einem Bereich von 7,5 bis 8,5 gehalten wird. Nach 2h Nachreaktion wird mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert und das Lösemittel durch Destillation entfernt. Zum Destillationsrückstand werden 1000g Ethanol gegeben und die Feststoffe durch Filtration entfernt. Das Ethanol wird abdestilliert. Man erhält den gewünschten monosulfonierten Polyethermonoalkohol als viskose Flüssigkeit.
Beispiel 5:
Herstellung eines sulfonierten Polyethermonoalkohols
Es wurden 58 g Allylalkohol und KOH in einem Druckreaktor vorgelegt und auf 100 °C aufgeheizt. Anschließend wurden über mehrere Stunden 360 g Propylenoxid und nach einer Nachreaktionszeit von 1 h 360 g Butylenoxid bei 120 °C über mehrere Stunden zudosiert. Nach einer weiteren Nachreaktionszeit von 1 h bei 120 °C und
Abkühlen auf 100 °C wurden 132 g Ethylenoxid über mehrere Stunden zudosiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 80 °C abgekühlt, neutralisiert und abgefüllt.
107 g des so erhaltenen Polyethers wurden in einer Mischung aus 400 g destilliertem Wasser und 300 g Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 0, 1 g Manganacetat * 4H20 wurde der pH-Wert der Lösung mittels 30%iger Natronlauge auf 8 eingestellt. Bei einer Temperatur von 25°C wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 22 g Natriumpyrosulfit in 87 g Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von fein verteilter Luft in Mengen von 10 Liter pro Stunde zugesetzt, wobei der pH-Wert durch mehrere Zugaben von 30%iger Natronlauge in einem Bereich von 7,5 bis 8,5 gehalten wird. Nach 2h Nachreaktion wird mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert und das Lösemittel durch Destillation entfernt. Zum Destillationsrückstand werden 500 g Ethanol gegeben und die Feststoffe durch Filtration entfernt. Das Ethanol wird abdestilliert. Man erhält den gewünschten monosulfonierten Polyethermonoalkohol als viskose Flüssigkeit.
C) Herstellung der hydrophilen erfindungsgemäßen Polyisocyanate (HPIC)
Beispiel 6:
Herstellung eines hydyrophilen Polyisocyanats
340 g Vestanat HT 2500/100 (Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, EVONIK, NCO-Gehalt 21 ,8 %) werden portionsweise mit 60 g des Emulgators aus Beispiel 2 versetzt. Nach 4 h Erwärmen auf 100°C unter Rühren ist die Reaktion vollständig.
Nach Abkühlen wird 0,1 g Benzoylchlorid zugesetzt. Der NCO-Gehalt liegt bei 17,6 % und die Viskosität (Rotationsviskosimeter, 23 °C) bei 2,4 Pas.
Beispiel 7:
Herstellung eines hydyrophilen Polyisocyanats
340 g Vestanat HT 2500/100 (Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, Evonik) werden portionsweise mit 60 g des Emulgators aus Beispiel 3 versetzt. Nach 4 h Erwärmen auf 100 °C unter Rühren ist die Reaktion vollständig. Nach Abkühlen wird 0,1 g Benzoylchlorid zugesetzt. Der NCO-Gehalt liegt bei 17,8 % und die Viskosität
(Rotationsviskosimeter, 23 °C) bei 2,3 Pas.
D) Stabilitätsuntersuchungen
Die in Beispiel 6 und 7 hergestellten hydrophilen Polyisocyanate (HPIC) sowie
Vergleichsprodukte (handelsübliche Produkte von Bayer, Handelsname Bayhydur,
Beispiel l-lll,) werden mit 30 Gew.-% am Schnellrührer in Wasser eingerührt (2 min bei 1000 U/min und zusätzlich 1 min bei 1500 U/min). Gemessen wird die Zeit bis zum Schäumen, welches das Ende der Lagerstabilität anzeigt. Das Schäumen ist ein Zeichen für eine starke NCO/Wasser Reaktion unter C02-Bildung. Nach dem Schäumen ist der NCO-Gehalt auf 0% abgefallen. Zusätzlich werden stündlich die NCO-Gehalte kontrolliert (bezogen auf Ausgangswert). Daher werden in der Tabelle die NCO-Gehalte vor dem Schäumen ausgewiesen, um nachzuweisen, dass zu diesem Zeitpunkt die Dispersion noch intakt ist.
Figure imgf000027_0001
*nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele (Bayhydur ist eine
Produktbezeichnung von Bayer)
Lediglich die erfindungsgemäßen hydrophylierten Polyisocyanate (HPIC) zeigen eine Stabilität > 6 h in Wasser. Die Stabilität der erfindungsgemäßen HPIC ist deutlich höher als die der kommerziell erhältlichen Vergleichsprodukte.
E) Herstellung einer Polyurethandispersion
Beispiel 8:
Es handelt sich um eine physikalisch trocknende PU-Dispersion auf Basis VESTANAT IPDI.
Stufe 1: Prepolymerherstellung mit dem Acetonverfahren:
Isophorondiisocyanat (VESTANAT IPDI, Evonik) NCO-Gehalt: 37,7 %
Oxyester T 1 136 (Polyester, Evonik) OH-Zahl: 1 13 mg KOH/g
Trimethylolpropan (TMP, Aldrich) MG: 134 g/Mol
Dimethylpropionsäure (DMPS, Aldrich) MG: 134 g/Mol
Dibutylzinndilaurat (DBTL, Aldrich)
Aceton (Aldrich)
Ethylendiamin (Aldrich) MG: 60 g/Mol
Triethylamin (Aldrich) MG: 101 g/Mol
Bayhydur 3100 (HPIC, Bayer) 50%ig in Wasser 496,4 g Oxyester T 1 136, 50,2 g DMPS, 13,4 g TMP, 0,5 g DBTL und 230 ml Aceton werden vorgelegt, bei RT durch Rühren homogenisiert und auf 50 °C erhitzt. Danach erfolgt die Zugabe von 346,3 g VESTANAT IPDI innerhalb von ca. 20 Minuten. Anschließend wird zum Rückfluss erhitzt und nach dem Lösen der DMPS bis zu dem theoretischen NCO-Gehalt (3,96 %) reagieren gelassen.
Nach ca. 4 h bei ca. 65 °C wird der theoretische NCO-Gehalt erreicht.
Stufe 2: Dispergierung:
Zur Aminverlängerung werden bei RT 27,3 g einer 20%igen Lösung von
Ethylendiamin in Aceton zügig in 15 Sekunden in 482,9 g des Prepolymers aus Stufe 1 eingerührt, wobei eine Temperaturerhöhung von ca. 15 °C auftritt. Danach erfolgt die Neutralisation mit 10,1 g Triethylamin und die rasche Zugabe von 480 ml VE- Wasser, ca. 30 Sekunden nachgerührt, mit einer Nachreaktion von 2 Minuten.
Erhalten wird eine trübe Dispersion. Die Abtrennung des Lösungsmittels Aceton erfolgt über einen Rotationsverdampfer bei 60 °C, Dauer ca. 1 Stunde. Nach Abkühlung wird die Dispersion über ein 50 μιτι-Filter filtriert.
F) Nachvernetzung der Polyurethandispersion aus Beispiel 8 durch HPIC a) Allgemeine Herstellvorschrift für die 50%ige Lösung eines hydrophilen
Polyisocyanates (HPIC) in Wasser
Das HPIC wird in VE-Wasser gegeben (1 T HPIC / 1 T VE-Wasser). Mit einem Holzspatel wird ca. 30 Sekunden von Hand intensiv gerührt. Es entsteht eine Lösung, die über ein δΟμ-Filter filtriert wird.
Allgemeine Vorschrift für den Zusatz von 5,0% HPIC zu der
Polyurethandispersion aus Beispiel 8:
Die Polyurethandispersion aus Beispiel 8 wird in eine Flasche eingewogen und 5,0 Gew.-% der 50%igen HPIC-Wasser-Lösung aus a) dazugewogen. Mit einem Holzspatel wird ca. 30 Sekunden intensiv gerührt. Es entsteht eine homogene Dispersion. Diese wird über ein 80μ Filter filtriert und dann mit einer Schichtdicke von 30-50 μηη auf Aluminiumbleche (Gardobond 722WOF) aufgerakelt. Nachfolgend wird dieses beschichtete Blech entweder nach Stehenlassen bei Raumtemperatur oder nach einer Trocknung (30 min @ 80°C) analytisch geprüft.
Entsprechend a) und b) wurde mit Bayhydur 3100 (HPIC, Bayer) und mit dem HPIC aus Beispiel 6 verfahren.
F) Lackdaten der Nachvernetzung einer Polyurethandispersion aus Beispiel 8
Figure imgf000029_0001
*nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Erichsentiefung nach DIN 53 156
Peugeottest nach DIN EN ISO 2812-4 (Superbenzin auftropfen 30" einwirken lassen und mit einem weichen Tuch abwischen). Beurteilung nach der DIN EN ISO 4628-1 Diese beiden DIN EN ISO Vorschriften verweisen aufeinander.
Härte nach König (DIN 53 157)
MEK-Test, MeOH-Test: Lösemittel-Beständigkeitstest durch Reiben mit einem in MEK (bzw. MeOH) getränkten Wattebausch mit 1 kg Auflage bis zur Auflösung der Schicht (gezählt werden Doppelhübe) Anhand der Nachvernetzung einer Polyurethandispersion aus Beispiel 8 lässt sich deutlich erkennen, dass das erfindungsgemäße HPIC aus Beispiel 6 ähnliche Vernetzungseigenschaften hat, wie ein handelsübliches HPIC (Bayhydur 3100). Die allgemeinen Lackdaten (Staubtrockenzeit, Erichsentiefung, Peugotest, Pendelhärte) liegen im Rahmen der Messgenauigkeit auf gleichem Niveau. Bei der entscheidenden Chemikalienbeständigkeit liegen beide nach 30 min @ 80 °C gleich auf. Die
Beständigkeit nach 7 d Raumtemperaturhärtung ist in jedem Fall deutlich höher als ohne Vernetzer. Die MEK-Beständigkeit ist etwas höher bei Einsatz von HPIC aus Beispiel 6 während bei der Methanolbeständigkeit das Bayhydur 3100 leichte Vorteile hat.
Somit konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen HPIC eine höhere Stabilität in Wasser besitzen (C), bei vergleichbarer Reaktivität (F) verglichen mit kommerziell erhältlichen Konkurrenzprodukten.

Claims

Patentansprüche:
1 . Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0 und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen
Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 4 bis 27 Gew.-%, aufgebaut aus
A) mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen
Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8 bis 27 Gew.-% und
B) 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), mindestens einem Emulgator der Formel B
X-[y]-Z B mit
X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten,
y ein optionaler Spacer,
Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten,
und wobei der Emulgator B mindestens eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei A) und B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO- Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umgesetzt werden.
2. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Emulgator B eine oder mehrere OH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-
Gruppen, SH-Gruppen und/oder C-H-acide Gruppe, bevorzugt OH-Gruppen aufweist.
3. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach
Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Emulgator B eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe, aufweist, und wobei ganz besonders bevorzugt die gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe, bevorzugt eine OH-Gruppe, in etwa oder genau zwischen X und Z liegt.
4. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach
mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Emulgator B Strukturbestandteile X enthält, die aus der Stoffklasse X' hervorgehen, wobei X' bedeutet
a) Hydroxypolyether, die überwiegend Polyethylenglykoleinheiten enthalten, wobei die reinen Polyethylenglykole der Summenformel HO(CH2CH20)nR1 gehorchen mit n = 2-100, bevorzugt n = 2-50, wobei R1 entweder H oder eine Alkylgruppe mit 1 -6 C-Atomen bedeutet;
und/oder
b) eine oder mehrere Verbindungen mit ionogenen Gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder tertiäre Amin-Einheiten
5. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach
Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass X' ausschließlich aus a) Polyethylenglykoleinheiten besteht der Formel HO(CH2CH20)nR1, dabei bedeutet R1 = -(CH2)mCH3! mit m = 0-3, n = 2-100, bevorzugt n = 2-50 und besonders bevorzugt n = 2-25.
6. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente X' b) Hydroxyalkylcarbonsäuren, bevorzugt
Dimethylolpropionsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure oder
Hydroxybuttersäure, Hydroxyalkylsulfonsäuren und/oder
Hydroxypolyethersulfonsäuren, und/oder Hydroxyalkyl-N,N-dialkylamine der Formel HO-R2NR3R4 , wobei R2,R3,R4 = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 -18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch verzweigt sein können oder Cyclen enthalten können, eingesetzt werden.
7. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Emulgator B Strukturbestandteile Z enthält, die aus der Stoffklasse Z' hervorgehen, wobei Z' bedeutet:
a) ein hydroxy- oder aminoterminierter Polyether, der eine oder mehrere
verschiedene Polyglykoleinheiten O(C HCH20)n(CH2CH20)p ' enthält, in der R ein Kohlenwasserstoffrest der Formel -(CH2)mCH3 entspricht, mit n, m unabhängig voneinander = 0-20 sind und p = 0-5 mit n größer oder gleich 4 mal p, sowie R' unabhängig voneinander entweder H oder Alkyl mit 1 -18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und/oder
b) einen oder mehrere Hydroxykohlenwasserstoffe mit 1 -18 Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt sein und/oder Cyclen und/oder Heteroatome enthalten können, bevorzugt Hexanol, Octanol, Decanol, und/oder Dodecanol und/oder weitere Homologe,
und/oder
c) ein Alkylenoxid, welches auch verzweigt sein und/oder Cyclen enthalten
kann, mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Butylenoxid, Pentenepoxid, Hexenepoxid, Heptenepoxid, Octenepoxid, Nonenepoxid, Decenepoxid, Undecenepoxid, und/oder Dodecenepoxid und/oder weitere Homologe.
8. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Emulgator B der Formel (I) entspricht
X-G-D-H (I)
(mit -G-D-H = Z)
wobei X aus einem alkanolgestartetem Polyalkylenglykolmonoalkohol X', enthaltend Ethylenoxideinheiten, hervorgeht,
G ein Strukturelement der Formel (II) bedeutet
Figure imgf000034_0001
(II) mit
R5 = ein gesättigter, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt 6-12 Kohlenstoffatome, wobei R5 im Rest B gleich oder verschieden sein kann, und w größer oder gleich eins ist;
D = ein Oxyethylenrest oder Oxypropylenrest der Formel -(CH2CHR60)z-, wobei z größer oder gleich 0, bevorzugt 0 - 2, und R6 = H oder CH3, ist;
H = Wasserstoff;
w ist 1 -20, bevorzugt 1 -5, besonders bevorzugt 1 -2.
9. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach
Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass X' ausschließlich aus a) Polyethylenglykoleinheiten besteht der Formel HO(CH2CH20)nR1, dabei bedeutet R1 = -(CH2)mCH3, mit m = 0-3, n = 2-100, bevorzugt n = 2-50 und besonders bevorzugt n = 2-25.
10. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass X Polyetherreste und eine Sulfonsäuregruppe enthält, Z, einen
Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Alkoholgruppen enthält.
1 1 . Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach
Anspruch 10,
wobei die Emulgatoren erhältlich sind durch Umsetzung von Ausgangsmaterialien der Formel HO-R7, wobei R7 für einen einwertigen, mindestens einfach ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen vorzugsweise einfach ungesättigten
cycloaliphatischen oder gemischt cyloaliphatisch/aliphatischen
Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder für einen
aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, der einen olefinisch ungesättigten Substituenten aufweist, dessen Doppelbindung nicht in Konjugation zum aromatischen Ring steht
mit
Schritt a) Ethylenoxid und/oder Propylenoxid,
anschließend werden
Schritt b) die unter a) erhaltenen Polyether mit Epoxiden der Formel IV umgesetzt.
Figure imgf000035_0001
(IV) wobei R1 = ein gesättigter, ungesättigter, verzweigter oder un verzweigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, besonders bevorzugt sind gesättigte Reste mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt sind gesättigte Reste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
optional werden
Schritt c) die unter b) erhaltenen Polyether mit Ethylenoxid umgesetzt, und
Schritt d) die unter Schritt a) und b) und optional c) erhaltenen einfach ungesättigten Polyethermonoalkohole werden mit Verbindungen der Formel HS03M umgesetzt, wobei M ein Metallion oder Ammoniumion, bevorzugt ein Alkalimetalion, bedeutet.
12. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach
mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Komponente A) eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8 bis 27 Gew.-%, vorzugsweise 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, aufweist.
13. Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach
mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) oder zur Herstellung der Komponente A) 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-
1 .5- diisocyanatopentan, 1 ,5-Di-isocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-
1 .6- diisocyanatohexan und/oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan, 1 ,10- Diisocyanatodecan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 2, 2', -Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1 -lsocyanato-1 -methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis- (isocyanatomethyl)-norbornan, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)- benzol (TMXDI), 2,4- und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1 ,5-Di-isocyanato-naphthalin, oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate, eingesetzt werden.
Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A) Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- Biuret-, Harnstoff-, Urethan-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktu eingesetzt werden, insbesondere HDI, IPDI und/oder H12MDI.
Hydrophile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyisocyanate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A) Isocyanurate auf Basis von HDI, IPDI und/oder H12MDI eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0 und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO;
Molekulargewicht = 42) von 4 bis 27 Gew.-%, aufgebaut aus
A) mindestens einer Di oder Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 5,0, und mit einem Gehalt an aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen
Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8 bis 27 Gew.-% und D) 0,3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), mindestens einem Emulgator der Formel B x-M-z B mit
X eine oder mehrere hydrophile Struktureinheiten,
y ein optionaler Spacer,
Z eine oder mehrere hydrophobe Struktureinheiten
und wobei der Emulgator B mindestens eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei A) und B) unter Einhaltung eines Aquivalentverhältnisses von NCO- Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umgesetzt werden.
17. Verwendung der Polyisocyante nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel, Klebstoffbindemittel, oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit oder ohne gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
Verwendung der Polyisocyanate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 als Vernetzer für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten, insbesondere für 2K-PUR-Systeme.
19. Verwendung der Polyisocyanate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Überzügen unter Verwendung von wässrigen
Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder
Bindemittelkomponenten, insbesondere für 2K-PUR-Systeme.
20. Verwendung der Polyisocyante nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 in blockierter Form als Reaktionskomponenten in wasserdispergierbaren oder in Wasser dispergiert vorliegender Lackbindemitteln oder
Lackbindemittelkomponenten, insbesondere für 1 K-PUR-Systeme. Verwendung der Polyisocyante nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 als Zusatzstoffe in wässrigen Polyurethandispersionen.
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