EP1765904A1 - Funktionalisierte, wässrige harze - Google Patents

Funktionalisierte, wässrige harze

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Publication number
EP1765904A1
EP1765904A1 EP05747885A EP05747885A EP1765904A1 EP 1765904 A1 EP1765904 A1 EP 1765904A1 EP 05747885 A EP05747885 A EP 05747885A EP 05747885 A EP05747885 A EP 05747885A EP 1765904 A1 EP1765904 A1 EP 1765904A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resin dispersions
dispersions according
isocyanate
reaction
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05747885A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Andrejewski
Patrick GLÖCKNER
Lutz Mindach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1765904A1 publication Critical patent/EP1765904A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
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    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
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    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to functionalized, aqueous ketone, ketone / aldehyde or urea / aldehyde resin dispersions and to a process for their preparation.
  • water-soluble condensation products are listed, which are also obtained by joint reaction of ketones, aldehydes and acid groups introducing compounds. Examples of the latter are sulfites, amidosulfonic acid, aminoacetic acid and phosphorous acid salts.
  • EP 0 617 103 A1 describes the reaction of polyisocyanates (a) and dihydroxy compounds (b) having a molecular weight of 500 to 5,000 which do not convert groups which can be converted into ionic groups (for example carboxylic acid groups), but other functional groups such as or ether groups (see page 3, lines 17-21).
  • the polyurethane thus obtained is still with a compound (c) which contains in addition to NCO-reactive groups nor a group which can be converted into an ionic group, and optionally with diols or polyols (d) having a molecular weight of 60 to 500, which no further functional Wear groups (see page 4, lines 5 to 15), implemented.
  • this reaction product is reacted with a condensation resin and brought into the water.
  • the present invention underlying resins are not mentioned.
  • DE-OS 2408 865 describes melamine-formaldehyde-polyurethane resins which are water-dilutable or water-dispersible.
  • the base of the polyurethane resin is based on alkyd resin based polycondensation products (see page 2, first paragraph).
  • Alkyd resins are made from carboxylic acids, unsaturated fatty acids, diols and polyols.
  • DE-OS 34 06 473 and DE-OS 34 06 474 and EP-AO 154 835 describe processes for the preparation of stable aqueous dispersions of urea- ⁇ ldehyd resins or ketone / (aldehyde) resins, after which the resin melt or its highly concentrated solution in the presence of organic protective colloids optionally dispersed in water with the addition of emulsifiers.
  • a disadvantage of these processes is the fact that the organic protective colloids and emulsifiers interfere with the application of the aqueous ketone / (aldehyde) or urea / aldehyde resins in the coating sector.
  • the hydrophilic protective colloids and optionally emulsifiers remain in the coating and make them sensitive to moisture. The coating swells when exposed to moisture, loses its hardness and loses its anti-corrosion effect.
  • the object of the invention was to develop functionalized ketone, ketone / aldehyde or urea / aldehyde resin dispersions and a process for their preparation.
  • the resin dispersions should be stable to hydrolysis or storage and should not have the disadvantages described above.
  • the ketone-, ketone-aldehyde-, urea-acid-aldehyde resins of the invention thus modified give stable aqueous solutions, dilutions and dispersions.
  • aqueous systems according to the invention are completely resistant to hydrolysis in comparison with the systems already known from the prior art and contain no interfering additives, for example.
  • the present invention relates to aqueous resin dispersions, and a process for their preparation obtainable by reaction or proportionate reaction of
  • At least one modified isocyanate and / or polyisocyanate having at least one free NCO group obtainable by reacting at least one isocyanate and / or polyisocyanate with compounds which, in addition to the hydrophilic or potentially hydrophilic group at least one isocyanate-reactive
  • Suitable as component A) are all resins which are listed in DE-OS 102004005 208.5 and DE-OS 10 2004 005 204.7. Preference is given to hydroxyl-containing ketone
  • the hydrophilic modification of B) is carried out by reacting a (poly) isocyanate and / or mixtures of different (poly) isocyanates with compounds having (in addition to the hydrophilic or potentially hydrophilic group) at least one isocyanate-reactive function, eg.
  • OH OH, NH, and having at least one hydrophilic group and / or a potentially hydrophilic group, ie, the hydrophilic after neutralization
  • hydrophilic modification of the polyisocyanates are aminocarboxylic acids, hydroxysulfonic acids, aminosulfonic acids and hydroxycarboxylic acids.
  • the hydrophilic modification can also be done with already neutralized compounds.
  • Hydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, bis (hydroxyphenyl) valeric acid and / or hydroxypivalic acid are particularly preferred because they are neutralized with volatile bases such.
  • B. Coatings do not soften when exposed to moisture or start off white.
  • Dimethylolpropionic acid and 2 - [(2-aminoethyl) amino] -ethanesulfonic acid are also particularly preferred because they are capable of hydrophilically modifying (potentially) two hydrophobic polyisocyanates.
  • Suitable polyisocyanates for the preparation of B) are preferably di- to tetrafunctional polyisocyanates having a below 800 g / mol lying Poppy with aliphatic, (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, such as are commonly used in the field of polyurethane coatings, as well as mixtures of these: 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate; IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), bis (4-isocyanatohexyl) -methane (Hi 2 MDI), and Other polyisocyanates which are listed in DE-OS 24 56469, p.
  • Ebenfells suitable are oligomers obtainable from the monomeric polyisocyanates, whose recovery corresponds to the prior art and, for example, in the Journal of Practical Chemistry 336 (1994), 185-200 and Farb und Lack 100, 5 (1994), 330-335 and the literature cited therein. These are polyisocyanates with biuret, uretdione or isocyanurate structure, the latter obtainable by cyclotrimerization of the monomers. Also suitable are polyisocyanates as products of polyhydric alcohols and / or amines with monomeric isocyanates, such as. B. the product of trimethylolpropane and isophorone diisocyanate.
  • non-ionic hydrophilization may e.g. via polyethers, e.g. can be reacted with the above polyisocyanates and component A).
  • the introduction of the functional components (C) can be carried out by reacting a (poly) isocyanate and / or mixtures of different (poly) isocyanates with compounds having at least one isocyanate-reactive function, for. B. OH, NH and with at least one further functional group in the way that at least one NCO function is maintained and subsequent reaction with A) before or after reaction with B).
  • the preparation of the component C) can also be carried out in-situ during the pre-adduct preparation.
  • component C) it is possible in principle to use aliphatic or aromatic alcohols and / or amines or aromatic heteroaromatic ring systems which have a further functionality in addition to the NCO-reactive group.
  • Preferred examples of such compounds are dimethylaminopropylatnine, diethanolamine, pyrrolidone and / or hydroxypivalic acid.
  • reaction of A) with B) and / or C) can be carried out in bulk or preferably in the presence of a suitable auxiliary solvent.
  • Preferred solids contents are 50 to 95% by mass, particularly preferably 60 to 80% by mass, when using an auxiliary solvent.
  • Suitable Hüfslierestoff are either preferred those which have a boiling point below 100 0 C at 1013 hPa and can be removed by distillation from the final aqueous system again completely to a residual content of 0, mass% and re-use, such as acetone, methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran , or possibly higher boiling, which remain in the aqueous system, such as butyl glycol, butyl diglycol or N-methylpyrrolidone.
  • the below 100 ° C boiling auxiliary solvents are therefore preferred because they allow the production of purely aqueous, solvent-free and therefore environmentally friendly dispersions.
  • An advantage of the method according to the invention lies precisely in the fact that it is possible completely to dispense with organic solvents in the finished aqueous resin dispersion and still obtain solids-rich, stable dispersions.
  • component C e.g. an adduct of 1 mol of diisocyanate and 1 mol of a functional NCO-reactive component optionally prepared using a suitable solvent and a suitable catalyst.
  • component B e.g. an adduct of 2 moles of diisocyanate and 1 mole of dimethylolpropionic acid and / or 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanesulfonic acid or derivatives thereof are optionally prepared using a suitable solvent and a suitable catalyst.
  • the separately prepared products are added to a solution or melt of the hydroxyl-containing ketone, ketone-aldehyde, urea-aldehyde or their hydrogenated secondary products (A) and reacted.
  • the temperature of the reaction is selected. There have in all reaction steps, temperatures from 30 to 245 0 C, preferably between 50 and 140 ° C proved.
  • the solvent optionally present can be separated off after the reaction has ended, in which case a solution is usually obtained until the dispersion of the product according to the invention is obtained.
  • component B) z can be used as component B) z.
  • an adduct of 2 moles of diisocyanate and 1 mole of dimethylolpropionic acid and / or 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanesulfonic acid or derivatives thereof are optionally prepared using a suitable solvent and a suitable catalyst.
  • the product is added to a solution or melt of the hydroxyl-containing ketone, ketone-aldehyde, urea-aldehyde or their hydrogenated secondary products (A) and the component C) and further polyisocyanate and reacted.
  • the solvent optionally present can be separated off after the reaction has ended, in which case a solution is usually obtained until the dispersion of the product according to the invention is obtained.
  • a suitable catalyst for the preparation of the resins of the invention can be used.
  • Suitable are all known in the literature compounds that accelerate an NH or OH-NCO reaction, such as. B. diazabicyclooctane (DABCO) or dibutyltin dilaurate (DBTL), titanic acid esters, bismuth salts.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • titanic acid esters bismuth salts.
  • hydrophilicizing agent forms a potentially hydrophilic group, e.g. As a carboxyl group or a tertiary amino group introduced into the polyisocyanate, it can be converted by subsequent neutralization in an ionic hydrophilic group.
  • Embodiments 1) and 2) can be carried out with inorganic and organic bases, such as.
  • ammonia or organic amines Preference is given to using primary, secondary and tertiary amines, such as. Ethylamine, propylamine, dimethylamine, dibutylamine,
  • Cyclohexylamine, benzylamine, morpholine, piperidine and triethanolamine Particular preference is given to volatile tertiary amines, in particular dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-
  • the amount of neutralization depends on the content of potentially neutralisable groups in the hydrophilically modified polyisocyanate and is preferably 50 to 130% of the
  • Amount of neutralization necessary for stoichiometric neutralization is neutralized in the same way with suitable acids, such as acetic acid, formic acid, benzoic acid or lactic acid.
  • reaction product of A, B and C may optionally be combined with other non-hydrophilic resins or other water-soluble or water-dilutable components and then dispersed together.
  • This measure makes it technically advantageous to achieve a high solids content of the dispersions of more than 35% by mass, preferably from 35 to 40% by mass, to about 50% by mass.
  • the resin dispersions of the invention have good storage stabilities and are suitable as resins or additional resins in BescMchtungsstoffen, ballpoint pen inks and inks, polishes, glazes, fillers, cosmetics and / or sealing and insulating materials. Also for use in adhesives, such. As for the bonding of textiles, leather, paper and similar materials, such resin dispersions are suitable.
  • the resin dispersions of the invention are at least 6 weeks at 50 0 C sedimentation stable.
  • DMPS dimethylolpropionic acid
  • the two precursors are combined in a nitrogen atmosphere, with 544 g of a hydroxyl-containing ketone / aldehyde resin (OHZ 310 mg KOH / g, resin SK, Degussa AG), which is dissolved in 508 g of acetone, and with 1.24 g of a 10% DBTL solution in acetone. It is stirred at reflux temperature until an NCO content of less than 0.15% is reached.
  • a hydroxyl-containing ketone / aldehyde resin (OHZ 310 mg KOH / g, resin SK, Degussa AG)
  • Resin dispersion having a solids content of about 24.8% by mass, a pH of 8.0 and a viscosity of about 90 mPas.
  • 253 g of isophorone diisocyanate are added with stirring to a mixture of 51 g of dimethylolpropionic acid (DMPS), 253 g of acetone and 0.3 g of a 10% by mass solution of dibutyltin dilaurate (DBTL) in acetone so quickly that the exothermic reaction is readily controllable remains.
  • DMPS dimethylolpropionic acid
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the precursor After cooling to room temperature in nitrogen atmosphere, the precursor with 480 g of a hydroxyl-containing ketone / Aldehydhatzes (OHZ 310 mg KOH / g, resin SK, Degussa AG), which is dissolved in 400 g of acetone, and with 0.5 g of a 10% DBTL solution in acetone
  • the mixture is stirred at reflux temperature until an NCO content of less than 1.3% is reached.
  • 38.3 g of diethanolamine dissolved in 31.2 g of acetone are added, and it is stirred to an NCO content below 0.15%.
  • 250 g of the solution prepared under 1) are neutralized at room temperature with stirring by adding 6.3 g of triethylamine and dispersed by introducing 335 g of deionized water with vigorous stirring.
  • the auxiliary solvent acetone and proportional water are removed in vacuo, and there is a storage-stable, finely divided, slightly opalescent resin dispersion having a solids content of about 29.5% by mass, a pH of 8.6 and a viscosity of about 520 mPas received.

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Abstract

Wässrige, funktionalisierte Harzdispersionen durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und B) mindestens einem modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen, C) sowie mindestens einer Verbindung, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzen, und anschliessender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Funktionalisicrte, wässrige Harze
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte, wässrige Keton-, Keton/Aldehyd- oder Harnstoff/Aldehyd-Harzdispersionen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Kondensation zu Keton-, Keton/Aldehyd- und HarnstofFAldehyd-Harzen ist bekannt (Ullrnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993, Vol. 23, S. 99 - 105). Solche Harze sind im allgemeinen wasserunlöslich.
In der DE-OS 25 42 090 werden Sulfonsäuregruppen tragende wasserlösliche Verbindungen beschrieben, die abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren in einer gemeinsamen Kondensationsreaktion aus Cycloalkanon, Formaldehyd und Alkalibisulfit erhältlich sind.
In der DE-OS 31 44 673 werden wasserlösliche Kondensationsprodukte aufgeführt, die ebenfalls durch gemeinsame Umsetzung von Ketonen, Aldehyden und Säuregruppen einführenden Verbindungen erhalten werden. Beispiele für letztere sind Sulfite, Amidosulfonsäure-, Aminoessigsäure- und Phosphorigsäuresalze.
Nach DE-OS 25 42 090 und DE-OS 31 44 673 werden Elektrolyt (z. B. Na-Ionen) enthaltende Produkte erhalten. Solche Harze verschlechtern jedoch unter anderem den Korrosionsschutz von Beschichtungssystemen.
Die EP 0 617 103 Al beschreibt die Umsetzung von Polyisocyanaten (a) und Dihydroxyverbindungen (b) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, die keine in ionische Gruppen überfuhrbaren Gruppen (z. B. Carbonsäuregruppen), wohl aber andere funktionelle Gruppen wie Ester- oder Ethergruppen (s. S. 3, Zeilen 17 - 21), enthalten. Das so erhaltene Polyurethan wird noch mit einer Verbindung (c), die neben NCO-reaktiven Gruppen noch eine in eine ionische Gruppe überführbare Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit Diolen oder Polyolen (d) mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, die keine weiteren funktionellen Gruppen tragen (s. S. 4, Zeilen 5 bis 15), umgesetzt. Anschließend wird dieses Reaktionsprodukt mit einem Kondensationsharz umgesetzt und ins Wasser gebracht. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Harze werden nicht erwähnt.
Die DE-OS 2408 865 beschreibt Melarninformaldehyd-Polyurethanharze, die wasserverdünnbar bzw. wasserdispergierbar sind. Die Basis des Polyurethanharzes bilden Polykondensationsprodukte auf Alkydharzbasis (s. S. 2, erster Abschnitt). Alkydharze werden aus Carbonsäuren, ungesättigten Fettsäuren, Diolen und Polyolen hergestellt.
DE-OS 34 06 473 sowie DE-OS 34 06 474 bzw. EP-A-O 154 835 beschreiben Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von HarnstofßΑldehyd-Harzen bzw. Keton/(Aldehyd)-Harzen, wonach man die Harzschmelze oder deren hochkonzentrierte Lösung in Gegenwart von organischen Schutzkolloiden ggf. unter Zusatz von Emulgatoren in Wasser dispergiert. Nachteilig an diesen Verfahren ist die Tatsache, dass die organischen Schutzkolloide und Emulgatoren die Anwendung der wässrigen Keton/(Aldehyd)- bzw. Harnstoff/Aldehyd-Harze im Beschichtungssektor stören. Die hydrophilen Schutzkolloide und ggf. Emulgatoren verbleiben in der Beschichtung und machen sie so feuchtigkeitsempfindlich. Die Beschichtung quillt bei Feuchtigkeitseinwirkung, verliert an Härte und büßt an Korrosionsschutzwirkung ein.
Wasserdispergierbare Kondensationsprodukte werden beschrieben in EP 0 838 486 Al, EP 0 838485, EP 0498 301, DE 25 42090, DE 31 44 673 und EP 0 154 835. Die gezielte Einführung maßgeschneideter Verbindungen für eine weitergehende Funktionalisierung ist nicht Gegenstand dieser Anmeldungen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, funktionalisierte Keton-, Keton/Aldehyd- oder Harnstoff/Aldehyd-Harzdispersionen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln. Die Harzdispersionen sollen verseifungs- bzw. lagerstabil sein und die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgäbe wird überraschend gemäß den Patentansprüchen gelöst, indem hydroxygrappenhaltige Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harze oder deren hydrierte Folgeprodukte mit hydrophil modifizierten (Poly)Isocyanaten umgesetzt werden und darüber hinaus funktionelle Gruppen in das Polymer eingebaut werden.
Nach Neutralisation und Wasserzugabe ergeben die so modifizierten erfindungsgemäßen Keton-, Keton/Aldehyd-, HarnstofßΑldehyd-Harze stabile wässrige Lösungen, Verdünnungen und Dispersionen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Systeme sind im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bereits bekannten Systemen vollkommen verseifüngsstabil und enthalten keinerlei störende Zusätze z. B. in Form von Emulgatoren, Schutzkolloiden oder Elektrolyten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Harzdispersionen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von
A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff7Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
B) mindestens einem modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Funktion aufweisen sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen,
C) sowie mindestens einer Verbindung, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitet,
und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.
Als Komponente A) geeignet sind alle Harze, die in DE-OS 102004005 208.5 und DE-OS 10 2004 005 204.7 aufgeführt sind. Bevorzugt eingesetzt werden hydroxygruppenhaltige Keton-
Aldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Phenolaldehydharze und deren hydrierte Folgeprodukte. Die hydrophile Modifizierung von B) erfolgt durch Umsetzung eines (Poly)Isocyanats und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate mit Verbindungen mit (zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe) mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion, z. B. OH, NH, und mit mindestens einer hydrophilen Gruppe und/oder einer potentiell hydrophilen Gruppe, d. h. die nach Neutralisation hydrophil wird Beispiele für derartige Verbindungen zur hydrophilen Modifizierung der Polyisocyanate sind Aminocarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren.
Die hydrophile Modifizierung kann außerdem mit bereits neutralisierten Verbindungen vorgenommen werden.
Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Bis(hydroxyphenyl)-valeriansäure und/oder Hydroxypivalinsäure werden besonders bevorzugt, da sie neutralisiert mit flüchtigen Basen, wie z. B. Aminen, starke hydrophile Wirkung zeigen, nach Abdunsten der flüchtigen Base diese Wirkung jedoch stark zurückgeht, so dass z. B. Beschichtungen bei Feuchtigkeitseinwirkung nicht erweichen oder weiß anlaufen.
Dimethylolpropionsäure und 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure werden außerdem besonders bevorzugt, da sie zwei hydrophobe Polyisocyanate (potentiell) hydrophil zu modifizieren vermögen.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung von B) sind vorzugsweise di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate mit einer unterhalb 800 g/mol liegenden Mohnasse mit aliphatisch, (cyclo)aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie im Bereich der Polyurethanlacke üblicherweise eingesetzt werden, sowie auch Mischungen von diesen: 1- Isocyanato-3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 1.6-Diisocyanatohexan (HDI), Bis-(4- isocyanatohexyl)-methan (Hi2 MDI), sowie weitere Polyisocyanate, die in der DE-OS 24 56469, S. 5 und 6 aufgeführt sind. Ebenfells geeignet sind aus den monomeren Polyisocyanaten erhältliche Oligomere, deren Gewinnung dem Stand der Technik entspricht und z.B. im Journal für Praktische Chemie 336 (1994), 185 - 200 bzw. Farbe und Lack 100, 5 (1994), 330 - 335 und der dort angegebenen Literatur beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Polyisocyanate mit Biuret-, Uretdion- oder Isocyanuratstruktur, letztere erhältlich durch Cyclotrimerisierung der Monomeren. Weiter geeignet sind zudem Polyisocyanate als Produkte aus mehrwertigen Alkoholen und/oder aus Aminen mit monomeren Isocyanaten, wie z. B. das Produkt aus Trimethylolpropan und Isophorondiisocyanat.
Außerdem kann eine nichtionogene Hydrophilierung z.B. über Polyether erfolgen, die z.B. mit oben genannten Polyisocyanaten und der Komponente A) umgesetzt werden können.
Besonders bevorzugt ist ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (B) aus Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Arninoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder Hi2MDI und/oder HDI im Molverhältnis 1 : 2.
Die Einführung der funktionellen Komponenten (C) kann durch Umsetzung eines (Poly)Isocyanats und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate mit Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion, z. B. OH, NH sowie mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe in der Art erfolgen, dass zumindest eine NCO-Funktion erhalten bleibt und anschließender Umsetzung mit A) vor oder nach Umsetzung mit B). Die Herstellung der Komponente C) kann aber auch in-situ während der Präaddukt-Herstellung erfolgen. Als Komponente C) verwendet werden können prinzipiell aliphatische oder aromatische Alkohole und/oder Amine oder aromatische heteroaromatische Ringsysteme, die zusätzlich zur NCO-reaktiven Gruppe eine weitere Funktionalität aufweisen. Bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen sind Dimethylaminopropylatnin, Diethanolamin, Pyrrolidon und/oder Hydroxypivalinsäure. Die Einfuhrung ungesättigter Gruppierungen, wie in DE-OS 103 38 560, DE-OS 103 38 562, DE-OS 10 2004 005 208.5, DE-OS 102004005 207.7 beschrieben, ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Umsetzung von A) mit B) und/oder C) kann in Substanz oder vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Hilfslösemittels erfolgen. Bevorzugte Feststoffgehalte sind bei Verwendung eines Hilfslösemittels 50 bis 95 Masse-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Masse-%. Geeignete Hüfslösemittel sind entweder bevorzugt solche, die einen Siedepunkt unterhalb 100 0C bei 1013 hPa besitzen und sich destillativ aus dem fertigen wässrigen System wieder vollständig bis auf einen Restgehalt von 0,Masse-% abtrennen und wiederverwenden lassen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofüran, oder auch ggf. höhersiedende, die im wässrigen System verbleiben, wie z.B. Butylglykol, Butyldiglykol oder N-Methylpyrrolidon. Die unterhalb 100 °C siedenden Hilfelösemittel sind daher bevorzugt, weil sie die Herstellung rein wässriger, lösemittelfreier und damit besonders umweltverträglicher Dispersionen ermöglichen. Die Verwendung der höhersiedenden Lösemittel - ggf. auch anteilig - oder Lösemittelgemische mit Siedepunkt oberhalb 100 °C ist technisch möglich, aber nicht bevorzugt und nicht angestrebt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gerade auch darin, dass auf organische Lösemittel in der fertigen wässrigen Harzdispersion völlig verzichtet werden kann und trotzdem feststoffreiche, stabile Dispersionen erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform 1) wird als Komponente C) z.B. ein Addukt aus 1 mol Diisocyanat und 1 mol einer funktionellen NCO-reaktiven Komponente ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators hergestellt.
Als Komponente B) kann z.B. ein Addukt aus 2 mol Diisocyanat und 1 mol Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoe1hyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.
Die separat hergestellten Produkte werden zu einer Lösung oder Schmelze der hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- oder deren hydrierten Folgeprodukte (A) gegeben und zur Reaktion gebracht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A - bezogen auf Mn- mit 0,1 bis 10 mol, besonders 0,25 bis 5 mol der Komponente C) zur Reaktion zu bringen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol des Umsetzungsproduktes aus Komponente A und C - bezogen auf Mn- mit 0,1 bis 1,0 mol, bevorzugt 0,3 bis 0,75 mol mit der Komponente B zur Reaktion zu bringen.
Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei allen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 30 und 245 0C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C bewährt.
Falls notwendig kann zunächst mit einem geeigneten Neutralisationsmittel neutralisiert werden und dann das neutralisierte Umsetzungsprodukt in Wasser dispergiert werden. Alternativ kann direkt in einem Wasser/Neutralisationsmittel-Gemisch dispergiert werden.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann felis gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform 2) kann als Komponente B) z. B. ein Addukt aus 2 mol Diisocyanat und 1 mol Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder ' deren Derivate ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.
Das Produkt wird zu einer Lösung oder Schmelze der hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton- Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- oder deren hydrierten Folgeprodukte (A) und der Komponente C) sowie weiterem Polyisocyanat gegeben und zur Reaktion gebracht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A - bezogen auf Mn- mit 0,1 bis 10 mol, besonders 0,25 bis 5 mol der Komponente C) zur Reaktion zu bringen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol des Umsetzungsproduktes aus Komponente A und C - bezogen auf Mn- mit 0,1 bis 1,0 mol, bevorzugt 0,3 bis 0,75 mol mit der Komponente B zur Reaktion zu bringen. Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei allen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 30 und 245 0C, bevorzugt zwischen 50 und 140 0C bewährt.
Falls notwendig kann zunächst mit einem geeigneten Neutralisationsmittel neutralisiert werden und dann das neutralisierte Umsetzungsprodukt in Wasser dispergiert werden. Alternativ kann direkt in einem Wasser/Neutralisationsmittel-Gemisch dispergiert werden.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann felis gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
Gegebenenfalls kann ein geeigneter Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden. Geeignet sind alle in der Literatur bekannten Verbindungen, die eine NH- bzw. OH-NCO-Reaktion beschleunigen, wie z. B. Diazabicyclooctan (DABCO) oder Dibutylzinndilaurat (DBTL), Titansäureester, Bismutsalze.
Wird durch das Hydrophilierungsmittel eine potentiell hydrophile Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder eine tertiäre Aminogruppe, in das Polyisocyanat eingeführt, so kann diese durch anschließende Neutralisation in eine ionisch hydrophile Gruppe überfuhrt werden.
Die Neutralisation der erfindungsgemäß hergestellten Harze gemäß den anionisch modifizierten
Ausführungsformen 1) und 2) kann mit anorganischen und organischen Basen erfolgen, wie z.
B. Ammoniak oder organischen Aminen. Vorzugsweise verwendet man primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin,
Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden flüchtige tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-
Dimethylamino-2-methyl-l-propanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin.
Die Neutralisationsmenge richtet sich nach dem Gehalt potentiell neutralisierbarer Gruppen im hydrophil modifizierten Polyisocyanat und beträgt vorzugsweise 50 bis 130 % der
Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist. Im Falle von kationisch hydrophilierten Systemen neutralisiert man in gleicher Weise mit geeigneten Säuren, wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Benzoesäure oder Milchsäure.
Vor Wasserzugäbe kann das Umsetzungsprodukt aus A, B und C gegebenenfalls mit weiteren nicht hydrophil eingestellten Harzen oder anderen wasserlöslichen oder wasserverdünnbaren Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden. Durch diese Maßnahme lässt sich technisch vorteilhaft ein hoher Feststoffgehalt der Dispersionen von über 35 Masse- %, vorzugsweise von 35 bis 40 Masse%, bis ca. 50 Masse% erzielen.
Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen besitzen gute Lagerstabilitäten und eignen sich als Harze oder Zusatzharze in BescMchtungsstoffen, Kugelschreiberpasten Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen. Auch für den Einsatz in Klebstoffen, wie z. B. für die Verklebung von Textilien, Leder, Papier und ähnlichen Werkstoffen, sind solche Harzdispersionen geeignet.
Aufgrund des üblicherweise sehr hohen Erweichungspunktes ergeben sich Beschichtungen mit schneller An- und Durchtrocknung und guter Blockfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen sind mindestens 6 Wochen bei 50 0C sedimentationsstabil.
Beispiel
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1.) 1) Herstellung des hydrophil modifizierten Polvisocvanats B\ eines Adduktes O und dessen Umsetzung mit A)
Zu einer Mischung aus 60 g Dimethylolpropionsäure (DMPS), 217 g Aceton und 0,3 g einer
10 Masse-%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTL) in Aceton gibt man unter Rühren 201 g Isophorondiisocyanat so schnell hinzu, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Anschließend rührt man bei 60 °C so lange weiter, bis sich die DMPS vollständig gelöst und die NCO-Zahl der Lösung 8,4 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten hat.
Zu 45,6 g IPDI werden 17,4 g Pyrrolidon in Stickstoffatmosphäre gegeben und bei 800C bis zu einem NCO-Gehalt von 13,6 % gerührt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden in Stickstoffatmosphäre die beiden Vorstufen vereinigt, mit 544 g eines hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydharzes (OHZ 310 mg KOH/g, Kunstharz SK, Degussa AG), das in 508 g Aceton gelöst ist, sowie mit 1,24 g einer 10 %igen DBTL-Lösung in Aceton versetzt. Es wird solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis ein NCO-Gehalt von kleiner 0, 15 % erreicht ist.
2) Dispergieren des modifizierten Harzes V)
250 g der unter 1) hergestellten Lösung werden bei Raumtemperatur unter Rühren durch Zugabe von 6,8 g Triethylamin neutralisiert und durch Eintragen von 457 g voll entsalztem
Wasser unter starkem Rühren dispergiert. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser werden im Vakuum entfernt, und es wird eine lagerstabile, feinteilige, leicht opaleszierende
Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 24,8 Masse-%, einem pH-Wert von 8,0 und einer Viskosität von ca. 90 mPas erhalten.
Beispiel 2.)
1) Herstellung des hydrophil modifizierten Polvisocvanats B), eines Adduktes C) und dessen Umsetzung mit A)
Zu einer Mischung aus 51 g Dimethylolpropionsäure (DMPS), 253 g Aceton und 0,3 g einer 10 Masse-%igen Lösung von Dibutylzinndüaurat (DBTL) in Aceton gibt man unter Rühren 253 g Isophorondiisocyanat so schnell hinzu, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Anschließend rührt man bei 60 0C so lange weiter, bis sich die DMPS vollständig gelöst und die NCO-Zahl der Lösung 11,8 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten hat. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird in Stickstoflätmosphäre die Vorstufe mit 480 g eines hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydhatzes (OHZ 310 mg KOH/g, Kunstharz SK, Degussa AG), das in 400 g Aceton gelöst ist, sowie mit 0,5 g einer 10 %igen DBTL-Lösung in Aceton versetzt Es wird solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis ein NCO-Gehalt unter 1,3 % erreicht ist. Sodann werden 38,3 g Diethanolamin, gelöst in 31,2 g Aceton, zugesetzt, und es wird bis zu einem NCO-Gehalt unter 0,15 % gerührt.
2) Dispergieren des modifizierten Harzes 1)
250 g der unter 1) hergestellten Lösung werden bei Raumtemperatur unter Rühren durch Zugabe von 6,3 g Triethylamin neutralisiert und durch Eintragen von 335 g voll entsalztem Wasser unter starkem Rühren dispergiert. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser werden im Vakuum entfernt, und es wird eine lagerstäbile, feinteilige, leicht opaleszierende Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 29,5 Masse-%, einem pH- Wert von 8,6 und einer Viskosität von ca. 520 mPas erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Wässrige, funktionalisierte Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von
A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Hamstofϊ/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
B) mindestens einem modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen,
C) sowie mindestens einer Verbindung, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt,
und anschließender Vermengung des Harzes bzw. des neutralisierten Harzes mit Wasser.
2. Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion sowie mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe verwendet werden.
3. Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Alkohole und/oder Amine, die zusätzlich zur NCO-reaktiven Gruppe eine weitere Funktionalität aufweisen, verwendet werden.
4. Haizdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Dimethylaπdnopropylamin, Diethanolamin, Pyrrolidon und/oder Hydroxypivalinsäure verwendet werden.
5. Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C) derart mit einem (Poly)Isocyanat und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate umgesetzt wird, dass zumindest eine NCO-Funktion erhalten bleibt und diese anschließend mit A) vor, während oder nach Reaktion mit B) umgesetzt wird.
6. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B) unter Verwendung von tert. Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren,
Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren oder/und Hydroxycarbonsäuren hergestellt wird.
7. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B) unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2- Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure hergestellt wird.
8. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) di- bis tetratunktionelle Polyisocyanate mit einer unterhalb 800 g/mol liegenden Mohnasse eingesetzt werden.
9. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder Mischungen von diesen verwendet werden.
10. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 1.6-Diisocyanatohexan (HDI), Bis-(4- isocyanatohexyl)-methan (H]2MDI), eingesetzt werden.
11. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) Polyisocyanate mit Biuret-, Uretdion- oder Isocyanuratstruktur eingesetzt werden.
12. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) Polyisocyanate aus der Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und/oder aus Aminen mit monomeren Isocyanaten eingesetzt werden.
13. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) Dimethylolpropionsäure und Isophorondiisocyanat (TPDI) im Molverhältnis 1 : 2 eingesetzt werden.
14. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A) mit B) und C) und die Dispergierung in Substanz erfolgt.
15. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A) mit B) und C) und die Dispergierung in Gegenwart eines Hilfslösemittels erfolgt.
16. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfelösemittel einen Siedepunkt unterhalb 100 °C bei 1013 hPa besitzt.
17. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hüfelösemittel N-Methylpyrrolidon, Aceton oder/und
Methylethylketon oder/und Tetrahydrofuran ist.
18. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen erfolgt.
19. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation Dimethylethanolamin oder/und Diethylethanolamin oder/und 2- Dimethylamino-2-methyl-l- propanol und/oder Triethylamin und/oder Ammoniak verwendet werden.
20. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist, verwendet wird.
21. Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Wasserzugäbe eine oder mehrere nicht wasserlösliche oder wasserverdünnbare
Komponenten zugesetzt werden.
22. Verfahren zur Herstellung wässriger, funktionalisierter Harzdispersionen durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von
A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Hamstofi/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
B) mindestens einem modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen,
C) sowie mindestens einer Verbindung, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzen,
und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.
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