JP2008038112A

JP2008038112A - 自己乳化性ポリイソシアネート組成物及び水系コーティング組成物

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Publication number: JP2008038112A
Application number: JP2006218300A
Authority: JP
Inventors: Toru Takei; 徹武井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: JP5046584B2

Abstract

【課題】水分散安定性に優れ、かつ、水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が抑えられた親水性ポリイソシアネート化合物、及び耐透水性、塗膜硬度に優れた塗膜を形成する水系コーティング組成物を提供することを目的とした。
【解決手段】（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、（ｂ）水酸基含有ノニオン乳化剤を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００の範囲で反応させてなる親水性ポリイソシアネート化合物であって、該水酸基含有ノニオン乳化剤が１０〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位を有する親水基、および２つ以上の芳香環を有する疎水基を有する親水性ポリイソシアネート化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に、特定の水酸基含有ノニオン乳化剤を反応させてなる親水性ポリイソシアネート化合物、該親水性ポリイソシアネート化合物とイオン性界面活性剤を含有する自己乳化性ポリイソシアネート組成物、および該親水性ポリイソシアネート化合物または該自己乳化性ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを含有する水系コーティング組成物であり、耐水性、硬度、耐溶剤性に優れ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に利用できる水系コーティング組成物に関する。

近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われており、日本でも近い将来規制が行われると考えられる。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点があったため、自己乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
特許文献１、特許文献２では、自己乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中にノニオン性の親水基を導入した自己乳化性ポリイソシアネートが提案されている。また、特許文献３では、自己乳化性ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、乳化性を有する水性エマルジョン分散液を特定することが提案されている。また、特許文献４、特許文献５では、ポットライフを延ばすために、ノニオン性親水基と親油基を導入したポリイソシアネートが提案されている。
しかしながら、上記に示した従来の自己乳化性ポリイソシアネートを、水分散性及び／又は水溶性のポリオールの架橋成分として用いたコーティング組成物から形成される塗膜は、耐透水性が非常に悪く、また塗膜硬度が低いという大きな欠点があった。

特公昭５５−７４７２号公報特開平５−２２２１５０号公報特開平６−１７００４号公報特開平７−４８４２９号公報特開平７−１１３００５号公報

本発明は、水分散安定性に優れ、かつ、水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が抑えられた親水性ポリイソシアネート化合物、及び耐透水性、塗膜硬度に優れた塗膜を形成する水系コーティング組成物を提供することを目的とした。

本発明者らは、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に、特定の水酸基含有ノニオン乳化剤を反応させてなる親水性ポリイソシアネート化合物、該親水性ポリイソシアネート化合物とイオン性界面活性剤を含有する自己乳化性ポリイソシアネート組成物、および該親水性ポリイソシアネート化合物または該自己乳化性ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを含有する水系コーティング組成物が、上記
課題を解決できることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１は、（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、（ｂ）水酸基含有ノニオン乳化剤を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００の範囲で反応させてなる親水性ポリイソシアネート化合物であって、該水酸基含有ノニオン乳化剤が１０〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位を有する親水基、および２つ以上の芳香環を有する疎水基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ａ）である。

本発明の第２は、本発明の第一において、水酸基含有ノニオン乳化剤がポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルである親水性ポリイソシアネート化合物（Ａ）である。
本発明の第３は、本発明の第１又は２に記載の、親水性ポリイソシアネート化合物（Ａ）に対して、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤（ｃ）を０．５〜２０質量％混合させることにより得られる自己乳化性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）である。
本発明の第４は、本発明の第１又は２に記載の、親水性ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０１〜１．０μｍの水性エマルジョン（Ｂ）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．０５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物である。
本発明の第５は、本発明の第３に記載の、自己乳化性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）と、水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０１〜１．０μｍの水性エマルジョン（Ｂ）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．０５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物である。

本発明の親水性ポリイソシアネート化合物、および自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れ、かつ水分散状態でのイソシアネート基と水の反応が抑えられているため、水系コーティング組成物に用いる際には、長いポットライフを達成することが出来る。更に本発明の水系コーティング組成物から得られた塗膜等被覆物は、硬度、耐溶剤性、耐水性に優れている。

本発明で使用する１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等、及びこれらの併用からなるジイソシアネート化合物、及び該ジイソシアネート化合物から得られるポリイソシアネート化合物が挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、及びこれらの併用を挙げることができる。

また、上記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等、及びこれらの併用が挙げられる。
また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、及びこれらの併用が挙げられる。

上述したジイソシアネート化合物から得られるポリイソシアネート化合物としては、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものを挙げることができる。ポリイソシアネート化合物において、ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
本発明で使用する１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、それから誘導される親水性ポリイソシアネート化合物を含有する水系コーティング組成物から生成する塗膜の耐熱黄変性、耐候性等の向上の点から脂肪族、及び／または脂環族系のジイソシアネート化合物や、それから得られるポリイソシアネート化合物が望ましい。

本発明における親水性ポリイソシアネート化合物は、上記に示したジイソシアネート化合物、またはポリイソシアネート化合物に水酸基含有ノニオン乳化剤をイソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００、好ましくは２〜２００、さらに好ましくは４〜１００の範囲で反応させてなる親水性ポリイソシアネート化合物である。
本発明で１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と水酸基含有ノニオン乳化剤とを反応させる比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００、好ましくは２〜２００、さらに好ましくは４〜１００の範囲である。当量比が１．０５未満では、親水性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基含有率が著しく低下するため、水系コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こし好ましくない。当量比が１０００を越えると、界面張力を下げる効果が十分でなく、親水性を発現することが出来ないため好ましくない。なお、本発明で１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と水酸基含有ノニオン乳化剤の反応方法としては、両者を混合させて、通常のウレタン化反応を行えば良い。

本発明において１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と反応させる水酸基含有ノニオン乳化剤は、１０〜５０、好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１５〜２５のエチレンオキサイド繰り返し単位を有する。１０〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなる水酸基含有ノニオン乳化剤とは、ポリアルキレンオキサイドエーテルアルコール中に１０〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むものである。エチレンオキサイド繰り返し単位が１０〜５０の時に、得られる親水性ポリイソシアネート化合物の自己乳化能を発現することが出来易いため好ましい。
また、本発明において１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と反応させる水酸基含有ノニオン乳化剤は、疎水基として、２つ以上の芳香環を有する。芳香環を２つ以上持つことで親水性ポリイソシアネート化合物に十分な自己乳化能を発現させることが出来、かつ、水に対する保護力が高いため、ポリイソシアネート中へ水の浸入を低減させ、実用に耐えられるポットライフを達成し易い。

本発明で使用する水酸基含有ノニオン乳化剤の疎水基としては、例えば、（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基、モノ（又はジ，トリ）スチリル−メチル−フェニル基、トリベンジルフェニル基、β−ナフチル基等が挙げられる。中でも（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基が自己乳化能、およびポットライフの点で良好である。
本発明の親水性ポリイソシアネート化合物の粘度は、実質的に固形分１００％の状態で５０〜２００００、好ましくは２００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。２００００ｍＰａ・ｓを越えると水への分散が困難となるために適当ではない。水への分散を考えると粘度は低いほど望ましいが、５０ｍＰａ・ｍ未満では、架橋能力の低いジイソシア
ネートを大量に含んでしまうために好ましくない。
本発明の親水性ポリイソシアネート化合物の質量平均分子量は、３５０〜１００００、好ましくは５００〜５０００である。自己乳化能を発現するために必要な親水基を導入すると質量平均分子量は必然的に３５０以上となる。１００００を超えると親水性ポリイソシアネート化合物の粘度が高くなり、水への分散が困難となるために適当ではない。

本発明の親水性ポリイソシアネート化合物に、更に実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０、好ましくは１〜１０質量％混合させた自己乳化性ポリイソシアネート組成物とするとより好ましい。なお、ここで、質量％は、前記の親水性ポリイソシアネート化合物に対する割合である。また、本発明でいう実質的に水を含有しないとは混合したイオン性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基が反応し発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度であり、その目安をいえばイオン性界面活性剤に対して１％以下である。
イオン性界面活性剤は、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性か、カチオン性か一義的に決まる。すなわち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合は、アニオン性界面活性剤、酸によって中和した場合は、カチオン性界面活性剤を用いる必要がある。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
添加量が、０．５質量部未満では、イオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではない。２０質量部を越えると、分散粒子径が小さくなりすぎるために、ポットライフが短くなり、更に架橋に関与しない成分が増えすぎるために、塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすことがあり好ましくない。

本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散時のイソシアネート基の残存率は２０℃６時間で５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であることが必要である。５０モル％未満では、水性コーティング組成物としたときのポットライフが短くなり、更に塗膜等被覆物の耐水性が低下し、被覆物が脆弱となるため好ましくない。
なお、本発明でいう水分散とは、自己乳化性ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるよう水に分散された状態をいい、水に自己乳化性ポリイソシアネート組成物を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して作成される。
本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散安定性が良好である。本発明でいう水分散安定性とは、上記の方法で水分散した自己乳化性ポリイソシアネート組成物の油滴の水中における安定性のことである。本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散した状態で、２０℃６時間放置しても全く沈殿がみられない。これもまた、導入した親水基成分と混合したイオン性界面活性剤の相互効果によって達成される。

本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を混合した自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという効果がある。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。このような有機溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、
メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物やジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物やベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物や、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物やジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などが挙げられる。

本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は２〜５０、好ましくは５〜３０質量％である。２質量％未満では有機溶剤を混合するメリット、すなわち水分散性の向上やポットライフの延長効果がみられないため好ましくない。５０質量％を超えると本発明の水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好ましくない。
また本発明は、前記の親水性ポリイソシアネート化合物または自己乳化性ポリイソシアネート組成物と、水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０１〜１．０μｍの水性エマルジョンを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．０５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物を提供するものである。

本発明で使用される水性エマルジョンとは、ラテックス、エマルジョンと表現される全てを含む。例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルジョン等である。
本発明で使用する水性エマルジョンの水酸基価は、１〜３００、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くなるために好ましくない。

本発明で使用する水性エマルジョンの粒子径は、０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．３、さらに好ましくは０．０７〜０．２μｍである。０．０１μｍ未満では、得られる被覆物の光沢が低下するため好ましくない。１．０μｍを超えると、水性エマルジョンの水分散の安定性が悪くなるため好ましくない。
本発明では、親水性ポリイソシアネート化合物または自己乳化性ポリイソシアネート組成物と、水性エマルジョンを配合する際のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．０５〜５．０、好ましくは、０．２〜３．０である。０．０５未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅く脆くなるため好ましくない。

上記親水性ポリイソシアネート化合物または自己乳化性ポリイソシアネート組成物と、水性エマルジョンの配合された水系コーティング組成物は、ポットライフが２０℃で６時間以上であることが必要である。ポットライフとは、水系コーティング組成物に顕著な粘度上昇、ならびに発泡が認められないことをいう。６時間未満では実用に耐えることが出来るとはいえない。
また、上記水系コーティング組成物より、２０℃、２４時間の塗工条件で得られる塗膜
のゲル分率は、５０％以上である。５０％未満では、耐水性に劣るため好ましくない。本発明の親水性ポリイソシアネート化合物、自己乳化性ポリイソシアネート組成物、及び水系コーティング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。

本発明の親水性ポリイソシアネート化合物、および自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れ、かつ水分散状態でのイソシアネート基と水の反応が抑えられているため、水系コーティング組成物に用いる際には、長いポットライフを達成することが出来る。更に本発明の水系コーティング組成物から得られた塗膜等被覆物は、硬度、耐溶剤性、耐水性に優れている。従って、従来溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築用塗料あるいは自動車用塗料、プラスチック用塗料を水系化することが出来る。更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。

本発明で用いた測定方法及び調整法を以下に示す。
１．イソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
２．粘度は、デジタル粘度計（東京計器株式会社ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。
３．質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。なお、ＧＰＣは質量平均分子量２０００未満の場合は（カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）ＣＰ−８０００）で、質量平均分子量２０００以上の場合は（カラム：東ソーＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１）にて測定した。

４．水分散液は、自己乳化性ポリイソシアネート組成物：水を４０：６０の質量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して作成した。
５．水系コーティング組成物は、水性エマルジョンに自己乳化性ポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。
６．粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＣ−７００）を用いて測定した。
７．ゲル分率は、硬化させた樹脂約０．１ｇをアセトン５０ｇにより抽出させて以下の式より求めた。
ゲル分率＝（樹脂を２４時間アセトン抽出したときの固形分残存量／樹脂質量）×１００％）
８．塗膜の硬度は、ケーニッヒ硬度計を用いて測定した。
９．塗膜の耐溶剤性は、キシレンを染込ませた綿棒を塗膜にこすりつけて往復させ、傷の付き始めるまでの往復回数を測定することにより評価した（キシレンラビングテスト）。

［実施例１］
ポリエチレングリコールジスチレン化フェニルエーテル（ノイゲンＥＡ１６７、第一工業製薬株式会社製）２００ｇとビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１０００ｇを混ぜ、１２０℃で４時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート化合物にアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ニューコール２１０、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で１００：３になるように混合した。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組
成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．５％、質量平均分子量は１５００、粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。この自己乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９５％であった。

［実施例２］
ポリエチレングリコールジスチレン化フェニルエーテル（ノイゲンＥＡ１７７、第一工業製薬株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールジスチレン化フェニルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、１４０℃で４時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．０％、質量平均分子量は１７００、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。この自己乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９４％であった。

［実施例３］
ポリエチレングリコールジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ９０、花王株式会社製）とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム（ニューコール５６０ＳＦ、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＶ−３０００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールジスチレン化フェニルエーテルとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムの混合物１５０ｇを混ぜ、１２０℃で５時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化製ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１２．４％、質量平均分子量は１５００、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。この自己乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９３％であった。

［実施例４］
ポリエチレングリコール多環フェニルエーテル（ニューコール７１４、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で６：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールラウリルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、１２０℃で５時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化製ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．８％、質量平均分子量は１９００、粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。この自己乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８５％であった。

［実施例５］
実施例２で得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物１６０ｇにジエチレングリコールジエチルエーテル４０ｇを添加した。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１４．４％、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。この自己乳化性ポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は著しく良好
であり、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９３％であった。

［実施例６］
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸共重合体、アンモニアでｐＨ５に調整、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２５℃、粒子径０．０９μｍ）と実施例１で得た自己乳化性ポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝０．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％であり、ケーニッヒ硬度は９５、キシレンラビングテストは１５０回、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。

［実施例７］
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸共重合体、アンモニアでｐＨ５に調整、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と実施例２で得た自己乳化性ポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、ケーニッヒ硬度は１０５、キシレンラビングテストは１８０回、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。

［実施例８］
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸共重合体、アンモニアでｐＨ５に調整、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．２μｍ）と実施例３で得た自己乳化性ポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝３．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８０％であり、ケーニッヒ硬度は１００、キシレンラビングテストは１６０回、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。

［実施例９］
フッ素ラテックス（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子径０．１μｍ）と実施例４で得た自己乳化性ポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．２５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８７％であり、ケーニッヒ硬度は９０、キシレンラビングテストは２００回、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。

［実施例１０］
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸共重合体、アンモニアでｐＨ５に調整、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２５℃、粒子径０．０９μｍ）と実施例５で得た自己乳化性ポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝０．７５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８８％であり、ケーニッヒ硬度は８５、キシレンラビングテストは１２０回、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。

［比較例１］
メトキシポリエチレングリコール（ユニオックスＭ１０００、日本油脂株式会社製）１５０ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１０００ｇを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート化合物にアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ニューコール２１０、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で１００：３になるように混合した。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．５％、質量平均分子量は１４００、粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であったが、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は０％であった。

［比較例２］
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１０００ｇに上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．０％、質量平均分子量は１５００、粘度は２６００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネート組成物を水分散すると分散性は良好であったが、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は２０％であった。

［比較例３］
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸共重合体、アンモニアでｐＨ５に調整、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と、比較例１で得た自己乳化性ポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃５時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、やや濁りがある塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８１％であり、ケーニッヒ硬度は６０、キシレンラビングテストは２０回、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が水膨れ及び白化した。

［比較例４］
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸共重合体、アンモニアでｐＨ５に調整、
水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と、比較例２で得た自己乳化性ポリイソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、ケーニッヒ硬度は７０、キシレンラビングテストは５０回、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が水膨れ及び白化した。

本発明の親水性ポリイソシアネート化合物、および自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れ、かつ水分散状態でのイソシアネート基と水の反応が抑えられているため、水系コーティング組成物に用いる際には、長いポットライフを達成することが出来る。更に本発明の水系コーティング組成物から得られた塗膜等被覆物は、硬度、耐溶剤性、耐水性に優れている。従って、従来溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築用塗料あるいは自動車用塗料、プラスチック用塗料を水系化することが出来る。更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野で好適に利用できる。

Claims

（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、（ｂ）水酸基含有ノニオン乳化剤を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００の範囲で反応させてなる親水性ポリイソシアネート化合物であって、該水酸基含有ノニオン乳化剤が１０〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位を有する親水基、および２つ以上の芳香環を有する疎水基を有する親水性ポリイソシアネート化合物。
水酸基含有ノニオン乳化剤がポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルである請求項１に記載の親水性ポリイソシアネート化合物。
請求項１又は２に記載の親水性ポリイソシアネート化合物（Ａ）に対して、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤（ｃ）を０．５〜２０質量％混合させることにより得られる自己乳化性ポリイソシアネート組成物。
請求項１又は２に記載の親水性ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０１〜１．０μｍの水性エマルジョン（Ｂ）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．０５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物。
請求項３に記載の自己乳化性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）と、水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０１〜１．０μｍの水性エマルジョン（Ｂ）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．０５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物。