DE102004048775A1

DE102004048775A1 - Hoch reaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102004048775A1
Application number: DE102004048775A
Authority: DE
Inventors: Emmanouil Dipl.-Chem. Dr. Spyrou; Rainer Dipl.-Chem. Dr. Lomölder; Dirk Dipl.-Chem. Dr. Hoppe; Christoph Dipl.-Chem.-Ing. Nacke; André RAUKAMP
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2006-04-13
Also published as: EP1799744A1; JP2008516026A; US8569440B2; JP5289767B2; CN1878815A; WO2006040225A1; US20080097025A1

Abstract

Die Erfindung betrifft hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen für den Einsatz im Kunststoffbereich.

Description

Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen sind bekannt.

In DE 10 14 70 werden Reaktionsprodukte aus aromatischen uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen beschrieben. Der Einsatz von Diisocyanaten wird nicht erwähnt.

In DE 95 29 40 , DE 96 85 66 und DE 11 53 900 und werden Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten, uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen beschrieben. Erwähnt werden aber nur aromatische Isocyanatderivate, die bekanntermaßen nicht wetterstabil sind und zur Vergilbung neigen.

DE 20 44 838 beansprucht die Weiterreaktion von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen mit Polyaminen. Auch hier werden nur aromatische Diisocyanate erwähnt.

Die DE 22 21 170 beschreibt die Umsetzung von NCO-terminierten uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen mit Diaminen unter Beibehaltung der Uretdiongruppen. Die entstehenden Harnstoffstrukturen sind aufgrund ihrer Unverträglichkeit und Sprödigkeit häufig unerwünscht sind.

DE 24 20 475 enthält die Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung von Pulverlackvernetzern, die aus uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten, Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen bestehen, wobei letztere im Molekularbereich von 62 bis 300 g/Mol eingeschränkt sind.

In US 4,496,684 werden Reaktionsprodukte aus uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen erwähnt, die dann nachfolgend mit Säureanhydriden vernetzt werden sollen. Der Einsatz von Diisocyanaten wird nicht beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen wird in EP 0 269 943 beschrieben in der Art, dass mindestens 50 % der eingesetzten Diisocyanate Uretdiongruppen enthalten.

In EP 0 601 793 werden Einkomponenten Kleber beschrieben aus uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten, Polyisocyanaten und Polyolen wobei im Endprodukt das Verhältnis von Uretdiongruppen zu freien Alkoholen maximal 1 zu 1 beträgt.

EP 0 640 634 beschreibt uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen die zusätzlich noch Isocyanuratgruppen enthalten. Solche Isocyanuratgruppen führen zu geringerer Flexibilität.

In der EP 1 063 251 wird ein Verfahren zu Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen beschrieben. Dabei werden uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate und Diisocyanate gemischt, wobei die Diisocyanatkomponente maximal 70 Gew.-% der Summe der beiden Komponenten ausmacht.

Der Nachteil all der uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen, die in diesen Dokumenten beschrieben werden, ist aber die hohe Reaktionstemperatur zur Umsetzung der Uretdiongruppen von 180 °C (30 min) und höher.

In der EP 04 103 984.3 werden spezielle Pulverlackformulierungen beschrieben, die auch uretdionhaltige Polyadditionsverbindungen – als Pulverlackhärter – aufweisen und aufgrund der zugesetzten Katalysatoren auch hochreaktiv sind. Gleichzeitig wird aber hier ein Pulverlackharz als Reaktionspartner verwendet. Für diese Anwendung dürfen beide Reaktionspartner, Härter und Harz, einen Molekulargewichtsbereich von 4000–6000 g/Mol nicht wesentlich überschreiten, um genügend fließfähig für einen gut verlaufenden Pulverlack zu sein. Sowohl die 2-Komponentige Zusammensetzung als auch die niedrige Molmasse ist für die erfindungsgemäße Aufgabe nicht zweckmäßig.

Aufgabe dieser Erfindung war es uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die eine hohe Molmasse aufweisen und deutlich reaktiver sind als vergleichbare bekannte Polyurethanzusammensetzungen, dass heißt bei Temperaturen von weniger als 180 °C reagieren.

Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine Mischung der Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten, uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten und Polyolen und speziellen Katalysatoren gelöst wird. Mit diesen Zusammensetzungen sind Härtungstemperaturen ab 70 °C möglich.

Gegenstand der Erfindung sind hoch reaktive Polyurethanzusammensetzungen, im wesentlichen enthaltend eine Mischung aus

I. dem Reaktionsprodukt von A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit C) oligomeren oder polymeren Polyolen, D) gegebenenfalls niedermolekulare Stoffe mit mindestens einer OH-Gruppe, E) gegebenenfalls Blockierungsmittel, und
II. den Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln 1. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵COO]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. [XR¹R²R³R⁴]⁺[R⁵]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder OH oder F bedeutet, 3. M(OR¹)_n(OR²)_m(OR³)_o(OR⁴)_p(OR⁵)_q(OR⁶)_r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R¹ bis R⁶ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.

Als Komponente I.A) sind alle aliphatische, cycloaliphatische, aromatiche und (cyclo)aliphatische Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen geeignet.

Als Polyisocyanate A) sind besonders geeignet: Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H₁₂MDI.

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate B) sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054 , US 4,912,210 , US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden, Triazolderivaten oder Imdidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden auch Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H₁₂MDI.

Bei den hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren oder Polymeren C) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm) einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol eingesetzt. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden.

Als Verbindungen D) eignen sich alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Mono-, Di- oder Polyole des Molekulargewichts von mindestens 32. Dodecandiol in Mengen von 10 bis 60 Massen-% ist von der Verwendung ausgeschlossen (Disclaimer).

Beispielsweise handelt es sich bei den Monoalkoholen um Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanol sowie Hydroxymethylcyclohexan.

Bei den Diolen handelt es sich beispielweise um Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.

Bei den Triolen handelt es sich beispielweise um Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris(β-Hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.

Als Blockierungsmittel E) kommen alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Stoffe, wie Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol, und 3,5-Dimethylpyrazol, in Frage.

Die Umsetzung der Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate B) und der Polyisocyanate A) zu Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethanverbindungen I beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen niedermolekularen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren C) und D), und gegebenenfalls Blockierungsmitteln E) und wurde schon häufig beschrieben ( EP 0 669 353 , EP 0 669 354 , DE 30 30 572 , EP 0 639 598 oder EP 0 803 524 ). Die Umsetzung von IA), IB), IC), ID) und IE) kann in geeigneten Aggregaten, Rührkessel oder Statikmischer in Lösung oder in Masse erfolgen. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei von 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C. Als Lösemittel geeignet sind bekanntermaßen alle nicht gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven flüssigen Stoffe, wie z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Solvesso, N-Methylpyrolidin, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methoxypropylacetat und Toluol.

Die erfindungswesentlichen Katalysatoren IIa) genügen

1. der Formel [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵COO]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, oder
2. der Formel [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder OH oder F bedeutet, oder
3. der Formel M(OR¹)_n (OR²)_m (OR³)_o (OR⁴)_p (OR⁵)_q (OR⁶)_r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R¹ bis R⁶ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können.

Beispiele für solche Katalysatoren unter 1. sind Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammonium-propionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat.

Beispiele für solche Katalysatoren unter 2. sind Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid, und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, und Tetrabutylphosphoniumfluorid.

Beispiele für solche Katalysatoren unter 3. sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium-1-butylalkoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kalium-1-butylalkoholat, Magnesium-1-butylalkoholat, Calzium-1-butylalkoholat, Barium-1-butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium-tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat.

Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren sind in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, in der Polyurethanzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumhydroxyd eingesetzt.

Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren IIa) an die Komponente I oder an die Ausgangstoffe A) bis C). So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Ammonium- oder Phosphoniumsalze Isocyanatgruppen der Komponente A) oder B) oder mit Alkoholgruppen der hydroxylgruppenhaltige Polymere C) umgesetzt werden, um die Katalysatoren IIa) in den polymeren Verbund zu integrieren.

Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität der Katalysatoren unter IIa) in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von z. B. solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss, bezogen auf die Säuregruppen, zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen (IIb). Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.

Reaktive säureabfangende Verbindungen IIb) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate, mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE^® 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Polypox R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, Vestagon EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2-oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Calziumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingesetzt werden.

Säuren, die unter IIc) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20.

Zusatzstoffe IId) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, können in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Titandioxid, können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Optional können Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylterminierten, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanverbindungen, wobei die Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen in Lösung oder in Masse durch Umsetzung von I. und II bei 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, erfolgt.

Die Mischung von I und II kann in geeigneten Vorrichtungen, z. B. in Rührkessel, in Lösung oder in Masse erfolgen. Die Mischungstemperatur beträgt dabei von 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C. Als Lösemittel geeignet sind bekanntermaßen alle nicht gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven flüssigen Stoffe, wie z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Solvesso, N-Methylpyrolidin, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methoxypropylacetat und Toluol.

Die Komponenten IIa), IIb), IIc) und/oder IId) können auch vor, während oder nach der Herstellung von I in die Reaktionsapparatur hinzu gegeben werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen uretdionhaltigen Polyurethanverbindungen in Reinform oder in Abmischungen mit weiteren Polymeren zur Herstellung von thermoplastischen Urethanen (TPU) und Formmassen.

Gegenstand der Erfindung sind auch Thermoplastische Polyurethan-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen Polyurethanzusammensetzungen, im wesentlichen enthaltend eine Mischung aus

I. dem Reaktionsprodukt von A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit C) oligomeren oder polymeren Polyolen, D) gegebenenfalls niedermolekulare Stoffe mit mindestens einer OH-Gruppe, E) gegebenenfalls Blockierungsmittel, und
II. den Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln 1. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵COO]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder OH oder F bedeutet, 3. M(OR¹)_n(OR²)_m(OR³)_o(OR⁴)_p(OR⁵)_q(OR⁶)_r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R¹ bis R⁶ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe

enthalten.

Die erfindungsgemäßen uretdionhaltigen Polyurethanverbindungen können mit Polymeren, wahlweise mit Polycarbonaten, Acrylnitril-Copolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Acrylkautschuk-Formmassen, Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Natrium – oder Zn-Salzen derselben, sowie Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. UV-Stabilisatoren und Antioxidantien vermischt werden, oder in Reinform, gegebenenfalls mit Hilfs- und Zusatzstoffen, als TPU verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können hergestellt werden, indem man das nach im Prinzip bekannten Verfahren hergestellte TPU-Granulat mit den jeweiligen Zuschlagstoffen vermischt und in dem Fachmann bekannter Weise durch Reextrusion kompoundiert. Anschließend kann die erhaltene Formasse granuliert und durch (Kalt-)Mahlen in ein sinterfähiges Pulver überführt werden, das sich z.B. für die Verarbeitung nach dem „Powder-slush Verfahren" (siehe z. B. DE 39 32 923 oder auch US 6,057,391 )) eignet. Solche Pulver weisen bevorzugt Korngrößen von 50 bis 500 μm auf. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung verschiedenster Formkörper, z. B. Folien und/oder Sinterfolien.

Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanformmassen hergestellten Folien und/oder Sinterfolien eignen sich Beispielsweise für den Einsatz als Oberflächenverkleidung in Verkehrsmittel (z. B. Flugzeuge, Autos, Schiffe und Eisenbahnen).

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel
Nachfolgend werden Beispiele aufgeführt, die das Wesen der Erfindung erläutern, aber nicht einschränken sollen.
Beispiele
a) Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
224 g Dynacoll 7380, 18,5 g IPDI-Uretdion und 2,9 g IPDI wurden nacheinander in 1,5 l Methylenchlorid gelöst und mit 0,2 g DBTL versetzt. Dann wird 8 h unter Rückfluß gekocht, so dass der freie NCO-Gehalt unter 0,1 % fällt. Danach wurde auf Raumttemperatur abgekühlt, 0,37 g TBAB und 1,86 g Polypox R 16 hinzugegeben. Das Lösemittel wurde zunächst am Rotationsverdampfer und schließlich im Vakuumtrockenschrank bei 20 bis 30 °C vollständig entfernt. Die Charakterisierung des Produktes erfolgte mit nachfolgenden Testverfahren.
b) Vergleichsbeispiel 2 (Nicht erfindungsgemäß)
Der Versuch 1 wurde wiederholt ohne TBAB-Zugabe. Die Charakterisierung des Produktes erfolgte mit nachfolgenden Testverfahren.
Offensichtlich ist das Produkt aus Beispiel 1 wesentlich reaktiver, als das Produkt aus dem Vergleichsbeispiel 2.

Claims

Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Mischung aus I. dem Reaktionsprodukt von A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit C) oligomeren oder polymeren Polyolen, D) gegebenenfalls niedermolekulare Stoffe mit mindestens einer OH-Gruppe, E) gegebenenfalls Blockierungsmittel, und II. den Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln 1. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵COO]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder OH oder F bedeutet, 3. M(OR¹)_n (OR²)_m (OR³)_o (OR⁴)_p (OR⁵)_q (OR⁶)_r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R¹ bis R⁶ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Polyisocanate ausgewählt aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI) 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI, HDI und/oder H₁₂MDI eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Polyisocyanate auf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI) 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI, HDI und H₁₂MDI eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/gramm) eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Mono-, Di- und/oder Triole eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol, und 3,5-Dimethylpyrazol eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 1. Verbindungen ausgewählt aus Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammonium-propionat, Tetramethylammonium-butyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammonium-acetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammonium-benzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropyl-ammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphonium-acetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutyl-phosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyl-tetradecylphosphoniumdecanoat eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 2. Verbindungen ausgewählt aus Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecyl-ammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammonium-hydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammonium-fluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethyl-ammoniumfluorid, und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, und Tetrabutylphosphoniumfluorid eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 3. Verbindungen ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium-1-butylalkoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kalium-1-butylalkoholat, Magnesium-1-butylalkoholat; Calzium-1-butylalkoholat, Barium-1-butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium-tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung IIb) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuren IIc) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente IId) Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Katalysatoren, ausgewählt aus metallorganischen Katalysatoren oder tertiären Aminen, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von hydroxylterminierten, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen in Lösung oder in Masse durch Umsetzung von I. und II bei 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, erfolgt.
Verwendung der Polyurethanzusammensetzungen in Reinform oder mit anderen Polymeren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) und Formmassen.
Thermoplastische Polyurethan-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Mischung aus I. dem Reaktionsprodukt von A) Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen und – B) uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit F) oligomeren oder polymeren Polyolen, G) gegebenenfalls niedermolekulare Stoffe mit mindestens einer OH-Gruppe, H) gegebenenfalls Blockierungsmittel, und II. den Komponenten a) mindestens einen Katalysator der folgenden Formeln 1. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵COO]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. [XR¹R²R³R⁴]⁺ [R⁵]^–, wobei X entweder N oder P sein kann und R¹ bis R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹ bis R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R¹ bis R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder OH oder F bedeutet, 3. M(OR¹)_n (OR²)_m (OR³)_o (OR⁴)_p (OR⁵)_q (OR⁶)_r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R¹ bis R⁶ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei der Anteil dieser Katalysatoren aus den Gruppen 1. bis 3. einzeln oder in Mischungen 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und außerdem diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und b) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; c) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; d) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Thermoplastische Polyurethan-Formmassen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Thermoplastische Polyurethan-Formmassen nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Polymere, ausgewählt aus Polycarbonaten, Acrylnitril-Copolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Acrylkautschuk-Formmassen, Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Natrium – oder Zn-Salzen derselben, sowie Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, enthalten sind.