JP3627418B2 - 熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体、これを用いた樹脂成形品の製造方法、並びにそれを用いた接着剤、コーティング剤、及び塗料 - Google Patents
熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体、これを用いた樹脂成形品の製造方法、並びにそれを用いた接着剤、コーティング剤、及び塗料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる一液で熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体、これを含有する粉末体、これらを用いた樹脂成形品の製造方法、並びにこれらを用いた接着剤、コーティング剤、及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中への有機溶剤の放出の規制（ＶＯＣ規制）が世界的に厳しくなってきているため、有機溶剤を用いない固形樹脂や水系樹脂を用いる接着剤、コーティング剤、塗料の要望が高まっている。しかし、市場の要望を満足する無溶媒のポリウレタン系樹脂は未だ開発されておらず、その開発が強く要望されている。さらに、ＶＯＣ規制を克服するとともに、イソシアネートモノマーの毒性を問題視する動きも見られ、遊離のイソシアネートモノマーを含まないポリウレタン系樹脂の開発も望まれている。その一つの方向として、ポリウレタン系の熱可塑性樹脂粉末を用いたスラッシュ成形、コ−ティングや、ポリウレタン系熱可塑性フィルムを用いるホットメルトフィルムや、ヒートラミネートタイプの接着剤が、次第に増加しつつある。
【０００３】
有機溶剤を用いないポリウレタン系樹脂には、二成分型ポリウレタン系樹脂、一液湿気硬化ポリウレタン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、水系ポリウレタン系樹脂等があり、それぞれ一長一短がある。
すなわち、二成分型ポリウレタン系樹脂は、通常、架橋構造を持ち耐熱性や耐久性に優れているが、その二成分配合液は系内のイソシアネート基と活性水素基との反応で増粘し最後にはゲル化するため、その可使時間に制限がある。また、配合時における配合比率に配慮を要する。
一液湿気硬化ポリウレタン系樹脂は、通常、基材又は大気中の湿気と反応し硬化する工程を経るため、耐熱性等に優れている。しかし、湿気との反応であるため、反応が遅く機械的強度の発現性に乏しく、かつ、冬場の低温低湿度条件と夏場の高温高湿度条件とでは接着性が異なる等、その接着性が外部条件に左右される欠点がある。さらに、このタイプは、系内にわずかであるが遊離のイソシアネートモノマーを含有し、コーティング時の条件によっては作業環境を悪くするため、局所排気装置等の設置が必要な場合が多い。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、射出成形や押出成形が可能で、作業性に優れている。しかし、これは、高分子量であるために溶融時の粘度が大きく、流動させるには大きな力が必要であること、これから得られるフィルムやコーティング層が架橋構造を持たない熱可塑性のものであるため、その使用温度が樹脂の軟化温度以下に制限されること、架橋構造を持たないため耐溶剤性や耐熱性が劣ること等の欠点がある。
水系ポリウレタン系樹脂も無溶剤系としては注目されているが、コーティングした後、有機溶剤より熱容量の大きい水を取り除く必要があり、有機溶剤系のポリウレタン系樹脂より数倍以上の熱エネルギーを必要とすること、また排水処理という別の面での環境問題があること等の欠点がある。
【０００４】
次に、粉末ポリウレタン系樹脂の製造方法に関する従来技術について述べる。一般に、樹脂粉末の製造方法としては、（１）既に製造されている樹脂を粉砕する方法、（２）樹脂溶液から樹脂を沈澱させる方法、及び（３）非水分散重合による方法等が既に報告されている。
まず、第一の方法である粉砕法は、粉砕しようとする樹脂が熱可塑性であり、しばしば強靭であるため、有効に粉末化するためには、例えば、液体窒素による樹脂の冷却を含むかなり経費のかかる方法が必要である。また、冷凍粉砕では冷凍剤及び粉砕装置が高価であることに加え、粉砕工程でダストが発生するためその補集装置も必要である。さらに、粉砕された樹脂の形状が真珠のような球状ではなく、また、大きさも不揃いである。このため、成形の際、フロー性が悪く、また成形時にボイドが発生しやすい等の問題がある。
第二の方法である沈澱法には、既製造済みの樹脂を溶剤に溶解させるか、溶液中で樹脂を製造する工程、それに続く、溶媒とは混和するが樹脂は溶解しないか溶解能の小さい、すなわち貧溶媒を加えることにより起こる沈澱工程、さらに溶剤の分離回収、沈澱した粉末樹脂の乾燥工程という流れと、溶液中で樹脂を製造する工程、溶剤を除去する工程、粉砕工程という流れの二通りの方法がある。前者の方法は、沈殿工程による粉末化に注意と熟練を必要とし、後者の方法は、結局は粉砕するので第一の方法と同じ問題がある。
さらに、水系エマルジョンを製造し、このエマルジョンを凝固させて樹脂粉末を製造する方法も提案されているが、この方法を応用できる樹脂の特性は限定されている。なお、特開平７−２５８３７９号公報には、第一及び第二の方法によるイソホロンジイソシアネートのウレトジオン変性体を用いた粉体塗料組成物が記載されている。
第三の方法である非水分散重合法としては、界面活性剤、分散剤を用いる粉末ポリウレタン系樹脂の製造方法が公知である（特公昭５７−２９４８５号公報、特開平１−２４５０１３号公報、特開平２−６５１９号公報等参照）。この非水分散重合法は、貧溶媒中に原料を溶解もしくは分散させ、その後重合反応させる方法である。原料が溶媒に溶解していても、重合反応後は樹脂が析出することになる。反応後、樹脂と溶媒とを分離回収、沈澱した粉末樹脂の乾燥工程を経て、粉末樹脂が得られる。非水分散重合法によって得られる粉末樹脂は、形状が真珠のような球状であり、また、粒径分布が狭いという特徴がある。しかし、特公昭５７−２９４８５号公報及び特開平１−２４５０１３号公報記載の粉末ポリウレタン系樹脂は、単なる熱可塑性樹脂であるため、この粉末ポリウレタン系樹脂単独では成形加工後に架橋構造とはならない。また、特開平２−６５１９号公報記載の粉末ポリウレタン系樹脂は、すでに三次元架橋されたゲルであるため、成形性に乏しい。
【０００５】
一方、ウレトジオン基を含有するポリウレタン樹脂はすでに公知である（Kunststoffhandbuch Volume VII P.17,37(1966) 他）。また、ウレトジオン基を含有する化合物は、昇温下でウレトジオン基が解離し、２個のイソシアネート基を再生することも公知である（J. H. Saunders, K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry & Technology Part 1, Interscience Publishers (1962) P113) 。更に、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物及びその応用に関する技術も公知である（特公昭５７−４６４４７号公報、特開昭５８−３７０２２号公報、特公平１−５０２６５号公報、特開昭６３−２６５９７０号公報、特開平２−６２０号公報等参照）。粉体塗料、ミラブルゴム硬化剤分野では、ウレトジオン化したトリレンジイソシアネートの技術も古くから公知である。また、最近、イソホロンジイソシアネート系、ジフェニルメタンジイソシアネート系のウレトジオン基含有ポリウレタン樹脂に関する技術も公知となっている。特開平７−３１６２５８号公報には、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートから得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートにジオール及び活性水素を一個有する化合物から得られるポリウレトジオンを、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールと混合した粉体塗料組成物が開示されている。しかし、この粉体塗料はウレタン基結合が少ないため、ポリウレタンの特性である耐磨耗性に乏しいものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来公知技術の問題点を解決して、無溶剤系で熱可塑性樹脂並みの優れた成形加工適性を持ち、熱加工後は架橋構造を形成して二成分型ポリウレタン系樹脂並みの優れた機械的強度、耐熱性や耐久性を有し、かつ、遊離のイソシアネートモノマーを発生しない、環境に優しいポリウレタン系球状粉末体、及びその新しい用途を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及び分散剤からなる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。
【０００８】
本発明は、分散剤と共に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと、数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。
【０００９】
本発明は、分散剤と共にウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、活性水素基含有化合物を活性水素基過剰の条件で反応させて得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。
【００１０】
本発明は、前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体と、これ以外のイソシアネート化合物とを含有する、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。
【００１１】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体と数平均分子量６２〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを、ウレトジオン基／活性水素基＝２５／１００〜１００／１００（モル比）となる量で配合してなることを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体である。
【００１２】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体と、ウレトジオン基解離触媒とを含有することを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体である。
【００１３】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体に熱エネルギーを与えて溶融させ、ウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基との反応によって型中で硬化させることを特徴とする、樹脂成形品の製造方法である。
【００１４】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とする接着剤である。
【００１５】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とするコーティング剤である。
【００１６】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とする塗料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、本発明の「熱硬化可能な」「熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体」とは、ウレトジオン基が解離する温度未満では、熱可塑性樹脂のような挙動を示すが、ウレトジオン基解離温度以上では、熱硬化性樹脂のような挙動を示すものである。すなわち、ウレトジオン基解離温度を境として、それ以下の温度では、繰り返しの溶融加工が可能であるが、一旦ウレトジオン基の解離温度以上になると、三次元架橋反応が起こり、溶融、溶解等ができなくなる。
【００１８】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートは、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体と、場合によりこれ以外のイソシアネート化合物とを含有するものである。
この有機ジイソシアネート変性体は、有機ジイソシアネートを変性して、分子内にウレトジオン基とイソシアヌレート基を少なくとも導入した多官能の有機ポリイソシアネートである。
この有機ジイソシアネートとしては、具体的には例えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート（以下４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（以下Ｈ６ＸＤＩと略称する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｈ１２ＭＤＩと略称する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）等の脂環族ジイソシアネート、更に、これらの有機ジイソシアネートと後述する低分子ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。これらのうちでは、ＨＤＩ、ＨＤＩと低分子グリコールからなるプレポリマー、Ｈ６ＸＤＩ、又はＨ６ＸＤＩと低分子グリコールからなるプレポリマーが、耐候性等に優れているので好ましい。
本発明に用いられる有機ジイソシアネート変性体は、具体的には例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、有機ジイソシアネートに公知のウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒、例えば、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類あるいはピリジン等の存在下で、通常０〜１００℃の反応温度で、好ましくは３０〜８０℃で、溶剤不存在下、又はポリウレタン工業に常用の不活性溶剤の存在下、また場合によっては、前記反応温度において液状のポリオール類、又はジオクチルフタレート等の可塑剤中で反応させる。次いで、例えば、仕込み時の２０〜５０モル％のイソシアネート基が反応した時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等の反応停止剤を加えてウレトジオン化触媒を不活性化し、反応を停止させる。このような方法によって、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体、及び原料である有機ジイソシアネート（モノマー）の混合物が得られる。この混合物から原料の有機ジイソシアネート（モノマー）を薄膜蒸留等により取り除くことにより、目的のウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を製造することができる。
本発明においては、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を用いているため、加熱成形加工前には、イソシアヌレート基による一部分岐構造を有し、加熱成形加工後は、加熱溶融と同時にウレトジオン基が解離して生成するイソシアネート基と活性水素基との反応によって、高分子化と架橋構造を導入できる。そのため本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、熱可塑性樹脂の特徴である成形加工性と、熱硬化樹脂の特徴である耐熱性、耐溶剤性等の耐久性を兼ね備え得るのである。
【００１９】
本発明において有機ジイソシアネート変性体に併用することのできるこれ以外のイソシアネート化合物としては、例えば、先述した有機ジイソシアネート（モノマー）、ポリメリックＭＤＩ、クルードＴＤＩのようなポリメリック体類、前記有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体等の単独あるいは２種類以上の混合物を挙げることができるが、本発明の前記有機ジイソシアネート変性体の官能基数が２を越えるものであり、併用することのできるイソシアネート化合物も官能基数が２を越えると、本発明の球状粉末体の製造時にゲル化しやすくなるので、有機ジイソシアネート（モノマー）が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物としては、分子中に２個以上の活性水素基を含有するものが好ましい。具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、アミノアルコール、水、尿素、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、上記の中から選択した一種又は二種以上を同時に用いてもよい。特にポリウレタン工業で公知のポリオ−ル類が適している。このポリオール類としては、本発明に用いる有機ポリイソシアネートの官能基数が２以上であることから、ポリウレタン系樹脂の製造時のゲル化を防ぐため、２官能の高分子グリコールと低分子グリコールが特に適しており、ジアミンやアミノアルコールも好適である。
なお、本発明でいう「数平均分子量」とは、２官能のもので値が５００以下のもの（水を除く）は、末端基定量法にて算出したものであり、その他のもの、すなわち、２官能を越えるもの、末端官能基がないもの、及び値が５００を越えるものは、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたものである。
【００２１】
前記の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００〜１０，０００のものが好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、酒石酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸（以下ｉＰＡと略称する）、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール（以下１，３−ＢＤと略称する）、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン（以下ＤＭＨと略称する）、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の数平均分子量６２〜５００の低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略称する）、ジエチレントリアミン等の数平均分子量６２〜５００の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン（以下ＭＥＡと略称する）等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール及びこれらのブロック共重合体やランダム共重合体等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記したジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールに用いた低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２２】
前記の低分子ポリオールとしては、具体的には、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子ポリオール類、すなわち、ＥＧ、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ＨＤ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ＮＰＧ、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、数平均分子量６２〜５００のものが好ましい。
【００２３】
前記の高分子ポリアミンとしては、数平均分子量５００〜１０，０００のポリエーテルの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
【００２４】
前記の低分子ポリアミンとしては、数平均分子量６２〜５００のエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ＩＰＤＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン、また、ジエチレントリアミン等のトリアミン等が挙げられる。
【００２５】
前記のアミノアルコールとしては、数平均分子量６２〜５００のＭＥＡ、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
また、前記のエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有するものであり、数平均分子量５００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる前記活性水素化合物の数平均分子量は１８〜１０，０００であるが、特に、６２〜５，０００のものが好ましい。数平均分子量が大きすぎると、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基等の導入量が減少して、ポリウレタン系樹脂の強靭性や強い凝集力が減少し好ましくない。数平均分子量が小さすぎると、ポリウレタン系樹脂の溶融粘度が大きくなる傾向がありシャープな溶融挙動をとることが難しく好ましくない。この数平均分子量は用途により適当に選択する必要があり、耐熱性や凝集エネルギーを高めるには低分子量のものを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる分散剤は、本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の構成成分の活性水素基含有化合物を細分化し貧溶剤中に均一に分散させると共に、球状粉末体の製造条件とその粒径の調節の容易さの点から、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物である。
【００２９】
活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの原料のポリオールとモノオールからなるＯＨ成分と、前述のポリエステルポリオールの原料の二塩基酸とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸を用いたＣＯＯＨ成分からなるポリエステル、ポリエーテルモノオールと不飽和結合含有ジカルボン酸との脱水反応物や、ポリブタジエン、ポリイソプレンのようなジエンモノマーの重合体等が挙げられる。
この有機オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に５００〜９，０００が好ましい。また、不飽和結合濃度は有機オリゴマー１分子当たり平均１０モル以下が好ましい。
【００３０】
炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体としては、例えば、１−オクテン、１−又は２−ノネン、１−又は２−デセン、１−又は２−ヘプタデセン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘブタデセンなどのビニル、プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコールなどの炭素数６以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキサノール、ノルボナール、アダマンタノールなどの炭素数６以上の脂環族アルコールとのエステルなどの他、アクリル酸とポリカプロラクトンジオールとの反応物、例えば、ダイセル化学工業製のプラクセル ＦＡ−４等が挙げられる。
【００３１】
不飽和結合含有有機オリゴマーとエチレン性不飽和単量体との反応においては制限は特にはないが、通常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合反応における公知の反応開始剤や、酢酸エチル、シクロヘキサン等の溶剤を用いることができる。
さらに、不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上のエチレン性不飽和単量体との比率は、有機オリゴマー／エチレン性不飽和単量体＝１００／２０〜１００／４００（重量比）が好ましい。有機オリゴマー１００重量部に対するエチレン性不飽和単量体の比率が２０重量部未満の場合は、分散剤として十分な性能が得られない。また４００重量部を越える場合は、非水分散重合の際、反応系における原料分散のバランスが失われて、分散剤としての効果が十分に発揮できない。
【００３２】
本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造は、有機ポリイソシアネート、活性水素基含有化合物、及び分散剤を、イソシアネート基に対して不活性であり、また、反応生成物に対して不溶である有機媒体中に分散、反応させることによって行なうことができる（非水分散重合法）。
具体的な反応方法としては、
（１）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物と低分子量の活性水素基含有化合物を一括して有機媒体中に仕込み、その後有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させる、
（２）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物を一括して有機媒体中に仕込み、その後有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させる、
（３）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物を有機媒体中に仕込み、その後有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、更に低分子量の活性水素基含有化合物を仕込んで反応させる、
（４）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートを有機媒体が存在しない条件で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した後、有機媒体を仕込んで分散させ、更に低分子量の活性水素基含有化合物を仕込んで反応させる、
等の方法がある。
なお、ウレタン化触媒の仕込みはどの時点でも良いが、原料の全量が全て仕込み終わった時点が好ましい。
【００３３】
この有機媒体としては、前記活性水素基含有化合物がポリエステル、ポリエーテルのような極性を待ったものの場合には、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族有機媒体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ、前記活性水素基含有化合物が水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエンのような非極性のものの場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
また、生成する球状粉末体の粒径を調節するには、非極性及び／又は低極性の有機媒体と、極性の有機媒体を併用することが好ましい。この割合は、活性水素基含有化合物が極性を持ったものが主体である場合には、全有機媒体に対して極性の有機媒体は４０重量％以下が好ましく、活性水素基含有化合物が非極性のものが主体である場合には、全有機媒体に対して非極性及び／又は低極性の有機媒体は４０重量％以下が好ましい。
有機ポリイソシアネート、活性水素基含有化合物、及び分散剤からなる分散相の総和量と有機媒体からなる連続相との重量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０となる範囲が好ましく、４０／６０〜８０／２０が更に好ましい。
【００３４】
前記の反応系においてはイソシアネート基と活性水素基の当量比率は、最終的にイソシアネート基／活性水素基＝５０以上で１００未満／１００の、活性水素基が過剰となる条件である。反応系中において活性水素基が過剰であることは、製造された球状粉末体にイソシアネート基が残存せずに活性水素基含有となるのに必要な条件であり、実際はイソシアヌレート基含量等に起因する有機ポリイソシアネートの平均官能基数とトリオール導入等に起因する活性水素基含有化合物の平均官能基数によって、反応時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合し、かつウレトジオン基が開裂する温度条件以下に保持し反応させることが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル化することなく製造できる。
なお、分散剤の配合量は、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の総和量に対して０．０５〜４５重量％が好ましく、０．１〜４０重量％が特に好ましい。０．０５重量％未満の場合、活性水素基含有化合物が、反応系中に均一に分散せず、球状の粉末体が得にくい。４５重量％を越える場合、球状粉末体を用いた成形物や塗膜に、実用に耐えるだけの強度が出にくい。
【００３５】
反応温度は、ウレトジオン基が解離しない温度条件、好ましくは３０〜１００℃で製造する。反応装置としては、非水分散重合反応が達成できる、たとえば攪拌装置の付いた反応釜等が挙げられる。また、反応を早く進めるため、ウレタン化触媒としてポリウレタンの製造において常用されるジブチルチンジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略称する）等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒等のウレタン化触媒を用いる事もできる。
【００３６】
このようにして得られる熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、濾過又はデカンテーションし、次いで常圧又は減圧下で乾燥することによって、分散液から回収される。このポリウレタン系球状粉末体は水酸基末端であり、樹脂中のウレトジオン基と残存活性水素基のモル比がウレトジオン基／活性水素基＝２５／１００〜１００／１００（モル比）の割合で存在しているのが最適である。さらに、このポリウレタン系球状粉末体の形状は真球状で、その平均粒径は１〜５００μと非常に微細であり、かつ、粒径分布の狭いものとなる。
一般の粉砕法で得られる粉末樹脂の形は角張っていて、また、粒径分布も大きいものである。本発明の球状粉末体と、粉砕法で得られた粉末樹脂の流動性を比較すると、本発明の球状粉末体のほうが格段に優れていることがわかる。
なお、本発明でいう「平均粒径」は、レーザー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値である。
【００３７】
本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体には、更に数平均分子量６２〜１０，０００の活性水素基含有化合物を配合して使用することもできる。このポリウレタン系球状粉末体と追加的に配合され得る活性水素基含有化合物との活性水素基の合計に対するウレトジオン基のモル比は、ウレトジオン基／合計活性水素基＝２５／１００〜１００／１００が好ましく、特に３５／１００〜７５／１００が好ましい。
この活性水素基含有化合物としては、前記の数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物のうち数平均分子量が６２〜１０，０００の化合物を使用することができる。
【００３８】
本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は単独でも、十分な熱エネルギーを与えると、この球状粉末体中のウレトジオン基が解離してイソシアネート基が生成し、系中の活性水素基と反応して硬化するが、熱エネルギー量を少なくするために、ウレトジオン基解離触媒を添加するのが更に好ましい。このウレトジオン基解離触媒としては、エステル化触媒、エステル交換触媒、ウレタン化触媒、ブロックイソシアネート解離触媒、イソシアヌレート化触媒として一般に公知のものを含み、例えば、ＤＢＴＤＬ、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）等のアミン系触媒、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等のアミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボン酸塩系触媒、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン系触媒、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド系触媒等が挙げられる。
ウレトジオン基解離触媒の添加量は、熱エネルギーの付与に対するウレトジオン基の解離効率の点から、本発明の球状粉末体１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の樹脂成形品の製造方法について述べる。
本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、平均粒径が１〜５００μの微細な球状粉末である。このため、エアによる流動性に優れているので、ノズル詰まりしにくく、自動成形加工が容易である。具体的な加工方法としては、プレス成形加工、射出成形加工、押出成形加工等の加工方法の他、パウダードット加工もできる。プレス成形加工においては、例えば、本発明の球状粉末体を型に所定量入れ、一次プレス（例 １２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分）にて溶融させ、その後、二次プレス（例 １５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分）にてウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基とを反応させて硬化させ、樹脂成形品を得る、といった手順で成形加工品が得られる。射出成形加工おいては、射出成形機に前記球状粉末体を仕込み、例えば１２０℃にて加熱溶融させ、その後、型に打ち込む等で成形品にして、さらに例えば１８０℃で後加熱して、ウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基とを反応させて硬化させ、最終成形品を得る、といった手順で樹脂成形加工品が得られる。なお、当然のことであるが、成形時にかける熱エネルギーは、この球状粉末体の分解温度以上になるまで加えてはならない。成形加工に必要な具体的な温度範囲は、本発明の球状粉末体の構造、ウレトジオン基解離触媒の有無や配合量によって一概に特定できないが、一般的には８０〜２５０℃が好ましく、更に１００℃〜２００℃が好ましい。
【００４０】
本発明の接着剤、コーティング剤、塗料には、本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系（球状）粉末体に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。配合方法は、各成分を粉末のままで混合しても良いし、（球状）粉末体と各添加剤を溶剤に溶解又は分散させて混合しても良いし、また、ジオクチルフタレート（可塑剤）のように添加剤が溶解性の乏しい液体の場合は、添加剤に本発明の（球状）粉末体を分散させても良い。配合方法は公知の方法が適用可能であり、配合装置としてはボールミル、サンドグラインドミル、シェイカー、三本ロール、押出機、ニーダー、エアガン、攪拌機等を使用することができる。
【００４１】
本発明の接着剤、コーティング剤、塗料は、静電気電着、スプレー、溶液にしたものなら刷毛やロール等によって塗布し、加温、溶融、硬化して、接着層、コーティング層、塗装層を形成する。これに最終的に熱エネルギーを付与してウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基との鎖延長及び／又は硬化反応によってポリウレタン系樹脂を形成し、優れた特性を付与することができるとともに、優れた塗布性、加工性も発揮させることができる。なお、本発明の接着剤、コーティング剤、塗料は、ウレトジオン基が残存していても定常的に優れた特性を与える場合には、ウレトジオン基を完全に解離させなくても良い。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、熱可塑性樹脂並の成形加工適性を持ち、かつ、熱加工後の成形物は優れた機械的強度等を発揮した。また、本発明の熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を用いた接着剤、コーティング剤、塗料は、優れた接着性、塗膜性能を発揮した。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。以下の実施例等において、「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を意味する。
【００４４】
〔分散剤の合成に使用する不飽和結合含有有機オリゴマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管のついた反応器に、１−オクタノール２６０部、１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール）７６１部、無水マレイン酸１９６部、ＡＡ（アジピン酸）１０８８部を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１５０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．１部添加して、反応温度を徐々に１８０℃まで昇温した。温度が１８０℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させた。縮合水が出なくなったところでエステル化反応を終了し、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−１を得た。
Ｏ−１の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定したところ、２，０００であった。また、ヨウ素価は２５．４ｇＩ／１００ｇであった。
【００４５】
合成例２
合成例１と同様な装置に、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）５６４部、１，６−ＨＤ（１，６−ヘキサンジオール）６３９部、イタコン酸２６０部、ｉＰＡ（イソフタル酸）１３０１部を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１８０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．１部添加して、反応温度を徐々に２００℃まで昇温した。温度が２００℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させた。縮合水が出なくなったところでエステル化反応を終了し、温度を１００℃まで冷却した後、オクタデシルイソシアネートを５９０部仕込んで反応させ、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−２を得た。
Ｏ−２の数平均分子量は３，０００、ヨウ素価は１６．９ｇＩ／１００ｇであった。
【００４６】
合成例３
合成例１と同様な装置に、数平均分子量１，０００の１，４−ＢＤとＡＡからなるポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）３，０００部と無水マレイン酸１９６部を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１５０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．１部添加して、反応温度を徐々に１８０℃にした。温度が１８０℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させた。縮合水が出なくなったところでエステル化反応を終了し、温度を１００℃まで冷却した後、フェニルイソシアネートを２３８部仕込んで反応させ、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−３を得た。
Ｏ−３の数平均分子量は３，４００、ヨウ素価は１４．９ｇＩ／１００ｇであった。
【００４７】
合成例４
合成例１と同様な装置に、数平均分子量４００のメトキシポリ（オキシエチレン）グリコール（Ｍｅ−ＰＥＧ−４００）８００部とイタコン酸１３０部を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１５０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．０５部添加して、反応温度を徐々に１８０℃にした。温度が１８０℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させて、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−４を得た。
Ｏ−４の数平均分子量は８９０、ヨウ素価は２８．４ｇＩ／１００ｇであった。
【００４８】
合成例５
合成例３と同様な方法で、表１に示す原料を用いて、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−５を得た。
Ｏ−５の数平均分子量は２，４８０、ヨウ素価は３０．８ｇＩ／１００ｇであった。
【００４９】
合成例６
合成例４と同様な方法で、表１に示す原料を用いて、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−６を得た。
Ｏ−６の数平均分子量は８，１００、ヨウ素価は３．１４ｇＩ／１００ｇであった。
【００５０】
Ｏ−１〜６の特性とその使用原料をまとめて表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１において
Ｏｃｔ−ＯＨ ：１−オクタノール
ＨＤ−ＰＣＤ−５００：１，６−ＨＤとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応 で得られる、数平均分子量５００で両末端水酸基含有のポリカ ーボネート
ＨＰＶＭ−２２０２ ：数平均分子量３，６００で両末端水酸基含有のポリ（エチレン −ブチレン）
ＭＡＨ ：無水マレイン酸
ＩＣＡ ：イタコン酸
ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート
ＯｄＩ ：オクタデシルイソシアネート
ＰＩ ：フェニルイソシアネート
【００５３】
〔分散剤の合成〕
合成例７
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、窒素導入管、滴下ロートのついた反応器に、Ｏ−１を４８部、酢酸ブチルを２０１部仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。温度が８０℃になったところで、滴下ロートからアクリル酸シクロヘキシル１４７部及び過酸化ベンゾイル６部の溶解混合液を１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を１００℃にして２時間反応させ、活性水素基非含有分散剤Ｄ−１を得た。Ｄ−１の固形分は、５０％であった。
【００５４】
合成例８〜１２
合成例７と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、活性水素基非含有分散剤Ｄ−２〜６を合成した。
【００５５】
合成例１３
合成例７と同様な装置に、Ｏ−６を７３部、トルエンを２００部仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。温度が８０℃になったところで、滴下ロートからプラクセルＦＡ−４を１０４部及び過酸化ベンゾイルを１部の溶解混合液を１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を１００℃にして２時間反応させた。その後、温度を５０℃まで冷却した後、フェニルイソシアネートを２２部仕込んで反応させ、活性水素基非含有分散剤Ｄ−７を得た。Ｄ−７の固形分は、５０％であった。
【００５６】
Ｄ−１〜７の特性とその使用原料をまとめて表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２において
ＡＣＨ ：アクリル酸シクロヘキシル
ＭＯ ：メタクリル酸オクチル
ＶＬ ：ビニルラウレート
１−Ｏｃｔ ：１−オクテン
ＡＥＨ ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＬ ：メタクリル酸ラウリル
ＰＣＬ ＦＡ−４：プラクセル ＦＡ−４
ＰＩ ：フェニルイソシアネート
ＢＰＯ ：過酸化ベンゾイル
ＡＩＢＮ ：アゾビスイソブチロニトリル
【００５９】
〔ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体の合成〕
合成例１４
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反応器に、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）３，０００部とウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝３０．３％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１８．７％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１３−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝３０．８％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は１２．１％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１９．２％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−１とする。
【００６０】
合成例１５
合成例１４と同様な装置に、Ｈ６ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）３，０００部とウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝３０．３％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨ６ＸＤＩを１４０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１５．２％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１３−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝２６．７％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は１１．５％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１６．６％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−２とする。
【００６１】
合成例１６
合成例１４と同様な装置に、ＨＤＩ２，７３９部とＤＭＨ（ジメチロールヘプタン）２６１部を仕込み、攪拌しながら７０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基含量＝４１．１％の反応生成液を得た。次に、ウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝１５．４％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１５．４％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１３−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝２５．３％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は９．９％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１５．８％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−３とする。
【００６２】
合成例１７
合成例１４と同様な装置に、Ｈ６ＸＤＩ２，８４７部とＮＰＧ１５３部を仕込み、攪拌しながら７０℃にて４時間反応させたところ、イソシアネート基含量＝３７．０％の反応生成液を得た。次に、ウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝２５．９％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨ６ＸＤＩを１４０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１３．０％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１３−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝２２．８％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は９．８％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１４．２％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−４とする。
【００６３】
表３にＩ−１〜４の特性とその使用原料を示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
〔熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反応器に、１，４−ＢＤとＡＡから得られる数平均分子量１，０００の両末端水酸基含有ポリエステル（ＢＡ−１０００）を１１９．１部、１，４−ＢＤを８．６部、Ｄ−１を２０．０部、シクロヘキサンを１９０．０部仕込み、４０℃にて均一に分散させた。次いで、４，４′−ＭＤＩを３９．０部、Ｉ−１を２３．３部仕込んで均一に攪拌した後、ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレート）を０．０２部仕込み、５０℃にて４時間反応させた。その後、濾過、乾燥させて、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−１を得た。Ｐｏｗ−１の平均粒径は１２０μであった。
【００６６】
実施例２
実施例１と同様な装置に、１，６−ＨＤとＡＡから得られる数平均分子量１，０００の両末端水酸基含有ポリエステル（ＨＡ−１０００）を９５．５部、Ｄ−１を８０．０部、シクロヘキサンを１１０．０部仕込み、４０℃にて均一に分散させた。次いで、ＩＰＤＩを３８．２部、Ｉ−２を１０．５部仕込んで均一に攪拌した後、ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、５０℃にて２時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得た。次に、アセトンを３０．０部仕込み、更にＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）１４．６部、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）１．２部及びイソプロパノール２０．０部からなるアミン液を仕込んで、さらに４時間反応させた。その後、デカンテーション、乾燥させて、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−２を得た。Ｐｏｗ−２の平均粒径は２５０μであった。
【００６７】
実施例３
実施例１と同様な装置に、１，４−ＢＤとＡＡから得られる両末端水酸基含有で数平均分子量２，０００のポリエステル（ＢＡ−２０００）を１２８．６部、Ｄ−２を４．０部、ノルマルヘキサンを１４０．０部、酢酸エチルを５８．０部仕込み、３０〜４０℃にて均一に分散させた。次いで、４，４′−ＭＤＩを３７．４部、Ｉ−３を２０．４部仕込んで均一に攪拌した後、ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、５０℃にて２時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得た。次に１，３−ＢＤを１１．６部仕込み、さらに４時間反応させた。その後、デカンテーション、乾燥させて、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−３を得た。Ｐｏｗ−３の平均粒径は８０μであった。
【００６８】
実施例４〜１０、比較例１及び２
実施例１と同様な方法で、表４〜６に示す原料を用いて、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−４〜１２を得た。Ｐｏｗ−４〜１２の平均粒径は、表４〜６に示す通りである。
【００６９】
表４〜６にＰｏｗ−１〜１２の平均粒径とその使用原料をまとめて示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
表４〜６において
ＨＡ−５０００ ：数平均分子量５，０００で両末端水酸基含有のポリへキシレ ンアジぺート
ＨｉＰ−１０００ ：数平均分子量１，０００で両末端水酸基含有のポリへキシレ ンイソフタレート
３ＭＰＡ−１０００ ：数平均分子量１，０００で両末端水酸基含有のポリ（３−メ チルペンタン）アジぺート
ＰＥＧ−５００ ：数平均分子量５００のポリ（オキシエチレン）グリコール
ＰＴＭＧ−１０００ ：数平均分子量１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グ リコール
ＨＤ−ＰＣＤ−１０００：１，６−ＨＤとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反 応で得られる、数平均分子量１，０００で両末端水酸基含有 のポリカーボネート
ＨＰＶＭ−２２０２ ：数平均分子量３，６００で両末端水酸基含有のポリ（エチレ ン−ブチレン）
【００７４】
〔ウレトジオン基解離温度測定〕
Ｐｏｗ−１〜１０を加熱セルを用いたＦＴ−ＩＲにより、ウレトジオン基の解離温度を測定した。なお、ウレトジオン基の解離温度は、ウレトジオン基が消失する温度である。測定結果をまとめて表７に示す。
昇温速度：１０℃／分
【００７５】
〔溶融温度の測定〕
Ｐｏｗ−１〜１０を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、溶融温度を測定した。測定結果をまとめて表７に示す。
昇温速度：１０℃／分
【００７６】
【表７】
【００７７】
実施例１１
１００部のＰｏｗ−１に対してエピコート１００２（水酸基含有ビスフェノールＡ系粉末エポキシ樹脂）１０部をシェイカーにてよく混合して、Ｐｏｗ−１３を得た。
【００７８】
実施例１２及び１３、比較例３及び４
実施例１１において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−２、３、１１及び１２を用いて、同様にしてＰｏｗ−１４〜１７を得た。
【００７９】
実施例１４
１００部のＰｏｗ−１に対してＤＢＵのフェノール塩１部をシェイカーにてよく混合して、Ｐｏｗ−１８を得た。
【００８０】
実施例１５及び１６、比較例５及び６
実施例１４において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−２、３、１１及び１２を用いて、同様にしてＰｏｗ−１９〜２２を得た。
【００８１】
〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を用いた成形品の製造〕
実施例１７〜１９、比較例７及び８
Ｐｏｗ−１〜３、１１及び１２をプレス成形によって、厚さ１ｍｍのシートを製造した。プレス成形条件は、以下に示す通りである。
プレス成形条件
一次プレス：１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分
二次プレス：１５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分
得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の従って引張強度と伸びを測定した。測定結果をまとめて表８に示す。
【００８２】
【表８】
【００８３】
〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を含有する接着剤の評価〕
実施例２０
Ｐｏｗ−１を綿の布に塗布量：５ｇ／ｍ２になるように適用し、ポリエステルの布に貼り合わせた後、フラットプレス機にて、１５０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、１０秒の条件で圧着した。その後、サンプルを１インチ幅にカットして接着サンプルＡＤ−１を得た。
【００８４】
実施例２１及び２２、比較例９〜１１
実施例２０において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−１３、１８、１１、１６、２１を用いて、同様にしてＡＤ−２〜６を得た。
【００８５】
ＡＤ−１〜６を引張速度２００ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を行った。測定結果をまとめて表９に示す。
【００８６】
【表９】
【００８７】
〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を含有するコーティング剤の評価〕
実施例２３
３０部のＰｏｗ−１をメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（重量比）の混合溶剤７０部に溶解させた。この樹脂溶液をリン酸亜鉛処理した鋼板にドライで２０μ厚になるように塗布した。塗布した後、８０℃で１分加温した後、１５０℃にて２時間硬化させ、コーティングサンプルＣＯ−１を得た。
【００８８】
実施例２４及び２５、比較例１２〜１４
実施例２３において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−１３、１８、１１、１６、２１を用いて、同様にしてＣＯ−２〜６を得た。
【００８９】
ＣＯ−１〜６をメチルエチルケトンで湿らせた脱脂綿にて２０回擦り付け、表面状態を観察した（ラビングテスト）。測定結果をまとめて表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
【００９１】
表１０において
○：表面が、ほとんど荒れていない。
×：表面が溶剤に侵され、白化や割れ等が認められる。
【００９２】
〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を含有する塗料の評価〕
実施例２６
Ｐｏｗ−１を用いて粉体クリヤー塗料としての性能を評価した。Ｐｏｗ−１をスプレーガン式静電塗装機により、リン酸亜鉛処理した鋼板に吹き付け、１８０℃にて１時間焼き付け、サンプルが室温になるまで冷えた後、そのまま２４時間放置して、塗膜厚３０μの塗装サンプルＰＡ−１を得た。
【００９３】
実施例２７及び２８、比較例１５〜１７
実施例２６において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−１３、１８、１１、１６、２１を用いて、同様にしてＰＡ−２〜６を得た。
【００９４】
ＰＡ−１〜６を、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目剥離試験により評価した。測定結果をまとめて表１１に示す。
【００９５】
【表１１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる一液で熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体、これを含有する粉末体、これらを用いた樹脂成形品の製造方法、並びにこれらを用いた接着剤、コーティング剤、及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中への有機溶剤の放出の規制（ＶＯＣ規制）が世界的に厳しくなってきているため、有機溶剤を用いない固形樹脂や水系樹脂を用いる接着剤、コーティング剤、塗料の要望が高まっている。しかし、市場の要望を満足する無溶媒のポリウレタン系樹脂は未だ開発されておらず、その開発が強く要望されている。さらに、ＶＯＣ規制を克服するとともに、イソシアネートモノマーの毒性を問題視する動きも見られ、遊離のイソシアネートモノマーを含まないポリウレタン系樹脂の開発も望まれている。その一つの方向として、ポリウレタン系の熱可塑性樹脂粉末を用いたスラッシュ成形、コ−ティングや、ポリウレタン系熱可塑性フィルムを用いるホットメルトフィルムや、ヒートラミネートタイプの接着剤が、次第に増加しつつある。
【０００３】
有機溶剤を用いないポリウレタン系樹脂には、二成分型ポリウレタン系樹脂、一液湿気硬化ポリウレタン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、水系ポリウレタン系樹脂等があり、それぞれ一長一短がある。
すなわち、二成分型ポリウレタン系樹脂は、通常、架橋構造を持ち耐熱性や耐久性に優れているが、その二成分配合液は系内のイソシアネート基と活性水素基との反応で増粘し最後にはゲル化するため、その可使時間に制限がある。また、配合時における配合比率に配慮を要する。
一液湿気硬化ポリウレタン系樹脂は、通常、基材又は大気中の湿気と反応し硬化する工程を経るため、耐熱性等に優れている。しかし、湿気との反応であるため、反応が遅く機械的強度の発現性に乏しく、かつ、冬場の低温低湿度条件と夏場の高温高湿度条件とでは接着性が異なる等、その接着性が外部条件に左右される欠点がある。さらに、このタイプは、系内にわずかであるが遊離のイソシアネートモノマーを含有し、コーティング時の条件によっては作業環境を悪くするため、局所排気装置等の設置が必要な場合が多い。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、射出成形や押出成形が可能で、作業性に優れている。しかし、これは、高分子量であるために溶融時の粘度が大きく、流動させるには大きな力が必要であること、これから得られるフィルムやコーティング層が架橋構造を持たない熱可塑性のものであるため、その使用温度が樹脂の軟化温度以下に制限されること、架橋構造を持たないため耐溶剤性や耐熱性が劣ること等の欠点がある。
水系ポリウレタン系樹脂も無溶剤系としては注目されているが、コーティングした後、有機溶剤より熱容量の大きい水を取り除く必要があり、有機溶剤系のポリウレタン系樹脂より数倍以上の熱エネルギーを必要とすること、また排水処理という別の面での環境問題があること等の欠点がある。
【０００４】
次に、粉末ポリウレタン系樹脂の製造方法に関する従来技術について述べる。一般に、樹脂粉末の製造方法としては、（１）既に製造されている樹脂を粉砕する方法、（２）樹脂溶液から樹脂を沈澱させる方法、及び（３）非水分散重合による方法等が既に報告されている。
まず、第一の方法である粉砕法は、粉砕しようとする樹脂が熱可塑性であり、しばしば強靭であるため、有効に粉末化するためには、例えば、液体窒素による樹脂の冷却を含むかなり経費のかかる方法が必要である。また、冷凍粉砕では冷凍剤及び粉砕装置が高価であることに加え、粉砕工程でダストが発生するためその補集装置も必要である。さらに、粉砕された樹脂の形状が真珠のような球状ではなく、また、大きさも不揃いである。このため、成形の際、フロー性が悪く、また成形時にボイドが発生しやすい等の問題がある。
第二の方法である沈澱法には、既製造済みの樹脂を溶剤に溶解させるか、溶液中で樹脂を製造する工程、それに続く、溶媒とは混和するが樹脂は溶解しないか溶解能の小さい、すなわち貧溶媒を加えることにより起こる沈澱工程、さらに溶剤の分離回収、沈澱した粉末樹脂の乾燥工程という流れと、溶液中で樹脂を製造する工程、溶剤を除去する工程、粉砕工程という流れの二通りの方法がある。前者の方法は、沈殿工程による粉末化に注意と熟練を必要とし、後者の方法は、結局は粉砕するので第一の方法と同じ問題がある。
さらに、水系エマルジョンを製造し、このエマルジョンを凝固させて樹脂粉末を製造する方法も提案されているが、この方法を応用できる樹脂の特性は限定されている。なお、特開平７−２５８３７９号公報には、第一及び第二の方法によるイソホロンジイソシアネートのウレトジオン変性体を用いた粉体塗料組成物が記載されている。
第三の方法である非水分散重合法としては、界面活性剤、分散剤を用いる粉末ポリウレタン系樹脂の製造方法が公知である（特公昭５７−２９４８５号公報、特開平１−２４５０１３号公報、特開平２−６５１９号公報等参照）。この非水分散重合法は、貧溶媒中に原料を溶解もしくは分散させ、その後重合反応させる方法である。原料が溶媒に溶解していても、重合反応後は樹脂が析出することになる。反応後、樹脂と溶媒とを分離回収、沈澱した粉末樹脂の乾燥工程を経て、粉末樹脂が得られる。非水分散重合法によって得られる粉末樹脂は、形状が真珠のような球状であり、また、粒径分布が狭いという特徴がある。しかし、特公昭５７−２９４８５号公報及び特開平１−２４５０１３号公報記載の粉末ポリウレタン系樹脂は、単なる熱可塑性樹脂であるため、この粉末ポリウレタン系樹脂単独では成形加工後に架橋構造とはならない。また、特開平２−６５１９号公報記載の粉末ポリウレタン系樹脂は、すでに三次元架橋されたゲルであるため、成形性に乏しい。
【０００５】
一方、ウレトジオン基を含有するポリウレタン樹脂はすでに公知である（Kunststoffhandbuch Volume VII P.17,37(1966) 他）。また、ウレトジオン基を含有する化合物は、昇温下でウレトジオン基が解離し、２個のイソシアネート基を再生することも公知である（J. H. Saunders, K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry & Technology Part 1, Interscience Publishers (1962) P113) 。更に、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物及びその応用に関する技術も公知である（特公昭５７−４６４４７号公報、特開昭５８−３７０２２号公報、特公平１−５０２６５号公報、特開昭６３−２６５９７０号公報、特開平２−６２０号公報等参照）。粉体塗料、ミラブルゴム硬化剤分野では、ウレトジオン化したトリレンジイソシアネートの技術も古くから公知である。また、最近、イソホロンジイソシアネート系、ジフェニルメタンジイソシアネート系のウレトジオン基含有ポリウレタン樹脂に関する技術も公知となっている。特開平７−３１６２５８号公報には、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートから得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートにジオール及び活性水素を一個有する化合物から得られるポリウレトジオンを、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールと混合した粉体塗料組成物が開示されている。しかし、この粉体塗料はウレタン基結合が少ないため、ポリウレタンの特性である耐磨耗性に乏しいものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来公知技術の問題点を解決して、無溶剤系で熱可塑性樹脂並みの優れた成形加工適性を持ち、熱加工後は架橋構造を形成して二成分型ポリウレタン系樹脂並みの優れた機械的強度、耐熱性や耐久性を有し、かつ、遊離のイソシアネートモノマーを発生しない、環境に優しいポリウレタン系球状粉末体、及びその新しい用途を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及び分散剤からなる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。
【０００８】
本発明は、分散剤と共に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと、数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。
【０００９】
本発明は、分散剤と共にウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、活性水素基含有化合物を活性水素基過剰の条件で反応させて得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。
【００１０】
本発明は、前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体と、これ以外のイソシアネート化合物とを含有する、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。
【００１１】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体と数平均分子量６２〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを、ウレトジオン基／活性水素基＝２５／１００〜１００／１００（モル比）となる量で配合してなることを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体である。
【００１２】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体と、ウレトジオン基解離触媒とを含有することを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体である。
【００１３】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体に熱エネルギーを与えて溶融させ、ウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基との反応によって型中で硬化させることを特徴とする、樹脂成形品の製造方法である。
【００１４】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とする接着剤である。
【００１５】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とするコーティング剤である。
【００１６】
本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とする塗料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、本発明の「熱硬化可能な」「熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体」とは、ウレトジオン基が解離する温度未満では、熱可塑性樹脂のような挙動を示すが、ウレトジオン基解離温度以上では、熱硬化性樹脂のような挙動を示すものである。すなわち、ウレトジオン基解離温度を境として、それ以下の温度では、繰り返しの溶融加工が可能であるが、一旦ウレトジオン基の解離温度以上になると、三次元架橋反応が起こり、溶融、溶解等ができなくなる。
【００１８】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートは、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体と、場合によりこれ以外のイソシアネート化合物とを含有するものである。
この有機ジイソシアネート変性体は、有機ジイソシアネートを変性して、分子内にウレトジオン基とイソシアヌレート基を少なくとも導入した多官能の有機ポリイソシアネートである。
この有機ジイソシアネートとしては、具体的には例えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート（以下４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（以下Ｈ６ＸＤＩと略称する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｈ１２ＭＤＩと略称する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）等の脂環族ジイソシアネート、更に、これらの有機ジイソシアネートと後述する低分子ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。これらのうちでは、ＨＤＩ、ＨＤＩと低分子グリコールからなるプレポリマー、Ｈ６ＸＤＩ、又はＨ６ＸＤＩと低分子グリコールからなるプレポリマーが、耐候性等に優れているので好ましい。
本発明に用いられる有機ジイソシアネート変性体は、具体的には例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、有機ジイソシアネートに公知のウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒、例えば、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類あるいはピリジン等の存在下で、通常０〜１００℃の反応温度で、好ましくは３０〜８０℃で、溶剤不存在下、又はポリウレタン工業に常用の不活性溶剤の存在下、また場合によっては、前記反応温度において液状のポリオール類、又はジオクチルフタレート等の可塑剤中で反応させる。次いで、例えば、仕込み時の２０〜５０モル％のイソシアネート基が反応した時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等の反応停止剤を加えてウレトジオン化触媒を不活性化し、反応を停止させる。このような方法によって、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体、及び原料である有機ジイソシアネート（モノマー）の混合物が得られる。この混合物から原料の有機ジイソシアネート（モノマー）を薄膜蒸留等により取り除くことにより、目的のウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を製造することができる。
本発明においては、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を用いているため、加熱成形加工前には、イソシアヌレート基による一部分岐構造を有し、加熱成形加工後は、加熱溶融と同時にウレトジオン基が解離して生成するイソシアネート基と活性水素基との反応によって、高分子化と架橋構造を導入できる。そのため本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、熱可塑性樹脂の特徴である成形加工性と、熱硬化樹脂の特徴である耐熱性、耐溶剤性等の耐久性を兼ね備え得るのである。
【００１９】
本発明において有機ジイソシアネート変性体に併用することのできるこれ以外のイソシアネート化合物としては、例えば、先述した有機ジイソシアネート（モノマー）、ポリメリックＭＤＩ、クルードＴＤＩのようなポリメリック体類、前記有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体等の単独あるいは２種類以上の混合物を挙げることができるが、本発明の前記有機ジイソシアネート変性体の官能基数が２を越えるものであり、併用することのできるイソシアネート化合物も官能基数が２を越えると、本発明の球状粉末体の製造時にゲル化しやすくなるので、有機ジイソシアネート（モノマー）が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物としては、分子中に２個以上の活性水素基を含有するものが好ましい。具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、アミノアルコール、水、尿素、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、上記の中から選択した一種又は二種以上を同時に用いてもよい。特にポリウレタン工業で公知のポリオ−ル類が適している。このポリオール類としては、本発明に用いる有機ポリイソシアネートの官能基数が２以上であることから、ポリウレタン系樹脂の製造時のゲル化を防ぐため、２官能の高分子グリコールと低分子グリコールが特に適しており、ジアミンやアミノアルコールも好適である。
なお、本発明でいう「数平均分子量」とは、２官能のもので値が５００以下のもの（水を除く）は、末端基定量法にて算出したものであり、その他のもの、すなわち、２官能を越えるもの、末端官能基がないもの、及び値が５００を越えるものは、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたものである。
【００２１】
前記の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００〜１０，０００のものが好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、酒石酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸（以下ｉＰＡと略称する）、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール（以下１，３−ＢＤと略称する）、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン（以下ＤＭＨと略称する）、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の数平均分子量６２〜５００の低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略称する）、ジエチレントリアミン等の数平均分子量６２〜５００の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン（以下ＭＥＡと略称する）等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール及びこれらのブロック共重合体やランダム共重合体等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記したジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールに用いた低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２２】
前記の低分子ポリオールとしては、具体的には、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子ポリオール類、すなわち、ＥＧ、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ＨＤ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ＮＰＧ、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、数平均分子量６２〜５００のものが好ましい。
【００２３】
前記の高分子ポリアミンとしては、数平均分子量５００〜１０，０００のポリエーテルの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
【００２４】
前記の低分子ポリアミンとしては、数平均分子量６２〜５００のエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ＩＰＤＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン、また、ジエチレントリアミン等のトリアミン等が挙げられる。
【００２５】
前記のアミノアルコールとしては、数平均分子量６２〜５００のＭＥＡ、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
また、前記のエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有するものであり、数平均分子量５００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる前記活性水素化合物の数平均分子量は１８〜１０，０００であるが、特に、６２〜５，０００のものが好ましい。数平均分子量が大きすぎると、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基等の導入量が減少して、ポリウレタン系樹脂の強靭性や強い凝集力が減少し好ましくない。数平均分子量が小さすぎると、ポリウレタン系樹脂の溶融粘度が大きくなる傾向がありシャープな溶融挙動をとることが難しく好ましくない。この数平均分子量は用途により適当に選択する必要があり、耐熱性や凝集エネルギーを高めるには低分子量のものを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる分散剤は、本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の構成成分の活性水素基含有化合物を細分化し貧溶剤中に均一に分散させると共に、球状粉末体の製造条件とその粒径の調節の容易さの点から、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物である。
【００２９】
活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの原料のポリオールとモノオールからなるＯＨ成分と、前述のポリエステルポリオールの原料の二塩基酸とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸を用いたＣＯＯＨ成分からなるポリエステル、ポリエーテルモノオールと不飽和結合含有ジカルボン酸との脱水反応物や、ポリブタジエン、ポリイソプレンのようなジエンモノマーの重合体等が挙げられる。
この有機オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に５００〜９，０００が好ましい。また、不飽和結合濃度は有機オリゴマー１分子当たり平均１０モル以下が好ましい。
【００３０】
炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体としては、例えば、１−オクテン、１−又は２−ノネン、１−又は２−デセン、１−又は２−ヘプタデセン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘブタデセンなどのビニル、プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコールなどの炭素数６以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキサノール、ノルボナール、アダマンタノールなどの炭素数６以上の脂環族アルコールとのエステルなどの他、アクリル酸とポリカプロラクトンジオールとの反応物、例えば、ダイセル化学工業製のプラクセル ＦＡ−４等が挙げられる。
【００３１】
不飽和結合含有有機オリゴマーとエチレン性不飽和単量体との反応においては制限は特にはないが、通常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合反応における公知の反応開始剤や、酢酸エチル、シクロヘキサン等の溶剤を用いることができる。
さらに、不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上のエチレン性不飽和単量体との比率は、有機オリゴマー／エチレン性不飽和単量体＝１００／２０〜１００／４００（重量比）が好ましい。有機オリゴマー１００重量部に対するエチレン性不飽和単量体の比率が２０重量部未満の場合は、分散剤として十分な性能が得られない。また４００重量部を越える場合は、非水分散重合の際、反応系における原料分散のバランスが失われて、分散剤としての効果が十分に発揮できない。
【００３２】
本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造は、有機ポリイソシアネート、活性水素基含有化合物、及び分散剤を、イソシアネート基に対して不活性であり、また、反応生成物に対して不溶である有機媒体中に分散、反応させることによって行なうことができる（非水分散重合法）。
具体的な反応方法としては、
（１）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物と低分子量の活性水素基含有化合物を一括して有機媒体中に仕込み、その後有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させる、
（２）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物を一括して有機媒体中に仕込み、その後有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させる、
（３）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物を有機媒体中に仕込み、その後有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、更に低分子量の活性水素基含有化合物を仕込んで反応させる、
（４）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートを有機媒体が存在しない条件で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した後、有機媒体を仕込んで分散させ、更に低分子量の活性水素基含有化合物を仕込んで反応させる、
等の方法がある。
なお、ウレタン化触媒の仕込みはどの時点でも良いが、原料の全量が全て仕込み終わった時点が好ましい。
【００３３】
この有機媒体としては、前記活性水素基含有化合物がポリエステル、ポリエーテルのような極性を待ったものの場合には、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族有機媒体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ、前記活性水素基含有化合物が水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエンのような非極性のものの場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
また、生成する球状粉末体の粒径を調節するには、非極性及び／又は低極性の有機媒体と、極性の有機媒体を併用することが好ましい。この割合は、活性水素基含有化合物が極性を持ったものが主体である場合には、全有機媒体に対して極性の有機媒体は４０重量％以下が好ましく、活性水素基含有化合物が非極性のものが主体である場合には、全有機媒体に対して非極性及び／又は低極性の有機媒体は４０重量％以下が好ましい。
有機ポリイソシアネート、活性水素基含有化合物、及び分散剤からなる分散相の総和量と有機媒体からなる連続相との重量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０となる範囲が好ましく、４０／６０〜８０／２０が更に好ましい。
【００３４】
前記の反応系においてはイソシアネート基と活性水素基の当量比率は、最終的にイソシアネート基／活性水素基＝５０以上で１００未満／１００の、活性水素基が過剰となる条件である。反応系中において活性水素基が過剰であることは、製造された球状粉末体にイソシアネート基が残存せずに活性水素基含有となるのに必要な条件であり、実際はイソシアヌレート基含量等に起因する有機ポリイソシアネートの平均官能基数とトリオール導入等に起因する活性水素基含有化合物の平均官能基数によって、反応時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合し、かつウレトジオン基が開裂する温度条件以下に保持し反応させることが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル化することなく製造できる。
なお、分散剤の配合量は、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の総和量に対して０．０５〜４５重量％が好ましく、０．１〜４０重量％が特に好ましい。０．０５重量％未満の場合、活性水素基含有化合物が、反応系中に均一に分散せず、球状の粉末体が得にくい。４５重量％を越える場合、球状粉末体を用いた成形物や塗膜に、実用に耐えるだけの強度が出にくい。
【００３５】
反応温度は、ウレトジオン基が解離しない温度条件、好ましくは３０〜１００℃で製造する。反応装置としては、非水分散重合反応が達成できる、たとえば攪拌装置の付いた反応釜等が挙げられる。また、反応を早く進めるため、ウレタン化触媒としてポリウレタンの製造において常用されるジブチルチンジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略称する）等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒等のウレタン化触媒を用いる事もできる。
【００３６】
このようにして得られる熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、濾過又はデカンテーションし、次いで常圧又は減圧下で乾燥することによって、分散液から回収される。このポリウレタン系球状粉末体は水酸基末端であり、樹脂中のウレトジオン基と残存活性水素基のモル比がウレトジオン基／活性水素基＝２５／１００〜１００／１００（モル比）の割合で存在しているのが最適である。さらに、このポリウレタン系球状粉末体の形状は真球状で、その平均粒径は１〜５００μと非常に微細であり、かつ、粒径分布の狭いものとなる。
一般の粉砕法で得られる粉末樹脂の形は角張っていて、また、粒径分布も大きいものである。本発明の球状粉末体と、粉砕法で得られた粉末樹脂の流動性を比較すると、本発明の球状粉末体のほうが格段に優れていることがわかる。
なお、本発明でいう「平均粒径」は、レーザー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値である。
【００３７】
本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体には、更に数平均分子量６２〜１０，０００の活性水素基含有化合物を配合して使用することもできる。このポリウレタン系球状粉末体と追加的に配合され得る活性水素基含有化合物との活性水素基の合計に対するウレトジオン基のモル比は、ウレトジオン基／合計活性水素基＝２５／１００〜１００／１００が好ましく、特に３５／１００〜７５／１００が好ましい。
この活性水素基含有化合物としては、前記の数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物のうち数平均分子量が６２〜１０，０００の化合物を使用することができる。
【００３８】
本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は単独でも、十分な熱エネルギーを与えると、この球状粉末体中のウレトジオン基が解離してイソシアネート基が生成し、系中の活性水素基と反応して硬化するが、熱エネルギー量を少なくするために、ウレトジオン基解離触媒を添加するのが更に好ましい。このウレトジオン基解離触媒としては、エステル化触媒、エステル交換触媒、ウレタン化触媒、ブロックイソシアネート解離触媒、イソシアヌレート化触媒として一般に公知のものを含み、例えば、ＤＢＴＤＬ、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）等のアミン系触媒、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等のアミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボン酸塩系触媒、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン系触媒、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド系触媒等が挙げられる。
ウレトジオン基解離触媒の添加量は、熱エネルギーの付与に対するウレトジオン基の解離効率の点から、本発明の球状粉末体１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の樹脂成形品の製造方法について述べる。
本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、平均粒径が１〜５００μの微細な球状粉末である。このため、エアによる流動性に優れているので、ノズル詰まりしにくく、自動成形加工が容易である。具体的な加工方法としては、プレス成形加工、射出成形加工、押出成形加工等の加工方法の他、パウダードット加工もできる。プレス成形加工においては、例えば、本発明の球状粉末体を型に所定量入れ、一次プレス（例 １２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分）にて溶融させ、その後、二次プレス（例 １５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分）にてウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基とを反応させて硬化させ、樹脂成形品を得る、といった手順で成形加工品が得られる。射出成形加工おいては、射出成形機に前記球状粉末体を仕込み、例えば１２０℃にて加熱溶融させ、その後、型に打ち込む等で成形品にして、さらに例えば１８０℃で後加熱して、ウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基とを反応させて硬化させ、最終成形品を得る、といった手順で樹脂成形加工品が得られる。なお、当然のことであるが、成形時にかける熱エネルギーは、この球状粉末体の分解温度以上になるまで加えてはならない。成形加工に必要な具体的な温度範囲は、本発明の球状粉末体の構造、ウレトジオン基解離触媒の有無や配合量によって一概に特定できないが、一般的には８０〜２５０℃が好ましく、更に１００℃〜２００℃が好ましい。
【００４０】
本発明の接着剤、コーティング剤、塗料には、本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系（球状）粉末体に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。配合方法は、各成分を粉末のままで混合しても良いし、（球状）粉末体と各添加剤を溶剤に溶解又は分散させて混合しても良いし、また、ジオクチルフタレート（可塑剤）のように添加剤が溶解性の乏しい液体の場合は、添加剤に本発明の（球状）粉末体を分散させても良い。配合方法は公知の方法が適用可能であり、配合装置としてはボールミル、サンドグラインドミル、シェイカー、三本ロール、押出機、ニーダー、エアガン、攪拌機等を使用することができる。
【００４１】
本発明の接着剤、コーティング剤、塗料は、静電気電着、スプレー、溶液にしたものなら刷毛やロール等によって塗布し、加温、溶融、硬化して、接着層、コーティング層、塗装層を形成する。これに最終的に熱エネルギーを付与してウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基との鎖延長及び／又は硬化反応によってポリウレタン系樹脂を形成し、優れた特性を付与することができるとともに、優れた塗布性、加工性も発揮させることができる。なお、本発明の接着剤、コーティング剤、塗料は、ウレトジオン基が残存していても定常的に優れた特性を与える場合には、ウレトジオン基を完全に解離させなくても良い。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、熱可塑性樹脂並の成形加工適性を持ち、かつ、熱加工後の成形物は優れた機械的強度等を発揮した。また、本発明の熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を用いた接着剤、コーティング剤、塗料は、優れた接着性、塗膜性能を発揮した。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。以下の実施例等において、「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を意味する。
【００４４】
〔分散剤の合成に使用する不飽和結合含有有機オリゴマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管のついた反応器に、１−オクタノール２６０部、１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール）７６１部、無水マレイン酸１９６部、ＡＡ（アジピン酸）１０８８部を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１５０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．１部添加して、反応温度を徐々に１８０℃まで昇温した。温度が１８０℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させた。縮合水が出なくなったところでエステル化反応を終了し、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−１を得た。
Ｏ−１の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定したところ、２，０００であった。また、ヨウ素価は２５．４ｇＩ／１００ｇであった。
【００４５】
合成例２
合成例１と同様な装置に、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）５６４部、１，６−ＨＤ（１，６−ヘキサンジオール）６３９部、イタコン酸２６０部、ｉＰＡ（イソフタル酸）１３０１部を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１８０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．１部添加して、反応温度を徐々に２００℃まで昇温した。温度が２００℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させた。縮合水が出なくなったところでエステル化反応を終了し、温度を１００℃まで冷却した後、オクタデシルイソシアネートを５９０部仕込んで反応させ、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−２を得た。
Ｏ−２の数平均分子量は３，０００、ヨウ素価は１６．９ｇＩ／１００ｇであった。
【００４６】
合成例３
合成例１と同様な装置に、数平均分子量１，０００の１，４−ＢＤとＡＡからなるポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）３，０００部と無水マレイン酸１９６部を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１５０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．１部添加して、反応温度を徐々に１８０℃にした。温度が１８０℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させた。縮合水が出なくなったところでエステル化反応を終了し、温度を１００℃まで冷却した後、フェニルイソシアネートを２３８部仕込んで反応させ、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−３を得た。
Ｏ−３の数平均分子量は３，４００、ヨウ素価は１４．９ｇＩ／１００ｇであった。
【００４７】
合成例４
合成例１と同様な装置に、数平均分子量４００のメトキシポリ（オキシエチレン）グリコール（Ｍｅ−ＰＥＧ−４００）８００部とイタコン酸１３０部を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１５０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．０５部添加して、反応温度を徐々に１８０℃にした。温度が１８０℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させて、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−４を得た。
Ｏ−４の数平均分子量は８９０、ヨウ素価は２８．４ｇＩ／１００ｇであった。
【００４８】
合成例５
合成例３と同様な方法で、表１に示す原料を用いて、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−５を得た。
Ｏ−５の数平均分子量は２，４８０、ヨウ素価は３０．８ｇＩ／１００ｇであった。
【００４９】
合成例６
合成例４と同様な方法で、表１に示す原料を用いて、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−６を得た。
Ｏ−６の数平均分子量は８，１００、ヨウ素価は３．１４ｇＩ／１００ｇであった。
【００５０】
Ｏ−１〜６の特性とその使用原料をまとめて表１に示す。
【００５１】
【表１】
表１において
Ｏｃｔ−ＯＨ ：１−オクタノール
ＨＤ−ＰＣＤ−５００：１，６−ＨＤとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応 で得られる、数平均分子量５００で両末端水酸基含有のポリカ ーボネート
ＨＰＶＭ−２２０２ ：数平均分子量３，６００で両末端水酸基含有のポリ（エチレン −ブチレン）
ＭＡＨ ：無水マレイン酸
ＩＣＡ ：イタコン酸
ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート
ＯｄＩ ：オクタデシルイソシアネート
ＰＩ ：フェニルイソシアネート
【００５３】
〔分散剤の合成〕
合成例７
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、窒素導入管、滴下ロートのついた反応器に、Ｏ−１を４８部、酢酸ブチルを２０１部仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。温度が８０℃になったところで、滴下ロートからアクリル酸シクロヘキシル１４７部及び過酸化ベンゾイル６部の溶解混合液を１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を１００℃にして２時間反応させ、活性水素基非含有分散剤Ｄ−１を得た。Ｄ−１の固形分は、５０％であった。
【００５４】
合成例８〜１２
合成例７と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、活性水素基非含有分散剤Ｄ−２〜６を合成した。
【００５５】
合成例１３
合成例７と同様な装置に、Ｏ−６を７３部、トルエンを２００部仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。温度が８０℃になったところで、滴下ロートからプラクセルＦＡ−４を１０４部及び過酸化ベンゾイルを１部の溶解混合液を１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を１００℃にして２時間反応させた。その後、温度を５０℃まで冷却した後、フェニルイソシアネートを２２部仕込んで反応させ、活性水素基非含有分散剤Ｄ−７を得た。Ｄ−７の固形分は、５０％であった。
【００５６】
Ｄ−１〜７の特性とその使用原料をまとめて表２に示す。
【００５７】
【表２】
表２において
ＡＣＨ ：アクリル酸シクロヘキシル
ＭＯ ：メタクリル酸オクチル
ＶＬ ：ビニルラウレート
１−Ｏｃｔ ：１−オクテン
ＡＥＨ ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＬ ：メタクリル酸ラウリル
ＰＣＬ ＦＡ−４：プラクセル ＦＡ−４
ＰＩ ：フェニルイソシアネート
ＢＰＯ ：過酸化ベンゾイル
ＡＩＢＮ ：アゾビスイソブチロニトリル
【００５９】
〔ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体の合成〕
合成例１４
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反応器に、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）３，０００部とウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝３０．３％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１８．７％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１３−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝３０．８％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は１２．１％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１９．２％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−１とする。
【００６０】
合成例１５
合成例１４と同様な装置に、Ｈ６ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）３，０００部とウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝３０．３％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨ６ＸＤＩを１４０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１５．２％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１３−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝２６．７％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は１１．５％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１６．６％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−２とする。
【００６１】
合成例１６
合成例１４と同様な装置に、ＨＤＩ２，７３９部とＤＭＨ（ジメチロールヘプタン）２６１部を仕込み、攪拌しながら７０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基含量＝４１．１％の反応生成液を得た。次に、ウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝１５．４％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１５．４％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１３−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝２５．３％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は９．９％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１５．８％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−３とする。
【００６２】
合成例１７
合成例１４と同様な装置に、Ｈ６ＸＤＩ２，８４７部とＮＰＧ１５３部を仕込み、攪拌しながら７０℃にて４時間反応させたところ、イソシアネート基含量＝３７．０％の反応生成液を得た。次に、ウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝２５．９％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨ６ＸＤＩを１４０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１３．０％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１３−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝２２．８％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は９．８％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１４．２％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−４とする。
【００６３】
表３にＩ−１〜４の特性とその使用原料を示す。
【００６４】
【表３】
〔熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反応器に、１，４−ＢＤとＡＡから得られる数平均分子量１，０００の両末端水酸基含有ポリエステル（ＢＡ−１０００）を１１９．１部、１，４−ＢＤを８．６部、Ｄ−１を２０．０部、シクロヘキサンを１９０．０部仕込み、４０℃にて均一に分散させた。次いで、４，４′−ＭＤＩを３９．０部、Ｉ−１を２３．３部仕込んで均一に攪拌した後、ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレート）を０．０２部仕込み、５０℃にて４時間反応させた。その後、濾過、乾燥させて、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−１を得た。Ｐｏｗ−１の平均粒径は１２０μであった。
【００６６】
実施例２
実施例１と同様な装置に、１，６−ＨＤとＡＡから得られる数平均分子量１，０００の両末端水酸基含有ポリエステル（ＨＡ−１０００）を９５．５部、Ｄ−１を８０．０部、シクロヘキサンを１１０．０部仕込み、４０℃にて均一に分散させた。次いで、ＩＰＤＩを３８．２部、Ｉ−２を１０．５部仕込んで均一に攪拌した後、ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、５０℃にて２時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得た。次に、アセトンを３０．０部仕込み、更にＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）１４．６部、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）１．２部及びイソプロパノール２０．０部からなるアミン液を仕込んで、さらに４時間反応させた。その後、デカンテーション、乾燥させて、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−２を得た。Ｐｏｗ−２の平均粒径は２５０μであった。
【００６７】
実施例３
実施例１と同様な装置に、１，４−ＢＤとＡＡから得られる両末端水酸基含有で数平均分子量２，０００のポリエステル（ＢＡ−２０００）を１２８．６部、Ｄ−２を４．０部、ノルマルヘキサンを１４０．０部、酢酸エチルを５８．０部仕込み、３０〜４０℃にて均一に分散させた。次いで、４，４′−ＭＤＩを３７．４部、Ｉ−３を２０．４部仕込んで均一に攪拌した後、ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、５０℃にて２時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得た。次に１，３−ＢＤを１１．６部仕込み、さらに４時間反応させた。その後、デカンテーション、乾燥させて、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−３を得た。Ｐｏｗ−３の平均粒径は８０μであった。
【００６８】
実施例４〜１０、比較例１及び２
実施例１と同様な方法で、表４〜６に示す原料を用いて、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−４〜１２を得た。Ｐｏｗ−４〜１２の平均粒径は、表４〜６に示す通りである。
【００６９】
表４〜６にＰｏｗ−１〜１２の平均粒径とその使用原料をまとめて示す。
【００７０】
【表４】
【表５】
【表６】
表４〜６において
ＨＡ−５０００ ：数平均分子量５，０００で両末端水酸基含有のポリへキシレ ンアジぺート
ＨｉＰ−１０００ ：数平均分子量１，０００で両末端水酸基含有のポリへキシレ ンイソフタレート
３ＭＰＡ−１０００ ：数平均分子量１，０００で両末端水酸基含有のポリ（３−メ チルペンタン）アジぺート
ＰＥＧ−５００ ：数平均分子量５００のポリ（オキシエチレン）グリコール
ＰＴＭＧ−１０００ ：数平均分子量１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グ リコール
ＨＤ−ＰＣＤ−１０００：１，６−ＨＤとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反 応で得られる、数平均分子量１，０００で両末端水酸基含有 のポリカーボネート
ＨＰＶＭ−２２０２ ：数平均分子量３，６００で両末端水酸基含有のポリ（エチレ ン−ブチレン）
【００７４】
〔ウレトジオン基解離温度測定〕
Ｐｏｗ−１〜１０を加熱セルを用いたＦＴ−ＩＲにより、ウレトジオン基の解離温度を測定した。なお、ウレトジオン基の解離温度は、ウレトジオン基が消失する温度である。測定結果をまとめて表７に示す。
昇温速度：１０℃／分
【００７５】
〔溶融温度の測定〕
Ｐｏｗ−１〜１０を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、溶融温度を測定した。測定結果をまとめて表７に示す。
昇温速度：１０℃／分
【００７６】
【表７】
実施例１１
１００部のＰｏｗ−１に対してエピコート１００２（水酸基含有ビスフェノールＡ系粉末エポキシ樹脂）１０部をシェイカーにてよく混合して、Ｐｏｗ−１３を得た。
【００７８】
実施例１２及び１３、比較例３及び４
実施例１１において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−２、３、１１及び１２を用いて、同様にしてＰｏｗ−１４〜１７を得た。
【００７９】
実施例１４
１００部のＰｏｗ−１に対してＤＢＵのフェノール塩１部をシェイカーにてよく混合して、Ｐｏｗ−１８を得た。
【００８０】
実施例１５及び１６、比較例５及び６
実施例１４において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−２、３、１１及び１２を用いて、同様にしてＰｏｗ−１９〜２２を得た。
【００８１】
〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を用いた成形品の製造〕
実施例１７〜１９、比較例７及び８
Ｐｏｗ−１〜３、１１及び１２をプレス成形によって、厚さ１ｍｍのシートを製造した。プレス成形条件は、以下に示す通りである。
プレス成形条件
一次プレス：１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分
二次プレス：１５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分
得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の従って引張強度と伸びを測定した。測定結果をまとめて表８に示す。
【００８２】
【表８】
〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を含有する接着剤の評価〕
実施例２０
Ｐｏｗ−１を綿の布に塗布量：５ｇ／ｍ２になるように適用し、ポリエステルの布に貼り合わせた後、フラットプレス機にて、１５０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、１０秒の条件で圧着した。その後、サンプルを１インチ幅にカットして接着サンプルＡＤ−１を得た。
【００８４】
実施例２１及び２２、比較例９〜１１
実施例２０において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−１３、１８、１１、１６、２１を用いて、同様にしてＡＤ−２〜６を得た。
【００８５】
ＡＤ−１〜６を引張速度２００ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を行った。測定結果をまとめて表９に示す。
【００８６】
【表９】
〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を含有するコーティング剤の評価〕
実施例２３
３０部のＰｏｗ−１をメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（重量比）の混合溶剤７０部に溶解させた。この樹脂溶液をリン酸亜鉛処理した鋼板にドライで２０μ厚になるように塗布した。塗布した後、８０℃で１分加温した後、１５０℃にて２時間硬化させ、コーティングサンプルＣＯ−１を得た。
【００８８】
実施例２４及び２５、比較例１２〜１４
実施例２３において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−１３、１８、１１、１６、２１を用いて、同様にしてＣＯ−２〜６を得た。
【００８９】
ＣＯ−１〜６をメチルエチルケトンで湿らせた脱脂綿にて２０回擦り付け、表面状態を観察した（ラビングテスト）。測定結果をまとめて表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
表１０において
○：表面が、ほとんど荒れていない。
×：表面が溶剤に侵され、白化や割れ等が認められる。
【００９２】
〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を含有する塗料の評価〕
実施例２６
Ｐｏｗ−１を用いて粉体クリヤー塗料としての性能を評価した。Ｐｏｗ−１をスプレーガン式静電塗装機により、リン酸亜鉛処理した鋼板に吹き付け、１８０℃にて１時間焼き付け、サンプルが室温になるまで冷えた後、そのまま２４時間放置して、塗膜厚３０μの塗装サンプルＰＡ−１を得た。
【００９３】
実施例２７及び２８、比較例１５〜１７
実施例２６において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−１３、１８、１１、１６、２１を用いて、同様にしてＰＡ−２〜６を得た。
【００９４】
ＰＡ−１〜６を、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目剥離試験により評価した。測定結果をまとめて表１１に示す。
【００９５】
【表１１】
Claims (10)
- ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及び分散剤からなる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、
前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体。 - 分散剤と共に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと、数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、
前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体。 - 分散剤と共にウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、活性水素基含有化合物を活性水素基過剰の条件で反応させて得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体であって、
前記分散剤が、活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体。 - 前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体と、これ以外のイソシアネート化合物とを含有する、請求項１、２、又は３に記載の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体と数平均分子量６２〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを、ウレトジオン基／活性水素基＝２５／１００〜１００／１００（モル比）となる量で配合してなることを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は請求項５に記載の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体と、ウレトジオン基解離触媒とを含有することを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は請求項５あるいは６に記載の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体に熱エネルギーを与えて溶融させ、ウレトジオン基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素基との反応によって型中で硬化させることを特徴とする、樹脂成形品の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は請求項５あるいは６に記載の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とする接着剤。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は請求項５あるいは６に記載の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とするコーティング剤。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体又は請求項５あるいは６に記載の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを特徴とする塗料。
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