JPH11323252A - 水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、水性塗料のビヒクルに用いられる
ポリウレタン系エマルジョン、及び、耐熱性、耐候性に
優れた水性塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，００
０のポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）カルボキシル
基及び活性水素基を含有する化合物、（Ｄ）有機ポリイ
ソシアネート、（Ｅ）中和剤を反応させて得られるポリ
ウレタン系ポリマーの水性エマルジョンであって、該水
性エマルジョンの最低成膜温度が３５℃以上であり、該
ポリマーの測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆
引っかき値、引張試験における破断時の強度、伸びがそ
れぞれ、Ｂ以上、２０〜７０ＭＰａ、５０〜４００％で
あることを特徴とする水性塗料用ポリウレタン系エマル
ジョンにより解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐候性に
優れた水性塗料に用いられるポリウレタン系エマルジョ
ン及びそれを用いた水性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料の分野では、有機溶剤系のも
のが主流であった。しかし、大気汚染防止、消防法上の
規制、労働安全衛生等の観点から、水系のものが検討さ
れている。例えば、特開平９−３１４１３号公報には引
張破断時強度が１７０ｋｇ／ｃｍ² 以上、破断時伸びが
２５０％以上のポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを
用いた自動車用の保護膜用可剥性塗料が開示されてい
る。なお、この水性ウレタン樹脂の最低成膜温度（ＭＦ
Ｔ）は−２℃、ガラス転移温度は−２０℃以下のもので
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−３１４１３号公報記載のポリウレタン樹脂は、可剥
性塗料であるため、逆に塗料としての基材への密着性が
不十分であり、恒久的な塗装に適したものではなかっ
た。

【０００４】本発明は、水性塗料のビヒクルに用いられ
るポリウレタン系エマルジョン、及び、耐熱性、耐候性
に優れた水性塗料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）、（２）に示されるものである。 （１） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００のポ
リオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）カルボキシル基及び
活性水素基を含有する化合物、（Ｄ）有機ポリイソシア
ネート、（Ｅ）中和剤を反応させて得られるポリウレタ
ン系ポリマーの水性エマルジョンであって、該水性エマ
ルジョンのＭＦＴが３５℃以上であり、該ポリマーの測
定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っかき値、
引張試験における破断時の強度、伸びがそれぞれ、Ｂ以
上、２０〜７０ＭＰａ、５０〜４００％であることを特
徴とする水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン。

【０００６】（２） 前記（１）のポリウレタン系エマ
ルジョンを用いた水性塗料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン系エマルジ
ョンに使用される（Ａ）ポリオールの数平均分子量が５
００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜
５，０００である。また、この（Ａ）ポリオールの平均
官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。
ポリオールの数平均分子量が下限未満の場合は、塗膜が
硬くなり過ぎる傾向にある。また、上限を越えると耐ブ
ロッキング性が不十分となりやすい。本発明に用いられ
るポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオ
ール等が挙げられる。耐候性、密着性を考慮すると、本
発明で好ましい（Ａ）ポリオールは、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールである。なお、ポ
リオールの数平均分子量は、平均官能基数と末端基定量
法により求めた末端基量から算出したものである。

【０００８】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロー
ルヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応
から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置
換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル
置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラ
クトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオー
ルの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分
子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリ
エステル−アミドポリオールが得られることになる。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール
類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類
等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個
有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなア
ルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等の
アルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエ
ーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物か
ら公知の方法により付加重合することで得られる。

【００１０】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱ア
ルコール反応や脱フェノール反応から得られる。なお、
前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリ
オールとのエステル交換品も好適に使用できる。

【００１１】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。

【００１２】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が
挙げられる。

【００１３】動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００１４】また、数平均分子量が５００〜１０，００
０で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有す
るものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダ
イマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹
脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使
用できる。

【００１５】本発明に使用される（Ｂ）鎖延長剤として
は、前述のポリエステルポリオールやポリエーテルポリ
オールを得るに際して用いられる低分子ポリオール類、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールア
ミン等のアミノアルコール類が挙げられる。本発明で好
ましい鎖延長剤は、炭素数２〜１５で、脂肪族ポリオー
ル、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリ
アミンである。

【００１６】本発明に使用される（Ｃ）カルボキシル基
及び活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと
酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメ
チロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙
げられる。本発明で好ましい（Ｃ）カルボキシル基及び
活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロールプ
ロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。

【００１７】本発明に使用される（Ｄ）有機ポリイソシ
アネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソ
シアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（以後、ＨＤＩと略称する）、リジンジイソシアネー
ト、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、
３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−
１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略
称する）、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加
キシリレンジイソシアネート（以後、Ｈ₆ ＸＤＩと略称
する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
（以後、Ｈ₁₂ＭＤＩと略称する）、水素添加トリメチル
キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
トがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用
いることができるし、混合物にして用いても良い。更に
は、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、
アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオ
ン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性
体等の変性体も使用できる。これらの（Ｄ）有機ポリイ
ソシアネートでは、塗料としたときの耐候性、密着性を
考慮すると、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₆ ＸＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤ
Ｉが好ましい。

【００１８】本発明に使用される（Ｅ）中和剤として
は、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチル アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有
機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアル
カリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機ア
ルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を
向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性
の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンが好ましい。また、これら中和剤
は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用するこ
とができる。

【００１９】なお、（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系ポ
リマーに導入されたカルボン酸と塩を形成することにな
る。カルボン酸塩導入量は、ポリウレタン系ポリマー中
に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、
０．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである。カルボン酸塩導入
量が下限未満の場合は、ポリウレタン系ポリマーがうま
く水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポ
リウレタン系ポリマーの耐水性が不足する。なお、エマ
ルジョンのｐＨは７．５〜１０．５が好ましく、８〜１
０が更に好ましい。ｐＨが７．５を下回る場合、ポリウ
レタン系ポリマーの水分散性が不十分となる。また、ｐ
Ｈが１０．５を越える場合は、加水分解反応により、経
時でポリマーの分子切断が生じる場合がある。

【００２０】なお、本発明におけるポリウレタン系ポリ
マーは、水分散能を持たせるために、親水基としてカル
ボン酸塩を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて、
スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボン酸
塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等のカ
チオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導
入してもよい。

【００２１】本発明において、ポリウレタン系ポリマー
を合成する際、必要に応じて、ポリエステルポリオール
等の他のポリオールや反応停止剤を使用することができ
る。反応停止剤としてはモノアルコール類、モノアミン
類があり、場合によってはアミノアルコール類も反応停
止剤となりうる。また、フェニルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等の
ようなモノイソシアネートも反応停止剤として使用でき
る。

【００２２】具体的なモノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとして
は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２
級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられるポリウレタン系ポリマ
ーの製造方法としては、活性水素過剰の雰囲気で反応さ
せるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジイソシ
アネートとをイソシアネート基過剰で反応させて、イソ
シアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その
後、活性水素化合物、特に鎖延長剤を反応させるプレポ
リマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポリウ
レタン系ポリマーを水と相溶する有機溶剤中で反応後、
水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤
を使用しないでポリマーを合成し、強制的に水に分散や
溶解させる方法でも得られる。なお、ポリウレタン系ポ
リマーに導入されたカルボン酸と（Ｄ）中和剤との塩形
成時期はウレタン化反応の前後を問わない。

【００２４】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基のモル比は、０．５≦イソシアネート基／
活性水素基＜１であり、好ましくは、０．８≦イソシア
ネート基／活性水素基＜１である。イソシアネート基／
活性水素基のモル比が０．５未満の場合は、ポリウレタ
ンポリマーの分子量が小さすぎるため、耐久性に欠け
る。１以上の場合は、ポリマーを合成する際、ゲル化が
起こりやすくなる。

【００２５】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基のモル比は、１．１
〜５．０であり、好ましくは１．５〜４．０である。
１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくな
りすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０
を越える場合は、密着性に乏しくなる。

【００２６】本発明に用いられるポリウレタン系ポリマ
ーのウレタン基濃度とウレア基濃度の総和は２．０〜
５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．３〜４．７ｍｍｏ
ｌ／ｇである。なお、ウレア基がポリマー中に存在しな
い場合は、ウレタン基濃度が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／
ｇ、好ましくは２．３〜４．７ｍｍｏｌ／ｇとなる。ウ
レタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の場合
は、塗膜の耐ブロッキング性が不十分となりやすい。ま
た、上限を越える場合は、塗膜の密着性が不十分となり
やすい。

【００２７】本発明のポリウレタン系エマルジョンを製
造するに際し、有機溶剤を用いる場合、使用できる有機
溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コス
モ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッ
ソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）
等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリ
コールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤
は１種又は２種以上使用することができる。

【００２８】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン系ポリマーを合成する際の
反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウ
レート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等
の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化時の
反応温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃
である。

【００２９】このようにして得られるポリウレタン系ポ
リマーの数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、
特に１０，０００以上がが好ましい。ポリウレタン系ポ
リマーの数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久
性に乏しくなる。なお、本発明において、ポリマーの数
平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定
されるものである。

【００３０】ポリウレタン系エマルジョンの平均粒径は
１０〜３，０００ｎｍであり、好ましくは２０〜２，８
００ｎｍである。平均粒径が上限を越える場合は、エマ
ルジョンとして存在できなくなる。なお、この平均粒径
とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法に
て解析した値である。

【００３１】ポリウレタン系エマルジョンの２５℃にお
ける粘度は１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ま
しくは２０〜２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上
限を越える場合は、塗料化や塗装が困難となりやすい

【００３２】本発明のポリウレタン系エマルジョンのＭ
ＦＴが３５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であ
る。ＭＦＴが３５℃未満の場合は、塗膜の耐熱性、耐候
性、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。なお、Ｍ
ＦＴとは、エマルジョンのポリマー粒子が毛細管圧で、
粒子から膜（フィルム）に変形する温度のことである。
ＭＦＴより低い温度ので成膜を試みても、粉末になる
か、膜になっても割れてしまう。本発明におけるＭＦＴ
の測定方法は、「室井宗一，高分子ラテックスの化学，
高分子刊行会（１９７０）」に記載されている温度勾配
板法である。

【００３３】本発明におけるポリウレタン系ポリマー
の、測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っか
き値はＢ以上であり、好ましくはＨＢ以上である。鉛筆
引っかき値が２Ｂより柔らかい場合は、塗膜の耐熱性、
耐候性、耐ブロッキング性等が不足しやすい。なお、鉛
筆引っかき値は、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の手
かき法に準じた方法で測定した値である。

【００３４】本発明におけるポリウレタン系ポリマー
の、測定温度２５℃における引張試験における破断時強
度は、２０〜７０ＭＰａ、好ましくは２５〜６５ＭＰａ
である。また、伸びは５０〜４００％であり、好ましく
は６０〜３５０％である。破断時強度が上限を越える場
合、及び破断時伸びが下限未満の場合は、塗膜の密着性
が不十分となりやすい。また、逆の場合は、塗膜の耐熱
性、耐候性、耐ブロッキング性等が不十分となりやす
い。また、本発明におけるポリウレタン系ポリマーの、
測定温度２５℃における引張試験における５０％モジュ
ラス（伸びが５０％時の強度）は、１０〜６０ＭＰａ、
好ましくは１５〜５５ＭＰａである。なお、引張試験に
おける引張速度は、２００ｍｍ／分で測定した値であ
る。

【００３５】本発明におけるポリウレタン系ポリマーの
ガラス転移温度は、−５０〜０℃が好ましく、更に好ま
しくは−４５〜−５℃である。ガラス転移温度が下限未
満の場合は、塗膜の耐熱性、耐候性、耐ブロッキング性
等が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、
密着性が不十分となりやすい。なお、ガラス転移温度
は、動的粘弾性のＥ″（損失弾性率）が極大となる温度
として測定される。なお、ここで測定した動的粘弾性の
測定条件は、昇温速度が２℃／分、周波数が３５Ｈｚで
ある。

【００３６】本発明のポリウレタン系エマルジョンに
は、必要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び
助剤を使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止
剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び
有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒
等を添加することができる。

【００３７】また、本発明のポリウレタン系エマルジョ
ンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用でき
る。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマ
ルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等
である。

【００３８】本発明の水性塗料は、前述のポリウレタン
系エマルジョン、及び、必要に応じて顔料や染料、固形
分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプ
ロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、
ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性
剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添
加剤からなり、これらを混合し、ボールミル、サンドグ
ラインドミル等を用いて得られる。なお、必要に応じ
て、印刷直前に硬化剤を添加して用いても良い。具体的
な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネ
ート（登録商標）１００、２００等のようなポリイソシ
アネート系の硬化剤がある。

【００３９】本発明の水性塗料のビヒクルには、前述の
ポリウレタン系エマルジョン及びアクリルエマルジョン
を併用すると、耐候性、耐熱性、耐ブロッキング性に優
れた塗膜となるので好ましい。ポリウレタン系エマルジ
ョン及びアクリルエマルジョンの配合比（重量比）は、
固形分換算で、ポリウレタン系樹脂／アクリル系樹脂＝
５／９５〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５５／
４５である。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、耐候性、密着性に優れた
水性塗料を提供することが可能となった。本発明のエマ
ルジョンを用いた水性塗料は、耐候性が良好であるので
外壁等の建材用塗料に適している。

【００４１】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。

【００４２】〔ポリウレタン系エマルジョンの合成〕 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、アセトンを３０３部、ポリオール（１）を４００．
０部、ＮＰＧを４１．７部仕込み、４０℃にて均一に混
合した。その後、Ｈ₆ ＸＤＩを３３４．１部、ＤＢＴＤ
Ｌを０．０８９部仕込み、６０℃で３時間反応させ、あ
らかじめアセトンが４１７部、ＤＭＢＡが１１８．９
部、ＴＥＡが８１．０部からなるカルボン酸塩溶液を仕
込んで、更に６０℃で２時間反応させて、イソシアネー
ト基末端プレポリマー溶液を得た。このイソシアネート
基末端プレポリマー溶液に、あらかじめＩＰＡが１８０
部、ＩＰＤＡが７９．７部、ＭＥＡが６．４部からなる
アミン液を仕込み、１時間アミン延長反応させた。反応
終了後、水を２２０７部仕込んで転相させ、その後、ロ
ータリーエバポレーターにてアセトンとＩＰＡを除去し
て、ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ
−１の固形分は３０％、粘度は３，５００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）、平均粒径は７０ｎｍ、ＭＦＴは６１℃、数
平均分子量は２０，０００であった。

【００４３】実施例２〜５、比較例１〜４ 表１に示す配合で、実施例１と同様にしてＰＵ−２〜９
を合成した。合成結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１〜５、比較例１〜４、表１、２に
おいて ポリオール（１）：１，６−ヘキサンジオールとアジピ
ン酸から得られるポリエステルポリオール 数平均分子量＝１，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（２）：１，６−ヘキサンジオールとジエチ
ルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオー
ル 数平均分子量＝１，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（３）：ポリカプロラクトンポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（４）：１，６−ヘキサンジオールとジエチ
ルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオー
ル 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（５）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリ
オール 平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（６）：３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール 数平均分子量＝３，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（７）：酸成分がｉＰＡ／ＡＺＡ＝８／２
（モル比）、ポリオール成分がＥＧ／ＮＰＧ＝１／９
（モル比）のポリエステルポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ なお、ｉＰＡ：イソフタル酸 ＡＺＡ：アゼライン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール Ｈ₆ −ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネー
ト Ｈ₁₂−ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート ＩＰＤＩ ：イソホロンジアミン ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＩＰＡ ：イソプロパノール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン Ｈ₁₂−ＭＤＡ ：水素添加ジフェニルメタンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン

【００４６】平均粒径測定装置：大塚電子（株）製 電
気泳動光散乱計 ＥＬＳ−８００ ＭＦＴ測定装置：高林理化（株）製 最低成膜温度測定
装置 冷媒：エチレングリコール３５％水溶液 雰囲気：乾燥空気中 数平均分子量測定装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０
２０ カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ

【００４７】実施例６〜１５、比較例５〜１２ ＰＵ−１〜８をキャストして乾燥させ、厚さ約４０μｍ
の乾式フィルムを作成し、各種物性を測定した。物性測
定結果を表３、４に示す。

【００４８】乾燥条件：１２０℃×１時間 物性測定項目： 引張試験 引張速度＝２００ｍｍ／分 ＪＩＳ Ｋ−６３０１（１９９５）の４号ダンベルにて
打ち抜いてサンプルを作成 軟化点測定 ＪＩＳ Ｋ−６３０１（１９９５）の２号ダンベルにて
打ち抜いたサンプルを加熱炉にセットし、昇温速度＝１
０／分、荷重＝５００ｇｆ／ｃｍ² の条件で加熱し、サ
ンプルの形状が急激に変化する温度を軟化点とした。 ガラス転移温度 動的粘弾性におけるＥ″が極大となる温度 測定条件：昇温速度＝２℃／分、周波数＝３５Ｈｚ 鉛筆引っかき値 ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の手かき法に準じて測
定 測定手順 サンプルを水平な台の上におき、約４５度の角度で鉛筆
を持ち、芯が折れない程度で、かつ、できるだけ強く押
しつけながら試験者の前方に、約１ｃｍ／秒の速度で約
１ｃｍ引っかく。各濃度記号の鉛筆で５回試験し、擦り
傷が２回以上つく鉛筆をそのサンプルの鉛筆硬度とす
る。

【００４９】引張物性測定装置：オリエンテック（株）
製 テンシロン ＵＴＡ−５００ 動的粘弾性測定装置：オリエンテック（株）製 レオバ
イブロン ＤＤＶ−０１ＦＰ

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】〔塗膜評価〕 実施例１６ ＰＵ−１に、キョウワノール Ｍ（造膜助剤 協和発酵
工業製）を固形分に対して１５部を配合して、クリアー
塗料を調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバー
コーターで乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した
後、１２０℃で１時間乾燥を行い、さらに室温で５時間
静置して塗装サンプルを得た。この塗装サンプルの耐候
性を評価した。結果を表４に示す。 耐候性評価方法 試験条件 ・サンシャインウエザオメーター（スガ試験機製）を使
用 ・ブラックパネル温度：６３±３℃ ・噴霧時間 ：２時間の間に１８分間 ・暴露時間 ：５００時間 光沢測定条件 ・デジタル変角光沢計（スガ試験機製）を使用 ・入射角：６０° ・反射角：６０° ・光沢保持率計算式 光沢保持率（％）＝耐候性試験後の光沢／耐候性試験前
の光沢×１００ 色差（ΔＥ^* ａｂ）測定 ・分光測色計ＣＭ−５０８Ｄ（ミノルタ製）を使用

【００５３】実施例１７〜２０、比較例１３〜１６ 実施例１６と同様にして評価した。結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例２１ ＰＵ−１／アクロナール ＹＪ−２７３０Ｄ（三菱化学
ＢＡＳＦ製）＝２０／８０（固形分換算）で配合したも
のに、キョウワノール Ｍ（造膜助剤 協和発酵工業
製）を全固形分に対して１５部を配合して、クリアー塗
料を調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバ−コ
−タ−で乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した
後、８０℃で２０分間乾燥を行い、さらに室温で５時間
静置して塗装サンプルを得た。この塗装サンプルの耐候
性を評価した。なお、耐候性評価方法は実施例１６と同
様である。結果を表５に示す。

【００５６】実施例２２〜２５、比較例１７〜２０ 実施例２１と同様にして評価した。結果を表５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】表１〜５に示されるように、本発明の水性
塗料は、ＭＦＴが低すぎるエマルジョンを用いた塗料よ
り、耐候性が良好なものであった。また、本発明のエマ
ルジョンの乾式フィルムは、軟化点が高く、鉛筆硬度が
あるので、これを用いた塗料は耐熱性も良好であり、耐
擦傷性も良好であることが期待できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，００
   ０のポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）カルボキシル
   基及び活性水素基を含有する化合物、（Ｄ）有機ポリイ
   ソシアネート、（Ｅ）中和剤を反応させて得られるポリ
   ウレタン系ポリマーの水性エマルジョンであって、該水
   性エマルジョンの最低成膜温度が３５℃以上であり、該
   ポリマーの測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆
   引っかき値、引張試験における破断時の強度、伸びがそ
   れぞれ、Ｂ以上、２０〜７０ＭＰａ、５０〜４００％で
   あることを特徴とする水性塗料用ポリウレタン系エマル
   ジョン。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン系エマルジ
   ョンを用いた水性塗料。