JPH10110021A - 水性ポリウレタン系樹脂組成物及びこれを用いた塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、耐加水分解性の良好な水系ポリウレ
タン樹脂及びこれを用いた塗料を提供する。 【解決手段】 親水性極性基を含有するポリカーボネー
トジオールを用いることにより得られるポリカーボネー
ト系水系ポリウレタン樹脂が、柔軟性、耐加水分解性に
優れたものとなった。また、この水系ポリウレタン樹脂
を塗料に用いたところ良好な性能であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性、密着性、
柔軟性に優れる水性ポリウレタン系樹脂組成物及びこれ
を用いた塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料の分野では、有機溶剤系のも
のが主流であったが、大気汚染防止、消防法上の規制、
労働衛生等の観点から、水系のものが採用され始めてい
る。この水系塗料用樹脂としては、カルボン酸塩を含有
させたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂が提案されている。特にポリウレタン樹脂は、耐ス
クラッチ性、耐磨耗性、耐久性、耐薬品性等が優れてい
るため、塗料用樹脂としては最適である。特開平４−４
１５１７号公報には、ポリカーボネートポリオール、有
機ジイソシアネート、鎖延長剤、カルボン酸ないしはカ
ルボン酸塩含有の短鎖ジオールを用いたポリウレタンエ
マルジョンが開示されている。また、特開平６−３１３
０２４号公報には、カルボン酸含有の低分子ジオールを
開始剤としたポリカプロラクトンポリオールを用いた水
系ポリウレタン樹脂が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−４
１５１７号公報記載のポリウレタンエマルジョンは、そ
の合成において、カルボン酸含有の低分子ジオールをそ
のまま用いている。このため、ポリウレタンを水分散さ
せるためには、カルボン酸含有の低分子ジオールの導入
量が多くなり、必然的にポリウレタンの特徴である柔軟
性が損なわれている。また、特開平６−３１３０２４号
公報記載の水系ポリウレタン樹脂は、ポリエステル（ポ
リカプロラクトン）ベースのために、耐水性等が不足し
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するために鋭意検討した結果、カルボン
酸導入ポリカーボネートジオールを含有するポリカーボ
ネートジオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネート、中
和剤からなる水性ポリウレタン系樹脂組成物、並びに、
スルホン酸塩エステル導入ポリカーボネートジオールを
含有するポリカーボネートジオール、鎖延長剤、有機ジ
イソシアネートからなる水性ポリウレタン系樹脂組成物
が、耐久性に優れ、物性の調節が自由であり、また、こ
れを用いた塗料が要求性能を満たすことを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は次の（１）〜（３）で
ある。 （１）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネ
ートジオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネート、中和
剤からなる水系ポリウレタン樹脂において、該ポリカー
ボネートジオールが、カルボン酸導入ポリカーボネート
ジオールを含有することを特徴とする水性ポリウレタン
系樹脂組成物。

【０００６】（２）数平均分子量５００〜５，０００の
ポリカーボネートジオール、鎖延長剤、有機ジイソシア
ネートからなる水系ポリウレタン樹脂において、該ポリ
カーボネートジオールが、スルホン酸塩エステル導入ポ
リカーボネートジオールを含有することを特徴とする水
性ポリウレタン系樹脂組成物。

【０００７】（３）前記（１）及び（２）記載の水性ポ
リウレタン系樹脂組成物を用いた塗料。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水性ポリウレタン系樹脂
組成物に用いられるポリカーボネートジオールは、カル
ボン酸又はスルホン酸塩エステルを導入されたポリカー
ボネートジオールを含有する。

【０００９】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物に
用いられるカルボン酸を導入されたポリカーボネートジ
オールのカルボン酸導入源は、以下の式（１）に示され
るカルボン酸含有ジオールである。具体的なものとして
は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等である。合成
方法は、極性基を含有しないポリカーボネートジオール
とカルボン酸含有ジオールとのエステル交換反応によっ
て合成する方法がある。反応時には、必要に応じて、テ
トラブチルチタネートのような触媒を用いても良い。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物に
用いられるスルホン酸塩エステルを導入されたポリカー
ボネ−トジオールのスルホン酸塩エステル導入源は、以
下の式（２）に示されるスルホン酸塩含有イソフタル酸
塩エステルである。具体的なものとしては、５−カリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル
酸ジメチル等である。合成方法は、極性基を含有しない
ポリカーボネートジオールとスルホン酸塩含有エステル
化合物との脱メタノール反応によって得られる。反応時
には、必要に応じて、テトラブチルチタネートのような
触媒を用いても良い。

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物に
用いられるポリカーボネートジオールは、（ａ）ジオー
ルとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、
（ｂ）ジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコ
ール反応、（ｃ）ジオールとアルキレンカーボネートと
の脱グリコール反応等で得られる。このジオールとして
は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−
ジメチロールヘプタン等がある。これらのジオールのな
かで、好ましいのは、１、６−ヘキサンジオールであ
る。

【００１４】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物に
用いられる鎖延長剤は、分子量が１８〜５００であり、
具体的には、水、尿素、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等の低
分子ジオールや、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン、ピペラジン
等の低分子ジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールア
ミンのような低分子アミノアルコール等がある。

【００１５】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物に
用いられる有機ジイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネー
ト、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、こ
れらの２種類以上の混合物がある。本発明で好ましい有
機ジイソシアネートは、耐候性の良好な脂肪族ジイソシ
アネート及び脂環族ジイソシアネートであり、更に好ま
しくは、溶解性、耐候性の良いイソホロンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート及び物性の
良い水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートであ
る。

【００１６】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物
は、必要に応じて反応停止剤を用いても良い。反応停止
剤の具体的なものとしては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、
エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミンのような
第１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプ
ロピルアミンのような第２級アミン、場合によっては、
前述したアミノアルコール等が用いられる。

【００１７】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物の
親水性極性基含有量は、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、
好ましくは、０．２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。親水
性極性基導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、ポ
リウレタン樹脂が水中に分散しない。また、１．０ｍｍ
ｏｌ／ｇを越えると、ポリウレタン塗膜の耐水性に乏し
くなる。

【００１８】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物の
合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわち、
（１）有機溶剤中でジオール成分と有機ジイソシアネー
トを全イソシアネート基／全水酸基（Ｒ値と略称する）
が１．０以下で反応させ、所定分子量に達したら、必要
に応じて中和して、水を加えた後、脱溶剤して水系ポリ
ウレタン樹脂を得る方法、（２）ジオール成分と有機ジ
イソシアネートをＲ値が１．０〜５．０で反応させ、イ
ソシアネート末端のプレポリマーを得る。このとき、必
要に応じて有機溶剤を用いることができる。次に得られ
たプレポリマーを必要に応じて中和し、その後水中で乳
化分散させ、鎖延長剤で高分子量化させ、脱溶剤して水
系ポリウレタン樹脂を得る方法、等がある。このとき、
必要に応じて、トリエチルアミン等のような第３級アミ
ン系触媒やジブチルチンジラウレートのような有機金属
触媒を用いても良い。

【００１９】先述の（１）、（２）の方法における有機
溶剤は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のイソシアネ
ート基に不活性なものであれば特に制限はない。

【００２０】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物の
数平均分子量は、３，０００以上、好ましくは、５，０
００以上である。分子量が５，０００未満の場合は、ポ
リウレタン樹脂の強度が不足する。

【００２１】本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物を
用いた塗料の調製方法は、本発明の水系ポリウレタン樹
脂に、顔料や染料を仕込み、固形分や粘度調整のための
水、塗料の表面張力を調節させるためのイソプロパノー
ルやＮ−メチル−ピロリドンのような親水性有機溶剤、
更に、ポリエチレンワックスのようなブロッキング防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散
剤、界面活性剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サン
ドグラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料
は、刷毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要
に応じて、塗布直前に水分散型ポリイソシアネート等の
ような硬化剤を配合しても良い。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、％は重量％をそれぞれ示
す。

【００２３】〔カルボン酸導入ポリカーボネートジオー
ルの合成〕 ポリカーボネートジオールＡの合成 攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、ジメチロー
ルプロピオン酸を６７．０部、１，６−ヘキサンジオー
ルとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応で得
られた数平均分子量３，０００のポリカーボネートジオ
ールを９０９．８部、１，６−ヘキサンジオール２３．
２部仕込み、１６０℃に加温した。温度が１８０℃に達
したところで、テトラブチルチタネートを０．０５部仕
込み、６時間反応させた。得られたカルボン酸含有ポリ
カーボネートジオールＡの水酸基価は１１２．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（数平均分子量＝１，０００）で、酸価は２
８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボン酸含有量＝０．５ｍｍ
ｏｌ／ｇ）であった。

【００２４】ポリカーボネートジオールＢの合成 ポリカーボネートジオールＡと同様な反応器に、ジメチ
ロールブタン酸を７４．０部、１，６−ヘキサンジオー
ルとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応で得
られた数平均分子量３，０００のポリカーボネートジオ
ールを９０２．５部、１，６−ヘキサンジオール２３．
５部仕込み、１６０℃に加温した。温度が１８０℃に達
したところで、テトラブチルチタネートを０．０５部仕
込み、６時間反応させた。得られたカルボン酸含有ポリ
カーボネートジオールＢの水酸基価は１１２．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（数平均分子量＝１，０００）で、酸価は２
８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボン酸含有量＝０．５ｍｏ
ｌ／ｇ）であった。

【００２５】〔スルホン酸塩エステル導入ポリカーボネ
ートジオールの合成〕 ポリカーボネートジオールＣの合成 ポリカーボネートジオールＡと同様な反応器に、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチルを２９６．０部、
１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートと
の脱フェノール反応で得られた数平均分子量１，０００
のポリカーボネートジオールを６０３．２部仕込み、１
８０℃に加温した。温度が１８０℃に達したところで、
テトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、４時間常
圧で脱メタノール反応させた。その後、圧を徐々に０．
５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに１８０℃で２時間させ
た。メタノールが出なくなったところで、圧を常圧に戻
し、１，６−ヘキサンジオールを１６４．８部仕込み、
エステル交換させた。得られたスルホン酸塩エステル含
有ポリカーボネートジオールＤの水酸基価は１１２．２
ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量＝１，０００）で、スル
ホン酸塩含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００２６】ポリカーボネートジオールＤの合成 ポリカーボネートジオールＡと同様な反応器に、５−カ
リウムスルホイソフタル酸ジメチルを１５６．０部、
１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートと
の脱フェノール反応で得られた数平均分子量３，０００
のポリカーボネートジオールを７８９．０部、１，６−
ヘキサンジオールを８７．０部仕込み、１８０℃に加温
した。温度が１８０℃に達したところで、テトラブチル
チタネートを０．０５部仕込み、４時間常圧で脱メタノ
ール反応させた。その後、圧を徐々に０．５ｍｍＨｇま
で減圧し、さらに１８０℃で２時間させた。得られたス
ルホン酸塩エステル含有ポリカーボネートジオールＣの
水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量＝
２，０００）で、スルホン酸塩含有量は、０．５ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００２７】水性ポリウレタン系樹脂組成物の合成 実施例１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に、先に合成し
たポリカーボネートジオールＡを９２．７部、１，６−
ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの脱フェ
ノール反応で得られた数平均分子量１，０００のポリカ
ーボネートジオールを９２．７部、アセトンを３００部
仕込んでポリオールを溶解させた。次にイソホロンジイ
ソシアネートを８２．３部（Ｒ＝２．０）、ジオクチル
チンジラウレートを０．０３部仕込み、５０℃にて１０
時間反応させて、両末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー溶液を得た。その後、トリエチルアミンを
９．４部仕込んでカルボン酸を中和した後、水を７００
部仕込んで転相させ、イソホロンジアミンを２９．９
部、ジブチルアミンを２．４部仕込んで、イソシアネー
ト基が消失するまで反応させた。その後、エバポレータ
ーにて脱アセトンを行い、水性ポリウレタン系樹脂組成
物ＰＵ−Ａを得た。ＰＵ−Ａの外観は乳白色液体、固形
分は３０．７％、数平均分子量は２６，０００であっ
た。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、ポリカーボネートジオー
ルＢを１８４．２部、ネオペンチルグリコールを１９．
２部、アセトンを３００部仕込んでポリオールを溶解さ
せた。次に、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
トを９４．７部（Ｒ＝０．９８）、ジブチルチンジラウ
レートを０．０３部仕込み、５０℃にてイソシアネート
基が消失するまで反応させた。その後、トリエチルアミ
ンを９．３部仕込んでカルボン酸を中和した後、水を７
００部仕込んで転相させた。その後、エバポレーターに
て脱アセトンを行い、水性ポリウレタン系樹脂組成物Ｐ
Ｕ−Ｂを得た。ＰＵ−Ｂの外観は乳白色液体、固形分は
３０．７％、数平均分子量は４０，０００であった。

【００２９】実施例３ 実施例１と同様な反応装置に、ポリカーボネートジオー
ルＣを１８４．９部、アセトンを３００部仕込んでポリ
オールを溶解させた。次に、イソホロンジイソシアネー
ト８２．１部（Ｒ＝２．０）、ジブチルチンジラウレー
トを０．０３部仕込み、５０℃にて１０時間反応させ
た。その後、水を７００部仕込んで転相させ、イソホロ
ンジアミンを２８．３部、ジブチルアミンを４．７部仕
込んで、イソシアネート基が消失するまで反応させた。
その後、エバポレーターにて脱アセトンを行い、水性ポ
リウレタン系樹脂組成物ＰＵ−Ｃを得た。ＰＵ−Ｃの外
観は乳白色液体、固形分は３０．０％、数平均分子量は
１６，０００であった。

【００３０】実施例４ 実施例１と同様な反応装置に、ポリカーボネートジオー
ルＤを２００．４部、ネオペンチルグリコールを２０．
８部、アセトンを３００部仕込んでポリオールを溶解さ
せた。次に、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
トを７６．４部（Ｒ＝０．９７）、ジブチルチンジラウ
レートを０．０３部仕込み、５０℃にてイソシアネート
基が消失するまで反応させた。次に、水を７００部仕込
んで転相させた。その後、エバポレーターにて脱アセト
ンを行い、水性ポリウレタン系樹脂組成物ＰＵ−Ｄを得
た。ＰＵ−Ｄの外観は乳白色液体、固形分は２９．９
％、数平均分子量は３３，０００であった。

【００３１】比較例１ 実施例１と同様な反応装置に、ジメチロールプロピオン
酸を開始剤とした両末端水酸基含有で数平均分子量１，
０００のポリカプロラクトンジオールを９２．７部、エ
チレングリコールを開始剤とした両末端水酸基で数平均
分子量１，０００のポリカプロラクトンジオールを９
２．７部、アセトンを３００部仕込んでポリオールを溶
解させた。次に、イソホロンジイソシアネートを８２．
３部（Ｒ＝２．０）、ジオクチルチンジラウレートを
０．０３部仕込み、５０℃にて１０時間反応させた。そ
の後、トリエチルアミンを９．４部仕込んで、カルボン
酸を中和した後、水を７００部仕込んで転相させ、イソ
ホロンジアミンを２９．９部、ジブチルアミンを２．４
部仕込んで、イソシアネート基が消失するまで反応させ
た。その後、エバポレーターにて脱アセトンを行い、水
性ポリウレタン系樹脂組成物ＰＵ−Ｅを得た。ＰＵ−Ｅ
の外観は乳白色液体、固形分は３０．７％、数平均分子
量は３２，０００であった。

【００３２】比較例２ 実施例１と同様な反応装置に、ジメチロールプロピオン
酸を開始剤とした両末端水酸基含有で数平均分子量２，
０００のポリカプロラクトンジオールを２００．４部、
ネオペンチルグリコールを２０．８部、アセトンを３０
０部仕込んでポリオールを溶解させた。次に、水素添加
ジフェニルメタンジイソシアネートを７７．５部（Ｒ＝
０．９８３）、ジブチルチンジラウレートを０．０３部
仕込み、５０℃にてイソシアネート基が消失するまで反
応させた。次に、水を７００部仕込んで転相させた。そ
の後、エバポレーターにて脱アセトンを行い、水性ポリ
ウレタン系樹脂組成物ＰＵ−Ｆを得た。ＰＵ−Ｆの外観
は乳白色液体、固形分は３０．６％、数平均分子量は５
８，０００であった。

【００３３】比較例３ 実施例１と同様な反応装置に、１，６−ヘキサンジオー
ルとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応で得
られた数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオ
ールを１２３．８部、ジメチロールプロピオン酸を２
４．９部、アセトンを３００部仕込んでポリオールを溶
解させた。次に、水素添加ジフェニルメタンジイソシア
ネートを１２３．３部（Ｒ＝１．５）、ジブチルチンジ
ラウレートを０．０３部仕込み、５０℃にて１０時間反
応させた。その後、トリエチルアミンを１８．８部仕込
んでカルボン酸を中和した後、水を７００部仕込んで転
相させ、イソホロンジアミンを２４．６部、ジブチルア
ミンを３．４部仕込んで、イソシアネート基が消失する
まで反応させた。その後、エバポレーターにて脱アセト
ンを行い、水性ポリウレタン系樹脂ＰＵ−Ｇを得た。Ｐ
Ｕ−Ｇの外観は乳白色液体、固形分は２９．４％、数平
均分子量は１８，０００であった。表１、２に水系ポリ
ウレタン樹脂Ａ〜Ｇを示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１、２において ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート Ｈ₁₂ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＤＢＡ ：ジブチルアミン ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＤＭＰＡ−ＰＣＬ−１０００：ジメチロールプロピオン酸を開始剤とした両末 端水酸基で数平均分子量１，０００のポリカプ ロラクトンジオール ＤＭＰＡ−ＰＣＬ−２０００：ジメチロールプロピオン酸を開始剤とした両末 端水酸基で数平均分子量２，０００のポリカプ ロラクトンジオール ＥＧ−ＰＣＬ−２０００ ：エチレングリコールを開始剤とした両末端水酸 基で数平均分子量２，０００のポリカプロラク トンジオール ＨＧ−ＰＣＤ−１０００ ：１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボ ネートとの脱フェノール反応で得られた数平均 分子量１，０００のポリカーボネートジオール ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸

【００３７】応用実施例１ ＰＵ−Ａを１００に対して、水分散型ポリイソシアネー
ト（商品名：アクアネート−２００、日本ポリウレタン
工業製）を３部仕込み、均一に混合した後、ポリエチレ
ンコート紙にキャストして、２５℃×１０分＋８０℃×
１分＋２５℃×３日の条件でキュアして、キャストフィ
ルムを得た。

【００３８】応用実施例２〜４、応用比較例１、２ 応用実施例１と同様にして、ＰＵ−ＡをＰＵ−Ｂ〜Ｆに
代えて、キャストフィルムを得た。

【００３９】高温高湿試験 得られたキャストフィルムを、ＪＩＳ Ｋ−Ｋ−６３０
１の２号ダンベルの形に打ち抜き、試験片を高温高湿試
験器にセットした。高温高湿条件は、７０℃×９５％Ｒ
Ｈとした。試験片を１週間毎に取り出して、軟化点を測
定した。軟化点測定条件は、５００ｇ重／ｃｍ² の荷重
にて、昇温速度５℃／分である。軟化温度は、伸びの変
化が急に変わるところとした。表２に高温高湿試験結果
を示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】塗料性能試験 実施例５ ＰＵ−Ａ１００部に対して、Ｎ−メチル−ピロリドンを
８部混合し、クリヤ塗料を配合した。これをアルミ板に
ドライで膜厚５０μになるように塗布し、１００℃にて
１分間加温し、その後、室温にて３日静置して塗装サン
プルを得た。

【００４２】実施例５〜８、比較例４〜６ 実施例５と同様にしてＰＵ−Ｂ〜Ｇを用いて塗装サンプ
ルを作成した。

【００４３】得られた塗装サンプルは、密着性、柔軟性
を評価した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目
テープ法、柔軟性は温冷くり返し法にて評価した。実施
例５〜８、比較例４〜６の結果を表４に示す。 碁盤目テープ法：塗膜にカッターガイドを用いてカッタ
ーナイフで１ｍｍ四方の１００個のマス目状に切れ込み
を入れ、その上からセロハンテープで圧着し、その後瞬
間的にはがし、塗膜のはがれ状態を見た。 １０：塗膜のはがれが認められない ８：塗膜のはがれが０〜５％ ６：塗膜のはがれが５〜１５％ ４：塗膜のはがれが１５〜３５％ ２：塗膜のはがれが３５〜６５％ ０：塗膜のはがれが６５％以上 温冷くり返し法：塗膜を−２０℃で１時間、５０℃で１
時間のサイクルで１０サイクル後の塗膜外観を評価 ○：塗膜に曇り、白化、割れ等の異常が認められない ×：塗膜に異常が認められる

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】以上説明してきた通り、本発明の水系ポ
リウレタン樹脂は、従来の水系ポリウレタン樹脂より耐
加水分解性に優れたものとなった。また、本発明の水系
ポリウレタン樹脂を用いた塗料も、良好な密着性、柔軟
性を発現した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量５００〜５，０００のポリ
   カーボネートジオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネー
   ト、中和剤からなる水系ポリウレタン樹脂において、該
   ポリカーボネートジオールが、カルボン酸導入ポリカー
   ボネートジオールを含有することを特徴とする水性ポリ
   ウレタン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 数平均分子量５００〜５，０００のポリ
   カーボネートジオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネー
   トからなる水系ポリウレタン樹脂において、該ポリカー
   ボネートジオールが、スルホン酸塩エステル導入ポリカ
   ーボネートジオールを含有することを特徴とする水性ポ
   リウレタン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び２記載の水性ポリウレタン
   系樹脂組成物を用いた塗料。