JPH11293191A - 水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性印刷インキのビヒクルに用いられるポリ
ウレタン系エマルジョン、及び、耐ブロッキング性、耐
久性、擦傷性に優れた水性印刷インキを提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、
（Ｃ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合
物、（Ｄ）有機ポリイソシアネート、（Ｅ）中和剤を反
応させて得られるポリウレタン系ポリマーの水系エマル
ジョンであって、該水系エマルジョンの最低成膜温度が
３５℃以上であることを特徴とする水性印刷インキ用ポ
リウレタン系エマルジョン、及び、前述のポリウレタン
系エマルジョンを用いた水性印刷インキにより解決す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ブロッキング
性、耐久性、擦傷性に優れた水性印刷インキのビヒクル
に用いられるポリウレタン系エマルジョン及びそれを用
いた水性印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷インキの分野では、有機溶剤
系のものが主流であった。しかし、近年、大気汚染防
止、消防法上の規制、労働安全衛生等の観点から、水系
の印刷インキが指向されている。このような水性印刷イ
ンキの性能は、ビヒクルとして用いられる樹脂の特性に
依るところが大きく、カルボン酸塩を分子鎖中に導入し
ている樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ポリウレタン樹脂等が提案されている。特にポリウ
レタン樹脂は、各種プラスチックフィルムに対する密着
性が良好であるため、有機溶剤系の印刷インキでは、広
く用いられている。しかし、水性印刷インキ用のポリウ
レタン樹脂は、性能的に有機溶剤系のものより劣るた
め、様々な検討がなされてきた。

【０００３】例えば、特開平５−１７１０９１号公報に
は、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹
脂の水系エマルジョンを用いた水性印刷インキが開示さ
れている。また、特開平６−３４６０１２号公報には、
ノニオン性及びアニオン性親水基を導入したポリウレタ
ン樹脂の水系エマルジョンを用いた水系印刷インキ用バ
インダーが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示されている水性印刷インキでは、印刷後の原反の
巻き取り時に、しばしばブロッキングを起こすことがあ
った。また、表刷りインキの場合は、インキ層が剥き出
しであるために、インキの脱落を起こすことがあった。

【０００５】本発明は、水性印刷インキのビヒクルに用
いられるポリウレタン系エマルジョン、及び、密着性、
印刷適性に優れた水性印刷インキを提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）、（２）に示されるものである。 （１） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００のポ
リオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）カルボキシル基及び
活性水素基を含有する化合物、（Ｄ）有機ポリイソシア
ネート、（Ｅ）中和剤を反応させて得られるポリウレタ
ン系ポリマーの水系エマルジョンであって、該水系エマ
ルジョンの最低成膜温度が３５℃以上であることを特徴
とする水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン。

【０００７】（２） 前記（１）のポリウレタン系エマ
ルジョンを含有する水性印刷インキ。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン系エマルジ
ョンに使用される（Ａ）ポリオールの数平均分子量が５
００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，００
０である。また、この（Ａ）ポリオールの平均官能基数
は２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。ポリオー
ルの数平均分子量が下限未満の場合は、インキ皮膜が硬
くなり過ぎる傾向にある。また、上限を越えると耐ブロ
ッキング性が不十分となりやすい。本発明に用いられる
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリア
ミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオー
ル等が挙げられる。本発明で好ましい（Ａ）ポリオール
は、密着性を重視する場合は、ポリエステルポリオール
であり、耐水性を重視する場合は、ポリエーテルポリオ
ールやポリカーボネートポリオールである。なお、ポリ
オールの数平均分子量は、平均官能基数と末端基定量法
により求めた末端基量から算出したものである。

【０００９】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロー
ルヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応
から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置
換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル
置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラ
クトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオー
ルの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分
子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリ
エステル−アミドポリオールが得られることになる。

【００１０】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール
類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類
等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個
有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなア
ルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等の
アルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエ
ーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物か
ら公知の方法により付加重合することで得られる。

【００１１】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱ア
ルコール反応や脱フェノール反応から得られる。なお、
前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリ
オールとのエステル交換品も好適に使用できる。

【００１２】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。

【００１３】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が
挙げられる。

【００１４】動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００１５】また、数平均分子量が５００〜１０，００
０で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有す
るものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダ
イマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹
脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使
用できる。

【００１６】本発明に使用される（Ｂ）鎖延長剤として
は、前述のポリエステルポリオールやポリエーテルポリ
オールを得るに際して用いられる低分子ポリオール類、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールア
ミン等のアミノアルコール類が挙げられる。本発明で好
ましい鎖延長剤は、炭素数２〜１５で、脂肪族ポリオー
ル、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリ
アミンである。

【００１７】本発明に使用される（Ｃ）カルボキシル基
及び活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと
酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメ
チロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙
げられる。本発明で好ましい（Ｃ）カルボキシル基及び
活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロールプ
ロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。

【００１８】本発明に使用される（Ｄ）有機ポリイソシ
アネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソ
シアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（以後、ＨＤＩと略称する）、リジンジイソシアネー
ト、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、
３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−
１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略
称する）、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加
キシリレンジイソシアネート（以後、Ｈ₆ ＸＤＩと略称
する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
（以後、Ｈ₁₂ＭＤＩと略称する）、水素添加トリメチル
キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
トがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用
いることができるし、混合物にして用いても良い。更に
は、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、
アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオ
ン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性
体等の変性体も使用できる。これらの（Ｄ）有機ポリイ
ソシアネートでは、塗料としたときの耐候性、密着性を
考慮すると、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₆ ＸＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤ
Ｉが好ましい。

【００１９】本発明に使用される（Ｅ）中和剤として
は、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチル アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有
機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアル
カリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機ア
ルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を
向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性
の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンが好ましい。また、これら中和剤
は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用するこ
とができる。

【００２０】なお、（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系ポ
リマーに導入されたカルボン酸と塩を形成することにな
る。カルボン酸塩導入量は、ポリウレタン系ポリマー中
に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、
０．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである。カルボン酸塩導入
量が下限未満の場合は、ポリウレタン系ポリマーがうま
く水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポ
リウレタン系ポリマーの耐水性が不足する。なお、エマ
ルジョンのｐＨは７．５〜１０．５が好ましく、８〜１
０が更に好ましい。ｐＨが７．５を下回る場合、ポリウ
レタン系ポリマーの水分散性が不十分となる。また、ｐ
Ｈが１０．５を越える場合は、加水分解反応により、経
時でポリマーの分子切断が生じる場合がある。

【００２１】なお、本発明におけるポリウレタン系ポリ
マーは、水分散能を持たせるために、親水基としてカル
ボン酸塩を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて、
スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボン酸
塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等のカ
チオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導
入してもよい。

【００２２】本発明において、ポリウレタン系ポリマー
を合成する際、必要に応じて、ポリエステルポリオール
等の他のポリオールや反応停止剤を使用することができ
る。反応停止剤としてはモノアルコール類、モノアミン
類があり、場合によってはアミノアルコール類も反応停
止剤となりうる。また、フェニルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等の
ようなモノイソシアネートも反応停止剤として使用でき
る。

【００２３】具体的なモノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとして
は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２
級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

【００２４】本発明に用いられるポリウレタン系ポリマ
ーの製造方法としては、活性水素過剰の雰囲気で反応さ
せるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジイソシ
アネートとをイソシアネート基過剰で反応させて、イソ
シアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その
後、活性水素化合物、特に鎖延長剤を反応させるプレポ
リマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポリウ
レタン系ポリマーを水と相溶する有機溶剤中で反応後、
水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤
を使用しないでポリマーを合成し、強制的に水に分散や
溶解させる方法でも得られる。なお、ポリウレタン系ポ
リマーに導入されたカルボン酸と（Ｄ）中和剤との塩形
成時期はウレタン化反応の前後を問わない。

【００２５】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基のモル比は、０．５≦イソシアネート基／
活性水素基＜１であり、好ましくは、０．８≦イソシア
ネート基／活性水素基＜１である。イソシアネート基／
活性水素基のモル比が０．５未満の場合は、ポリウレタ
ンポリマーの分子量が小さすぎるため、耐久性に欠け
る。１以上の場合は、ポリマーを合成する際、ゲル化が
起こりやすくなる。

【００２６】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基のモル比は、１．１
〜５．０であり、好ましくは１．５〜４．０である。
１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくな
りすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０
を越える場合は、密着性に乏しくなる。

【００２７】本発明に用いられるポリウレタン系ポリマ
ーのウレタン基濃度とウレア基濃度の総和は２．０〜
５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．３〜４．７ｍｍｏ
ｌ／ｇである。なお、ウレア基がポリマー中に存在しな
い場合は、ウレタン基濃度が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／
ｇ、好ましくは２．３〜４．７ｍｍｏｌ／ｇとなる。ウ
レタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の場合
は、インキの耐ブロッキング性が不十分となりやすい。
また、上限を越える場合は、インキの密着性が不十分と
なりやすい。

【００２８】有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ
石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ
（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等
の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコ
ールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は
１種又は２種以上使用することができる。

【００２９】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン系ポリマーを合成する際の
反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウ
レート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等
の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化時の
反応温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃
である。

【００３０】このようにして得られるポリウレタン系ポ
リマーの数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、
特に１０，０００以上がが好ましい。ポリウレタン系ポ
リマーの数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久
性に乏しくなる。なお、本発明において、ポリマーの数
平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定
されるものである。

【００３１】ポリウレタン系エマルジョンの平均粒径は
１０〜３，０００ｎｍであり、好ましくは２０〜２，８
００ｎｍである。平均粒径が上限を越える場合は、エマ
ルジョンとして存在できなくなる。なお、この平均粒径
とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法に
て解析した値である。

【００３２】ポリウレタン系エマルジョンの２５℃にお
ける粘度は１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ま
しくは２０〜２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上
限を越える場合は、インキ化や印刷が困難となりやすい

【００３３】本発明のポリウレタン系エマルジョンの最
低成膜温度（以後、ＭＦＴと略称する）が３５℃以上で
あり、好ましくは４０℃以上である。ＭＦＴが３５℃未
満の場合は、インキの耐熱性、耐候性、耐ブロッキング
性が不十分となりやすい。なお、ＭＦＴとは、エマルジ
ョンのポリマー粒子が毛細管圧で、粒子から膜（フィル
ム）に変形する温度のことである。ＭＦＴより低い温度
ので成膜を試みても、粉末になるか、膜になっても割れ
てしまう。本発明におけるＭＦＴの測定方法は、「室井
宗一，高分子ラテックスの化学，高分子刊行会（１９７
０）」に記載されている温度勾配板法である。

【００３４】本発明におけるポリウレタン系ポリマー
の、測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っか
き値はＢ以上であり、好ましくはＨＢ以上である。鉛筆
引っかき値が２Ｂより柔らかい場合は、インキの耐熱
性、耐候性、耐ブロッキング性等が不足しやすい。な
お、鉛筆引っかき値は、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９
０）の手かき法に準じた方法で測定した値である。

【００３５】本発明におけるポリウレタン系ポリマー
の、測定温度２５℃における引張試験における５０％モ
ジュラス（伸びが５０％時の強度）は、１０〜５０ＭＰ
ａ、好ましくは１５〜４５ＭＰａ、破断時の強度は１０
〜７０ＭＰａであり、好ましくは１５〜６５ＭＰａであ
る。また、伸びは１０〜１５０％であり、好ましくは２
０〜１４０％である。破断時強度が上限を越える場合、
及び破断時伸びが下限未満の場合は、インキの密着性が
不十分となりやすい。また、逆の場合は、インキの耐熱
性、耐候性、耐ブロッキング性等が不十分となりやす
い。なお、引張試験における引張速度は、２００ｍｍ／
分で測定した値である。

【００３６】本発明におけるポリウレタン系ポリマーの
ガラス転移温度は、−８０〜３０℃であり、好ましくは
−７０〜２０℃である。ガラス転移温度が下限未満の場
合は、インキの耐熱性、耐候性、耐ブロッキング性等が
不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、密着
性が不十分となりやすい。なお、ガラス転移温度は、動
的粘弾性のＥ″（損失弾性率）が極大となる温度として
測定される。なお、ここで測定した動的粘弾性の測定条
件は、昇温速度が２℃／分、周波数が３５Ｈｚである。

【００３７】本発明のポリウレタン系エマルジョンに
は、必要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び
助剤を使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止
剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び
有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒
等を添加することができる。

【００３８】また、本発明のポリウレタン系エマルジョ
ンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用でき
る。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマ
ルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等
である。

【００３９】本発明の水性インキは、前述のポリウレタ
ン系エマルジョン、及び、必要に応じて顔料や染料、固
形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソ
プロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶
剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活
性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の
添加剤からなり、これらを混合し、ボールミル、サンド
グラインドミル等を用いて得られる。なお、必要に応じ
て、印刷直前に硬化剤を添加して用いても良い。具体的
な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネ
ート１００、２００等のようなポリイソシアネート系の
硬化剤がある。

【００４０】本発明の水性インキのビヒクルには、前述
のポリウレタン系エマルジョン及びアクリルエマルジョ
ンを併用すると、耐候性、耐熱性、耐ブロッキング性に
優れた水性印刷インキとなるので好ましい。ポリウレタ
ン系エマルジョン及びアクリルエマルジョンの配合比
（重量比）は、固形分換算で、ポリウレタン系樹脂／ア
クリル系樹脂＝５／９５〜６０／４０、好ましくは１０
／９０〜５５／４５である。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐候性、耐ブロ
ッキング性に優れた水性印刷インキを提供することが可
能となった。本発明のエマルジョンを用いた水性印刷イ
ンキは、裏刷り用インキにも使用できるが、特に耐ブロ
ッキング性が良いので表刷り用インキに最適である。

【００４２】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。

【００４３】〔ポリウレタン系エマルジョンの合成〕 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、アセトンを３６８部、ポリオール（１）を４００．
０部、ＮＰＧを４１．７部仕込み、４０℃にて均一に混
合した。その後、Ｈ₁₂ＭＤＩを５０３．７部、ＤＢＴＤ
Ｌを０．１０９部仕込み、６０℃で３時間反応させ、あ
らかじめアセトンが４９５部、ＤＭＢＡが１４８．６
部、ＴＥＡが１０１．２部からなるカルボン酸塩溶液を
仕込んで、更に６０℃で２時間反応させて、イソシアネ
ート基末端プレポリマー溶液を得た。このイソシアネー
ト基末端プレポリマー溶液に、あらかじめＩＰＡが２１
６部、ＩＰＤＡが７９．７部、ＭＥＡが６．４部からな
るアミン液を仕込み、１時間アミン延長反応させた。反
応終了後、水を２６５３部仕込んで転相させ、その後、
ロータリーエバポレーターにてアセトンとＩＰＡを除去
して、ポリウレタン系エマルジョンＰ−１を得た。Ｐ−
１の固形分は３０．０％、粘度は４，０００ｃＰ（２５
℃）、平均粒径は５０ｎｍ、ＭＦＴは７０℃以上、数平
均分子量は２２，０００であった。

【００４４】実施例２〜７、比較例１〜４ 表１に示す配合で、実施例１と同様にしてＰ−２〜１１
を合成した。合成結果を表１、２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】 実施例１〜７、比較例１〜４、表１、２において ポリオール（１）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得ら れるポリカーボネートポリオール 数平均分子量＝１，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（２）：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られるポリエ ステルポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（３）：ポリカプロラクトンポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（４）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得ら れるポリカーボネートポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（５）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール 平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（６）：酸成分がｉＰＡ／ＡＺＡ＝８／２（モル比）、ポリオール成 分がＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）のポリエステルポリオ ール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ なお、ｉＰＡ：イソフタル酸 ＡＺＡ：アゼライン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール Ｈ₁₂−ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート Ｈ₆ −ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ ：イソホロンジアミン ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＩＰＡ ：イソプロパノール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン Ｈ₁₂−ＭＤＡ ：水素添加ジフェニルメタンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＭＦＴについて ＜７０とは７０℃を越える温度であり、＞０とは０℃未
満の温度ということである。これはＭＦＴ測定装置の測
定可能温度範囲が０以上７０以下であるため。

【００４８】平均粒径測定装置：大塚電子（株）製 電
気泳動光散乱計 ＥＬＳ−８００ ＭＦＴ測定装置：高林理化（株）製 最低成膜温度測定
装置 冷媒：エチレングリコール３５％水溶液 雰囲気：乾燥空気中 数平均分子量測定装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０
２０ カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ

【００４９】実施例８〜１４、比較例５〜８ Ｐ−１〜１２をキャストして乾燥させ、厚さ約４０μｍ
の乾式フィルムを作成し、各種物性を測定した。物性測
定結果を表３、４に示す。

【００５０】乾燥条件：８０℃×２０時間 物性測定項目： 引張試験 引張速度＝２００ｍｍ／分 ＪＩＳ Ｋ−６３０１（１９９５）の４号ダンベルにて
打ち抜いてサンプルを作成 ガラス転移温度 動的粘弾性におけるＥ″が極大となる温度 測定条件：昇温速度＝２℃／分、周波数＝３５Ｈｚ 鉛筆引っかき値 ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の手かき法に準じて測
定 測定手順 サンプルを水平な台の上におき、約４５度の角度で鉛筆
を持ち、芯が折れない程度で、かつ、できるだけ強く押
しつけながら試験者の前方に、約１ｃｍ／秒の速度で約
１ｃｍ引っかく。各濃度記号の鉛筆で５回試験し、擦り
傷が２回以上つく鉛筆をそのサンプルの鉛筆硬度とす
る。

【００５１】引張物性測定装置：オリエンテック（株）
製 テンシロン ＵＴＡ−５００ 動的粘弾性測定装置：オリエンテック（株）製 レオバ
イブロン ＤＤＶ−０１ＦＰ

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】鉛筆硬度について ＜６Ｂとは６Ｂより柔らかいということである。

【００５５】 〔印刷インキ評価〕 実施例１５〜２１、比較例６〜１２ インキ配合（主剤） ポリウレタン系エマルジョン（固形分換算） １５部 アクリルエマルジョン（固形分換算） ４部 フタロシアニンブルー １２部 水（エマルジョン中の水も含めて） ６５部 イソプロパノール ５部 ※アクリルエマルジョン ジョンクリル ７４Ｆ（ジョンソン（株）製） 固形分：４９％ 粘度 ：４５０ｍＰａ．ｓ（２５℃） ｐＨ ：８．３ ＭＦＴ：５℃ Ｔｇ ：−１６℃ 上記組成の混合物を、分散メディアにガラスビーズ（直
径１〜１．５ｍｍ）を混合物と同量用いて、ペイントシ
ェイカーにて２時間練肉した。次いで練肉物１００部に
対してアクアネート１００（自己乳化型ポリイソシアネ
ート、日本ポリウレタン工業製）を２部仕込み、均一に
分散させて、青色水性印刷インキを調製した。このイン
キを各種プラスチックフィルムに印刷し、評価した。評
価結果を表５、６に示す。

【００５６】 （印刷条件） インキ ：上記で調製した青インキ 印刷機 ：グラビアプレートを備えた簡易型グラビア印刷機 印刷速度：２０ｍ／分 インキ厚：インキ厚１μ（ドライ） 印刷基材：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（２０μｍ厚） コロナ処理延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１１μｍ厚） コロナ放電処理ナイロンフィルム（１５μ厚）

【００５７】（評価項目） 密着性 印刷後、１晩静置した後、印刷面にセロハンテープを貼
り付け、これを急速に剥がした。 耐ブロッキング性 各インキをＯＰＰフィルムのコロナ処理面に印刷し、１
日放置した後、面−面、面−裏に重ね、５０℃、８０Ｒ
Ｈ％にて２４時間、ブロッキングテスターで５ｋｇｆ／
ｃｍ² の荷重をかけて、耐ブロッキング性を評価した。 評価 ○：剥がすときに全く抵抗なく剥がれ、かつインキの脱落がない。 △：剥がすときの抵抗がやや大きく、かつインキの脱落が多少見られる。 ×：剥がすときの抵抗が大きく、かつインキの脱落が見られる。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】表３〜６に示されるように、本発明の水性
印刷インキは、ＭＦＴが低すぎるエマルジョンを用いた
インキより、耐ブロッキング性、耐久性が良好なもので
あった。また、本発明のエマルジョンの乾式フィルム
は、鉛筆硬度があるので、これを用いたインキの耐擦傷
性も期待できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，００
   ０のポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）カルボキシル
   基及び活性水素基を含有する化合物、（Ｄ）有機ポリイ
   ソシアネート、（Ｅ）中和剤を反応させて得られるポリ
   ウレタン系ポリマーの水系エマルジョンであって、該水
   系エマルジョンの最低成膜温度が３５℃以上であること
   を特徴とする水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジ
   ョン。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン系エマルジ
   ョンを含有する水性印刷インキ。