JPH10110094A - 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性、密着性、耐アルカリ性、他樹脂との
相溶性等が良好な水性ポリウレタンエマルジョン組成
物、及び、塗膜外観、柔軟性等に優れた水性エマルジョ
ン塗料を提供する。 【解決手段】 特定のポリエステルポリオールを用いる
ことにより得られる水性ポリウレタン系エマルジョン組
成物は、接着性、密着性、耐アルカリ性、他樹脂との相
溶性等に優れたものとなった。また、この水性ポリウレ
タン系エマルジョン組成物を用いた塗料は、塗膜外観、
柔軟性等が良好であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ポリウレタン系エ
マルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗
料に関する。さらに詳しくは、有機ポリイソシアネー
ト、特定のポリエステルポリオールを含有する活性水素
基含有化合物、親水性極性基含有活性水素化合物からな
る水性ポリウレタン系エマルジョン組成物及びこれを用
いる水性エマルジョン塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコ
ーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛
生上の問題や、また、大気汚染、水質汚濁等の公害問題
を有する。これらの問題点を改善するため、近年水系シ
ステムの開発が活発に行われている。この水系システム
用の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、ラテックス等様々な樹脂が用いられ
ている。中でもポリウレタン樹脂は、耐久性、耐磨耗性
等に優れているため、様々な使用用途で水系システムに
応用する試みが広く行われている。例えば、特開昭６１
−３６３１４号公報は水性ポリエステルウレタン樹脂組
成物が開示され、特開平４−１９８３６１号公報は水分
散性ポリウレタン系塗料が開示され、特開平５−１１７
３５８号公報は水分散性ポリウレタン系接着剤が開示さ
れている。これらは、水系ポリウレタン樹脂単独系であ
るが、各樹脂の特徴を組み合わせるため、アクリルエマ
ルジョンとポリウレタンエマルジョン等、様々な樹脂の
組み合わせた系も検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６１−
３６３１４号公報記載の水性ポリエステルウレタン樹脂
組成物は、他樹脂、特にアクリル樹脂との相溶性が悪
く、特開平４−１９８３６１号公報及び特開平５−１１
７３５８号公報記載の水系ポリウレタン樹脂は、基本的
に接着性、密着性、耐アルカリ性等、全ての要求性能を
満たすものはなく、このような樹脂の出現が望まれてい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、有機ポリイソシアネート、特定の高分子ポリオ
ールを含有する活性水素基含有化合物、親水性極性基含
有活性水素化合物からなる水性ポリウレタン系エマルジ
ョン組成物及びこれを主成分とする塗料を使用すること
により、このような従来の問題点が改善できることを見
いだし、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は次の（１）〜（４）で
ある。 （１）水性ポリウレタン系エマルジョン組成物におい
て、 （イ）有機ポリイソシアネート （ロ）低分子ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び
脂肪族ポリカルボン酸から製造されるポリエステルポリ
オールを含有する活性水素基含有化合物 （ハ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物 からなることを特徴とする水性ポリウレタン系エマルジ
ョン組成物。

【０００６】（２） 前記（１）記載の水性ポリウレタ
ン系エマルジョンの構成成分に、 （イ）脂環族ジイソシアネート （ロ）２種類以上の低分子ポリオール混合物と芳香族ポ
リカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６
５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造さ
れるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有
化合物 （ハ）カルボン酸含有低分子ポリオール を含有することを特徴とする水性ポリウレタン系エマル
ジョン組成物。

【０００７】（３） 前記（１）及び（２）記載の水性
ポリウレタン系エマルジョンの構成成分に、 （イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
シアネートから選択される有機ジイソシアネート （ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオ
ペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイ
ソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン
酸及び／又はアジピン酸であるポリエステルポリオール
を含有する活性水素化合物 （ハ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は
２，２−ジメチロールブタン酸を含有することを特徴と
する水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。

【０００８】（４）前記（１）〜（３）記載の水性ポリ
ウレタン系エマルジョンを用いることを特徴とする水性
エマルジョン塗料である。

【発明の実施の形態】

【０００９】本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン
組成物における（イ）有機ポリイソシアネートとして
は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ト
ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソ
シアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレン
ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添
加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソ
シアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネートがある。また、これら有機ジ
イソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、
イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレ
トジオン変性体、カルボジイミド変性体等の変性ポリイ
ソシアネートも使用できる。さらに、ポリフェニレンポ
リメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイ
ソシアネート等のような、ポリメリック体であるポリイ
ソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシア
ネ−トは単独または２種以上の混合物で使用することが
できる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐
候性等を考慮した場合は、脂環族ポリイソシアネートが
好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネートが最も好ましい。

【００１０】本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン
組成物における（ロ）活性水素基含有化合物は、低分子
ポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカル
ボン酸からなる特定のポリエステルポリオールを含有す
る。その含有量は、ポリウレタン樹脂の１〜８０重量％
導入している量が好ましく、３〜７０重量％が特に好ま
しい。

【００１１】本発明における特定のポリエステルポリオ
ールは、数平均分子量が３００〜７，０００で、低分子
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２
−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−
エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−
エチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ
ピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネー
ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、クオ
ドロール等の単独又は二種以上の混合物であり、芳香族
ポリカルボン酸としては、フタル酸（無水フタル酸）、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の単独又は二種以上の混合物であり、脂肪族ポリカル
ボン酸としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の単独
又は二種以上の混合物であり、公知の方法によって製造
される。

【００１２】アクリル樹脂との相溶性を考慮した場合、
この低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族
ポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールは、低
分子ポリオールは２種類以上の混合物と芳香族ポリカル
ボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６５／３
５（重量比）が好ましく、さらには、前述の条件に低分
子ポリオールは、エチレングリコール及びネオペンチル
グリコールを含む２種類以上の混合物と、芳香族ポリカ
ルボン酸はイソフタル酸、脂肪族ポリカルボン酸はアゼ
ライン酸及び／又はアジピン酸という組み合わせである
ポリエステルポリオールが好ましい。

【００１３】本発明に用いることのできる活性水素基含
有化合物としては、大別して高分子ポリオール及び鎖延
長剤がある。高分子ポリオールとしては、数平均分子量
３００〜７，０００の先述したポリエステルポリオール
以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリ
オール等がある。

【００１４】その他、本発明に使用できるポリエステル
ポリオールとしては、先述した低分子ポリオールを１種
類以上と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及
び、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイド
ロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−
エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレ
イン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
ようなその他のポリカルボン酸から１種類以上用いて公
知の方法によって製造されるポリエステルポリオールで
ある。また、環状エステル化合物を開環重合して得られ
るポリエステルポリオール類も使用できる。

【００１５】ポリエーテルポリオールとしては、前記の
低分子ポリオールやポリアミン類等の活性水素基を２個
以上有する化合物類の単独又は２種以上の混合物とアル
キレンオキサイドとの付加重合反応によって得られたも
のが挙げられる。

【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前記ポリエステルポリオールに使用できる低分子
ポリオールと、ジフェニルカーボーネートとの脱フェノ
ール反応で得られるポリオールや、前記低分子ポリオー
ルとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応で得
られるポリオール等がある。

【００１７】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプ
レン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有
水素添加ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリエチレ
ン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン等がある。

【００１８】鎖延長剤としては分子量１８〜３００未満
の水、尿素、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン
類、低分子アミノアルコール類等がある。低分子ポリオ
ールとしては、例えば、先述したポリエステルポリオー
ルを構成するエチレングリコール等がある。

【００１９】低分子ポリアミン類としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリ
レンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレン
ジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェ
ニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジ
アミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリア
ミンやカルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソ
フタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジドが挙げ
られる。

【００２０】低分子アミノアルコール類としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等がある。

【００２１】これらの低分子ポリオール、低分子ポリア
ミン、低分子アミノアルコールのうちで、耐候性、製造
方法等を考慮した場合、脂環族アミンが好ましく、特に
好ましいのはイソホロンジアミンである。

【００２２】本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン
組成物における（ハ）親水性極性基及び活性水素基含有
化合物の親水性極性基は、ノニオン系、アニオン系、カ
チオン系のいずれかの親水性極性基であり、親水性極性
基導入源としては、ポリ（オキシエチレン）エーテルの
ようなノニオン系の親水性極性基や、−ＣＯＯＭ、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミ
ンを示す）のようなアニオン系の親水性極性基、４級ア
ンモニウムのようなカチオン系の親水性極性基がある。

【００２３】ノニオン性の親水性極性基導入源として
は、活性水素基を１個以上含有するポリ（オキシアルキ
レン）エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
等が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）エーテルの
製造に開始剤として用いられる活性水素基含有化合物と
しては、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を
考慮した場合、メタノール、エタノール、エチレングリ
コールのような分子量がより小さいアルコールを用いる
ほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。ま
た、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造に用い
られる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸など
が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮し
た場合、低級脂肪酸を用いるほうが親水性がより高いも
のとなるため好ましい。また、該ポリアルキレンエーテ
ルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルな
どに存在するポリエーテル鎖は、一般には３〜９０個、
特に好ましくは５〜５０個の純粋なエチレンオキサイド
鎖及び／又は全アルキレンオキサイドユニット中でエチ
レンオキサイドユニットを少なくとも７０％以上含む混
合アルキレンオキサイド鎖でも良い。

【００２４】アニオン性の親水性極性基導入源は、活性
水素基を１個以上有する有機酸類及び中和剤からなる。
有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコ
ハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，
２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リ
シノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル
酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノー
ル酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ
脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノ
プロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミ
ノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシ
ン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファ
ミン酸などのモノアミン型アミノ酸等、又は２，２−ジ
メチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸と
グリシドールの付加物、５−ヒドロキシスルホイソフタ
ル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボン酸含有
ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリ
オールとカルボン酸含有ポリオールとのエステル交換物
が挙げられる。また、前述した高分子ポリオールや低分
子ポリオール等のポリオール類やポリアミン類と、ポリ
カルボン酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基
を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物
も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の酸無
水物にポリオールを付加させた場合は、２個のカルボン
酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内
に親水性極性基を導入できる。その他のアニオン性親水
基として、リン酸等が挙げられる。

【００２５】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独
又は２種以上の混合物でも使用することができる。

【００２６】カチオン性極性基導入源はイソシアネート
基と反応しうる活性水素基を１個以上含有する３級アミ
ンと、無機酸、有機酸、４級化剤から選択されるものか
らなる。３級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又は炭素数が２
より大きいアルキル鎖を有するＮ−アルキルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジ
ン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチ
ル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げら
れる。

【００２７】無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳
酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化
剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセ
トアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙
げられる。また、その他のカチオン性親水性極性基含有
化合物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３
級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙
げられる。

【００２８】また、第３級アミン含有ポリオールとスル
ホベタインとの反応物等の両性化合物も使用できる。

【００２９】前記親水性極性基導入源のうちで、耐候
性、製造法等を考慮した場合、アニオン系の親水性極性
基であるカルボン酸含有低分子ポリオールと、アミン系
の中和剤の組み合わせが好ましく、特に２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブ
タン酸と、トリエチルアミンの組み合わせが好ましい。

【００３０】前記アニオン性及びカチオン系の親水性極
性基は、最終的には塩の形でポリウレタン樹脂中に導入
するが、中和してから樹脂中に導入しても良いし、極性
基を樹脂中に導入してから中和しても良い。

【００３１】ノニオン系の親水性極性基導入量は、ポリ
ウレタン樹脂中に０．１〜４０重量％、アニオン系やカ
チオン系の親水性極性基導入量は、０．１〜１．０ｍｍ
ｏｌ／ｇが良く、好ましい量は、ノニオン系では、１〜
３０重量％、アニオン系及びカチオン系では、０．２〜
０．８ｍｍｏｌ／ｇである。各々の親水性極性基導入量
が下限未満の場合は、ポリウレタン系樹脂の水分散安定
性が悪くなる。また、親水性極性基導入量が上限を越え
る場合は、塗膜の耐水性が悪くなる。

【００３２】本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン
組成物には、必要に応じて反応停止剤を用いても良い。
反応停止剤として具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノールのようなモノアルコール類、エチルア
ミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン
のような１級及び２級のモノアミン類、先述したアミノ
アルコール類等がある。

【００３３】本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン
組成物の製造方法としては、活性水素記含有化合物過剰
の雰囲気で反応させるワンショット法や、活性水素化合
物と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で
反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し
ておき、その後、活性水素化合物を反応させるプレポリ
マー法等、公知の方法にて製造できる。また、樹脂を合
成後水分散しても良いし、イソシアネート基末端プレポ
リマーを乳化すると同時に、又は、乳化後、活性水素記
含有化合物を反応させる方法でも得られる。有機溶剤を
用いる場合は製造後除去しても良いし、残留したままで
も良いが、安全衛生等を考慮した場合、除去したほうが
好ましい。

【００３４】有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ
石油製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソ
ン化学製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−
３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種または２種
以上使用することができる。

【００３５】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基の比は、モル比で０．５〜１未満であり、
好ましくは、０．７〜１未満である。０．５未満の場合
は、ポリウレタン樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久
性に欠ける。１以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲル
化が起こりやすくなる。

【００３６】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．
０であり、好ましくは１．１〜４．０である。１．１未
満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、
粘度が大きすぎるため、その後の反応工程に進みにくく
なる。５．０を越える場合は、接着性に乏しくなる。

【００３７】本発明に使用するイソシアネート基含有プ
レポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触
媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いるこ
とができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート等
の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機ア
ミンやその塩等が挙げられる。

【００３８】本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン
組成物には、必要に応じて水系システムで慣用される添
加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、ブロッキン
グ防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲ
ル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無
機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強
材、触媒などを添加することができる。

【００３９】本発明のポリウレタン系エマルジョン組成
物は、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用でき
る。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマ
ルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等
である。

【００４０】本発明の水性エマルジョン塗料は、本発明
の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物に顔料や染料
を仕込み、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整
のためのイソプロパノールやＮ−メチル−ピロリドンの
ような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺
変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分
散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止
剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグ
ラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷
毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じ
て、塗布直前に硬化剤を添加して用いても良い。具体的
な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネ
ート−１００、−２００等のようなポリイソシアネート
系の硬化剤がある。

【００４１】

【発明の効果】本発明の水性ポリウレタン系エマルジョ
ン組成物及びこれを用いた塗料は、特定のポリエステル
ポリオールを使用することにより、密着性、耐アルカリ
性、他樹脂との相溶性等、優れた性能を発揮した。ま
た、この水性ポリウレタン系エマルジョン組成物を用い
た塗料は、塗膜外観、柔軟性等が良好であった。

【００４２】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。

【００４３】［ポリエステルポリオールの合成例］ 合成実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、エチレングリコール２８部、ネオペンチルグリコー
ル４１６部、アゼライン酸３７１部、イソフタル酸３２
７部を仕込み、１８０℃で５時間反応後、さらに２００
℃で２〜１０mmHgの減圧度で反応させ、水酸基価５５．
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ステルポリオールＰＥＳ−１を得た。

【００４４】合成実施例２、３及び合成比較例１〜３ 実施例１と同様の方法でポリエステルポリオールＰＥＳ
−２〜５を製造した。使用した原料及びスペックを表１
に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１において ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＡｚＡ：アゼライン酸 ＡＡ ：アジピン酸 ｉＰＡ：イソフタル酸 △ ：反応系外に移行（この場合は、脱水）

【００４７】［水性ポリウレタンエマルジョンの合成
例］ 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＰＥＳ−１を３４３部、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩと略称する）を１２６部、ジブチルチンジ
ラウレート（ＤＢＴＤＬと略称する）を０．０３部仕込
み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５
０℃まで冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン
酸を２３．５部、トリエチルアミンを１７．７部、アセ
トンを１９４部を加えて３時間反応させた。さらにこの
反応液にアセトンを２１６部を加えて３０℃まで冷却
し、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡと略称する）が３
５．４部、モノエタノ−ルアミン（ＭＥＡと略称する）
が１．３４部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略称
する）が１０２部、水が７７７部からなる混合液を加え
て高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去し
て、固形分４０．５％、粘度８０ｃＰ／２５℃の水性ポ
リウレタンエマルジョン組成物ＰＵ−１を得た。

【００４８】実施例２ 実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−２を３４７部、水
素添加キシレンジイソシアネートを６８．０部、ＤＢＴ
ＤＬを０．０３部を仕込み、８０℃で２時間反応させ
た。次いでこの反応液を５０℃まで冷却し、２，２−ジ
メチロ−ルブタン酸を１３．０部、トリエチルアミンを
８，８５部、アセトンを１７５部を加えて３時間反応さ
せた。さらにこの反応液にアセトン１７２部を加えて３
０℃まで冷却した後、ＩＰＤＡが１４．２部、ＭＥＡが
０．５３５部、ＩＰＡが８６．８部、水が６５５部から
なる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンと
ＩＰＡを留去して、固形分４２．０％、粘度９００ｃＰ
／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物ＰＵ−
２を得た。

【００４９】実施例３ 実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−３を１７９部、水
素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを１７４部、
ＤＢＴＤＬを０．０２部を仕込み、８０℃で２時間反応
させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却し、２，２
−ジメチロ−ルプロピオン酸を３５．２部、トリエチル
アミンを２６．６部、アセトン１４０部を加えて３時間
反応させた。さらにこの反応液にアセトン１８７部を加
え、３０℃まで冷却した後、水素添加ジフェニルメタン
ジアミンが４５．５部、ＭＥＡが１．３９部、ＩＰＡが
８１．７部、水が９８９部からなる混合液を加えて高速
攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形
分２９．７％、粘度２０００ｃＰ／２５℃の水性ポリウ
レタンエマルジョン組成物ＰＵ−３を得た。

【００５０】実施例４ 実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−１を１９６部、ネ
オペンチルグリコールを５２．０部、２，２−ジメチロ
ールブタン酸を１４．８部、ＩＰＤＩを１５３部、アセ
トンを１４５部、ＤＢＴＤＬを０．０２部を仕込み、５
０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応液にトリエ
チルアミンを１０．１部、アセトンを２０９部を加えた
後、水９６０部を加えて高速攪拌し、この液よりアセト
ンを留去して、固形分３０．２％、粘度８００ｃＰ／２
５℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物ＰＵ−４を
得た。

【００５１】比較例１ 実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−４を３４５部、
２，４−トルエンジイソシアネートを７０．１部、ＤＢ
ＴＤＬを０．０３部を仕込み、８０℃で１時間反応させ
た。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、２，２
−ジメチロ−ルプロピオン酸を２３．５部、アセトンを
１７０部を加えて３時間反応させた。さらにこの反応液
にトリエチルアミン１７．７部、アセトン１７４部を加
え、３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが８．４９部、ＭＥＡ
が０．３２０部、ＩＰＡが８６．０部、水が６５４部か
らなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトン
とＩＰＡを留去して、固形分３９．８％、粘度１０００
ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物Ｐ
Ｕ−５を得た。

【００５２】比較例２ 実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−５を２４９部、ネ
オペンチルグリコールを２６．０部、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸を３３．０部、ＩＰＤＩを１６６部、
アセトンを３４０部、ＤＢＴＤＬを０．０５部を仕込
み、５０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応液に
トリエチルアミンを２５．２部、アセトンを８５部を加
えた後、水１１６７部を加えて高速攪拌し、この液より
アセトンを留去して、固形分３０．１％、粘度５００ｃ
Ｐ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物ＰＵ
−６を得た。

【００５３】比較例３ 実施例１と同様な反応器に、ポリオキシプロピレングリ
コール（水酸基価５６．１）を３４６部、ＩＰＤＩを７
６．２部、ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、８０℃で
２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却
した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２３．５
部、トリエチルアミンを１７．７部、アセトンを１７４
部を加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にアセ
トンを１８１部を加え、３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが
１４．２部、ＭＥＡが０．５３５部、ＩＰＡが８８．６
部、水が６７３部からなる混合液を加えて高速攪拌し、
この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４０．
３％、粘度２００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマ
ルジョン組成物ＰＵ−７を得た。

【００５４】実施例１〜４及び比較例１〜３得られた、
ＰＵ−１〜７に使用した原料及び結果を表２、３に示
す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】表２、３において ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート Ｈ₆ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネート Ｈ₁₂ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン Ｈ₁₂ＭＤＡ ：水素添加ジフェニルメタンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＩＰＡ ：イソプロピルアルコール △ ：反応系外に移行（この場合は、脱溶剤） ＰＰＧ−２０００：ポリオキシプロピレングリコール （数平均分子量 約２０００) ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネート

【００５８】［塗膜作成］ 実施例５ ＰＵ−１を１００部、Ｎ−メチル−ピロリドン８部を配
合し、クリアー塗料を調製した。この塗料を用いて、白
色軟鋼板にバーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μになる
ように塗装した。塗装後、８０℃で２０分間、さらに室
温で５時間静置して塗装サンプルを作成した。

【００５９】実施例６〜８、比較例４〜６ ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜７を用いてクリアー塗料
を調製した。これらの塗料を実施例５と同様の方法で塗
装サンプルを作成した。

【００６０】実施例５〜８及び比較例４〜６における塗
膜の柔軟性、耐アルカリ性を評価した。柔軟性について
は、温冷繰り返し試験にて評価した（塗膜を−２０℃で
１時間、５０℃で１時間放置する試験を１サイクルと
し、１０サイクル後の塗膜外観を評価）。耐アルカリ性
は、試験片を、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸
し、この状態で室温にて２４時間静置し、ＪＩＳ Ｋ−
５４００の碁盤目試験にて評価した。実施例５〜８及び
比較例４〜６の塗膜の評価を表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】［他樹脂との相溶性］ 応用実施例１ アクロナール ＹＪ−２７３０Ｄ（アクリルエマルジョ
ン、三菱化学ＢＡＳＦ製）／ＰＵ−１＝１００／１０
（固形分換算比）に混合したものにキョウワノール Ｍ
（造膜助剤 協和発酵工業製）を全固形分に対して１０
部添加した。この混合エマルジョンを用いて厚さ１００
μ（ドライ）のフィルムを作成した。キャスト条件は、
室温×１０分＋８０℃×３０分＋室温×２日である。得
られたキャストフィルムをＪＩＳ Ｋ−６３０１記載の
２号ダンベルに打ち抜いて試験片とした。

【００６３】応用実施例２〜４、応用比較例１〜３ ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜７を用いてキャストフィ
ルムを作成して、ＪＩＳ Ｋ−６３０１記載の４号ダン
ベルに打ち抜いて試験片とした。

【００６４】得られた試験片は、引張り速度２００ｍｍ
／分にて引張り試験を行い、伸びを測定した。（ポリウ
レタン系樹脂とアクリル樹脂との相溶性は、伸びがある
ほど良好となる。）表５に伸び測定結果を示す。

【００６５】

【表５】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物
   において、 （イ）有機ポリイソシアネート （ロ）低分子ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び
   脂肪族ポリカルボン酸から製造されるポリエステルポリ
   オールを含有する活性水素基含有化合物 （ハ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物 からなることを特徴とする水性ポリウレタン系エマルジ
   ョン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水性ポリウレタン系エマ
   ルジョン組成物の構成成分に、 （イ）脂環族ジイソシアネート （ロ）２種類以上の低分子ポリオール混合物と芳香族ポ
   リカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６
   ５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造さ
   れるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有
   化合物 （ハ）カルボン酸含有低分子ポリオール を含有することを特徴とする水性ポリウレタン系エマル
   ジョン組成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び２記載の水性ポリウレタン
   系エマルジョンの構成成分に、 （イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレ
   ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
   シアネートから選択される有機ジイソシアネート （ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオ
   ペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイ
   ソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン
   酸及び／又はアジピン酸であるポリエステルポリオール
   を含有する活性水素化合物 （ハ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は
   ２，２−ジメチロールブタン酸 を含有することを特徴とする水性ポリウレタン系エマル
   ジョン組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の水性ポリウレタン系
   エマルジョンを用いることを特徴とする水性エマルジョ
   ン塗料