JPH10110095A - 水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物とア
クリルエマルジョン組成物からなる水性エマルジョン組
成物、及び、塗膜外観、柔軟性、耐候性に優れた水性エ
マルジョン系塗料を提供する。 【解決手段】 特定のポリエステルポリオールを用いた
水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、水性アクリ
ルエマルジョンとの相溶性が改善された。このため、本
発明のポリウレタン−アクリルエマルジョンは、接着
性、密着性、耐アルカリ性等に優れたものとなった。ま
た、この水性エマルジョン組成物を塗料に用いたとこ
ろ、塗膜外観、柔軟性、耐候性等が良好であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ポリウレタン−ア
クリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマル
ジョン塗料に関する。さらに詳しくは、有機ポリイソシ
アネート、特定のポリエステルポリオールを含有する高
分子ポリオール、鎖延長剤、親水性極性基及び活性水素
基含有化合物とを反応させて得られる水性ポリウレタン
エマルジョン組成物と水性アクリルエマルジョン組成物
を混合して得られる水性エマルジョン組成物及びこれを
用いた水性エマルジョン塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコ
ーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛
生上の問題、また、大気汚染など公害問題を有する。こ
れらの問題点を改善するため、近年水系システム開発が
活発に行われている。従来から水系塗料では、耐候性や
光沢が良好なアクリルエマルジョンが使用されている。
しかし、アクリルエマルジョンは基材に対する密着性や
柔軟性が悪いという欠点がある。その改良のため、特公
平３−７９３９２号公報や特開平４−８１４４７号公報
では優れた弾性や密着性を有する水性ポリウレタンエマ
ルジョンをアクリルエマルジョンにブレンドする方法が
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アクリル樹脂
とウレタン樹脂は相溶性が悪いため、従来のシステムで
は塗膜に曇りが生じたり、光沢が低下する現象が多く見
られる。さらには付与されるべき柔軟性や耐候性が悪化
するため、良好な塗膜外観と耐候性が要求される分野で
は使用できないことが多かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、アクリルエマルジョンと併用するウレタン成分
として、有機ポリイソシアネート、特定の高分子ポリオ
ールを含有する活性水素基含有化合物、親水性極性基含
有活性水素化合物からなる水性ポリウレタンエマルジョ
ンを使用することにより改善できることを見いだし本発
明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は次の（１）〜（４）で
ある。 （１）（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと（Ｂ）水
性アクリルエマルジョンからなる水性エマルジョン組成
物であって、（Ａ）／（Ｂ）が固形分重量比で１／１〜
１／２０であり、かつ、（Ａ）の水性ポリウレタンエマ
ルジョン構成成分が、 （イ）有機ポリイソシアネート （ロ）低分子ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び
脂肪族ポリカルボン酸から製造されるポリエステルポリ
オールを含有する活性水素基含有化合物 （ハ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物 を含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリ
ルエマルジョン組成物。

【０００６】（２）前記（１）記載の（Ａ）の構成成分
に、 （イ）脂環族ジイソシアネート （ロ）２種類以上の低分子ポリオール混合物と芳香族ポ
リカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６
５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造さ
れるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有
化合物 （ハ）カルボン酸含有低分子ポリオール を含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリ
ルエマルジョン組成物。

【０００７】（３）前記（１）及び（２）記載の（Ａ）
の構成成分に、 （イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
シアネートから選択される有機ジイソシアネート （ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオ
ペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイ
ソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン
酸及び／又はアジピン酸であるポリエステルポリオール
を含有する活性水素化合物 （ハ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は
２，２−ジメチロールブタン酸 を含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリ
ルエマルジョン組成物。

【０００８】（４）前記（１）〜（３）記載の水性ポリ
ウレタン−アクリルエマルジョンを用いることを特徴と
する水性エマルジョン塗料

【発明の実施の形態】

【０００９】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマル
ジョンを得るために用いられる（イ）有機ポリイソシア
ネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、
ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の
芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キ
シレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソ
シアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。また、
これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレ
ット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン
変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等
変性ポリイソシアネートも使用できる。さらに、ポリフ
ェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードト
ルエンジイソシアネート等のような、ポリメリック体で
あるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポ
リイソシアネ−トは単独または２種以上の混合物で使用
することができる。これらの有機ポリイソシアネートの
うちで、耐候性等を考慮した場合は、脂環族ポリイソシ
アネートが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジ
フェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。

【００１０】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物の（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョン
における（ロ）活性水素基含有化合物は、低分子ポリオ
ールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸
からなる特定のポリエステルポリオールを含有する。そ
の含有量は、ポリウレタン樹脂としたときに１〜８０重
量％導入している量が好ましく、３〜７０重量％が特に
好ましい。

【００１１】本発明における特定のポリエステルポリオ
ールは、数平均分子量が３００〜７，０００で、低分子
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２
−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−
エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−
エチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ
ピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネー
ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、クオ
ドロール等の単独又は二種以上の混合物であり、芳香族
ポリカルボン酸としては、フタル酸（無水フタル酸）、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の単独又は二種以上の混合物であり、脂肪族ポリカル
ボン酸としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の単独
又は二種以上の混合物であり、公知の方法によって製造
される。

【００１２】アクリル樹脂との相溶性を考慮した場合、
この低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族
ポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールは、低
分子ポリオールは２種類以上の混合物と芳香族ポリカル
ボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６５／３
５（重量比）が好ましく、さらに、前述の条件に低分子
ポリオールは、エチレングリコール及びネオペンチルグ
リコールを含む２種類以上の混合物と、芳香族ポリカル
ボン酸はイソフタル酸、脂肪族ポリカルボン酸はアゼラ
イン酸及び／又はアジピン酸という組み合わせであるポ
リエステルポリオールが好ましい。

【００１３】その他、本発明に用いることのできる活性
水素基含有化合物としては、大別して高分子ポリオール
及び鎖延長剤がある。高分子ポリオールとしては、数平
均分子量３００〜７，０００の先述したポリエステルポ
リオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフ
ィンポリオール等がある。

【００１４】本発明に使用できるポリエステルポリオー
ルとしては、先述した低分子ポリオールを１種類以上
と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び、
１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロム
コン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチ
ルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン
酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のよう
なその他のポリカルボン酸から１種類以上用いて公知の
方法によって製造されるポリエステルポリオールであ
る。また、環状エステル化合物を開環重合して得られる
ポリエステルポリオール類も使用できる。

【００１５】ポリエーテルポリオールとしては、前記の
低分子ポリオールやポリアミン類等の活性水素基を２個
以上有する化合物類の単独又は２種以上の混合物とアル
キレンオキサイドとの付加重合反応によって得られたも
のが挙げられる。

【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前記ポリエステルポリオールに使用できる低分子
ポリオールと、ジフェニルカーボーネートとの脱フェノ
ール反応で得られるポリオールや、前記低分子ポリオー
ルとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応で得
られるポリオール等がある。

【００１７】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプ
レン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有
水素添加ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリエチレ
ン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン等がある。

【００１８】鎖延長剤としては分子量１８〜３００未満
の水、尿素、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン
類、低分子アミノアルコール類等がある。低分子ポリオ
ールとしては、例えば、先述したポリエステルポリオー
ルを構成するエチレングリコール等がある。

【００１９】低分子ポリアミン類としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリ
レンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレン
ジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェ
ニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジ
アミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリア
ミンやカルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソ
フタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジドが挙げ
られる。

【００２０】低分子アミノアルコール類としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等がある。

【００２１】これらの低分子ポリオール、低分子ポリア
ミン、低分子アミノアルコールのうちで、耐候性、製造
方法等を考慮した場合、脂環族アミンが好ましく、特に
好ましいのはイソホロンジアミンである。

【００２２】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマル
ジョンを得るために用いられる（ハ）親水性極性基及び
活性水素基含有化合物の親水性極性基は、ノニオン系、
アニオン系、カチオン系のいずれかの親水性極性基であ
り、親水性極性基導入源としては、ポリ（オキシエチレ
ン）エーテルのようなノニオン系の親水性極性基や、−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム基、有機アミンを示す）のようなアニオン系の親水性
極性基、４級アンモニウムのようなカチオン系の親水性
極性基がある。

【００２３】ノニオン性の親水性極性基導入源として
は、活性水素基を１個以上含有するポリ（オキシアルキ
レン）エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
等が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）エーテルの
製造に開始剤として用いられる活性水素基含有化合物と
しては、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を
考慮した場合、メタノール、エタノール、エチレングリ
コールのような分子量がより小さいアルコールを用いる
ほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。ま
た、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造に用い
られる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸など
が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮し
た場合、低級脂肪酸を用いるほうが親水性がより高いも
のとなるため好ましい。また、該ポリアルキレンエーテ
ルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルな
どに存在するポリエーテル鎖は、一般には３〜９０個、
特に好ましくは５〜５０個の純粋なエチレンオキサイド
鎖及び／又は全アルキレンオキサイドユニット中でエチ
レンオキサイドユニットを少なくとも７０％以上含む混
合アルキレンオキサイド鎖でも良い。

【００２４】アニオン性の親水性極性基導入源は、活性
水素基を１個以上有する有機酸類及び中和剤からなる。
有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコ
ハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，
２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リ
シノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル
酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノー
ル酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ
脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノ
プロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミ
ノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシ
ン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファ
ミン酸などのモノアミン型アミノ酸等、又は２，２−ジ
メチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸と
グリシドールの付加物、５−ヒドロキシスルホイソフタ
ル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボン酸含有
ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリ
オールとカルボン酸含有ポリオールとのエステル交換物
が挙げられる。また、前述した高分子ポリオールや低分
子ポリオール等のポリオール類やポリアミン類と、ポリ
カルボン酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基
を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物
も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の酸無
水物にポリオールを付加させた場合は、２個のカルボン
酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内
に親水性極性基を導入できる。その他のアニオン性親水
基として、リン酸等が挙げられる。

【００２５】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独
又は２種以上の混合物でも使用することができる。

【００２６】カチオン性極性基導入源はイソシアネート
基と反応しうる活性水素基を１個以上含有する３級アミ
ンと、無機酸、有機酸、４級化剤から選択されるものか
らなる。３級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又は炭素数が２
より大きいアルキル鎖を有するＮ−アルキルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジ
ン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチ
ル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げら
れる。

【００２７】無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳
酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化
剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセ
トアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙
げられる。また、その他のカチオン性親水性極性基含有
化合物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３
級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙
げられる。

【００２８】また、第３級アミン含有ポリオールとスル
ホベタインとの反応物等の両性化合物も使用できる。

【００２９】前記親水性極性基導入源のうちで、耐候
性、製造法等を考慮した場合、アニオン系の親水性極性
基であるカルボン酸含有低分子ポリオールと、アミン系
の中和剤の組み合わせが好ましく、特に２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブ
タン酸と、トリエチルアミンの組み合わせが好ましい。

【００３０】前記アニオン性及びカチオン系の親水性極
性基は、最終的には塩の形でポリウレタン樹脂中に導入
するが、中和してから樹脂中に導入しても良いし、極性
基を樹脂中に導入してから中和しても良い。

【００３１】ノニオン系の親水性極性基導入量は、ポリ
ウレタン樹脂中に０．１〜４０重量％、アニオン系やカ
チオン系の親水性極性基導入量は、０．１〜１．０ｍｍ
ｏｌ／ｇが良く、好ましい量は、ノニオン系では、１〜
３０重量％、アニオン系及びカチオン系では、０．２〜
０．８ｍｍｏｌ／ｇである。各々の親水性極性基導入量
が下限未満の場合は、ポリウレタンの水分散安定性が悪
くなる。また、親水性極性基導入量が上限を越える場合
は、塗膜の耐水性が悪くなる。

【００３２】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマル
ジョンには、必要に応じて反応停止剤を用いても良い。
反応停止剤として具体的には、エチルアミン、ブチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンのような１級及
び２級のモノアミン類、メタノール、エタノール、プロ
パノールのようなモノアルコール類、先述したアミノア
ルコール類等がある。

【００３３】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマル
ジョンの製造方法としては、活性水素記含有化合物過剰
の雰囲気で反応させるワンショット法や、活性水素化合
物と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で
反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し
ておき、その後、活性水素化合物を反応させるプレポリ
マー法等、公知の方法にて製造できる。また、樹脂を合
成後水分散しても良いし、イソシアネート基末端プレポ
リマーを水乳化すると同時にまたは水乳化後、活性水素
記含有化合物を反応させる方法でも得られる。有機溶剤
を用いる場合は製造後除去しても良いし、残留したまま
でも良いが、安全衛生等を考慮した場合、除去したほう
が好ましい。

【００３４】有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ
石油製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソ
ン化学製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−
３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種または２種
以上使用することができる。

【００３５】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基の比は、モル比で０．５〜１未満であり、
好ましくは、０．７〜１未満である。０．５未満の場合
は、ポリウレタン樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久
性に欠ける。１以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲル
化が起こりやすくなる。

【００３６】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．
０であり、好ましくは１．１〜４．０である。１．１未
満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、
粘度が大きすぎるため、その後の反応工程に進みにくく
なる。５．０を越える場合は、接着性に乏しくなる。

【００３７】本発明に使用するイソシアネート基含有プ
レポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触
媒としては、公知のウレタン化触媒を用いることができ
る。具体的には、ジブチルチンジラウレート等の有機金
属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやそ
の塩等が挙げられる。

【００３８】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョ
ンは、通常使用されているものであればよく、特に限定
されるものではない。使用できる市販のアクリル系樹脂
エマルジョンとしては、例えば、三菱化学ＢＡＳＦ製の
アクロナール ２９５ＤＮ、アクロナール ＹＪ２４６
０ＤＮ、アクロナール ＹＪ２７１６Ｄ、アクロナール
ＹＪ２７３０Ｄ、アクロナール ＹＪ−２７３３Ｄ等
のアクロナールシリーズ、大日本インキ化学工業製のＶ
ＯＮＣＯＡＴ ＥＣ−８１８、ＶＯＮＣＯＡＴ ＥＣ−
９０５、ＶＯＮＣＯＡＴ ４０−４１８、ＶＯＮＣＯＡ
Ｔ ＥＣ−９０５、ＶＯＮＣＯＡＴ ５４５０等のＶＯ
ＮＣＯＡＴシリーズ、中央理化工業製のリカボンド Ｅ
Ｓ−５２、リカボンド ＥＳ−１、リカボンド ＥＳ−
３０、リカボンド ＥＳ−２８、リカボンド ＥＳ−２
０等のリカボンドシリーズ、日本触媒化学工業製のクリ
セット ２１０Ｅ、アクリセット １１０Ｅ、アクリセ
ット ２０２Ｅ、アクリセット ２５０Ｅ等のアクリセ
ットシリーズ、ヘキスト合成製のモビニール ９０８、
モビニール ９３７、モビニール ＤＭ７７２、モビニ
ール ＤＭ７７４、モビニール ３１３０等のモビニー
ルシリーズ等があり、これらのエマルジョンは単独で使
用しても、２種類以上の混合物として使用しても良い。
前記エマルジョンのうちで、耐候性、作業性を考慮した
場合、カルボニル基またはアルデヒド基を有するアクリ
ル系樹脂エマルジョンにポリヒドラジン化合物を配合
し、反応効率の高い常温架橋性を付与したアクロナール
シリーズが好ましい。

【００３９】本発明の水性エマルジョン組成物におい
て、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと（Ｂ）水性
アクリルエマルジョンの混合比は、固形分重量比で１／
１〜１／２０、好ましくは１／３〜１／１５である。

【００４０】本発明の水性エマルジョン組成物には、必
要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び助剤を
使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒などを添
加することができる。

【００４１】本発明のエマルジョン組成物は、他樹脂系
のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、ポ
リエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョ
ン、ラテックス等である。

【００４２】本発明の水性エマルジョン塗料は、本発明
の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物に顔
料や染料を仕込み、固形分や粘度調整のための水、表面
張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチル−ピロ
リドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安
定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増
粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯
電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サ
ンドグラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料
は、刷毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要
に応じて、塗布直前に硬化剤を添加して用いても良い。
具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のア
クアネート−１００、２００等のようなポリイソシアネ
ート系の硬化剤がある。

【００４３】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン組成物は、特
定のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマ
ルジョンとアクリルエマルジョンからなる。本発明を構
成するポリウレタンエマルジョンは、アクリルエマルジ
ョンとの相溶性が優れているため、本発明の水性エマル
ジョン塗料は塗膜外観、柔軟性及び耐候性が優れたもの
となった。

【００４４】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。

【００４５】［ポリエステルポリオールの合成例］ 合成実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、エチレングリコール２８部、ネオペンチルグリコー
ル４１６部、アゼライン酸３７１部、イソフタル酸３２
７部を仕込み、１８０℃で５時間反応後、さらに２００
℃で２〜１０mmHgの減圧度で反応させ、水酸基価５５．
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ステルポリオールＰＥＳ−１を得た。

【００４６】合成実施例２、３及び合成比較例１ 実施例１と同様の方法でポリエステルポリオールＰＥＳ
−２〜５を合成した。使用した原料及びスペックを表１
に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１において ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＡｚＡ：アゼライン酸 ＡＡ ：アジピン酸 ｉＰＡ：イソフタル酸 △ ：反応系外に移行（この場合は、脱水）

【００４９】水性ポリウレタンエマルジョンの合成例］ 合成実施例４ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＰＥＳ−１を３４３部、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩと略称する）を１２６部、ジブチルチンジ
ラウレート（ＤＢＴＤＬと略称する）を０．０３部仕込
み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５
０℃まで冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン
酸を２３．５部、トリエチルアミンを１７．７部、アセ
トンを１９４部を加えて３時間反応させた。さらにこの
反応液にアセトンを２１６部を加えて３０℃まで冷却
し、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡと略称する）が３
５．４部、モノエタノ−ルアミン（ＭＥＡと略称する）
が１．３４部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略称
する）が１０２部、水が７７７部からなる混合液を加え
て高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去し
て、固形分４０．５％、粘度８０ｃＰ／２５℃の水性ポ
リウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。

【００５０】合成実施例５ 合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−２を３４７
部、水素添加キシレンジイソシアネートを６８．０部、
ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、８０℃で２時間反応
させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却し、２，２
−ジメチロ−ルブタン酸を１３．０部、トリエチルアミ
ンを８，８５部、アセトンを１７５部を加えて３時間反
応させた。さらにこの反応液にアセトン１７２部を加え
て３０℃まで冷却した後、ＩＰＤＡが１４．２部、ＭＥ
Ａが０．５３５部、ＩＰＡが８６．８部、水が６５５部
からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセト
ンとＩＰＡを留去して、固形分４２．０％、粘度９００
ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−２
を得た。

【００５１】合成実施例６ 合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−３を１７９
部、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを１７
４部、ＤＢＴＤＬを０．０２部を仕込み、８０℃で２時
間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却し、
２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸を３５．２部、トリ
エチルアミンを２６．６部、アセトン１４０部を加えて
３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトン１８７
部を加え、３０℃まで冷却した後、水素添加ジフェニル
メタンジアミンが４５．５部、ＭＥＡが１．３９部、Ｉ
ＰＡが８１．７部、水が９８９部からなる混合液を加え
て高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去し
て、固形分２９．７％、粘度２０００ｃＰ／２５℃の水
性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−３を得た。

【００５２】合成実施例７ 合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−１を１９６
部、ネオペンチルグリコールを５２．０部、ジメチロー
ルブタン酸を１４．８部、ＩＰＤＩを１５３部、アセト
ンを１４５部、ＤＢＴＤＬを０．０２部を仕込み、５０
℃で１０時間反応させた。次いでこの反応液にトリエチ
ルアミンを１０．１部、アセトンを２０９部を加えた
後、水９６０部を加えて高速攪拌し、この液よりアセト
ンを留去し、固形分３０．２％、粘度８００ｃＰ／２５
℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−４を得た。

【００５３】合成比較例３ 合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−４を３４５
部、２，４−トルエンジイソシアネートを７０．１部、
ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、８０℃で１時間反応
させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、ジ
メチロ−ルプロピオン酸を２３．５部、アセトンを１７
０部を加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にト
リエチルアミン１７．７部、アセトン１７４部を加え、
３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが８．４９部、ＭＥＡが
０．３２０部、ＩＰＡが８６．０部、水が６５４部から
なる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンと
ＩＰＡを留去して、固形分３９．８％、粘度１０００ｃ
Ｐ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−５を
得た。

【００５４】合成比較例４ 合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−５を２４９
部、ネオペンチルグリコールを２６．０部、２，２−ジ
メチロールプロピオン酸を３３．０部、ＩＰＤＩを１６
６部、アセトンを３４０部、ＤＢＴＤＬを０．０５部を
仕込み、５０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応
液にトリエチルアミンを２５．２部、アセトンを８５部
を加えた後、水１１６７部を加えて高速攪拌し、この液
よりアセトンを留去して、固形分３０．１％、粘度５０
０ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−
６を得た。

【００５５】合成比較例５ 合成実施例４と同様な反応器に、ポリオキシプロピレン
グリコール（水酸基価５６．１）を３４６部、ＩＰＤＩ
を７６．２部、ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、８０
℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで
冷却した後、ジメチロールプロピオン酸を２３．５部、
トリエチルアミンを１７．７部、アセトンを１７４部を
加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトン
を１８１部を加え、３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが１
４．２部、ＭＥＡが０．５３５部、ＩＰＡが８８．６
部、水が６７３部からなる混合液を加えて高速攪拌し、
この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４０．
３％、粘度２００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマ
ルジョンＰＵ−７を得た。

【００５６】合成実施例４〜７及び合成比較例３〜５で
得られた、ＰＵ−１〜７に使用した原料及び結果を表
２、３に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表２、３において ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート Ｈ₆ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネート Ｈ₁₂ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン Ｈ₁₂ＭＤＡ ：水素添加ジフェニルメタンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＩＰＡ ：イソプロピルアルコール △ ：反応系外に移行（この場合は、脱溶剤） ＰＰＧ−２０００：ポリオキシプロピレングリコール （数平均分子量 約２０００) ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネート

【００６０】［水性ポリウレタン−アクリルエマルジョ
ン相溶性］ 実施例１ ＰＵ−１／アクロナール ＹＪ−２７１６Ｄ（三菱化学
ＢＡＳＦ製）＝１／１５（固形分換算）に混合したもの
にキョウワノール Ｍ（造膜助剤、協和発酵工業製）を
全固形分に対して１０部添加した。この混合エマルジョ
ンを用いて厚さ１００μ（ドライ）のフィルムを作成し
た。キャスト条件は、室温×１０分＋８０℃×３０分＋
室温×２日である。得られたキャストフィルムをＪＩＳ
Ｋ−６３０１記載の２号ダンベルに打ち抜いて試験片
とした。

【００６１】実施例２〜４、比較例１〜３ ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜７を用いてキャストフィ
ルムを作成して、ＪＩＳ Ｋ−６３０１記載の４号ダン
ベルに打ち抜いて試験片とした。結果を表４に示す。

【００６２】得られた試験片は、引張り速度２００ｍｍ
／分にて引張り試験を行い、伸びを測定した。（ポリウ
レタン系樹脂とアクリル樹脂との相溶性は、伸びがある
ほど良好となる。）表４に伸び測定結果を示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】［塗膜作成］ 実施例５ ＰＵ−１／アクロナール ＹＪ−２７３０Ｄ（三菱化学
ＢＡＳＦ製）＝１／１５（固形分換算）で配合したもの
に、キョウワノール Ｍ（造膜助剤、協和発酵工業製）
を全固形分に対して１５部を配合して、クリアー塗料を
調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバ−コ−タ
−で乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、８
０℃で２０分間乾燥を行い、さらに室温で５時間静置し
て塗装サンプルを得た。

【００６５】実施例６〜８、比較例４〜８ ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜６を用いて表４、５に示
す割合で配合し、クリアー塗料を調整した。これらの塗
料を実施例５と同様の方法で塗装サンプルを得た。

【００６６】実施例５〜８及び比較例４〜８における塗
膜の柔軟性、光沢、耐候性（光沢保持率％、黄変度ΔＹ
Ｉ）を評価した。柔軟性については、温冷繰り返し試験
にて評価した（塗膜を−２０℃で１時間後、５０℃で１
時間放置する試験を１サイクルとし、１０サイクル後の
塗膜外観を評価）。光沢は、得られた塗膜の表面を光沢
計を用いて、入射角６０度、反射角６０度における反射
率を測定した。耐候性はサンシャインウエザオメーター
（スガ試験機製）にて、ブラックパネル温度６３±３
℃、噴霧時間１２０分で１８分間の条件でＪＩＳ Ｋ
５４００に準じて１０００時間後の光沢保持率（％）、
黄変度（ΔＹＩ）を測定した。実施例５〜８及び比較例
４〜８の塗膜の評価を表５に示す。

【００６７】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/06 Ｃ０９Ｄ 175/06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと
   （Ｂ）水性アクリルエマルジョンからなる水性エマルジ
   ョン組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が固形分重量比で
   １／１〜１／２０であり、かつ、（Ａ）の水性ポリウレ
   タンエマルジョン構成成分が、 （イ）有機ポリイソシアネート （ロ）低分子ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び
   脂肪族ポリカルボン酸から製造されるポリエステルポリ
   オールを含有する活性水素基含有化合物 （ハ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物 を含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリ
   ルエマルジョン組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の（Ａ）の構成成分が、 （イ）脂環族ジイソシアネート （ロ）２種類以上の低分子ポリオール混合物と芳香族ポ
   リカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６
   ５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造さ
   れるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有
   化合物 （ハ）カルボン酸含有低分子ポリオール を含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリ
   ルエマルジョン組成物。
3. 【請求項３】請求項１及び２記載の（Ａ）の構成成分
   が、 （イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレ
   ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
   シアネートから選択される有機ジイソシアネート （ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオ
   ペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイ
   ソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン
   酸及び／又はアジピン酸であるポリエステルポリオール
   を含有する活性水素化合物 （ハ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は
   ２，２−ジメチロールブタン酸 を含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリ
   ルエマルジョン組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の水性ポリウレタン−
   アクリルエマルジョン組成物を用いることを特徴とする
   水性エマルジョン塗料