WO2015194672A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体 - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂分散体 Download PDF

Info

Publication number
WO2015194672A1
WO2015194672A1 PCT/JP2015/067801 JP2015067801W WO2015194672A1 WO 2015194672 A1 WO2015194672 A1 WO 2015194672A1 JP 2015067801 W JP2015067801 W JP 2015067801W WO 2015194672 A1 WO2015194672 A1 WO 2015194672A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane resin
resin dispersion
aqueous polyurethane
aqueous
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/067801
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦史 森上
山田　健史
昌弘 内貴
健太 三吉
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
Priority to JP2016529554A priority Critical patent/JP6555262B2/ja
Priority to CN201580030212.7A priority patent/CN106459332A/zh
Publication of WO2015194672A1 publication Critical patent/WO2015194672A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium.
  • the present invention also relates to a coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion and a polyurethane resin film obtained by heating and drying the composition containing the polyurethane resin dispersion.
  • the water-based polyurethane resin dispersion is an environmentally friendly material that can provide a coating film having adhesiveness, abrasion resistance, rubber-like properties, and the like, and can reduce volatile organic substances compared to conventional organic solvent-based polyurethane. Therefore, it is a material that is being replaced by organic solvent-based polyurethane.
  • Polyether polyol is a useful compound used as a raw material for polyurethane resin, and a polyurethane resin used for rigid foam, flexible foam, thermoplastic elastomer, microcellular and the like can be produced by reaction with an isocyanate compound.
  • Non-Patent Document 1 coating films obtained by applying an aqueous polyurethane resin dispersion using polyether polyol as a raw material are also known to have durability such as adhesion to a substrate, resistance to moist heat and hydrolysis. (See Patent Document 1).
  • an aqueous polyurethane resin dispersion using a polyether polyol exhibits good characteristics, but is not sufficient as compared with an organic solvent-based polyurethane.
  • the drying property of the coating film is high, it was difficult to re-disperse the film once applied to the base material and remove it.
  • the film forming speed after coating is controlled, Re-dispersion in water is possible, and the coating film obtained by applying and heat-treating it has excellent water resistance and solvent resistance, excellent adhesion to the electrodeposition coating film, It has been found that since the breaking energy is high, the impact resistance is also excellent (see Patent Document 2).
  • the aqueous polyurethane resin dispersion When used as a film, paint, or coating material, it is applied to a substrate or the like using an application device such as a bar coater, roll coater, or air spray. A coating film is formed on the substrate by heating and drying the applied aqueous polyurethane resin dispersion. Moreover, when providing a multiple layer coating film, an aqueous coating material may be further apply
  • aqueous polyurethane resin dispersion capable of recoating the coating film
  • sufficient adhesion to the base material and large breaking energy in tension may not be obtained.
  • a material having a low elastic modulus at a low temperature suitable for use in a cold region and a high breaking energy has been demanded.
  • the coating film obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion described in Patent Document 2 has a problem that the coating film is easily cracked when used in a cold region because of its high elastic modulus at low temperatures. .
  • the coating film obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion described in Patent Document 3 has problems such as being easily cracked at low temperatures.
  • the problem of the present invention is that when a film is formed on a substrate, the elastic modulus in tension at a low temperature of ⁇ 20 ° C. is low, and a high breaking energy and excellent adhesion to an electrodeposition coating film can be achieved. It is to provide an aqueous polyurethane resin dispersion. Furthermore, the subject of this invention is providing the water-based polyurethane resin dispersion which gives the coating film with the low water swelling rate and the high swelling rate to an aqueous cleaning liquid.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and specifically has the following configuration.
  • Blocking of (a) polyisocyanate compound, (b) polyol compound, (c) acidic group-containing polyol compound, (d) hydroxyalkanoic acid, and optionally (e) isocyanato group dissociating at 80-180 ° C.
  • a polyurethane resin obtained by reacting (A) a polyurethane prepolymer obtained by reacting an agent and (B) a chain extender having reactivity to the isocyanato group of the polyurethane prepolymer is dispersed in an aqueous medium.
  • An aqueous polyurethane resin dispersion The (b) polyol compound includes a polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500,
  • the (B) chain extender includes a polyamine compound having a total of 3 or more amino groups and / or imino groups in one molecule,
  • the polyurethane resin has a total content of urethane bonds and urea bonds of 6 to 20% by weight based on solid content, and a content ratio of ester bonds and / or carbonate bonds of 10% by weight based on solid content.
  • An aqueous polyurethane resin dispersion having a weight average molecular weight of 50,000 or more.
  • [5] The aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the content of the alicyclic structure in the polyurethane resin is 6 to 30% by weight based on the solid content.
  • (e) The aqueous polyurethane according to any one of [1] to [5], wherein the blocking agent is at least one selected from the group consisting of oxime compounds, pyrazole compounds and malonic ester compounds Resin dispersion.
  • a coating material composition comprising the aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of [1] to [6].
  • [8] A polyurethane resin film produced by heating and drying a composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of [1] to [6].
  • a water-based polyurethane resin capable of achieving a low elastic modulus, a large breaking energy, and excellent adhesion to an electrodeposition coating film at a low temperature of ⁇ 20 ° C.
  • a dispersion can be provided.
  • the present invention can also provide an aqueous polyurethane resin dispersion that provides a coating film having a low water swelling rate and a high swelling rate in an aqueous cleaning solution.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion comprises (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, (d) a hydroxyalkanoic acid, and optionally (e) an isocyanato that dissociates at 80-180 ° C.
  • a polyurethane resin obtained by reacting (A) a polyurethane prepolymer obtained by reacting a group blocking agent with (B) a chain extender having reactivity with an isocyanate group of the polyurethane prepolymer is an aqueous medium.
  • the (b) polyol compound contains a polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500
  • the (B) chain extender includes a polyamine compound having a total of 3 or more amino groups and / or imino groups in one molecule
  • the polyurethane resin has a total content of urethane bonds and urea bonds of 6 to 20% by weight based on solid content, and a content ratio of ester bonds and / or carbonate bonds of less than 10% by weight based on solid content.
  • the weight average molecular weight is 50,000 or more.
  • the coating film obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion has high adhesion to the electrodeposition coating film, it can be used as a protective coating for steel sheets. Furthermore, it has a high swelling ratio in an aqueous cleaning solution (for example, an aqueous solution containing alcohol, amine, amino alcohol, cellosolve, etc.) and can be repainted.
  • an aqueous cleaning solution for example, an aqueous solution containing alcohol, amine, amino alcohol, cellosolve, etc.
  • the polyurethane resin film of the present invention can also be used as a decorative film.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups, and is an aromatic polyisocyanate compound, a linear or branched aliphatic polyisocyanate compound, and an alicyclic polyisocyanate compound. Any of these may be used.
  • Aromatic polyisocyanate compounds include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate (XDI), 4, 4'-diphenylenemethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'- Examples include dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
  • Linear or branched aliphatic polyisocyanate compounds include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethyl.
  • the alicyclic polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an alicyclic structure.
  • a polyisocyanate compound may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • the polyisocyanate compound is preferably an alicyclic polyisocyanate compound, more preferably an alicyclic diisocyanate compound, and particularly preferably 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • the polyisocyanate compound is an alicyclic polyisocyanate compound, preferably an alicyclic diisocyanate compound, it is possible to obtain a coating film that is less susceptible to yellowing, and the resulting coating film has a higher breaking energy. Tend.
  • the (b) polyol compound is a polyol compound that does not contain one or more acidic groups, including (b-1) a polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500. That is, the (b) polyol compound is a polyether polyol other than a polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500 and containing no acidic group (hereinafter referred to as “(b-2) other polyol compound”. May also be included).
  • the polyol compound preferably does not contain a polycarbonate polyol.
  • the polyol compound consists only of (b-1) a polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500, or (b-1) a polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500. It is more preferable that it consists only of multiple types of polyether polyols.
  • B-1) polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500 A polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500 (hereinafter also referred to as “component (b-1)”) has a number average molecular weight of 800 to 3,500 and an acidic group. If it is a polyether polyol which does not contain, it will not specifically limit. When the number average molecular weight of the polyether polyol is less than 800, there are problems such as low breaking energy in tension of the obtained coating film. When the number average molecular weight of the polyether polyol is more than 3,500, there is a problem that the obtained aqueous polyurethane resin dispersion is inferior in film forming property.
  • the number average molecular weight of the component (b-1) is more preferably from 1,500 to 3,200, and even more preferably from 2,000 to 3,000, from the viewpoint of breaking energy and film-forming property in the coating film tension.
  • the number average molecular weight when the polyether polyols used in combination are mixed is preferably within this range.
  • the proportion of the component (b-1) in the total weight of the (b) polyol compound is preferably 50 to 100% by weight, and preferably 70 to 100% by weight from the viewpoint of breaking energy in the coating film tension. Is more preferable, and 85 to 100% by weight is particularly preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyether polyol is calculated
  • Mn (56,100 ⁇ valence) / hydroxyl value
  • the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule, and the hydroxyl value is a value measured in accordance with the method B of JIS K1557.
  • the polyether polyol is a polyether diol
  • the valence is 2.
  • the specific structure of the component (b-1) is not particularly limited as long as the number average molecular weight is 800 to 3,500.
  • Poly (1,4-tetramethylene glycol) is preferred because of its low water swelling rate. These may be used alone or in combination.
  • the other polyol compound is not particularly limited as long as it is a polyol compound not containing an acidic group.
  • B-2) Other polyol compounds include aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic diols, polyfunctional polyols, polyether polyols having a number average molecular weight other than 800 to 3,500, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyesters Polycarbonate polyol, polyether polyester polyol, polyether polycarbonate polyol and the like can be mentioned.
  • Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-pentanediol, 1,8-octanediol, Linear aliphatic diols such as 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol; 1,3-butanediol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2- Examples thereof include branched aliphatic diols such as ethylhexane-1,6-diol, 2-methyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol, and 2-methyl-1,8-octanediol.
  • Alicyclic diols include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Is mentioned.
  • Examples of the aromatic diol include 1,4-benzenedimethanol.
  • Examples of the polyfunctional polyol include trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the other polyol compound is preferably an aliphatic diol, an alicyclic diol, or a polyether polyol having a number average molecular weight other than 800 to 3,500.
  • the other polyol compound does not include the later-described (c) acidic group-containing polyol compound.
  • the acidic group-containing polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one acidic group and two or more hydroxy groups. Examples of the acidic group include a carboxy group and a sulfo group.
  • the acidic group-containing polyol compound is preferably an acidic group-containing diol compound, and more preferably an acidic group-containing diol compound having 5 to 8 carbon atoms.
  • the acidic group-containing polyol compound includes 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine, 3,4- Examples thereof include dihydroxybutanesulfonic acid and 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid.
  • One type of acidic group-containing polyol compound may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the acidic group-containing polyol compound is preferably a dimethylol alkanoic acid having 4 to 12 carbon atoms containing two methylol groups from the viewpoint of availability and reactivity, and 2,2-dimethylolpropionic acid and More preferred is 2,2-dimethylolbutanoic acid.
  • Hydroxyalkanoic acid is not particularly limited as long as it is a compound having one carboxyl group and one hydroxyl group in one molecule.
  • the hydroxyalkanoic acid preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 26 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkanoic acid is 2 to 30, the water swelling rate of the resulting polyurethane film tends to be low, and the adhesion to the electrodeposited surface tends to be high.
  • (D) Hydroxyalkanoic acid is glycolic acid (2-hydroxyacetic acid), 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 10-hydroxydecanoic acid, hydroxypivalic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid) , 12-hydroxydodecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, lactic acid, trichlorolactic acid, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxyundecanoic acid 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxyoleic acid and the like, and glycolic acid, 4-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, and 12-hydroxystearic acid are preferable.
  • hydroxyalkanoic acid is particularly preferably 12-hydroxystearic acid.
  • Hydroxyalkanoic acid may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • a blocking agent for an isocyanato group that dissociates at 80 to 180 ° C. (hereinafter also referred to as “(e) blocking agent”) is not particularly limited as long as it is a compound that dissociates from an isocyanato group at 80 to 180 ° C. .
  • the “blocking agent” means a compound that can react with an isocyanato group to convert the isocyanato group into another group and can be reversibly converted from the other group to the isocyanato group by heat treatment.
  • the blocking agent is a malonic acid ester compound, preferably a malonic acid diester compound such as dimethyl malonate or diethyl malonate; a pyrazole compound such as 1,2-pyrazole or 3,5-dimethylpyrazole; Oxime compounds such as 1,2,4-triazole and methyl ethyl ketoxime; diisopropylamine, caprolactam and the like.
  • the blocking agent is preferably at least one selected from the group consisting of an oxime compound, a pyrazole compound and a malonic ester compound from the viewpoint of the dissociation temperature.
  • the (e) blocking agent is more preferably a pyrazole compound, and particularly preferably 3,5-dimethylpyrazole, from the viewpoint of high storage stability and low temperature thermal crosslinkability.
  • a blocking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane prepolymer comprises (a) a polyisocyanate compound, (b) one or more polyol compounds including a polyether polyol having a number average molecular weight of 800 to 3,500, (c) an acidic group-containing polyol compound, ( d) A polyurethane prepolymer obtained by reacting a hydroxyalkanoic acid and optionally (e) a blocking agent of an isocyanato group which dissociates at 80 to 180 ° C.
  • the method for producing the polyurethane prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the first method performs a urethanization reaction by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, and (c) an acidic group-containing polyol compound in the presence or absence of a urethanization catalyst. Thereafter, (d) a hydroxyalkanoic acid is reacted to synthesize a polyurethane prepolymer (A).
  • a urethanization reaction is performed by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, and (c) an acidic group-containing polyol compound in the presence or absence of a urethanization catalyst.
  • the polyisocyanate compound was synthesized and reacted with (b) a polyol compound and (c) an acidic group-containing polyol compound in the presence or absence of a urethanization catalyst. d) A method of synthesizing (A) a polyurethane prepolymer by reacting with a hydroxyalkanoic acid.
  • Urethane catalyst is not particularly limited, and salts of metals and organic and inorganic acids such as tin-based catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.), lead-based catalysts (lead octylate, etc.), organometallic derivatives, amines And catalyst based on triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine and the like, and diazabicycloundecene based catalyst.
  • the urethanization catalyst is preferably dibutyltin dilaurate from the viewpoint of reactivity.
  • the blocking catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alkaline catalysts such as dibutyltin dilaurate and sodium methoxide.
  • the conditions for the urethanation reaction and the blocking reaction are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the reactivity of the components used.
  • the urethanization reaction can be performed at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 15 hours.
  • the blocking reaction can be performed at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the urethanization reaction and the blocking reaction may be performed independently or continuously.
  • the chain extender includes (B-1) a polyamine having 3 or more amino groups and / or imino groups in total in one molecule (hereinafter also referred to as “(B-1) polyamine”).
  • the (B) chain extender may contain (B-2) other chain extender in addition to (B-1) polyamine.
  • Polyamines include, for example, triamine compounds such as diethylenetriamine, bis (2-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) amine; triethylenetetramine, tripropylenetetramine, N- (benzyl) triethylenetetramine , N, N ′ ′′-(dibenzyl) triethylenetetramine, tetramine compounds such as N- (benzyl) -N ′ ′′-(2-ethylhexyl) triethylenetetramine; tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, etc.
  • triamine compounds such as diethylenetriamine, bis (2-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) amine
  • triethylenetetramine tripropylenetetramine
  • N- (benzyl) triethylenetetramine N, N ′ ′′-(dibenzyl) triethylenetetramine
  • Examples include pentamine compounds; hexamine compounds such as pentaethylenehexamine and pentapropylenehexamine; and polyamine compounds such as polyethyleneimine and polypropyleneimine.
  • B-1) Polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine, bis (2-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) amine, tripropylenetetramine, tetraethylenepenta from the viewpoint of reactivity with the polyurethane prepolymer. Preferred are polyamines having two amino groups and one or more imino groups, such as amine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, and pentapropylenehexamine.
  • B-1) Polyamines may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extenders include, for example, hydrazine, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-hexa Diamine compounds such as methylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine; 1,4- Polyol compounds such as butanediol and 1,6-hexanediol; water and the like.
  • the other chain extender is preferably a diamine compound.
  • Other chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (B-1) polyamine compound in the (B) chain extender is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, and more preferably 30 to 100 mol%. It is particularly preferred.
  • the amount of the (B) chain extender is preferably equal to or less than the equivalent of the unblocked isocyanato group that becomes the chain extension origin in the (A) polyurethane prepolymer, and more preferably the amount of the unblocked isocyanato group. 0.7 to 0.99 equivalents.
  • the amount of the chain extender is equal to or less than the equivalent of the unblocked isocyanato group, preferably 0.99 equivalent or less, the molecular weight of the chain-extended polyurethane resin tends to be suppressed.
  • the strength of the coating film obtained by applying the obtained aqueous polyurethane resin dispersion tends to be further improved.
  • the manufacturing method in particular of an aqueous polyurethane resin dispersion is not restrict
  • the production method of the non-restricted aqueous polyurethane resin dispersion includes (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, (d) a hydroxyalkanoic acid, and optionally (e) a blocking agent.
  • the step of obtaining a polyurethane prepolymer includes the above-described method for producing a polyurethane prepolymer.
  • the step of neutralizing acidic groups and the step of dispersing the polyurethane prepolymer in an aqueous medium may be performed separately or together.
  • the step of reacting the polyurethane prepolymer with the (B) chain extender may be after the step of dispersing the polyurethane prepolymer in the aqueous medium, and the polyurethane prepolymer in the aqueous medium. You may carry out with the process to disperse
  • Each step in the method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion may be performed in an inert gas atmosphere or in the air.
  • the total content of urethane bonds and urea bonds in the aqueous polyurethane resin dispersion is 6 to 20% by weight and 7 to 15% by weight based on the solid content. It is preferably 7.5 to 13.5% by weight, more preferably 8 to 13% by weight.
  • the urethane bond content means the urethane bond unit (-NHCOO-) content in the solid content of the polyurethane resin
  • the urea bond content means the urea bond unit (in the solid content of the polyurethane resin).
  • -NHCONH-) means the content ratio.
  • the coating film cannot be sufficiently formed, and the coating film surface becomes sticky after drying.
  • the total content of urethane bonds and urea bonds exceeds 20% by weight, when the aqueous polyurethane resin dispersion is applied to a substrate, the redispersibility of the paint or coating film in an aqueous solvent may be reduced. Since it is inferior, removal becomes difficult and repainting may not be possible.
  • the content of urethane bonds in the aqueous polyurethane resin dispersion is not particularly limited as long as the sum of the content of urea bonds and the content of urea bonds is 6 to 20% by weight based on the solid content.
  • the urethane bond content in the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably 4 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight, and more preferably 6 to 10% by weight based on the solid content. Particularly preferred.
  • the urea bond content in the aqueous polyurethane resin dispersion is not particularly limited as long as the sum of the urethane bond content and the urethane bond content is 6 to 20 wt% based on the solid content.
  • the content of urea bonds in the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably 1 to 6% by weight, more preferably 1.5 to 5% by weight, based on the solid content, and 2 to 4.5% by weight. More preferably.
  • the content ratio of the urethane bond and the content ratio of the urea bond in the aqueous polyurethane resin dispersion can be calculated from the charged amounts of the respective components when the aqueous polyurethane resin dispersion is prepared. It can also be calculated from the infrared absorption spectrum of the coating film.
  • the content ratio of the isocyanate group to which the blocking agent is bonded is not particularly limited, but is 2.0% by weight or less in terms of solid content and in terms of isocyanate group. Preferably, it is 1.5% by weight or less, more preferably 1.2% by weight or less, and particularly preferably 1.0% by weight or less.
  • the content ratio of the isocyanate group bonded to the blocking agent is the content ratio of the isocyanate group bonded to the blocking agent in the solid content of the polyurethane resin calculated as the content ratio of the isocyanate group (-NCO). means.
  • the content ratio of the isosinato group to which the blocking agent is bonded in the aqueous polyurethane resin dispersion can be calculated from the amount of each component charged when preparing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the content ratio of the isocyanate group to which the blocking agent is bonded is 2.0% by weight or less, the elongation at break of the obtained coating film becomes higher and a coating film resistant to impact can be obtained.
  • the content of ester bonds and / or carbonate bonds in the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably less than 10% by weight and more preferably less than 7% by weight based on the solid content. More preferably, it is wt%, particularly preferably 0 wt%.
  • the ester bond content means the content of ester bond units (—COO—) in the solid content of the polyurethane resin
  • the carbonate bond content means the carbonate bond in the solid content of the polyurethane resin. It means the content ratio of unit (—OCOO—).
  • the content rate of the ester bond and / or carbonate bond in the aqueous polyurethane resin dispersion can be calculated from the charged amounts of the respective components when preparing the aqueous polyurethane resin dispersion. It can also be calculated from the infrared absorption spectrum of the coating film. When the content ratio of the ester bond and / or the carbonate bond exceeds 10% by weight, there is a problem that the elastic modulus at low temperature is increased and the breaking energy is decreased.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is 50,000 or more, preferably 70,000 or more, more preferably 90,000 or more, further preferably 120,000 or more, and 150,000. The above is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is less than 50,000, the elongation at break of the obtained coating film becomes small, and a coating film resistant to impact cannot be obtained.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is 150,000 or more, there is a tendency that a coating film having a lower swelling rate in water and excellent in water resistance is obtained.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a conversion value obtained from a standard curve of standard polystyrene prepared in advance.
  • the acid value of the polyurethane resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 13 to 35 mgKOH / g, and particularly preferably 14 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyurethane resin is in the range of 10 to 40 mg KOH / g, the dispersibility in an aqueous medium tends to be further improved.
  • the polyurethane resin preferably has an acid value derived from molecular terminals of 3 to 30 mgKOH / g, more preferably 4 to 25 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 15 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyurethane resin is preferably 10 to 40 mgKOH / g, and the acid value derived from the molecular terminal of the polyurethane resin is preferably 3 to 30 mgKOH / g.
  • the breaking energy of the coating film at a low temperature of ⁇ 20 ° C. can be high.
  • the acid value of the polyurethane resin is the sum of (c) the acid value derived from the acidic group-containing polyol and (d) the acid value derived from the hydroxyalkanoic acid.
  • the acid value derived from the molecular terminal of the polyurethane resin is the acid value derived from (d) hydroxyalkanoic acid.
  • the acid value of the aqueous polyurethane resin is a value measured according to the indicator titration method of JIS K1557.
  • the acid value derived from the molecular end of the aqueous polyurethane resin is calculated based on the solid content based on the molar concentration of hydroxyalkanoic acid (mol / g) from the charged amount of each component when preparing the aqueous polyurethane resin dispersion. It is the value converted into the weight fraction (mgKOH / g) of potassium hydroxide required for neutralization.
  • terminal carboxy group / blocked NCO group The molar ratio of the carboxy group to the isocyanate group bound to the blocking agent (hereinafter also referred to as “terminal carboxy group / blocked NCO group”) at the molecular terminal of the polyurethane resin is 10/90 to 70/30. Is preferable, 20/80 to 60/40 is more preferable, 30/70 to 60/40 is further preferable, and 30/70 to 49/51 is particularly preferable.
  • the terminal carboxy group / blocked NCO group by reducing the number of moles of the terminal carboxy group relative to the number of moles of the blocked NCO group, a coating film that does not break (provided high breaking energy) unless higher energy is applied. An aqueous polyurethane resin dispersion can be obtained.
  • the content of the alicyclic structure in the aqueous polyurethane resin dispersion is not particularly limited, but is preferably 6 to 30% by weight, more preferably 7 to 25% by weight based on the solid content, and 7 to 22%. More preferably, it is 8% by weight, and particularly preferably 8 to 20% by weight.
  • the content of the alicyclic structure in the aqueous polyurethane resin dispersion is 6% by weight or more, the tensile strength of the coating film is increased and the breaking energy is increased.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion preferably contains a neutralizing agent as an optional component.
  • the neutralizing agent is used to neutralize at least some of the acidic groups of the polyurethane prepolymer and disperse the polyurethane prepolymer in the aqueous medium.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion containing a neutralizing agent is preferably obtained by reacting a polyurethane prepolymer dispersed in an aqueous medium with a chain extender.
  • Neutralizing agents are trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, aminoethylpropanediol, trihydroxymethylaminomethane, monoethanolamine, N, N -Organic amines such as dimethylethanolamine and triisopropanolamine; inorganic alkali salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; ammonia and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the neutralizing agent is preferably an organic amine from the viewpoint of workability, and more preferably triethylamine.
  • the amount of the neutralizing agent is, for example, 0.4 to 1.2 equivalents, and preferably 0.6 to 1.0 equivalents per equivalent of acidic groups in the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • (A) by reacting a polyurethane prepolymer with a monoalcohol or monoamine in a state where the polyurethane prepolymer is dispersed in water, a polyurethane prepolymer having a non-reactive molecular terminal can be obtained. Thereby, a crosslinking degree can be adjusted and it becomes possible to control the elasticity modulus of a coating film.
  • the monoalcohol include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, hexanol, octanol and the like, and n-butanol is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • Examples of the monoamine include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, n-hexylamine and the like.
  • the amount of monoalcohol and monoamine added is preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, based on the solid content of the aqueous polyurethane resin.
  • monoalcohol is preferably used in the production of (A) polyurethane prepolymer.
  • the monoamine is preferably used after (A) the polyurethane prepolymer is dispersed in an aqueous medium, and is preferably used before (B) the chain extender is added.
  • (A) In the case of adding a monoalcohol during the production of the polyurethane prepolymer, it is preferable to carry out the reaction in a state heated to 60 ° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction rate. When adding a monoamine, it is preferable to make it react in the state of 60 degrees C or less from the point which suppresses a side reaction.
  • the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium include water, a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent, and the like.
  • water include clean water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water, but ion-exchanged water is preferable in view of availability and the fact that polyurethane resin particles become unstable due to the influence of salt.
  • Hydrophilic organic solvents include lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; N-methylmorpholine, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone. And aprotic hydrophilic organic solvents such as dipropylene glycol dimethyl ether (DMM) and ⁇ -alkoxypropionic acid amide.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight.
  • the coating film obtained by applying the aqueous polyurethane resin dispersion is excellent in water resistance and solvent resistance, and is excellent in adhesion to the electrodeposition coating film.
  • electrodeposition coatings anionic and cationic.
  • the cationic type uses a modified epoxy resin as a base resin and is crosslinked with isocyanate, whereas the anionic type is crosslinked by oxidative polymerization.
  • the anionic type is crosslinked by oxidative polymerization.
  • the secondary hydroxyl group generated by the ring opening of the epoxy group remains, and in the anionic type, the carboxyl group is introduced.
  • the molecular end is derived. It is considered that the acid groups of the electrode are associated with the polar groups on the surface of the electrodeposition coating film to develop adhesiveness.
  • Such electrodeposition coatings are used in industrial machinery such as heavy machinery and agricultural machinery, vehicles such as automobiles and bicycles, prefabricated steel frames, fire doors, building materials such as sashes, electrical equipment such as switchboards, elevators, and microwave ovens. Yes.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion can be applied, for example, on a substrate on which an electrodeposition coating film is formed by using an application apparatus and baked at a temperature of 60 to 250 ° C.
  • a drying step can be provided before the baking step, or baking can be performed at a time after the aqueous polyurethane resin dispersion is applied and dried, and another coating material is applied and dried.
  • the coating material composition includes an aqueous polyurethane resin dispersion and optionally an additive.
  • the coating material composition consists only of an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • Additives include plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, fungicides, rust inhibitors, matting agents, flame retardants, tackifiers, thixotropic agents, lubricants, antistatic agents, thickeners, thickeners , Diluents, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, fillers and the like.
  • the coating material composition can be applied to coating (film formation) on various substrates such as metal, ceramic, synthetic resin, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, and paper.
  • a polyurethane resin film (hereinafter also referred to as “polyurethane film”) is produced by heating and drying a composition containing an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the composition comprising the aqueous polyurethane resin dispersion comprises an aqueous polyurethane resin dispersion and optionally an additive.
  • the composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion does not contain an additive
  • the composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion consists only of the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the additive include the components described above for the coating material.
  • the method for producing the polyurethane resin film is not particularly limited, and a step of applying a composition containing an aqueous polyurethane resin dispersion on a releasable substrate, and drying the composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion to form a polyurethane resin
  • a method including a step of forming a film and a step of peeling the releasable substrate and the polyurethane resin film.
  • the peelable substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass substrates; plastic substrates such as polyethylene terephthalate and polytetrafluoroethylene; and metal substrates.
  • the peelable substrate is obtained by treating the surface of each substrate with a release agent.
  • the coating apparatus for applying the composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a bar coater, a roll coater, a gravure roll coater, and an air spray.
  • the thickness of the polyurethane resin film is not particularly limited, but is preferably 0.01 mm to 0.5 mm.
  • the acid value was measured according to the indicator titration method of JIS K 1557.
  • the content ratio (urethane bond content) based on solid content of urethane bonds and the content ratio (urea bond content) based on solid content of urea bonds are determined based on the proportions of the raw materials of the aqueous polyurethane resin dispersion,
  • the molar concentration (mole / g) of the urea bond was calculated and expressed as a weight fraction.
  • the weight fraction was based on the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • aqueous polyurethane resin dispersion (0.3 g) was applied to a glass substrate with a thickness of 0.2 mm, and the weight remaining after heating and drying at 140 ° C. for 4 hours was measured. The partial concentration was used. The weight fraction was calculated using the product of the total weight of the aqueous polyurethane resin dispersion and the solid content concentration as the solid content weight.
  • ester bond solid content content (ester bond content)
  • the molar concentration (mol / g) of the ester bond is calculated from the charge ratio of each raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion, and converted to a weight fraction. I wrote what I did.
  • the weight fraction was calculated based on the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion by the same method as the content of the urethane bond based on the solid content.
  • the carbonate bond molar concentration (mol / g) is calculated from the charge ratio of each raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion, and converted to the weight fraction. I wrote what I did.
  • the weight fraction was calculated based on the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion by the same method as the content of the urethane bond based on the solid content.
  • the molar concentration (mol / g) of hydroxyalkanoic acid is calculated based on the solid content based on the charge ratio of each raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion. Is converted to the weight fraction of potassium hydroxide required for neutralization (mgKOH / g).
  • the content ratio (alicyclic structure content) based on the solid content of the alicyclic structure represents the weight fraction of the alicyclic structure calculated from the charging ratio of each raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the weight fraction was calculated based on the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion by the same method as the content of the urethane bond based on the solid content.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion was measured by gel permeation chromatography (GPC), and a conversion value obtained from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance was described.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content ratio of the isocyanate group to which the blocking agent based on the solid content in the aqueous polyurethane resin dispersion is bonded is the weight of the isocyanate group charged in the charged molar amount of the blocking agent.
  • the ratio divided by the solid content weight of the aqueous polyurethane resin dispersion was expressed.
  • the solid content weight of the aqueous polyurethane resin dispersion was calculated by the same method as the content based on the solid content of the urethane bond.
  • (Swelling ratio) [(weight of coating film after water immersion) ⁇ (weight of coating film before water immersion)] / (weight of coating film before water immersion) ⁇ 100 (12) Swelling ratio of dry coating film to aqueous cleaning solution: Aqueous cleaning solutions containing 5%, 4%, 1% and 90% of butyl cellosolve, isopropanol, dimethylethanolamine and ion-exchanged water on a weight basis were prepared. . An aqueous polyurethane resin dispersion (0.3 mL) was coated on a glass plate at a thickness of 72 ⁇ m (bar coater # 36), and dried by heating at 50 ° C. until the solid content concentration of the coating film reached 90%.
  • This coating film was immersed in an aqueous cleaning solution at 28 ° C. for 15 seconds, and the coating film weight before and after immersion was measured.
  • the swelling ratio of the coating film into the aqueous cleaning solution was calculated by the following formula.
  • the solid content concentration of the dried coating film was calculated by the same method as the content ratio of the urethane bond based on the solid content.
  • (Swelling ratio) [(weight of coating film after immersion in aqueous cleaning solution) ⁇ (weight of coating film before immersion in aqueous cleaning solution)] / (weight of coating film before immersion in aqueous cleaning solution) ⁇ 100 (13)
  • the elastic modulus, tensile strength, and elongation at break of the polyurethane resin film were measured by a method based on JIS K 7311.
  • the measurement conditions were a measurement temperature of ⁇ 20 ° C., a humidity of 50%, a tensile speed of 100 mm / min, a measurement temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 100 mm / min.
  • the breaking energy was determined by integrating the stresses from the zero elongation of the elongation-stress curve to the elongation at break.
  • the adhesion with the electrodeposited surface was evaluated as follows. An aqueous polyurethane resin dispersion was applied to an automotive steel plate cationic electrodeposition coating plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) with a thickness of 40 ⁇ m (bar coater # 20), dried by heating at 140 ° C. for 30 minutes, and the resulting coating film was used. A cross-cut peel test was conducted.
  • the coating film was cut at an interval of 1 mm vertically and horizontally in an area of 10 mm ⁇ 10 mm, and after sticking an adhesive tape, the number of cells remaining on the surface of the electrodeposition layer when peeled off was visually evaluated. For example, the case where 60 out of 100 remained was described as 60/100.
  • Example 1 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (1)]
  • PTMG2000 registered trademark; poly (1,4-tetramethylene glycol) manufactured by Mitsubishi Chemical; number average molecular weight 1,962; hydroxyl value 57.2 mgKOH / g) 299 g, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) 9.80 g and N-ethylpyrrolidone (NEP) 85.5 g were charged under a nitrogen stream.
  • PTMG2000 registered trademark; poly (1,4-tetramethylene glycol) manufactured by Mitsubishi Chemical; number average molecular weight 1,962; hydroxyl value 57.2 mgKOH / g) 299 g, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) 9.80 g and N-ethylpyrrolidone (NEP) 85.5 g
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • the aqueous polyurethane resin dispersion (1) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer.
  • the coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (A).
  • the film thickness of the polyurethane film (A) was 0.10 mm.
  • Example 2 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (2)]
  • PTMG2000 registered trademark; poly (1,4-tetramethylene glycol) manufactured by Mitsubishi Chemical; number average molecular weight 1,962; hydroxyl value 57.2 mgKOH / g) 343 g, 2,2- 11.3 g of dimethylolpropionic acid (DMPA) and 98.9 g of N-ethylpyrrolidone (NEP) were charged under a nitrogen stream.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • polyurethane film (B) The aqueous polyurethane resin dispersion (2) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (B). The film thickness of the obtained polyurethane film (B) was 0.10 mm.
  • Example 3 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (3)]
  • PTMG2000 registered trademark; poly (1,4-tetramethylene glycol) manufactured by Mitsubishi Chemical; number average molecular weight 1,962; hydroxyl value 57.2 mgKOH / g) 231 g, 2,2- 10.8 g of dimethylolpropionic acid (DMPA) and 113 g of N-ethylpyrrolidone (NEP) were charged under a nitrogen stream.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • the aqueous polyurethane resin dispersion (3) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (C). The film thickness of the polyurethane film (C) was 0.10 mm.
  • Example 4 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (4)]
  • PTMG2000 registered trademark; poly (1,4-tetramethylene glycol) manufactured by Mitsubishi Chemical; number average molecular weight 1,962; hydroxyl value 57.2 mgKOH / g) 303 g, 2,2- 9.36 g of dimethylolpropionic acid (DMPA) and 83.5 g of N-ethylpyrrolidone (NEP) were charged under a nitrogen stream.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Catalyst dibutyltin dilaurate
  • the content of free NCO groups at the end of the urethanization reaction was 1.69% by weight.
  • 504 g was extracted from the mixture obtained by adding and mixing 16.8 g of triethylamine to the reaction mixture, and added to 860 g of water under strong stirring. Subsequently, 17.3 g of 35 wt% diethylenetriamine aqueous solution was added to carry out chain extension reaction to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion (4).
  • polyurethane film (D) The aqueous polyurethane resin dispersion (4) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (D). The film thickness of the obtained polyurethane film (D) was 0.10 mm.
  • Example 5 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (5)]
  • PTMG2000 registered trademark; poly (1,4-tetramethylene glycol) manufactured by Mitsubishi Chemical; number average molecular weight 1,955; hydroxyl value 57.4 mgKOH / g) 137 g
  • ETERNACOLL UH-200 Registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1,975; hydroxyl value 56.8 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) 64.9 g, 2, 2-Dimethylolpropionic acid (DMPA) (6.61 g) and Idemitsu Kosan Ecamide M-100 (solvent) (82.6 g) were charged under a nitrogen stream.
  • DMPA 2-Dimethylolpropionic acid
  • polyurethane film (E) The aqueous polyurethane resin dispersion (5) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (E). The film thickness of the obtained polyurethane film (E) was 0.10 mm.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • catalyst dibutyltin dilaurate
  • a urethanization reaction was performed over 6 hours to obtain a polyurethane prepolymer.
  • the content of free NCO groups at the end of the urethanization reaction was 1.63% by weight.
  • 480 g was extracted from the mixture obtained by adding and mixing 10.3 g of triethylamine to the reaction mixture, and added to 680 g of water under strong stirring.
  • 16.2 g of 35% by weight 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to carry out chain extension reaction to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion (6).
  • polyurethane film (F) The aqueous polyurethane resin dispersion (6) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (F). The film thickness of the obtained polyurethane film (F) was 0.10 mm.
  • polyurethane film (G) The aqueous polyurethane resin dispersion (7) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (G). The film thickness of the obtained polyurethane film (G) was 0.10 mm.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion (8) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (H). The film thickness of the obtained polyurethane film (H) was 0.10 mm.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Catalyst dibutyltin dilaurate
  • 1,243 g was extracted from the mixture obtained by adding and mixing 41.8 g of triethylamine to the reaction mixture, and added to 1,620 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 35.1 g of 35 wt% diethylenetriamine aqueous solution was added to carry out chain extension reaction to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion (9).
  • polyurethane film (I) The aqueous polyurethane resin dispersion (9) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (I). The film thickness of the obtained polyurethane film (I) was 0.10 mm.
  • polyurethane film (J) The aqueous polyurethane resin dispersion (10) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and 120 ° C. for 2 hours, thereby obtaining a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (J). The film thickness of the obtained polyurethane film (J) was 0.10 mm.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion (11) was applied as a coating material composition on a glass plate and dried at 60 ° C. for 2 hours and 120 ° C. for 2 hours to obtain a good coating layer.
  • the obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (K).
  • the film thickness of the obtained polyurethane film (K) was 0.10 mm.
  • Urethane bond content, urea bond content, carbonate bond content, ester bond content, alicyclic structure content, blocked isocyanate group content in aqueous polyurethane resin dispersions (1) to (11) The ratio (in terms of isocyanato group), acid value, terminal acid value, and weight average molecular weight are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results of the water swelling rate of the coating film of the aqueous polyurethane resin dispersions (1) to (11), the swelling rate to the cleaning liquid, and the adhesion test with the electrodeposited surface.
  • Table 2 shows the tensile properties of the polyurethane films (A) to (K) at ⁇ 20 ° C. and 23 ° C.
  • H12-MDI is 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • IPDI is isophorone diisocyanate
  • PTMG2000 is Mitsubishi Chemical's PTMG2000
  • UH-200 is Ube Industries' ETERNACOLL UH-200
  • HS 12-hydroxystearic acid
  • DMPZ represents 3,5-dimethylpyrazole
  • MPMD represents 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine
  • DETA represents diethylenetriamine.
  • the notation of weight average molecular weight * indicates that measurement was impossible because it was insoluble in NMP of the eluent.
  • the aqueous polyurethane resin dispersions of Examples 1 to 5 have a high swelling ratio of the coating film into the cleaning liquid, a low water swelling ratio, a low elastic modulus at ⁇ 20 ° C., a high breaking energy, High adhesion.
  • Comparative Example 1 when the hydroxyalkanoic acid and the polyamine having three or more amino groups and / or imino groups are not contained in the molecule, the swelling ratio to the cleaning liquid is lowered, and the electrodeposited surface Adhesion with is reduced.
  • Comparative Example 2 when the hydroxyalkanoic acid is not contained, the water swelling rate is increased, the coating film is cracked at a low temperature, and the adhesion with the electrodeposited surface is lowered.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion can be widely used as a raw material for paints and coating materials.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is particularly useful as a raw material for paints and coating agents for providing a protective coating for an electrodeposition coating on steel sheets for building materials, electrical equipment, vehicles, industrial equipment, office machines, etc. .

Abstract

　本発明は、ポリイソシアネート、ポリオール、酸性基含有ポリオール、ヒドロキシアルカン酸、及び場合により、イソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、ポリオールは、数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオールを含み、鎖延長剤は、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミンを含み、ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が固形分基準で６～２０重量％であり、エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が固形分基準で１０重量％未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。

Description

水性ポリウレタン樹脂分散体
　本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、接着性、耐摩耗性、ゴム的性質等を有する塗膜をもたらすことができ、従来の有機溶剤系ポリウレタンと比較して揮発性有機物を減少できる環境対応材料であることから、有機溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、熱可塑性エラストマー、マイクロセルラー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造することができる。ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂より低温柔軟特性に優れることが述べられている（非特許文献１参照）。また、ポリエーテルポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、基材への密着性や、耐湿熱性、耐加水分解性等の耐久性を有することが知られている（特許文献１参照）。
　上述のように、ポリエーテルポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は良好な特性を発現するが、有機溶剤系ポリウレタンに比較して十分とはいえない。特に塗膜の乾燥性が高いために、一度基材に塗布した膜を再分散させて取り除き、塗り直すということが困難であった。本発明者らにより、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合を有し、かつブロック化されたイソシアナト基を特定量で有する水性ポリウレタン樹脂分散体により、塗布後の製膜速度を制御し、塗膜の水への再分散を可能にすることができ、これを塗布・加熱処理して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れ、引張における破断エネルギーが高いため、耐衝撃性にも優れるということを見出されている（特許文献２参照）。
　本発明者らにより、水性ポリウレタン樹脂分散体において、分子内に３つ以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミンを鎖延長剤に使用することで、水系洗浄液への膨潤率を高められることを見出されている（特許文献３参照）。
国際公開第２０１２／０１７７２４号 国際公開第２０１０／０９８３１６号 国際公開第２０１２／１６５５６９号
「最新ポリウレタン材料と応用技術」　シーエムシー出版社発行　第１編第２章　第２３～３２ページ、第２編第２章　第１４５～１５５ページ
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、フィルム、塗料又はコーティング材料として用いる際には、バーコーター、ロールコーター、エアスプレー等の塗布装置を用いて基材等への塗布が行われる。塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体を加熱乾燥することで基材上に塗膜が形成される。また、複数層の塗膜を設ける場合、水性塗膜の上にさらに水性コーティング材が塗布されることがある。しかし水性コーティング材の上に水性コーティング材を塗布すると、塗膜の耐水性が低い場合には、積層塗膜の表面平滑性が低くなる場合があった。
　また、塗膜の塗り直しが可能な従来の水性ポリウレタン樹脂分散体では、基材への充分な密着性及び引張における大きな破断エネルギーが得られない場合があった。特に、寒冷地での使用に適した低温での弾性率が低く、破断エネルギーの高い材料が求められていた。特許文献２に記載された水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、低温での弾性率が高いために、寒冷地で使用する際に、塗膜が割れやすい等の問題があった。特許文献３に記載された水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、低温で割れやすい等の問題があった。
　本発明の課題は、基材上に製膜した場合に、－２０℃の低温での引張における弾性率が低く、大きな破断エネルギーと電着塗膜への優れた密着性を達成可能である、水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することである。さらに、本発明の課題は、水膨潤率が低く、水系洗浄液への膨潤率が高い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することである。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下の構成を有する。
〔１〕（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、及び場合により（ｅ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基に反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
　前記（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオールを含み、
　前記（Ｂ）鎖延長剤は、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含み、
　前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が固形分基準で６～２０重量％であり、エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が固形分基準で１０重量％未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔２〕ポリウレタン樹脂の酸価が１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価が３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、〔１〕の水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔３〕（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、〔１〕又は〔２〕の水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔４〕（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数が、２～３０である、〔１〕～〔３〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔５〕ポリウレタン樹脂中の脂環構造含有割合が固形分基準で６～３０重量％である、〔１〕～〔４〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔６〕（ｅ）ブロック化剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる１種以上である、〔１〕～〔５〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング材料組成物。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造されるポリウレタン樹脂フィルム。
　本発明により、基材上に製膜した場合に、－２０℃の低温での引張における低い弾性率と大きな破断エネルギーと電着塗膜への優れた密着性を達成可能である、水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することができる。また、本発明により、水膨潤率が低く、水系洗浄液への膨潤率が高い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することができる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、及び場合により（ｅ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基に反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
　前記（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオールを含有しており、
　前記（Ｂ）鎖延長剤は、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含み、
　前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で６～２０重量％であり、エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が固形分基準で１０重量％未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である。
　水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、電着塗膜への密着性も高いため、鋼板の保護皮膜として利用することができる。さらに、水系洗浄液（例えば、アルコール、アミン、アミノアルコール、セルソルブを含む水溶液等）への膨潤率が高く、塗り直しを施すことが可能である。また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、加飾フィルムとしても利用できる。
〔（ａ）ポリイソシアネート化合物〕
　（ａ）ポリイソシアネート化合物は、２以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に制限されず、芳香族ポリイソシアネート化合物、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物のいずれであってもよい。
　芳香族ポリイソシアネート化合物は、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
　直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物は、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネート化合物は、脂環構造を有する化合物であれば、特に限定されず、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、１，３－イソシアネトメチルシクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
　（ａ）ポリイソシアネート化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　（ａ）ポリイソシアネート化合物は、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ジイソシアネート化合物がより好ましく、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ポリイソシアネート化合物、好ましくは脂環式ジイソシアネート化合物であると、より黄変しにくい塗膜を得ることができ、得られた塗膜の破断エネルギーがより高くなる傾向がある。（ａ）ポリイソシアネート化合物が４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であると、反応性が制御しやすく、得られる塗膜の破断エネルギーが高く、水膨潤率が低い傾向がある。
〔（ｂ）ポリオール化合物〕
　（ｂ）ポリオール化合物は、（ｂ－１）数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオールを含む、一種類以上の酸性基を含まないポリオール化合物である。すなわち、（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオール以外であって酸性基を含まないその他のポリオール化合物（以下、「（ｂ－２）その他のポリオール化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。（ｂ）ポリオール化合物は、ポリカーボネートポリオールを含まないのが好ましい。（ｂ）ポリオール化合物は、（ｂ－１）数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオールのみからなるか、（ｂ－１）数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオールを含む、複数種のポリエーテルポリオールのみからなることがより好ましい。
〔（ｂ－１）数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオール〕
　（ｂ－１）数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオール（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう。）は、数平均分子量が８００～３，５００であって酸性基を含まないポリエーテルポリオールであれば、特に限定されない。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が８００未満である場合、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い等の問題がある。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が３，５００超である場合、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体が製膜性に劣る等の問題がある。（ｂ－１）成分の数平均分子量は、塗膜の引張における破断エネルギー及び製膜性の観点から、１，５００～３，２００がより好ましく、２，０００～３，０００が更に好ましい。分子量の異なる２種以上のポリエーテルポリオールを併用する場合、併用されるポリエーテルポリオールを混合した際の数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
　（ｂ）ポリオール化合物の総重量中における（ｂ－１）成分の割合は、塗膜の引張における破断エネルギーの観点から、５０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％であることがより好ましく、８５～１００重量％であることが特に好ましい。
　本明細書において、ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６，１００×価数）／水酸基価
　式中、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　１５５７のＢ法に準拠して測定した値である。ポリエーテルポリオールがポリエーテルジオールである場合は、価数が２となる。
　（ｂ－１）成分の具体的な構造は、数平均分子量が８００～３，５００である限り特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－プロピレングリコール）、ポリ（１，３－プロピレングリコール）、ポリ（１，３－テトラメチレングリコール）、ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）、ポリ（１，６－ヘキサメチレングリコール）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。水膨潤率が低いという点で、ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、複数で使用してもよい。
〔（ｂ－２）その他のポリオール化合物〕
　（ｂ－２）その他のポリオール化合物は、酸性基を含まないポリオール化合物であれば、特に限定されない。（ｂ－２）その他のポリオール化合物は、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール、数平均分子量が８００～３，５００以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖状の脂肪族ジオール；１，３－ブタンジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、２－エチルヘキサン－１，６－ジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等分岐鎖状の脂肪族ジオールが挙げられる。脂環式ジオールは、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジオールは、１，４－ベンゼンジメタノール等が挙げられる。多官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　（ｂ－２）その他のポリオール化合物は、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は数平均分子量が８００～３，５００以外のポリエーテルポリオールが好ましい。ここで、（ｂ－２）その他のポリオール化合物は、後述の(ｃ)酸性基含有ポリオール化合物を含まない。
〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物〕
　（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、少なくとも１つの酸性基と２以上のヒドロキシ基とを有する化合物であれば特に制限されない。酸性基は、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。酸性基含有ポリオール化合物は、酸性基含有ジオール化合物が好ましく、炭素数５～８の酸性基含有ジオール化合物がより好ましい。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、入手の容易さ及び反応性の観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２－ジメチロールブタン酸がより好ましい。
〔（ｄ）ヒドロキシアルカン酸〕
　（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、１分子中に１つのカルボキシル基と１つの水酸基を有する化合物であれば、特に制限されない。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数は、２～３０であることが好ましく、６～３０であることがさらに好ましく、１０～２６であることが特に好ましい。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数が２～３０であると、得られるポリウレタンフィルムの水膨潤率が低くなり、電着塗面との密着性が高くなる傾向がある。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、グリコール酸（２－ヒドロキシ酢酸）、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、１０－ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸）、１２－ヒドロキシドデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、２－ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシオレイン酸等が挙げられ、グリコール酸、４－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸が好ましい。得られるポリウレタンフィルムの水膨潤率がより低くなる点から、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は１２－ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
〔（ｅ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤〕
　（ｅ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤（以下、「（ｅ）ブロック化剤」ともいう）は、８０～１８０℃でイソシアナト基から解離する化合物であれば、特に制限されない。「ブロック化剤」とは、イソシアナト基と反応してイソシアナト基を別の基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の基からイソシアナト基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。（ｅ）ブロック化剤は、マロン酸エステル系化合物、好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４－トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。（ｅ）ブロック化剤は、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。（ｅ）ブロック化剤は、保存安定性及び低温熱架橋性が高い観点から、ピラゾール系化合物がより好ましく、３，５－ジメチルピラゾールが特に好ましい。（ｅ）ブロック化剤は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマー〕
　（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオールを含む一種以上のポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸及び場合により（ｅ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーである。ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、特に制限されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。
　第１の方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後（ｄ）ヒドロキシアルカン酸を反応させて、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
　第２の方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後（ｄ）ヒドロキシアルカン酸を反応させて、最後にブロック化触媒存在下又は不存在下で（ｅ）ブロック化剤を反応させてブロック化反応を行い、末端イソシアナト基の一部がブロック化された（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
　第３の方法は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｅ）ブロック化剤とを反応させてブロック化反応を行い、イソシアナト基の一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行って、最後に（ｄ）ヒドロキシアルカン酸とを反応させて、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
　ウレタン化触媒は、特に制限されず、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）、鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。ウレタン化触媒は、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。ブロック化触媒は、特に制限されず、ジブチル錫ジラウレート、ナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。ウレンタン化反応の条件及びブロック化反応の条件は、特に制限されず、用いる成分の反応性等に応じて適宜選択できる。例えば、ウレタン化反応の条件は、５０～１００℃の温度で、３～１５時間とすることができる。ブロック化反応の条件は、５０～１００℃の温度で、１～５時間とすることができる。ウレンタン化反応及びブロック化反応は、それぞれ独立に行ってもよく、連続して行ってもよい。
〔（Ｂ）鎖延長剤〕
　（Ｂ）鎖延長剤は、（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン（以下、「（Ｂ－１）ポリアミン」ともいう。）を含む。（Ｂ）鎖延長剤は、（Ｂ－１）ポリアミンの他に、（Ｂ－２）その他の鎖延長剤を含んでもよい。
　（Ｂ－１）ポリアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、ビス（２－アミノプロピル）アミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ－（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’－（ジベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ－（ベンジル）－Ｎ’’’－（２－エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン等のテトラミン化合物；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン等のペンタミン化合物；ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のヘキサミン化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアミン化合物が挙げられる。（Ｂ－１）ポリアミンは、ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（２－アミノプロピル）アミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等の２つのアミノ基と１つ以上のイミノ基とを有するポリアミンが好ましい。（Ｂ－１）ポリアミンは、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　（Ｂ－２）その他の鎖延長剤は、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン等のジアミン化合物；１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のポリオール化合物；水等が挙げられる。（Ｂ－２）その他の鎖延長剤は、ジアミン化合物であるのが好ましい。（Ｂ－２）その他の鎖延長剤は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　（Ｂ）鎖延長剤中の（Ｂ－１）ポリアミン化合物の含有率は、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましく、３０～１００モル％であることが特に好ましい。
　（Ｂ）鎖延長剤の量は、（Ａ）ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるブロック化されていないイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはブロック化されていないイソシアナト基の０．７～０．９９当量である。（Ｂ）鎖延長剤の量がブロック化されていないイソシアナト基の当量以下、好ましくは０．９９当量以下であると、鎖延長されたポリウレタン樹脂の分子量が低下することが抑制される傾向があり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度がより向上する傾向がある。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、以下の方法が挙げられる。制限されない水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、場合により（ｅ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程、及びポリウレタンプレポリマーに（Ｂ）鎖延長剤を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程を含む。
　水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、ポリウレタンプレポリマーを得る工程は、前記したポリウレタンプレポリマーの製造方法が挙げられる。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、酸性基を中和する工程とポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程は、別々に行ってもよいし、一緒に行ってもよい。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、ポリウレタンプレポリマーに（Ｂ）鎖延長剤を反応させる工程は、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程の後でもよく、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程と一緒に行ってもよい。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法における各工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であり、７～１５重量％であることが好ましく、７．５～１３．５重量％であることがより好ましく、８～１３重量％であることが特に好ましい。ここで、ウレタン結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレタン結合単位（－ＮＨＣＯＯ－）の含有割合を意味し、ウレア結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレア結合単位（－ＮＨＣＯＮＨ－）の含有割合を意味する。ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が６重量％未満であると、塗膜を充分に形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。また、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が２０重量％を超えると、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が劣るために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる場合がある。
　水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、ウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、固形分基準で４～１５重量％であることが好ましく、５～１２重量％であることがより好ましく、６～１０重量％であることが特に好ましい。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、ウレタン結合の含有割合との合計が、固形分基準で６～２０重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、固形分基準で１～６重量％であることが好ましく、１．５～５重量％であることがより好ましく、２～４．５重量％であることが更に好ましい。ここで、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出できる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出できる。
　水性ポリウレタン樹脂分散体において、ブロック化剤が結合したイソシアナト基（ブロック化されたイソシアナト基ともいう）の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準かつイソシアナト基換算で２．０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましく、１．２重量％以下であることが更に好ましく、１．０重量％以下であることが特に好ましい。ここで、ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合をイソシアナト基（－ＮＣＯ）の含有割合として算出したものを意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のブロック化剤が結合したイソシナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が２．０重量％以下である場合、得られる塗膜の破断点伸度がより高くなり、衝撃に強い塗膜が得られる。
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のエステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が、固形分基準で１０重量％未満であり、７重量％未満であることがより好ましく、５重量％であることがさらに好ましく、０重量％であることが特に好ましい。ここで、エステル結合の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるエステル結合単位（－ＣＯＯ－）の含有割合を意味し、カーボネート結合の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるカーボネート結合単位（－ＯＣＯＯ－）の含有割合を意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のエステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が１０重量％を超えると、低温での弾性率が高くなり、破断エネルギーが低くなる等の問題がある。
　ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上であり、７０，０００以上であることが好ましく、９０，０００以上であることがより好ましく、１２０，０００以上であることがさらに好ましく、１５０，０００以上であることが特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が５０，０００未満である場合、得られる塗膜の破断点伸度が小さくなり、衝撃に強い塗膜が得られない。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５０，０００以上である場合、水への膨潤率がより低く、耐水性に優れる塗膜が得られる傾向がある。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
　ポリウレタン樹脂の酸価は、特に限定されないが、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の酸価が１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、水系媒体中への分散性がより向上する傾向がある。
　ポリウレタン樹脂は、分子末端由来の酸価が３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。分子末端由来の酸価が３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、水系洗浄液への膨潤率が高く、電着塗膜との密着性が高くなる傾向がある。
　よって、ポリウレタン樹脂の酸価が１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価が３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。特に、ポリウレタン樹脂の酸価が、１４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、分子末端由来の酸価が５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、－２０℃の低温での塗膜の破断エネルギーを高くすることができる。
　ポリウレタン樹脂の酸価は、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の酸価と（ｄ）ヒドロキシアルカン酸由来の酸価の合計である。また、ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価は、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸由来の酸価である。
　水性ポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した値である。水性ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から、ヒドロキシアルカン酸のモル濃度（モル／ｇ）を固形分基準で算出し、これを中和に要する水酸化カリウムの重量分率（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算した値である。
　ポリウレタン樹脂の分子末端部において、カルボキシ基と、ブロック化剤が結合したイソシアナト基とのモル比（以下、「末端カルボキシ基／ブロック化ＮＣＯ基」ともいう。）は、１０／９０～７０／３０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましく、３０／７０～６０／４０がさらに好ましく、３０／７０～４９／５１が特に好ましい。末端カルボキシ基／ブロック化ＮＣＯ基において、ブロック化ＮＣＯ基のモル数よりも末端カルボキシ基のモル数を小さくすることによって、より高いエネルギーを与えなければ破断しない（破断エネルギーが高い）塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体とすることができる。
　水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準で６～３０重量％であることが好ましく、７～２５重量％であることがより好ましく、７～２２重量％であることが更に好ましく、８～２０重量％であることが特に好ましい。水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が６重量％以上であると、塗膜の引張強度が高くなり、破断エネルギーが高くなる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が３０重量％以下であると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が高いために除去が容易になり、塗り直しを施すことがより容易になる。固形分基準の脂環構造の含有割合とは、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分中に、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）がどれくらい存在するかを示すものである。
〔中和剤〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、任意成分として、中和剤を含有することが好ましい。中和剤は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基の少なくとも一部を中和して、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させることに用いられる。ここで、中和剤を含有する水性ポリウレタン樹脂分散体は、水系媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させて得られることが好ましい。中和剤は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ塩；アンモニア等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中和剤は、作業性の観点から、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。中和剤の量は、水性ポリウレタン樹脂分散体が有する酸性基１当量あたり、例えば、０．４～１．２当量、好ましくは、０．６～１．０当量である。
〔任意成分〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、更なる任意成分として、アミノアルコール、モノアルコール及びモノアミンを含むことができる。例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーとアミノアルコールとを反応させることにより、分子末端に水酸基を含むポリウレタンプレポリマーが得られる。これにより、水系洗浄液への膨潤率を調整することができる。アミノアルコールは、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が挙げられ、水分散性の観点でエタノールアミンが好ましい。アミノアルコールの添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準として２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。
　例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーとモノアルコール又はモノアミンとを反応させることにより、分子末端が非反応性であるポリウレタンプレポリマーが得られる。これにより、架橋度を調整でき、塗膜の弾性率を制御することが可能になる。モノアルコールは、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、製造の容易性の観点でｎ－ブタノールが好ましい。モノアミンは、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等が挙げられる。モノアルコール及びモノアミンの添加量は、水性ポリウレタン樹脂の固形分を基準として２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。
　反応性の観点で、モノアルコールは（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造の際に使用することが好ましい。モノアミンは（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体に分散させた後に使用することが好ましく、（Ｂ）鎖延長剤を添加する前に使用することが好ましい。（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造の際にモノアルコールを添加する場合は、反応率を向上させる点から６０℃以上に加温した状態で反応させることが好ましい。モノアミンを添加する場合は、副反応を抑制する点から６０℃以下の状態で反応させることが好ましい。
〔水系媒体〕
　ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水は、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響でポリウレタン樹脂粒子が不安定になることを考慮して、イオン交換水が好ましい。
　親水性有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、β－アルコキシプロピオン酸アミド等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０～２０重量％が好ましく、０～１０重量％であることがより好ましい。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れる。電着塗膜は、アニオン型とカチオン型の２通りが挙げられる。一般的にカチオン型は基体樹脂に変性エポキシ樹脂を用い、イソシアネートで架橋させるのに対し、アニオン型は酸化重合で架橋させている。カチオン型にはエポキシ基の開環によって生成した２級水酸基が残存しており、アニオン型にはカルボキシル基が導入されているので、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の加熱乾燥工程において分子末端由来の酸基が電着塗膜表面の極性基と会合して密着性を発現すると考えられる。このような電着塗膜は重機、農業機械等の産業機械、自動車、自転車等の車両、プレハブ鉄骨、防火ドア、サッシ等の建材、配電盤、エレベーター、電子レンジ等の電気機器等に利用されている。
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、電着塗膜が形成されている基材上に塗布装置等を用いて塗布し、６０～２５０℃の温度で焼き付けることができる。焼き付け工程の前に、乾燥工程を設けることもできるし、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して乾燥させ、他の塗料等を塗布して乾燥させた後に一度に焼き付けを行うこともできる。
〔コーティング材料組成物〕
　コーティング材料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体及び場合により添加剤を含む。コーティング材料組成物が添加剤を含まない場合、コーティング材料組成物は水性ポリウレタン樹脂分散体のみからなる。添加剤は、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。コーティング材料組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材のコーティング（塗膜形成）に適用することができる。
〔ポリウレタン樹脂フィルム〕
　ポリウレタン樹脂フィルム（以下、「ポリウレタンフィルム」ともいう）は、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される。水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体及び場合により添加剤を含む。水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物が添加剤を含まない場合、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物は水性ポリウレタン樹脂分散体のみからなる。添加剤は、コーティング材料で前記した成分が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されず、離型性基材上に、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を塗布する工程、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを形成する工程、離型性基材とポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する工程を含む方法が挙げられる。
　剥離性基材は、特に制限されず、ガラス基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、；金属基材等が挙げられる。剥離性基材は、各基材の表面を剥離剤処理して得られる。水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を塗布するための塗布装置は、特に制限されず、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、０．０１ｍｍ～０．５ｍｍが好ましい。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
　なお、物性の測定は、以下のとおり行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ　Ｋ　１５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離イソシアナト基含量：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン－テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて反応させた後、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇを純水で１０倍に希釈し、酢酸１０ｇを室温で混合・撹拌した。１２０メッシュのステンレス金網で析出した固体を濾過した。得られた固体に水６００ｇを注ぎ、室温で３０分間撹拌して静置後、１２０メッシュのステンレス金網で固体を濾過した。同様の操作を５回繰り返した。残った固体を６０℃で２４時間乾燥させた後、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定した。
（４）ウレタン結合の固形分基準の含有割合（ウレタン結合含量）、ウレア結合の固形分基準の含有割合（ウレア結合含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とした。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（５）エステル結合の固形分基準の含有割合（エステル結合含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からエステル結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（６）カーボネート結合の固形分基準の含有割合（カーボネート結合含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（７）分子末端由来の酸価（末端部酸価）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からヒドロキシアルカン酸のモル濃度（モル／ｇ）を固形分基準で算出し、これを中和に要する水酸化カリウムの重量分率（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算したものを表記した。
（８）脂環構造の固形分基準の含有割合（脂環構造含量）には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（９）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（１０）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算、ブロック化ＮＣＯ含量）には、ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（１１）塗膜の水への膨潤率：ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ７２μｍ（バーコーター♯３６）で塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２８℃のイオン交換水に２時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。塗膜の水への膨潤率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水浸漬後の塗膜重量）－（水浸漬前の塗膜重量）〕／（水浸漬前の塗膜重量）×１００
（１２）乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率：ブチルセルソルブ、イソプロパノール、ジメチルエタノールアミン及びイオン交換水をそれぞれ重量基準で５％、４％、１％及び９０％含有する水系洗浄液を調製した。ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ７２μｍ（バーコーター♯３６）で塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２８℃の水系洗浄液に１５秒間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。塗膜の水系洗浄液への膨潤率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水系洗浄液浸漬後の塗膜重量）－（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）〕／（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）×１００
（１３）ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度－２０℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分と、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
（１４）破断エネルギーは、伸度－応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
（１５）電着塗面との密着性は、次のようにして評価した。自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ４０μｍ（バーコーター♯２０）で塗布し、１４０℃で３０分間加熱乾燥し、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。例えば、１００個中６０個が残っていた場合を６０／１００と記載した。
［実施例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の製造〕
　撹拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９９ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．８０ｇ及びＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）８５．５ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９８．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３４ｇ加えて９０℃まで加熱し、２．５時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２－ヒドロキシステアリン酸２７．１ｇを注入し、同温度で４．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．６５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１７．０ｇを添加・混合したものの中から５０５ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液１７．９ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ａ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（１）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。コーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ａ）を作製した。ポリウレタンフィルム（Ａ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［実施例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４３ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．３ｇ及びＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）９８．９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２０ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３８ｇ加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２－ヒドロキシステアリン酸４７．８ｇを注入し、同温度で３．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．５７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２５．２ｇを添加・混合したものの中から６２０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水１，０５０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液２０．８ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（２）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｂ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（２）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｂ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｂ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［実施例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３１ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８ｇ及びＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）１１３ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．２９ｇ加えて９０℃まで加熱し、４時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２－ヒドロキシステアリン酸１２．４ｇを注入し、同温度で２時間撹拌を続けた。さらに３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）６．８５ｇを注入し、同温度で１．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．８９重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１２．８ｇを添加・混合したものの中から４６４ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水６６０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１２．４ｇ、及び３５重量％ジエチレントリアミン水溶液１１．０ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（３）を得た。水性ポリウレタン樹脂分散体（３）について、ポリウレタン樹脂の末端部において、カルボキシ基とブロック化ＮＣＯ基とのモル比（末端カルボキシ基／ブロック化ＮＣＯ基）は、３７／６３であった。
〔ポリウレタンフィルム（Ｃ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（３）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｃ）を作製した。ポリウレタンフィルム（Ｃ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［実施例４］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０３ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．３６ｇ及びＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）８３．５ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８３．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２－ヒドロキシステアリン酸２６．９ｇを注入し、同温度で４時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．６９重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．８ｇを添加・混合したものの中から５０４ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水８６０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液１７．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（４）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｄ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（４）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｄ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｄ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［実施例５］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９５５；水酸基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３７ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１，９７５；水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６４．９ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．６１ｇ及び出光興産製エクアミドＭ－１００（溶媒）８２．６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を７２．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．２５ｇ加えて９０℃まで加熱し、２．５時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２－ヒドロキシステアリン酸２８．０ｇを注入し、同温度で３．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．４８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１４．８ｇを添加・混合したものの中から３８０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水５９０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液１２．１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（５）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｅ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（５）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｅ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｅ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［比較例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．７ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３１ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３２ｇ加えて９０℃まで加熱し、６時間かけてウレタン化反応を行って、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．６３重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１０．３ｇを添加・混合したものの中から４８０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水６８０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１６．２ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（６）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｆ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（６）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｆ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｆ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［比較例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１２．８ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３９ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を９６．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５．５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．４８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１０．２ｇを添加・混合したものの中から５５７ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水８２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液２７．６ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（７）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｇ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（７）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｇ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｇ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［比較例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（８）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１，９８８；水酸基価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４８８ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．９ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８２ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１７６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．５５ｇ加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２－ヒドロキシステアリン酸６６．７ｇを注入し、同温度で５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．３４重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン３５．５ｇを添加・混合したものの中から９１０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水１，１９０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液２７．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（８）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｈ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（８）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｈ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｈ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［比較例４］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（９）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１，９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５９７ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．１ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５４ｇを窒素気流下で仕込んだ。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１８０ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．６４ｇ加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２－ヒドロキシステアリン酸８０．３ｇを注入し、同温度で３時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は１．３８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン４１．８ｇを添加・混合したものの中から１，２４３ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水１，６２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％ジエチレントリアミン水溶液３５．１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（９）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｉ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（９）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｉ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｉ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［比較例５］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２７２ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．５ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．４ｇを注入し、同温度で１．５時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．７８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．９ｇを添加・混合したものの中から５６４ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液３６．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｊ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｊ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｊ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
［比較例６］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ２０００（登録商標；三菱化学製ポリ（１，４－テトラメチレングリコール）；数平均分子量１，９５５；水酸基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）７．５６ｇ及び出光興産製エクアミドＭ－１００（溶媒）１０９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を８１．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を０．２８ｇ加えて９０℃まで加熱し、２．５時間かけてウレタン化反応を行った。その後１２－ヒドロキシステアリン酸３２．２ｇを注入し、同温度で４時間撹拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．５５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．８ｇを添加・混合したものの中から４５４ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水６７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２５．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）を得た。
〔ポリウレタンフィルム（Ｋ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｋ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｋ）の膜厚は０．１０ｍｍであった。
　水性ポリウレタン樹脂分散体（１）～（１１）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エステル結合の含有割合、脂環構造の含有割合、ブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）、酸価、末端部酸価及び重量平均分子量を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１）～（１１）の塗膜の水膨潤率、洗浄液への膨潤率、電着塗面との密着性試験の結果を表２に記す。ポリウレタンフィルム（Ａ）～（Ｋ）の－２０℃及び２３℃における引張特性を表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略称は以下を表す。Ｈ１２－ＭＤＩは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネート、ＰＴＭＧ２０００は、三菱化学製ＰＴＭＧ２０００、ＵＨ－２００は、宇部興産製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、ＨＳは、１２－ヒドロキシステアリン酸、ＤＭＰＺは、３，５－ジメチルピラゾール、ＭＰＭＤは、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、ＤＥＴＡは、ジエチレントリアミンを表す。
　重量平均分子量＊の表記は、溶離液のＮＭＰに不溶であったため測定不能であったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の＊は－２０℃において塗膜が割れたため、測定不能であったことを表す。＊＊は塗膜が溶解したために、測定不能であったことを表す。
　実施例１～５の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗膜の洗浄液への膨潤率が高く、水膨潤率が低く、－２０℃における弾性率が低く、破断エネルギーが高く、電着塗面との密着性が高い。比較例１に記したように、ヒドロキシアルカン酸及び分子内に３つ以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミンが含まれていないと、洗浄液への膨潤率が低くなり、電着塗面との密着性が低くなる。比較例２に記したように、ヒロドキシアルカン酸が含まれていないと、水膨潤率が高くなり、低温で塗膜に割れが生じ、電着塗面との密着性が低くなる。比較例３及び比較例４に記したように、ポリエーテルポリオールが含まれていないと、弾性率が高くなり、破断エネルギーが低くなると共に、電着塗面との密着性が低くなる。比較例５に記したように、先行文献に記された洗浄性を高める手段では、十分な洗浄性が得られず、－２０℃における弾性率が高く、破断点伸度が低くなる。比較例６に記したように、ヒドロキシアルカン酸が含まれ、分子内に３つ以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミンが含まれていないと、水膨潤率が高くなり、引張強度が低くなる。
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング材料の原料等として広く利用できる。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、特に、建材、電気機器、車両、産業機器、事務機等の鋼板の電着塗膜の保護被膜を設けるための塗料やコーティング剤の原料等として有用である。

Claims (8)

  1. 　（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、及び場合により（ｅ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基に反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
    　（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が８００～３，５００であるポリエーテルポリオールを含み、
    　（Ｂ）鎖延長剤は、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含み、
    　ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が固形分基準で６～２０重量％であり、エステル結合及び／又はカーボネート結合の含有割合が固形分基準で１０重量％未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
  2. 　ポリウレタン樹脂の酸価が１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリウレタン樹脂の分子末端由来の酸価が３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  3. 　（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  4. 　（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数が２～３０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  5. 　ポリウレタン樹脂中の脂環構造含有割合が固形分基準で６～３０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  6. 　（ｅ）ブロック化剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む、コーティング材料組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される、ポリウレタン樹脂フィルム。
PCT/JP2015/067801 2014-06-20 2015-06-19 水性ポリウレタン樹脂分散体 WO2015194672A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016529554A JP6555262B2 (ja) 2014-06-20 2015-06-19 水性ポリウレタン樹脂分散体
CN201580030212.7A CN106459332A (zh) 2014-06-20 2015-06-19 水性聚氨酯树脂分散体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-127520 2014-06-20
JP2014127520 2014-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015194672A1 true WO2015194672A1 (ja) 2015-12-23

Family

ID=54935648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/067801 WO2015194672A1 (ja) 2014-06-20 2015-06-19 水性ポリウレタン樹脂分散体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6555262B2 (ja)
CN (1) CN106459332A (ja)
WO (1) WO2015194672A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018141119A (ja) * 2016-08-26 2018-09-13 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
KR20190036558A (ko) * 2016-08-17 2019-04-04 에이앤에이티 유케이 리미티드 수성 폴리우레탄 분산액, 예비중합체, 이로부터 제조된 성형품
WO2019189944A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 株式会社ウェルグリーン 脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法
JP2020111717A (ja) * 2019-01-08 2020-07-27 株式会社ウェルグリーン ２液常温硬化型樹脂組成物及び硬化型樹脂の製造法
JP2020143231A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜
JP2020530864A (ja) * 2017-06-30 2020-10-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性ポリウレタン分散液およびその調製

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112313286B (zh) * 2018-06-27 2023-08-25 Dic株式会社 氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品
CN113307932B (zh) * 2021-07-14 2023-03-24 四川轻化工大学 聚羟基乙酸基聚氨酯及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08301964A (ja) * 1995-05-05 1996-11-19 Arco Chem Technol Lp 低モノオール含有量のポリエーテルポリオールを基礎とする水性ポリウレタン分散体
JP2001521953A (ja) * 1997-10-31 2001-11-13 ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー ゴムに匹敵するフィルム特性を有する水浮遊性ポリウレタン
JP2004504464A (ja) * 2000-07-20 2004-02-12 ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション 可塑化された水性ポリウレタン分散液およびその製法
JP2006161050A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Bayer Material Science Llc 酸官能性の固体ブロック化イソシアネートの連続製造方法
JP2007327044A (ja) * 2006-05-09 2007-12-20 Bayer Materialscience Ag 二峰性粒度分布を有する水性分散液

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5608000A (en) * 1993-09-24 1997-03-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance
JP3896578B2 (ja) * 1996-10-08 2007-03-22 日本ポリウレタン工業株式会社 水性ポリウレタン系エマルジョン塗料
JP3961131B2 (ja) * 1998-10-29 2007-08-22 株式会社クラレ 水性樹脂組成物
CN1687172A (zh) * 2005-04-06 2005-10-26 华南理工大学 梳状聚氨酯水性分散体的制备方法
JP2009249470A (ja) * 2008-04-04 2009-10-29 Daido Kasei Kogyo Kk ポリウレタン多孔性構造体及びその製造方法
US8859676B2 (en) * 2009-02-26 2014-10-14 Ube Industries, Ltd. Aqueous polyurethane resin dispersion and process for preparing the same
EP2602273B1 (en) * 2010-08-06 2019-10-23 DIC Corporation Urethane resin composition, coating agent, urethane resin composition for forming surface layer of leather-like sheet, laminate, and leather-like sheet

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08301964A (ja) * 1995-05-05 1996-11-19 Arco Chem Technol Lp 低モノオール含有量のポリエーテルポリオールを基礎とする水性ポリウレタン分散体
JP2001521953A (ja) * 1997-10-31 2001-11-13 ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー ゴムに匹敵するフィルム特性を有する水浮遊性ポリウレタン
JP2004504464A (ja) * 2000-07-20 2004-02-12 ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション 可塑化された水性ポリウレタン分散液およびその製法
JP2006161050A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Bayer Material Science Llc 酸官能性の固体ブロック化イソシアネートの連続製造方法
JP2007327044A (ja) * 2006-05-09 2007-12-20 Bayer Materialscience Ag 二峰性粒度分布を有する水性分散液

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190036558A (ko) * 2016-08-17 2019-04-04 에이앤에이티 유케이 리미티드 수성 폴리우레탄 분산액, 예비중합체, 이로부터 제조된 성형품
CN109790273A (zh) * 2016-08-17 2019-05-21 服饰与高级纺织英国有限公司 水性聚氨酯分散体、预聚物、以及由其制成的成型制品
JP7123907B2 (ja) 2016-08-17 2022-08-23 ザ ライクラ カンパニー ユーケー リミテッド 水性ポリウレタン分散体、プレポリマー、およびそれから作製された造形物品
KR102402240B1 (ko) * 2016-08-17 2022-05-26 더 라이크라 컴퍼니 유케이 리미티드 수성 폴리우레탄 분산액, 예비중합체, 이로부터 제조된 성형품
JP2019528350A (ja) * 2016-08-17 2019-10-10 エイアンドエイティー ユーケー リミテッド 水性ポリウレタン分散体、プレポリマー、およびそれから作製された造形物品
US11312808B2 (en) 2016-08-17 2022-04-26 The Lycra Company Llc Aqueous polyurethane dispersions, prepolymers, and shaped articles made therefrom
JP2018141119A (ja) * 2016-08-26 2018-09-13 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JP2020530864A (ja) * 2017-06-30 2020-10-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性ポリウレタン分散液およびその調製
JP2022033134A (ja) * 2017-06-30 2022-02-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性ポリウレタン分散液およびその調製
US11267925B2 (en) 2017-06-30 2022-03-08 Dow Global Technologies Llc Water-based polyurethane dispersions and their preparation
JP7036898B2 (ja) 2017-06-30 2022-03-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性ポリウレタン分散液およびその調製
JP2019172941A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 株式会社ウェルグリーン 脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法
WO2019189944A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 株式会社ウェルグリーン 脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法
JP2020111717A (ja) * 2019-01-08 2020-07-27 株式会社ウェルグリーン ２液常温硬化型樹脂組成物及び硬化型樹脂の製造法
JP2020143231A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜
JP7287795B2 (ja) 2019-03-07 2023-06-06 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015194672A1 (ja) 2017-05-25
JP6555262B2 (ja) 2019-08-07
CN106459332A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5697225B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP6555262B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体
JP5716661B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP5716662B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP5928459B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びそれを含有するコーティング用組成物
JP5870939B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6805826B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体
JP5870938B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6015747B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体
WO2015033939A1 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6183124B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体
JP6943082B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP3560108B2 (ja) 水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料
JP2023151237A (ja) 水性ウレタン樹脂分散体、コーティング材料組成物並びにその塗膜。

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15810271

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016529554

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15810271

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1